KR20070026406A - 올레핀 에폭시화 및 나이론 전구체의 공제조 방법 - Google Patents

올레핀 에폭시화 및 나이론 전구체의 공제조 방법 Download PDF

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Abstract

합성 공정은 올레핀 에폭시화와 나일론을 위한 싸이클로헥사논과 싸이클로헥사놀의 생산을 혼합한다. 싸이클로헥사논과 싸이클로헥사놀은 통상적으로 싸이클로헥산의 산화에 의해 생산되고, 싸이클로헥실 하이드로과산화물은 생성되고 다운 스트림에서 제거 또는 분해된다. 그러나, 본 발명은 싸이클로헥산 하이드로과산화물 중간체를 올레핀 에폭시화의 산화제로 이용하여 귀중한 생성물을 생성한다.

Description

올레핀 에폭시화 및 나이론 전구체의 공제조 방법{PROCESS FOR OLEFIN EPOXIDATION AND C0-PRODUCTION OF NYLON PRECURSOR}
본 발명은 접촉 분해 방법(catalytic conversion process)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나일론 전구체의 공제조(co-production)를 갖는 올레핀 에폭시화 방법에 관한 것이다.
올레핀의 에폭시화는 잘 확립된 반응으로 일반적으로 전이(transition) 금속을 함유하는 불균질 촉매를 필요로 한다. 상업적 촉매의 초기 버전은 무정형 실리카에 의해 지지되는 티타늄이다(R.A. Sheldon, I.WL.CE. Arends, H.E.B. Lempers, Catal Today 1998, 41,의 387 내지 407 참조). 만약 수용성 시스템에 사용된다면 촉매적 활성 성분인 티타늄은 용해되고 촉매는 티타늄 함유량의 손실에 비례하여 촉매 활성도를 잃는다. 따라서, 터트-부틸 히드로과산화물(tert-butyl hydroperoxide)과 같은 유기 산화제가 사용되어왔다. 그러나, 유기 시스템에서 터트-부틸 히드로과산화물의 사용은 예를 들어, 반응 부산물로 터트-부탄올(tert-butanol)과 같은 알코올이 생성된다. 이러한 알코올을 과산화물로 재처리(reprocessing)하는 것은 에폭사이드의 제조 비용을 상당히 증가시킨다.
그리고 1983년에 다른 사람인 Taramasso는 ZSM-5에 등구조(isostructural)인 결정 미세공극(microporous) 티타노실리케이트(titanosilicate)(TS-1)를 선보였고, 이것은 유기 또는 무기 반응 시스템에 있어서 올리핀 에폭시화에 대해 높은 촉매적 활성도를 나타냈다(M. Taramasso, G. Perego, B. Notari, 미국 특허 No. 4,410,501). 사실상 모든 티타늄 촉매들은 수용성 환경에 노출시 용해되지만 TS-1에 있어서 티타늄 활성 종(species)은 가장 안정한 것 중 하나이다. TS-1은 산화제로 과산화수소를 사용하여 새로운 영역을 열었으며, 이러한 산화제는 부산물로 물을 생성한다. 여기서, 이러한 에폭시화 공정은 보다 더 환경적이다. 그러나, 결정 미소공극 TS-1 및 다른 전이 금속 함유 제올라이트는 작은 공극(일반적으로 직경에 있어 1.2 nm 미만)을 갖고 있는데, 이는 몇몇 중요한 부피가 큰 반응물이 활성 위치에 접근하는 것을 막는다. 어떤 부피가 큰 반응물에 대해서는 큰 공극을 갖는 촉매가 좋은 촉매적 성능을 가지기 위하여 필요하다.
Ti-MCM-41 및 Ti-MCM-48(Pinnavaia et al. J. Am . Chem . Soc ., 1996, 118, pgs. 9164-1971)과 같은 전이 금속 함유 미소공극 물질(예를 들어, 1.5와 30 nm 사이의 공극 직경을 갖는)이 개시되었다. 이러한 물질들은 독특한 공극 구조를 가진다. Ti-MCM-41은 수평으로 규칙적으로 배열된 1차원 공극을 소유하는 반면에 Ti-MCM-48은 3차원의 정렬된 공극을 가진다.
3차원적으로 상호 연결된 공극 시스템을 갖는 새로운 미소공극 물질(미국 특허 No. 6,358,486 B1에 TUD-1으로 나타내어진)이 개시되었다. 이러한 공극 시스템은 반응물 및 생성물의 물질 전달을 용이하게 하고 공극 방해(blockage) 가능성을 감소시키기 때문에 MCM-41의 공극 시스템에 비해 장점을 나타낸다. 상기 미소공극 물질은 전이 금속을 부가함으로써 기능화될 수 있고 에폭시화를 위한 촉매로써 사용될 수 있다.
