KR20030086593A - 커패시터 애노드용 탄탈-규소 및 니오븀-규소 기재 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, Ta-Si, Nb-Si, TaN-Si, NbN-Si 및 그의 변형체가 내부 공극의 벽에서 유전체 산화물을 형성하는 전해 커패시터 애노드 (소결된 분말 물질)용 개선된 분말 애노드 기재로서 사용된다.
Description
본 발명은 고유전율 커패시터용 기재에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 본 발명은 유전층으로서 전해적으로 "형성"되어 탄탈 및(또는) 니오븀의 얇은 산화물 (통상 탄탈 및(또는) 니오븀 펜톡시드)을 구성하는 다공성 물질로 제조되는 탄탈 및(또는) 니오븀 기재의 분말 기재에 관한 것이다. 상기 기재는 공지된 고상 전해질 및 습식 전해질 시스템에 사용될 수 있다.
탄탈/니오븀 분말 기재 (주로 탄탈 기재)는 지난 반세기 동안 가장 높은 커패시턴스, 낮은 누설을 나타내는 소형 커패시터, 낮은 전기 직렬 저항 및 높은 전압 파괴 등급으로 인해 선택된 물질로서 사용되어 왔으며, 군사용, 컴퓨터 및 전자 통신 시장에서의 요구되는 용도 및 품질 관리 수명 시험에 대해 양호한 내구성을 갖는다.
전해 커패시터용 커패시턴스 등급의 기술 수준은 (애노드의 중량 및 부피에 대한 형성된 산화물의 더 큰 표면적, 확장된 면적에 대한 보다 효과적인 접근을 위한 애노드 다공성 조절, 소결 조절, 인 및 일부 경우 질소, 규소 또는 황으로 기재를 도핑함과 함께) 분말 기재 크기의 축소를 통해 10년 전 그램 당 10,000 마이크로 패럿 볼트 이하로부터 50,000 마이크로 패럿 볼트 이상으로 상승하였다. 납 와이어 제조, 애노드로의 납 와이어의 결합, 통상적인 형성, 전해 시스템 및 포장도 개선되어 왔다.
그러나, 이와 같은 진보된 높은 커패시턴스를 갖는 시스템은 일반적으로 커패시터의 제조 및 사용에 있어서 누설, 직렬 저항, 바이어스 의존성, 열적 안정성, 주파수 안정성, 전압 파괴 및 전체적인 안정성은 충족되지 못했거나 수율의 큰 손실을 감수해야만 충족되었다. 질화 Ta, Nb 및 이들의 다른 형태의 변성물은 안정성뿐만 아니라 커패시턴스를 개선하였으나 기대에 비하여 만족스럽지는 못하였다.
본 발명의 주요 목적은 일반적으로 커패시터 기재 시스템에 커패시터의 제조 및 사용에서의 개선된 누설, 직렬 저항, 바이어스 의존성, 열적 안정성, 주파수 안정성, 개선된 다공성을 개선함으로써 높은 CV/g 시스템 (30,000 이상)에 대해 더 낮은 등가 직렬 저항 ("ESR") 및 낮은 방열 계수 ("DF")를 야기한다.
본 발명의 다른 목적은 높은 수율과 함께 상기 안정성을 높은 신뢰성으로 달성하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 바람직하게는 90 내지 98 중량％의 Ta, Nb 및 2 내지 10 중량％의 규소 분말을 혼합한 혼합물로서 형성한 신규한 탄탈-규소 및 니오븀-규소로 달성된다. K2TaP7의 Na 감소를 위해 반응기에 규소도 첨가할 수도 있다. 또한, Ta에 Si를 도입하는 수단으로서 Ta의 현탁액에 Si 기재 습윤제를 적합한 양 및 형태로 사용할 수도 있다.
열처리 이후 바이어스 의존성의 개선 (감소)이 달성되었으며, Ta-Si 기재 시스템을 통해 높은 신뢰성으로 달성될 수 있으며, 이러한 결과는 유사한 Ta/Nb-Si 기재 시스템에 대해 이하에 합리적으로 설명하기로 한다. 이러한 시스템으로 제조한 전해 다공성 애노드 커패시터는 고전압 형성시 및 고주파를 사용하는 조건하에서 안정한 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 이점은 Ta/Nb-질화물 시스템, 및 P, Si, S 등의 공지된 커패시턴스 개선 불순물로 도핑한 Si와 Ta/Nb, Ta/Nb-질화물 시스템으로도 달성할 수 있다.
