TWI332951B - Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor - Google Patents

Description

1332951 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於觸媒轉化法，並特別關於用以使烯烴環 氧化並同時製造尼龍先質之方法。 【先前技術】 烯烴環氧化作用係完整建立的反應，其經常需要包括 φ 過渡金屬的多相觸媒。初期的市售觸媒型式係擔載在非晶 型二氧化矽上的鈦（參考11.八.5116丨£1〇11，1.\^.(：.£· Arends, Η. E. B. Lempers, Catal Today 1 998, 4 1, 3 8 7 - 407 )。如果在水性系統中使用時，則使催化用活性組份 (鈦）浸出，並使觸媒依流失的鈦含量爲比例喪失觸媒活 •性。因此，使用有機氧化物，如特丁基過氧化氫》但是， 在有機系統中使用特丁基過氧化氫導致產生成爲反應副產 物的醇，即特丁醇。將該醇再加工成其過氧化氫會明顯增 % 加環氧化物的製造成本。

Taramasso等人於1 983年證明與ZSM-5相等結構的 結晶狀微孔鈦矽酸鹽（TS-1 )在或有機或無機反應系統中 展現用以使烯烴環氧化的高催化活性（M. Taramasso，G. Perego, B. Notari，美國專利第4,410,501號）。雖然事實 上所有的鈦觸媒會在曝露於水性環境時浸出，但是在TS-1 中的鈦活性種類係一種關於此點最穩定的種類。TS-1開啓 使用過氧化氫作爲氧化劑的新領域，其得到成爲副產物的 水。在此該環氧化方法更具環境友善性。但是，結晶狀微 -5- ⑧ (2) 1332951 • 孔TS-1及其它含過渡金屬之沸石具有小孔（正常係小於 1.2奈米直徑），其阻礙一些重要的大塊反應物進入活性 位置。對特定的大反應物需要具有大孔的觸媒，具有好的 觸媒性能。 已揭不含過渡金屬之中孔材料（即具有介於1.5至3〇 奈米之間的孔直徑）’如Ti-MCM-41及Ti-MCM-48 (Pinnavaia 等人之 J. Am. Soc·，1 996，118，pgs. 9164-^ 1971) »這些材料具有獨特的孔結構：Ti-MCM-41具有以 平行規則排列的單向孔，然而Ti.MCM-48具有以三向爲 順序的孔。 目前已揭示具有三向互連型孔系統的新穎中孔材料 (表示爲TUD-1’美國專利第6,358,486B1號）。該孔系 統具有超越MC Μ-41的優點，因爲其加速反應物及產物的 質量轉移’並減低孔堵塞的可能性。以加入過渡金屬使該 中孔材料起作用，並接著可以用作環氧化觸媒。

上述的TUD-1中孔材料具有非晶型特徵。其它的非晶 型Ti材料通常具有上述列舉的浸出問題。與其使用水， 不如使用有機介質可使金屬浸出減至最低，但是引起另一 個問題，即形成不希望的醇副產物。所需要的是有效利用 對應之醇副產物作爲有價値的產物及允許以大塊反應物及 有機氧化物用於環氧化作用的方法，不會淨產生醇副產 物。 【發明內容】 ⑧ -6- (3) 1332951 •在本文提供使烯烴環氧化之方法。該方法包含使至少 一種烯烴與有機過氧化氫在觸媒的存在下在烯烴環氧化反 應條件下接觸，提供包括烯烴環氧化物（類）之環氧化反 應產物，其中觸媒包含過渡金屬及具有隨意互連型中孔的 非晶型多孔無機氧化物，其中該中孔包含以中孔及微孔爲 基準計至少約97體積％之孔體積，以及其中多孔無機氧化 物係以具有介於〇.5°與3.0°之間以20計之高峰的X-射 φ 線繞射圖案爲特徵。有機過氧化氫係以特丁基過氧化氫較 佳，其可以環己烷的氧化作用獲得。 該方法利用醇副產物形成有價値的產物，如尼龍先質 (例如，己二酸及己內醯胺）。 •【實施方式】 本發明揭示一種新穎整合方法，用以使烯烴環氧化及 使有機過氧化氫轉化成對應之醇，特別係使環己基過氧化 % 氫成爲環己醇。該整合方法可以使用含過渡金屬之中孔材 料’過渡金屬係選自鈦（Ti )、鉻（Cr )、釩（V )、鐵 (Fe )、鎢（W )及鉬（Mo )或彼等之組合物。也可以使 用含沸石之中孔材料，如美國專利申請發表案第 2002/0074263號所揭示之材料，其中將沸石的一些矽以 Ti、Cr、V、Fe、W、Mo等經同晶型取代，藉此提供環氧 化活性。該方法也可以使用兩種上述觸媒材料的組合物， 在中孔框架及沸石框架中均具有過渡金屬（類）。所有三 種觸媒材料型式具有三向隨意互連型中孔，改進大塊有機 (4) 1332951 物可達到活性位置的能力及減少質量轉移限制β