위에서 언급된 TUD-1 미소공극 물질은 무정형 특성을 가진다. 다른 무정형 Ti 물질은 일반적으로 위에서 설명된 용해(leaching) 문제를 가진다. 물이 아닌 유기 매개체의 사용은 금속 용해를 최소화할 수 있으나 예를 들어 바람직하지 못한 부산물인 알콜의 생성과 같은 다른 문제를 야기한다. 가치있는 생성물로 부수적으로 생성하는 부산물인 알콜을 효과적으로 이용하고 공-생성물(co-product) 알콜의 순(net) 생성 없이 에폭시화용으로 부피가 큰 반응물 및 유기 산화제의 사용이 가능하기 위한 공정이 필요하다.
이하 도면과 관련하여 다양한 실시예들이 서술된다.
도 1은 본 발명의 공정을 나타낸 개략적인 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 물질의 X-레이 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 물질의 TEM을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 물질의 질소 흡착 등온선 및 공극 크기 분포를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2,3,4 및 5에서 얻어진 물질의 X-레이 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
이하, 올레핀 에폭시화 방법이 제공된다. 상기 방법은 올레핀 에폭시드(epoxide) 함유 에폭시화 반응 생성물을 제공하기 위한 촉매의 존재하에 올레핀 에폭시화 반응 조건에서 적어도 하나의 올레핀과 유기 히드로과산화물(hydroperoxide)을 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매는 전이 금속 및 무질서하게(randomly) 상호연결된 미소공극(mesopore)을 갖는 무정형 다공성의 무기 산화제를 포함하고, 상기 미소공극은 미소공극 및 미세공극 기준의 공극 부피의 적어도 약 97 부피%를 포함하고, 다공성 무기 산화제는 2θ에 있어서 0.5°내지 3.0°사이에서 피크를 갖는 X-레이 회절 패턴에 의해 특징지워진다. 유기 히드로과산화물은 싸이클로헥산(cyclohexane)의 산화로부터 얻을 수 있는 싸이클로헥실(cyclohexyl) 히드로과산화물이 바람직하다.
상기 방법은 나일론 전구체(예를 들어, 아디프산(adipic acid) 및 카프로락탐)와 같은 매우 유용한 생성물을 형성하기 위하여 부산물인 알콜을 이용한다.
본 발명은 올레핀의 에폭시화 및 유기 히드로과산화물을 부수적으로 생성되는 알콜, 특별히 싸이클로헥실 히드로과산화물의 싸이클로헥사놀(cyclohexynol)로의 전환에 대한 새로운 합성(integrated) 공정을 개시한다. 이러한 합성 공정은 전이 금속 함유 미소공극 물질을 사용할 수 있고, 전이 금속은 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 텅스텐(W) 및 몰리브덴 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 또한, 이것은 미국 특허출원 공개 No. 2002/0074263에 개시된 바와 같이 제올라이트 함유 미소공극 물질을 사용할 수 있으며, 제올라이트의 약간의 실리콘은 Ti, Cr, V, Fe, W, Mo 등에 의해 등정형으로(isomorphously) 치환되어 에폭시화 활성을 제공한다. 또한, 이러한 공정은 미소공극 골격(framework) 및 제올라이트 골격 모두에 있어 전이 금속을 가지도록 위에서 언급한 두개의 촉매적 물질의 조합을 이용할 수 있다. 촉매적 물질의 3개의 타입 모두는 3차원적으로 무질서하게 상호연결된 미소공극을 가져 활성 위치로 부피가 큰 유기물의 접근성(aceessibility)을 향상시키고 물질 전달 제한을 감소시킨다.
본 발명의 바람직한 실시예의 이점은 수반하는 나일론의 생산을 위한 전구체인 아디프산 또는 카프로락탐의 생산이다. 통상적으로, O2를 포함하는 가스를 사용하는 싸이클로헥산의 산화는 싸이클로헥사놀, 싸이클로헥사논(cyclohexanone) 및 싸이클로헥실 히드로과산화물(cyclohexyl hydroperoxide; 이하 “CHHP”라 한다) 혼합물을 제공한다. CHHP는 그 후에 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논으로 분해된다. 최종적으로 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논의 혼합물은 아디프산을 생성하기 위하여 더 산화된다. 다른 방안으로, 싸이클로헥사놀은 탈수소화(dehydrogenation)를 통해 싸이클로헥사논을 형성하고, 싸이클로헥사논은 하이드록실아민(hydroxylamine)과 반응하여 싸이클로헥사논 옥심(oxime)을 형성하고, 그 후에 베크만(Beckmann) 재배열에 의해 카프로락탐을 얻는다. 본 발명은 중간체(intermediate) CHHP를 올레핀을 산화하기 위한 산화제로 효율적으로 이용할 수 있고, 중요하고 유용한 알콜, 즉 싸이클로헥사놀을 생산할 수 있다. 따라서, CHHP 중간체는 완전히 사용될 수 있고 분해 공정은 제거될 수 있다. 더욱이 에폭시화의 알콜 부산물은 아디프산 또는 카프로락탐 생산에 대한 바람직한 화학적 전구체이다. 그러므로, 본 발명은 올레핀 에폭시화 및 수반하는 나일론 전구체의 생산을 혼합하는 합성 공정을 제공한다.
