TWI338019B - - Google Patents

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TWI338019B
TWI338019B TW095146012A TW95146012A TWI338019B TW I338019 B TWI338019 B TW I338019B TW 095146012 A TW095146012 A TW 095146012A TW 95146012 A TW95146012 A TW 95146012A TW I338019 B TWI338019 B TW I338019B
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Kazuyoshi Tendou
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Shinsuke Hagiwara
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

1338019 九 '發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電子零件裝置，其係備有特別適用 於要求嚴格信賴性之電子零件裝置封裝用之電子零件用液 狀樹脂組成物，以及以此組成物所封裝之元件。 【先前技術】 過去以來，在電晶體、IC等之電子零件裝置之元件封 裝的領域上，就生產性、成本等方面而言，均以樹脂封裝 爲其主流，其中環氧樹脂組成物更廣爲應用。此理由係因 於環氧樹脂無論於操作性、成型性、電子特性、耐濕性、 耐熱性、機械特性、與插入品之黏著性等之諸多特性上能 取得其平衡點之故。於 COB (晶粒直焊基板 chip on board) 、COG (晶粒直焊玻璃 chip on glass) 、TCP (捲 帶式封裝tape carrier package)等之裸晶封裝的半導體裝 置中，電子零件用液狀樹脂組成物廣泛地用於封裝材料 上。又，使半導體元件直接凸塊接續於陶瓷、玻璃/環氧 樹脂、玻璃/亞胺樹脂或聚亞胺薄膜等爲基板之電路基板 上所成之半導體裝置（覆晶封裝flip chip)，係以使用電 子零件用液狀樹脂組成物作爲塡充凸塊接續之半導體元件 與電路基板之間隙（gap)之底部塡充（under-fill)材 料。此等電子零件用液狀樹脂組成物在保護電子零件免於 受溫溼度、機械性等之外力影響上，扮演著相當重要的角 色。 1338019 此外’爲了提供一種兼具耐濕黏著力、低應力性優越 之封裝用環氧樹脂組成物’以及經此封裝之元件的高信賴 性（耐濕性、耐熱衝擊性）電子零件裝置方面，已揭露有 具備，由含有（A)液狀環氧樹脂、（B)含液狀芳香族胺 之硬化劑、（C )膠體粒子、（D )無機塡充劑所組成封裝 用環氧樹脂組成物’以及由此封裝用環氧樹脂組成物所封 裝之元件的電子零件裝置（例如參考日本特開200 1 -2 7 0 9 7 6 公報）。 【發明內容】 但半導體的進步極爲顯著，進行凸塊接續之裸晶封裝 方式時，隨著凸塊數目之增加，會導致凸塊間距、凸塊高 度的變小，就結果而言係促使狹隙化進一步發展。而伴隨 高集積化，晶片大小亦變大，對於底部塡充材方面，更要 求要有於狹縫中具有大面積流動之特性。 又，狹隙化的同時，凸塊數增加，凸塊間距因此也變 得狹窄，底部塡充材上的流動路徑亦變得複雜，於封裝時 容易造成微小氣泡的發生。甚至是，當底部塡充材塡充於 電路基板與半導體元件之間的間隙後，將於半導體元件週 邊部位有一定量的滲出，而形成邊帶圓角，邊帶圓角的形 狀若不均一，當溫度循環等之時候，邊帶圓角中將有裂縫 參入，而與基板或半導體元件發生剝離。如此，產生微小 氣泡或形成不均一的邊帶圓角，都對裸晶封裝之半導體裝 置的信賴性有極大的影響。 -6- 1338019 更進一步，就底部塡充材而言之重要角色方面，雖可 舉出如分散膨脹係數相異的半導體元件與電路基板之間所 產生的應力，維持凸塊接續的信賴性，但根據半導體元件 的大型化與間隙狹化來看，以過去的材料均難以維持凸塊 接續的信賴性。特別自環境保護的觀點，有傾向使用無鉛 焊料於凸塊中，但相較於過去的鉛焊料，因無鉛焊料之機 械特性脆弱之故，而於凸塊接續的信賴性方面更爲嚴苛。 爲了維持凸塊接續的信賴性，必須與半導體元件及電路基 板維持良好的黏著性，且使兩者之間產生的應力分散。此 外，半導體元件與底部塡充材之界面所產生的應力係與半 導體元件之故障相關聯。特別是伴隨著半導體元件的高速 化’於層間絕緣層中使用黑鑽石等之低介電體之半導體元 件’因該絕緣層脆弱之故，於是底部塡充材方面被要求大 幅度地減低應力。 如上所述’若以底部塡充材爲例，在半導體發展進步 的同時，電子零件用液狀樹脂組成物方面亦被要求解決許 多的課題。本發明有鑑於此等情事者，係以提供一種於狹 縫中具有良好的流動性，不產生微小氣泡，與構成電子零 件部位材料之黏著性、低應力性優越，邊帶圓角之形成性 優異之電子零件用液狀樹脂組成物、以及使用其封裝之具 高信賴性（耐濕性、耐熱衝擊性）的電子零件裝置爲目 的。 本發明者們爲解決上述之課題，謹慎且一再反覆地硏 究檢討之結果發現’含液狀芳香族胺之硬化劑，與硬化促 1338019 進劑或藉面活性劑一倂使用時，可達到耐濕黏著性等上述 之目的，而用以爲低應力劑方面，也發現使用聚矽氧聚合 物粒子之可出現具有信賴性高而低應力效果亦佳，而本發 明因達成上述等目的遂得以完成。 本發明係有關於以下（1 )〜（1 7 )。 (1 ) 一種電子零件用液狀樹脂組成物，其爲用於電 子零件之封裝’其特徵係含有（A)液狀環氧樹脂、（B) 含液狀芳香族胺之硬化劑、（C)硬化促進劑、（D )無機 填充劑。 (2 )如前述（1 )之電子零件用液狀樹脂組成物，其 中’該（C )硬化促進劑係爲咪唑衍生物。 (3 )如前述（1 )之電子零件用液狀樹脂組成物，其 中’該（C )硬化促進劑係爲具有苯基及羥基作爲取代基 之咪唑衍生物。 (4 )如前述（2 )之電子零件用液狀樹脂組成物，其 中’該咪唑衍生物係爲微膠囊化之咪唑衍生物。 (5 )如前述（3 )之電子零件用液狀樹脂組成物，其 中’該咪唑衍生物係爲微膠囊化之咪唑衍生物。 (6 )—種電子零件用液狀樹脂組成物，其爲用於電 子零件之封裝’其特徵係含有（A)液狀環氧樹脂、（b) 含液狀芳香族胺之硬化劑、（E )聚矽氧聚合物粒子、 (D)無機塡充劑。 (7 )如前述（ό )之電子零件用液狀樹脂組成物，其 中’該（Ε )聚矽氧聚合物粒子之1次粒子徑爲〇 . 〇 ^ -8 - 1338019 以上10/zm以下. (8 ) —種電子零件用液狀樹脂組成物，其爲用 子零件之封裝，其特徵係含有（A)液狀環氧樹脂、 含液狀芳香族胺之硬化劑、（F )非離子性界面活性 (D )無機塡充劑。 (9 )如前述（8 )之電子零件用液狀樹脂組成物 中’該（F )非離子性界面活性劑係爲具有能與環氧 應之官能基，且其重量平均分子量500以上5000以 有機矽氧烷及環氧樹脂反應而得之聚矽氧改性環氧樹 (1 〇 )如前述（1 )〜（9 )中任一項之電子零件 狀樹脂組成物’其係可用於將電子零件在電路基板上 凸塊（bump)接續之電子零件裝置。 (1 1 )如前述（1 0 )之電子零件用液狀樹脂組成 其中，該凸塊係爲不含鉛之金屬。 (12) 如前述（1〇)或（η)之電子零件用液狀 組成物’其中’電子零件之長邊長爲5mm以上，且 電子零件裝置之電路基板與前述電子零件之凸塊接續 距離爲80#m以下。 (13) 如則述（10)〜（12)中任一項之電子零 液狀樹脂組成物’其中’該電子零件之長邊長爲5 m 上，且前述電子零件爲具有介電率3〇以下之介電體 半導體元件。 (1 4 ) 一種電子零件裝置，其特徵係爲具備有以 述（1 )〜（1 3 )中任—項之電子零件用液狀樹脂組 於電 (B) 劑、 ，其 基反 下之 脂。 用液 直接 物， 樹脂 構成 面的 件用 m以 層之 如前 成物 1338019 所封裝之電子零件。 (15) 如前述（14)之電子零件裝置，其中，該凸 係爲不含鉛之金屬。 (16) 如前述（14)或（15)之電子零件裝置， 中，電子零件之長邊長爲5mm以上，且構成電子零件 置之電路基板與前述電子零件之凸塊接續面的距離爲 y m以下。 (17) 如前述（14)〜（16)中任一項之電子零件 置，其中，該電子零件之長邊長爲5 mm以上，且前述 子零件爲具有介電率3.0以下之介電體層之半導體元件 本發明之揭示，係與2005年12月8曰申請之特 2005-354719、特願 2005-354720 以及特願 2005-354721 所記載之主題相關，此等中所揭露之內容藉由引用而亦 此處援用。 【實施方式】 〔實施發明的最佳形態〕 本發明所用之（A )成分之液狀環氧樹脂方面，只 是一分子中含有1個以上的環氧基且於常溫時呈液狀者 其他並無限制，於電子零件用液狀樹脂組成物中一般可 用的液狀環氧樹脂。本發明中可使用之環氧樹脂方面， 舉出例如，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、氫化雙 A等之縮水甘油醚型環氧樹脂 '以鄰甲酚之酚醛清漆型 氧樹脂爲代表之苯酚類與醛類之酚醛清漆樹脂環氧化所 塊 其 裝 80 裝 電 ) 願 中 於 要 使 可 酚 環 得 -10- 1338019 者、苯二甲酸、二聚酸等之多塩基酸與環氧氯丙烷反應所 得之縮水酯型環氧樹脂、p-胺基苯酚、二胺基二甲苯、三 聚異氰酸等之胺化合物與環氧氯丙烷反應所得之縮水胺型 環氧樹脂、使烯烴結合藉由過醋酸等過酸加以氧化所得之 鏈狀脂肪族環氧樹脂 '脂環族環氧樹脂等，此等係可單獨 或以2種以上組合使用。其中’由流動性之觀點來看’以 液狀雙酚型環氧樹脂爲佳’而由耐熱性、黏著性以及流動 性之觀點來看，則以液狀縮水胺型環氧樹脂爲佳。 上述之2種環氧樹脂可單獨使用任1種’亦可組合2 種以上，其搭配量方面，以可發揮該性能之目的爲準’對 於液狀環氧樹脂之總量以搭配2 0質量％以上爲佳’ 3 0質 量％以上更佳，而5 0質暈％以上又更佳。 