本發明較佳的具體實施例有利的特性係製造己二酸或 己內醯胺’彼等係後續製造尼龍的先質。依慣例使用含 〇2之氣體的環己院氧化作用提供環己醇、環己酮與環己基 過氧化氫（“CHHP”）之混合物。接著將CHHP分解成環 己醇及環己酮。最後將環己醇與環己酮之混合物進—步氧 化，製造己二酸。另一選擇係環己醇可以進行脫氫作用， 形成環己酮，可將環己酮與羥基胺反應，形成環己酮賠， 接著以貝克曼（Beckmann)重排作用獲得己內醯胺。本發 明可以有效利用中間物C Η Η P作爲氧化烯烴之氧化劑，並 於其間製造重要有用的醇，即環己醇。因此可以完全使用 CHHP中間物，並可以消除其分解過程。而且，環氧化作 用的醇副產物係用以製造己二酸或己內醯胺所希望的化學 先質。本發明以這樣提供整合方法，其合倂烯烴環氧化作 用及後續的尼龍先質製造作用。 現在參考圖1，其展示使用使烯烴環氧化並同時製造 尼龍先質之CHHP的整合系統100。以環己烷氧化作用可 以獲得CHHP。首先將環己烷進料101引入氧化反應區 110，在此將其以〇2或含〇2之氣體102氧化，提供包括 CHHP、環己醇、環己酮與未反應之環己烷的混合物之流 出物]0 3。 在本技藝已知各種環己烷氧化法。例如，在介於130 。(：至200°C之間的溫度及介於4至50巴之間的壓力下使用 含氧之氣體在沒有觸媒的存在下可以獲得CHHP。美國專 ⑧ -8- (5) 1332951 -利第5，Ο 4 3，4 8 1號具有加入環鏈烷之氧化產物的類似特 性。ΕΡ-Α-1，209,143揭示使用含有環系Ν -羥基醯亞胺及過 渡金屬化合物的觸媒之方法。美國專利第4,675,450號揭 示在磷酸鹽酯的存在下使用含鈷之觸媒的方法。美國專利 第3，987,100號揭示使用含鈷及鉻鹽之環己烷可溶性二元 觸媒的方法。 環己烷氧化作用正常係得到在未轉化之環己烷、環己 φ 醇與環己酮之混合物中約2至12重量％之CHHP。 可隨意選擇先將CHHP在流出混合物103中濃縮，然 後以慣例法與烯烴反應。一種慣例法的實例包括蒸餾法。 例如，美國專利第4,080,3 8 7號揭示一種使用特丁醇與環 己烷形成共沸物的方法。於是蒸餾塔的底部區域具有約10 ' 重量％至‘ 30重量％之CHHP濃度。 接著將流出混合物103引入環氧化反應區120，在此 將其與包括希望的烯烴（類）之流體104在環氧化觸媒的 % 存在下接觸。在該步驟中，將烯烴部份氧化成環氧化物， 並將CHHP轉化成環己醇。 原則上環氧化作用不需要額外的溶劑，因爲含CHHP 之流出物103具有相對大量的環己烷及一些環己醇和環己 酮。但是，若必要時，可隨意選擇一些用以環氧化作用的 慣例溶劑加入流出物1 03中，如甲醇。 適合於整合方法的烯烴類係選自具有從3至約25個 碳原子之直鏈或支鏈或環系烯烴類，以從3至約16個碳 原子較佳。適合的烯烴類包括（但不限於此）丙烯、丁烯 -9- (6) 1332951 • (例如，1 - 丁烯、2 · 丁烯、異丁烯）、戊烯、己烯、庚 烯、辛烯、壬烯、癸烯、環己烯等。烯烴流體可以是純烯 烴、二或多種烯烴之混合物或一或多種烯烴與惰性物質之 混合物。 較佳的環氧化觸媒包含TUD-1，其係具有獨特的三向 隨意互連型中孔的孔結構之非晶型中孔無機氧化物。中孔 包含以中孔及微孔爲基準計至少約97體積％之孔體積。而 φ 且，其中孔尺寸可從1.5奈米轉變成30奈米，以符合各 種觸媒法的要求。