도 1을 참조하면, 올레핀의 에폭시화 및 나일론 전구체의 공-제조용으로 CHHP를 이용한 합성 시스템(100)이 보여진다. 먼저, 싸이클로헥산 원료(101)는 산화 반응 영역(110)으로 유입되고, 이곳에서 O2 또는 O2 함유 가스와 함께 산화되어 CHHP 혼합물, 싸이클로헥사놀, 싸이클로헥사논 및 미반응된 싸이클로헥산을 함유하는 유출물(103)을 제공한다.
싸이클로헥산 산화의 다양한 방법들이 기술분야에서 알려져 있다. 예를 들면, 130℃와 200℃사이의 온도 및 4 내지 50 bar사이의 압력에서 CHHP는 촉매의 부존재하에 산소 함유 가스를 사용하여 얻을 수 있다. 미국 특허 No. 5,043,481은 싸이클로알칸의 산화 생성물을 부가하여 유사한 특징을 나타낸다. 유럽 특허 EP-A-1,209,143은 고리형(cyclic) N-하이드록시이미드(hydroxyimide) 및 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 공정을 개시한다. 미국 특허 4,675,450은 인산염 에스테르의 존재 하에 코발트 함유 촉매를 이용한 공정을 개시한다. 미국 특허 3,987,100은 코발트 및 크롬 염을 포함하는 싸이클로헥산-가용성(cyclohexane-soluble) 2성분 촉매를 이용한 공정을 개시한다.
싸이클로헥산 산화는 일반적으로 비전환 싸이클로헥산, 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논의 혼합물에서 약 2 내지 12 wt% CHHP를 제공한다.
선택적으로, CHHP는 통상적인 방법에 의해 올레핀과 반응하기 전에 유출물 혼합물(103)에서 먼저 농축될 수 있다. 통상적인 방법의 일 예는 증류를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 No. 4,080,387은 터트-부틸(tert-butyl) 알콜을 사용하여 싸이클로헥산과 공비(azeotrope)를 형성하는 방법을 개시한다. 따라서, 증류 컬럼의 바닥 영역은 약 10 wt% 내지 30 wt%의 CHHP 농도를 가진다.
유출물 혼합물(103)은 그 후에 에폭시화 반응 영역(120)으로 유입되고 에폭시화 촉매의 존재 하에 원하는 올레핀을 함유하는 스트림(104)과 접촉된다. 이 단계에서, 올레핀은 부분적으로 산화되어 에폭시가 되고, CHHP는 싸이클로헥사놀로 전환된다.
CHHP 함유 유출물(103)은 상대적으로 큰 양의 싸이클로헥산 및 약간의 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논을 가지기 때문에 원칙적으로 에폭시화를 위한 여분의 용매는 필요치 않다. 그러나, 선택적으로 바람직하다면 에폭시화를 위하여 메탄올과 같은 약간의 통상의 용매가 유출물(103)에 부가될 수 있다.
합성 공정을 위한 적절한 올레핀은 선형 사슬, 분지(branched) 사슬 또는 3 내지 약 25, 바람직하게는 3 내지 약 16의 탄소수를 갖는 고리형 올레핀의 그룹으로부터 선택된다. 적절한 올레핀은 프로필렌, 부텐(예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐), 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨(nonenes), 데센(decenes), 싸이클로헥센 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 올레핀 스트림은 순수 올레핀, 2 이상의 올레핀 혼합물 또는 불활성 물질을 갖는 하나 이상의 올레핀 혼합물일 수 있다.
