TWI332377B

TWI332377B - Metal-clad laminate

Info

Publication number: TWI332377B
Application number: TW93112605A
Authority: TW
Inventors: Shuta Kihara; Ko Kedo
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2010-10-21
Also published as: CN100397959C; KR101075765B1; CN1599538A; TW200509771A; US20040265609A1; KR20040095663A; US7858199B2

Description

1332377 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於使用具有特優的耐熱性及黏合性等性質之低介電常數聚醯亞胺之覆金屬之積層體及撓性硬質之覆金屬之積層體。覆金屬之積層體係使用於印刷電路基板、面型發熱體、電磁波遮蔽材料、帶狀電纜等。【先前技術】

覆金屬之積層體的主要用途爲印刷電路板用之基材。近年來，隨著使用印刷電路板的電子機器之小型化、高密度化的快速進展，對於高速動作化之要求也日益迫切，使得利用比較容易薄膜化的撓性覆金屬之積層體之電絕緣層正在擴大中。尤其是在資訊處理、通信領域中，欲能傳送、處理大容量資訊，傳送頻率或CPU (中央處理器）的動作頻率之高頻率化日新月異，因此要求絕緣層薄膜化，同時期盼藉由絕緣層低介電常數化來縮短信號傳送速度之延遲時間。以往，對於撓性覆金屬箔之積層體的電絕緣材料，一向是廣泛地使用具有優越的耐熱性及機械特性之芳香族系聚醯亞胺薄膜。例如，在日本國專利特開昭第55 - 91，895號公報則已提案一種將芳香族系聚醯亞胺薄膜與金屬箔藉由薄膜狀黏合劑予以黏合所構成之三層結構覆金屬之積層體。並且’在特開昭第56 - 1 39,95 3號公報則已揭示一種將賦予熱熔黏合性的芳香族聚醯亞胺薄膜與金屬箔直接予以熱壓接所構成之雙層結構覆金屬箔之積層體》然而，在以 -6- 1332377 往之三層結構撓性覆金屬之積層體，由於其係主要使用環氧系或丙烯酸系之黏合劑，以致黏合後的積層體之耐熱性不足，使得其後之加工條件、使用條件均受到限制。與其相對，在雙層結構之撓性覆金屬箔之積層體，由於其絕緣層係全部由聚醯亞胺所構成，因此耐熱性優良》然而，在此種情形下，由於絕緣層係使用芳香族聚醯亞胺，而其在 10 GHz之介電常數，雖然也需視芳香環之含量而定，但是卻有會高達約3.5程度之難題。

另外，在日本國專利特開平第8 - 25 0,860號公報則已揭示一種將旁香族系聚醯胺酸之溶液塗佈在金屬箔上，然後施加加熱處理以使其亞胺化所製得之覆金屬箔之積層體。然而，如上所述之先前撓性覆金屬箔之積層體的絕緣層所使用之芳香族聚醯亞胺在10 GHz之介電常數，雖然也需視芳香環之含量而定，但是卻爲約3.5。再加上由於芳香族聚醯亞胺係不溶於溶劑，因此不能製得聚醯亞胺溶液，以致如上所述在調製覆金屬箔之積層體時，則必須先將聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸溶液塗佈後再施加亞胺化處理，因此在生產設備、生產性上則將造成高成本之缺點。再者，由於要求印刷電路板更進一步之微細配線化，在一部份用途則要求使金屬箔作得更薄。於是已開發出一種藉由在電絕緣材料薄膜之表面以濺鍍、蒸鍍、無電鍍敷、電鍍等步驟來形成金屬薄膜，以製造鍍敷厚度爲10微米以下之覆金屬膜撓性積層體之方法（例如日本國專利特開平第9 - 51，163號公報、特開平第8 - 34,866號公報、特開 1332377 平第5 - 90，737號公報）。對於如此之撓性覆金屬箔之積層體之電絕緣材料，一向是廣泛地使用芳香族聚醒亞胺薄膜，但是如上所述芳香族聚醯亞胺在1〇 GHz之介電常數，雖然也須視芳香環之含量而定，但是卻有稍微偏高之約3.5 之問題。已知一般在用以構成高分子材料之單體使用脂肪族系’ 藉此即可使介電常數下降。本發明人等已使用非芳香族四羧酸二酐來合成聚醯亞胺。非芳香族四羧酸二酐係包括：

1，2，3，4 · 丁烷四甲酸二酐等之脂肪族（鏈狀）四羧酸二酐、或1，2，3，4 -環丁烷四甲酸二酐、1,2，4，5 -環戊烷四甲酸二酐、雙環〔2, 2.2〕辛-7-烯-2，3，5，6 -四甲酸二酐等之脂環族四羧酸二酐。然而，由於使用脂肪族 (鏈狀）四羧酸二酐所製得之聚醯亞胺的耐熱性非常低，以致不可能使用於焊錫等之加工，所以在實務應用上則有問題。相對地，若使用脂環族四羧酸二酐時，即可製得耐熱性比鏈狀者獲得改善之聚醯亞胺。然而，使用1，2，3，4 -環丁烷四甲酸二酐所製得之聚醯亞胺，由於對於溶劑之溶解性低，以致即使將聚醯亞胺溶液塗佈在金屬箔或薄膜形成基材上也不能形成具有足夠的厚度之聚醯亞胺薄膜。另外，若使用1,2, 4, 5·環戊烷四甲酸二酐、雙環〔2. 2. 2〕辛-7 -烯-2, 3, 5, 6 -四甲酸二酐時，則雖然可製得對於溶劑具有高溶解性之聚醯亞胺，但是將聚醯亞胺溶液塗佈在金屬箔或薄膜形成基材上所製得之積層體卻不能顯現撓性，所以在實務應用上有問題。 1332377 【發明內容】本發明之目的係解決先前用作爲絕緣層的芳香族聚醯亞胺之問題’提供一種使用具有溶劑可溶性，且具有優越的耐熱性及黏合性的低介電性聚醯亞胺之撓性覆金屬之積層體。本發明人等爲解決上述課題，經專心硏究結果發現：具有特定的脂環族四羧酸結構之重複單元的聚醯亞胺是具有溶劑可溶性，且具有特優的耐熱性及黏合性，且爲低介電性，以及使用該聚醯亞胺所製得之撓性覆金屬之積層體，其係具有極適合於使用的特性，而達成本發明。本發明之詳細敘沭換言之，本發明係提供一種撓性覆金屬之積層體，其特徵爲包含至少一個由具有以如下所示通式（I):

