TWI323271B - - Google Patents

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1323271 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係含有特殊聚醚化合物作為硬化成分的電子材 料用组成物，採用其而得到之電子用品及電子材科用組成物 的使用方法。 【先前技術】 環氧樹脂等硬化性樹脂係採用與肥粒體（ferrite)粉库 或金屬粉末等電子材料粉末進行混合之形式或者採用未 混口形式，75為電子材料用紅成物之重要成分。此等樹脂 或電子材料粉末等電子材料，主要當作電子組件用材料使 用，廣泛地使用作為外裳材料或其他用途。 作為外裝材料，你丨I够 J如第1圖所顯示，1係繞線式晶片 線圈’乃在二端具突緣的兮躲 的，^體2之中央凹部處設有繞線3, 在；15體2二端突緣部設有外 有外接端子電極4,4，更於此繞線3 上設有由被覆材料所構成之 攻之外裝體5，此外裝材料係使用 作為其被覆材料。另外，此錄始斗· a 燒線式日a片線圏係使用銲錫7，7 將上述電極 4,4接合於丨丨咖t 、 刷電路板6的電路圖案之焊盤 0a，6a上。雖省略圖示，盆 ’ 八他曰曰片組件亦同樣依規定安裝於 焊盤上，在含有此等組件的 外裝體8。 …路板6整面上亦設置者 作為其他電子组件的外 #工^ 裝材’例如作為被覆著1C晶片 的電子材料用组成物，已知人女 取丁 _祕相 3有以如環氧樹脂、末端羧基 聚丁一烯之類的反應性液狀橡 /為主成分者，使用反應性 6 1323271 衝擊性、 組成物， 型體、其 體時，可 生的熱應 生龜裂現 電子材料 製造含硬 體，於使 時或使用 因此大多 ，所以要 電子材料 所揭示者 材等電子 能，渴望 象，提昇 液狀橡膠改質的可撓性環氧樹脂，被認為具有熱 耐濕性（曰本專利特開平4-335556號公報）。 又，已知採用含聚硫系聚合物的電子材料用 形成上述繞線式晶片線圈的被覆體、其捲芯等成 他電子組件用填充體、被覆體、外接電極或接合 承受因急遽的溫度變化或不同的線膨脹係數所產 力，亦可緩和此熱應力，具柔軟性，亦不容易發 象（日本專利特開200 1 - 1 1 325號公報）。 但是，特別是作為繞線式晶片線圈外裝材的 用組成物，在上述任一公報所揭示中，均是分別 化成分之液體、與含被硬化成分之液體等2種液 用時再混合使用之所謂以二液式為主者，在製造 時均頗為麻煩，經使用後因為在液中進行反應， 已無法再使用，多數情況不得不拋棄而造成浪費 求不管在製造、保管及使用時，均可為單液式的 用組成物。 又，雖要求下述性能，但是上述任一公報中 均尚不足，要求必須更進一步改善。就其他成型 材料用組成物而言，下述性能亦是屬於必備的性 獲改善。 ①不致隨環境溫度變化而發生破壞或剝離現 可靠性 如上述繞線式晶片線圈之類的晶片式電感器組件，二 端的電極乃利用迴流焊接方法等接合於電路基板的焊盤 7 1323271 上，但是因為此時溫度在250 °C以上的熔融焊錫在附於此 接合部之後便冷卻’因而便形成暴露於高溫與常溫的狀態 下。此外，為使例如搭載於汽車上的電子組件構裝電路基 板，能在熱帶地區與寒帶地區均不致損及功能，因而在重 複尚溫與低溫的環境中’施行調查其性能之所謂「熱循環 試驗」，所以對外裝材要求必須能承受此等熱衝擊的性能。 當使用作為外裝材時 *· r ^ ^ 脂成分與溶劑相混合而得到之電子材料用組成物並使其硬 化時’此硬化層即使因如上述環境溫度變化，仍可追縱伸 縮而不致發生變形’不容易隨此而發生應力（熱應變應 力），亦不容易發生殘餘應力’且不致造成因無法承受此應 力而遭致内部破壞的凝聚破壞，或對上诚锗砂4θ * τ上迷繞線式晶片線圈 而言，不致造成從繞線部分剝落的剝落砝掠望 & 备散啜專。特別當電 感器組件時’則要求具有能夠應付下述情形之性能 述燒線式晶片線圈般具有使用了含肥粒體粉 粉末、Al2〇3粉 末等無機填料與樹脂成分之複合材料的外裝體者雖然因 f可提昇電感值（L值）’可進行直流下的低電阻值化、或 是自諸振頻率的高頻化，可以如此小型 化地謀未提昇磁 性、電氣特性’而屬較佳狀況，但是去依 疋田依此而提高肥 >末' Α12〇3粉末等無機填料之含率並與樹脂進行複合 時’相較於未複合此粉末而僅有樹脂時， 钓刖者的韌性、 斷裂極限拉伸（進行拉張試驗時在剛要斷裂前的拉伸广強 度等均大幅降低’ ~以容易發生因此種熱應變應力所致之 凝聚破壞或剝落破壞。 8 1323271 ②徒昇外裝步驟中的處置性 :為電感器組件之外裝體時，要求不致造成下述 的性能：在外裝體的形成過程中，譬 線圈而言，在繞線上塗布著硬化性樹脂等 始’在樹脂呈半硬化之後，壓入模具中進行加熱整形 著，整形後再進行加熱而使樹脂硬化完全，即所謂「 步驟」’但是從此樹脂半硬化起直到壓入模具中為止， 間的經過而發生主要為未反應樹脂成分的渗出(溢出〕 表面帶有黏著性，因而组件之間因黏著而無法壓入 中，而且即使壓入模具中，特別當此模具屬於橡勝製 即使在整形中加熱硬化，但是隨其復原壓力，如同上 況’會發生主要為未反應樹脂成分的滲出現象，若將 此狀態下直接取出模具夕卜，並移往下—步驟的電極形 驟時’因為相同物放在一起肖，組件之間因黏著而無 暢地進行電極形成步驟。 