바람직한 에폭시화 촉매는 3차원적으로 무질서하게 상호연결된 미소공극의 독특한 공극 구조를 갖는 무정형 미소공극 무기 산화제인 TUD-1을 포함한다. 미소공극은 미소공극 및 미세공극 기준의 공극 부피의 적어도 약 97 부피%를 포함한다. 더욱이, 미소공극 크기는 다양한 촉매적 공정의 요구조건을 충족시키기 위하여 1.5 nm 내지 30 nm의 크기로 조절될 수 있다. TUD-1은 비이상적으로 높은 표면적(예를 들어, 400 내지 1100 ㎡/g) 및 공극 부피(0.4 내지 2.0 ㎤/g)을 나타낸다. 이것의 X-레이 회절 패턴은 2θ에 있어 0.5°와 3.0°사이의 집중 반사 피크(intensive reflection peak)를 나타내고, 이는 25 nm와 350 nm 사이의 격자 디-스페이싱(d-spacing)에 해당된다. TUD-1 물질은 참조문헌으로 게재된 미국 특허 No. 6,358,486에 개시된다. 촉매는 적어도 하나의 형상의 전이 금속을 포함하거나 여러 종의 전이 금속의 조합을 가진다. 상기 전이 금속은 Ti, Cr, V, Fe, Mo, W, Sn, Ga 등을 포함한다. 전이 금속의 양은 0.01 wt% 내지 90 wt%로 변화할 수 있다. 촉매는 주로 실리콘, 산소 및 전이 금속을 포함한다. 그러나, 촉매는 의도적으로 부가되는 알루미늄과 같은 약간의 다른 원소를 포함할 수 있다. 구조의 견지에서 볼 때, TUD-1은 참조문헌으로 게재된 미국 공개출원 No. 2002-0074263에 개시된 바와 같이 미세공극 제올라이트(예를 들어, TS-1 및/또는 TS-2)를 더 포함할 수 있다. 제올라이트는 골격에 있어서 위에서 언급된 전이 금속을 포함할 수 있다. 분자 산소, 과산화수소, 유기 하이드로과산화물(예를 들어, 터트-부틸(tert-butyl) 하이드로과산화물) 및 유기 과산(peracid)(예를 들어, 페록시포믹산(perooxyformic acid))과 같은 다양한 산화제가 알켄의 에폭시화에 사용될 수 있다. 많은 다른 알킬 하이드로과산화물이 일반적인 반응 시스템에 이용될 수 있으나 본 발명에 따르면 싸이클로헥실 하이드로과산화물(CHHP)이 바람직하다. 반응 시스템에서 최소한의 물을 가진 유기 반응 시스템에서 사용되는 것이 바람직하다.
에폭시화 반응 영역(120)에서 올레핀 스트림은 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 100 bar 이하의 압력, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도 및 약 대기압 내지 약 30 bar의 압력에서 에폭시화 촉매의 존재 하에 CHHP 함유 스트림과 접촉된다. 에폭시화 유출물(105)은 에폭사이드, 싸이클로헥사놀, 싸이클로헥사논, 미반응 올레핀 및 미반응 싸이클로알칸을 포함한다. 분리는 그 후에 분리단(130)에서 예를 들어 증류에 의해 실행되어 에폭사이드(106), 싸이클로헥사놀(107) 및 싸이클로헥사논(108) 또는 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논의 혼합물(“KA 오일”로 알려져 있다)의 바람직한 생성물을 얻는다. 전환되지 않은 올레핀은 올레핀 환류 스트림(109)을 통해 에폭시화 반응 영역(120)으로 되돌아 가고 미반응된 싸이클로헥산은 싸이클로헥산 환류 스트림(111)을 통해 에폭시화 반응 영역(120)으로 되돌아 간다.
싸이클로헥사놀(107)은 탈수소화 반응 영역(150)으로 보내지는 것이 바람직하고, 여기서 통상적인 반응 조건 하에 싸이클로헥사논을 생산하기 위하여 탈수소화가 진행되고, 그 후에 싸이클로헥사논 스트림(108)에 부가된다. 싸이클로헥사논(108)은 그 후에 암모산화(ammoxidation) 반응 영역(160)으로 보내지고, 여기서 하이트록실아민(hydroxylamine)과 반응하여 싸이클로헥사논 옥심으로 전환된다. 싸이클로헥사논 옥심은 그 후에 반응 영역(170)으로 보내지고, 여기서 베크만 재배열에 의해 가치있는 생성물로 선택되는 나일론 전구체인 카프로락탐으로 전환된다. 탈수소화, 암모산화 및 베크만 재배열은 기술 분야에서 잘 알려져 있다.
다른 실시예로써, 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논의 KA 오일 혼합물은 산화되어 다른 나일론 전구체인 아디프산(HOOC(CH2)4COOH)을 제공한다. 예를 들어, 질산으로 KA 오일의 산화 공정은 기술 분야에서 알려져 있다.
다음 예제들은 본 발명을 예증하기 위하여 제공된다. 최종 물질의 X-레이 파워 회절(X-ray power diffraction; 이하 ‘XRD’라 한다) 패턴은 흑연(graphite) 분광기(monochromator)를 갖춘 필립스사의 PW 1840 회절계(CuKα 복사로써)를 사용하여 기록되었다. 샘플들은 0.02°의 단계로 0.5 내지 40°의 범위에서 스캔되었다. 투과전자현미경(transmission electron microscope; 이하 ‘TEM’이라 한다) 측정은 300 kV에서 작동하는 전자 공급원으로 LaB6 필라멘트를 가지고 필립스사의 CM30T 전자현미경을 사용하여 실행되었다. 질소 수착(sorption) 등온선은 Quantachrome사의 Autosorb-6B를 사용하여 77°K에서 측정되었다. 미소공극성(mesoporosity)은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 모델을 이용하여 계산되었다. 가스 크로마토그래피(gas chromatography;이하 ‘GC’라 한다) 분석은 WAX 52 CB를 이용하여 실행되었다.
