WO2020175055A1 - 導電性組成物および導電性接着剤 - Google Patents

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WO2020175055A1
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conductive composition
acid
particles
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さとみ 熊倉
孝史 坂本
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ナミックス株式会社
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition, a conductive adhesive containing the same, and a camera module containing a cured product of the conductive adhesive.
  • Patent Document 1 discloses a conductive paste containing conductive particles, a binder resin, and a solvent that dissolves the binder resin as a conductive paste having a low electric resistance and suitable as a wiring material.
  • a conductive paste containing nanotubes and the above solvent containing a polyether solvent having a specific structure is described. Further, Patent Document 1 describes that this conductive composition can be applied onto a substrate by a dispensing method.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2 0 1 ⁇ -1 65 5 9 4
  • a method called active alignment method has been adopted.
  • the active alignment method first, the position of the camera module is adjusted with respect to the bracket, and the camera module is fixed with respect to the bracket by a temporary fixing adhesive. Specifically, the temporary fixing adhesive is introduced, the position of the camera module is adjusted and the position is determined, and then the temporary fixing adhesive is cured by II V so that the bracket has a predetermined position. Fix the camera module with.
  • the conductive paste is introduced up to about half the height of the gap between the camera module and the bracket.
  • the conductivity between the camera module and the bracket can be obtained, so that the camera module can be grounded to the bracket.
  • the gap between the camera module and the bracket is filled by introducing an adhesive for the bracket fill into the remaining part of the gap between the camera module and the bracket.
  • an adhesive for the bracket fill into the remaining part of the gap between the camera module and the bracket.
  • the conductive adhesive has a high fluidity
  • one kind of conductive adhesive can be used as the adhesive for the conductive paste and the blank fill in the above-mentioned active alignment method.
  • the two steps of grounding the camera module to the bracket and finally fixing the camera module can be performed in one step.
  • an object of the present invention is to provide a conductive composition and a conductive adhesive having high fluidity and conductivity.
  • 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Is a hydrogen atom or a methyl group, And are each independently a hydrogen atom or a methyl group, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 1 to 6.
  • the second embodiment of the present invention is a conductive adhesive containing the conductive composition of the first embodiment.
  • the third embodiment of the present invention is a camera module including the cured product of the conductive adhesive of the second embodiment.
  • a conductive composition having high fluidity and conductivity can be obtained.
  • a conductive adhesive having high fluidity and conductivity can be obtained.
  • it has high fluidity and ⁇ 0 2020/175055 4 ⁇ (: 170? 2020 /004267
  • Fig. 1 is a schematic view of a jig for measuring the fluidity of a conductive composition as viewed from the side.
  • FIG. 2 A schematic view of a jig for measuring the fluidity of a conductive composition as viewed from above.
  • FIG. 3 A schematic diagram showing the arrangement of electrodes and conductive compositions for measuring the electrical resistance of the conductive compositions.
  • FIG. 4 A cross-sectional schematic view of an example of a jet dispenser device (jet dispenser).
  • the conductive composition according to the first embodiment of the present invention includes (8) conductive particles, (M) thermosetting resin, ( ⁇ ) curing agent, and) the following formula (1):
  • 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Is a hydrogen atom or a methyl group, And are each independently a hydrogen atom or a methyl group, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 1 to 6.
  • the conductive composition of the present embodiment includes () conductive particles.
  • the conductive particles are not particularly limited, but conductive metal particles can be used.
  • the types of metal in the metal particles are silver (89), gold (8), copper (0), nickel (1 ⁇ 1 ⁇ ), palladium (0, platinum (I), tin (3n)). It may be an alloy of these, etc.
  • As the conductive particles one kind of metal particles or alloy particles may be used alone, or two or more kinds of metal particles or alloy particles may be used in combination. Good.
  • the conductive particles are preferably silver particles or alloy particles containing silver, and more preferably silver particles.
  • the electrical conductivity of silver is higher than that of other metals.
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, granular or flaky.
  • conductive particles in the shape of shavings or scales.
  • a conductive composition having higher conductivity can be obtained.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably from 0.1 to 50, and
  • the average particle diameter as used herein means a volume-based median diameter (50) obtained by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring method.
  • the method for producing the conductive particles is not particularly limited, and for example, it can be produced by a reduction method, a pulverizing method, an electrolytic method, an atomizing method, a heat treatment method, or a combination thereof.
  • silver particles can also be manufactured by these manufacturing methods.
  • Flake-shaped silver particles can be produced, for example, by crushing spherical or granular silver particles with a ball mill or the like.
  • the conductive composition of the present embodiment includes (Mitsumi) thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is used to bond and fix the objects to be bonded, and ⁇ 0 2020/175055 6 ⁇ (: 170? 2020 /004267
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin.
  • Polyimide resin or the like can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive composition of the present embodiment contains (at least) at least one of an epoxy resin and an acrylic resin as the thermosetting resin. (Mimi) Since the thermosetting resin contains at least one of the epoxy resin and the acrylic resin, it is possible to more reliably fix the electronic component to be fixed.
  • the epoxy resin is preferably liquid at room temperature (25 ° ⁇ 5 ° ⁇ ). However, it is also possible to dilute an epoxy resin, which is solid at room temperature, with a diluent or the like, and use it in a liquid state.
  • epoxy resin examples include glycidyl ethers such as bisphenol-8 and bisphenol bisphenol type epoxy resins: liquid glycidylamine type epoxy resins such as diglycidylaniline, diglycidyl orthotoluidine, and paraaminophenol type epoxy resin; (3', 4'-epoxycyclohexane) methyl-3, 4-epoxycyclohexylcarboxylate, 1-methyl-4-(2-methyloxiranyl) 1 7-oxabicyclo [4, 1, 0] heptane etc.
  • glycidyl ethers such as bisphenol-8 and bisphenol bisphenol type epoxy resins
  • liquid glycidylamine type epoxy resins such as diglycidylaniline, diglycidyl orthotoluidine, and paraaminophenol type epoxy resin
  • Alicyclic epoxy resin 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) hydrogenated epoxy resin such as propane diglycidyl ether, 1, 3-bis (3-glycidoxypropyl)-1, 1, 3,
  • a cyclohexane oligomer having an epoxy group such as 3-tetramethyldisiloxane, a novolac type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin can be used.
  • the epoxy resin any one of the above-mentioned epoxy resins may be used, or two or more thereof may be used in combination. From the viewpoint of storage stability, bisphenol-type epoxy resins which are glycidyl ethers such as bisphenol-8 and bisphenol are preferred.
  • the acrylic resin is liquid at room temperature (25 ° ° ⁇ 5 ° ° ). However ⁇ 0 2020/175055 7 ⁇ (: 170? 2020 /004267
  • an acrylic resin which is solid at room temperature, with a diluent or the like
  • a component used for the thermosetting acrylic resin a compound having two or more (meth)acryloyl groups is preferable in view of ensuring heat resistance, and 2 to 6 (meth)acryloyl groups are preferable. Are more preferred, and compounds having two (meth)acryloyl groups are even more preferred.
  • a compound having one (meth)acryloyl group is used in addition to a compound having two (meth)acryloyl groups. You can also
  • Examples of the compound having one (meth)acryloyl group include, for example, an alkyl (meth)acrylate having 4 to 16 carbon atoms, a /3 carboxyalkyl (meth)acrylate having 2 to 14 carbon atoms, and 2 to 14 alkylated phenyl (meth)acrylates, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylates, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylates and isobonyl (meth)acrylates.
  • Examples of the compound having two (meth)acryloyl groups include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1 , 9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, dimer-diol di(meth)acrylate, dimethylol tricyclodecane di(meth)acrylate An acrylate etc. are mentioned.
  • diethylene glycol di (meth) acrylate triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) )
  • examples include acrylate.
  • glycerin di (meth) acrylate trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, gin ⁇ 0 2020/175055 8 ⁇ (: 170? 2020 /004267
  • reaction product of bisphenol-8, bisphenol or 810 mols of bisphenol and 2 mol of glycidyl acrylate a reaction product of bisphenol-8, bisphenol or 801 mol of bisphenol and 2 mol of glycidyl methacrylate, and the like can be given.
  • acrylic resin any one of the above-mentioned acrylic resins may be used, or two or more thereof may be used in combination. From the viewpoint of fluidity, low molecular weight acrylic resins such as ethylene glycol di(meth)acrylate and diethylene glycol di(meth)acrylate are preferable.
  • the amount of the (min) thermosetting resin in the conductive composition is (30) preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the conductive particles. It is 35 to 75 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass.