又，因為使樹脂呈半硬化狀態乃指僅進行少許硬 狀態，此硬化程度若太低時，壓入模具時，在入口之 會發生剝落，若過度硬化時，g卩使壓入於模具申因 動性降低，會使整形性受損，整形面無法形成平滑面 以要求具有能夠控制硬化程度的性能。具體而言，為 硬化進打狀癌，雖然亦有調查即便使指頭之腹部接觸 物亦未有黏著現象、呈無黏著性狀態之所謂「不 (tack-free)」的狀態，即進行所謂「指觸乾燥試驗」， 到達合格狀態時視為壓入模具之時期，但是仍要求在 狀況 晶片 其乾 ，接 整形 隨時 ，使 模具 時， 述情 其在 成步 法順 化的 邊緣 為流 ，所 確認 塗布 黏手 並將 上述 9 情況時具有能夠規律而容易處置之性能。 ®提昇外裝體之外觀 譬如在繞線式晶片線圈的繞線上，塗布著作 的電子材料用組成物，此塗布若在大氣中實施時 過程中將捲入空氣，特別在捲線上的凹凸面情況 引起此現象，而在塗布物中發生孔隙（氣泡），但 此塗布物呈半硬化而利用硬化爐進行加熱之時， 脹此時底層材質與此塗布物的樹脂成分間之潤 越好，因為樹脂成分頗難流動，因而此空隙並無 成刀所掩埋’孔隙殘留於此塗布物中部分孔 布物表面。方在此狀態下逕行進行硬化時，此孔 針孔在後續的整形步驟中’即使利用加熱將樹 、軟化，仍無法充分地掩埋此針孔，而原狀殘留 因製。。外觀上的不佳以致良率降低的原因，故作 的電子材料用組成物要求具有不會發生此種現象 本發明之第1目的在於提供一種單液式電子 成物 '採用其之電子用。口。、及電子材料用組成物 法。 本發明之第2目的在於提供一種即使環境溫 仍不容易造成凝聚破壞或剝離破壞的電子材料用 採用/、之電子用品、及電子材料用組成物的使用 本發明之第3目的在於提供一種可提昇外裝 之處置各易度的電子材料用組成物、採用其之電 及電子掛料用組成物的使用方法。 為外裝材 ’在塗布 時較容易 是當為使 此孔隙膨 濕越佳時 法被此樹 隙露出塗 隙會變成 脂成分予 著，成為 為外裝材 的性能。 材料用組 的使用方 度變化， 組成物、 与法。 步驟等中 子用品、 10 1323271 本發明之第4目的在於提供一種可形成 Λχ*不知及外觀之 整形面等的電子材料用組成物、採用其之電子用品、及電 子材料用組成物的使用方法。 本發明之第5目的在於提供一種電子材料用組成物， 即使提高硬化後塗布物之無機填料含量時， 错由在電子用 品上形成外裝體而提昇的磁性 '電氣特性亦不容易降低， 及採用此電子材料用组成物之電子m電子組 成物的使用方法。 本發明為解決上述問題，遂提供⑴一種電子材料用組 成物’係至少含有:具環氧基的環氧系硬化性樹脂及與该 環氧基進行反應之硬化成分的末端m基改質聚鍵化合物。 又，本發明i提供下述：（2) 一種電子材料用組成物， 係至少含冑：作氧基之環氧系硬化性樹脂#具羧基 之丁二烯系聚合物改質環氧樹脂、及作為與該環氧基進行 反應之硬化成分的末端羧基改質聚醚化合物；（3)如上述（1) 或（2)之電子材料用組成物，係含有超微粉氧化矽凝膠；（4) 如上述（1)至（3)中任一項之電子材料用組成物其中作為 硬化成分，含有與末端羧基改質聚醚化合物不同的環氧硬 化劑；（5)如上述（4)之電子材料用组成物，其中，環氧硬 化劑係苯酚酚醛清漆系樹脂；（6)如上述（1)至（5)中任一項 之電子材料用組成物，係含有電子材料粉末；（7)如上述 之電子材料用組成物，其中，電子材料粉末係磁性粉末； 11 1323271 (8)如上述（1)至（7)中任一項之電子材料用組成物，其 由將電子材料用组成物使用於電子用品而得到之電子 所構成的形成體，係由成型材所構成的成型體：由填 所構成的填充體；由被覆材所構成的被覆體；由電極 構成的電極；或由接合材所構成的接合體；（9) 一種電 品，係具有上述（8)所述成型體、填充體、被覆體 '電 接合體；（10)如上述（9)之電子用品，其中，被覆體係 於繞線式晶片線圈的繞線上的外裝體，該電子用品係 該外裝體的繞線式晶片線圈；（11)電子材料用組成物 用方法，採用將上述（1)至（8)中任一項之電子材料用 物形成半硬化狀態，而形成具有該半硬化狀態之成型 填充體、被覆體、外接電極或接合體的電子用品，接 使其完全硬化而得到具有硬化狀態之該成型體、該 體該被覆體、該外接電極或該接合體的電子用品； 如上述（Π)之電子材料用组成物的使用方法，其中， 具有半硬化狀態之被覆體的電子用品的表面指觸乾 後，再利用模具進仃加熱整形，使其熱硬化而得到形 化狀態之外裝體的電子用品：（13)如上述(12)之電子 用碰成物的使用方法，係採用以質量比〇:1〇〇〜 ㈣溶劑與石油系溶劑的電子材料用組成物，來形成 化狀態之被覆體。 【實施方式】 在本發明中，「具環氡基的環氧系硬化性樹脂」可 中， 材料 充材 材所 子用 極或 被復 具有 的使 組成 體、 著再 填充 (12) 使該 燥之 成硬 材料 含有 半硬 舉例 12 1323271 如：聯苯酚A型環氧樹脂等聯苯酚型環氧樹脂，苯酚酚醛 漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，或其他週知的環 樹脂等等。