TWI322467B - Processing liquid and processing method for a semiconductor device and semiconductor manufacturing equipment - Google Patents

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1322467 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種半導體裝置之處理液、處理方法及半 製造裝置’特別是有關於可製出具有乾淨且平坦的半導體表 半導體裝置的處理液、處理方法及半導體製造裝置。 【先如技術】 -般認為，在半導體表面或半導體氧化膜/半導體介面 面粗度(roughness) ’往往是使M〇s裝置等的電子元件特性亞二 原因。此種表面粗度，原本在製造相對比較大尺寸的裝置^ ^ 年來隨著裝 不‘ ^化/導致腑ΕΤ的閘極氧化膜日趨薄膜化。因此， 也逐漸變成無法忽視的問題。 #面粗度 就半導體表面的處理方法而言，在習知技射 半i;的表二、3題，然而因為使用此種洗淨法會導致 會產生^ 在埃⑷以下的魏化膜的製程，就 此外’就半導體的洗淨方法而言，可藉 及有機物所組成的洗淨用组成物 文鹼、以 體進行表面處理。巧後，名二ϋ液或非水糸溶液，對半導 具備18ΜΩ以上比電阻值的’使用水，特別是 導體表面的洗淨用的理f係在於：迅速去除附著於半 程等，以氫原子終結方式，’使體中的搬運過 而，此步驟即係為上述之 g化=上的穩定。然 與水產生化學反應，而使f 中’而使半導體表面 使衣粗度更_、化。Μ於此點於現階段 5 她A的問題，然而顯舰，由於今後半導# U此勢，為未來一個不得不㈣ 為基底的半導時，使作 性能顯可靠度、高 議。例如^日本導體的洗淨方法’有許多人都提出了建 lx. 1么報特開平11-297656 (以下，稱為衷刺守杜 )中’就揭露了一種半導體I詈制、止 體基板洗淨液的胁。k方法、&洗液、以及半導 (以下，稱aim:#另卜，在日本專利公報特開平11 一34〇1们 t ’亦揭露了半導體裝置用洗淨液，以 作=it液之半導體裝置的製造方法。在專利文件1中，係 劑與水的混合物’其目的係於具備氧化㈣絕緣膜 於先：中，進行異種氧化膜的選擇蝕刻。除此之外'， 金is it除側壁聚合物（sidewau _)，與防止 揭為目的’使用含有氟化氫與醇類的洗淨液。 寸在技術，而疋根據情況，會由於添加之組 導半導體表面’尤其是無氧化膜轉蓋的純粹半 ί概=用=半技細限制， 千㈣流㈣技術。尤其尚難以認定其係 m氧化膜形成前的半導體的表面變成非常乾淨而且平坦 ^術j此對於開發出能夠實現此種目的，提昇半導體元件的 性月t*之洗淨技術的需求，就變得非常殷切。 f利文件n日本專利公報特開平1卜297656 專利文件2 :日本專利公報特開平11-340183 【發明内容】 發明所欲解決之誤顳 如上所述’隨著電子裝置日趨翻彳b，因此為了要提昇半導 體元件的彳in ’可使半導體的表面變成非常乾淨*且平坦的洗淨 技術的開發，就變得非常殷切。 本發明之目的，在於提供一種半導體裝置之處理液、處理方 法及半導體S造裝4，可s造itj從半導體基板的溶析少，而且乾 淨、平坦的半導體表面。 解決問題孓方式 為了解決上述課題並達成目的，本發明係提供一種半導體表 面之處理液、以及使用此種處理液的處理方法及製造裝置，其特 徵在^以含有醇類或酮類至少其中之一的水溶液進行處理。從 鲁而，藉由本發明之處理液、以及使用此種處理液的處理方法及製 造裝置，可獲得一從半導體表面的溶析少的處理步驟，而且乾 .平坦的半導體裝置。 • 本發明係關於一種處理液、處理方法及使用此等處理液、處 ΐ方ΐ之ί導體製造裝置，其特徵係使用從半導體溶析出的原子 ，析1換算值在15原子層/24小時以下的水溶液；其中，以含有 醇，或酮類中至少一種的水溶液進行處理。