규소의 첨가로 얻을 수 있는 이점은 소결된 애노드의 공극 크기 조절 및 일반적으로 더 큰 공극을 갖도록 다공도의 최적화 및 공극 크기의 더 큰 균일성에 따라 보다 정확한 효과적인 전해질 전구체 접근, 효과적인 전해 전도 경로 및 다양한 다공도에 따른 커패시터 성능의 열화의 감소를 포함한다.
제조된 Ta 또는 Nb에 Si를 균일하게 분배하는 방법의 하나는 액상 유기규소 화합물을 사용하는 것이다. 감소된 산소 및 탄소 함량에 대한 기대로 인해, 바람직한 유기 규소 화합물은 규소계일 것이다. 주로 SiOH 결합으로 제조된 상기 화합물은 환원 대기중의 Si로의 분말의 고온 처리 도중 분해될 것이다.
환원 대기는 당업계의 표준 기술로 제공될 수 있으나 오염을 최소화하기 위해 Mg 또는 H2, 또는 NH인 것이 바람직하다.
다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여, 후술하는 바람직한 실시 양태의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 1300 내지 1550 ℃의 다양한 온도에서 소결한 고 커패시턴스형 Ta (50K) 커패시터에 대한 Ta-Si 커패시턴스의 그래프이다.
도 2는 다양한 시험 바이어스 전압에서의 바이어스 의존성에 대해 유사 물질을 비교한 것이다.
도 3 및 4는 Ta-Si를 Ta 및 TaN+Si와 비교한, 소결 온도에 대해 커패시턴스 및 누설을 나타낸 것이다 (도 1과 유사함).
도 5 및 6은 Ta, Ta-Si, Ta+Si3N4, TaN-Si3N4및 TaN-Si의 바이어스 의존성을 비교한 것이다 (도 2와 유사함).
도 7 및 8은 Ta 대 Ta-Si, 및 TaN 대 TaN-Si의 공극 직경에 대한 부피 증가 특성을 비교한 것이다.
바람직한 실시 양태의 간단한 설명
미국 특허 ("USP") 제4,432,035호 (Hsieh (IBM), 1984. 2. 14)호는 박막 커패시터 중 (기존에 시도된 Ta2Si 대신) Ta9Si2를 개시하고 있으나, 소결된 전해 커패시터 애노드용으로 유용한 분말 기재에 대한 경로 기술을 제공하지 못했다.
본 발명은 T. Tripp 등의 미국 특허 제4,957,541호 (커패시터 등급의 탄탈 분말; 본원에 인용된 참고 문헌도 참조할 것)로부터, 신규한 일련의 유용한 분말 기재를 제공하는 탄탈 질화물의 적합한 역할을 인식한 별개의 경로로부터 시작된다.
실시예 1
초기 시험은 Ta 분말 기재 시스템과 대략 유사한 Ta-Si 분말 기재 시스템의 누설을 나타내었으나 (게인 없음) Ta-Si의 더 높은 소결 온도에서도 Ta-Si 대 Ta에 대해 커패시턴스가 개선되었고 더 낮은 소결 온도에서 약간 감소하였음을 나타낸다. Si가 소결 지연제로서 작용하는 것으로 나타났다.
이 시험은 Ta, Ta-Si 시스템의 각각에 대해 평균한 네 개의 펠렛 그룹을 포함한다. Ta는 업계에 공지된 거르기, 미세 정립, 도핑 및 탈산소화의 조작으로 나트륨 환원된 칼륨 헵타플루오로탄탈레이트로 제조된 표준 제품인 50K-9010이었다. Ta-Si는 60 메쉬의 99.999 ％ 순도의 Si 분말 0.333 g을 50K-9010 Ta 분말 9.667 g과 대략 Ta9Si2가 되도록 블렌딩하여 제조하였다.
두 시스템의 분말을 모두 가압시켜 펠렛을 제조하고, 1500 ℃에서 소결시켜 16, 30, 40, 50, 80 및 100 볼트-형성 전압 (Vf)에서 제1 세트의 펠렛을 제조하고, 1350 내지 1550 ℃의 다양한 온도에서 소결하여 제2 세트를 소결시켰다.
