TWI326292B - Composition with non-newtonian behaviour - Google Patents
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Description
1326292 玖、發明說明: I:發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關一種具有非牛頓行為之組成物,其製備 5 方法,使用該組成物可得之經塗覆基材,以及關於此等經 塗覆基材之用途。 發明背景 φ 塗覆溶液之流變學可受到添加微粒狀固體影響乃普通 10 常識。此種普通常識例如用於牆壁塗料之用途,牆壁塗料 使用顏料或其它粒子(例如氣溶膠)而獲得一種假塑性調配 物,讓其不會滴落也不會向下流。類似效果已知見於包含 奈米尺規微粒狀固體之奈米複合物。此處一般法則為粒子 量愈大,則流變學受影響的程度愈大。但非經常可能使用 15 如此高的粒子濃度,或構成其缺點。舉例言之,複合材料 變成太脆性,或太昂貴,或因粒子性質,高粒子含量結果 · 導致非期望的負面影響。因此需要有個調整流變學之工 具,該工具係與粒子濃度獨立無關。 【發明内容】 · 20 發明概要 - 出乎意外地,此項目標可經由蓄意改變奈米微粒分散 液中之粒子表面電荷而達成,該分散液例如可形成溶膠。 如此本發明提供一種具有非牛頓行為之組成物,其包含一 種具有特定黏度之基體生成劑’例如黏結劑,以及奈求尺 5 1326292 規微粒狀固體,較佳為無機固體,粒子之表面電荷例如係 藉酸濃度或鹼濃度調整。以相同方式,粒子可事先使用表 面基團,較佳為質子表面基團修改,該基團與酸或與鹼可 根據酸/驗濃度來改變電荷或形成電荷。該組成物例如可為 5 質塊或為流體。 本發明進一步提供一種製備一種組成物之方法,該組 成物包含一種基體生成劑以及奈米尺規微粒狀固體,其中 該微粒狀固體或微粒狀固體溶膠係混合例如可溶性、液態 或已經溶解之基體生成劑,以及若有所需混合溶劑,來於 10 部分或完全去除溶劑(若屬適當)後,獲得一種具有非牛頓 行為之組成物,該方法之特徵在於該粒子之表面電荷係藉 添加驗或添加酸而增加。 L實施方式3 較佳實施例之詳細說明 15 不欲受任何特定理論所限,假設流變學改性現象可解 釋為pH改變,結果導致粒子表面電荷改變,因此導致粒子 之Γ電位改變。結果粒子間之交互作用力受影響或於預定 方向駕馭,因而影響組成物之流變學。由於使用之奈米尺 規微粒狀固體(奈米粒子)之維度極小,結果其間之平均微 20 粒間距對於指定容積分量而言為較小,因此庫倫交互作用 、以及其它形式的交互作用例如氫鍵表現相對顯著。 經由增加表面電荷來有利地影響組成物之流變學,由 後文說明之比較實驗可證,該實驗顯示於第1及2圖。由此 顯然易知,添加驗或酸來增加表面電荷(因而增高(電位) 6 1326292 對組成物之流變學表現有強力影響。增加當然係與表面電 _ 荷的絕對量有關,容後詳述。 與先前技術組成物(第1圖)相反,使用本發明組成物( 第2圖),表面電荷增高,結果特別導致黏度鬆弛時間縮短 5 ,隨著切變率的降低甚至變得更顯著,此點對於壓花過程 或印刷過程(舉例)特別有意義。用於非牛頓塗層,黏度鬆 弛時間短通常有利,原因在於長期鬆弛時間,導致結構之 更快速平順化,因此更容易流動或成形劣化。 φ 具有非牛頓行為之組成物及其製備方法為熟諳技藝人 10 士所熟知。非牛頓材料例如於流動時並不具有理想黏度表 現。本發明之具有非牛頓行為之組成物較佳為假塑性組成 物或觸變性組成物。若組成物已經被轉成非牛頓組成物, 則經常係呈凝膠形式存在。 組成物包含基體生成成分。基體生成劑可為例如黏結 15 劑。至於基體生成劑或黏結劑,可使用熟諳技藝人士所熟 知之基體生成劑或黏結劑,例如用於塗料或清漆之基體生 鲁 成劑及/或黏結劑。例如為以有機聚合物為主、或以有機或 無機改性無機縮聚物為主之基體生成劑及/或黏結劑,或其 組合。基體生成劑也可以有機聚合物之前驅物或有機或無 ‘ 20 機改性之無機縮聚物之前驅物形式使用。基體生成劑或黏 · 結劑較佳為可交聯;換言之其具有可進行交聯之官能基。 基體生成劑或黏結劑生成基體,基體内部含有奈米粒子。 此種系統稱作為奈米複合物。奈米複合物添加酸或絵:而影 響流變學,當然就此方面而言也可存在有惰性奈米粒子, 7 谷後詳述。 至於基體生成劑或黏結劑,可使用熟諳技藝人士已知 之有機聚合物,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸 酉曰類、聚甲基丙烯酸酯類、聚烯烴類如聚丁二烯、聚笨乙 5稀、聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚乙稀系化合物如聚氣乙歸 、4乙烯醇、聚乙烯基丁醛、聚乙酸乙烯酯及對應共聚物 如來(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚酯類如聚對苯二曱酸伸乙酯或 永鄰笨二曱酸二丙烯酯、聚芳酸酯類、聚碳酸酯類、聚醚 _如+氧亞甲基、聚環氧乙烧或聚伸苯基氧化物、聚 :頁♦礙類、聚環氧化物類及含氟聚合物如聚四氟乙稀。 