此外，亦可使用使此等環氧樹脂與具羧基之 二烯系聚合物進行反應而得到之具羧基之丁二烯系聚合 改質環氧樹脂。該具有羧基之丁二烯系聚合物中，作為 丁二烯系聚合物，可舉例如：丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯 二烯橡膠、聚丁二烯，此等亦可以為液狀。特別是以使 羧基之丙烯腈丁二烯橡膠與環氧樹脂進行反應所得到具 基之丙烯睛丁二烯橡膠改質環氧樹脂為佳。以分子末端 有羧基者為佳。 為得到具羧基之丁二烯系聚合物改質環氧樹脂，譬 已經製造了具羧基之丙烯睛丁二烯橡膠改質環氧樹脂， 其他的具羧基之丁二烯系聚合物改質環氧樹脂亦可依據 進行製造。 在本發明中，「末端羧基改質聚醚化合物」係指在聚 化合物末端上導入羧基者，譬如使聚醚聚醇末端的氫氧 與酸酐等進行反應，俾將二者利用酯鍵等進行鍵結，而 成經導入羧基者。末端的羧基數可為單數，亦可為複數 又，不僅在末端，亦可以連分子鏈中間亦依相同方法導 羧基。 聚醚聚醇係由環氧乙烷、環氧丙烷、烷氧丁烷等環 烷，氧化苯乙烯等芳香族氧化物，四氫呋喃等脂環族氧 物等等環狀醚化合物中，至少選擇其中1種，亦即，亦 以是使1種或2種以上進行加成聚合所得到的聚合物》 清 氧 丁 物 該 丁 具 羧 具 如 而 此 醚 基 形 〇 入 氧 化 可 譬 13 1323271 如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與内二醇之加成共聚物等 聚烷基二醇等，其他亦可依據此而得到。 又亦可對1種或2種以上的上述環狀醚化合物，使 1種或2種以上之具有2個以上活性氫之化合物產生加成 聚合，而得到聚醚聚醇。具有2個以上活性氫之化合物， 可舉例如：多元醇、胺類、烷醇胺頬等。 多元醇可舉例如：乙二醇 '、二乙二醇、丙二醇二丙 二醇、甘油' 1，1，1-三羥甲基丙烷、己三醇、^^丁 二醇、M-丁二醇、4,4，_二羥苯基丙烷、4,4，·二羥苯基甲 烷、季戊四醇等；胺類可舉例如：乙二胺、丙醇胺等；烷醇 胺類可舉例如：乙醇胺、丙醇胺等。 在聚醚聚醇中使酸酐產生反應，而得到末端羧基改質 聚謎化合物時，此酸酐可舉例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、 壬二酸、癸二酸、十亞烷基二羧酸、鄰苯二甲酸、順丁烯 二酸、偏苯二酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸六氫鄰 苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等多元羧酸之無水物。特 別係就與環氧樹脂間之硬化性的觀點而言，以採用偏笨三 酸之末端羧基改質聚醚化合物為佳。 依此所得到末端叛基改質聚醚化合物的分子量，重量 平均分子量計為800〜8000，以8〇〇〜5〇〇〇為佳。藉由設定 在此範圍内，可提昇韌性與耐熱性。 末端竣基改質聚謎化合物與環氧系硬化性樹脂之環氧 基間，在常溫中的反應性Π，含有二者的溶液在長時間 的黏度上升亦較小，可使用作為所謂的「單液式 14 1323271 本發明的電子材料用組成物中，除了具環氧基 系硬化性樹脂、末端羧基改質聚醚化合物之外’以 微粉氧化矽凝膠為佳。超微粉氧化矽凝膠，具體而 以舉出如RY2〇〇s(曰本AEROSIL公司製）。 具環氧基之環氧系硬化性樹脂與末端羧基改質 合物之使用比率（前者：後者），可舉出質量比為99:1 以90:10〜40:60為佳。此外，超微粉氧化矽凝膠之 率’相對於樹脂成分，以1〜70質量％為佳。 依此使末端羧基改質聚醚化合物與具有環氧基 系硬化性樹脂進行反應而形成硬化物，或者進而使 微粉氧化矽凝膠而形成硬化物時，就此硬化物而言 降低玻璃轉化溫度Tg與彈性率，可以具有所謂的柔 藉此可以緩和此硬化物之殘留應力，特別是當併用 氧化矽凝膠時更將有效果，可提昇上述①之各性能 是可以提昇耐熱循環試驗時之耐熱循環性。特別是 有環氧基之環氧系硬化性樹脂，採用具羧基之丁二 合物改質環氧樹脂（尤其是具羧基之丙烯腈丁二烯 質環氧樹脂）時，或者將其與上述環氧樹脂合併使用 者雖較佳，但是後者亦藉由橡膠改質而強韌化，可 步提昇耐熱循環性。 藉由將上述各成分設定於適度範圍内，可以更 上述性能。 本發明的電子材料用組成物，除上述具環氧基 系硬化性樹脂、末端羧基改質聚醚化合物之外，若 之環氧 含有超 言，可 聚醚化 -1:99 · 使用比 之環氧 含有超 ，可以 軟性， 超微粉 ，特別 作為具 烯系聚 橡膠改 時，前 以進一 加發揮 之環氧 使其含 15 甲齡·盼路清漆樹脂等苯酚酚醛系樹 有笨酚酚醛清漆樹脂、 脂時，不僅可以減少上迷末職基改質㈣化合物的使用 量、抑制硬化物的柔軟性，硬度，藉由同時使其含有 上述超微㈣化Μ膠’並使其含有特定種類與使用比率 之溶劑，可以提昇上述②性能。 此等之中，其溶劑，藉由採用以0:100100:0之質量 比來含有如醋酸-2-丁氧基乙酯之類沸點1〇〇〜2〇〇<>c的酯系 溶劑和如石油系碳氫化合物之類沸點丨〇〇〜2〇〇<>c的石油系 溶劑之溶劑，來調整溶劑揮發速度時，將此電子材料用組 成物塗布於如繞線式晶片線圏之類的晶片組件上，即使在 半硬化狀態下’仍可抑制隨時間變化未反應的樹脂成分等 發生滲出現象。