此外，本發明之電子零件用液狀樹脂組成物方面，若 爲可達到本發明之效果的範圍內，則亦可與固形環氧樹脂 倂用，由成型時之流動性的觀點來看*倂用之固形環氧樹 脂之搭配量以對環氧樹脂之總量而言，以20質量％以下爲 佳。而且，此等環氧樹脂的純度，特別是具加水分解性之 氯元素量，因與[C等元件上之鋁電路之腐蝕相關，故以 含量少者爲佳，若爲獲得耐濕性優異之電子零件用液狀樹 脂組成物，則以5 0 0 p p m以下者爲佳。在此，具加水分解 性之氯元素量係指’將1 g試驗樣品之環氧樹脂溶解於 3 0 m 1的二噁烷中，添加5 m 1 1 N - Κ Ο Η甲醇溶液進行3 0分 鐘回流後，藉由電位差滴定所求得之値作爲標準値。 本發明中所使用之含液狀芳香族胺之硬化劑（Β ), -11 - 1338019 若爲常溫下具有液狀芳香環之胺’其他並無特別限制°此 等例示可舉出有，二乙基甲苯二胺、卜甲基-3，5-二乙基-2, 4 -二胺基苯' 1-甲基-3，5·二乙基-2，6·二胺基苯、丨，3，5_ 三乙基-2，6-二胺基苯、3，3’-二乙基-4，4’-二胺基二甲 苯、3, 5, 3，，5’-四甲基-4, 4’-二胺基二甲苯等。此等液狀 芳香族胺化合物，例如’市售品方面可取得有’#11(：111^-W、jER Cure-Z( Japan Epoxy Resin日本環氧樹脂公司製 商品名）、KAYAHARD A-A ' KAYAHARD A-B 、 KA YAHARD A-S (日本化藥公司製商品名）、TOHTO AMINE HM-205 (東都化成公司製商品名）、ADEKA HARDENER E Η -1 0 1 (旭電化工業公司製商品名）、Ε Ρ Ο MIKKU Q-640、EPO MIKKU Q-643 (三井化學公司製商品 名）、DETDA80 ( LONZA公司製商品名）等，而此等係 可單獨使用或組合2種類以上亦可。 (Β )硬化劑中所含液狀芳香族胺方面，就保存安定 性之觀點來看，以 3，3 ’ -二乙基-4，4 ’ -二胺基二甲苯以及 二乙基甲苯二胺爲佳，硬化劑以此等之任—種或此等之混 合物爲主成分者爲佳。二乙基甲苯二胺方面，可舉出有， 3，5-二乙基甲苯-2，4·二胺以及3，5-二乙基甲苯-2，6-二 胺’可將此等以單獨或以混合物使用之，其中以3，5 -二 乙基甲苯-2, 4-二胺含有60質量％以上者爲佳。 此外’本發明之電子零件用液狀樹脂組成物之（Β ) 硬化劑中’只要可達到本發明之效果的範圍內，除了液狀 芳香族胺之外，亦可與苯酚性硬化劑、酸酐等之—般使用 -12- 1338019 於電子零件用液狀樹脂組成物中的硬化劑倂用。亦可與固 形胺、咪唑化合物等之固形硬化劑倂用。其中，由耐熱性 之觀點來看，以固形胺爲佳，由流動性之觀點來看，則以 烯丙基化之酚醛清漆樹脂爲佳。 倂用其他硬化劑時，含液狀芳香族胺之硬化劑（B ) 之搭配量方面，爲使發揮其性能，對（B )硬化劑總童以 搭配60質量％以上者爲佳。含（A )成分和固形環氧樹脂 之環氧樹脂和（B )硬化劑總量之當量比雖無特別限制’ 但爲了控制減少其個別未反應之部分，對於環氧樹脂’以 設定硬化劑爲0.7當量以上1 . 6當量以下之範圍爲佳’ 〇 - 8 當量以上1.4當量以下更佳，而0.9當量以上1.2當量以 下又更佳。 本發明所使用之（C )硬化促進劑，若爲可促進（A ) 成分之含液狀環氧樹脂之環氣樹脂與含液狀芳香族胺之硬 化劑（B )之反應者，並無特別之限制，可使用過去公開 已知者。 此等可例示有，1，8 -二吖-二環（5，4，0 )十一碳烯- 7、1，5-二吖-二環（4，3，0)壬烯、5, 6-二丁 基胺基-1，8- 二吖-二環（5，4，0 )十一碳烯-7等之環眯化合物以及此 等之衍生物、三乙撐二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二 甲基胺基乙醇、三（二甲基胺基甲基）苯酚等之三級胺化 合物以及此等之衍生物、 2_甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯 基-4·甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、】-苄基-2-甲基咪 -13- Ϊ338019 唑、2-苯基-4, 5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基 甲基咪唑、2, 4-二胺基-6- (2’-甲基咪唑基-(1’））-乙 基-s-三吖嗪、2-十七烷基咪唑等之咪唑化合物以及此等之 衍生物、 三丁基膦等之三烷基膦、二甲基苯基膦等之二烷基芳 基膦、甲基二苯基膦等烷基二芳基膦、三苯基膦、烷基取 代之三苯基膦等之有機膦類以及此等之衍生物、 以及於此等之化合物中，添加無水馬來酸、1，4-苯 醌、2, 5-甲苯醌、1，4-萘醌、2, 3-二甲基苯醌、2, 6-二甲 基苯醌、2, 3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2, 3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1, 4-苯醌等之醌化合物、重氮苯甲烷、 苯酚樹脂等擁有π鍵結之化合物所成的有分子內分極之化 合物、以及此等之衍生物、 更可舉出有，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、Ν-甲 基嗎啉四苯基硼酸酯等之苯基硼鹽等等，而此等可單獨使 用1種亦可將2種以上組合使用之。 此外，具潛在性之硬化促進劑方面，可使用常溫固體 具胺基之化合物’特別是以咪唑衍生物爲核心者，可舉出 如披覆常溫固體之環氧化物的殼層所成之核-殼粒子、市 售品之AMICURE (味之素公司製商品名）或、使微膠囊 化之咪唑衍生物分散於雙酚Α型環氧樹脂以及雙酚F型環 氧樹脂之NOVACURE (旭化成化學公司製商品名）等。 所謂具潛在性之硬化促進劑係指，於某特定的溫度等 之條件下可發現具硬化促進功能者，例如一般的硬化促進 -14- 1338019 劑以微膠囊等保護之各種化合物，與進行加成而形成鹽之 構造者。此情況下，當超過特定的溫度時，硬化促進劑將 自微膠囊或加成物質釋放出來。 其中，取其硬化作用與信賴性之觀點來看，以咪唑衍 生物爲佳。若以硬化性與成型性之對立的觀點來看，則是 2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基 咪唑、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’））-乙基-5_ 三吖嗪、2 -十七烷基咪唑，以保存安定性之觀點來看，係 以將微膠囊化之咪唑衍生物分散於雙酚A型環氧樹脂以及 雙酚F型環氧樹脂，具有潛在性之上述NOVACURE (旭 化成化學公司製商品名）較佳，而具有作爲取代基之苯基 以及羥基之咪唑衍生物之2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、 2 -苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑則更佳。 硬化促進劑之搭配量方面，只要爲可達到硬化促進效 果的量其他並無限制，對於含有（A )異狀環氧樹脂與固 形環氧樹脂之環氧樹脂，以0.2質量％以上5質量％以下爲 佳，而0.5質量％以上3質量％以下更好。若未達〇.2質量 %則有低溫下硬化性差之傾向’若超過5質量％則因硬化 速度過快難以控制等而在操作期限、儲存期限等之保存安 定性有不佳之傾向。此外，當少於0.2質量％時’硬化促 進劑的添加效果無法充分發揮，結果在導致成型時無法抑 制微小氣泡產生的同時，相對的也使氣泡降低效果不足。 又，硬化促進劑並非硬化促進成分之單體’而是如同 具有潛在性之硬化促進劑一般，於搭配含有硬化促進成分 -15- B38019 與環氧化合物、環氧樹脂成分之硬化促進劑之際，考量整 個包含分散的環氧樹脂等的硬化促進劑，其對於其他環氧 樹脂之搭配量，以0.1質量％以上40質量％以下爲佳，以 〇·5質量％以上20質量％以下更好，而0.8質量％以上1 〇 質量％以下又更佳。當未達〇. 1質量〇/。時，有低溫下硬化性 差之傾向，若超過4 0質量％則因硬化速度過快難以控制等 而在操作期限、儲存期限等之保存安定性有不佳之傾向。 與上述（A) 、 （Β)成分一同使用的（D)成分之無 機塡充劑方面，可舉出例如，熔融二氧化矽、結晶二氧化 矽等之二氧化矽、碳酸鈣、黏土、氧化鋁等之氧化鋁、氮 化矽、碳化矽、氮化硼、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、貝里 利（氧化鈹）、氧化鍩、锆石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶 石、多鋁紅柱石、二氧化鈦等之粉末、或將此等球狀化之 微粒、玻璃纖維等。 甚至是，具有難燃效果的無機塡充物方面，可舉出有 氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等。此等之無機塡 充劑可單獨使用或組合2種以上使用亦可。其中又以熔融 二氧化矽爲佳，以對電子零件用液狀樹脂組成物之微小間 隙的流動性·滲透性之觀點來看，則以球狀二氧化矽爲更 佳。 無機塡充劑之平均粒徑方面，特別是爲球狀二氧化矽 時，以0.3 // m以上1 0 β m以下之範圍爲佳，平均粒徑在 〇·5νηι以上5"m以下之範圍更佳。當平均粒徑未達0.5 V m時’對液狀樹脂有分散性不良之傾向，或者是因賦予 -16- 1338019 電子零件用液狀樹脂組成物觸變性而有流動特性不良的傾 向；而當平均粒徑超過l〇"m時’容易發生塡料沉澱，而 對電子零件用液狀樹脂組成物之微小間隙的滲透性·流動 性降低，而容易導致微小氣泡·未塡充。 無機塡充劑的搭配量，以設定在電子零件用液狀樹脂 組成物全體的20質量％以上90質量％以下的範圍爲佳， 更佳爲25質量％以上80質量％以下，若爲30質量％以上 60質量％以下則又更佳。