也可使用其前驅物。較佳存在有官能基,藉該官能機可進 行交聯。 以純無機縮聚物為主之基體生成劑或黏結劑可由可水 解起始化合物特別為金屬院氧化物或燒氧基石夕烧類生成。 15有用之可水解起始物料及其製備方法範例說明如後。 使用以有機改性之無機縮聚物(ormocers)為主之基體 生成劑’ k佳為聚有機基矽氧烷類或其前驅物可獲得特佳 結果。若經有機改性之無機縮聚物或其前驅物包括有機基 團其含有可進行交聯之官能基,則可獲得進一步改良。適 20 5用於本發明之以有機改性之無機縮聚物為主之黏結劑例 如述於DE 19613645、WO 92/21729及WO 98/51747,以引 用方式併入此處。此等成分容後詳述。 有機改|·生之無機縮聚物或其前驅物特別係根據已知之 溶膠-凝膠方法經由水解與縮合可水解起始化合物而製備 8 1326292 。前驅物一詞於本内文特別表示欲水解產物及/或有相對低 縮合度之預縮合物。可水解起始化合物包含含有玎水解基 團之元體化合物,至少部分化合物也包含非可水解基團或 其养聚物。較佳使用之可水解起始化合物至少50莫耳0/〇, 5 特佳至少80莫耳%含有至少一個非可水解基團。 用於製備有機改性之無機縮聚物或其前驅物之可水解 起始化合物為特定化合物,具有至少一個元素Μ係來自於 元素週期表之主族III、IV及V及/或過渡族II至V»該元素較 佳為金屬’此處包括矽及硼。該化合物較佳為Al、Β ' Sn 10 、Ti、Zr、V或Zn之可水解化合物,特別為Si、Al、Ti或Zr 之可水解化合物,或兩種或兩種以上此等元素的組合。 此時發現當然也可使用其它可水解化合物,特別具有 元素來自於元素週期表主族I及Π(例如Na、K、Ca及Mg)及 元素週期表過渡族VI至VIII(如Μη、Cr、Fe及Ni)之可水解 15 化合物。也可使用鑭系元素之可水解化合物。但較佳後述 化合物占可水解單體化合物總用量之不超過4〇莫耳%及特 別不超過20莫耳%。 至於含有至少一個非可水解基團之可水解起始化合物 ,較佳使用可水解有機矽烷類或其寡聚物。如此,有用之 20有機石夕烧類容後詳述。其它前述元素之對應可水解起始化 合物係以類似方式衍生自後文列舉之可水解基團及非可水 解基團’於適當時考慮各元素之不同價數。 一種較佳基體生成劑包含縮聚物或其前驅物,縮聚物 或其前驅物例如可藉溶膠-凝膠方法獲得,且係以—或多種 9 1326292 通式R⑷SiX(4-a)(I)之石夕類為主,其中基團11為相同或相異 且為非可水解基團’基團X為相同或相異且為可水解基團或 經基,a為1、2或3且較佳&,或由該石夕燒類衍生而得之寡 聚物。於通式(I),可水解基團χ可相同或相異,可水解基團 5 X例如為氫或ii原子(F、α、Br_、院氧基(較佳為^6 院氧基如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及丁氧基) 、芳氧基(較佳為(VC,。芳氧基,例如苯氧基)、醯氧基(較佳 為Cr6醯氧基例如乙醯氧基或丙醯氧基)、烷基羰基(較佳為. Ca-C7烷基羧基如乙醯基)、胺基 '較佳含丨至12個特別1至6 1〇個碳原子之一烷基胺基或二烷基胺基。較佳可水解基團為 氫、烷氧基及醯氧基。特佳可水解基團為Ci_C4烷氧基,尤 其甲氧基及乙氧基。 非可水解基團R可彼此相同或相異,可為含有一個可進 行交聯之官能基之非可水解基團R,或可為不含宫能基之非 15 可水解基團R。 不s g此基之非可水解基團R例如為燒基(較佳為 Ci匸8燒基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基異丁 基、第二丁基及第三丁基、戊基、己基 '辛基或環己基)、 芳基(較佳為C6-C|〇芳基,例如苯基及萘基),也包含對應之 0烷基芳基及芳基烷基。若屬適當,基團R及X例如可含有一 或多個常見取代基如鹵原子或烷氧基。 可進行交聯之官能基之特例例如為環氧基、羥基、醚 茂λ A 土 土、胺基、—烷基胺基、二烷基胺基、選擇性經取代之苯 胺基、醯胺基、致基、乙烯基、丙烯基、块基、丙稀酷基 10 丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、巯基、 氰基、烷氧基、異氰酸根、醛基、烷基羰基、酸酐基及磷 艮。此等官能基係透過伸⑨基料基或伸絲架橋基 而附接至石夕原子’中間可由氧基或_NH-基團岔斷。含有乙 烯基或炔基之非可水解基團尺例如為€2(:6烯基如乙烯基' ^丙烯基、2-丙烯基及丁烯基,以及c2_Cd^基如乙炔基及 丙炔基。