제조 조건 및 실험 결과는 다음과 같이 표로 정리된다.
| 조건 | 값 |
| 펠렛 질량 (g) | 0.14 |
| 가압 밀도 (g/cc) | 5.0 |
| 소결 온도 (℃) | 1350, 1450, 1550 |
| 소결 시간 (분) | 20 |
| 형성 온도 (℃) | 80 |
| 형성 전압 (V) | 16, 30, 40, 50, 80, 100, 120 |
| 형성 전류 (mA/g) | 100 |
| 유지 시간 (시간) | 2 시간 또는 5 분 |
| 형성 전해질 | 0.1 V/V％ H3PO4 |
| DCL 시험 전압 (％Vf) | 70 |
| 바이어스 전압 (V) | 0 내지 20 V |
| DLC 침지 시간 (분) | 5 |
결과를 도 1에 도표로 나타내었다. 도 1에서, Ta-Si 분말 기재 커패시터 (LFS)의 커패시턴스는 Ta 분말 기재 커패시터 (50K)의 커패시턴스와 동일한 범위인 것으로 나타나지만 상승된 소결 온도에서 더 낮은 감소를 나타내어 다수의 개선된 안정성 및 지연 속도를 제공하지만 주어진 모호한 값들의 유사성을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 추가의 샘플을 제조하였으나 Ta-Si, TaN-Si 및 Ta-Si3N4로 확장하였다.
- 0.333 g의 60 M 99.999 ％ Si와 9.667 g의 50K-9010
- 0.3106 g의 60 M 99.999 ％ Si와 9.689 g의 TaN-003
- 0.545 g의 Si3N4와 9.456 g의 50K-9010
- 0.507 g의 Si3N4와 9.43 g의 TaN-003
모든 혼합물의 Ta/Si 비는 9/2였다.
대조예로서 다음이 포함된다:
- 순수한 TaN-003
- 순수한 50K-9010
실험 공정 조건 및 결과를 표 6 내지 표 7에 나타내었다.
| 조건 | 값 |
| 펠렛 질량 (g) | 0.14 |
| 가압 밀도 (g/cc) | 5.0 |
| 소결 온도 (℃) | 1350, 1450, 1550 |
| 소결 시간 (분) | 20 |
| 형성 온도 (℃) | 80 |
| 형성 전압 (V) | 50, 120 |
| 형성 전류 (mA/g) | 100 |
| 유지 시간 (시간) | 2 시간 |
| 형성 전해질 | 0.1 V/V％ H3PO4 |
| DCL 시험 전압 (％Vf) | 70 |
| 바이어스 전압 (V) | 0 내지 20 V |
| DLC 침지 시간 (분) | 5 |
결과를 도 3 내지 8에 도표로 나타내었다.
도 3 및 4는 TaN 및 TaN-Si가 다양한 소결 온도 내에서 가장 낮은 커패시턴스의 손실을 나타내지만 상승된 소결 온도에서 TaN-Si에 대해 누설 개선 (감소)을 나타내는 것을 보여준다. Ta-Si의 바람직한 특성의 균형도 나타내어져 있다.
도 5 및 6은 0 내지 20 볼트의 다양한 바이어스 전압에서 커패시턴스가 Ta에 대해 증가하는 바이어스에서 가장 많이 감소하고, Ta-Si에 대해 훨씬 덜 감소하며, Ta-Si3N4에 대해 보다 덜 감소하며 TaN-Si에 대해 가장 적게 감소함을 나타낸다.
도 7 및 8은 Ta-Si 대 Ta (도 7) 및 TaN-Si (도 8)의 경우의 점증 부피 대 공극 직경의 이점을 나타내는 다공도 시험 결과이다. 이것은 전기적 직렬 저항의감소 및 고주파 사용시 성능의 개선을 제공할 수 있다.
전체 결과는 필요성을 나타낸다.