실시예 1
먼저, 티타늄(Ⅳ) n-부톡사이드(butoxide)(순도 99%, ACROS사) 1.1 중량부를 테트라 에틸 오소실리케이트(tetra ethyl orthosilicate; 이하 ‘TEOS’라 한다)(98+%, ACROS사) 35.0 중량부와 혼합한다. 그 후에, 트리에탄올아민(triethanolamine; 이하 ‘TEA’라 한다)(97%, ACROS사) 25.3 중량부는 교반되면서 상기 혼합물로 적하방식으로(drop-wise) 부가된다. 1시간의 교반 후에, 테트라에틸암모늄 과산화물(tetraethylammonium hydroxide; 이하 ‘TEAOH’라 한다)(25%, Aldrich사) 17.3 중량부는 상기 혼합물로 적하방식으로 부가된다. 최종 균질 혼합물은 실온에서 24시간 동안 숙성되고, 100 ℃에서 24시간 동안 건조되며 그 후에 공기 중에서 1℃min-1의 가열 램프율을 가지고 10시간 동안 700℃에서 소성된다.
도 2에 도시된 최종 물질의 XRD 패턴은 2θ에 있어 약 1.0°에서 단지 하나의 증감 피크(intensive peak)를 나타내고 있는데, 이는 미소-구조 물질을 나타내는 것이다. 도 3에 도시된 TEM 이미지는 곡선 모양 및 구불구불한 공극들이 무질서하게 연결되어 3차원의 공극 망상조직(network)을 나타낸다. 도 4에 도시된 질소 흡착은 917 ㎡/g의 BET 표면적, 평균 미소공극 직경 4.5 nm 및 총 공극 부피 0.89 ㎤/g을 나타내었다.
실시예 2
티타늄(Ⅳ) n-부톡사이드(99%) 1.7 중량부는 TEOS(98%) 106 중량부와 혼합된다. 그 후에 TEA(97%) 77 중량부 및 탈 이온수(deionized water) 58 중량부의 혼합물은 교반되면서 상기 혼합물로 적하방식으로 부가된다. 약 1시간의 교반후에, TEAOH(25%) 63 중량부는 혼합물에 적하방식으로 부가된다. 합성 혼합물의 Si/Ti 몰비(molar ratio)는 100 이었다. 최종 균질 혼합물은 실온에서 24시간 동안 숙성되고, 98 ℃에서 24시간 동안 건조되며 그 후에 공기 중에서 1℃min-1의 가열 램프율을 가지고 10시간 동안 650℃에서 소성된다. 물질의 XRD 패턴은 도 5에 보여진다.
실시예 3
티타늄(Ⅳ) n-부톡사이드 3.4 중량부가 사용되고 혼합물의 Si/Ti 몰비가 50이라는 점을 제외하고는 실시예 2에서의 동일한 절차를 따른다. 최종 물질의 XRD 패턴은 도 5에 보여진다.
실시예 4
티타늄(Ⅳ) n-부톡사이드 8.6 중량부가 사용되고 혼합물의 Si/Ti 몰비가 20이라는 점을 제외하고는 실시예 2에서의 동일한 절차를 따른다. 최종 물질의 XRD 패턴은 도 5에 보여진다.
실시예 5
실시예 2에서의 동일한 절차를 따른다. 그러나, 티타늄(Ⅳ) n-부톡사이드 17.2 중량부가 사용되고 혼합물의 Si/Ti 몰비가 10 이었다. 최종 물질의 XRD 패턴은 도 5에 보여진다.
초기 합성 혼합물에서 티타늄 화합물의 적절한 양을 부가하는 것은 본 발명(실시예 2 내지 5)의 촉매 물질의 티타늄 적재(loading)를 쉽게 조절할 수 있다. 실시예 2 내지 5의 최종 물질의 XRD 패턴은 이러한 물질이 미소공극이라는 것을 나타낸다.
실시예 6
이 실시예는 싸이클로헥산의 싸이클로헥실 하이드로과산화물로의 자동-산화(auto-oxidation)를 나타낸다. Teflon 처리된 오토클래이브(autoclave)에서 내부 표준(internal standard)으로 싸이클로헥산 15 중량부, 클로로벤젠(chlorobenzene) 1 중량부 및 개시제로 디큐밀(dicumyl) 과산화물 0.01 중량부가 충전된다. 오토클래이브에서 혼합물로 산소 농도 8 부피%를 갖는 산소 및 질소의 가스 혼합물은 1시간 동안 50 ml/min의 속도로 투입되고, 그 후에 약 10 bar까지 가압된다. 혼합물은 120℃까지 가열되고 압력은 위에서 언급한 산소 함유 질소 가스를 이용하여 15 bar로 조절된다.