〔式中，R是由衍生自環己烷之4價之基；Φ是碳原子數爲2至39之2價之脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或由該等之組合所構成之基，且在Φ之主鏈也可包含選自由： _ 0 _、一 S 0 2 一 ' _ C Ο _、一 C Η 2 —、一 C ( C Η 3 ) 2 —、 -OSi ( CH3 ) 2—、一 C2H40 —、和一S -所構成之族群中之至少一基〕所表示的重複單元之聚醯亞胺所構成之聚醯 1332377 亞胺層，及至少一金屬層》

金屬層與聚醯亞胺層之積層結構，係可藉由：將如上所述之聚醯亞胺（以下也有稱此爲「聚醯亞胺A」之情形）之有機溶劑溶液塗佈在金屬箔上，然後予以乾燥之方法；將聚醯亞胺A之薄膜與金屬箔加以熱壓接之方法；或在聚醯亞胺A之薄膜面以選自由濺鍍法、蒸鑛法及無電鍍敷法所構成之族群中之至少一種薄膜形成步驟來形成一層金屬膜之方法所製得。金屬層係可形成在聚醯亞胺層之單面、雙面中之任一者。在本發明之一模式中，也可在撓性覆金屬之積層體上再積層其他之撓性覆金屬之積層體，並且也可將任意之硬質印刷電路板再積層撓性覆金屬之積層體。

在本發明之其他模式中，也可在表面金屬層形成電路圖案，也可將經形成電路圖案之撓性覆金屬之積層體與其他撓性覆金屬之積層體加以積層，也可將經形成電路圖案之撓性覆金屬之積層體加以積層數層。在本發明之另一其他模式中，也可在經形成電路圖案之面形成聚醯亞胺A之被覆層。該被覆層係可由將非質子性極性有機溶劑用作爲蝕刻液之濕式蝕刻法來加以圖案化。聚醯亞胺A之玻璃轉移溫度較佳爲350 °C以下，在10 GHz之介電常數較佳爲3.2以下。本發明之詳細敘述使用於本發明之聚醯亞胺，係具有以如下所示通式（I) • 10 -

1332377 所表示之重複單元。式中，R是由衍生自環己烷之4價之基；Φ是碳原子數爲2至39之2價之脂肪族基、脂環族基、芳香族基、或由該等之組合所構成之基。在φ之主鏈也可包含一 0 ~、— S〇2 —、— CO _、一 C Η 2 一、_ C ( C Η 3 ) 2 _、— OSi ( CH3) 2 —、— C 2 H 4 0 —、和 _ S —等。較佳的Φ係包括：聚伸烷基、聚氧化烯、亞二甲苯基、及此等之烷基取代物、鹵素取代物等之脂肪族基；環己烷、二環己烷、二環己基甲烷、二甲基環己烷' 異佛酮、降烷、及由此等之烷基取代物、鹵素取代物所衍生之2價之脂環族基；及苯、、聯苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基、二苯基酮、及由此等之烷基取代物、幽素取代物等所衍生之2價之芳香族基。更具體而言，係包括以如下所示構造式： -11 - 1332377

所表示之2價之基。以通式（I)所表示重複單元之含量，較佳爲10至100 莫耳％，更佳爲50至100莫耳％。聚醯亞胺1分子中以通式（I)所表示之重複單元之數量，較佳爲10至2，0 00’更佳爲20至200。「聚醯亞胺A」係將四羧酸成份與二胺系成份（二胺及其衍生物）反應即可製得。「四羧酸成份」係包括：環己烷四甲酸、環己烷四甲酸酯類、環己烷四甲酸二酐等，但 -12- 1332377 是較佳爲環己垸四甲酸二酐。另外，上述四竣酸成份係包括位置異構物。具有源於該等四羧酸成份之環己烷四甲酸骨架之聚醯亞胺A係可容易地加以高分子量化，且可容易地形成具有撓性之薄膜，而且對於有機溶劑的溶解度也非常大，因此在薄膜之成型加工上是有利。

「四羧酸成份」係可在不損及「聚醯亞胺A」之溶劑可溶性、薄膜之撓性、熱壓接性、高頻特性之範圍下，包含其他之四羧酸或其衍生物，例如：焦蜜石酸、3，3’，4, 4，-聯苯四甲酸、2, 3, 3’，4’-聯苯四甲酸、2, 2 -雙（3, 4-二羧基苯基）丙烷、2，2 -雙（2，3 -二羧基苯基）丙烷 ' 2, 2 -雙（3,4-二羧基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2，2-雙（2，3-二羧基苯基）-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙（3，4 -二羧基苯基）、雙（3，4 -二羧基苯基）醚、雙（2，3 -二羧基苯基）醚、3，3’，4，4’ -二苯基酮四甲酸、2，2’，3，3’ -二苯基酮四甲酸、4, 4 -(對·伸苯基二氧基）二鄰苯二甲酸、4，4 -(間-伸苯基二氧基）二鄰苯二甲酸、伸乙基四甲酸、1,2, 3, 4 - 丁烷四甲酸、1，2, 3, 4 -環丁烷四甲酸、1，2, 4, 5 -環戊烷四甲酸、3 -羧基甲基-1,2，4 -環戊烷三甲酸、雙環〔2. 2_2〕辛-7-烯-2, 3, 5,6 -四甲酸、二環己基四甲酸、1， 1-雙（2，3 -二羧基苹基）乙烷、雙（2，3 -二羧基苯基）甲烷 '雙（3，4 -二羧基苯基）甲烷、及選自此等衍生物中之至少一種化合物。 -13- 1332377 二胺系成份」係包括：二胺、二異氰酸酯、二胺基二砂垸類’其中較佳爲二胺。二胺系成份中之二胺含量較佳爲50莫耳％以上（包括1 00莫耳％。

如上所述之二胺係可爲脂肪族二胺，可爲芳香族二胺，或也可爲此等之混合物。另外，在本發明中「芳香族二胺」係表示胺基直接鍵結於芳香族環之二胺，其結構之一部份也可含有脂肪族基、脂環基、其他之取代基。「脂肪族胺」係表示胺基直接鍵結於脂肪族基或脂環基之二胺，其結構之一部份也可含有芳香族基、其他之取代基。