各溶劑的揮發速度影響雖然大，但是藉由 採用混合著較有極性與非極性的溶劑，亦將有著可調整溶 劑對樹脂成分等的脫離性的影響。為了具有對其他成分之 溶解性並具有塗布性，此類混合溶劑是必要的。 又，關於超微粉氧化矽凝膠的使用’與其他成分間的 使用比率雖如上述，但是當將上述經半硬化物外裝的晶片 組件壓入模具中之時，特別在橡膠製模具之情況時，承受 較多地復原壓力，造成未反應樹脂成分等被擠出而滲出， 但是將此經滲出的成分利用氧化矽凝膠進行吸附’可以控 制整形物表面黏著性，消除整形後組件的黏貼’可以提昇 在下一步驟中的處置性。 又，關於苯酚酚醛清漆樹脂的使用量，相對於具環氣 基的環氧系硬化性樹脂100質量份，採用0~60質量份， 16 以40〜50暂畜· , ^ 貿量伤為佳，但是在上述半硬化狀態下’若此樹 成刀存在於表面上時，因為常溫時的表面硬度將增加， 因此s將上述經半硬化物外裝的晶片組件壓入模具中之 ; 具緣將無制落現象’而且此樹脂成分在加熱整形 將隨熱而軟化，產生流動性，不致損及整形時的形狀整 合，可進行良好的整形。 在本發明的電子材料用組成物中，除上述具環氧基之 裒氧系硬化性樹脂、.末端羧基改質聚醚化合物之外，尚可 含有填料》填料可舉例如氧化矽、氧化鋁肥粒體銀、 鎖錦等無機質粉末，後述的磁性材料、導電材料等 材料粉末亦具有填料的功能，可當作填料使用，但是 四級銨陽離子改質蒙脫石、其類似物等的黏土質粉末為 °此黏土質粉末填料之含量，相對於具環氧基之環氧系 硬化性樹月1 100質量份，為〇〜10質量份，以1〜4質量份

為佳D 末端羧基改質聚醚化合物，在相較於苯酚系樹脂之 T為前者在與具環氧基的環氧系硬化性樹脂間之反應 將頃暢地進打’因此當隨整形時的加熱而呈半硬化狀態之 卜裝物暫時呈軟化狀態之際，可以得到良好的流動性在 “硬化狀si外裝物上所產生的針孔，將可被樹脂成分等 物質埋藏。此外，半硬化時於加熱之際的填料亦將 因為無機黏土質會一邊膨潤一邊進行流動，因此譬如當形 成繞線式晶片.線圈之外裝時，此繞線之凹凸中的凹部將被 此填料所埋藏而平坦化，表觀上將提昇對於由此繞線所構 17 1323271 成之底層材質的濕潤性，而大幅減少因此凹部的存在 谷易發生針孔現象的可能性，並可縮小其大小。 在本發月中，雖含上述各成分的樹脂材料组成物 使用為電子材料用組成物，但是藉由採用與電子材料 相混合，亦可使用作為導電體材料組成物、磁性體材 成物等電子材料用組成物。 當將上述各成分（除未使用填料的情況外，其 同），與磁性體材料粉末一起混合並使用時，將磁性體 粉末0〜60體積％、上述各成分40〜100體積％予以混 並相對於此等，配合需要添加其他樹脂、溶劑、或其 加劑（上述樹脂材料組成物的情況亦同此），而得到磁 材料組成物。磁性體材料粉末可採用各種肥粒體粉末 當將上述各成分與導電體材料粉末一起混合使用時， 電體材料0〜60體積％、上述各成分〇〇體積。/〇予 合，在相對於此等，依照需要添加其他樹脂、溶劑、 他添加劑，而得到導電體材料組成物。導電體材料粉 銀、鋼、鋁、其他金屬粉末、碳黑等。亦可採用富 (fullerene)(C60、C70型碳）。另外，在上述所舉例「 體積％」亦可為「60體積％以下」、「未多於60體積％ 他關於「〇〜」之情況亦同此。此外，如前述，磁性趙 粉末、導電體材料粉末亦可稱為填料。 本發明的電子材料用組成物，雖有將具環氧基之 系硬化性樹脂與末端羧基改質聚醚化合物，與如磁性 或導電性粉末之類電子材料粉末一起混合而使用之情 導致 亦被 粉末 料组 餘均 材料 合， 他添 性體 >又， 將導 以混 或其 表如： 勒稀 0〜6 0 J，其 材料 環氧 粉末 況， 18 1323271 粉 粉 、 材 情 圈 '〇 情 角 注 法 所 電 在 > 部 外 接 在 所 體 以及未使用此種如磁性粉末或導電性粉末之類電子材料 末之情況，前者可以舉出的有藉由選擇適當地電子材料 末種類，而形成作為被覆材（外裝材）、成型材、電極材料 接合材及填充材使用之情況，而後者亦可採用此等各 料，可以舉出的有使用作為繞線式晶片線圈之外裝材的 況。 能夠應用此等之電子用品，例如上述繞線式晶片線 等電感器、電子組件構裝電路基板等，可使用作為外裝趙 當晶片式電子組件之情況時，如上述繞線式晶片線圈之 況，例如可以將外裝材塗布物壓入在耐熱性橡膠板上具 柱狀凹部的模具中，或是亦可以藉由加熱整形的方法、 射法、壓鑄法、橡膠成型法、注模法等其中任何一種方 來進行整形或成型。 若舉其他可應用之電子用品的例子，例如第 2圊 示，9係電磁屏蔽外殼，乃由顯示器部10與内裝著其他 子組件的本體11所構成，在二者之間設置梯度部1 2， 此外殼體外壁整面上設置電磁屏蔽層1.3的被覆體。此外 如第3圖所示，14係LC積層複合電子組件，在電容器 15與電感器部16之間介設著接合體17，並在二端形成 接端子電極 18,18，並於中央處形成電容器的接地端外 端子電極19。如第4圖所示，20係抗輻射雜訊用纜線， 屬於被覆電線21的纜線外周設有外皮體22。如第5圖 示，23係建築物外壁，在電磁屏蔽板、面板、或磁磚24,24 之接缝中填充著電磁屏蔽堵缝材料，而形成填充 19 1323271 25,25 -。 關於由未含電子材料粉末、或未含電子材料粉末與其 他填料的樹脂材料組成物所構成之電子材料用組成物之硬 化物，能夠具有下述物性值。 (a) 玻璃轉化溫度為-20〜120t： (b) 玻璃轉化溫度以下之溫度中的剛性率為 108Pa至 10nPa (c) 玻璃轉化溫度以上之溫度中的剛性率為 106Pa至 108Pa (d) 玻璃轉化溫度以下之溫度中的斷裂極限拉伸率在 3%以上 (e) 殘留應力值為200gf/mm2以下 又，關於含有電子材料粉末、或含有電子材料粉末與 其他填料的本發明電子材料用組成物之硬化物，能夠具有 下述物性值。