반응이 진행됨에 따라 산소 점차 소비되고 압력은 떨어진다. 1시간마다 압력은 산소 함유 질소를 재충전시켜 15 bar로 조절된다. 22시간 후에 반응은 냉각 및 감압(depressurizing)에 의해 중단된다. 실온으로 냉각되었을 때 반응 혼합물은 분석 및 수반하는 에폭시화를 위해 회수된다.
GC 분석은 싸이클로헥사논, 싸이클로헥사놀 및 CHHP 성분을 측정하기 위해 사용되었다. 또한, CHHP 성분은 티오황산나트륨(Na2S2O3)으로 적정(titration)을 통해 확인되었다. 최종 반응 혼합물은 싸이클로헥사논(0.5 wt%), 싸이클로헥사놀(0.76 wt%) 및 싸이클로헥실 하이드로과산화물(6.3 wt%). 헥산의 전환은 6.2 wt% 이고 싸이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택도는 76.4 wt%이었다. 최종 반응 혼합물은 에폭시화 반응 이전에 무수 황산마그네슘(MgSO4)를 이용하여 건조된다.
실시예 7
절차는 실시예 6과 동일하나 반응 온도는 150℃로 유지되고 반응 시간은 4.5시간으로 단축되었다. 최종적으로 반응 혼합물은 싸이클로헥사논(0.47 wt%), 싸이클로헥사놀(0.74 wt%) 및 싸이클로헥실 하이드로과산화물(6.8 wt%). 헥산의 전환은 7.6 wt% 이고 싸이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택도는 84.9 wt%이었다.
실시예 8
절차는 실시예 6과 동일하나 반응 온도는 150℃로 유지되고 반응 시간은 0.5시간으로 단축되었다. 반응 혼합물은 싸이클로헥사논(0.12 wt%), 싸이클로헥사놀(0.34 wt%) 및 싸이클로헥실 하이드로과산화물(4.8 wt%). 헥산의 전환은 4.4 wt% 이고 싸이클로헥실 하이드로과산화물에 대한 선택도는 85.3 wt%이었다.
실시예 9
이 실시예는 1-옥텐의 에폭시화를 나타낸다. 실시예 1에서 준비된 촉매는 대기중에 180℃로 하룻밤 오븐에서 건조된다. 건조된 촉매의 1 중량부는 온도 조절기를 갖는 오일조(oil bath)에서 플라스크(flask)로 전달된다. 진공 시스템과 연결된 플라스크는 습기를 제거하기 위하여 진공 하에 2시간 동안 140℃로 가열된다. 촉매는 그 후에 유동(flowing) 질소 하에 80℃로 냉각된다. 온도가 안정하게 된 이후에 실시예 6으로부터 1-옥텐 4 중량부 및 반응 생성물 28 중량부가 질소 블랭킷(blanket)의 존재 하에 플라스크로 유입된다.
20 시간 동안의 반응 이후에, 반응 혼합물은 GC에 의해 분석되었다. 거의 모든 CHHP는 CHHP 전환 기준 약 90%의 선택도로 1-옥텐 산화물로 전환되었다(1-옥텐의 전환은 약 42 wt%). 최종적으로, 반응 혼합물은 약 6.4 wt% 싸이클로헥사논과 싸이클로헥사놀, 4.6 wt% 1-옥텐 산화물, 81 wt% 싸이클로헥산 및 7.0 wt% 1-옥텐을 포함한다.
실시예 10
1-옥텐의 에폭시화는 실시예 9에서와 같은 절차에 의해 실행된다, 그러나, 싸이클로헥실 하이드로과산화물을 포함하는 반응 혼합물은 실시예 8로부터 얻어진 것이다.
48시간 동안의 반응 후에 반응 혼합물은 GC에 의해 분석된다. 거의 모든 CHHP는 89%의 선택도로 1-옥텐 산화물로 전환된다. 1-옥텐의 전환은 약 98.5 wt%의 선택도로 1-옥텐 산화물을 가지며 약 32 wt%에 이른다.