一般而言，將脂肪族二胺用作爲構成成份時，由於中間生成物之聚醯胺酸與脂肪族二胺會形成強固的複合物，因此難以製得高分子量聚醯亞胺。因此，必須採用複合物之溶解性較高的溶劑，例如甲酚等之對策。但是若將環己烷四甲酸或其衍生物與脂肪族二胺用作爲構成成份時，則由於聚醯胺酸與脂肪族二胺之鍵結會形成較弱的複合物，因此可容易地使得聚醯亞胺高分子量化。如上所述之「脂肪族二胺」係包括例如：4, 4 ’ -二胺基環己基甲烷、伸乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙（3 -胺基丙基）醚、聚丙二醇雙（3 -胺基丙基）醚、1，3 -雙（胺基甲基）環己烷、1，4 ·雙（胺基甲基）環己烷、間-亞二甲苯基二胺、對-亞二甲苯基二胺、異佛酮二胺、降烷二胺、矽氧烷二胺類等。如上所述之「芳香族二胺」係包括例如：4，4，-二胺基二苯基醚、4，4’ -二胺基二苯基甲烷、4，4’ -二胺基二 -14 - 1332377 苯基、間-伸苯基二胺、對-伸苯基二胺、二胺基二苯基酮、2, 6 -二胺基、1，5 -二胺基等。在本發明中，「聚醯亞胺A」係通常製成爲有機溶劑溶液來使用。該等有機溶劑係包括例如：N·甲基-2- 咯啶酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞、六甲基磷醯胺、四亞甲基、對-氯苯酚、間-甲酚、2 -氯-4-羥基甲苯等。

「聚醯亞胺A」之有機溶劑溶液係以如下所述（i )至（ iii)之方法所製得。

(i ) 在二胺系成份之有機溶劑溶液添加四羧酸成份，或在四羧酸成份之有機溶劑溶液添加二胺系成份，並較佳爲在80°C以下、特別是在室溫附近或比其爲低之溫度下保持0.5至3小時。在所製得之反應中間物之聚醯胺酸溶液添加甲苯或二甲苯等之共沸脫水溶劑、並使生成水邊以共沸向系統外脫除、邊進行脫水反應，以製得聚醯亞胺A之有機溶劑溶液。 (ϋ) 在反應中間物之聚醯胺酸溶液加入乙酸酐等脫水劑、使其亞胺化後，添加甲醇等對於聚醯亞胺· A 缺乏溶解能之溶劑，以使聚醯亞胺A沉澱。經以過濾、洗淨、乾燥作成爲固體分離後，溶解於N， N ·二甲基乙醯胺等溶劑以製得聚醯亞胺A之有機溶劑溶液。 (iii) 使用甲酚等之高沸點溶劑來調製聚醯胺酸溶液， -15- 1332377 並直接在150至220°C下保持3至12小時以使其亞胺化後，添加甲醇等對於聚醯亞胺A缺乏溶解能之溶劑，以使聚醯亞胺A沉澱。經以過濾、洗淨、乾燥作成爲固體分離後，溶解於N，N -二甲基乙醯胺等溶劑以製得聚醯亞胺A之有機溶劑溶液。如上所述之有機溶劑溶液之聚醯亞胺A濃度，較佳爲5 至50重量％，更佳爲10至40重量％。

在本發明中，聚醯亞胺層係經將藉由上述（i)至（iii) 之方法所製得之聚醯亞胺A之有機溶劑溶液塗佈在金屬箔等後、予以加熱將溶劑加以蒸發即可形成。或是也可將由該有機溶劑溶液所預先製得之聚醯亞胺薄膜作爲聚醯亞胺層。如上所述之聚醯亞胺薄膜，係將該有機溶劑溶液塗佈在玻璃板、金屬板等基板上，並加熱至200°C與3 50°C之間，將溶劑加以蒸發，然後由基板剝離所形成之薄膜即可製得。另外，藉由將聚醯胺酸之有機溶劑溶液塗佈在玻璃板、金屬板等之支撐體上，並在200°C與3 5 0°C之間下加熱，以實施脫水亞胺化反應之方法，也可製得聚醯亞胺薄膜。聚醯亞胺層之厚度較佳爲10至1〇〇微米。使用於本發明之「聚醯亞胺A」，係具有在高頻率下之低介電常數之特徵，再加上也具有在實務應用上爲屬於重要區域之1至20 GHz之範圍的介電常數之頻率相依性低，且大致會顯現出恆定値之特徵，因此極適合用作爲絕緣材料。二胺若選擇「脂肪族二胺」時，則在10 GHz下之介電 -16- 1332377 常數將變成爲2.8以下，因此特別佳，但是使用「芳香族二胺」時’也會達成3.2以下。可達成之介電常數下限値通常爲2.6。而且，聚醯亞胺A也具有在1至20 GHz之範圍中關於介電損耗角正切也是呈頻率相依性低，且可在 0.00 8至0.018之範圍大致會顯現出恆定値之特徵，因此具有極優越的高頻特性。

由聚醯亞胺A構成的黏合性聚醯亞胺薄膜之玻璃轉移溫度，雖然也因所選擇的二胺而有所差異，但是大致爲350 °C以下。黏合性雖然也因殘留溶劑量而有所差異，但是會在高於玻璃轉移溫度下顯現，因此若玻璃轉移溫度是太高時，則其分熱壓接溫度將變得太高，若太低時，則黏合層之耐熱性將不足夠，所以不佳。較佳的玻璃轉移溫度之範圍爲 200°C 至 3 50°C，特佳爲 250°C 至 3 20°C。

可用以形成金屬層的金屬箔之材料，雖然包括銅、鋁、不銹鋼、金、銀、鎳等，但是較佳爲銅、鋁、不銹鋼。金屬箔之厚度，雖然並無限制，但是若爲通常所使用之5至 1 〇〇微米範圍，則可獲得優良的加工性。具有聚醯亞胺層/金屬層的層結構之撓性覆金屬之積層體，係經在金屬箔塗佈聚醯亞胺A之有機溶劑溶液後，加熱至100與3 50°C之間，將溶劑加以蒸發，以使聚醯亞胺A 之皮膜形成在金屬箔面上，藉此即可製得。而且，將如上所述之聚醯亞胺薄膜與金屬箔予以熱壓接，或將聚醯亞胺薄膜夾住於兩片金屬箔之間，予以熱壓接，藉此即可製得聚醯亞胺層/金屬層、金屬層/聚醯亞胺層/ -17- 1332377 金屬層的層結構之撓性覆金屬之積層體》

再者，在聚醯亞胺薄膜之單面或雙面，藉由選自由濺鍍法、蒸鍍及無電鍍敷法所構成之族群中之一種以上之薄膜形成步驟來形成至少一層之金屬薄膜，藉此即可製得金屬層（一層或多層）/聚醯亞胺層或金屬層（一層或多層）/ 聚醯亞胺層/金屬層（一層或多層）的層結構之撓性覆金屬之積層體。蒸鍍法係除通常蒸鍍法之外，也可適用CVD ( 化學性氣相沉積法）法、離子電鍍法等。而且，也可採取經以該等步驟一旦形成金屬薄膜後，再以其他步驟，例如使用電鍍（也稱爲電解電鍍）法再在金屬薄膜上形成其他金屬膜以製成爲吾所欲的膜厚之方法。可供形成薄膜之金屬係包括銅、鎳、鉻、錫、鈷、金等，但是較佳爲銅、鎳。金屬薄膜之厚度雖然並無特殊限制 ’但是如欲有效利用薄膜形成法之特徵，則以憑其他方法就難以獲得之10微米以下爲佳，以2至10微米爲更佳。