  • amount of the (min) thermosetting resin in the conductive composition is within the above range, it is possible to reliably bond and fix the objects to be bonded.
  • conductive particles which are inorganic materials in the conductive composition, can be connected and fixed to each other, and (8) the predetermined conductivity of the conductive particles can be maintained.
  • the conductive composition of the present embodiment contains ( ⁇ 3) a curing agent.
  • ( ⁇ Curing agent has a function of lowering the activation energy of the curing reaction of (B) thermosetting resin, and (M) if it is a compound known as a curing accelerator of thermosetting resin, ( ⁇ 3)
  • the curing agent for example, an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, or an acid anhydride can be used.These may be used alone or in combination of two or more kinds. It has the characteristics of low viscosity, excellent resistance to moisture absorption, and easy adjustment of the glass transition point (C9). ⁇ 0 2020/175055 9 ⁇ (: 170? 2020 /004267
  • an amine curing agent it is preferable to use an amine curing agent.
  • a chain aliphatic amine, a cycloaliphatic amine, an aromatic amine, an aliphatic aromatic amine, or the like can be used.
  • Phenolic curing agents include monomers having phenolic hydroxyl groups, oligomers, and polymers in general. Specifically, phenol novolac resins and their alkylated or allylated compounds, cresol novolac resins, phenol aralkyl (including phenylene and biphenylene skeleton) resins, naphthol aralkyl resins, triphenol methane resins, dicyclopentadiene type phenols. Resin or the like can be used.
  • Examples of the acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride. ⁇ 0 2020/175055 10 boxes (: 170? 2020 /004267
  • thermosetting resin is a compound having an ethylenically unsaturated group in its molecule and the radical polymerization reaction proceeds (for example, acrylic resin, vinyl ester resin),
  • ⁇ A radical initiator may be used as the curing agent.
  • the radical initiator may be a compound that generates a radical under a certain reaction condition in order to promote a radical reaction. Examples thereof include oxides and azo compounds, but organic peroxides are preferable.
  • organic peroxide for example, at least one or more selected from ketone peroxides, diacylberoxides, hydroperoxides, dialkylperoxides, peroxyketals, alkylperesters, percarbonates, Specifically, 1, 1, 3, 3, 3-tetramethylbutyryloxy 2-ethylhexanate, 1: _butylperoxybenzoate, —butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, 1, 1 , 3, 3, 3-Tetramethylputylperoxy neodecanoate, I-Butylperoxybenzoate, Dicumyl peroxide, ⁇ -Butyl ⁇ -Cumyl peroxide, Di_ 1-butyl peroxide, Di_ 1-hexylberoxide, Di ( 2 _ 1: _ butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,
  • ⁇ 3 (4-16-"I-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, dicumyl peroxide, 16" 1: _Putyl cumyl peroxide is more preferred.
  • azo compounds examples include 2,2,-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2,-azobis (2,4-dimethylvaleronitolyl), 1,1'-azobis ( Cyclohexane-1 —carbonitrile), 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-1 ⁇ 1—[2—( 1-hydroxybutyl)]propionamide ⁇ , 2,2'-azobis [2-methyl-1 ⁇ 1— ( 2-Hydroxyethyl) propionamide], 2, 2'-Azobis [1 ⁇ 1— (2-Provenyl) 1 2-methylpropionamide], 2, 2'-Azobis (1 ⁇ 1-Cyclohexyl 2) Examples thereof include methylpropionamide and 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a latent curing agent obtained by complexing or microencapsulating the above various curing agents can also be preferably used as the (O) curing agent.
  • a complexed or microencapsulated latent curing agent for example, an amine curing agent whose surface is coated with a polyurethane resin can be used.
  • the equivalent ratio of the active groups of the curing agent to the polymerization reactive group of the thermosetting resin is 0.3 to 2.5.
  • the conductive composition of this embodiment has the following formula (1): ⁇ 0 2020/175055 12 ( ⁇ 17 2020/004267
  • 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Is a hydrogen atom or a methyl group, And are each independently a hydrogen atom or a methyl group, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 1 to 6.
  • 1 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, , are preferably methyl groups, , Are preferably alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms, and are preferably 2 to 4.
  • a preferred compound of formula (1) is represented by formula (18):
  • a conductive composition having remarkably high fluidity can be obtained by including (0) the compound of formula (1) in particular. It was (Mouth) The reason why a conductive composition having high fluidity can be obtained by containing the compound of the formula (1) is considered as follows. (0) By including the compound of formula (1), (8) the formula ( ⁇ 0 2020/175055 13 ⁇ (: 170? 2020 /004267
  • the compound is adsorbed, the conductive particles can be more dispersed by the steric hindrance repulsion and the positive electric repulsion, and the reaggregation is prevented. It is also considered that the wetting of the surface of the conductive particles progresses, the viscosity decreases, and the thixotropy index (custom value) decreases. In particular, it is considered that the hydrophobic group containing the imidazole moiety in the compound of the formula (1) is adsorbed on the surface of the () conductive particle, whereby the fluidity can be remarkably improved.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) in the conductive composition is (8) ⁇ 0.1 with respect to 100 parts by mass of the conductive particles. To 5.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass. (Mouth) By setting the amount of the compound represented by the formula (1) within this range, it is possible to provide a resin composition having a further improved fluidity and a low resistance value.
  • the electrically conductive composition of the present embodiment may further include (N) triglyceride of unsaturated fatty acid. Thereby, the conductivity of the resin composition can be further improved.
  • Unsaturated fatty acid triglyceride refers to an acylglycerol in which three unsaturated fatty acids are ester-bonded to one molecule of glycerol.
  • Unsaturated fatty acids are fatty acids having one or more unsaturated carbon bonds, and include monounsaturated fatty acids, diunsaturated fatty acids, triunsaturated fatty acids, etc., but monounsaturated fatty acids are preferred.
  • Examples of monounsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sabienoic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid and ricinoleic acid.
  • oleic acid and ricinoleic acid are preferable.
  • Examples of the diunsaturated fatty acid include linoleic acid, eicosagenic acid and docosagenic acid, with linoleic acid being preferred.
  • Examples of the tri-unsaturated fatty acid include linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, eicosatrienoic acid and the like.
  • Unsaturated fatty acid triglyceride has the same unsaturated fatty acid 3 per molecule. ⁇ 0 2020/175055 14 ⁇ (: 170? 2020 /004267
  • One different unsaturated fatty acid may be bonded to each one molecule, or two identical unsaturated fatty acids and one different unsaturated fatty acid may be bonded to one molecule.
  • An unsaturated fatty acid triglyceride having three identical unsaturated fatty acids in one molecule is triglyceride to which three ricinoleic acids are bound.
  • An unsaturated fatty acid triglyceride in which one different unsaturated fatty acid is bound to each molecule is, for example, triglyceride to which ricinoleic acid, oleic acid, and linoleic acid are bound.
  • triglycerides of unsaturated fatty acids include two oleic acids and one ricinoleic acid. And triglycerides having two ricinoleic acids and one oleic acid attached.
  • These unsaturated fatty acid triglycerides can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • triglyceride of unsaturated fatty acid is triglyceride of ricinoleic acid, which has the following formula (2):
  • Castor oil is a type of vegetable oil that contains triglycerides of unsaturated fatty acids (87% ricinoleic acid, 7% oleic acid, 3% linoleic acid) and a small amount of saturated fatty acids (palmitic acid, stearic acid). Etc. contains 3% of triglyceride. (Mimi) Castor oil can also be used as the triglyceride of unsaturated fatty acids.
  • the conductive composition of the present embodiment may contain () other additives, for example, those appropriately selected from a dispersant, a rheology modifier, and a pigment.
  • the conductive composition of the present embodiment is produced by mixing the above components using, for example, a Reiki machine, a pot mill, a three-neck mill, a rotary mixer, a twin-screw mixer, or the like. You can
  • the use of the conductive composition will be described.
  • the conductive composition of this embodiment can be used as a conductive adhesive and/or a sealing material by applying it to a predetermined place. Therefore, the electrically conductive adhesive containing the electrically conductive composition of the first embodiment is an embodiment of the present invention.
  • the application method is arbitrary, and for example, known methods such as dispersion, jet dispersion, stencil printing, screen printing, pin transfer and stamping can be used.
  • the applied conductive composition or the conductive adhesive of the present invention can be cured by heating.