架橋基及其任何取代基(例如烷基胺基之例)係衍生 自別述烷基、烯基或芳基基團。當然基團尺也可含有多於一 個官能基。 〇 含有可進行交聯之官能基之非可水解基團R之特例為 縮水甘油基-(C1 -扣)-伸烷基或縮水甘油氧基·((:丨_2G)_伸烷基 如/3-縮水甘油氧基乙基' 縮水甘油氧基丙基、縮水 甘油氧基丁基、ε _縮水甘油氧基戊基、ω -縮水甘油氧基己 基及2-(3,4-環氧基環己基)乙基、(甲基)丙烯醯氧基_(CrC6)_ 5伸燒基,此處(C丨-C6)伸烧基例如為亞甲基、伸乙基、伸丙 基或伸丁基及3-異氰酸根丙基。 對應矽烷類之特例有T -縮水甘油氧基丙基三甲氧基 矽烷(GPTS)、r-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(GPTES) 、3-異氰酸根丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸根丙基二甲基氣 20 矽烷、3-胺基丙基三曱氧基矽烷(APTS)、3-胺基丙基三乙 氧基矽烷(APTS)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三曱氧基矽 烷、N-[N’-(2’-胺基乙基)-2-胺基乙基]-3-胺基丙基三甲氧基 矽烷、羥基曱基三乙氧基矽烷、貳(羥基乙基)-3-胺基丙基 三乙氧基矽烷、N-羥基-乙基-N-甲基胺基丙基三乙氧基矽 11 1326292 烷、3-(甲基)丙烯驢氧基丙基三乙氧基石夕烧及3_(甲基)丙稀 S!氧基丙基三甲氧基石夕烧。根據本發明有用之可水解石夕烧 類之進一步範例例如參考EP_A_ 195493等。 此種官能基之較佳範例為前文引述之縮水甘油氧基及 5 (甲基)丙烯醯氧基。較佳具體例中,使用以可水解起始化合 物為主之有機改性之無機縮聚物或其前驅物,至少部分使 用之可水解化合物具有至少—個非可水解基團含有一個可 交聯官能基。例如至少50莫耳%且較佳至少8〇莫耳%使用的 可水解起始化合物含有至少一個此種可交聯基團。特佳範 10例為造成7 _纟但水甘油氧基丙基三甲氧基石夕烧(GPTS)、τ _ 縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(GpTES)、3 (甲基)丙烯醯 乳基丙基二乙氧基石夕烧及3_(甲基)丙稀醯氧基丙基三曱氧 基矽烷。 也可使用至少含有部分經氟取代之有機基團之有機改 15 性無機縮聚物或其前驅物。用於此項目的,可使用可水解 石夕烧類,具有至少一個非可水解基團含1至3 0個氟原子附接 至碳原子,且較佳與矽原子至少間隔兩個原子。可用於 此種情況之可水解基團例如包括式(I)X基團。含氟石夕燒 類之特例包括〇2?5-(]112〇112-8123、11-匚6?13-(2112(1;112-8123 20 、n-C8Fi7-CH2CH2-SiZ3 及 n-Ci〇F2i-CH2CH2-SiZ3(Z = OCH3、OC2H5或 Cl); iso-C3F70-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3) 'n-C^Fn-CHaCHa-SiCWCHOKn-C^Fn-CK^Ci^-SiCl (CH3)2。使用此種氟化矽烧結果為對對應塗層額外提供疏 水性質及疏油性質。此種石夕烧類細節述於DE 4118184。 12 1326292 如前文已述,有機改性之無機縮聚物也可使用不含非 可水解基團之部分可水解起始化合物製備。至於可使用之 可水解基團及可使用之元素Μ,可參考前文註解。特佳用 於此項目的係使用矽、鍅及鈦之烷氧化物。此等化合物例 5如具有化學式MXb,其中μ定義如前,X定義如式(I)且較佳 為i原子或烷氧基,以及b對應於元素價數。較佳化合物具 有式MX4,M = Si、Ti或Zr,特別 Si (OMe)4或Si (OEt)4。此 處排它地採用不含非可水解基團之化合物,化合物純脆為 無機縮合物。使用可水解起始化合物不含非可水解基團之 10 縮合物也敘述於例如WO 95/31413 (DE 4417405)。 基體生成劑特別可藉溶膠-凝膠方法得自可水解化合 物。溶膠-凝膠方法(也用於製備奈米粒子)中,可水解化合 物以水水解,若屬適當藉酸催化或鹼催化,若有所需至少 部分縮合。水解反應及/或縮合反應結果導致生成有羧基或 15 酮基及/或酮基橋接之化合物或縮合物,其係用作為前驅物 。也可使用化學計算量之水但也可使用較小量或較大量。 生成之溶膠利用適當參數:例如縮合度、溶劑或pH而調整 為組成物之期望黏度。有關》谷膠-凝膠·方法之進·—步細節述 於C,J. Brinker,G.W. Scheren「溶膠_凝膠科學—溶膠_凝膠 20 處理之物理及化學」,學術出版社,波士頓、聖地牙哥、紐 約、雪梨(1990年)。 基體生成劑常包括溶劑。有用之溶液不僅包括水,同 時也包括有機溶劑或混合物。