실시예 3
니오븀 규소 (Nb-Si) (Nb-Si) 시스템을 상기 Ta에서와 마찬가지로 처리하였다. 이것은 Ta-Si 시스템과는 다르게 거동한다. 열적 안정성이나 바이어스 의존성에서의 개선은 없었으나 무언가 다른 것이 관찰되었다. 약 1 ％의 규소를 첨가함으로써 커패시턴스가 전체적으로 증가하였다. 또한, 누설은 감소하였다. 커패시턴스의 증가 ％는 소결 온도의 증가와 함께 상승하였고, L/C는 감소하였으며 일반적으로 안정하게 유지되었다.
| 소결 온도 | 커패시턴스 증가 ％ | L/C 감소 ％ |
| 1100 ℃ | 1 ％ | 41 ％ |
| 1200 ℃ | 4 ％ | 36 ％ |
| 1300 ℃ | 25 ％ | 33 ％ |
Ta에서 관찰되는 바와 같이 Nb의 다공도가 증가하였으나, 사용된 샘플은 초기에 매우 우수한 다공도를 가졌으며, 따라서 ESR에서의 큰 감소는 관찰되지 않았다. 소결 Ta-Si 혼합물 펠렛에 대해 X-Ray 검사를 수행하였으며, 그 결과 실제로 합금이 제조되었고 단지 혼합물은 존재하지 않았음을 나타냈다.
논의
본 발명은 전압 바이어스, ESR 주파수, 열처리에 대해 다양한 영역에 있어서 개선된 안정성을 갖는, 이로운 높은 커패시턴스 및 낮은 누설을 나타내는 커패시터를 제공하는, 보다 고품질의 소결 온도에 귀착될 수 있는 Ta-Si (및(또는) TaN-Si) 분말 기재 소결 특성 대 Ta (또는 TaN)의 명확한 변화를 독특하고도 놀랍게도 입증하였다.
실시예 4
하기 (a) 및 (b)에서 설명하는 바와 같이 탄탈에 규소를 첨가하는데 실란을 사용하였으며, 생성된 규소로 도핑된 탄탈의 시험 결과를 (c)에 나타내었다.
(a) APST
분말에 규소 및 질소 도판트를 첨가하기 위한 수단으로서 탄탈 분말을 APST (아미노 프로필 실란, 트리올), 즉 C3H11NO3Si의 수용액으로 습윤시켰다. 500 ppm의 규소를 생성하는데 필요한 수준으로 도핑을 수행하였다. 사용된 탄탈은 통상적인 50,000 CV/g 등급의 분말이었다 (50K). 이론적으로는 분말에 추가의 249 ppm의 질소를 생성하는 이러한 도핑 수준은 바람직한 결과이다. APST는 수용성이며, 따라서 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 통상적인 인 첨가제에 첨가될 수 있다. 본 실시예에서, 분말은 실제로 동일한 용액 내에 용해된 100 ppm의 인으로 동시에 도핑된다. 도핑 첨가 후, 분말을 건조시킨 후 1320 ℃에서 30 분 동안 진공하에 열처리 (응집)시킨다.
(b) THSMP
규소 및 인 도판트를 첨가하기 위한 수단으로서, 탄탈 분말을 THSMP (나트륨 3-트리히드로실릴메틸포스포네이트), 즉 PC4H12NaO6Si의 수용액으로 약 500 ppm의 규소를 생성하는 수준으로 습윤시켰다. 여기에서도, 사용된 탄탈 분말은 통상적인 50,000 CV/g 등급의 분말이었다. 이러한 수준의 도판트는 이러한 유형의 분말에는 비교적 높은 수준인 550 ppm의 인의 추가의 수준을 제공할 것으로 기대되었다. 따라서, 인은 추가로 첨가하지 않았다. APST와 마찬가지로, THSMP는 수용성이며, 당업자에게 공지된 인을 첨가하는 통상적인 방법으로 첨가될 수 있다. 첨가 및 건조 후, APST 샘플과 동일한 조건 하에 분말을 열처리하였다.
(c) 시험 결과
(a) 및 (b)의 도핑된 분말의 표면적 (SA, cm2/g), 스코트 벌크 밀도 (SBD, cc/g), 피셔 평균 입경 (FAPD, 미크론), 유속 (g/초), ppm 단위의 탄소 (C) 함량 및 유사하게 질소 (N), 산소 (O), 인 (P) 및 규소 (Si)의 함량을 시험하고, APST 및 THSMP 처리된 분말과, 대조예로서 유사하게 처리된 기재 50K 탄탈 분말에 대해 결과를 하기 표 10에 나타내었다. 규소 및 질소의 픽업은 매우 정확하였으며 (계산치에 밀접하게 대응함) 다른 것들에 비교하여 역시 더 큰 표면을 갖는 것으로 지적된 50K + THSMP 샘플에서와 같이 어떤 경우에도 과량으로 제공된 인의 경우는 미만이었다.