(aV玻璃轉化溫度為-20〜120°C (W玻璃轉化溫度以下之溫度中的剛性率為 108Pa至 l〇'°Pa (c) ·玻璃轉化溫度以上之溫度中的剛性率為 106Pa至 1 08Pa (d) '玻璃轉化溫度以下之溫度中的斷裂極限拉伸率在 1 . 5 %以上 (e) '殘留應力值為200gf/mm2以下 上述（a)、（a)’之玻璃轉化溫度係採用微分掃描熱量計 20 1323271 (DSC)並依照升溫法，從比熱變化所求得 的測量值。此外，上述（b)、（ b)'之T g以 率、以及上述（c)、（c)1之Tg以上的溫度 用流變儀並依照升溫法，所測得的剛性 值。 此處，對於溫度之比熱變化，從玻 狀態的過程，變化率較大，藉由此變化 與變化率較小的玻璃狀態或橡膠狀態進 率較大範圍的變化曲線所對應的溫度範 度，以Tg表示。 若從動態黏彈性的觀點，代表聚合 動態貯藏彈性率（G')，會隨著溫度的上 性樹脂在橡膠區域中，G'仍將持續下降 型聚合物在橡膠區域中，G’並未持續下 上升狀態。此外，代表聚合物黏性要件 性率（G”）與溫度關係，則顯示出具極大 損失（損失正切）tanS係相位角（應力| 差）]，可從應力與應變的單振動相位差 統之力學能量會成為表示散熱損失程度 G"、tanS尖峰值的溫度會成為動態測量 度），亦可將此視為上述的玻璃轉化溫肩 而有設計增加交聯密度、設計苯核等核 合物等，而為降低T g方面，則有降低 以將脂肪酸的烷基鏈、聚醚鏈、橡膠等 玻璃轉化溫度（Tg) 下的溫度中之剛性 中之剛性率，係採 率依存溫度的測量 璃狀態移轉至橡膠 率較大現象，可以 行區分，在此變化 圍中有玻璃轉化溫 物彈性要件大小的 升而下降，熱可塑 ，相對於此，交聯 降，將呈現平坦或 大小的動態損失彈 值的曲線；而力學 冬應變向量的相位 進行測量，賦與系 之大小；顯示曲線 的T g (玻璃轉化溫 ί Tg。為提高此Tg 構造濃度較高的聚 交聯密度，例如可 高分子鏈導入於聚 21 合物中，或者混合可塑劑。又，詳細内容可以參照「最新顏 料分散技術j (1 993年、技術情報協會發行、第53~54頁、 21 項）。 從上述（a)~(c)、（a)·〜（c)’的特點而言，一般習知電子 材料領域中所採用的環氧樹脂硬化物，Tg大於50°C，在 Tg以上之橡膠狀態中的剛性率為1 〇8pa以上，在Tg以下 之破璃狀態中的剛性率為3xl〇8Pa至9xl〇9Pa，另一方面， 通常彈性較大的交聯橡膠，一般Tg乃低於_5(rc的丨倍以 上。本發明使用具有上述（a)，〜（c)，特性之物作為無機填料 (包括電子材料粉末在内）含量較多的電子材料，可以具備 柔軟性、韌性、對熱應力之耐性等。又，本發明所採用的 樹脂成分’係藉由硬化性來與熱可塑性者進行區分。藉由 上述迴流焊接試驗等之中， 之耐性 '耐熱性❶又，剛性 而可以發揮熱應力、機械應 將Tg設定在上述範圍内，於 可發揮放置於具溫差的狀況下 率亦藉由設定於上述範圍内， 力緩和性、及保形性。 子材料用組成物，即使無 (a)'~(c)·的特性，藉由在 (e)'特性，可以與其他材 如此，本發明中所採用的電 機填料含量較多時，仍具有上迷 此等特性之外’再加上上述（d),、 料有更大的區別。 此（d)'的斷裂極限拉伸率在 ^ t m 卜5%以上之數值，乃利用 電子用品外裝用电子材料用組 ,^ . /0 取物硬化物的拉張試驗法， 依照應變-應力（S-S)曲線的測 里值，乃藉以表示直到發生 斷裂為止可吸收外力的外力 習知在電子材料領域 22 1323271 中所採用的環氧樹脂硬化物，在-50 °C的5%剪切力產生斷 裂，在Tg以下的斷裂極限拉伸率則為0.5〜5%。本發明中 所採用的電子材料用组成物之硬化物，因為在Tg以下為 1.5 %以上，以 5 %以上為佳，亦可超過5 0 %，在此點亦有 明顯的差異。 又，上述（e)·中之2〇〇gf/mm2以下的數值，係利用雙金 屬法進行的應變測量值。習知電子材料領域中所使用的環 氧樹脂硬化物’在25°C溫度下為i〇〇~350gf/mm2，但是， 本發明所採用電子材料用組成物之硬化物為200gf/mm2以 下，以〇~150gf/mm2為佳，以小於i〇〇gf/mm2為更佳。 關於上述（d)、（e)亦準用上述。 