搭配量未達20質量％時，會有使 熱膨脹係數降低效果變低的傾向，而若超過90質量％，則 電子零件用液狀樹脂組成物的黏度將上升，導致流動性· 滲透性以及分散性降低。 本發明中（E)成分之聚矽氧聚合物粒子之使用，主 要係使可繞性向上提昇所需。聚矽氧聚合物粒子方面，雖 無特別限制，但可舉出以將直鏈狀的聚二甲基矽氧烷、聚 甲基苯基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等之聚有機矽氧烷進行 交聯之聚矽氧膠體粒子、或將此等之聚矽氧膠體粒子之表 @以聚矽氧樹脂進行披覆者等。此等聚矽氧聚合物粒子之 $狀不管是無固定形狀或是球形皆可使用，但爲了控制電 f零件用液狀樹脂組成物的低黏度，以使用球形者爲佳。 此等聚砂氧聚合物粒子可由 Dow Corning Toray東麗 (股）、信越化學工業（股）等公司之市售品取得。 此外，（E)成分之聚矽氧聚合物粒子方面，可使用 由固形聚矽氧聚合物之核（core )與丙烯酸樹脂或丙烯酸 樹脂共聚物等之有機聚合物之殼（shell )所成之核-殼型 -17- 溯019 聚合物粒子等。得到此等之核-殻型聚合物粒子之方法 面，係有先藉由乳化聚合合成核之聚矽氧聚合物，接著 加丙烯酸單體與聚合起始劑進行第2段的聚合以形成殼 方法等。此時，於第1段之聚合中所使用之矽氧烷單體 寡聚體成分中，因適當地搭配具有雙鍵的矽氧烷化合物 透過雙鍵，丙烯酸樹脂行稼接化，核與殻之界面變強固 使用如此所得之聚矽氧聚合物粒子，可提高電子零件用 狀樹脂硬化物之強度。 (E)成分之聚矽氧聚合物粒子之1次粒徑，爲使 成物均一變性，係以細小者爲佳，其中1次粒徑爲0.0 5 m以上10//m以下之範圍爲佳，以O.lem以上5"m 下之範圍則更佳。當1次粒徑未達0.05 a m時，則對環 樹脂組成物之分散性傾向不良，超過1 0 " m時則有使低 力化之改善效果降低的傾向，或傾向使對於用以爲電子 件用液狀樹脂組成物時之微小間隙之滲透性·流動性 低，易導致微小氣泡、未塡充之發生。此外，所謂1次 徑，係指將聚矽氧聚合物粒子以電子顯微鏡等直接觀察 得之値。 (Ε )成分之聚矽氧聚合物粒子之搭配量，以設定 排除塡充劑之電子零件用液狀樹脂組成物全體之1質量 以上3 0質量％以下之範圍爲佳，更佳爲2質量％以上 質量％以下。聚矽氧聚合物粒子之搭配量若未達1質J 時，則有低應力效果降低之傾向，而超過3 0質量％時， 使電子零件用液狀樹脂組成物之黏度上升，有成型性（ 方 添 之 或 > 液 組 β 以 氧 應 零 降 粒 所 爲 ;% 20 ：% 則 流 -18- 1338019 動特性）不良之傾向。 本發明之電子零件用液狀樹脂組成物中，由提昇耐熱 衝擊性、對半導體元件之應力減低等之觀點來看，可搭配 除了（E)成分之聚矽氧聚合物粒子以外的各種可撓劑。 可撓劑方面，雖說無特別限制，但以膠體粒子爲佳，若將 該等予以例示，可舉出有丁苯橡膠（SBR) 、丁晴橡膠 (NBR) 、丁二烯橡膠（BR)、胺基甲酸乙酯橡膠 (UR)、丙烯酸橡膠（AR)等之膠體粒子。其中，由耐 熱性、耐濕性的觀點來看，以由丙烯酸橡膠所成之膠體粒 子爲佳，而更佳的爲核-殼型丙烯酸系聚合物，即核殼型 丙烯酸膠體粒子。此外，膠體粒子若由使用性或與樹脂成 分之分散性之觀點來看，可使用其以微細粉末狀預先細散 於環氧樹脂或硬化劑中者，例如可舉出常溫下爲液狀的膠 體改性環氧樹脂。 本發明之電子零件用液狀樹脂組成物中，由成型時的 微細氣泡降低或對各種被覆體之潤濕性提高的觀點來看， 係可搭配各種界面活性劑。（F )非離子性界面活性劑方 面’雖無特別之限制’但可舉出有例如聚氧乙撐烷機醚 系、聚氧烷撐烷醚系、山梨糖醇酐脂肪酸酯系、聚氧乙撐 山梨糖醇酐脂肪酸酯系、聚氧乙撐山梨糖醇脂肪酸酯系、 甘油脂肪酸酯系、聚氧乙撐脂肪酸酯系、聚醚改性聚砂氧 系、芳烷基改性聚矽氧系、聚酯改性聚矽氧系、聚丙烯酸 系等之界面活性劑’可將此等單獨使用或組合2種以上使 用亦可。其中’聚醚改性聚矽氧系界面活性劑與芳院基改 -19- 1338019 性聚矽氧系界面活性劑具有降低電子零件用液狀樹脂組成 物之表面張力的效果。此等界面活性劑可由 Big Chemie Japan 公司（商品名 BYK-3 07、BYK-3 3 3、BYK-3 77、 BYK-3 23 )、花王公司等取得其市售品。亦可與非離子性 以外的界面活性劑倂用。 尙且，（F )非離子性界面活性劑方面，係可添加聚 矽氧改性環氧樹脂。聚矽氧改性環氧樹脂，雖可由具有可 與環氧基反應之官能基的有機矽氧烷與環氧樹脂反應之反 應物而得之，但以常溫下爲液狀者爲佳。聚矽氧改性環氧 樹脂係位於液體的表面，可降低易體的表面張力。藉此， 因使潤濕性提高、易於流動之故，而具有對狹縫之滲透性 提昇或使捲入的微小氣泡減少之效果。 在此，若例示具有可與環氧基反應之官能基的有機矽 氧烷，可舉出有，使於1分子中具有1個以上之胺基、羧 基、羥基、苯酚性羥基、氫硫基等之二甲基矽氧烷、二苯 基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。此等之有機矽氧烷方面， 例如，可取自於市售品之 BY16-799、BY16-871、BY16-004 (東麗 Dow Corning Silicones公司製商品名）或X-22-1821、KF-8010(信越化學工業公司製商品名）等。有 機矽氧烷的分子結構係可爲直鏈狀或支鏈狀之任一種皆 可。聚矽氧改性環氧樹脂係爲，對於1 〇〇質量份之環氧樹 脂而言，其具有可與環氧基反應之官能基之聚矽氧成分， 以5 0〜1 5 0質量份使之反應者爲佳。 有機矽氧烷之重量平均分子量方面’以500以上5000 -20- 1338019 以下之範圍爲佳，而以100以上3000以下之範圍更佳。 此理由在於，當未達500時’與樹脂系之互溶性會過於良 好，而使得作爲添加劑的效果無以發揮，而當超過5000 時，則與樹脂系之互溶性過差，而使聚矽氧改性環氧樹脂 於成型時發生分離‘滲出，因而有礙於黏著性與外觀。本 發明中’重量平均分子量係依據膠體透析層析法（GPC) 使用標準聚苯乙烯之檢量線測定之。具體而言，GPC方面 係使用幫浦（日立製造所製 L-6200型）、透析管柱 (TSKgel- G5000HXL 以及 T S K ge 1 - G 2 0 0 0 Η X L > 均爲東曹 公司製商品名）、檢定分析儀（日立製造所製L- 3 3 00 RI 型），而以四氫呋喃作爲溶離液，於溫度3 0 °C、流量1.0 ml/ min之條件下所進行之測定結果予以參考。 爲得到聚矽氧改性環氧樹脂之環氧樹脂方面，只要相 溶於電子零件用液狀樹脂組成物者，其他並無特別限制， 可使用一般用於電子零件用液狀樹脂組成物中之環氧樹 脂。例如可舉出有，藉由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚 S、萘二醇、氫化雙酚A等與環氧氯丙烷之反應所得之縮 水甘油醚型環氧樹脂：使鄰甲酚漆用酚醛型環氧樹脂爲首 的苯酚類，與醛類之間經縮合或共縮合所得之漆用酚醛樹 脂環氧化後之漆用酚醛型環氧樹脂；藉由苯二甲酸、二聚 酸等之多鹽基酸與環氧氯丙烷之反應所得之縮水甘油酯型 環氧樹脂；藉由二胺基二苯基甲烷、三聚異氰酸等之聚胺 與環氧氯丙烷之反應所得之縮水甘油胺型環氧樹脂；使鏈 烯烴鍵結以過醋酸等之過酸氧化所得之鏈狀脂肪族環氧樹 -21 - 1338019 脂、脂環族環氧樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上 使用亦可，其中以常溫液狀者爲佳。特別偏好雙酚A型環 氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂。 (F )界面活性劑之添加量，對於電子零件用液狀樹 脂組成物全體而言，以0.01質量％以上1.5質量％以下爲 佳’更佳爲0 · 0 5質量％以上1質量％以下。若少於0.0 1質 量％時，無法得到充分的添加效果，而多於丨.5質量％時， 則將於硬化時發生自硬化物表面滲出，而導致黏著力降低 之傾向。 本發明之電子零件用液狀樹脂組成物中，可視需要使 用以強固樹脂與無機塡充劑或樹脂與電子零件之構成部位 材料之界面黏著爲目的之偶合劑。此等偶合劑方面並無特 別限制，可使用以往已知者，例如可舉出有，具有1級及 /或2級及/或3級胺基之矽烷化合物、環氧基矽烷、氫 硫基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等之各種矽 烷系化合物、鈦係化合物 '鋁螯合類、鋁/锆系化合物 等。 