  • the temperature can be increased to 60 to 100 ° in 20 to 40 minutes, and then the temperature can be increased by maintaining the temperature for 50 to 70 minutes. Specifically, the temperature can be increased to 80° in 30 minutes, and then the temperature can be maintained at 80° for 60 minutes to cure.
  • the conductive composition or conductive adhesive of the present invention can be used as a conductive adhesive for camera modules.
  • the conductive composition or conductive adhesive of the present invention has both high fluidity and predetermined conductivity. Therefore, the conductive composition or conductive adhesive of the present invention can satisfy the requirements of fluidity and conductivity required when fixing the camera module. ⁇ 0 2020/175055 16 box (: 170? 2020 /004267
  • the conductive adhesive of this embodiment is jet dispensed after the camera module is fixed to the bracket with the temporary fixing adhesive, a small size gap between the camera module and the bracket will be created.
  • a conductive adhesive can be supplied (injected). Since the conductive adhesive of this embodiment has conductivity, it has two functions: a conductive paste (paste for grounding) and an adhesive for bracket files (adhesive for sealing).
  • the conductive adhesive of the present embodiment can be used as a single adhesive instead of using two kinds of conductive paste and bracket fill adhesive. Then, the supplied conductive composition or conductive adhesive is cured by heat treatment to finally fix the camera module to the bracket. Therefore, a camera module including the cured product of the conductive adhesive of the present invention is also an embodiment of the present invention.
  • the conductive adhesive of the present embodiment only needs to have conductivity for taking a ground and does not need to have high conductivity.
  • the conductive composition or the conductive adhesive of the present invention can be used for grounding the camera module to the bracket, and finally for fixing the camera module. ⁇ 0 2020/175055 17 ⁇ (: 170? 2020/004267
  • the conductive adhesive of the present embodiment can be supplied to a gap having a small size, a minute element such as a camera module or an image sensor module can be applied to a predetermined place of the apparatus. It can be preferably used for fixing. Moreover, since the conductive adhesive of the present embodiment can be used for sealing and adhering a narrow gap, it is possible to form a circuit of an electronic component such as a chip resistor or a light emitting diode (1 -M). It can be used for forming electrodes, electrodes, bonding electronic components to substrates, etc.
  • Thermosetting resin 1 Bisphenol Epoxy Resin ⁇ Bisphenol Epoxy Resin Mixture (Aromatic Epoxy Resin) (Mouth I ⁇ 3 Co., Ltd., MI X8 8 3 5 !_ V, Epoxy Equivalent 1 6 Five)
  • thermosetting resin 2 Aminophenol type liquid epoxy resin, (Mitsubishi Chemical Co., product name:
  • Dispersant Manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • the amount in Table 1 is the amount of compound of formula (18).
  • Castor oil manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • unsaturated fatty acid 87% ricinoleic acid, 7% maleic acid, 3% linoleic acid
  • saturated fatty acid palmitic acid, stearic acid, etc. 36%
  • the amount in Table 1 is the amount of unsaturated fatty acid triglyceride.
  • the viscosities of the conductive compositions of Examples and Comparative Examples were measured immediately after the production of the conductive compositions using a Brookfield (Mitsumi type) viscometer at a temperature of 25 ° .
  • the viscosity was measured for each of the conductive adhesives of Examples and Comparative Examples at a rotation speed of 10 ".
  • the measurement results are shown in Table 1 below.
  • “Liquidity (sec/OO)” in Table 1 is an index showing the fluidity of the conductive composition when jetted into a gap of 600 000!.
  • the flow velocity of the conductive composition was measured using a jig as shown in (side view schematic diagram) and Fig. 2 (top view schematic diagram), that is, as shown in Fig. 1 and Fig. 2. Then, place the glass plate 12 on the stainless steel plate 14 via the spacer 16 so that the gap is 6001 and place it near the opening of the gap (the arrow in Fig. 1).
  • the time (sec) when it reached 01 was measured, and the flow time per 1 111 111 Liquidity was calculated by calculating (sec/).
  • the fluidity was measured at 40 ° . Table 1 below shows the measurement results. ⁇ 0 2020/175055 19 ⁇ (: 170? 2020 /004267
  • “Resistance value ( ⁇ )” in Table 1 is a measured value of electric resistance when the conductive compositions of Examples and Comparative Examples are cured.