在形成金屬薄膜之前，也可在聚醯亞胺薄膜表面施加使用鹼性藥液之處理、電漿處理、噴砂處理等習知之預處理。藉由如此之預處理，即可進一步提高聚醯亞胺薄膜與金屬薄膜之黏合強度。並且’將金屬箔熱壓接在具有藉由如上所述之各方法所製得聚醯亞胺層/金屬層的層結構之撓性覆金屬之積層體（源於有機溶劑溶液之聚醯亞胺被膜、聚醯亞胺薄膜），使其成一體化，藉此即可在雙面製得撓性覆金屬之積層體（在雙面具有金屬層之撓性覆金屬之積層體）。另外，將藉 -18- 1332377 由如上所述之各方法所製得，具有兩片聚醯亞胺層/金屬層的層結構之撓性覆金屬之積層體，使其藉由各聚醯亞胺層而相對，並予以熱壓接成一體化，藉此即也能製得雙面撓性覆金屬之積層體。

此外，在任意之硬質印刷電路板，將選自藉由如上所述之方法所製得具有聚醯亞胺層/金屬層之層結構的撓性覆金屬之積層體及雙面撓性覆金屬之積層體中之至少一種積層體，藉由金屬層或聚醯亞胺層予以載置，並予以熱壓接成一體化，藉此即也可製得撓性硬質覆金屬之積層體。

另外，在藉由如上所述之方法所製得，具有聚醯亞胺層/ 金屬層之層結構的撓性硬質覆金屬之積層體、雙面撓性覆金屬之積層體、或撓性硬質覆金屬之積層體之表面金屬層形成電路圖案以製得印刷電路板後，在該印刷電路板，至少將一種本發明之撓性覆金屬之積層體藉由金屬層或聚醯亞胺層予以熱壓接成一體化’藉此也能製得多層覆金屬之積層體。而且，在藉由如上所述之方法所製得具有聚醯亞胺層/金屬層之層結構的撓性覆金屬之積層體、雙面撓性覆金屬之積層體、撓性硬質覆金屬之積層體、或多層覆金屬之積層體的表面金屬層，將形成電路圖案之數片印刷電路板，藉由金屬層或聚醯亞胺層予以熱壓接成一體化，藉此即也可製得多層覆金屬箔之積層體。另外，在具有藉由如上所述之方法所製得聚醯亞胺層/金屬層之層結構的撓性覆金屬之積層體、雙面撓性覆金屬之積層體、撓性硬質覆金屬之積層體，或多層覆金屬之積層 -19- 1332377 體之表面金屬層形成電路圖案，並在該電路面將聚醯亞胺 A之有機溶劑溶液作爲表層塗佈劑而塗佈後予以乾燥，藉此也可形成聚醯亞胺A之保護皮膜。也可取代塗佈上述有機溶劑溶液，而將如上所述之聚醯亞胺薄膜作爲表層薄膜而在電路面至少予以熱壓接一層，藉此也可形成保護層。

熱壓接係可以熱壓機實施，也可以使用加壓輥等來連續地實施。熱壓接溫度較佳爲200t至400°C，更佳爲250°C 至350°C。加壓力較佳爲0.1至20 0 kgf/cm2，更佳爲1至 100 kgf/cm2。另外，爲脫除溶劑及氣泡也可在減壓氣氛下進行熱壓接。藉由在如上所述之條件下所製得在撓性覆金屬之積層體之金屬層與聚醯亞胺層之黏合強度係非常好，例如，就電解銅箔與聚醯亞胺層之情形來說，則可達成1 kgf/cm以上之黏合強度》

使用於本發明之聚醯亞胺A係對於非質子性極性有機溶劑是呈可溶性。因此，可將藉由如上所述之各種方法所製得覆金屬之積層體或經形成電路圖案後的印刷電路板用之聚醯亞胺層，以非質子性極性有機溶劑作爲蝕刻液來實施濕式蝕刻，即可形成圖案。換言之，在形成微孔或flying lead、脫除端子部份的表護層時，可比傳統慣用的乾式蝕刻法之形成圖案方式顯著地改善生產性，因此極爲有利。四、實施方式以下以實施例更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於此。以實施例及比較例所製得之聚醯亞胺薄膜、單面撓性覆 -20- 1332377 銅之積層體、及雙面撓性覆銅之積層體之評估係根據如下所述之方法實施。 (η 介電常數、介電損耗角正切使用關東電子應用開發公司（Kanto Electronics Application & Development，Inc.)製之介電損耗角正切測定裝置（CP43 1 / 46 1 / 50 1 / / 53 1 )，並以空腔諧振器攝動法測定介電常數、介電損耗角正切

(2) 玻璃轉移溫度使用島津製作所（Shimadzu公司）製之微差掃描熱量測定裝置（DSC -50)，並在升溫速率爲10°C/分鐘之條件下實施微差掃描熱量測定法（DSC )測定，以求出玻璃轉移溫度。 (3) 黏合強度根據JIS C 648 1測定黏合強度參考例

1，2, 4, 5 -環P,烷四甲酸二酐之合成將552克之焦蜜石酸、200克之使铑支撐在活性碳的催化劑（N. E. Chemcat公司製）、：I，65 6克之水進料至內容積爲5公升之哈司特鎳合金（hastelloy)製（HC22)高壓釜中，邊攪拌、邊以氮氣取代反應器內。接著，以氫氣取代反應器內，使反應器之氫氣壓力設定爲5.0 MPa並升溫至60°C。邊使氫氣壓力保持於5.0 MPa、邊反應2小時。然後以氮氣取代反應器內之氫氣，由高壓釜抽出反應液， -21 - 1332377 對此反應液施加熱過濾以使催化劑分離。將過濾液以旋轉蒸發器在減壓下將水份蒸發使其濃縮，以使結晶析出。將析出的結晶在室溫下使其固液分離，然後加以乾燥，以製得481克之1，2，4，5 -環己烷四甲酸（產率爲85.0 %)