依此’若對具有上述（a)〜（e)、（ay~(e)l物性之電子材 料用組成物之硬化物外裝體的外裝晶片式電子组件，重複 放置於-55C與+125°C環境中，進行所謂熱循環試驗（將二 溫度間之往返設為1循環）時，關於發生於其外裝體之龜 裂，即使經過1 000循環後在1〇〇個組件中連1個龜裂亦未 發現，相對於此，習知採用環氧樹脂的組成物硬化物經 100循環後將出現40%( 100個組件内發現4〇個有龜裂，以 下同此），而經300循環後亦將達1〇〇0/〇。 又，本發明之物，係被安裝機吸附喷嘴所吸附之被吸 附體部位，藉由使用低彈性率之柔軟聚合物成分於繞線式 晶片線圈的外裝體部分，使外裝體可以沿吸附噴嘴接觸面 的形狀而變形，可以使二者間不致發生間隙，结果可以使 消除滑溜，降低安裝失誤狀況。在安裝後則復原為原來形 23 1323271 狀，對组件之外形不會造成·不利。 又’本發明的電子材料用組成物，可採 之聚合物成分’藉此可以控制加熱溫度、加熱 滅少）因如使用其之電子組件或電子用品的 規象，同時具有其他優點。 f施例 其次’藉由實施例更詳盡地說明本發明 係指「質量份」。 $施例1 將以下的調配物利用輥碎機或攪拌分散 而製造磁性體材料組成物。 (調配物） 具羧基之丙烯腈丁二烯橡膠（CTBN)改質聯 脂（EPR-4023，CTBN成分15%溶液）（旭電化社 末端羧基改質聚丙二醇（硬化劑1) 苯酚酚醛清漆樹脂（PSM4261，群榮化學社驾 肥粒體（M701,太陽誘電社製，肥粒體粉末） (填料1) 黏土（四級敍陽離子改質蒙脫石） (Bentone 27(RHEOX，INC 社製））（填料） 超微粉氧化矽凝膠（RY200S(曰本AEROSIL 2) 用半硬化狀態 時間，不致（或 熱而造成損傷 。另外，「份」 機進行混合， 苯酚型環氧樹 製）（主劑） 6 0 ~ 7 0 份 10〜20份 I )(硬化劑 2) 20~40 份 300〜800份 1 ~ 5份 公司製））（填料 3 ~ 8份 24 1^23271 0.4-0.8 份 6~10 份 蝴酸三甲酯（添加劑） 環氧樹脂胺加成（咪唑系）（PN40,味之素社製） (硬化催化劑） 醋酸·2- 丁氧基乙酯（BGA,Daicel化學社製）（溶劑. 30~35 份 石油系碳氫化合物（soWesso UMESSO化學社製）（溶劑2) 40〜45份 另外’末端叛基改質聚丙二醇係平均1分子的末端緩 基數量為4個，重量平均分子量（Gpc法）為25〇〇 , 關於上述磁性趙材料組成物，製造後初期者以及在 常溫中放置14天者，經採用B型黏度計於25 °C中測量黏 度的結果’前者為36Pa，後者36.6Pa，黏度上升率（[(後者 -前者前者]XI 00%)為1.7%。 將上述礤性體材料組成物利用噴嘴注入第1圖的繞線 式s日片線圈1之繞線，經乾燥進而再利用硬化爐於 13〇C中施仃5分鐘加熱而呈半硬化狀態。針對此半硬化塗 布物表面施行指觸乾燥試驗，結果屬於合格。 接著，在矽膠板上形成角柱狀凹部而所得到模具的凹 4中，壓入此半硬化塗布物，結果邊缘並未出現剝落現象， 施行加熱整形，在整形後取出並經去除毛邊後再完全硬 化。此完全硬化物並未發現針孔。 針對此硬化物的外裝體，採用微分掃描熱量計（DSC) 並利用升恤法測量比熱變化，結果可將丁^設定於〇〜⑼。c 範圍内。又’利用流變儀測量Tg以下、Tg以上的剛性率， 25 1323271 結果分別為108〜l〇iiPa、1〇6〜1〇8pa。另外，利 法並採用s-S曲線（應力-應變曲線）測量斷裂極 結果可在2〜50%範圍内。利用雙金屬法測量殘 果可在0〜150gf/mm2範圍内。 又’針對上述硬化物的外裝體，利用雙金 測量殘留應力值，同時採用LCR計4285A測量 感值（L值），並求取此殘留應力所對應的[變 △ L)/Lx1〇〇〇/0(L、L!分別為外裝前（殘留應力〇) 生殘留應力時）的電感值）]，結果為0--5% » 又’針對如上述已外裝的繞線式晶片線圈 往返-5 5。(：與+125。(：為1循環，進行重複丨〇〇〇 環試驗’結果並未發現有發生龜裂。 在實施例1中’當未使用43 7份之溶劑 43 _7份之溶劑i時（溶劑1總計使用75份），因 劑2’因而在指觸乾燥試驗中為了達合格程度 時間會拉長至1 5分鐘’但是藉由使用超微粉氧 相較於除了未採用超微粉氧化矽凝膠之外係採 性體材料組成物者在指觸乾燥試驗中達合格程 間’前者對指觸乾燥試驗的性能較優越，其他 如同實施例1者。 又’在實施例1中，當未使用填料2之情 法如實施例1之情況般未發現針孔，但是因為 1 ’相較於取而代之改用硬化劑2之情況（硬化劑 份後述比較例1 )下，針孔將大幅減少，其他 $拉張試驗 .限拉伸率， 留應力，結 •屬法（25°C ) 其组件的電 化率[(1^4 = '外裝後（發 1 0 0個，以 楯環的熱循 2而改採用 為未使用溶 所需的加熱 ，化矽凝膠， 用相同的磁 度所需的時 性能則幾乎 況時，雖無 使用硬化劑 2總計3 2.8 性能則幾乎 26 1323271 如同實施例1者。 又，當在實施例1中，未採用填料3之 法達到如實施例1之情況般在整形後防止製 象，其他性能則幾乎如同實施例1者。 又，當在實施例1中，未採用硬化劑2 無法達到如實施例1般，在壓入模具中之時 性能，但是因為使用溶劑 2，相較於取而代 之情況（溶劑1總計使用75份），性能已獲改 則幾乎如同實施例1者。 