已證明TUD-1具有以孔尺寸協定的不尋 常的高表面積（例如，400至1 100平方公尺/公克）及孔 體積（〇.4至2·0立方公分/公克）。其X-射線繞射圖案展 示介於〇. 5與3.0度之間以2 0計之強反射高峰，對應於 • 介於25奈米與350奈米之間的晶格d-間隔。TUD-1材料 已揭示於美國專利申請案第6,3 58,486號，將其併入本文 以供參考。觸媒包括至少一種過渡金屬型式或可以具有數 ^ 種過渡金屬之組合物。該過渡金屬包括Ti、Cr、V、Fe、 Mo、W、Sn、Ga等。過渡金屬量可從0.01重量％改變至 90重量％。觸媒主要包括矽、氧及過渡金屬。但是，其可 能包括一些可以故意加入的其它元素，如鋁。從結構的觀 點而言，TUD-1可以進一步包含微孔沸石（例如，TS-1及 /或TS-2)，如美國專利申請發表案第2002/0074263號所 揭示，將其倂入本文以供參考。沸石可以包括在框架中的 上述過渡金屬。 可以各種氧化劑用於鏈烯的環氧化作用，如分子氧、 -10- ⑧ (7) 1332951 • 過氧化氫、有機過氧化氫（例如，特丁基過氧化氫）及有 機過酸（例如，過甲酸）。雖然可在該通用的反應系統中 使用許多不同的烷基過氧化氫，但是根據本發明係以環己 基過氧化氫（CHHP )較佳。以在有機反應系統中使用較 佳，在反應系統中具有最少的水量。 在環氧化反應區120中，將烯烴流體與含C Η HP之流 ‘體在環氧化觸媒的存在下在從約0°C至約200°C之溫度及 φ 高達約1〇〇巴之壓力下接觸，以從約20°C至約80°C之溫 度及從約大氣壓力至約30巴之壓力較佳。環氧化流出物 105包括環氧化物、環己醇、環己酮、未反應之烯烴及未 反應之環鏈烷。接著可在分開階段1 3 0以例如蒸餾法進行 分開作用，獲得環氧化物106、環己醇107及環己酮108 • 或環己醇與環己酮之混合物（也爲已知的”KA油”）的希 望產物。將未轉化之烯烴經由烯烴再循環流體1 09送回環 氧化反應區120，並將未反應之環己烷經由環己烷再循環 ^ 流體111送回氧化反應區no。 較佳地係將環己醇107送入脫氫反應區150，在此使 其在慣例的反應條件下進行脫氫，製造環己酮，接著加入 環己酮流體108中。接著將環己酮108送入氨解氧化反應 區160，在此將其與羥基胺反應及轉化成環己酮肟。接著 將環己酮肟送入反應區〗7〇，在此將其以貝克曼重排作用 轉化成己內醯胺，其係尼龍先質，將其抽出成爲有價値的 產物P。脫氫作用、氨解氧化作用及貝克曼重排作用係本 技藝已知的慣例方法。 ⑧ -11 - (8) 1332951 •在可替換的具體實施例中’可將環己醇與環己酮之 KA油混合物氧化，提供己二酸’ HOOC(CH2)4COOH，其 係另一個尼龍先質。在本技藝中已知以例如硝酸氧化KA 油的方法》 提供以下的實例例證本發明β使用在配備石墨單色光 鏡之Philips PW 1840繞射儀（具有CuKa輻射）上記錄所 得材料的X-射線粉末繞射（XRD )圖案。將樣品在0.5-φ 40° 2之範圍內以0.02 °步階掃描。使用具有在3 00仟伏 特下操作的LaB6單纖絲作爲電子來源的Philips GM30T 電子顯微鏡進行透射式電子顯微鏡（TEM )測量。在 Quantachrome Autosorb-6B上以 77°K 測量氮吸附等溫 線。使用 BJH (Barrett-Joyner-Halenda)型計算中孔度。 •使用WAX 52 CB進行氣相色層分離法（GC )。 實例1