接著，將所製得45 0克之1, 2，4，5 -環己烷四甲酸、 4,000克之乙酸酐裝入5公升夾套玻璃製可折式燒瓶（配備有漏斗冷卻管），邊攪拌、邊以氮氣取代反應器內。然後在氮氣氣氛下升溫至溶劑之回流溫度，並使溶劑回流10分鐘。邊攪拌、邊冷卻至室溫，以使結晶析出。將所析出之結晶予以固液分離，加以乾燥後可製得一次結晶。再將分離母液以旋轉蒸發器在減壓下予以濃縮，以使結晶析出β 將該結晶予以固液分離，並加以乾燥即製得二次結晶。一次結晶 '二次結晶總共製得375克之1，2,4,5-環己烷四甲酸二酐（酐化之產率爲96.6%) »

實施例1 在氮氣流下，將10.0克（0.05莫耳）之4，4’ -二胺基二苯基醚，與85克作爲溶劑之Ν -甲基-2- 咯啶酮裝入配備有溫度計' 攪拌器、氮氣導入管、配備有側管之滴液漏斗、Dean Stark和冷卻管之500毫升五頸燒瓶中，使其溶解後，在室溫下，將11.2克（0.05莫耳）之在參考例所合成之1，2, 4, 5 -環己烷四甲酸二酐以固體之狀態並以 1小時分割加入，並在室溫下攪拌2小時。接著，添加 30.0克之作爲共沸脫水溶劑之二甲苯，並升溫至i8〇t>c進 -22- 1332377 行反應爲期3小時，以Dean Stark使二甲苯回流，以分離所共沸出之生成水。經過3小時後，經確認水的餾出結束後，以1小時邊升溫至190 °C、邊使二甲苯餾出以回收 29.0克後，予以空氣冷卻至內溫達到60°C，以製得聚醯亞胺之有機溶劑溶液。將所製得之溶液塗佈在玻璃板上，然後在90°C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝離以製得單膜。將該單膜固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在220°C下加熱爲期2小時，以使溶劑再進一步蒸發，以製得淡茶色之撓性膜厚爲1〇〇微米之薄膜。經測定該薄膜之IR (紅外）光譜結果，在v ( C = Ο) 1，772、lJOOCcm·1)可看到酿亞胺（imide)環之特性吸收，因此鑑定爲具有如下所示通式（Π)的重複單元之聚醯亞胺。

將所製得之薄膜的玻璃轉移溫度、介電常數、介電損耗角正切展示於表1和2。接著，在厚度爲18微米之電解銅箔〔三井金屬礦業公司 (Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd·)製〕3EC - VLP 上，塗佈所製得之聚醯亞胺溶液，在90°C之熱板上加熱爲期 1小時將溶劑加以蒸發後，固定在不銹鋼製之固定夾具上 -23- 1332377 ，在熱風乾燥器中在22 0°C下加熱爲期2小時，使溶劑更進一步地蒸發，以製得單面撓性覆銅之積層體（25微米之聚醯亞胺層）。並且，在所製得之單面撓性覆銅之積層體的聚醯亞胺層面’疊上另外個別製備的相同規格之厚度爲 18微米之電解銅箔，然後在設定爲330°c之熱壓機施加30 分鐘之熱壓接，以製得雙面撓性覆銅之積層體。將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表1。眚施例2 將11·2克（0.05莫耳）之在參考例所合成之1，2，4, 5 -環己烷四甲酸二酐與40.0克作爲溶劑之Ν-甲基-2-咯啶酮裝入於與實施例1相同的5 0 0毫升五頸燒瓶，使其溶解後，在室溫下，將10.5克（〇.〇5莫耳）之4，4’ -二胺基環己基甲烷溶解於45·0克之二甲基乙醯胺之溶液以滴液漏斗以2小時逐滴加入。逐滴加入結束後，升溫至90°C ，攪拌1小時。接著，添加30.0克之作爲共沸脫水溶劑之二甲苯，並升溫至180°C進行反應爲期3小時，以Dean Stark使二甲苯回流，以分離所共沸出之生成水。經過3小時後，經確認水的餾出結束後，以1小時邊升溫至1 9 0 °C 、邊使二甲苯餾出以回收3 0.0克後，予以空氣冷卻至內溫達到60°C，以取出反應液。將所製得之溶液塗佈在玻璃板上，然後在90°C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝離以製得單膜。將該單膜固定於不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在220 °C下加熱爲期2小時，以使溶劑再進一步蒸發，以製得無色透明之撓性膜厚 •24- 1332377 爲100微米之薄膜。經測定該薄膜之IR (紅外）光譜結果 ’在V (C = 0) 1，764、1,691 (cm·1)可看到醯亞胺環之特性吸收，因此鑑定爲具有如下所示通式（III)的重複單元之聚醯亞胺。

將所製得之薄膜的玻璃轉移溫度、介電常數、介電損耗角正切展示於表1。接著，在與實施例1相同規格之厚度爲18微米之電解銅箔上’塗佈所製得之聚醯亞胺溶液，在90°C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在22 0 °C下加熱爲期2小時，使溶劑更進一步地蒸發，以製得單面撓性覆銅之積層體（25微米之聚醯亞胺層）。並且，在所製得之單面撓性覆銅之積層體的聚醯亞胺層面，疊上另外個別製備的相同規格之厚度爲18微米之電解銅箔，然後在設定爲280°C之熱壓機施加30分鐘之熱壓接，以製得雙面撓性覆銅之積層體。將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表1。比較例1 將10.0克（0.05莫耳）之4，4，-二胺基二苯基醚，與 85.0克作爲溶劑之二甲基乙醯胺裝入於與實施例1相同的 -25- 1332377

500毫升五頸燒瓶中，使其溶解後，在氮氣流和室溫下，將10.9克（0.05莫耳）之焦蜜石酸二酐以固體之狀態並以 1小時加入，添加結束後，在室溫下攪拌3小時，以製得聚醯胺酸溶液。將所製得之溶液塗佈在玻璃板上，在90°C 之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝離以製得單膜。將該單膜固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥機中在100 °C下爲期3小時、在20 0°C下爲期3 小時、在2 5 0 °C下爲期2小時、在3 0 0 °C下爲期1小時、再在400°C下爲期1小時予以加熱將溶劑加以蒸發，以製得褐色之撓性膜厚爲50微米之聚醯亞胺薄膜。將所製得之薄膜的玻璃轉移溫度、介電常數展示於表1。

接著，在與實施例1相同規格之厚度爲18微米之電解銅箔上，塗佈所製得之聚醯胺酸溶液，在90°C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在l〇〇°C下爲期3小時、在200°C下爲期3小時、在250°C下爲期2小時、在300°C下爲期1小時、再在400°C下爲期1小時予以加熱將溶劑加以蒸發，以製得單面撓性覆銅之積層體（25微米之聚醯亞胺層）。並且，在所製得之單面撓性覆銅之積層體的聚醯亞胺層面，疊上另外個別製備的相同規格之厚度爲18微米之電解銅箔，然後在設定爲350°C之熱壓機施加30分鐘之熱壓接，以製得雙面撓性覆銅之積層體。將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表1。 -26- 1332377 表1