  • the electric resistance was measured using an electrode 24 as shown in Fig. 3. That is, as shown in Fig. 3, a pair of strip-shaped electrodes 24 are placed on the cured glass plate 12 and the gap between the electrodes 24 is fixed. It was arranged so that The conductive compositions of Examples and Comparative Examples were placed on the glass plate 12 and the pair of electrodes 24 by the stencil printing method so that the width was 10 and cured. The arrangement with the conductive composition, the temperature is increased at 3 0 minutes to 8 0 ° ⁇ was cured by keeping the temperature at 6 0 min 8 0 ° ⁇ after it.
  • the film thickness of the conductive composition when cured was 20.
  • the electrical resistance value between the pair of cured electrodes 24 was measured by an ohmmeter to obtain the electrical resistance values of Examples and Comparative Examples.
  • the film thickness was measured using a surface roughness profiler manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. (model number: Surfcom 150 3 0 -2).
  • the conductive compositions of Examples 1 to 9 containing the compound of formula (1) had low viscosity and high fluidity.
  • the conductive composition of Comparative Example 1 containing no compound of formula (1) has high viscosity and low flowability, and does not flow 3 points beyond the opening in the flowability measurement test. The piece did not reach the predetermined distance !_.
  • the conductive compositions of Examples 1 to 9 containing the compound of formula (1) also have an electric resistance value in the range of 4.2 to 720, which is suitable for grounding applications. ⁇ 02020/175055 20 boxes (: 170? 2020 /004267
  • the conductive compositions of Examples 1 to 9 containing the compound of formula (1) showed high fluidity and proper conductivity. Therefore, it can be said that the conductive composition of the present invention can be preferably used, for example, as a conductive adhesive for fixing a camera module.

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Abstract

本発明は、高い流動性を有し、かつ導電性を有する導電性組成物及び導電性接着剤を提供することを課題とする。本発明は、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）下記式（１）：（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは、１～６である。） の化合物を含む、導電性組成物を提供する。

Description

\¥0 2020/175055 1 卩（：17 2020 /004267
明 細 書
発明の名称 ： 導電性組成物および導電性接着剤
技術分野
[0001 ] 本発明は、 導電性組成物、 それを含む導電性接着剤、 及びその導電性接着 剤の硬化物を含むカメラモジュールに関する。
背景技術
[0002] 電子機器及び電気機器では、 カメラモジュール及び発光ダイオード （!_巳 〇） のような微小な電子部品を固定することが必要である。 微小な電子部品 の固定のためには、 接着剤が用いられている。 微小な電子部品の固定のため に、 近年、 さらに小さい寸法の隙間へ接着剤を注入するという要求が多くな っているが、 従来、 小さい寸法の隙間へ注入するための接着剤は、 絶縁性の 接着剤に限られている。
[0003] 一方、 配線や電子部品の接合に用いられる導電性べーストが知られている 。 例えば、 特許文献 1 には、 電気抵抗が低く、 配線材料として好適な導電性 ペーストとして、 導電性粒子、 バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を溶解 する溶媒を含む導電性ぺーストであって、 力ーボンナノチューブを含み、 前 記溶媒が特定構造のポリエーテル系溶媒を含む導電性ペーストが記載されて いる。 また、 特許文献 1 には、 この導電性組成物をディスペンス方法で基材 上に塗布することができることが記載されている。
先行技術文献
特許文献
[0004] 特許文献 1 :特開 2 0 1 〇- 1 6 5 5 9 4号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0005] 電子機器及び電気機器において、 カメラモジュール及び発光ダイオード （
L E D） のような微小な電子部品を固定する必要がある。 例えば、 カメラモ ジュールを機器に装着するときに、 それを格納するものとしてブラケッ トを \¥0 2020/175055 2 卩（：170? 2020 /004267
用いて、 アクティブアライメントエ法という方法が採用されている。
[0006] アクティブアライメントエ法では、 まず、 ブラケッ トに対してカメラモジ ュールの位置を調整し、 仮固定用接着剤により、 ブラケッ トに対してカメラ モジュールを固定する。 具体的には、 仮固定用接着剤を導入し、 カメラモジ ュールの位置を調整して位置を決めした後、 仮固定用接着剤を II V硬化させ ることで、 ブラケッ トに対して所定の位置でカメラモジュールを固定する。
[0007] 次に、 カメラモジュールとブラケッ トとの間の隙間の半分程の高さまで、 導電性べーストを導入する。 導電性べーストを導入することにより、 カメラ モジュールとブラケッ トとの間の導電性を得ることができるので、 ブラケッ 卜に対するカメラモジュールのアースを取ることができる。
[0008] 最後に、 カメラモジュールとブラケッ トとの間の隙間の残りの部分に、 ブ ラケッ トフィル用の接着剤を導入することにより、 カメラモジュールとブラ ケッ トとの間の隙間を埋め、 最終的にカメラモジュールを本固定する。 カメ ラモジュールとブラケッ トとの間の隙間の寸法は小さいので、 ブラケッ トフ ィル用の接着剤には、 高い流動性が必要となる。
[0009] カメラモジュールの接着のために、 近年、 さらに、 小さい寸法の隙間へ接 着剤を注入するという要求が多くなっている。 従来、 小さい寸法の隙間へ注 入するための接着剤は、 絶縁性の接着剤に限られていた。 導電性接着剤は、 導電性を付与するための導電性フィラー （例えば、 金属粒子） を多く含有す るため、 流動性が低く、 小さい寸法の隙間へ注入するための接着剤としては 用いられていなかった。
[0010] —方、 電子機器及び電気機器の製造コストを下げるためには、 より簡単に 電子部品を装着することが必要である。 導電性接着剤の流動性が高い場合に は、 上述のアクティブアライメントエ法において、 導電性べースト及びブラ ケッ トフィル用の接着剤を、 一種類の導電性接着剤により代替できる可能性 がある。 すなわち、 流動性が高い導電性接着剤を用いることにより、 ブラケ ッ トに対するカメラモジュールのアースを取る工程、 及び最終的にカメラモ ジュールを固定する工程の 2つの工程を、 1つの工程により行うことができ \¥0 2020/175055 3 卩(：17 2020 /004267
る可能性があり、 製造コストの低下が期待できる。
[001 1 ] そこで、 本発明は、 高い流動性を有し、 かつ導電性を有する導電性組成物 及び導電性接着剤を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第一の実施形態は、
（八） 導電性粒子、 （巳） 熱硬化性樹脂、 （〇 硬化剤、 及び （口） 下記 式 （1）
[化 1 ]
Figure imgf000005_0001
（式中、 1は、 炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、
Figure imgf000005_0002
は、 水素原子又は メチル基であり、
Figure imgf000005_0003
及び は、 各々独立して、 水素原子又はメチル基であ り、 水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基であり、 nは、 1〜 6で ぁる。 ）
の化合物を含む、 導電性組成物である。
本発明の第二の実施形態は、 第一の実施形態の導電性組成物を含む導電性 接着剤である。
本発明の第三の実施形態は、 第二の実施形態の導電性接着剤の硬化物を含 むカメラモジュールである。
発明の効果