首先將1_1重量份正丁醇鈦（IV)(純度99%， ACROS )與 35.0 重量份原矽酸四乙酯（“TE0S”） (98%，ACROS )混合。接著將 25·3 份三乙醇胺 (“TEA”） （ 97%，ACROS )逐滴加入上述混合物中，同 時攪拌。在攪拌1小時之後，將17.3份四乙基氫氧化銨 (“TEAOH”） （ 25%，Aldrich )逐滴加入上述混合物中。 將最終均勻的混合物在室溫下經2 4小時熟化，在1 0 〇 t下 經2 4小時乾燥及接著在空氣中以】°C /分鐘之加熱升溫速 度於700°C下煅燒10小時。 ⑧ -12- (11) 1332951 使用GC分析測量環己酮、環己醇及CHHP含量。也 經由以Na2S203溶液滴定的方式確認CHHP含量。最終的 反應混合物具有環己酮（0.50重量％ )、環己醇（0.76重 量％ )及環己基過氧化氫（6.3重量％ )。環己烷的轉化率 係6.2重量％，以及對環己基過氧化氫的選擇率係76.4重 量％。將最終的反應混合物使用無水MgS04乾燥，然後進 行環氧化反應。

實例7 依照與實例6相同的步驟，但是將反應固定在1 5 0°C 及將反應時間縮短成4 · 5小時。最終，反應混合物包括環 己酮（0.47重量％ )、環己醇（0.74重量％ )及環己基過 氧化氫（6.8重量％ )。環己烷的轉化率係7.6重量％，以 及對環己基過氧化氫的選擇率係84.9重量％。

實例8 依照與實例6相同的步驟，但是將反應固定在1 60°C 及將反應時間縮短成〇·5小時。反應混合物包括環己酮 (0.12重量％ )、環己醇（〇·34重量％ )及環己基過氧化 氫（4.8重量％ )»環己烷的轉化率係4.4重量％，以及對 環己基過氧化氫的選擇率係85.3重量％。 實例9 該實例證明1 -辛烯的環氧化作用。將以實例1所製備 -15- (14) 1332951 圖3係以實例1所獲得的材料之TEM影像； 圖4描述以實例1所獲得的材料之氮吸附等溫線及孔 尺寸分布：及 圖5展示以實例2、3、4及5所獲得的材料之X-射 線繞射圖案。 【主要元件符號說明】

1 0 0 :整合系統 101 :環己烷進料 1 02 : 02或含02之氣體 103 :流出混合物 1 04 :包括希望的烯烴（類）之流體 1 0 5 :環氧化流出物 106:環氧化物產物 1 0 7 :環己醇產物 1 0 8 :環己酮產物 109 :烯烴再循環流體 1 1 〇 :氧化反應區 . 111 :環己烷再循環流體 1 2 0 :環氧化反應區 1 3 0 :分開階段 1 5 0 :脫氫反應區 160 :氨解氧化反應區 170 :反應區 ⑧ -18- (15)1332951 P :有價値的產物

⑧ -19-

Claims (1)

1332951

第94 1 06700號專利申請案 中文申請專利範圍無劃線_本 民國99年2月22日修正 1.—種用以使烯烴環氧化之方法，其包含： 使至少一種烯烴與環己基過氧化氫在觸媒的存在下在 烯烴環氧化反應條件下接觸，提供包括烯烴環氧化物之環 氧化反應流出物， 其中該觸媒包含過渡金屬及具有隨意互連型中孔的非 晶型多孔無機氧化物，其中該中孔包含以中孔及微孔爲基 準計至少約97體積％之孔體積，以及其中該多孔無機氧化 物係以具有介於〇.5°與3.0°之間以20計之高峰的X-射線繞 射圖案爲特徵。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴具有 從3至25個碳原子。