實施例1 實施例2 比較例1 聚醯亞胺四羧酸成份 CTDA CTDA PMDA 二胺成份 ODA DCHM ODA 聚醯亞胺層之膜厚（微米） 25 25 25 玻璃轉移溫度（。〇 315 261 >400 在10 GHz之介電常數 3.02 2.80 3.2 壓接條件（分鐘Λ：) 30/330 30/280 30/350 黏合強度（kgf/cm) 1.58 1.50 <0.5

附註：使用銅箔：三井金屬礦業公司製，3EC - VLP(厚度爲 18毫米） CTDA: 1，2, 4, 5 -環己烷四甲酸二酐 PMDA：焦蜜石酸二酐 ODA ： 4,4’-二胺基二苯基醚 DCHM： 4, 4’ -二胺基環己基甲烷

實施例1 介電常數介電損耗角正切 1 GHz 3.20 0.017 5 GHz 3.10 0.017 10 GHz 3.02 0.017 20 GHz 3.00 0.015 實施例3 在玻璃板塗佈在實施例1所製得之聚醯亞胺溶液，在90 °C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板 -27- 1332377 剝下以製得單膜。將該單膜固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在220°C下加熱爲期2小時，使溶劑更進一步地蒸發，以製得淡茶色之撓性膜厚爲1〇〇微米之薄膜。接著，將所製得之聚醯亞胺薄膜夾在與實施例1相同規格之厚度爲18微米的兩片電解銅箔之間，然後在設定爲 3 3 0°C之熱壓機施加30分鐘之熱壓接，以製得雙面撓性覆銅之積層體。將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表3。

實施例4

在玻璃板塗佈在實施例2所製得之聚醯亞胺溶液，在90 °C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝下以製得單膜。將該單膜固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在220°C下加熱爲期2小時，使溶劑更進一步地蒸發，以製得無色透明之撓性膜厚爲1〇〇微米之薄膜。接著，將所製得之聚醯亞胺薄膜夾在與實施例1相同規格之厚度爲18微米的兩片電解銅箔之間，然後在設定爲280 °C之熱壓機施加30分鐘之熱壓接，以製得雙面撓性覆銅之積層體。將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表3。比較例2 在玻璃板塗佈在比較例1所製得之聚醯胺酸溶液，在90 °C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝下以製得單膜。將該單膜固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在l〇〇°C下爲期3小時、在200°C下爲期 -28- 1332377 3小時、在2 5 0°C下爲期2小時、在300°C下爲期1小時、再在400 °C下爲期1小時予以加熱使溶劑更進一步地蒸發，.以製得褐色之撓性膜厚爲50微米之聚醯亞胺薄膜。接著，將所製得之聚醯亞胺薄膜夾在與實施例1相同規格之厚度爲18微米的兩片電解銅箔之間，然後在設定爲35 (TC之熱壓機施加30分鐘之熱壓接，以製得雙面撓性覆銅之積層體。將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表3。表3 實施例3 實施例4 比較例2 聚醯亞胺四羧酸成份 CTDA CTDA PMDA 二胺成份 ODA DCHM ODA 聚醯亞胺薄膜之膜厚（微米） 100 100 50 玻璃轉移溫度（。〇 315 261 >400 在10 GHz之介電常數 3.02 2.80 3.2 壓接條件（分鐘，C) 30/330 30/280 30/350 黏合強度（kgf/cm) 1.58 1.50 <0.5 附註：一表3 • |實施例3 j實施例4 比較例2 附註： _ 使用銅箔：三井金屬礦業公司製，3EC - VLP (厚度爲 18微米） CTDA： 1，2, 4, 5 ·環己烷四甲酸二酐 PMDA：焦蜜石酸二酐 ODA： 4, 4’-二胺基二苯基醚 DCHM： 4, 4’ -二胺基環己基甲烷實施例5 在玻璃板塗佈在實施例1所製得之聚醯亞胺溶液，在90 -29- 1332377

°C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝下以製得單膜β將該單膜固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在220°c下加熱爲期1小時，使溶劑更進一步地蒸發，以製得淡茶色之撓性膜厚爲100微米之薄膜。接著，將所製得之聚醯亞胺薄膜浸漬於5(TC之1莫耳/ 升之氫氧化鈉水溶液爲期1 5分鐘，以水洗滌後，以如下所述之步驟實施無電鍍敷。首先，將薄膜浸漬於25°C之溶解 30.0克/升的氯化亞錫（stannous chloride)之5 %鹽酸爲期2分鐘，以實施催化劑化處理。洗滌薄膜後，在由溶解 15.0克/升之硫酸銅、45.0克/升之EDTA· 2 Na、4.0克/升之NaOH、3.0克/升之甲醯胺、0.65克/升之聚氧化乙烯十二烷基硫醚的水溶液所構成之無電鍍銅浴，在70°C下浸漬爲期5分鐘，以實施無電鍍銅。結果形成在薄膜上的無電鑛銅膜之厚度爲0.8微米。

並且，將該附有雙面銅薄膜之聚醯亞胺薄膜，以水洗滌後，浸漬於由溶解100克/升之硫酸銅、120克/升之98 % 硫酸的水溶液所構成之銅電鍍浴，並在1 A/dm2之電流密度下’在25 °C實施電鍍爲期20分鐘。結果形成在薄膜上的無電鍍銅膜與銅電鍍膜之總厚度爲8微米。其後，則爲供作銅層黏合強度試驗，再進一步繼續電鍍爲期60分鐘，以形成總厚度爲30微米之銅膜，以製得雙面撓性覆銅之積層體’將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表4。實施例6 在玻璃板塗佈在實施例2所製得之聚醯亞胺溶液，在90 -30- 1332377 °c之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝下以製得單膜。將該單膜固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在2 2 0°C下加熱爲期1小時，使溶劑更進一步地蒸發，以製得無色透明之撓性膜厚爲1〇〇微米之薄膜。接著，將所製得之聚醯亞胺薄膜浸漬於25 °C之含有 5莫耳/升之聯胺、1莫耳/升之氫氧化鈉的水溶液爲期1分鐘，以水洗滌。將該薄膜予以乾燥後放入高頻濺鍍裝置，並在氬氣（Ar)之存在下，在0.1 Pa' 100°C之基板溫度、 60 kW/m2之電力密度、2 kV之施加電壓下濺鍍銅爲期2〇分鐘，以在聚醯亞胺薄膜上形成厚度爲0.6微米之銅薄膜並且，將該附有銅薄膜之聚醯亞胺薄膜，浸漬於由含有 100克/升之硫酸銅、120克/升之98 %硫酸的水溶液所構成之銅電鍍浴，並在1 A/dm2之電流密度下，在25°C實施電鍍爲期20分鐘。結果形成在薄膜上的濺鍍銅膜與銅電鍍膜之總厚度爲8微米。其後，則爲用於銅膜之黏合強度試驗，再進一步繼續電鍍60分鐘，以形成總厚度爲30微米之銅膜，以製得雙面撓性覆銅之積層體。將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表4。比較例3 在玻璃板塗佈在比較例1所製得之聚醯胺酸溶液，在50 °C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝下以製得單膜。將該單膜固定在不綉鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥機中在l〇〇°C下爲期3小時、在200°c下爲期 -31 - 1332377