在此，所謂的從半導 析f的原子溶析量的單位—原子層/24小時，係指將從測量值 計算而得、溶析出的半導體原子數，除以測量所使用的半導體結 晶的面積後所得到的數值，是在每個單位表面積所存在的半導^ 鲁原子數的幾倍之數值。 /本發明之特徵在於以含有醇類或酮類其中至少一種的水溶液 進行處理，且該醇類的構造係以R1R2C(〇H)R3(R1係表示亦可以鹵 素及羥基取代’具有直鏈與支鏈的C1〜C4烷基；R2及R3係表示 與R1相同或相，，亦係可以鹵素及羥基取代，具有直鏈與支鏈^ C1〜C4烷基或氫原子），而該酮類的構造為以R4C=〇R5(R4係表示 亦可以產素及羥基取代，具有直鏈與支鏈的C1〜C4烷基；舫與 R4相同或相異，亦係表示可以鹵素及羥基取代，具有直鏈與支鍵 的C1〜C4烷基或氫原子）表示之其中至少一種的處理液、處理方 法及使用此種處理方法的半導體製造裝置。另外，就其所使用的 1322467 水而言，較佳的情況是使用比電阻值在18ΜΩ以上的超純水。 根據本發明的處理液、處理方法及半導體製造裝置而形成的 半導體表面的平均線粗度（Ra)在0. 15nm以下，較佳的情況係在 0. lnm以下；更佳的情況是在〇. 〇7nm以下。 本發明係關於醇類及酮類的構造由C1〜C7的烷基，或者是由 包含鹵素或雜原子（hetero atom)的烷基所組成的化合物之中至 少一種的處理液、處理方法及使用此等處理液、處理方法的半導 體製造裝置。就醇類而言，較佳的情況是使用如：甲醇(methyl

alcohol)、乙醇（ethyl alcohol)、正丙醇（l-pr〇panol)、1-丁醇 (1-butanol)、2-丁醇（2-butanol)等。更佳的情況是使用異丙醇. (2- propanol)。另外，亦可用具有兩個以上羥基的多元醇。 就上述酮類而言，較佳的情況是使用甲乙酮（ethyl methyl ketone)，二乙基酮（diethyl ketone)等，更佳的情況是使用丙 酮（acetone)。另外，亦可部份以氟等的鹵素原子予以取代。除 此之外，使用的醇類及酮類不限於4種，亦可使用混合兩種以上 者。、例如將其組合，從醇類中選擇1種，從酮類中選擇1種混合 而成亦可。 使用於本發明之處理液、處理方法及半導體製造裝置之醇 ^類^介電常數在82以下，更具體而言，較佳的情況是使用 醇、乙醇、二乙基酮等，更佳的情況是使用異丙醇、丙酮等。 本發明之醇類’較佳的情況是使用異丙醇，亦可使用混合醇 ”、，者。較佳的情況為使用甲醇、乙醇、二乙基酮、丙酮等。 =醇類及_頁的純度在99質量％以上，較佳的情況為99 9 以上。金屬雜質的總量在〇 下較佳，更佳者為

Ippb以下。 虛本發明中’其特徵為處理液、處理方法及使用此等處理液、 =方法之半導體製造裝置中所含有的_及_的濃度在5質 里/6以上，較佳者為1〇質量％以上，更佳為3〇質量％。 丄 播&就ί發明之處理液、處理方法及半導體製造裝置之被處理結 ，物而言，係以使用半導體單結晶為特徵之處理方法，具體而言 ft用⑦作為半導體材料。另外，此等被處理之單結晶的面i …、限制，例如可為（1〇〇)、（111)、（110)等。此外，亦可通用 ;相，於此等面方位適度隔開(Qff)的面。 ϊί發明之處理液、處理方法及半導體製造裝置之被處理结 ^物其特徵為使用半導體多結晶之處理方法，具體而言例 ίί導體多結晶。另外，就該被處理結構物而;’ 物ii ifi形半導體之處理方法。另外，就該被處理結構 砷化寺欲為使用半導體化合物之處理方法’具體而言例如： 2明之特徵為從賊、俩、魏、 含有其中至少—種以上的處理液，以及使=處S 的處理方法及半導體製造裝置。 本發明之特徵在於使氮氣、氫氣、氧氣、 2氣體’雜錢祕處職、處理 導 中H ’難的情況是健畴氫氣轉裝置之水 本發明之特徵在於以該等含有一種以上的水溶液進 處ίί法導二ίΐ之醇?及_去除的步‘ 佳的方式則為以氧氣;滿處理的\體2是:以體:：，更 被處理的半導體加熱到獄。