在上述中，溶劑2、填料2、填料3、硬 若不使用其中任2種，且此時使用量較多的 種類者充當的情況時，仍具有使用剩餘1個 即使此等全部未使用，也會因為至少使用硬 任一者均具其優點。 實施例2 將以下的調配物利用輥碎機或攪拌分散 而製造磁性體材料組成物。 (調配物） 聯苯酚入型環氧樹脂（£?1(：1^〇]^ 1 05 5，大曰本 社製）（主劑） 末端羧基改質聚丙二醇（硬化劑1) 苯酚酚醛清漆樹脂（PSM426 I,群榮化學社| 肥粒體（M701，太陽誘電社製，肥粒體粉末） 情況時，並無 品間貼合的現 之情況時，並 邊緣無剝落的 之改用溶劑 1 善，其他性能 化劑2各成分 成分由其他同 成分的優點， 化劑 1，因此 機進行混合， 油墨化學工業 40~55 份 4 0〜6 0份 1 )(硬化劑 2) 30〜35份 200〜500份 27 1323271 (填料1) 超微粉氧化矽凝膠（RY200S(曰本AER〇SIL公司製））（填料 2) , 2〜6份 環氧樹脂胺加成（咪唑系）（PN4〇,味之素社製）2〜12份 (硬化催化劑） 醋酸-2-丁氧基乙酯（BGA，東京化成社製）（溶劑丨）5〇〜7〇份 關於上述磁性體材料組成物’製造後初期者以及在 常溫中放置14天者，經採用b型黏度計於25<>c中測量黏 度的結果，前者為4〇Pa，後者41Pa，黏度上升率（[(後者· 前者）/前者]X100%)為2.5%。 將上述磁性體材料組成物如同實施例1，利用喷嘴注 入第1圖的繞線式晶片線圈丨之繞線3上，經乾燥再利 用硬化爐於130 °C中施行8分鐘加熱而呈半硬化狀態。針 對此半硬化塗布物表面施行指觸乾燥試驗，結果屬於合 格。此情況在相較於實施例丨的情況下，因為並未採用溶 劑2，因而加熱時間將拉長，但是藉由使用超微粉氧化石夕 凝膠，相較於除亦未採用溶劑2之外其餘則採用相同磁性 材料組成物者於指觸乾燥試驗中達合格程度所需時間前 者對指觸乾燥試驗的性能較優越。 ^ 接著，在矽膠板上形成角柱狀凹部所得到之模具的凹 邛中，壓入此半硬化塗布物，結果邊缘並未出現剝落現象， 施行加熱整形，在整形後取出並經去除毛邊後再完全硬 化。因為在此完全硬化物中，並未使用填料2，因而雖無 法如實施例1之情況般未發生針孔，但是因為採用硬化劑 28 1323271 1，因而相較於取而代之改用硬化劑2之情況（硬化 計32·8份）（比較例1)，前者的針孔將大幅減少，其 則幾乎如同實施例1者。 採用微分掃描熱量計（DSC)並利用升溫法測量 物的外裝逋之比熱變化，結果Tg可以在-10〜60 °C範 此外’利用流變儀測量Tg以下、Tg以上的剛性率 分別為1〇8〜l〇MPa、i〇6〜1〇8pa。又，利用拉張試驗 用S-S曲線（應力-應變曲線）測量斷裂極限拉伸率， 在2〜5 0%範圍内》利用雙金屬法測量殘留應力，結 0〜150gf/mm2範圍内β 又，利用雙金屬法（25«>C)測量上述硬化物的外 殘留應力值，同時採用LCR計4285A測量其組件的 (L)，並求取此殘留應力所對應的L變化率 100%(L、L!分別為外裝前（殘留應力〇)、外敦後（發 應力時）的電感值）]，結果為〇〜_5〇/〇 β 又’針對如上述已外裝的繞線式晶只 吟、曰曰片線圈1 〇 〇 往返-55°C與+125°C為1循環，施行重箱 里硬1〇〇〇循環 環試驗，結果並未發現有發生龜裂。 實施例3 在實施例1中，製備除未使用填斜 n 1之外其餘 的電子材料用組成物，並進行如同會始 貝她例1的調查 在完全硬化物中並未發現針孔。 又’針對此硬化物的外裝體，採用 a 做分掃描 (DSC)並利用升溫法測量比熱變化，姓 果可將Tg 劑2總 他性能 此硬化 圍内。 ，結果 法並採 結果可 果可在 裝體之 電感值 ^ L)/Lx 生殘留 個，以 的熱循 均相同 ，結果 熱量計 設定於 29 1323271 0〜60°c範圍内。此外，利用流變儀測量Tg以下' Tg 的剛性率，結果分別為1〇8〜l〇nPa、l〇6〜1〇8pa。另外乂上 用拉張試驗法並採用s_s曲線（應力·應變曲線）測量斷裂^ 限拉伸率，结果可在10〜100%範圍内。利 玉 又金屬法測量 殘留應力，結果可在〇〜15〇gf/mm2範圍内。 又，利用雙金屬法（25。〇測量上述硬化物的外裴體之 殘留應力值，同時採用LCR計4285A測量其組件的電感之 (L) ’並求取此殘留應力所對應的l變化率『rT τ α ’值 100%(L、L!分別為外裝前（殘留應力0)、外 啦·说（赞"生殘留 應力時）的電感值）]，结果為〇〜-5%。 又，針對上述已外裝的繞線式晶片線圈1 〇〇個，^^ 返-55°C與+125°C為1循環，進行重複1〇〇〇循環的熱循 試驗，結果並未發現有發生龜裂。 比較例1 除在實施例1中，製造除了未採用硬化劑1，取而 代 之改使用硬化劑2 (硬化劑2總計為3 2.8份）之外其餘均相 同的磁性材料組成物，並如同實施例1般的調查各種性能 结果’Ιέ度上升率為100%，無法當作單液式使用，且 為在指觸試驗中達合格所需的加熱時間為15分鐘，相較於 實施例1之下’處置性較差，當壓入模具之時，在模具邊 缘亦發現剝落現象，在完全硬化物中亦出現針孔。 