[0013] 本発明の第一の実施態様によれば、 高い流動性を有し、 かつ導電性を有す る導電性組成物を得ることができる。 また、 本発明の第二の実施態様によれ ば、 高い流動性を有し、 かつ導電性を有する導電性接着剤を得ることができ る。 さらに、 本発明の第三の実施態様によれば、 高い流動性を有し、 かつ導 \¥0 2020/175055 4 卩（：170? 2020 /004267
電性を有する導電性接着剤を用いて固定されたカメラモジュールを得ること ができる。
図面の簡単な説明
［0014］ ［図 1］導電性組成物の流動性を測定するための治具を側面から見た模式図であ る。
［図 2］導電性組成物の流動性を測定するための治具を上面から見た模式図であ る。
［図 3］導電性組成物の電気抵抗の測定するための、 電極及び導電性組成物の配 置を示す模式図である。
［図 4］ジエツ トデイスペンス装置 （ジエツ トデイスペンサー） の一例の断面模 式図である。
発明を実施するための形態
［0015］ ［導電性組成物］
本発明の第一の実施形態である導電性組成物は、 （八） 導電性粒子、 （巳 ） 熱硬化性樹脂、 （〇） 硬化剤、 及び ） 下記式 （1） :
［化 2］
Figure imgf000006_0001
（式中、 1は、 炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、
Figure imgf000006_0002
は、 水素原子又は メチル基であり、
Figure imgf000006_0003
及び は、 各々独立して、 水素原子又はメチル基であ り、 水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基であり、 nは、 1〜 6で ある。 ）
で表される化合物を含む。 本実施形態によれば、 高い流動性を有し、 かつ導 電性を有する導電性組成物を得ることができる。
［0016］ （八） 導電性粒子 \¥0 2020/175055 5 卩（：170? 2020 /004267
本実施形態の導電性組成物は、 （ ） 導電性粒子を含む。 （ ） 導電性粒 子としては、 特に制限されないが、 導電性の金属粒子を用いることができる 。 金属粒子の金属の種類としては、 銀 （八 9） 、 金 （八リ） 、 銅 （〇リ） 、 ニッケル （1\1 丨） 、 パラジウム （ 〇〇 、 白金 （ I） 、 スズ （3 n） 及び これらの合金等であることができる。 （八） 導電性粒子は、 1種類の金属粒 子又は合金粒子を単独で使用しても、 2種類以上の金属粒子又は合金粒子を 併用してもよい。
[0017] 本実施形態では、 （/ \） 導電性粒子が、 銀粒子又は銀を含む合金粒子であ ることが好ましく、 銀粒子であることがより好ましい。 銀の電気伝導率は、 他の金属と比べて高い。 導電性粒子としての銀粒子を用いることにより、 よ り高い導電性の導電性組成物を得ることができる。
[0018] （八） 導電性粒子の形状は、 特に限定されず、 例えば、 球状、 粒状、 フレ
—ク状、 又は鱗片状の導電性粒子を用いることが可能である。 例えば、 球状 又は粒状の導電性粒子を用いることにより、 より高い導電性の導電性組成物 を得ることができる。
[0019] （八） 導電性粒子の平均粒径は、 〇. 1 〜 5〇 が好ましく、 〇.
1 ~ 1 〇 01がより好ましく、 さらに好ましくは〇. 1 111 ~ 7 01で あり、 最も好ましくは〇. 1 |^ ~ 5 01である。 ここでいう平均粒径は、 レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径 （ 5 0） を意味する。
[0020] （八） 導電性粒子の製造方法は、 特に限定されず、 例えば、 還元法、 粉砕 法、 電解法、 アトマイズ法、 熱処理法、 あるいはそれらの組合せによって製 造することができる。 例えば、 銀粒子についてもこれらの製造方法で製造す ることができる。 フレーク状の銀粒子は、 例えば、 球状または粒状の銀粒子 をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。
[0021 ] （6） 熱硬化性樹脂
本実施形態の導電性組成物は、 （巳） 熱硬化性樹脂を含む。 （8） 熱硬化 性樹脂は、 接着対象物をつなぎあわせて固定し、 また、 導電性組成物中の無 \¥0 2020/175055 6 卩（：170? 2020 /004267
機材料である （八） 導電性粒子同士をつなぎあわせるものである。
[0022] （巳） 熱硬化性樹脂としては、 例えば、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 ウ レタン樹脂、 ビニルエステル樹脂、 シリコーン樹脂、 フエノール樹脂、 ユリ ア樹脂、 メラミン樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ジアリルフタレート樹脂 、 ポリイミ ド樹脂等を用いることができる。 これらの樹脂は、 単独で使用し てもよく、 2種類以上を混合して使用してもよい。
[0023] 本実施形態の導電性組成物は、 （巳） 熱硬化性樹脂として、 エポキシ樹脂 又はアクリル樹脂の少なくとも 1つを含むことが好ましい。 （巳） 熱硬化性 樹脂が、 エポキシ樹脂又はアクリル樹脂の少なくとも 1つを含むことにより 、 固定対象の電子部品の固定をより確実に行うことができる。
[0024] エポキシ樹脂は、 常温 （2 5 °〇± 5 °〇） で液状であることが好ましい。 但 し、 常温で固体のエポキシ樹脂を希釈剤等により希釈し、 液状にして用いる ことも可能である。 エポキシ樹脂としては、 例えば、 ビスフエノール八、 ビ スフエノ _ル などのグリシジルエーテルであるビスフエノール型エポキシ 樹脂：ジグリシジルアニリン、 ジグリシジルオルソトルイジン、 パラアミノ フエノール型エポキシ樹脂などの液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂； （ 3’ ， 4’ ーエポキシシクロヘキサン） メチルー 3 , 4—エポキシシクロへ キシルカルボキシレート、 1 —メチルー 4— （2—メチルオキシラニル） 一 7 -オキサビシクロ [ 4 , 1 , 0 ] ヘプタンなどの脂環型エポキシ樹脂； 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシシクロヘキシル） プロパンジグリシジルエーテ ルなどの水添型エポキシ樹脂、 1 , 3 -ビス （3 -グリシドキシプロピル） - 1 , 1 , 3 , 3 -テトラメチルジシロキサンなどのエポキシ基を有するシ クロヘキサンオリゴマー、 ノボラック型エポキシ樹脂、 ナフタレン型エポキ シ樹脂等を用いることができる。 エポキシ樹脂は、 上述したエポキシ樹脂の うち、 いずれか 1種を用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。 保存安 定性の観点から、 ビスフエノール八、 ビスフエノール などのグリシジルエ —テルであるビスフエノール型エポキシ樹脂が好ましい。
[0025] アクリル樹脂は、 常温 （2 5 °〇± 5 °〇） で液状であることが好ましい。 但 \¥0 2020/175055 7 卩（：170? 2020 /004267
し、 常温で固体のアクリル樹脂を希釈剤等により希釈し、 液状にして用いる ことも可能である。 熱硬化性アクリル樹脂に使用される成分としては、 耐熱 性を確保する点を考慮すると、 2個以上の （メタ） アクリロイル基を持つ化 合物が好ましく、 2〜 6個の （メタ） アクリロイル基を持つ化合物がより好 ましく、 2個の （メタ） アクリロイル基を持つ化合物がさらに好ましい。 ま た、 粘度や硬化物物性 （接着強度や柔軟性など） の調整のため、 2個の （メ 夕） アクリロイル基を持つ化合物に加えて、 1個の （メタ） アクリロイル基 を持つ化合物を用いることもできる。
[0026] 1個の （メタ） アクリロイル基を持つ化合物としては、 例えば、 炭素数 4 から 1 6のアルキル （メタ） アクリレート、 炭素数 2から 1 4の/ 3カルボキ シアルキル （メタ） アクリレート、 炭素数 2から 1 4のアルキル化フエニル （メタ） アクリレート、 メ トキシポリエチレングリコール （メタ） アクリレ —卜、 フエノキシポリエチレングリコール （メタ） アクリレート及びイソボ ニル （メタ） アクリレートなどが挙げられる。
2個の （メタ） アクリロイル基を持つ化合物としては、 例えば、 エチレン グリコールジ （メタ） アクリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ （メタ） ア クリレート、 1 , 6—ヘキサンジオールジ （メタ） アクリレート、 1 , 9— ノナンジオールジ （メタ） アクリレート、 1 , 3—ブタンジオールジ （メタ ） アクリレート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） アクリレート、 ダイマ —ジオールジ （メタ） アクリレート、 ジメチロールトリシクロデカンジ （メ 夕） アクリレートなどが挙げられる。
また、 ジエチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 トリエチレングリ コールジ （メタ） アクリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） アク リレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 トリプロピレ ングリコールジ （メタ） アクリレート、 ポリプロピレングリコールジ （メタ ） アクリレートなどが挙げられる。
また、 グリセリンジ （メタ） アクリレート、 トリメチロールプロパンジ （ メタ） アクリレート、 ペンタエリスリ トールジ （メタ） アクリレート、 ジン \¥0 2020/175055 8 卩（：170? 2020 /004267
クジ （メタ） アクリレート、 シクロヘキサンジオールジ （メタ） アクリレー 卜、 シクロへキサンジメタノールジ （メタ） アクリレート、 シクロヘキサン ジエタノールジ （メタ） アクリレート、 シクロヘキサンジアルキルアルコー ルジ （メタ） アクリレート、 ジメタノールトリシクロデカンジ （メタ） アク リレートなどが挙げられる。
また、 ビスフエノール八、 ビスフエノール またはビスフエノール八 0 1 モルとグリシジルアクリレート 2モルとの反応物、 ビスフエノール八、 ビス フエノール またはビスフエノール八 0 1モルとグリシジルメタクリレート 2モルとの反応物などが挙げられる。