3小時、在250°C下爲期2小時、在300°C下爲期1小時、再在400°C下爲期1小時予以加熱使溶劑更進一步地蒸發，以製得褐色之撓性膜厚爲50微米之薄膜》接著，將所製得之聚醯亞胺薄膜浸漬於50°C之1莫耳/升之氫氧化鈉水溶液爲期15分鐘，以水洗滌後，以如下所述之步驟實施無電鍍敷。首先，將薄膜浸漬於25 °C之溶解30.0克/升的氯化亞錫之5 %鹽酸爲期2分鐘後，浸漬於25 °C之溶解0.5克/ 升之氯化鈀之5 %鹽酸，以實施催化劑化處理。以水洗滌薄膜後，在由溶解 15.0克/升之硫酸銅、45.0克/升之 EDTA . 2 Na、4.0 克/升之 NaOH、3 ·0 克 /升之甲酸 ' 0.65 克/升之聚氧化乙烯十二烷基硫醚的水溶液所構成之無電鍍銅浴，在70eC下浸漬爲期5分鐘，以實施無電鍍敷。結果形成在薄膜上的無電鍍銅膜之厚度爲0.8微米。

並且，將該附有銅薄膜之聚醯亞胺薄膜，以水洗滌後，浸漬於由溶解100克/升之硫酸銅、120克/升之98 %硫酸的水溶液所構成之銅電鍍浴，並在1 A/dm2之電流密度下，在25°C下實施電鍍爲期20分鐘。結果形成在薄膜上的無電鍍銅膜與銅電鍍膜之總厚度爲8微米。其後，則爲用於銅層黏合強度試驗，再進一步繼續電鍍爲期60分鐘，以形成總厚度爲30微米之銅膜，以製得雙面撓性覆銅之積層體，將雙面撓性覆銅之積層體之黏合強度展示於表4。 -32- 表4 實施例5 實施例6 比較例3 聚醯亞胺四羧酸成份 CTDA CTDA PMDA 二胺成份 ODA DCHM ODA 聚醯亞胺薄膜之膜厚（微米） 100 100 50 玻璃轉移溫度rc) 315 261 >400 在10 GHz之介電常數 3.02 2.80 3.2 黏合強度（kgf/cm) 1.23 1.05 0.83 1332377 附註= CTDA： 1，2, 4, 5 -環己烷四甲酸二酐 PMDA：焦蜜石酸二酐 ODA： 4, 4’ -二胺基二苯基醚 DCHM: 4, 4’ -二胺基環己基甲烷實施例7 將兩片以實施例1所製得之單面撓性覆銅之積層體，使其聚醯亞胺面彼此貼合，並在設定爲330 °C之熱壓機予以熱壓接30分鐘，以製得雙面撓性覆銅之積層體。在該雙面撓性覆銅之積層體並無氣泡等之非黏合部份，黏合狀態優良，且即使施加彎曲操作也不會剝離》實施例8 在厚度爲25微米之市售商品級聚醯亞胺薄膜（東麗_杜邦股份有限公司製Kapton 100H)之雙面，藉由聚醯亞胺面貼合兩片以實施例1所製得之單面撓性覆銅之積層體，並在設定爲33 0°C之熱壓機予以熱壓接30分鐘，以製得雙面撓性覆銅之積層體。在該雙面撓性覆銅之積層體並無氣 -33- 1332377 泡等之非黏合部份，黏合狀態優良，且即使施加彎曲操作也不會剝離。實施例9 在玻璃布基材之環氧樹脂雙面硬質印刷電路板〔Fujitsu Interconnect Technologies Limited 製，NEMA: FR - 4〕之雙面電路面，藉由聚醯亞胺面貼合兩片以實施例1所製得之單面撓性覆銅之積層體，並在設定爲3 30 °C之熱壓機予以熱壓接30分鐘，以製得雙面撓性覆銅之積層體》在該雙面撓性覆銅之積層體並無氣泡等之非黏合部份，黏合狀態優良。眚施例1 0 在以實施例1所製得之單面撓性覆銅之積層體之銅箔側塗佈環氧丙烯酸系光阻後1加以圖案曝光、顯影以形成圖案化阻劑。以該圖案化阻劑作爲光罩，以鹽酸-氯化鐵（ ferric chloride)混合液鈾刻銅箔以形成電路圖案後，剝離阻劑以製得撓性印刷電路板。在該撓性印刷電路板之電路側，藉由聚醯亞胺面貼合以實施例1所製得之單面撓性覆銅之積層體，並在設定爲3 30°C之熱壓機予以熱壓接30分鐘，以製得多層覆銅之積層體。在該多層覆銅之積層體並無氣泡等之非黏合部份，黏合狀態優良，且即使施加彎曲操作也不會剝離。實施例1 1 在以實施例1所製得之單面撓性覆銅之積層體之銅箔側塗佈環氧丙烯酸系光阻後，加以圖案曝光、顯影以形成圖 -34- 1332377

案化阻劑。以該圖案化阻劑作爲光罩，以鹽酸-氯化鐵混合液蝕刻銅箔以形成電路圖案後，剝離阻劑以製得三片撓性印刷電路板。在第一片之撓性印刷電路板之電路側，藉由聚醯亞胺面貼合第二片之撓性印刷電路板，並且再在第二片之撓性印刷電路板之電路側，藉由聚醯亞胺面貼合第三片之撓性印刷電路板，並在設定爲330 °C之熱壓機予以熱壓接30分鐘，以製得多層覆銅之積層體。在該多層覆銅之積層體並無氣泡等之非黏合部份，黏合狀態優良，且即使施加彎曲操作也不會剝離》實施例1 2