응집된 동일한 분말을, 수용액 배스에 현탁시킨 입자를 레이저 회절 측정으로 분석하는 맬버른 마스터사이저 (Malvern Mastersizer) 입도 측정 장치로 시험하고 결과를 하기 표 11에 나타내었다. 표의 결과는 50K 대조예, APST 및 THSMP로 처리한 분말, 10, 50, 90 중량％ 분획까지에서 응집된 입자의 입도, 미크론 단위의 평균값 (MV), m2/g 단위의 계산된 표면적 (CS) 및 11 미크론 이하의 미세 물질 (미립자)의 중량％의 각각을 나타낸다. APST 및 THSMP의 경우 모두에서 도핑이 소결을 상당히 지연시키는 것을 알 수 있다.
진공 열처리 후 THSMP 내에 존재하는 나트륨에도 불구하고, 50K + THSMP 샘플 내에 존재하는 Na는 대조예에 상응한다. 규소가 화합물의 형태로 도입되었지만 응집시키기 위한 열처리 도중 원소 형태로 전환되어 수용체인 탄탈과 합금되는 것도 알 수 있다.
니오븀, 탄탈 또는 니오븀의 합금 (서로의 합금 포함) 및 질화물 및 아질화물을 포함하는 상기 금속의 1종 또는 2종 모두의 화합물에 유사한 규소 도핑이 가해지는 경우 유사한 효과를 기대할 수 있음을 인지해야 한다. 또 다른 규소 함유 화합물 및 용액 (예를 들어 물유리)을 사용하여 상술한 바와 같이 규소 도핑의 이점을 제공할 수 있으며, 목적하는 경우 다른 도판트, 예를 들어 질소 및(또는) 인 도핑의 2차적인 이점을 제공할 수도 있다.
응집된 입자 (또는 생성된 애노드 압밀체)는 문헌 [예를 들어 W.W. Albrecht et al., 미국 특허 제4,483,819호 (1982. 7. 19) 및 동 제4,537,641호 (1985. 8. 27)]에 교시된 바와 같이 예컨대 분말을 600 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 ℃ 이상으로 가열하면서 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 알루미늄의 증기에 노출시키는 것과 같은 자체로서 공지된 탈산소화 처리를 실시할 수 있다. 가열 탄산소화는 또한 규소 화합물을 규소 원소로 전환시키고 수용체 내화 금속과 합금되는 것을 촉진시키는 방법도 제공한다. 탈산소화는 열적 응집 (반응성 응집) 도중 실시될 수 있다. 통상적으로 탈산소화 이후 무기산으로 처리하여 환원 반응 잔류물 (예를 들어 산화마그네슘)을 제거한다. 수용체 내화 금속의 다른 불순물을 탈산소화 공정으로 제거할 수 있으며, 이 공정으로 인해 열적 응집 온도를 감소시킬 수 있다는 것도 자체로서 공지되어 있다. 도핑, 응집, 탈산소화 및 최종적인 소결 중지의 화학적 및 열적 인자의 조합은 규소 단독 또는 다른 첨가제를 사용한 각각의 도핑 환경에 대해 최적화되어 상기 응집된 분말로 제조한 다공성 애노드 압밀체로 제조한 커패시터의 물리적 및 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
다른 실시 양태, 개선점, 상세 내역 및 용도가 상기 개시된 내용 및 정신과 일치되고, 특허법에 따라 해석되는 후술하는 청구의 범위에 의해서만 한정되는, 등가물의 원칙을 포함하는 본원의 범위 내에 속하도록 할 수 있음이 이제는 당업자에게는 명백할 것이다.
Claims (5)
- 규소 성분이 혼합 및 합금되어 혼입된, 탄탈 및 니오븀의 1종 또는 2종 모두, 또는 그의 질화물을 포함하는 금속의 분말 기재 합금.
- 소결된 Ta, Nb, NbN의 단독의 경우와 비교하여 실질적으로 균일한 더 큰 공극 크기의 개선된 다공성을 갖는 다공성 애노드 재료로 소결되는 제1항 기재의 기재.
- 공극 벽에서 합금의 유전체 산화물을 생성하도록 형성된 제2항 기재의 애노드 재료.
- 제3항 기재의 애노드를 포함하는 완전 포장된 전해 커패시터.
- 질소의 존재 또는 부재하에 대략 (Ta,Nb)9Si2의 중량비를 갖는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제품.
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