アクリル樹脂は、 上述したアクリル樹脂のうち、 いずれか 1種を用いても よいし、 2種以上を併用してもよい。 流動性の観点から、 エチレングリコー ルジ （メタ） アクリレート、 ジエチレングリコールジ （メタ） アクリレート 、 などの低分子量アクリル樹脂が好ましい。
[0027] 導電性組成物中の （巳） 熱硬化性樹脂の量は、 （八） 導電性粒子 1 0 0質 量部に対して好ましくは 3 0〜 8 0質量部であり、 より好ましくは 3 5〜 7 5質量部であり、 さらに好ましくは 4 0〜 7 0質量部である。 導電性組成物 中の （巳） 熱硬化性樹脂の量が上記の範囲内の場合、 接着対象物をつなぎあ わせて固定することを確実にできる。 また、 導電性組成物中の無機材料であ る （八） 導電性粒子同士をつなぎあわせて固定することができ、 （八） 導電 性粒子による所定の導電性を維持することができる。
[0028] （〇 硬化剤
本実施形態の導電性組成物は、 （＜3） 硬化剤を含む。 （〇 硬化剤は、 （ B） 熱硬化性樹脂の硬化反応の活性化エネルギーを低下させる作用を有する ものであり、 （巳） 熱硬化性樹脂の硬化促進剤として知られている化合物で あればいずれも使用できる。 （＜3） 硬化剤としては、 例えば、 アミン系硬化 剤、 フエノール系硬化剤、 酸無水物を用いることができる。 これらは単独で 用いてもよいし、 2種類以上を併用してもよい。 なお、 低粘度、 耐吸湿性に 優れ、 且つガラス転移点 （丁 9） の調整が容易であるといった特性を有する \¥0 2020/175055 9 卩（：170? 2020 /004267
ことから、 アミン系硬化剤を用いることが好ましい。
[0029] アミン系硬化剤としては、 鎖状脂肪族アミン、 環状脂肪族アミン、 芳香族 アミン、 脂肪芳香族アミン等を用いることができる。 具体的には、 トリェチ レンテトラアミン、 テトラェチレンペンタミン、
Figure imgf000011_0001
-キシレンジアミン、 卜 リメチルヘキサメチレンジアミン、 2—メチルペンタメチレンジアミン、 イ ソフォロンジアミン、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロヘキサン、 ビス （4 —アミノシクロヘキシル） メタン、 ノルボルネンジアミン、 1 , 2—ジアミ ノシクロヘキサン、 1\!—アミノェチルピぺラジン、 1 , 4—ビス （2—アミ ノ _ 2—メチルプロピル） ピぺラジン、 ジェチルトルェンジアミン、 ジメチ ルチオトルェンジアミン、 4 , 4’ ージアミノー 3 , 3’ ージェチルジフェ ニルメタン、 ビス （メチルチオ） トルェンジアミン、 ジアミノジフェニルメ タン、 01—フェニレンジアミン、 ジアミノジフェニルスルホン、 ジェチルト ルェンジアミン、 トリメチレンビス （4—アミノベンゾェート） 、 ポリテト ラメチレンオキシドージー _アミノベンゾェート、 イミダゾール、 ベンゾ イミダゾール、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾ —ル、 トリジメチルアミノフェノール、 トリジメチルアミノメチルフェノー ル、 トリェタノールアミン、 ベンジルメチルアミン、 ヘキサメチレンテトラ ミン、 トリェチレンジアミン、 キノリン、 1\1 _メチルモルホリン、 ジメチル アニリン、 ジメチルシクロヘキシルアミン、 1 , 8 -ジアザビシクロ （5 , 4 , 0） ウンデセンー 7 （0巳11） 、 1 , 4 -ジアザービシクロ （2 , 2 , 2） オクタン等を用いることができる。
[0030] フェノール系硬化剤としては、 フェノール性水酸基を有するモノマー、 才 リゴマー、 ポリマー全般を指す。 具体的には、 フェノールノボラック樹脂お よびそのアルキル化物またはアリル化物、 クレゾールノボラック樹脂、 フェ ノールアラルキル （フェニレン、 ビフェニレン骨格を含む） 樹脂、 ナフトー ルアラルキル樹脂、 トリフェノールメタン樹脂、 ジシクロペンタジェン型フ ェノール樹脂等を用いることができる。
[0031 ] 酸無水物としては、 テトラヒドロ無水フタル酸、 ヘキサヒドロ無水フタル \¥0 2020/175055 10 卩（：170? 2020 /004267
酸、 メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 メチルナジック酸無水物、 水素化メチルナジック酸無水物、 トリアルキルテ トラヒドロ無水フタル酸、 メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物 、 無水フタル酸、 無水トリメリッ ト酸、 無水ピロメリッ ト酸、 ベンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物、 エチレングリコールビスアンヒドロトリメリ テート、 グリセリンビス （アンヒドロトリメリテート） モノアセテート、 ド デセニル無水コハク酸、 脂肪族二塩基酸ポリ無水物、 クロレンド酸無水物、 メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、 アルキル化テトラヒドロフタ ル酸無水物、 メチルハイミック酸無水物、 アルケニル基で置換されたコハク 酸無水物、 グルタル酸無水物等を用いることができる。
[0032] （巳） 熱硬化性樹脂が、 その分子内にエチレン性不飽和基を有し、 ラジカ ルによって重合反応が進行する化合物の場合は （例えば、 アクリル樹脂、 ビ ニルエステル樹脂） 、 （〇 硬化剤としては、 ラジカル開始剤を使用するこ ともできる。 ラジカル開始剤は、 ラジカル反応を進めるために一定の反応条 件でラジカルを発生させる化合物であればよい。 ラジカル開始剤としては、 有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられるが、 有機過酸化物が好ましい。
[0033] 有機過酸化物としては、 例えば、 ケトンペルオキシド類、 ジアシルべルオ キシド類、 ヒドロペルオキシド類、 ジアルキルペルオキシド類、 ペルオキシ ケタール類、 アルキルペルエステル類、 ペルカーボネート類から少なくとも 1種類以上選択され、 具体的には、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルプチルべ ルオキシ 2—エチルへキサナート、 1: _ブチルペルオキシベンゾエート、 —ブチルペルオキシネオデカノエート、 クミルペルオキシネオデカノエート 、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルプチルペルオキシネオデカノエート、 I—ブ チルペルオキシベンゾエート、 ジクミルペルオキシド、 ㊀ ーブチル《 —クミルペルオキシド、 ジ_ 1—ブチルペルオキシド、 ジ_ 1—ヘキシルべ ルオキシド、 ジ （2 _ 1: _プチルペルオキシイソプロピル） ベンゼン、 2 ,
2—ジ （4 , 4—ジー （プチルぺルオキシ） シクロヘキシル） プロパン、 —メンタンハイ ドロペルオキシド、 ジイソプロピルベンゼンハイ ドロペルオ \¥0 2020/175055 1 1 卩（：170? 2020 /004267 キシド、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルプチルハイ ドロペルオキシド、 クメ ンハイ ドロペルオキシド、 1 , 1 —ジ （ ーブチルペルオキシ） シクロヘキ サン、 シクロへキサノンペルオキシド、 1 , 1 —ジ （ 1: _ヘキシルペルオキ シ） シクロヘキサン、 13 丨 3 （4 _ 6 「 1: _ブチルシクロヘキシル）ぺルオ キシジカーボネートが挙げられる。 これらは、 単独で、 又は 2種以上を併用 することができる。 安定性と反応性の観点から、 匕 丨 3 （4 - 1 6 「 I -ブ チルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、 ジクミルペルオキシド、 1 6 「 1： _プチル クミルペルオキシドが、 より好ましい。
［0034］ アゾ化合物としては、 2 , 2， ーアゾビス （4 -メ トキシー2 , 4 -ジメ チルバレロニトリル） 、 2 , 2， ーアゾビス （2 , 4—ジメチルバレロニト リル） 、 1 , 1’ ーアゾビス （シクロヘキサンー 1 —カルボニトリル） 、 2 , 2’ ーアゾビス ｛2—メチルー 1\1— ［2— （ 1 —ヒドロキシブチル） ］ プ ロピオンアミ ド｝ 、 2 , 2’ ーアゾビス ［2—メチルー 1\1— （2—ヒドロキ シエチル） プロピオンアミ ド］ 、 2 , 2’ ーアゾビス ［1\1— （2—プロベニ ル） 一 2—メチルプロピオンアミ ド］ 、 2 , 2’ ーアゾビス （1\1—シクロへ キシルー 2—メチルプロピオンアミ ド、 2 , 2’ ーアゾビス ［2— （2—イ ミダゾリンー 2 -イル） プロパンが挙げられる。 これらは、 単独で、 又は 2 種以上を併用することができる。
［0035］ 上記の各種の硬化剤を錯体化又はマイクロカプセル化した潜在性硬化剤も （〇） 硬化剤として好ましく使用することができる。 このような錯体化又は マイクロカプセル化した潜在性硬化剤としては、 例えば、 アミン系硬化剤の 表面をポリウレタン樹脂で被覆したものを用いることができる。
［0036］ （〇 硬化剤の量としては、 （巳） 熱硬化性樹脂の重合反応性基に対して 、 （＜3） 硬化剤の活性基の当量比が〇. 3〜 2 . 5となることが好ましく、
〇. 6〜 1 . 5となることがより好ましい。
［0037］ （0） 式 （1） の化合物
本実施形態の導電性組成物は、 （口） 下記式 （1） : \¥0 2020/175055 12 卩（：17 2020 /004267
[化 3]
Figure imgf000014_0001
（式中、 1は、 炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、
Figure imgf000014_0002
は、 水素原子又は メチル基であり、
Figure imgf000014_0003
及び は、 各々独立して、 水素原子又はメチル基であ り、 水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基であり、 nは、 1〜 6で ある。 ）
で表される化合物を含む。 （口） 式 （1） の化合物を含むことにより、 高い 流動性を有する導電性組成物を得ることができる。
[0038] 式 （1） において、 1は、 好ましくは炭素数 2〜 4のアルキレン基であり 、
Figure imgf000014_0004
、 、 は、 好ましくはメチル基であり、