실시예 11
프로필렌은 CHHP를 사용한 프로필렌 산화물의 생산을 나타내기 위한 반응물로 이용된다. 농축 CHHP의 반응 혼합물은 산화제 및 용매로 사용되고, 20 wt% 싸이클로헥실 하이드로과산화물, 2 wt% 싸이클로헥사논 2 wt% 싸이클로헥사놀 및 76 wt% 싸이클로헥산을 가진다. 실시예 3에서 준비된 촉매는 하룻밤 동안 180℃에서 건조된다. 촉매의 5 중량부는 유동 질소 하에 테프론 처리된 배치(batch) 반응기로 전달된다. 배치 반응기는 유동 질소 하에 0.5시간 동안 180℃로 가열되고 뒤이어 80℃로 냉각된다. 20 wt% CHHP를 포함하는 반응 혼합물 100 부분은 교반 하에 반응기로 충전된다. 그 후에 반응기는 건조된 프로필렌을 사용하여 20 bar로 가압된다. 가스 반응물은 액체로 됨에 따라 압력은 프로필렌 소비 때문에 떨어진다. 매 한시간의 반응마다 프로필렌은 총 20 bar의 압력을 유지하도록 재충전된다.
12시간의 반응 후에 반응 혼합물은 GC에 의해 분석된다. 반응 혼합물은 7.6 wt% 프로필렌 산화물, 19.9 wt% 싸이클로헥사논과 싸이클로헥사놀 및 약 0.9 wt% CHHP를 포함한다. CHHP의 전환은 약 95%이고, 프로필렌 산화물에 대한 선택도는 약 85%이다.
상기 설명은 많은 특징을 포함하고 있으나, 이러한 특징은 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 해석되어서는 아니되며 단지 바람직한 예로써 해석되어야 할 것이다. 당업자는 이하 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 영역 및 사상의 범위 내에서 많은 다른 가능성을 제시할 것이다.
.

Claims (22)

  1. 올레핀 에폭시화 방법에 있어서,
    올레핀 에폭시드 함유 에폭시화 반응 유출물을 제공하기 위하여, 올레핀 에폭시화 반응 조건에서 촉매의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 유기 히드로과산화물과 접촉시키는 것을 포함하며,
    여기서, 상기 촉매는 전이 금속 및 무질서하게 상호연결된 미소공극(mesopore)을 가지는 무정형의 다공성 무기 산화물을 포함하고, 상기 미소공극은 미소공극 및 미세공극(micropore) 기준 공극 부피의 약 97 부피% 이상을 포함하고, 다공성 무기 산화물은 2θ에서 0.5°내지 3.0°사이에 피크를 갖는 X-레이 회절 패턴에 의해 특징지워지는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    유기 히드로과산화물은 싸이클로헥실 히드로과산화물임을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀은 3 내지 25의 탄소수를 가짐을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀은 3 내지 16의 탄소수를 가짐을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 싸이클로헥센 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    올레핀 에폭시화 반응 조건은 약 0 내지 약 200℃의 온도 및 약 100 bar 이하의 압력을 포함함을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    전이 금속은 Ti, Cr, V, Fe, Mo, W, Sn 및 Ga 로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    전이 금속은 Ti 임을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    촉매는 미세공극(micropore) 결정 제올라이트를 더 포함함을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    제올라이트는 TS-1 및 TS-2 로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    싸이클로헥실 히드로과산화물은 싸이클로헥산의 산화에 의해 제조됨을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    싸이클로헥실 히드로과산화물은 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논을 더 함유하는 스트림에서 제조됨을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    에폭시화 반응 유출물은 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논을 더 포함함을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    유출물 내 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논은 아디프산을 제조하기 위하여 산화됨을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    유출물 내 싸이클로헥사논은 암모산화에 의해 싸이클로헥사논 옥심으로 전환되고, 다음에 이것은 베크만 재배열에 의해 카프로락탐으로 전환됨을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    유출물 내 싸이클로헥사놀은 탈수소화되어 부가적인 싸이클로헥사논을 형성하고, 다음에 이것은 암모산화에 앞서 유출물 내 싸이클로헥사논과 결합됨을 특징으로 하는,
    올레핀 에폭시화 방법.