此等例示可舉出有，乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧 基矽烷、乙烯基三（/3·甲氧基乙氧基）矽烷、甲基丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、/3-(3，4-環氧環己基）乙 基三甲氧基矽烷、7-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、r-環 氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、 7-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽 院、T-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、7 -胺基丙基三乙氧 -22- 1338019 基矽烷、r-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、r -苯胺基丙基 三甲氧基矽烷、1Γ·苯胺基丙基三乙氧基矽烷、7 - (N，N-二甲基）胺基丙基三甲氧基矽烷、r-(N，N -二乙基）胺 基丙基三甲氧基矽烷、r-(N，N·二丁基）胺基丙基三甲 氧基矽烷、r-(M -甲基）苯胺基丙基三甲氧基矽烷、7-(Ν-乙基）苯胺基丙基三甲氧基矽烷、r-(N, Ν-二甲 基）胺基丙基三乙氧基矽烷、r-(N，N-二乙基）胺基丙 基三乙氧基矽烷、r-(N, ν-二丁基）胺基丙基三乙氧基 矽烷、r-(N -甲基）苯胺基丙基三乙氧基矽烷、7. (N-乙基）苯胺基丙基三乙氧基矽烷、r-(N, N -二甲基）胺 基丙基甲基二甲氧基矽烷、r-(N，N -二乙基）胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷、r-(N，ν -二丁基）胺基丙基甲基二 甲氧基矽烷、r-(N -甲基）苯胺基丙基甲基二甲氧基矽 烷、r-(N -乙基）苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，N_ (三甲氧基矽烷基丙基）乙撐二胺、(二甲氧基甲基矽 垸基異丙基）乙撐二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲 氧基砂院、甲基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽 院' 六甲基二砂烷、乙燦三甲氧基矽烷、r-氫硫基丙基 甲基一甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑；異丙基三異硬脂醯 基鈦酸酯、異丙基三（二辛基焦磷酸）鈦酸酯、異丙基三 (N-肢基乙基·妝基乙基）纟太酸醋、四辛基雙（二三癸基 磷酸酯）鈦酸酯、四（2，2 -二烯丙基羥氧基_丨_ 丁基）雙 ( 癸基）亞磷酸鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸）羥基乙 酸欽酸酷、雙（二辛基焦憐酸）[撐駄酸酷、異丙基三辛 -23- 1338019 醯鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯鈦酸酯' 異丙基 三月桂基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦 酸酯、異丙基三（二辛基磷酸）鈦酸酯〔異丙基三異丙苯 基苯基鈦酸酯、四異丙基雙（二辛基亞磷酸）鈦酸酯等之 鈦酸酯系偶合劑等，此等可單獨使用1種或可2種類以上 組合使用之。 偶合劑之搭配量對液狀樹脂組成物而言，以0 . 1〜3.0 質量％爲佳，更佳爲 0.2〜2.5 質量％。未達0. 1質量％ 時，基板與液狀樹脂組成物之硬化物的密著性有降低的傾 向，而超過3.0質量％時則有易發生微細氣泡的傾向。 此外，本發明之電子零件用液狀樹脂組成物中，由1C 等之半導體元件的耐遷移性、耐濕性以及高溫放置特性之 觀點來看，視需要而可含有離子陷阱劑（ion-trapping agent )。離子陷阱劑方面並無特別限制，可使用以往公知 者，特別是以下述組成式（I )所示之水滑石或（II )所示 之鉍的含羥化物爲佳。 (化1 ) M g 1 - X A 1X (Ο Η ) 2 ( C Ο 3) χ/2 · m Η 2 〇 (I) (式（I)中，〇< X $〇.5;〇1爲正數） (化2)
Bi0x(0H)y(N03)z (II) -24- 1338019 (式（π)中，〇_9S X g 1.1 ； 0.6^ y ^0.8； 0.2^ z ^ 0.4 ) 此等離子陷阱劑的搭配量方面，若爲可以捕捉鹵素離 子等之陰離子之充分量’則無特別限制，由耐遷移性之觀 點對液狀樹脂組成物來看，以〇. 1質量％以上3.0質量。/。以 下爲佳，而以0 · 3質量％以上1 . 5質量％以下更佳。離子陷 阱劑之平均粒徑以〇 · 1 β m以上3 · 0 // m以下爲佳，其最大 粒徑則以1 〇 V m以下爲佳。又，上述式（I )之化合物可 自市售品之諧和化學工業股份公司製商品名DHT-4A取 得。此外，上述式（Π )之化合物可自市售品之IXE5 00 (東亞合成股份公司製商品名）取得。且，可視需要添加 其他的陰離子交換體。例如可舉出，選自鎂、鋁、鈦、 鉻 '銻等元素之含羥化物等，而此等可單獨使用或組成2 種以上使用之。 本發明之電子零件用液狀樹脂組成物中，其他添加劑 方面可視需要搭配染料、碳黑、氧化鈦、鉛紅等之著色 劑、難燃劑、稀釋劑、標示劑、其他可撓化劑、消泡劑 等。 難燃劑方面，雖可使用溴化環氧樹脂或三氧化銻，但 以使用非鹵素、非銻之難燃劑爲佳。例如可舉出有，以赤 磷、苯酚樹脂等之熱硬化性樹脂等所被覆之赤磷、磷酸 醒' 氧化二苯基臟等之磷化合物 '三聚氰胺、三聚氰胺衍 生物 '二聚氰胺改性苯酚樹脂、具有三吖嗪環之化合物、 -25- 1338019 三聚氰酸衍生物、異三聚氰酸衍生物等之含氮化合物、環 磷腈等之磷及含氮化合物、二環戊二烯鐵等之金屬錯合 物，氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、鉬酸鋅等之鋅化合物、氧 化鐵、氧化鉬等之金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之 金屬氫氧化物、下述組成式（III)所示之複合金屬氫氧化 物等。 (化3 ) p(M'a〇b)· q(M2cOd) · r(M3cOd) · mH2〇 (III) (組成式（III)中’ Μ1、M2以及M3表示相異之金屬元 素、3、13、（；、（1、？、9以及〇1表示正數^表示0或正 數。） 上述組成式（III )中之Μ1、Μ2以及Μ3若爲相異之 金屬兀素’則無特別限制，由難燃性之觀點而言，Μ1係 爲選自於第3週期之金屬元素、丨丨a族之鹸土類金屬元 素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、ΠΙΑ族以及IVA族 所屬之金屬元素；Μ2係以選自UIB〜ΙΙΒ族之遷移（過 渡）金屬元素爲佳；Μ1係以選自於鎂、鈣、鋁、錫、 钦、鐵、姑、鎳、銅以及鋅者爲佳；Μ2係選自於鐵、 姑、鎳、銅以及鋅者爲佳。由流動性之觀點而言，以Μ1 爲鎂、Μ2爲碎或鎳、者爲佳。p、q以及γ之莫耳比 並無特別限制’當r = 〇時p/ q爲1/ 99〜1/ 1者佳。此 外’金屬兀素的分類上’以典型元素爲A亞族、過渡元素 -26- 1338019 爲B亞族之長週期型的週期表爲標準而行之。上述難燃劑 係可單獨使用1種或使用2種以上之組合亦可。 爲了黏度調整，係可混合具有環氧基之反應性稀釋劑 以作爲稀釋劑。具有環氧基之反應性稀釋劑方面’可舉出 例如，η- 丁基縮水甘油醚、bersatate酸縮水甘油醚 (bersatic acid glycidyl ester)、苯基環氧乙院、乙基己 基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚、 1，6-己烷二醇二縮水甘油醚、新戊基乙二醇二縮水甘油 醚、二乙撐乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘 油醚。此等可單獨使用1種亦可2種以上組合使用之。 本發明之電子零件用液狀樹脂組成物，若可將上述各 種成分均一地分散混合，無論使用任何手法均可加以調 製’ 一般手法方面，係可量秤既定之搭配量成分，以粉碎 機、混合攪拌滾筒、多軸攪拌機等予以混合、混練、且視 需要進行脫泡所得。 藉由本發明所得之電子零件用液狀樹脂組成物用以封 裝電子零件所得電子零件裝置方面，可舉出於導線架 (lead frame )、完成電線回路之捲式基板（tape carrier )、硬質（r i g i d )及軟質（f丨e x i b丨e )電路基板、 玻璃或矽晶圓等之支撐構件中，使搭載半導體晶片、電晶 體、一極體、閘流體等之能動元件、電容、電阻、電阻合 金、線圏、開關等之受動元件等之元件，將必要之部分以 本發明之電子零件用液狀樹脂組成物封裝所得之電子零件 裝置等。特別是以使用於電路基板上使電子零件直接凸塊 -27- 1338019 接續之電子零件裝置之封裝爲佳。例如，可舉出於硬質以 及軟質基板或玻璃上所形成的電路上，將半導體零件藉由 凸塊接續之覆晶封裝BGA/LGA或COF(chip on film) 等之半導體裝置，而本發明所得之電子零件用液狀樹脂組 成物即適用於信賴性優越之覆晶封裝用之底部塡充材。 又，印刷迴路板中亦可有效地使用本發明之液狀樹脂組成 物。 本發明之電子零件用液狀樹脂組成物特別適用於覆晶 封裝之領域，接續電路基板與半導體元件之凸塊材質，並 非以往的含鉛焊料，而可舉出使用Sn-Ag-Cu系等之無鉛 焊料的覆晶封裝半導體裝置。相較於以往的鉛焊料，對於 以物理性質上較爲脆弱之無鉛焊料爲凸塊接續之覆晶封裝 係可維持良好的信賴性。 而且，對於半導體元件之大小在長邊爲5mm以上之 大型元件極爲適用，對於構成電子零件之電路基板與半導 體元件之凸塊接續面之距離爲80 μ m以下之覆晶封裝接續 上，亦可提供良好的流動性與塡充性，而在耐濕性、耐熱 衝擊性等之信賴性上也極優越的半導體裝置。此外，近年 來伴隨著半導體元件之高速化，低介電率之層間絕緣膜雖 形成於半導體元件上，但此等之低介電絕緣體由於機械強 度弱，易受外部之應力所破壞而發生故障。此傾向在元件 愈大時愈顯著，爲求自底部塡充材之應力得以降低，對於 搭載半導體元件大小爲長邊爲5mm以上，具有介電率3.〇 以下之介電體層之半導體元件的覆晶封裝半導體裝置上， -28- 1338019 亦可提供優越的信賴性。 使用本發明之電子零件用液狀樹脂組成物封裝電子零 件的方法方面，可舉出有點膠方式（dispense )、鑄模方 式、印刷方式等。 〔實施例〕 以下將藉由實施例更加具體地說明本發明，惟本發明 並不受限於此等之實施例。 實施例以及比較例中所實施之特性試驗之試驗方法係 整理如以下所示。又，所使用之電子零件用液狀樹脂組成 物之諸多特性以及含浸時間、微小氣泡之觀察、各種信賴 性之評價，係以下述之方法以及條件進行之。於（8 )〜 (1 3 )之含浸時間、微小氣泡的觀察 '晶片彎曲' 信賴性 之評價上所使用之半導體裝置，則使用後述之2種類的覆 晶封裝BGA。 (Non low-k樣品覆晶封裝BGA) 諸多單元係爲，晶片大小20x20x0.55 tmm (迴路爲鋁 的雛菊鏈接續、薄層鈍化：日立化成HD Microsystems股 份公司製聚亞胺膜商品名HD4000 )、凸塊：焊料球（Sn-Ag-Cu ' φ 80 // m ' 7,744 pin)、凸塊間距：HO^m、基 板：F R - 5 (曰立化成工業股份公司製防焊片商品名 S R 7 0 0 0、6 0 X 6 0 X 0 . 8 t m m )、晶片 / 基板間之間隙：5 0 μ m。 •29- 1338019 (Low-k樣品覆晶封裝BGA ) 諸多單元係爲，晶片大小20x20x0.55 tmm (形成 之介電率2.7的介電體層、迴路爲鋁的雛菊鏈接續、 鈍化：日立化成HD Microsystems股份公司製聚亞胺 品名 HD4000 ) '凸塊：焊料球（Sn-Ag-Cu、Φ 80 // 7,744 pin)、凸塊間距：190//m、基板：FR-5 (日立 工業股份公司製防焊片商品名 SR7000、60 X 60 tmm)、晶片/基板間之間隙：5 0 # m。 半導體裝置係將上述對各BGA的電子零件用液 脂組成物以點膠方式進行底部塡充，而實施例1〜1 1 比較例1〜4以如表4、5所示之硬化溫度，實施2個 硬化加以製作。此外，各種試驗片的硬化條件亦以同 件施行之。 實施例1 2〜1 8以及比較例5〜8以1 65 °C實施2 _的加熱條件進行硬化加以製作。試驗片的硬化條件 j 5 〇 °C、3個小時。實施例1 9〜3 1以及比較例9〜1 4 j 6 5 Ό實施2個小時的加熱條件進行硬化以製作之。 各jf重試驗片的硬化條件亦爲1 6 5 °C、2個小時》 (1 )黏度 電子零件用液狀樹脂組成物於2 5 t時的黏度， 裂黏度計（圓錐角度3 °、轉數5 r p m )進行測定。搖 數爲’轉數2.5 rpm時所測得之黏度與1 〇 rpm時所測 3層 薄層 膜商 m 、 化成 X 0.8 狀樹 以及 小時 樣條 個小 設爲 則以 又， 以 E 變指 得之 -30- 1338019 黏度的比値。 (2 ) 165°C之凝膠時間 使用凝膠化測試儀’將混合之電子零件用液狀樹脂組 成物於1 6 5 °C的熱板上滴下適量後，測定其至凝膠化開始 間的時間。 (3 )加熱時重量之減少 使用熱重量測定裝置TGA-Q500 (TA儀器公司製）， 將2 0m g的電子零件用液狀樹脂組成物以大氣中、自室溫 至165 °C止之昇溫速度爲10 °C/分進行加熱，接著更於 1 6 5 °C維持2個小時後即測定其重量減少量（質量％ )。 (4 ) Tg 將於既定條件下硬化之試驗片（3mmx3mmx20mm)以 使用熱機械分析裝置 TMA4000SA ( Mac Science公司
製）、荷重15 g、測定溫度0°C〜200°C、昇溫速度l〇°C /分之條件進行測定。 (5 )彈性率
將於既定條件下硬化之試驗片（寬4mm長40mm厚 1mm)以使用動態黏彈性測定裝置DMA-Q 8 00型（TA儀 器公司製商品名）、間隔2 2 m m、測定溫度一 6 0 °C〜3 0 0 t、昇溫速度5 °C /分、週波數1 Hz之條件下’測定25 °C -31 - 1338019 之儲藏彈性率。 (6 )表面張力 電子零件用液狀樹脂組成物之25 °C時的表面張力，係 使用表面張力測定器DCAT11 (英弘精機公司製），藉由 標準白金板（Wilhelmy Plate method)法（19.9mmxl0mm x0.2mm、白金一錶製WilhelmyPlate)進行測定。 (7)黏著力 • S R黏著力 製作於防焊片SR7000 (日立化成工業股份公司製商 品名）表面上成型有直徑3mmx高3mm之電子零件用液狀 樹脂組成物的試驗片，使用黏著測試儀D S 1 00型（D AGE 製），以先端速率（head speed) 50/zm/sec、25°C 之條 件下施以剪斷應力，測定試驗片自防焊片剝離之強度。此 測定係於試驗片成型後即刻實施，且於1 3 0 °C、8 5 %RH之 HAST (局度力□速壽命測試、Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test)條件下處理 150 個小時後進行。 • Pi黏著力 製作於感光性聚亞胺 HD4000 (日立化成 HD Microsystems公司製商品名）表面上成型有直徑3mmx高 3mm之電子零件用液狀樹脂組成物的試驗片，使用黏著測 -32- 1338019 試儀DS100型（DAGE製） 50以m / sec、25°C之條件下 感光性聚亞胺剝離之強度。 實施，且於1 3 0 °C、8 5 % R Η 時後進行。 (8 )含浸時間 使半導體裝置放置於經 點膠器，將既定量之電子零 的側面（1邊），測定樹脂 時間。 ，以先端速率（head speed ) 施以剪斷應力，測定試驗片自 此測定係於試驗片成型後即刻 之HAST條件下處理150個小 1 1 〇 °C加熱過之熱板上，使用 件用液狀樹脂組成物滴於晶片 組成物滲透至對向側面爲止的 (9 )微小氣泡觀察 將電子零件用液狀樹脂 波探傷裝置ΑΤ-5 5 00 (曰立 硬化後所製成之半導體裝i 。 y» \\ 組成物進行底部塡充，以超音 建機公司製）觀察上述組成物 【的內部，調查微小氣泡之有 (1 0 )晶片彎曲 將電子零件用液狀樹脂 下使用表面粗糙測定器SE-測定其組成物硬化後所製成 之彎曲量（# m )。 組成物進行底部塡充，於室溫 23 00 (小坂硏究所公司製）， 之半導體裝置的晶片對角線上 -33- 1338019 (1 1 )耐回流性 將電子零件用液狀樹脂組成物進行底部塡充，使硬化 後所製成之半導體裝置於120 °C /12小時加熱乾燥之後， 使其於8 5 °C、6 0 % R Η下吸濕1 6 8個小時，使通過以遠紅 外線加熱方式之回流爐（於1 5 0 °C〜1 8 0 °C預熱5 0秒、高 峰溫度2 6 0 °C ' 2 5 0 °C以上的加熱時間4 0秒）中三次之 後’以超音波探傷裝置觀察內部，調查樹脂硬化物與晶片 以及基板之間是否剝離、樹脂硬化物有無裂縫等，以不良 封裝數/好評封裝數予以評價。 (1 2 )耐溫度循環性 將電子零件用液狀樹脂組成物進行底部塡充，使硬化 後所製成之半導體裝置以-50。(：〜1501、各30分鐘的熱 循環進行1 000循環之處理，進行導通試驗以調查鋁線以 及塡充之斷線不良，以不良封裝數/好評封裝數予以評 價。 (1 3 )耐濕信賴性 將電子零件用液狀樹脂組成物進行底部塡充，使硬化 後所製成之半導體裝置於13〇〇c、85%RH之HAST條件下 經1 50個小時處理後，藉由導通試驗確認鋁線以及塡充之 斷線的有無’以不良封裝數/好評封裝數予以評價。 (實施例1〜Π、比較例】〜4) -34- 1338019 (A)液狀環氧樹脂方面，備有：使雙酌F環氧化所 得之環氧當量160的液狀環氧樹脂（環氧樹脂丨、日本環 氧樹脂（Japan Epoxy Resin )股份公司製商品名 jER806)、 使胺基苯酚環氧化所得之環氧當量95之3官@§、液 狀環氧樹脂（環氧樹脂2、日本環氧樹脂股份公司製商品 名 j ER63 0 )。 (B )硬化劑方面，備有：活性氫當量4 5之二乙基甲 苯二胺（液狀胺1、日本環氧樹脂股份公司製商品名Cure W )、 活性氫當量63之二乙基·二胺基-二甲苯（液狀胺2、 曰本化藥股份公司製商品名KAYAHARD A-A ): 爲比較而備有：活性氫當量63之四甲基-二胺基-二甲 苯（固型胺、日本化藥股份公司製商品名KAYAHARD C_ 200 S )、 酸酐當量1 6 8之液狀酸酐（日立化成工業股份公司製 商品名Η N 5 5 0 0 )。 (C)硬化促進劑方面，備有：2 -苯基-4-甲基-5-羥基 甲基咪唑（硬化促進劑1 )、 2-苯基-4, 5-二羥基甲基咪唑（硬化促進劑2 )、 2-苯基咪唑（硬化促進劑3 )、 使微膠囊化之胺分散於雙酚Α型環氧樹脂、雙酚F型 環氧樹脂中之硬化促進劑（旭化成化學股份公司製商品名 NOVACURE HX-3 92 1 HP、含有硬化促進劑之有效成分33 -35- 1338019 質量％、硬化促進劑4 )。 可撓化劑之中，（E )聚矽氧聚合物粒子方面，備 有：二甲基型固型聚矽氧膠體粒子之表面以環氧基所修飾 之平均粒徑 2/im的球狀聚矽氧微粒子（東麗 Dow Corning Silicones 股份公司製商品名 Toray Fill E-60 1、聚 矽氧聚合物1 )、 核層以二甲基型固型聚矽氧而殼層以丙烯樹脂所構 成，核/殼質量比率2/1之平均粒徑0.12#m的聚矽氧 微粒子（聚矽氧聚合物2); 爲比較而備有：丁二烯烴·丙烯腈•甲基丙烯酸.二 乙烯基苯之共聚物，且平均粒徑爲0.19#m之NBR粒子 (JSR股份公司製商品名XER-91 )。 (F )非離子性界面活性劑方面，備有：聚醚改性聚 矽氧系界面活性劑（Big Chemie製商品名BYK-3 77、界面 活性劑1 )、 芳烷基改性聚矽氧系界面活性劑（Big Chemie製商品 名BYK-3 23、界面活性劑2 )、 使羥基當量750、重量平均分子量爲1 600之苯酚改性 聚砂氧（東麗 Dow Corning Silicones股份公司製商品名 B Y 1 6 · 7 9 9 )與雙酚F型液狀環氧樹脂（日本環氧樹脂股份 公司製商品名jER806 )以重量比爲1/1予以加熱混融所 得之聚矽氧改性環氧樹脂（界面活性劑3 )、 使活性氫當量1 30、重量平均分子量470之苯酚改性 聚砂氧（東麗Dow Corning Silicones股份公司製商品名 -36- 1338019 BY16-871)與雙酚F型液狀環氧樹脂（日本環氧樹脂股份 公司製商品名j E R 8 0 6 )以重量比爲1 / 1予以加熱混融所 得之聚矽氧改性環氧樹脂（界面活性劑4)、 使羥基當量3 5 00、重量平均分子量爲8 5 00之甲醇 (carbinol)改性聚砂氧（東麗 Dow Corning Silicones 股 份公司製商品名 BY 1 6-004 )與雙酚F型液狀環氧樹脂 (日本環氧樹脂股份公司製商品名jER8 06 )以重量比爲1 / 1予以加熱混融所得之聚矽氧改性環氧樹脂（界面活性 劑5 )、 聚氧乙撐烷基醚系界面活性劑（東邦化學工業股份公 司製商品名PEGNOL L-4、界面活性劑6 )。 