此等溶劑為塗覆業界之常用 溶劑。適當有機溶劑例如為醇類較佳為低碳脂肪族醇類 13 1326292 (crcs醇類)如甲醇、乙醇、卜丙醇、異丙醇及卜丁醇;酮類 較佳為低碳二烷基酮類如丙酮及甲基異丁基曱酮;醚類較 佳為低碳二烧基醚類如乙醚或二醇一醚類;酿胺類例如二 甲基甲醯胺、四氫腺喃、二氧己環、亞颯類、颯類或丁基 5 二醇及其混合物。較佳使用醇類。也可使用高沸溶劑。以 溶膠-凝膠方法為例,溶劑可為水解期間生成之醇。 存在於組成物之奈米尺規微粒狀固體可由任一種所需 有機材料或無機材料組成。有機微粒狀固體例如為塑膠組 成:例如由前述有機聚合物組成,其可含有額外官能基例 10 如羧基。但較佳奈米尺規微粒狀固體為無機。 奈米尺規無機微粒狀固體較佳由金屬或金屬化合物組 成,例如(可能經水合)氧化物例如ZnO、CdO、Si02、Ti〇2 、Zr〇2、Ce〇2、Sn02、Al2〇3、In2〇3、La2〇3、Fe203、Cu20 、Ta2〇5、Nb2〇5、V2O5、M0O3或WO3,硫屬化物例如硫化 15 物(例如CdS、ZnS、PbS及Ag〗S)、碰化物(例如GaSe、CdSe 及ZnSe)及蹄化物(例如ZnTe或CdTe)、鹵化物例如AgCl、 AgBr、Agl、Cua、CuBr、Cdl2及 Pbl2 ;碳化物如 CdC2或 SiC ;砷化物如AlAs、GaAs及GeAs ;銻化物如InSb ;氮化 物如 BN、AIN、Si3N4及 Ti3N4 ;磷化物如 GaP、InP、Zn3P2 、及Cd3P2 ;磷酸鹽類、矽酸鹽類、鉛酸鹽類、鋁酸鹽類、 u ^ 錫酸鹽類及對應之混合氧化物[例如金屬-錫氧化物如姻-錫 氧化物(ITO)、銻-錫氧化物(ΑΤΟ)、攙氟錫氧化物(AT0)、 攙鋅氧化鋁、含釔或銪化合物之螢光顏料,或具有鈣鈦礦 結構之混合氧化物如BaTi03及PBTi03]。也可使用不同奈米 14 1326292 尺規微粒狀固體混合物。奈米尺規無機微粒狀固體較佳包 含Si、A1、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce ' Sn、In、La、Fe、
Cu、Ta、Nb、V ' Mo或W之氧化物、氧化物水合物、氮化 物或碳化物;特別為Si、A卜B、Ta ' Ti及Zr之氧化物、氧 5化物水合物、氮化物或碳化物。特佳係使用氧化物及氧化 物水合物。較佳奈米尺規無機微粒狀固體為Si02、Al2〇3、 ITO、ΑΤΟ、Ta2〇5、A1〇〇H、Zr〇2及Ti〇2例如波買石及勝 ^氧化碎。奈米粒子例如為市售可得;例如奈米尺規氧化 石夕粒子為商業石夕氧產物如矽氧溶膠如勒瓦西爾(Levasils), 10得自拜耳a司之石夕氧溶膠或熱原矽氧類例如為得自德古沙 (D gussa) a司之氣〉谷膠產品。奈米粒子例如可藉溶膝-凝膠 法或藉其匕業界人士已知方法製備。 奈米尺規微粒狀固體具有平均粒子直徑(藉χ光攝影術 測得容積平均直經)小於说米,通常小於5〇〇奈米。奈米尺 I5規微粒狀固體較佳具有平均粒子直徑(藉乂光攝影術測得容 積平均直徑)不大於3〇〇奈米,較佳不大於2〇〇奈米特別不大 於50奈米,及大於丨奈米且較佳大於2奈米,例如直徑為^奈 米至20奈米。此種材料可以粉末形式使用,但較佳係以溶 夥或懸浮液形式使用。 20 適合用於溶膠或懸浮液之溶劑為任一種根據特定奈米 粒子而選用於此種溶膠或懸浮液之溶劑。溶劑較佳為質^ 性溶劑,特別為水或醇。適當溶劑例如為上列溶劑。溶劑 也適合用於溶解、懸浮或混合隨後添加的基體生成劑。 奈米尺規微粒狀固體之存在量以組成物總重為基準, 15 1326292 例如為至少5%重量比,較佳至少10%重量比及更佳至少 15%重量比。依據奈米粒子密度而定,組成物可含有至多 50%重量比或至多75%重量比或以上之奈米粒子。 奈米尺規粒子可以習知方式製造,例如藉燄熱解方法 5 、電漿方法、膠體技術、溶膠-凝膠操作經過控制之孕核操 作及生長操作、MOCVD方法及乳液法製造。此等方法之細 節敘述於參考文獻。
特別有意義之一具體例中,奈米粒子可呈表面改性形 式°奈米尺規微粒狀固體之表面改性乃先前技術方法例如 10 述於WO 93/211Γ7 (DE 4212633)。此種以表面基團改性之奈 米粒子及其製造為業界已知且述於例如WO 98/51747 (DE 19746885)及 WO 01/51220。 奈米粒子可以經交聯之有機表面基團作表面改性。但 表面基團特佳為可與添加之酸或添加之鹼進行反應之基團 15 ,讓奈米粒子之電荷可藉此種手段改變。換言之,表面基 團本身具有酸基或鹼基(根據路易士或根據布朗士德之酸/ 鹼功能)。該基團較佳為質子基團◦質子基團類似質子溶劑 ,質子基團為含有質子或釋放質子及/或生成氫鍵之基團。 該基團也可為趨質子基團。 2〇 表面改性較佳為電立體表面改性,奈米粒子以酸基或 鹼基之「殼」作表面改性,該酸基或鹼基可隨表面基團之 Pk值變化而加強或減弱表面電荷效應。 