Figure imgf000014_0005
、 、 は、 好ましくは炭素数 2〜 5のアル キル基であり、 は、 好ましくは 2〜 4である。
[0039] 好ましい式 （1） の化合物は、 式 （1 八） ：
[化 4]
Figure imgf000014_0006
で表される化合物である。
[0040] 本発明者らは、 種々の分散剤の中でも、 特に （0） 式 （1） の化合物を含 むことにより、 著しく高い流動性を有する導電性組成物を得ることができる ことを見出した。 （口） 式 （1） の化合物を含むことにより、 高い流動性を 有する導電性組成物を得ることができる理由としては、 以下が考えられる。 （0） 式 （1） の化合物を含むことにより、 （八） 導電性粒子の表面に式 （ \¥0 2020/175055 13 卩（：170? 2020 /004267
1） 化合物が吸着し、 立体障害反発、 正電反発によって導電性粒子をより分 散させることができ、 かつ再凝集を防いでいると考えられる。 また、 導電性 粒子の表面のぬれが進むことで、 粘度が下がり、 チクソトロピーインデック ス （丁 丨値） が下がると考えられる。 特に、 式 （1） の化合物におけるイミ ダゾール部分を含む疎水性基が、 （ ） 導電性粒子の表面に吸着することで 、 著しく流動性を向上することができると考えられる。
[0041 ] 本実施形態において、 好ましくは、 導電性組成物中における （口） 式 （1 ） で表される化合物の量は、 （八） 導電性粒子 1 0 0質量部に対して〇. 1 〜 5 . 0質量部であり、 より好ましくは、 〇. 2〜 3 . 0質量部である。 （ 口） 式 （1） で表される化合物の量をこの範囲内とすることにより、 流動性 がより向上し、 かつ抵抗値の低い樹脂組成物を提供することができる。
[0042] （º） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ド
本実施形態の導電性組成物は、 さらに （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドを含むことができる。 これにより、 樹脂組成物の導電性がさらに向上する ことができる。
（º） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドとは、 1分子のグリセロールに 3つ の不飽和脂肪酸がェステル結合したアシルグリセロールのことをいう。 不飽 和脂肪酸としては、 1つ以上の不飽和の炭素結合をもつ脂肪酸であり、 モノ 不飽和脂肪酸、 ジ不飽和脂肪酸、 トリ不飽和脂肪酸等が挙げられるが、 モノ 不飽和脂肪酸が好ましい。 モノ不飽和脂肪酸としては、 例えば、 クロトン酸 、 ミリストレイン酸、 パルミ トレイン酸、 サビエン酸、 オレイン酸、 エライ ジン酸、 バクセン酸、 ガドレイン酸、 ェイコセン酸、 ェルカ酸、 ネルボン酸 、 リシノール酸等が挙げられるが、 オレイン酸、 リシノール酸が好ましい。 ジ不飽和脂肪酸としては、 例えば、 リノール酸、 ェイコサジェン酸、 ドコサ ジェン酸等が挙げられるが、 リノール酸が好ましい。 トリ不飽和脂肪酸とし ては、 例えば、 リノレン酸、 ピノレン酸、 エレオステアリン酸、 エイコサト リェン酸等が挙げられる。
（º） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドは、 1分子中同じ不飽和脂肪酸が 3 \¥0 2020/175055 14 卩（：170? 2020 /004267
つ結合していてもよいし、 1分子中異なる不飽和脂肪酸がそれぞれ 1つずつ 結合していてもよいし、 1分子中同じ不飽和脂肪酸が 2つ及び異なる不飽和 脂肪酸が 1つ結合していてもよい。 1分子中同じ不飽和脂肪酸が 3つ有して いる （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドとしては、 例えば、 リシノール酸 が 3つ結合しているトリグリセリ ドが挙げられる。 1分子中異なる不飽和脂 肪酸がそれぞれ 1つずつ結合している （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ド としては、 例えば、 リシノール酸、 オレイン酸、 リノール酸がそれぞれ結合 しているトリグリセリ ドが挙げられる。 1分子中同じ不飽和脂肪酸が 2つ及 び異なる不飽和脂肪酸が 1つ結合している （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセ リ ドとしては、 例えば、 オレイン酸が 2つ及びリシノール酸が 1つ結合して いるトリグリセリ ド、 並びにリシノール酸が 2つ及びオレイン酸が 1つ結合 しているトリグリセリ ドが挙げられる。
これら不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドは、 単独で、 又は 2種以上を併用す ることができる。
[0043] （º） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドのより好ましい例としては、 リシノ —ル酸のトリグリセリ ドであり、 下記式 （2） :
[化 5]
Figure imgf000016_0001
い:^
で表される化合物である。
[0044] ヒマシ油は、 植物油の一種であり、 不飽和脂肪酸 （リシノール酸が 8 7 % 、 オレイン酸が 7 %、 リノール酸が 3 %） のトリグリセリ ド及び少量の飽和 脂肪酸 （パルミチン酸、 ステアリン酸などが 3 %） のトリグリセリ ドを含む 。 （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドとして、 ヒマシ油を用いることもで きる。
[0045] 導電性組成物中における （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドの量として \¥0 2020/175055 15 卩（：170? 2020 /004267
は、 （八） 導電性粒子 1 0 0質量部に対して〇. 3〜 5質量部であることが 好ましく、 〇. 4〜 4質量部であることがより好ましい。 この範囲の量とす ることにより、 導電性をより向上することができる。
[0046] （ ） その他の成分
本実施形態の導電性組成物は、 （ ） その他の添加剤、 例えば、 分散剤、 レオロジー調整剤、 及び顔料などから適宜選択したものを含有してもよい。
[0047] [導電性組成物の製造方法]
本実施形態の導電性組成物は、 上記の各成分を、 例えば、 ライカイ機、 ポ ッ トミル、 三本口ールミル、 回転式混合機、 二軸ミキサー等を用いて混合す ることで製造することができる。
[0048] [導電性組成物の用途]
導電性組成物の用途について説明する。 本実施形態の導電性組成物は、 所 定の場所に塗布することにより、 導電性接着剤及び/又は封止材として用い ることができる。 したがって、 上記第一の実施形態の導電性組成物を含む導 電性接着剤は、 本発明の一実施形態である。 塗布方法は任意であり、 例えば 、 デイスペンス、 ジェッ トデイスペンス、 孔版印刷、 スクリーン印刷、 ピン 転写、 スタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。
[0049] 本発明の導電性組成物又は導電性接着剤を所定の位置に塗布した後、 塗布 した導電性組成物又は導電性接着剤を、 加熱処理することにより、 硬化させ ることができる。 加熱処理は、 6 0〜 1 0 0 °〇まで 2 0〜 4 0分間で温度を 上昇させ、 その後 5 0〜 7 0分間、 昇温後の温度を保つことにより硬化させ ることができる。 具体的には、 8 0 °〇まで 3 0分間で温度を上昇させ、 その 後 6 0分間 8 0 °〇に温度を保つことにより硬化させることができる。
[0050] 本発明の導電性組成物又は導電性接着剤は、 カメラモジュール用導電性接 着剤として用いることができる。 本発明の導電性組成物又は導電性接着剤は 、 高い流動性及び所定の導電性を共に有する。 そのため、 本発明の導電性組 成物又は導電性接着剤は、 カメラモジュールの固定の際に必要な流動性及び 導電性の要求を満たすことができる。 \¥0 2020/175055 16 卩（：170? 2020 /004267
[0051 ] ブラケッ トへのカメラモジュールの接着のために、 近年、 さらに、 小さい 寸法の隙間へ接着剤を注入するという要求が多くなっている。 具体的には、 ブラケッ トとカメラモジュールの間の隙間は、 数百 （例えば 3 0 0 〇! 〜 6 0 0 ） であり、 長さ数 に渡って接着剤を注入することが必要で ある。 仮固定用接着剤により、 ブラケッ トに対してカメラモジュールを固定 した後に、 本実施形態の導電性接着剤をジェッ トディスペンスするならば、 カメラモジュールとブラケッ トとの間の小さい寸法の隙間へ、 導電性接着剤 を供給 （注入） することができる。 本実施形態の導電性接着剤は、 導電性を 有するので、 導電性べースト （アース用のぺースト） 及びブラケッ トフイル 用の接着剤 （封止用の接着剤） の二つの機能を有する。 したがって、 本実施 形態の導電性接着剤は、 導電性ペースト及びブラケッ トフィル用の接着剤の 二種を用いる代わりに、 一つの接着剤として用いることができる。 その後、 供給した導電性組成物又は導電性接着剤を、 加熱処理することにより硬化し て、 カメラモジュールをブラケッ トに対し最終的に固定する。 よって、 本発 明の導電性接着剤の硬化物を含むカメラモジュールもまた、 本発明の一実施 形態である。
[0052] 以上述べたように、 流動性が高く、 導電性を有する本実施形態の導電性接 着剤を用いることにより、 ブラケッ トに対するカメラモジュールのアースを 取る工程、 及び最終的にカメラモジュールを固定する工程の 2つの工程を、
1つの工程により行うことができる可能性があり、 製造コストの低下が期待 できる。
[0053] 本実施形態の導電性接着剤の電気抵抗率 |〇は、 1 . 0 1 0 _ 4〜 5 . 〇
1 〇- 1〇 - 〇 01であることが好ましい。 本実施形態の導電性接着剤は、 ァー スを取るための導電性を有していれば足り、 高い導電性を求める必要はない
[0054] 上記のとおり、 ブラケッ トに対するカメラモジュールのアースを取るため 、 及び最終的にカメラモジュールを固定するために、 本発明の導電性組成物 又は導電性接着剤を用いることができる。 \¥0 2020/175055 17 卩（：170? 2020 /004267