在以實施例1所製得之單面撓性覆銅之積層體之銅箔側塗佈環氧丙烯酸系光阻後，加以圖案曝光、顯影以形成圖案化阻劑。以該圖案化阻劑作爲光罩，以鹽酸·氯化鐵混合液蝕刻銅箔以形成電路圖案後，剝離阻劑以製得撓性印刷電路板。接著，在該撓性印刷電路板之電路側，將在實施例1所製得之聚醯亞胺溶液作爲表層塗佈劑以刮刀塗佈成厚度爲90微米，在90°C之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在220°C下加熱爲期2小時，使溶劑更進一步地蒸發，以製得覆銅之積層體。表護塗層之厚度爲25微米》該覆銅之積層體係呈足夠的撓性，且印刷電路板用之電路面與表護塗層之貼緊性也是優良。實施例1 3 在以實施例1所製得之單面撓性覆銅之積層體之銅箔側 -35- 1332377

塗佈環氧丙烯酸系光阻後，加以圖案曝光、顯影以形成圖案化阻劑。以該圖案化阻劑作爲光罩，以鹽酸-氯化鐵混合液蝕刻銅箔以形成電路圖案後，剝離阻劑以製得撓性印刷電路板。另外，在玻璃板塗佈以實施例1所製得之聚醯亞胺溶液，在90°c之熱板上加熱爲期1小時將溶劑加以蒸發後，由玻璃板剝下以製得單膜。將該單膜固定在不銹鋼製之固定夾具上，在熱風乾燥器中在220 °c下加熱爲期2小時，使溶劑更進一步地蒸發，以製得淡茶色之撓性膜厚爲 30微米之薄膜。將所製得之聚醯亞胺薄膜用作爲表層薄膜，貼合於先前所製得之撓性印刷電路板之電路側，並在設定爲3 3 0°C之熱壓機予以熱壓接30分鐘，以製得覆銅之積層體。該覆銅之積層體係呈足夠的撓性，且印刷電路板用之電路面與表護塗層之貼緊性也是優良。實施例1 4

在以實施例13所製得之附有表層覆銅之積層體雙面，以網版印刷法塗佈丙烯酸系阻劑，並形成直徑1〇〇微米之微孔圖案。接著，將該積層體浸漬於8 0°C之N -甲基-2 - 咯啶酮浴爲期10分鐘後，取出並以水洗滌。接著，將積層體浸漬於40°C之水系剝離液浴爲期10分鐘後，取出並以水洗滌。結果在該覆銅之積層體形成完美的微孔。本發明之撓性覆金屬箔之積層體，係由特定結構之重複單元所構成之脂肪族聚醯亞胺所形成，因此，在10 GHz之介電常數爲3 ·2以下，且會顯現極優的黏合性。因此，適合使用於高頻用之印刷電路基板等。 -36-

Claims

1332377 覆金屬之積層體」 (2010

第 93 1 12605 號十、申請專利範圍： 1. 一種撓性覆金屬之積層體，其特徵爲包含至少一種由具有以如下所示通式（I):

(I)

〔式中，R是由衍生自環己烷之4價之基，Φ係選自

xrxx a x7°xx 之基〕所表示的重複單元之聚醯亞胺所構成之聚醯亞胺層，及至少一金屬層。 2· 如申請專利範圍第1項之撓性覆金屬之積層體，其係由第一聚醯亞胺層與第一金屬層所構成。 3. 如申請專利範圍第2項之撓性覆金屬之積層體，其中第一金屬層爲金屬箔，且第一聚醯亞胺層係藉由在該金屬箔塗布該聚醯亞胺之有機溶劑溶液並加以乾燥所形成。 4· 如申請專利範圍第2項之撓性覆金屬之積層體，其中 1332377 第一金屬層爲金屬箔’第一聚醯亞胺層爲該聚醯亞胺之薄膜’且該金屬箔與該聚醯亞胺係加以熱壓接。 5. 如申請專利範圍第2項之撓性覆金屬之積層體，其中第一聚醯亞胺層爲該聚醯亞胺之薄膜，第一金屬層係由以選自由濺鍍法、蒸鍍法及無電鍍敷法構成之族群中之至少一種薄膜形成方法所形成在該聚醯亞胺薄膜表面上之至少一層金屬膜所構成。 6. 如申請專利範圍第2項之撓性覆金屬之積層體，其中在第一聚醯亞胺層之表面上，進一步形成第二金屬層 7· 如申請專利範圍第6項之撓性覆金屬之積層體，其中第二金屬層係由以選自由濺鍍法、蒸鍍法及無電鍍敷法所構成之族群中之至少一種薄膜形成步驟所形成之至少一層金屬膜所構成。 δ· 如申請專利範圍第6項之撓性覆金屬之積層體，其中第二金屬層爲金屬箔，且該金屬箔係被熱壓接在第一聚醯亞胺層。 9· 如申請專利範圍第2項之撓性覆金屬之積層體，其係在第一聚醯亞胺層上，積層如申請專利範圍第2項之其他積層體所構成，且該第一聚醯亞胺層與該其他積層體之第一聚醯亞胺層係加以熱壓接。 1(>·如申請專利範圍第1至8項中任一項之撓性覆金屬之積層體，其中在表面之金屬層或表面之聚醯亞胺層上進一步熱壓接硬質印刷電路板。 i -2- 1332377 11. 如申請專利範圍第9項之撓性覆金屬之積層體，其中在表面之金屬層上進一步熱壓接硬質印刷電路板。 12. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之撓性覆金屬之積層體，其中在表面之金屬層形成電路圖案。 13. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之撓性覆金屬之積層體，其中該聚醯亞胺之玻璃轉移溫度爲350 °C以下。

14. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之撓性覆金屬之積層體，其中該聚醯亞胺在10 GHz之介電常數爲3·2 以下。 15. 如申請專利範圍第12項之撓性覆金屬之積層體’其中在形成該電路圖案之面上進一步熱壓接如申請專利範圍第1至5項中任一項之覆金屬之積層體。

16. 如申請專利範圍第12項之撓性覆金屬之積層體，其中在形成該電路圖案之面上進一步形成該聚醯亞胺之被覆層。 17. 如申請專利範圍第16項之撓性覆金屬之積層體，其中該聚醯亞胺之被覆層係塗布該聚醯亞胺之有機溶劑溶液並藉由將溶劑蒸發而形成之皮膜。 18. 如申請專利範圍第16項之撓性覆金屬之積層體，其中該聚醯亞胺之被覆層係將該聚醯亞胺之薄膜予以熱壓接所形成。 19.如申請專利範圍第16項之撓性覆金屬之積層體，其中該聚醯亞胺之被覆層係以將非質子性極性有機溶劑用 1332377 作爲蝕刻液之濕式蝕刻法所圖案化。 20. —種覆金屬之積層體，其特徵爲一或數個如申請專利範圍第12項之撓性覆金屬之積層體係加以熱壓接。