利用表面改性,變成可經由適當選擇表面基團,隨著 pH之函數纟吏化,以某種精度來調整奈米粒子間的交互作用 16 1326292 ,以及變成可修改流變學。若未經表面改性,則須仰賴粒 子的化學表面性質,粒子化學表面性質為物理常數因各材 料而異,如參考文獻顯示之不同粒子懸浮液之Γ電位。如 此經由表面改性例如可施加羧基或胺基至奈米粒子,而可 5 產生就pH值集合而言有極大差異性質。 表面改性奈米尺規粒子的製造為業界人士已知,原則 上可以兩種不同方式進行:換言之首先藉表面改性已經製 造的奈米尺規微粒狀固體,其次,使用一或多種適合用於 表面改性之化合物來製造無機微粒狀固體。全部後述供隨 10 後表面改性用之化合物也適合用於粒子製造期間直接作表 面改性。 若表面改性係於已經製造的奈米尺規粒子進行,則雙 官能表面改性劑(分子量小於500,舉例)適合用於此項目的 ,雙官能表面改性劑具有至少一個基團可與存在於奈米尺 15 規微粒狀固體表面之(官能)基團反應或至少交互作用(例如 以氧化物為例之OH基團),以及具有至少另一個官能基其較 佳可與使用之酸或鹼反應(來生成表面電荷)。 較佳生成共價鍵及/或配位鍵來發展與奈米粒子之鍵 結。附接至奈米粒子之表面改性劑之官能基例如為-SiXc, 20 其中X定義如式(I)且較佳為烷氧基;以及c為卜2或3且較佳 為3、二酮基、羧酸基、胺基、胺基酸殘基、内醯胺基 及蛋白質結構。若有所需也可進行一次表面改性來形成實 際雙官能表面改性劑用之適當偶合基。 第二基團亦即較佳可與酸或鹼進行反應來增加表面電 17 1326292 荷之基團,例如為具有酸/鹼作用之基團或趨質子基團或質 子基團,例如為酸殘基如-COOH、-S03H、-POOH或CH-乙醯基、路易士酸基或路易士鹼基、胺類、銨基、SiO基、 A100H基及其它兩性離子氧化物(舉例)。 5 可用於表面改性奈米尺規微粒狀固體之有機化合物特 例例如為飽和或不飽和二缓酸類 '胺基緩酸類、二胺類、 前述式⑴矽烷類,具有適當官能基於基團R例如羧基或胺基 、具有適當官能基之yS-二羰基化合物如点-羰基羧酸類等。 根據本發明,奈米粒子之表面電荷可經由加成酸或驗 10 或與酸或鹼反應而增高,以零點函數為絕對值。熟諳技藝 人士瞭解粒子表面常見載有通常具有相對高反應性之基團 。存在於粒子之表面基團例如包括殘基價,以金屬氧化物 例子為例例如為羧基及氧基,以金屬硫化物為例例如為巯 基及硫基,或以氮化物為例,例如為胺基、醯胺基及酿亞 15 胺基。此種可與酸/鹼反應之表面基團可利用前述表面改性 且特別適合特定需求而蓄意延伸。 由於存在有陰離子基及/或陽離子基結果,奈米粒子通 常具有定義之表面電荷。根據本發明,使用之奈米粒子其 表面電荷可經由改變pH及/或加鹼或加酸而改變。該反應例 20如為鹼與奈米粒子上之羥基反應,生成帶負價之〇_表面基 團。相反地例如陽離子表面基團可藉酸例如銨基而產生。 另外或此外’可與前述經表面改性之奈米粒子之表面基團 進行反應。根據本發明,奈米粒子表面電荷可經由與酸或 鹼反應而增加。 18 i326292 f 口於此處當然係表示存在於粒子上的總電m 增加。經由與酸或驗及廡 ^ 〜何”巴對值 . 也可改録面電荷符號,本發明 的關鍵重點在於絕對值。若最初粒子有總表面正電行,= 5 ι〇 15 入總表面負電荷,由於魏/較應結果,導絲面電行的择 妒,絕對值大於初粒子表面電荷絕對值(例如I卜丨+5丨)。曰 表面電荷之一種量測方式為Γ電位,熟諳技藝人士熟 多Γ電位用於任-種指定材料,(電位隨粒子表面化學 之函數變化而改變’尺寸可藉PH改變,因pH改變導致表面 €荷的改變。酸或鹼之添加方式較佳為,奈米粒子Γ電位 小於或等於0.3毫伏特或大於或等於+3毫伏特,更佳小於或 穿於-1.0毫伏特或大於或等於+ 1騎伏特。根據表面電荷的 嶒加,加入鹼或酸可提高^電位絕對值。 Γ電位之量測方法為熟諳技藝人士眾所周知。於本發 明’ Γ電位係經由測定奈米粒子於電場(直流電場)(電泳)的 速度測定。量測例如可藉音波泳動測定。Γ電位係對所製 搆之組成物測定。 酸或驗可為業界人士已知之任一種適合提高表面電荷 之化合物。該化合物可為路易士酸或路易士鹼,特別為布 朗士德酸或布朗士德驗。酸例如為氫氣酸、鱗酸、乙酸、 20甲酸或敍鹽。驗例如為氨、胺類及第四級氫氧化銨、驗金 屬碳酸鹽類、驗金屬氫氧化物類如Na〇H及K〇H及驗土金屬 氫氧化物類如Ca(OH)2。較佳鹼為第四級氫氧化銨如 NR%OH其中R’為相同或相異且可為含丨至6個烷原子之烷 基、含5至12個碳原子之環烷基、或含6至12個碳原子之芳 19 1326292 基、或氮原子可構成雜環系環之一部分,例如為咪唑鑕化 合物或。比啶鍇化合物。胺類例如具有式NR”3,其申R”為Η 或R’,定義如前。 較佳使用鹼,因而獲得負表面電荷(負Γ電位)。例如就 5 強度及量而言,使用之鹼或酸經選擇讓表面電荷適當增高 。