矽烷偶合劑方面，備有環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷（CHISSO股份公司製商品名SILA-ACES510): 著色劑方面，備有碳黑（三菱化學股份公司製商品名 ΜΑ- 1 00 )； 離子陷阱劑方面，備有鉍系離子陷阱劑（東亞合成股 份公司製商品名IXE-500); 而（D )無機塡充劑方面則備有平均粒徑1 v m之球 狀熔融二氧化矽》 將此等分別以下述表1至表3所示之組合予以搭配， 於三軸攪拌滾筒以及真空粉碎機中混練分散之後，製作實 施例1〜1丨以及比較例1〜4之電子零件用液狀樹脂組成 物。此外’表1〜3中之搭配的單位爲質量份，又空白欄 處表示無搭配。 -37- 1338019 〔表1〕 項目 實施例 1 2 3 4 5 6 環氧樹脂1 70 70 70 70 60 60 環氧樹脂2 30 30 30 30 40 40 液狀胺1 34 34 34 3 5 液狀胺2 50 50 固型胺 液狀酸酐 硬化促進劑1 1 1 硬化促進劑2 1 1 硬化促進劑3 1 硬化促進劑4 8 聚矽氧聚合物1 矽烷偶合劑 3 3 3 3 3.2 3.2 著色齊>1 1 1 1 1 1 1 離子陷阱劑 3 3 3 3 3 3 塡充劑 2 13 2 13 2 13 226 23 8 23 8 硬化促進劑質量（質量％) 1 1 1 8 1 1 塡充劑質量（質量％) 60 60 60 60 60 60 單位：質量份 -38- 1338019 〔表2〕 項目 實施例 7 8 9 10 11 環氧樹脂1 60 60 70 70 70 環氧樹脂2 40 40 30 30 30 液狀胺1 34 34 34 液狀胺2 50 52 固型胺 液狀酸酐 硬化促進劑1 0.5 2 3 硬化促進劑2 硬化促進劑3 1 硬化促進劑4 8 聚矽氧聚合物1 矽烷偶合劑 3.2 3.2 3 3 3 著色劑 1 1 1 1 1 離子陷阱劑 3 3 3 3 3 塡充劑 238 251 2 12 2 14 2 16 硬化促進劑質量（質量％) 1 8 0.5 2 3 塡充劑質量（質量％) 60 60 60 60 60 單位：質量份 -39- 1338019 〔表3〕 項目 比較例 1 2 3 4 環氧樹脂1 70 60 70 70 環氧樹脂2 30 40 30 30 液狀胺1 34 液狀胺2 50 固型胺 47 液狀酸酐 114 硬化促進劑1 1 1 硬化促進劑2 硬化促進劑3 硬化促進劑4 聚矽氧聚合物1 矽烷偶合劑 3 3.2 3.2 4.5 著色劑 1 1 1 1 離子陷阱劑 3 3 3 3 塡充劑 2 11 236 233 335 硬化促進劑質量（質量％) 一 — 1 1 塡充劑質量（質量％) 60 60 60 60 單位=質量份 各種評價結果表示於下述表4至表6。 -40- 1338019 〔表Ο 實施例 丄貝曰 1 2 3 4 5 6 硬化前 的特性 黏度(Pas)25°C 12 12 12 15 17 17 凝膠時間(sec)165°C 480 410 526 430 385 320 加熱質量減少(質量％) 2.7 2.6 2.9 2.1 1.8 1.6 130°C/2hr 硬化 100 100 97 105 101 102 140°C/2hr 硬化 117 115 110 112 117 115 Tg(°C) 150°C/2hr 硬化 120 119 117 116 121 120 硬化後 的特性 165°C/2hr 硬化 120 119 117 116 121 120 175〇C/2hr 120 119 117 116 121 120 SR黏著力 初期値(Mpa) 20 20 20 22 26 26 HAST150h(MPa) 15 15 14 17 21 21 PI黏著力 初期値(Mpa) 18 19 20 20 29 29 HAST150h(MPa) 10 11 12 13 20 21 封裝製作時的硬化溫度 時） 150°C 150°C 150°C 150°C 150°C 150°C Non low-k 樣品的 評價 含浸時間(sec) 75 75 75 77 84 85 成型性 微小氣泡 Arrr. MM: yi te V» W 紐 / 1 Arrr. tTTTt 川N M /\W /»>N 晶片彎曲("m) 32 33 33 36 28 28 耐回流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 結果 信賴性 耐溫度循環性 0/20 0/20 0/20 1/20 0/20 0/20 一 耐濕性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 含浸時間(sec) 73 73 73 76 82 83 l〇w-k 成型性 微小氣泡 M /iS\ 無 M /\\\ M Attt. /\\\ 4rrr 無 樣品的 晶片彎曲("m) 30 32 32 35 26 27 評價 結果 耐回流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 信賴性 耐溫度循環性 0/20 0/20 0/20 1/20 0/20 0/20 L---— 耐濕性 0/20 0/20 1/20 0/20 0/20 0/20 -41 - 1338019 〔表5〕 實施例 7 8 9 10 11 硬化前 的特性 黏度(Pas)25°C 17 19 12 14 17 凝膠時間(sec)165°C 422 350 605 305 190 加熱質量減少(質量％) 1.9 1.4 3.0 2.1 2.0 13(TC/2hr 硬化 100 106 98 118 115 140°C/2hr 硬化 112 113 106 118 115 Tg(°C) 150°C/2hr 硬化 118 116 115 118 115 硬化後 的特性 165°C/2hr 硬化 118 116 120 118 115 175〇C/2hr 硬化 118 116 120 119 115 SR黏著力 初期値(Mpa) 26 27 20 20 18 HAST150h(MPa) 20 23 15 12 11 PI黏著力 初期値(Mpa) 30 30 18 18 16 HAST150h(MPa) 21 22 11 8 5 封裝製作時的硬化'溫ί 隻（時間：2小時） 150°C 150°C 165〇C 130。。 130°C Non 含浸時間(sec) 85 89 75 76 79 成型性 微小氣泡 te y»、、 姐 yi、、 Μ fiE >\\\ Μ /\ \\ low-k 樣品的 評價 結果 晶片彎曲(μ m) 31 30 35 26 25 耐回流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 信賴性 耐溫度循環性 0/20 1/20 0/20 0/20 0/20 耐濕性 0/20 0/20 0/20 0/20 1/20 含浸時間(sec) 83 86 73 73 76 low-k 成型性 微小氣泡 Μ Μ /» Ν\ Μ Μ JWS te 4 \\\ 樣品的 晶片彎曲(//m) 32 29 35 24 23 評價 耐回流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 結果 信賴性 耐溫度循環性 0/20 1/20 1/20 0/20 2/20 耐濕性 0/20 0/20 0/20 0/20 2/20 -42- 1338019 〔表6〕 項目 比較例 1 2 3 4 硬化前 的特性 黏度(Pas)25t： 12 17 36 6 凝膠時間(sec)165°C 810 705 330 230 加熱質量減少(質量％) 4.1 3.2 2.8 2.5 105 硬化後 的特性 Tg(°C) 130°C/2hr 硬化 100 98 100 140°C/2hr 硬化 105 103 110 114 150°C/2hr 硬化 115 115 122 130 165°C/2hr 硬化 120 122 122 130 175°C/2hr 硬化 120 122 122 130 SR黏著力 初期値(Mpa) 18 25 27 31 HAST150h(MPa) 9 13 20 4 PI黏著力 初期値(Mpa) 15 28 23 22 HAST150h(MPa) 5 16 19 3 封裝製作時的硬化溫度（時間：2小時） 165〇C 165〇C 150°C 150。。 Non low-k 樣CW的 評價 結果 成型性 含浸時間(sec) 75 110 243 68 微小氣泡 有 有 有 Μ •Μ 晶片彎曲(#m) 40 38 32 30 信賴性 耐回流性 0/20 0/20 0/20 13/20 耐溫度循環性 7/20 5/20 5/20 12/20 耐濕性 6/20 0/20 0/20 19/20 low-k 樣品的 評價 結果 成型性 含浸時間(sec) 75 112 2250 65 微小氣泡 有 有 有 Μ / 1 晶片彎曲(以m) 42 39 32 29 信賴性 耐回流性 3/20 0/20 0/20 17/20 耐溫度循環性 12/20 8/20 8/20 18/20 耐濕性 11/20 0/20 0/20 20/20 本發明中不含（C )成分之硬化促進劑的比較例1及 2中，因凝膠時間長、加熱之重量減少量大之故，導致氣 泡性不佳。此外，因由硬化時間2小時後之Tg變化所定 -43-