[0055] 本実施形態の導電性接着剤は、 小さい寸法の隙間へ供給することが可能な ので、 カメラモジユール及びイメージセンサモジユールのような、 微小な素 子を、 装置の所定の場所に固定するために好ましく用いることができる。 ま た、 本実施形態の導電性接着剤は、 狭い隙間の封止及び接着のために用いる ことができるので、 チップ抵抗器、 発光ダイオード （1 -巳〇） など、 電子部 品の回路の形成や電極の形成、 電子部品の基板への接合等に用いることが可 能である。
実施例
[0056] 以下、 本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、 本発明 はこれら実施例に限定されるものではない。
[0057] [導電性組成物の調製]
以下の成分を、 表 1 に示す割合で混合して、 実施例及び比較例の導電性組 成物を調製した。 具体的には、 各成分を、 プラネタリーミキサーで混合し、 さらに三本口ールミルで分散し、 ぺースト化することによって調製した。 な お、 表 1 に示す各成分の割合は、 全て質量部で示している。
[0058] （八） 導電性粒子
（銀粒子 1） フレーク状粒子、 平均粒径 6 （1\/1巳丁 !_〇 社製、 製品名 ： 巳八一〇〇〇 1）
（銀粒子 2） 球状粒子、 平均粒径
Figure imgf000019_0001
（1\/1巳丁 !_〇[¾社製）
[0059] （6） 熱硬化性樹脂
（熱硬化性樹脂 1） ビスフエノール 型エポキシ樹脂 · ビスフエノール 八型エポキシ樹脂混合物 （芳香族系エポキシ樹脂） （口 I <3株式会社製、 巳 X八 8 3 5 !_ V、 エポキシ当量 1 6 5）
（熱硬化性樹脂 2） アミノフエノール型液状エポキシ樹脂、 （三菱化学 株式会社製、 製品名 ：
Figure imgf000019_0002
[0060] （〇 硬化剤
（硬化剤 1） アミン系硬化剤 （富士化成工業社製、 製品名 ： フジキュア
Figure imgf000019_0003
\¥0 2020/175055 18 卩（：170? 2020 /004267
（硬化剤 2） アミン系硬化剤 （富士化成工業社製、 製品名 ： フジキュア
Figure imgf000020_0001
[0061 ] （0） 式 （1） の化合物
分散剤
Figure imgf000020_0002
（ビッグケミー ·ジャパン株式会 社製） （式 （1 八） の化合物を有効成分として 4 5 %含有する。 表 1中の量 は、 式 （1 八） 化合物の量である。 ）
[0062] （º） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ド
ヒマシ油 （伊藤製油社製） （不飽和脂肪酸 （リシノール酸が 8 7 %、 才 レイン酸が 7 %、 リノール酸が 3 %） のトリグリセリ ド及び少量の飽和脂肪 酸 （パルミチン酸、 ステアリン酸などが 3 %） のトリグリセリ ドを含む。 表 1中の量は、 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドの量である。 ）
[0063] [粘度の測定方法]
実施例及び比較例の導電性組成物の粘度は、 導電性組成物を製造した直後 、 ブルックフィールド社製 （巳型） 粘度計を用いて 2 5 °〇の温度で測定した 。 粘度の測定は、 実施例及び比較例のそれぞれの導電性接着剤に対して、 1 0 「 の回転速度で行った。 下記表 1 に測定結果を示す。
[0064] [流動性の測定方法]
表 1の 「流動性 （秒/ 〇〇 」 は、 6 0 0 〇!の隙間へジェッ トディスぺ ンスしたときの、 導電性組成物の流動性を示す指標である。 具体的には、 図 1 （側面から見た模式図） 及び図 2 （上面から見た模式図） を示すような治 具を用いて、 導電性組成物の流動速度を測定した。 すなわち、 図 1及び図 2 に示すように、 ステンレス板 1 4の上に隙間 が 6 0 0 〇1となるようにス ぺーサ 1 6を介してガラス板 1 2を配置し、 その隙間の開口部近傍 （図 1の 矢印部分） に、 実施例及び比較例の導電性組成物 2 0をジェッ トディスベン スすることにより配置した。 その隙間への導電性組成物 2 0の流動が、 所定 の距離！- （01 111） = 2 0 01 01になったときの時間 （秒） を測定し、 1 111 111 当たりの流動時間
Figure imgf000020_0003
（秒/ ） を計算することにより、 流動性とした 。 流動性の測定は、 4 0 °〇で行った。 下記表 1 に測定結果を示す。 \¥0 2020/175055 19 卩(：170? 2020 /004267
[0065] [電気抵抗の測定方法]
表 1の 「抵抗値 （〇） 」 は、 実施例及び比較例の導電性組成物を硬化させ たときの電気抵抗の測定値である。 電気抵抗の測定は、 図 3に示すような電 極 2 4を用いて行った。 すなわち、 図 3に示すように、 硬化させたガラス板 1 2の上に 1対の帯状の電極 2 4を、 電極 2 4の間隔
Figure imgf000021_0001
となるよ うに配置した。 ガラス板 1 2及び 1対の電極 2 4の上に、 実施例及び比較例 の導電性組成物を幅 が 1 〇 となるように孔版印刷法で配置し、 硬化さ せた。 配置した導電性組成物を、 8 0 °〇まで 3 0分間で温度を上昇させ、 そ の後 6 0分間 8 0 °〇に温度を保つことにより硬化させた。 硬化したときの導 電性組成物の膜厚は、 2 0 だった。 硬化した 1対の電極 2 4の間の電気 抵抗値を抵抗計 により測定することで、 実施例及び比較例の電気抵抗値を 得た。 なお、 膜厚の測定には、 （株） 東京精密製表面粗さ形状測定機 （型番 : サーフコム 1 5 0 0 3 0 - 2） を用いた。 また、 電気抵抗値の測定には、 （株） 丁 ケースレーインスツルメンツ製デジタルマルチメーター （型番 = 2 0 0 1） を用いた。 下記表 1 に測定結果を示す。
[0066] [表 1 ]
Figure imgf000021_0002
[0067] 表 1 に示す結果からわかる通り、 式 （1） 化合物を含む実施例 1〜 9の導 電性組成物は、 粘度が低く、 流動性が高かった。 _方、 式 （1） 化合物を含 まない比較例 1の導電性組成物は、 粘度が高い上、 流動性も低く、 流動性の 測定試験において開口部より 3 先には流動せず、 試験片の所定の距離 !_ まで到達しなかった。
[0068] また、 式 （1） 化合物を含む実施例 1〜 9の導電性組成物は、 電気抵抗値 も 4 . 2〜 7 2 0 0の範囲であり、 アースをとるという用途においては適切 \¥02020/175055 20 卩（：170? 2020 /004267
な値だった。 （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドをさらに含む実施例 7〜 9は、 （巳） 成分を含まない実施例 1 と比較して抵抗値が低く、 導電性が向 上したといえる。
[0069] 以上のことから、 式 （1） 化合物を含む実施例 1〜 9の導電性組成物は、 高い流動性を示し、 適度な導電性を有することが明らかとなった。 したがっ て、 本発明の導電性組成物は、 例えばカメラモジユールの固定のための導電 性接着剤として好ましく用いることができるといえる。
[0070] 日本国特許出願 201 9-034 1 27号 （出願日 = 201 9年 2月 27 日） の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、 特許出願、 および技術規格は、 個々の 文献、 特許出願、 および技術規格が参照により取り込まれることが具体的か つ個々に記された場合と同程度に、 本明細書に参照により取り込まれる。 符号の説明
[0071] 1 2 ガラス板
1 4 ステンレス板
1 6 スぺーサ
20 導電性組成物
22 ガラス板
24 電極
8 抵抗計
50 ジェッ トデイスペンサー
52 二ードル
54 シール （密封部材）
56 ノズル
3 ストローク

Claims

\¥0 2020/175055 21 卩(：170? 2020 /004267 請求の範囲
[請求項 1 ] （八） 導電性粒子、 （巳） 熱硬化性樹脂、 （〇 硬化剤、 及び （口 ） 下記式 （1） ：
[化 6]
Figure imgf000023_0001
（式中、 1は、 炭素数 1〜 6のアルキレン基であり、
Figure imgf000023_0002
水素 原子又はメチル基であり、
Figure imgf000023_0003
及び は、 各々独立して、 水素原子 又はメチル基であり、
Figure imgf000023_0004
は、 水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル 基であり、 1·!は、 1〜 6である。 ）
の化合物を含む、 導電性組成物。
[請求項 2] （八） 導電性粒子が、 銀粒子である、 請求項 1 に記載の導電性組成 物。
[請求項 3] （巳） 熱硬化性樹脂が、 エポキシ樹脂又はアクリル樹脂の少なくと も 1つである、 請求項 1 または 2に記載の導電性組成物。
[請求項 4] （〇） 硬化剤が、 アミン系硬化剤である、 請求項 1〜 3のいずれか
1項に記載の導電性組成物。
[請求項 5] 導電性組成物中における （口） 式 （1） で表される化合物の量が、 （八） 導電性粒子 1 0 0質量部に対して〇. 1〜 5 . 0質量部である 、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の導電性組成物。
[請求項 6] さらに （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドを含む、 請求項 1〜 5 のいずれか 1項に記載の導電性組成物。
[請求項 7] 導電性組成物中における （巳） 不飽和脂肪酸のトリグリセリ ドの量 が、 （八） 導電性粒子 1 0 0質量部に対して〇. 3〜 5質量部である 、 請求項 6に記載の導電性組成物。 \¥0 2020/175055 22 卩（：17 2020 /004267
[請求項 8] 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の導電性組成物を含む導電性接 着剤。
[請求項 9] カメラモジュール用である、 請求項 8に記載の導電性接着剤。
[請求項 10] 請求項 8又は 9に記載の導電性接着剤の硬化物を含むカメラモジュ
_ル。
PCT/JP2020/004267 2019-02-27 2020-02-05 導電性組成物および導電性接着剤 WO2020175055A1 (ja)

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