有利之酸/鹼及其適當用量係依據使用之材料、材料用量 、及特定需求決定,特別為非牛頓行為,方便基於本發明 而由業界人士決定。 添加酸或鹼至奈米粒子,用於經由與表面基團反應來 10 增加表面電荷,可於非牛頓組成物製備期間之任何適當時 間點進行。較佳添加係添加至奈米粒子溶膠,換言之於與 基體生成劑混合前添加。若有所需可加熱俾輔助酸/鹼反應 ,但通常無須加熱。 組成物發展出非牛頓行為係由於使用之各成分間之複 15 雜交互作用及/或溶劑含量的結果。此點為熟諳技藝人士已 知。為了獲得非牛頓行為,例如需要去除溶劑。利用本發 明,熟諳技藝人士被提供另一項參數,亦即提高奈米粒子 表面電荷,將組成物之流變學組合其它已知手段調整為預 定狀況。 20 於組成物中,可根據使用目的及期望性質而有其它業 界正常添加之添加劑。特例為觸變劑、交聯劑、溶劑、前 述添加劑例如有機及無機有色顏料、金屬膠體、光學功能 載劑例如染料、紫外光吸收劑、潤滑劑、均平劑、濕潤劑 、黏著促進劑、惰性奈米粒子及引發劑。 20 1326292 惰性奈米粒子為奈米尺規微粒狀固體,其於本發明組 成物之條件下不會與酸或鹼反應,因此不會改變其表面電 荷。組成物之流變學不會被惰性奈米粒子改變,此時添加 酸或鹼之函數變化不會被惰性奈米粒子改變。適當奈米粒 5 子材料原則上包括前述奈米粒子材料,而有所述限制。 引發劑可用於熱誘生交聯或光化學誘生交聯。適當引 發劑包括業界人士熟知之引發劑/引發劑系統,包括自由基 光引發劑、自由基熱引發劑、陽離子光引發劑、陽離子熱 引發劑及其任一種期望組合。 10 至於交聯劑可,使用業界常用之至少有兩個官能基之 有機化合物。當然官能機可經適當選擇,讓組成物之交聯 可藉官能基進行。 有機改性無機黏結劑於適當時也可包含有機聚合物呈 混合物,其若屬適當具有交聯用官能基。其範例可參考前 15 述有機聚合物範例。 如前文說明,熟諳技藝人士瞭解獲得非牛頓行為的措 施。此等措施之特定範圍例如參考WO 01/51120。組成物唯 有用於塗覆之後才變成非牛頓行為。例如,組成物可施用 於基材,未轉成非牛頓組成物,直到例如藉去除溶劑施用 20 之後才轉成非牛頓行為。然後組成物例如於非牛頓態進一 步藉壓花或印刷加工處理。 此種非牛頓組成物具有多種使用可能。組成物例如適 合用於塗覆,例如用於開缝塗覆、刀塗或刷塗或用於薄膜 澆鑄,或呈印刷糊使用;如前文說明,至組成物施用於基 21 1326292 材之後,不會出現非牛頓行為。利用本發明方法對流變學 作控制特別適合用於有表面凸紋之塗覆,特別為微結構表 面凸紋之塗覆。例如可藉W0 01/51220所述方法獲得。 當組成物係呈塗覆組成物或呈印刷油墨而施用於基材 5 時,可使用任一種所需基材。例如為金屬、玻璃、陶瓷、 纸、塑膠、紡織品或天然材料如木材。值得一提之金屬基 材例如包括銅、铭、黃銅、鐵及鋅。塑膠基材例如為聚碳 酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸酯類及聚對苯二甲酸 伸乙酯。基材可呈任一種形式例如呈薄片或薄膜形式。當 10 然經表面處理基材也適合用於產生微結構化表面,例如為 經過塗料塗覆表面或金屬化表面。 組成物可以習知方式施用。此種情況下可採用濕化學 塗覆法。例如為旋塗法、(電)沉積塗覆法、刀塗法、喷塗法 、喷射法、傾倒法、刷塗法、流塗法、薄膜澆鑄法、葉片 15 塗覆法、開缝塗覆法、凹凸塗覆法、簾塗法、輥施用法或 習知印刷方法例如網印或膠版印刷。偏好使用連續塗覆法 例如平坦喷塗法、膠版印刷法、輥施用法或濕化學薄膜塗 覆技術。 表面凸紋適合藉印花及壓花方法產生。適當印花方法 20 包括全部凸版壓印及凹版印花,特別為網版印花法。 若欲產生表面凸紋,其較佳經微結構化,所施用組成 物之壓花係利用習知壓花裝置進行。例如為壓模或輥。已 知壓花方法細節可參考例如WO 01/5122〇。 業界已知熱壓花及反應性壓花。與反應性壓花相反, 22 只要壓花裝置存在於塗覆組成物則可進行硬化’使用本發 明組成物由於本發明組成物之非牛頓行為,故直到壓花裝 置由塗覆組成物移開之前無須進行硬化。此種隨後之硬化 例如係藉轄射交聯,較佳以紫外光照射進行。藉此方式可 5 達成極咼加工處理迷度。 〃’且成物之特疋用塗無關,係藉最終硬化步驟或緊壓 步驟結束。硬化較佳包含經存在於基體生成劑之官能基交 聯。硬化特別係以熱硬化、M射硬化或其組合進行。偏好 採用紫外光硬化。 組成物經選用因而獲得不透明或透明導電、導光或 絕緣凸層或材料。較佳特別用於光用途包括全像攝影用途 其產生透明塗層β 本發明組成物較佳係用於具有微結構化表面凸紋之經 塗覆基材來製造光微結構或電子微結構。