  17. a) 싸이클로헥실 히드로페록사이드, 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논을 함유하는 제1 중간 스트림을 제조하기 위하여, 제1 산화 반응 구역에서 산소-함유 가스로 싸이클로헥산을 산화하는 단계;
    b) 올레핀 에폭사이드, 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논을 함유하는 에폭시화 반응 유출물을 제조하기 위하여, 올레핀 에폭시화 반응 조건에서 촉매의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 싸이클로헥실 히드로페록사이드와 접촉시키는 단계;
    c) 에폭시화 반응 유출물로부터 올레핀 에폭사이드를 분리하는 단계; 및
    d) 에폭시화 반응 유출물 내 싸이클로헥사놀 및/또는 싸이클로헥사논을 나일론 전구체로 전환하는 단계를 포함하는,
    나일론 전구체의 통합된 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 촉매는 전이 금속 및 무질서하게 상호연결된 미소공극(mesopore)을 가지는 무정형의 다공성 무기 산화물을 포함하고, 여기서 상기 미소공극은 직경 약 1.5 내지 약 30 nm의 범위이며 미소공극 및 미세공극(micropore) 기준 공극 부피의 약 97 부피% 이상을 포함하고, 여기서 다공성 무기 산화물은 2θ에서 0.5°내지 3.0°사이에 피크를 갖는 X-레이 회절 패턴에 의해 특징지워지며, 상기 다공성 무기 산화물은 400 내지 1,100 m2/g의 표면적을 가지는,
    나일론 전구체의 통합된 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    에폭시화 반응 유출물 내 싸이클로헥사놀 및 싸이클로헥사논은 산화되며, 나일론 전구체는 아디프산임을 특징으로 하는,
    나일론 전구체의 통합된 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    나일론 전구체는 카프로락탐이며, 에폭시화 반응 유출물 싸이클로헥사논을 암모산화하여 싸이클로헥사논 옥심을 제조하고, 싸이클로헥사논 옥심을 베크만 재배열하여 카프로락탐 나일론 전구체를 제조한 것임을 특징으로 하는,
    나일론 전구체의 통합된 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    전이 금속은 티타늄임을 특징으로 하는,
    나일론 전구체의 통합된 제조방법.
  22. 제 17항에 있어서,
    상기 촉매는 무정형의 치환된 티타늄을 가지는 하나 이상의 제올라이트를 더 포함함을 특징으로 하는,
    나일론 전구체의 통합된 제조방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG177396A1 (en) * 2009-07-03 2012-02-28 Univ Nanyang Tech Method of forming single-walled carbon nanotubes
CN102452921B (zh) * 2010-10-27 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种制备二元羧酸的方法
CN102452890B (zh) * 2010-10-29 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种将甲基环己醇氢解为甲基环己烷的方法
US9233944B2 (en) 2012-06-27 2016-01-12 University Of Kansas Alkylene epoxidation with mesoporous catalysts
US20160167030A1 (en) 2014-12-16 2016-06-16 University Of Southampton Hierarchical aluminophosphates as catalysts for the beckmann rearrangement
CN105944707A (zh) * 2016-05-13 2016-09-21 浙江师范大学 Ti-TUD-1催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用
CN107413342B (zh) * 2016-05-23 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂及其制备方法
CN106699695B (zh) * 2016-10-31 2019-05-03 中石化南京工程有限公司 一种环氧丙烷的生产方法
CN106699696B (zh) * 2016-10-31 2019-05-03 中石化南京工程有限公司 一种环氧丙烷和环己酮的联产方法
CN107488099B (zh) * 2017-08-10 2019-05-07 中石化南京工程有限公司 一种生产环氧丙烷和环己醇的方法
US11827613B2 (en) 2019-08-01 2023-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Process and system to make olefin epoxides
EP4007754A1 (en) * 2019-08-01 2022-06-08 ExxonMobil Research and Engineering Company Process and system to make olefin epoxides

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3987100A (en) 1974-04-11 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts
US4080387A (en) 1976-09-23 1978-03-21 Atlantic Richfield Company Process for concentration of cyclohexane oxidate
NL7802125A (nl) 1978-02-25 1979-08-28 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen.
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4675450A (en) 1985-11-12 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of cyclohexyl hydroperoxide
EP0987220A1 (en) 1998-09-17 2000-03-22 Technische Universiteit Delft Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof
US5043481A (en) 1990-09-28 1991-08-27 Arco Chemical Technology, Inc. Cyclohexane oxidation
NL9200187A (nl) * 1992-02-03 1993-09-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van cycloalkanon en/of cycloalkanol.
NL9201269A (nl) 1992-07-15 1994-02-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van cyclohexylhydroperoxide.
RU2140819C1 (ru) * 1993-12-23 1999-11-10 Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита
JPH11349580A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Ube Ind Ltd シクロアルケンオキシドの製造法
US6906208B2 (en) 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
US6930219B2 (en) 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US6762143B2 (en) 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
JP4601805B2 (ja) 2000-11-24 2010-12-22 ダイセル化学工業株式会社 シクロヘキサンの酸化方法
JP2003128655A (ja) * 2001-10-26 2003-05-08 Mitsubishi Chemicals Corp ε−カプロラクタムの製造方法
JP3969078B2 (ja) * 2001-12-12 2007-08-29 住友化学株式会社 ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
JP2003210993A (ja) * 2002-01-21 2003-07-29 Maruzen Petrochem Co Ltd 遷移金属錯体を固定化した酸化触媒及びこれを用いた炭化水素類の酸化方法
JP4324667B2 (ja) * 2002-04-24 2009-09-02 独立行政法人産業技術総合研究所 ラクタム合成方法

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Publication number Publication date
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US20050197499A1 (en) 2005-09-08
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