3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該烯烴具有 從3至16個碳原子。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該烯烴係選 自丙稀、1-丁稀、2-丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、庚烯、 辛烯 '壬烯、癸烯、環己烯及其組合物。 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中烯烴環氧化 反應條件包括從約〇°C至約20(TC之溫度及高達約100巴之 壓力。 6·根據申請專利範圍第〗項之方法，其中過渡金屬係 1332951 選自 Ti、Cr、V、Fe、Mo、W、Sn 及 Ga。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中過渡金屬係Ti 〇 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒進一步 包含微孔結晶狀沸石。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該沸石係選 自 TS-1 及 TS-2。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中環己基過氧 化氫係由環己烷氧化作用所提供。 I 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中環己烷氧 化作用之流出物除了環己基過氧化氫，還包括環己醇和環 己酮。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中環氧化反應 流出物進一步包括環己醇和環己酮。 13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中將流出物 中的環己醇和環己酮氧化，提供己二酸。 φ 14. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中將流出物 中的環己酮以氨解氧化作用轉化成環己酮肟，接著將其以 貝克曼重排作用轉化成己內醯胺。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中將流出物 中的環己醇脫氫，形成額外的環己酮’接著在氨解氧化作 用之前，先將其與流出物中的環己酮合倂。 16. —種用以製造尼龍先質之整合方法，其包含步驟 : [S3 -2- 1332951 a) 將環己烷在第一個氧化反應區中以含氧之氣體氧 化，提供包括環己基過氧化氫、環己醇及環己酮的第一個 中間物流體； b) 使至少一種烯烴與環己基過氧化氫在觸媒的存在 下在烯烴環氧化反應條件下接觸，提供包括烯烴環氧化物 、環己醇及環己酮之環氧化反應流出物， c) 將烯烴環氧化物與環氧化反應流出物分開；及 d) 將在環氧化反應流出物中的環己醇及/或環己酮轉 化成尼龍先質； 其中該觸媒包含過渡金屬及具有隨意互連型中孔的非 晶型多孔無機氧化物，其中該中孔係以直徑從約1 .5至約 3 0奈米爲範圍，並包含以中孔及微孔爲基準計至少約97體 積％之孔體積，以及其中該多孔無機氧化物係以具有介於 0.5°與3.0°之間以20計之高峰的X-射線繞射圖案爲特徵， 以及其中該多孔無機氧化物具有從約400至1，1〇〇平方公尺/ 公克之表面積。 17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中將環氧化 反應流出物中的環己醇和環己酮氧化，以及尼龍先質係己 二酸。 18. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中尼龍先質 係己內醯胺，其係由以環氧化反應流出物環己酮的氨解氧 化作用製造環己酮肟，再及以環己酮肟的貝克曼重排作用 製造己內醯胺尼龍先質之方式所提供。 19_根據申請專利範圍第16項之方法，其中過渡金屬 1332951 係鈦。 20.根據申請專利範圍第16項之方法，其中該觸媒進 一步包含至少一種具有以非晶型取代鈦之沸石。

[S] -4- 1332951 附件5:第94106700號專利申請案中文說明書無劃線替換頁 民國99年2月22日呈 七 、邦定代表圖： ^一）、本案指定代表圖為：第（1 )圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

''f-— —.

100 整 合 系統 10 1 環 己 烷進 料 102 〇2 或含〇2 , 之 戰體 103 流 出 混合 物 104 包 括 希望 的 烯 Μ (類）之流體 105 環 氧 化流 出 物 106 環 氧 化物 產 物 107 環 己 醇產 物 108 環 己 酮產 物 109 烯 烴 再循 環 流 體 110 氧 化 反應 區 111 環 己 烷再 循 環 流體 120 環 氧 化反 應 1品 130 分 開 階段 150 脫 氫 反應 區 160 氨 解 氧化 反 應 Ιρπ 1 70 反 應 區 P :有價 値 的產 物 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學