例如為光學元件 15如微鏡及微鏡陣列、費茲涅透鏡(fresndlenses)、微費茲涅 透鏡及陣列、光導系統、光波導及波導元件、光柵、繞射 光柵、全像圖、資料儲存媒體、數位、光學可讀取記憶體 、抗反射(motheye)結構、光輔伏特應用之光陷阱、加標籤 及經壓花之抗炫光塗層、微反應器、微力價孔板,於氣力 20 表面及水力表面之凸紋結構,以及具有特殊拖曳力之表面 、透明導電凸紋結構、於PC片材或PMMA片材上的光學凸 紋、保全記號、交通號誌之反光塗層、具有裂紋次結構之 推測學上之顯微結構(荷葉結構)、以及半導體材料圖案化用 之壓花光阻結構。 23 1326292 可於玻璃上製造之全像攝影術光學顯微圖案,例如適 合用作為建築物職玻璃之光導、用於裝飾目的 品識別、或作為視窗圖像畫面之全像術鏡面,或用於产 及飛機之架高顯示器用途。此等圖案例如具有機器可:性 以及明亮光學品質。為了平坦化,試驗件可加上具有^同 折射率之頂塗層,來改良防餘性及防拷貝性。 本發明組成物允許材料適合用於麼花,具有破璃才 對低黏度及低折射率,也可使用撓性壓模加工處理。之目 後述實施例用來進一步舉例說明本發明。 ίο 實施例 A)製備 a)塗覆組成物之製備 為了製備奈米氧化矽溶膠,20.48克(0.098莫耳)原矽酸 四乙酯(TEOS)添加至5〇.85克乙醇(溶液A)。1/75克1莫耳^ 15度氨溶液以34.41克水稀釋(溶液B)。水解及預縮合係以w、 時時間添加溶液A至溶液B進行。以7〇它經24小時後,生成 奈米粒子,具有平均粒子半徑5奈米於固體含量為5 5%重量 比之溶膠。 塗覆基材係經由添加27克(1.5莫耳)水至236.12克(1莫 20耳)3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基石夕烧(GPTS)製備。回流加 熱24小時,接著藉真空蒸餾去除溶劑(甲醇)。 為了改變奈米氧化矽粒子之Γ電位,24毫克、48毫克 、192毫克及216毫克四己基氫氧化銨(THAH,40%於水)分 別添加至107.5克所得氧化矽溶膠,於25。(:以激烈攪拌超過 24 1326292 30分鐘。添加2_5克GPTS溶膠至混合物,攪拌3〇分鐘。獲得 GPTS/SiCVTHAH溶繆,其pH值對24毫克THAH而言為8.4 ’ 48毫克為9.2,192毫克為9.8及216毫克THAH為10.4。 黏度隨切變率之函數變化係使用旋轉黏度計測定 5 (飛兹卡(Physica);里歐伯(Rheolab) MC 120)。(電位係使 用吉塔赛哲(Zetasizer) ESA試樣SSP小MATEC測定[奈米粒 子於電場(直流電場)速度之音波泳動測定。 B)非牛頓行為之評比 如前述製備之含氧化矽粒子之組成物係利用黏度量測 10呈切變應力速率之函數變化來分析非牛頓行為。第1圖指示 先前技術組成結果,表面電荷未增加,第2圖顯示本發明組 成物所得結果,已經與不等量之驗(THAH)反應。 如此,第1圖所示先前技術組成具有假塑性行為,當氧 化矽奈米粒子含量達2〇%重量比時,由初區之增加可證。 15觀察得含20%重量比氧化石夕奈米粒子之組成物曲線的升高 比含30%重量比氧化石夕更陡山肖。如此表示具較大假塑性效 應(30%重量比組成物)有較長的黏度鬆弛時間。 第2圖顯示本發明組成物含有3〇%重量比氧化矽奈米 2子,THAH添加量分別為μ毫克、抑毫克或192毫克。測 20疋Γ電位獲得24毫克THAH組成物為_5 〇毫伏特,48毫克為 -12.3毫伏特及192毫克為_14 7毫伏特。使用此等組成物其 結果隨切變率之升降而異,故各曲線形成二分支;換言之 表現為觸變性。於低切變率區,溶膠具有勒度於:電位為 -5宅伏特時黏度為7〇 Pa s,Γ電位_12 3毫伏特時為π & s 25 及(電仅為_14 7奎# 4* * . ^ •宅伏特時為93 Pa.s。於D = 100 1/s時,偏差 此係屬於量測Μ度邊界範圍。 姆 V自第1圖之結果比較’顯示假塑性效應可嫂美或略 5 特別用於本發明組成物,隨著ΤΗΑΗ添加而增高的假塑 遠比先則技術陡峭。此點於切變率的下降分支特別顯著 用於壓&操作特別有意義。表*經由添加驗,可達成較 短的fe遲時間’對最高添加THAH可觀察得最短鬆弛時間。 供結構化之用,需要高假塑性效果4短鬆弛時間來允 許壓模欲於硬化去除時,可獲得有效結構化。長期鬆他時 10間結果導致壓花結構於壓花裝置移開與硬化間之一段時間 更快速平順化,因而有損結構的準確度。 【圖式簡單^明】 第1圖為本發明之習之物切變率變化。 第2圖為本發明之切變率變化。 15【圖式之主要元件代表符號表】 (無)
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Claims (1)