進行加cut ’，，將 濃度f無特別限制，較此溫度更高或更低^H的溫度與氧氣 立料種處理方法城用此種方法之铸鮮造穿置， /、特徵在於.更具備—去除步驟， ：裝置 電襞的氣體物種而產生，附著於半導隨者使用激發 使用於此等之氣體物種，係從氬;導;J面，，去除。 體賴力等則可適當選擇，並無特別的;^體中兩個以上者。氣 JL胜if娜—贼理方法及此種方法之轉體製造裝置， :使用於上述之電漿產生的方法中，藉由以電磁波激 ，乳體物獅方式而產生的魏。此處的電H是可激 氣體物種的能源者即可，具體而言，以微波較佳。 X " 细鴨—魏理方法及使用此種方法之轉體製造裝置， 二将徵在於.在使用用以去除附著之醇類及酮類之電漿的步驟 n處職獅予以加熱。於加熱時半導體的溫佳 c，但其溫度並無限定。 本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導 im:採用將被處理結構物之—部份以半導“予/以 後盍之構造；糟由被激發的氣體將電漿所不及的 以半導體氧化層予以覆蓋之構造較佳。具體而言，例如，在u 體使时相魏化膜錢雛。在此之膜只要是氧化膜即可。 甘枝ΐΐ明係—種處理方法及使用此齡法之半導體製造裝置， 其，徵在於：回收在處理步驟中使用過的處理液，予以精製之後 重複使用，在此所謂的精製係指去除在處理過程 步驟者，例如即使是離子交換樹脂等亦可。 们雜為的 本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置， 其特徵在於：抑制半導體處理步驟的氣體環境中氧氣^濃^，且 主要的氣麵種為I氣，較㈣情況為氧氣濃度在2()卿以下， 更佳者在5ppm以下。 本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置， 其特徵在於：抑制半導體處理步驟的氣體環境中氧氣之濃^，且 主要的氣體物種為氮氣與氫氣的混合物，較佳的情況為氧^濃度 在20ppm以下，更佳者在5ppm以下。另外，氫氣 即可，並無特別之限制。 ^ 發明之效果 根據本發明，藉由以含有醇類及酮類之中其中至 溶液處理半導面龄式，可將從半導體表·析的半導體構 1322467

成，子抑制在15原子層/24小時以下。另外，可將使 之表面粗度從使用習知的技術RCA洗淨處理後後所尸天干导媸 ^的表面粗度，降低到〇·伽以下。因此，可期待^體 提昇。另外，藉由使適當之氣體充滿於處理的氣體環的^ 3以造成自然氧化膜等之半導體元件的特性惡化原因之膜生S 除此之外，根據本發明，因為可藉由以含有醇類及 至少-種的水溶液處理半導體表面的方式之後，更包含去除^ 於半導體表面的醇類之去除步驟，因此制習知_導^ 造ΪΪ的話’ ί產生醇類附著的問題。因此，根據本發明，由5 醇麵著的現象’所料會產生由於_殘留在疊層於半 導體表面的，造内，而導致絕緣破壞電解的降鮮_惡化的 外，藉由使用以微波所激發的電漿，比習知的以‘除的 1 方式相較下，可以在低溫就獲得同樣的處理效果。… ，又，根據本發明，可回收在以至少含有—辦類 理半導體表©的步射使料的處理液，於齡後 处 藉以減少_之· #。 之後再认使用’ 根據巧明之半導辟置之處理液、處财法及半導體 裝置丄可付到-從半導縣面溶析量少的處理步驟以及乾淨且 坦的表面之處理液、處理方法及半導體製造裝置。 【實施方式】 實施發明之最#彬鈸 方法細說明本發明之半導體裝置處理液、處理 實施形態1 導體在處理半導體基板時，藉由使用從半 2 子浴析置換算值在15原子層/24小時以下的 水命液’赠良處理液及處理方法。町制在實施形態i中， ΐΐί體裝置時之處理液、處理方法及使用此等方法之半導 鴨以目前半導體生產過程巾所使用的各種處理液的特 二土礎’可於各種處理的序列。以下，即關1顯示處理 ji=RGA洗淨法之—例。在各種處_相巾，以水清洗 ，理作為 洗步驟，本發明即為提觀良該等水清洗步驟之方 / °因此’並非限定在適用於使用特定的水清洗步驟，其他亦可 巧如閘極氧化膜形成前的處理的處理、接觸孔、介層孔、電容 益等的洗淨。 ^此’將本發明適用於DRAM的製造等半導體裝置製造的初期 =驟中，、一般都會採取熱氧化處理，也就是以適用於所謂閘極氧 膜形成的刖處理為例加以說明。本步驟非但適用於DRAM的生 產，亦可使用於各式各樣的LSI生產的步驟。 圖2係閘極氧化膜的形成步驟之例；圖3係顯示問極氧化膜 的形成步驟^半導體基板之處理階段剖韻。先準備好由圖3的 ^所=之矽單結晶所構成之半導體基板丨。在將半導體基板洗淨之 1 j流程：圖2 =之S-1)，形成圖3中的b)中的石夕氧化膜2以及 '鼠化膜3。在藉由光蝕刻形成圖案後（流程：圖2中之s_2)， 形成圖3的c)中的場氧化膜4 (流程：圖2中之s—3)。 然^彳^’、如圖3中的d)所示，對矽.氮化膜3進行蝕刻，然後使 HF系藥液，對矽氧化膜2亦進行蝕刻（流程：圖2中之s_4)， 在閘f範圍中使矽基板表面露出。然後，形成在圖3的e)中所示 的預氧化膜5 (流程：圖2中之S-5)，再對如圖3的f)中所示， 使，HF系藥液而形成的氧化膜予以蝕刻（流程：圖2中之s_6)。 然後，形成如圖3的g)中所示的閘極氧化膜6 (流程：圖2中 S'7)。 本發明^亦可使用於如該流程中的半導體基板之洗淨（圖2中 之S-1)，藉由場氧化膜蝕刻對閘極範圍氧化膜的蝕刻（圖2中之 S〜4)，預氧化膜之蝕刻（圖2中之s_6)等的清洗流程。藉由將本 12 發明使用於閘極氧化前的各步驟 b ;:閘極氧化膜===， 二童^ lil：的半導體裳置之性能。如圖所示，眾所週知， 甲 1極乳化膜、絲板介面的平坦性 的半導體裝織#。 AM喊h出 實施形熊2 含有T徵係在於處理半導體基板時’使用 ’ r顯麵之中至種以上的水溶液處理之後，更包含去

3ί於半導體表面的醇類及帽貞之步驟。於實施形態2中，說 在‘造半導體裝置時，至少包含賴及嶋之巾至少—種以上 处理液的處理’以及適用於其後_貞及酮類的去除步驟時之處理 方法及半導體製造裝置。 就所使用的醇類及酮類而言，例如可為：甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、2 丁醇、第三丁醇、卜戊醇、2_戊醇、丙鲷、 -乙基酮、曱乙崎。就醇類、丙_言，只要是滿足下列記載 的條件者’例如1 ’ 3-氟-2-丙醇、二氣曱基酮（Diflu〇r〇methyl ketone)等亦可。 _就處理液而言，可使用下列的醇類、酮類。就醇類的構造而 。，具備R1R2C(0H)R3的構造。在此ri亦可以鹵素及羥基取代， _具有正鏈及支鏈之C1〜C4之烷基。R2及R3與R1係相同或相異且 可以i素及羥基取代，具有正鏈及支鏈之C1〜C4之烷基或氫原 子。另外，酮類具有R4O0R5的構造，R4係代表亦可以鹵素及羥 基取代，具有正鏈及支鏈之C1〜C4之烷基》R5係與R4相同或相 異且可以齒素及羥基取代，具有正鏈及支鏈之C1〜C4之烷基或氫 原子c使用以此等分子構造表示，且至少具有其中i種的水溶液。 另外’就使用的水而言’較佳的情況係使用具有18ΜΩ以上比電阻 值的所謂超純水。 此外’醇類及酮類的構造亦可為C1〜C7之烷基，或者是由包 含鹵素或雜原子之烷基所組成之化合物中，至少含有一種的水溶 13 液。就醇類而言，較佳的情济 正丁醇、2 丁醇等。更佳的情 =為例如：曱醇、乙醇、正丙醇、 2個以上的多價醇類亦可。就，一丙醇。此外，將羥基設為具有 酮、二乙基酮等，更佳的^ ^的醐類而言，較佳者為例如甲乙 原子部分取代亦可。另。另外’亦可从等的函素 種，然後將其組合者亦可中觀—種’再制_中選取一 之醇::酮處理方法及半導體製造裝置 如使用甲醇、乙醇、二乙心^^ ’較佳的情況是具體而言，例 就本發明的醇類而丙醇、丙嗣等。 醇、乙醇、二乙基鲷、丙3的障况疋例如具體而言，可使用甲 仙圖使財發明之_氧倾職步驟之例；圖5則 二2?:匕膜的形成步驟中，半導體基板於各處」階段之叫 預氧化膜5 円/f*的狀恕。