針對此硬化物的外裝體’採用微分掃描熱量計（DSC) 並利用升溫法測量比熱變化’結果T g在1 0 0 ~ 1 5 01範圍 内，又，利用流變儀測量T g以下、T g以上的剛性率，結 30 1323271 果分別為l〇8〜l〇nPa、106〜108Pa。另外，利用拉張試驗法 並採用S - S曲線（應力-應變曲線）測量斷裂極限拉伸率，結 果為 0.4%。利用雙金屬法測量殘留應力，結果為 3 00〜600gf/mm2。 又，利用雙金屬法（2 5 °C )測量上述硬化物的外裝體之 殘留應力值，同時採用LCR計4285A測量其組件的電感值 (L)，並求取此殘留應力所對應的L變化率[(Li-L^A L)/Lx 100%(L、分別為外裝前（殘留應力0)、外裝後（發生殘留 應力時）的電感值）]，結果為-10%。 又，針對已外裝之繞線式晶片線圈1 00個，以往返-5 5 °(：與+125°C為1循環，進行重複1〇〇〇循環的熱循環試驗， 結果發現有100個產生龜裂。 產業上可利用性 依照本發明時，能夠提供一種電子材料用組成物及採 用其之電子用品及電子材料用組成物的使用方法，該電子 材料用組成物因為採用末端羧基改質聚醚化合物，因此即 使係單液式，黏度在經長時間變化後於實用上仍不成問 題，即使環境溫度變化，亦不容易發生凝聚破壞與剝離破 壞，可提昇在外裝步驟等之處置容易度，而且不致損及外 觀，即使增加硬化後之塗布物的無機填料含量時，藉由在 電子用品中形成外裝體所提昇之磁性、電氣特性亦不容易 降低。 【圖式簡單說明】 31 1323271 第1圖係本發明電子用品之第1實施例中，印刷電路 基板搭載電子組件之部分剖視圖。 第2圖係本發明電子用品之第2實施例中，外殼剖視 圖。 第3圖係本發明電子用品之第3實施例中，LC積層複 合電子組件立體示意圖。 第4圖係本發明電子用品之第4實施例中，抗輻射雜 訊纜線。 第5圖係本發明電子用品之第5實施例中，建築物外 壁之部分立體示意圖。 【元件代表符號簡單說明】 1 繞線式晶片線圈 2 芯體 3 繞線 4 外接端子電極 6 印刷電路板 6a 焊盤 7 銲錫 8 外裝體 9 電磁屏蔽外殼 10 顯示器部 11 本體 12 梯度部 13 磁屏蔽層 14 LC積層複合電子組件 32 1323271 15 電 容 器 16 感 器 部 17 接 合 體 18 外 接 端 19 接 地 端 20 抗 輻 射 21 於 被 覆 22 外 皮 體 23 建 築 物 24 : 磁 磚 25 填 充 體 部 子電極 外接端子電極 雜訊用纜線 電線 外壁 33

Claims (1)

1323271 十、申请專利範圍 1. 一種電子材料用組成物，係含有：作為具環氧基之環氧系 硬化性樹脂的具羧基之丁二烯系聚合物改質環氧樹脂、 及作為與該環氧基反應之硬化成分的末端羧基改質聚醚 化合物’且該具環氧基之環氧系硬化性樹脂與該末端羧 基改質聚醚化合物的混合比率按質量比為90:10~4 0:60。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電子材料用組成物，係含 有超微粉氧化矽凝膠。 3·如申請專利範圍第1項所述之電子材料用組成物，其中 作為硬化成分，含有與末端羧基改質聚醚化合物不同的 環氧硬化劑。 4. 如申請專利範圍第3項所述之電子材料用組成物，其 中’環氧硬化劑係笨盼盼搭清漆系樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項所述之電子材料用組成物，係含 有電子材料粉末。 6·如申請專利範圍第5項所述之電子材料用組成物，其 中’電子材料粉末係磁性粉末。 7. 如申請專利範圍第1項所述之電子材料用組成物，其 中’由將電子材料用組成物使用於電子用品而得到之電 子材料所構成的形成體，係：由成型材所構成的成型體； 由填充材所構成的填充體；由被覆材所構成的被覆體； 由電極材所構成的電極；或由接合材所構成的接合體。 8. 種電子用品，係具有由將如申請專利範圍第7項所述 34 1323271 之電子材料用組成物使用於電子用品而得到之電子材 所構成的形成體。 9. 一種電子用品，其由將如申請專利範圍第7項所述之 子材料用組成物使用於電子用品而得到之電子材料所 成的被覆體，係被覆於繞線式晶片線圈的繞線上的外 體，該電子用品係具有該外裝體的繞線式晶片線圈。 10. —種電子材料用組成物的使用方法’係採用將申請專 範圍第1〜7項中任一項所述之電子材料用組成物形成 硬化狀態，而形成具有該半硬化狀態之成型體、填充H 被覆體、外接電極或接合體的電子用品，接著再使其 全硬化而得到具有硬化狀態之該成型體、該填充體、 被覆體、該外接電極或該接合體的電子用品。 11. 如申請專利範圍第10項所述之電子材料用組成物的 用方法，其中，該具有半硬化狀態之被覆體的電子用5 係使其表面進行指觸乾燥之後，再利用模具進行加熱 形，使其熱硬化而得到已形成硬化狀態之外裝體的電 用品。 12. 如申請專利範圍第11項所述之電子材料用組成物的 用方法，係採用以質量比0:1 00〜1 〇〇:〇含有酯系溶劑 石油系溶劑的電子材料用組成物，來形成半硬化狀態 被覆體。 料 電 構 裝 利 丰 f 、 完 該 使 r ， 整 子 使 與 之 35