1326292 --------—~ ___ 第93113936號專利申請案申請專利範圍修正本99年1月21曰 -—--—-- — 拾、申請專利範園: 1. 一種具有非牛頓行為之組成物’包含一種基體生成劑以 及奈米尺規微粒狀固體,其特徵在於該等粒子之表面電 荷已經經由添加酸或驗至該處而予以調整。 5 2·如申請專利範圍第1項之組成物’其特徵在於該等粒子 之表面電荷係經由添加酸或鹼而予以調整,以使得【電 位之絕對值增加。 3.如申請專利範圍第1或2項之組成物,其特徵在於該奈米 尺規微粒狀固體係占該組成物總重之至少5%重量比。 10 4.如申請專利範圍第1項之組成物,其特徵在於該基體生 成劑為可交聯之基體生成劑。 5.如申請專利範圍第1項之組成物,其特徵在於該基體生 成1齊1為有機聚合物或經有機改性之無機縮聚物或其前 驅物。 15 6.如申請專利範圍第5項之組成物,其特徵在於該經有機 無機縮聚物或其前驅物為聚有機基矽氧烷或其 前驅物。 7. 如申請專利範圍第5項之組成物其特徵在於該有機聚 合物或經有機改性之無機縮聚物或其前驅物含有具有 20 T進行交聯之官能基之有機基團。 8. 如申請專利範圍第1項之組成物,其特徵在於該奈米尺 規微粒狀固體為金屬氧化物粒子。 9. 如申請專利範圍第1項之組成物,其特徵在於該奈米尺 規微粒狀固體為 Si02、Α12〇3、ITO、ΑΤΟ、Ta2〇5、Α100Η 27 、心02及/或Ti〇2。 〇.如申凊專利範圍第1項之組成物,其特徵在於該組成物 進—步包含惰性奈米尺規微粒狀固體。 5 U·如申請專利範圍第1項之組成物,其特徵在於該奈米尺 規微粒狀固體具有平均粒子直徑(藉X光攝影術測定之 各積平均粒子直徑)不大於200奈米。 12.如申睛專利範圍第1項之組成物其特徵在於該奈米尺 規微粒狀固體係呈經表面改性形式。 13·如申晴專利範圍第1項之組成物,其特徵在於該奈米尺 10 規微粒狀固體係經電立體基團及/或質子基團表面改性 〇 14. 如申請專利範圍第丨項之組成物’其特徵在於該組成物 為觸變性或假塑性。 15. 如申請專利範圍第1項之組成物,其特徵在於其為塗覆 15 用組成物或薄膜澆鑄用組成物,或為印刷糊。 16. —種製備一種組成物之方法,該組成物包含一種基體生 成劑及奈米尺規微粒狀固體,其中該微粒狀固體或微粒 狀固體溶膠係與基體生成劑混合以獲得一種具有非牛 頓行為之組成物,其特徵在於該等粒子之表面電荷係藉 20 加鹼或加酸至該處而予以調整。 17‘如申請專利範圍第16項之方法,其特徵在於一溶劑被加 入該組成物中。 18.如申請專利範圍第17項之方法,其特徵在於在形成具有 非牛頓行為之組成物之前該溶劑被部份或完全移除。 28 1326292 19. 如申請專利範圍第16項之方法,其特徵在於該等微粒狀 固體之表面電荷係於基體生成劑添加之前,藉由加酸或 加鹼而於微粒狀固體溶膠内提高。 20. 如申請專利範圍第16項之方法,其特徵在於該溶膠包含 5 質子性溶劑,該基體生成劑可溶解或分散於其中,或該 基體生成劑可與該質子性溶劑攙混。 21. 如申請專利範圍第16項之方法,其特徵在於一酸被使用 來增加該表面電荷。 22·如申請專利範圍第16項之方法,其特徵在於一鹼被使用來 1〇 增加該表面電荷。 23. 如申請專利範圍第22項之方法,其特徵在於一胺或一第 四級氫氧化錄被使用以増加該表面電荷。 24. 如申請專利範圍第16項之方法,其特徵在於該組成物係 施用於一基材,然後變成非牛頓態。 15 25. —種調整—包含一種基體生成劑及奈米尺規微粒狀固 體之組成物的流變學行為之方法,其中該微粒狀固體或 微粒狀固體溶膠係與該基體生成劑混合以獲得一種具 有非牛頓行為之組成物’其特徵在於該等粒子之表面電 街係藉加驗或加酸至該處而予以調整。 20 26.如申請專利範圍第25項之方法’其特徵在於一溶劑被加 入於該組成物中。 27.如申請專利範圍第26項之方法,其特徵在於在形成具有 非牛頓行為之組成物之前該溶劑被部份或完全移除。 28·種;塗覆之基材,其中該塗層為一經硬化的或經壓縮 29 1326292 的如申請專利範圍第1至15項中任一項之組成物。 29. 如申請專利範圍第28項之經塗覆基材,其特徵在於該塗 層具有微結構化表面凸紋。 30. —種如申請專利範圍第28項之基材之用途,其係用於光 5 學應用,包括全像攝影、電子、微機械及/或除塵等應 用。 31. —種如申請專利範圍第29項之基材之用途,其係用於光 學應用,包括全像攝影、電子、微機械及/或除塵等應 用0 10 30
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US4990376A (en) * | 1988-04-25 | 1991-02-05 | General Electric Company | Flexible silicone coatings for plastic substrates and methods for making thermoformable, abrasion-resistant thermoplastic articles |
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