Ymoi9 的硬化溫度高之故，封裝下之晶片彎曲量變大，結果導致 耐溫度循環性顯著不佳。又，含有（c )成分之硬化促進 劑且硬化劑爲固型胺之比較例3，因高黏度之故使得含浸 時間長以致不良於生產，且因氣泡發生而使耐濕信賴性以 及耐熱衝擊性降低。況且，含有（C )成分之硬化促進 劑，硬化劑不爲液狀芳香族胺而爲液狀酸酐之比較例4， 因使成型性優異之耐濕黏著力低的緣故，其耐回流性、以 及耐溫度循環性、耐濕信賴性均明顯不佳。相對於此等， 實施例1〜1 1之凝膠時間短、加熱之重量減少量亦被控制 在少量之故，而使成型時的氣泡性優異、且因硬化溫度可 低設使晶片彎曲小，甚至在企圖以HAST處理後之黏著性 提昇下，而在耐回流性、耐溫度循環性以及耐濕性等之各 種信賴性方面表現優異。 (實施例1 2〜1 8、比較例5〜8 ) 分別以如表7、表8所示之組成同樣地，製作實施例 1 2〜1 8、比較例5〜8之電子零件用液狀樹脂組成物。 -44- 1338019 〔表7〕 項目 實施例 12 13 14 15 16 17 18 環氧樹脂1 70 70 70 70 70 70 70 環氧樹脂2 30 30 30 30 30 3 0 30 液狀胺1 34 34 3 4 34 34 液狀胺2 — _ 48 48 — — . 固型胺 — 一 — — 一 — 液狀酸酐 — _ _ — _ 一 . 硬化促進劑） — — 一 _ 1 — · 矽烷偶合劑 3 3 3.5 3.5 3 3 3.5 碳黑 1 1 1 1 1 1 1 離子陷阱劑 3 3 3 3 3 3 3 聚砂氧聚合物1 10 一 10 一 10 3 3 6 聚矽氧聚合物2 _ 10 — 10 _ — . N B R微粒子 _ — _ 一 _ — __ 搭配量（質量％) 6.6 6.6 6.1 6. 1 6.6 2.1 20 塡充劑 225 225 250 250 225 220 268 搭配量（質量％) 60 60 60 60 60 60 60 單位：質量份 -45- m8019 〔表8〕 項目 比較例 5 6 7 8 環氧樹脂1 70 70 70 70 環氧樹脂2 30 30 30 30 液狀胺1 34 34 —— — 液狀胺2 _ _ _ 一 固型胺 _ — 48 — 液狀酸酐 — — — 110 硬化促進劑1 _ _ — 1 矽烷偶合劑 3 3 3.5 5 碳黑 1 1 1 1 離子陷阱劑 3 3 3 3 聚矽氧聚合物1 — — 10 15 聚矽氧聚合物2 _ 一 一 一 N B R微粒子 — 10 _ — 搭配量（質量％) — 6.6 6.1 6.4 塡充劑 22 5 250 355 搭配量（質量％) 60 60 60 60 各種評價結果表示於下述表9、表1 0。 46 1338019 〔表9〕 項目 實施例 12 13 14 15 16 17 18 硬化前 的特性 黏度(Pas)25°C 16 15 20 19 17 13 26 搖變指數 0.88 0.85 0.88 0.83 0.84 0.88 0.84 硬化後 的特性 彈性率(Gpa)25〇C 8.5 8.4 8.7 8.6 8.7 8.9 7.8 SR黏著力 初期値(Mpa) 28 30 33 31 34 27 29 HAST150h(MPa) 27 29 30 28 30 25 27 PI黏著力 初期値(Mpa) 27 26 33 30 25 29 31 HAST150hiMPe 23 22 26 25 22 23 25 Non Iow-k 樣品的 評價 結果 成型性 含浸時間(sec) 86 84 94 90 91 81 122 微小氣泡 Μ y\\\ 紐 /»\\ Μ /1 \\ Μ Μ /1 \\ Μ fe yi、、 信賴性 耐回流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 耐溫度循環性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 耐濕性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 low-k 樣品的 評價 結果 成型性 含浸時間(sec) 85 85 92 93 92 82 118 微小氣泡 無 4E 钲 /»>\ Μ 無 Μ /1 \\ 4rrr II11 信賴性 @流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 1耐溫度循環性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 2/20 0/20 耐濕性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 -47- 1338019 〔表 ίο〕 項 巨 比較例 5 6 7 8 硬化前 黏度（Pas)25°c 12 24 4 I 10 的特性 搖變指數 0.85 0.92 1 .08 1.02 彈性率（Gpa)25°C 9.5 9. 1 8.8 10,1 硬化後 的特性 SR 初期値（Mpa) 18 26 27 3 1 黏著力 HAST1 50h(MPa) 9 13 20 4 PI 初期値（Mpa) 15 30 23 22 黏著力 HAST 1 50h(MPa) 5 16 19 3 Non 成型性 含浸時間（s e c) 75 110 243 68 1 〇 w - k 微小氣泡 有 有 有 Μ / \\\ 樣品的 耐回流性 0/20 0/20 0/20 13/20 評價 信賴性 耐溫度循環性 7/20 0/20 2/20 0/20 結果 耐濕性 6/20 3/20 4/20 14/20 1 〇 w -k 樣品的 三ΖΠ /酉 成型性 含浸時間（sec) 77 108 250 65 微小氣泡 有 有 有 ίΕ v»、、 耐回流性 3/20 0/20 2/20 1 7/20 口十1買 結果 信賴性 耐溫度循環性 12/20 3/20 9/20 2/20 耐濕性 11/20 4/20 3/20 1 8/20 本發明中不含（E)成分之聚砂氧聚合物的比較例5 中’其耐濕黏著力' 耐濕信賴性以及耐熱衝擊性顯著不 佳。而以作爲可擒劑之N B R粒子取代（e )成分予以搭配 之比較例6中’於耐濕黏著力以及耐熱衝擊性上雖可見其 改善之效果，但仍嫌不夠充分。含有（E )成分之聚矽氧 聚合物而硬化劑爲固型胺之比較例7，因高黏度之故使得 含浸時間長以致不良於生產’且因氣泡發生而使耐濕信賴 性以及耐熱衝擊性降低。況且，含有（E)成分之聚砂氧 聚合物而硬化劑以液狀酸酐取代液狀芳香族胺之比較例 -48- 1338019 8，因使成型性優異之耐濕黏著差的緣故，其耐回流性以 及耐濕信賴性均明顯不佳。相對於此等，實施例1 2〜1 8 係爲搭配有液狀芳香族胺以及（E )聚矽氧聚合物粒子 者，此等因於成型時之含浸性優異、不會發生微小氣泡、 初期以及加濕時的黏著性方面亦優越’而使得耐濕信賴 性、耐熱衝擊性等之信賴性亦可見其顯著之改善效果。 (實施例1 9〜3 1、比較例9〜1 4 ) 分別以如表1 1〜表1 3所示之組成同樣地’製作實施 例1 9〜3 1、比較例9〜1 4之電子零件用液狀樹脂組成物。 -49- 1338019 〔表 1 1〕 項目 實施例 19 20 2 1 22 23 24 環氧樹脂1 70 70 70 60 60 60 環氧樹脂2 30 30 30 40 40 40 液狀胺1 34 34 34 液狀胺2 50 50 50 固型胺 液狀酸酐 界面活性劑1 1 1 界面活性劑2 1 1 界面活性劑3 1 1 界面活性劑4 界面活性劑5 界面活性劑6 聚矽氧聚合物1 硬化促進劑1 矽烷偶合劑 3 3 3 3 3 3 著色劑 1 1 1 1 1 1 離子陷阱劑 3 3 3 3 3 3 塡充劑 2 13 2 13 2 13 238 238 238 界面活性劑質量（質量％) 0.28 0.28 0.28 0.25 0.25 0.25 塡充劑質量（質量％) 60 60 60 60 60 60 單位：質量份 -50- 1338019 〔表 12〕 項目 實施例 25 26 27 28 29 30 3 1 環氧樹脂I 70 70 7 0 70 70 70 70 環氧樹脂2 3 0 3 0 30 30 30 30 30 液狀胺1 34 34 34 34 34 34 34 液狀胺2 固型胺 液狀酸酐 界面活性劑1 界面活性劑2 界面活性劑3 0.3 2.5 4.0 1 界面活性劑4 1 界面活性劑5 1 界面活性劑6 1 聚矽氧聚合物1 10 硬化促進劑1 矽烷偶合劑 3 3 3 3 3 3 3 著色劑 1 1 1 1 1 1 1 離子陷阱劑 3 3 3 3 3 3 3 塡充劑 2 12 2 15 2 17 228 2 13 2 13 2 13 界面活性劑質量（質量％) 0.08 0.70 1.10 0.26 0.28 0.28 0.28 塡充劑質量（質量％) 60 60 60 60 60 60 60 單位：質量份 -51 - 1338019 〔表 13〕 項目 比較例 9 10 11 12 13 14 環氧樹脂1 70 60 70 70 70 70 環氧樹脂2 30 40 30 30 30 30 液狀胺1 34 液狀胺2 50 固型胺 47 47 液狀酸酐 114 114 界面活性劑1 界面活性劑2 界面活性劑3 1 1 界面活性劑4 界面活性劑5 界面活性劑6 聚矽氧聚合物1 硬化促進劑1 1 1 矽烷偶合劑 3 3.2 3.2 4.6 3.2 4.6 著色劑 1 1 1 1 1 1 離子陷阱劑 3 3 3 3 3 3 塡充劑 2 11 236 232 3 3 5 23 3 33 7 界面活性劑質量（質量％) — — 一 _ 0.26 0.18 塡充劑質量（質量％) 60 60 60 60 60 60 單位：質量份 各種評價之結果表示於表1 4至表1 6。 -52- 1338019 〔表 14〕 實施例 唄Η 19 20 21 22 23 24 硬化前 黏度(Pas)25t： 12 12 12 17 17 17 的特性 表面張力(mN/m) 27 26 25 26 26 25 SR黏著力 初期値(Mpa) 20 21 20 26 25 26 硬化後 HAST150h(MPa) 18 18 19 24 23 24 的特性 PI黏著力 初期値Mpa) 18 18 17 29 30 30 HAST150h(MPa) 16 15 15 26 27 27 Non 成型性 含浸時間(sec) 79 81 80 87 88 87 low-k 微小氣泡 Μ ^w\ ίΕΕ ! \ \\ Μ j\\\ 狃 >\\\ Μ i\w 钿 JWS 樣品的 耐回流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 評價 信賴性 耐溫度循環性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 結果 耐濕性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 low-k 樣品的 評價 結果 成型性 含浸時間(sec) 80 82 80 86 87 86 微小氣泡 Μ y\\\ 疵 j»\\ Μ Μ y \\\ Μ > 1 ίκ M \、 耐回流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 信賴性 耐溫度循環性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 耐濕性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 -53- 1338019 〔表 15〕 實施例 ^td 25 26 27 28 29 30 31 硬化前 黏度(Pas)25°C 12 11 10 16 12 13 12 的特性 表面張力(mN/m) 30 23 22 24 30 29 30 SR黏著力 初期値(Mpa) 20 26 16 28 19 19 20 硬化後 HAST150h(MPa) 15 22 8 27 16 14 8 的特性 PI黏著力 初期値(Mpa) 17 29 15 27 15 15 18 HAST150h(MPa) 13 25 7 23 11 8 12 Non 成型性 含浸時間(sec) 77 82 82 85 78 83 77 low-k 微小氣泡 Μ j* >\ 赃 Μ /t \> 並 >\ ϋ / 1 \\ M > 1 \\ M / (w 樣品的 耐回流14 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 評價 信賴性 耐溫度循環性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 結果 耐濕性_ 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 1/20 1/20 low-k 樣品的 評價 結果 成型性 含浸時間(sec) 78 84 84 86 78 85 78 微小氣泡 無 Μ 以、、 Μ J\ \N fiE V k \N M i t ΛΧ itt J » \N M 耐回流性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 信賴性 耐溫度循環性 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 耐濕性 0/20 0/20 1/20 0/20 1/20 2/20 1/20 -54- 1338019 〔表 16〕 比較例 ·>·貝臼 9 10 11 12 13 14 硬化前 黏度(Pas)25°C 12 17 36 6 36 6 的特性 表面張力(mN/m) 38 39 41 40 35 36 SR黏著力 初期値(Mpa) 18 25 24 26 24 26 硬化後 HAST150h(MPa) 9 13 15 5 17 7 的特性 PI黏著力 初期値Mpa) 15 28 27 30 27 30 HAST150h(MPa) 5 16 18 6 19 9 Non 成型性 含浸時間(sec) 75 82 202 60 215 64 low-k 微小氣泡 有 有 有 Μ y\\\ 有 姐 yi\\ 樣品的 耐回流性 0/20 0/20 0/20 15/20 0/20 15/20 評價 信賴性 耐溫度循環性 7/20 5/20 5/20 11/20 4/20 11/20 結果 耐濕性_ 6/20 3/20 4/20 19/20 4/20 18/20 low-k 樣品的 評價 結果 成型性 含浸時間(sec) 77 81 220 61 226 65 微小氣泡 有 有 有 Μ j\W 有 4rrr "III /»%\ 耐回流性 3/20 0/20 2/20 19/20 2/20 18/20 信賴性 耐溫度循環性 12/20 8/20 8/20 18/20 6/20 16/20 耐濕性 11/20 4/20 4/20 20/20 2/20 18/20 本發明中不含（F )成分之界面活性劑的比較例9以 及1〇中’其表面張力大’而HAST處理後之黏著力、微 小氣泡、耐濕信賴性以及耐溫度循環性係明顯不佳。此 外’含（F )成分界面活性劑之硬化劑爲固型胺的比較例 13、 （ C )成分之不含界面活性劑的硬化劑爲固型胺之比 較例1 1，因高黏度之故使得含浸時間長以致不良於生產， 且因氣泡發生而使耐濕信賴性以及耐熱衝擊性降低。況 且’含（F )成分之界面活性劑而硬化劑爲液狀酸酐之比 較例1 4 '不含（F )成分之界面活性劑的硬化劑爲液狀酸 -55- 1338019 酐之比較例12 ’因使成型性優異之耐濕黏著力低的緣故’ 其耐回流性、以及耐溫度循環性、耐濕信賴性均明顯不 佳。相對於此等，實施例19〜31之表面張力小’而當企 圖使成型時的氣泡性、HAST處理後之黏著性提昇下’而 使其耐回流性、耐溫度循環性以及耐濕性之各種信賴性方 面表現優異。 〔產業上之可利用性〕 本發明之電子零件用液狀樹脂組成物，係可藉由表面 張力之降低或凝膠時間縮短而使得抑制成型時微小氣泡產 生之同時，亦可達成硬化溫度之低溫化。而且，即使於吸 濕後，其與各種基材之黏著力高。甚至於含浸性等之成型 性與耐濕信賴性以及耐熱衝擊性等之信賴性方面均表現優 異。若使用此電子零件用液狀樹脂組成物進行封裝，即使 對於最先進之半導體元件，亦可獲得晶片彎曲小信賴性優 越之電子零件裝置’其工業性上的價値極大。 -56-

Claims (1)

1338019 十、申請專利範圍 1. 一種電子零件用液狀樹脂組成物，其爲用於電子零 件之封裝’其特徵係含有（A)液狀環氧樹脂、（B)含液 狀芳香族胺之硬化劑、（F )非離子性界面活性劑、（D ) 無機塡充劑，其中， (F )非離子性界面活性劑係常溫下液狀的聚矽氧改性環 氧樹脂。 2 ·如申請專利範圍第1項之電子零件用液狀樹脂組成 物’其中’ （F )非離子性界面活性劑係爲具有能與環氧 基反應之官能基’且其重量平均分子量5 00以上5〇0〇以 下之有機矽氧烷與環氧樹脂反應而得之聚矽氧改性環氧樹 脂。 3 ·如申請專利範圔第1項之電子零件用液狀樹脂組成 物’其中’ （F )非離子性界面活性劑係具有能與環氧基 反應之官能基之有機矽氧烷與常溫下液狀之環氧樹脂反應 而得之聚矽氧改性環氧樹脂。 4. 如申請專利範圍第1項之電子零件用液狀樹脂組成 物’其中’ （F )非離子性界面活性劑係具有能與環氧基 反應之官能基之有機矽氧烷與自雙酚A環氧樹脂、雙酷F 環氧樹脂及雙酚AD型環氧樹脂所成之群選出的至少丨種 環氧樹脂反應而得之聚矽氧改性環氧樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項之電子零件用液狀樹脂組成 物’其中’對電子零件用液狀樹脂組成物全體而言， (F)非離子性界面活性劑係〇 〇1質量％以上且爲ι·〇質 -57- 1338019 量％以下。 6. 如申請專利範圍第1〜5項中任—項之電子零件用 液狀樹脂組成物，其係進一步含有（E )聚矽氧聚合物粒 子。 7. 如申請專利範圍第6項之電子零件用液狀樹脂組成 物，其中，（E )成分之聚矽氧聚合物粒子的1次粒子徑 係0.05^01以上且爲l〇#m以下。 8 .如申請專利範圍第1〜5項中任一項之電子零件用 液狀樹脂組成物’其係可用於將電子零件在電路基板上直 接凸塊接續之電子零件裝置。 9.如申請專利範圍第8項之電子零件用液狀樹脂組成 物，其中，凸塊係爲不含鉛之金屬。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項之電子零件用液狀樹脂組 成物’其中’電子零件之長邊長爲5mm以上，且構成電 子零件裝置之電路基板與前述電子零件之凸塊接續面的距 離爲8 0 // m以下。 Π，如申請專利範圍第8項之電子零件用液狀樹脂組 成物’其中，電子零件之長邊長爲5mm以上，且前述電 子零件爲具有介電率3.0以下之介電體層之半導體元件。 1 2 ·—種電子零件裝置，其特徵係爲於支撐構件上搭 載有元件，且具備有使必要的部分以如申請專利範圍第！ 〜7項中任一項之電子零件用液狀樹脂組成物所封裝之電 子零件。 1 3 .—種可藉由如申請專利範圍第1〜7項中任一項之 -58- 1338019 電子零件用液狀樹脂組成物所封裝之電子零 可用於將電子零件在電路基板上直接凸塊接 裝置，其中，凸塊係爲不含鉛之金屬。 1 4. 一種可藉由如申請專利範圍第1〜7 電子零件用液狀樹脂組成物所封裝之電子零 電子零件之長邊長爲5mm以上，且構成電 電路基板與前述電子零件之凸塊接續面的距 下者。 1 5 . —種可藉由如申請專利範圍第1〜7 電子零件用液狀樹脂組成物所封裝之電子零 電子零件之長邊長爲 5mm以上，且前述電 介電率3.0以下之介電體層之半導體元件者 件裝置，其係 續之電子零件 項中任一項之 件裝置，其係 子零件裝置之 離爲8 0 // m以 項中任一項之 件裝置，其係 子零件爲具有 -59-
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