然後，形成如圖5b)中所示的 HF孚~ =中的S-U)，然後如圖5c)所示，將使用 如圖H成 進行餘刻（流程：圖4中的㈣）。然後， (圖5c〇崎於半導體基板之瞧細轉類及酮類 圖4中的s-it後形成如圖5e)中所示的間極氧化膜6 (流程： 純在ΐ ί 1的s-13的除去處理中，雖係例示在氧氣氣體環境中 右亦可僅對半導體表面進行加熱，較佳的情況是以氧氣 充滿處理賴體環境^具體而言，例如，將被處理的體 °進行加熱時的半導體的溫度與氧氣濃度並無i別 ^制’較此溫度更高或更低皆無不可。另外，較佳係使用電激進 订醇類及_的去除。以下就關於使用電漿進行醇類及嗣類^去 除等加以說明。 關=漿處理而言，就錄的產生方式來說，可採用例如平 1，並無特別的限制，但較佳的方式是使用輻射線狀的 ==mantenna)之紐的產生方式，藉由以電磁波激發 的ίί種”可將電漿均勻地照射在基板表面。在此，所謂 沾样水1^要疋可激發上述氣體物種的能源皆可。具體而言較佳 二使用微波,。使用賴對被處理半導體裝置（結構物）進 =H雖辭導财置的溫度較佳為4G(rt，但並稀定於此 >皿度0 錄，漿時’可制稀有氣體作為用以激發賴的氣體物 則況是使錢氣、氪氣、氬氣等。關於氣體的種類， j因為稭由使職擊剖_較大的氣體物種，而可減少對半導體 的相害，因此上述稀有氣體+的&氣較佳。此外，亦可使用 ^兩種m的該氣體；該氣體的壓力等可適#騎並無特別之 ，於上述使用該醇類、酮類的電聚之 體裝置中電·法照射的表面，具體而言例如i基板= 予i成之部分’較佳的方式係藉由事先神氧化膜 ΐ。。此處的膜只要是氧化膜，任何的氧化膜皆 $一却、；糟由激I的氣體’使其具有對賴無法擴及的半導體 L ’以半導體氧化層抑覆蓋的構造，因此可促進醇類、 酮類之去除步驟，更可抑制有機溶媒的附著量。 、 面的由去除醇類、_，可減少閘極氧化膜、絲板介 ΐϋ有?雜質，而可抑制*造出的半物裝置性能的惡化。 JI施形痣3 ， #用ΐϊί f' 3/1&_法’其特徵在於回收於處理步射 ΐ將其精製之後予以重複使用之處理方法。以下 Μ為了附隨於半導體製造過程中該等機構卿態加以說明。 圖6係顯*如具有處魏的时與精製機構之處理流程概略 15 1322467 圖:圖6中的1〜4係摘錄半導體製造步驟之一部分 明係將圖/巾的3所使㈣處理液，回_圖6巾，發 在回收之後，麵6巾的5的清洗液酿步驟巾，,、^乂。 次-步驟進行適當的喊後再次利用。 、·&由調製成在 精製^目的係為了去除雜f。因此對於粒 用額外减、逆滲透模等。㈣於金屬雜㈣可採H 父換樹脂予叫除，並不限定於魏回收來源與^子 驟。另外’亦可從-連串的半導體製造步驟的複數個清洗 對於此等的重複使用。醇類、酮類的精製則用蒸^等ί

因此，藉由本發明之處理方法、半導體製造裴置， 半導體的處理過程中所使用的水、醇類、與酮類。 /少 實施形態4 本發明之實施形態4，是一種處理方法與半導體製造裝置，f 特徵在^抑制半導體處理過程的氣體環境中的氧氣濃度/以下即' 說明其貫施形態。 一在半導體的製造過程中，較佳的情況是從基板的洗淨到半導 體元件的完成為止，都在抑制氧氣濃度的氣體環境下進行。具體 而5，氧軋激度可在2〇ppm以下，更佳的情況在5 ppm以下，而 占其他部分的主要氣體物種則以氮氣較佳。另外，主要的氣體物 種亦可為氮氣與氫氣的混合物。又，氫氣濃度只要在4%以下即 可，並無特別的限制。藉由對此等氣體環境氣體的控制，可在半 導體的製造過程中，抑制係使半導體元件惡化原因的自然氧化膜 的形成。關於上述氣體環境的實現，除了脫離半導體製造的思想 之適用方法之外，並無特別限定。因此可實現在半導體製造裝置 中設置其等氣體物種的導入口、流量控制機構。 在半導體製造裝置中，就半導體製造裝置的製造方法而言， 除了脫離半導體製造中的思想之使用方法之外，並無特別限定。 例如可使用批量（batch)式、單片式等，處理方法並無限制。然而 行處理時具備較麵轉性之單片式處理之半導體製造裝 實施例 於^Ιφΐί照？面詳細說明本發明之實施例。實施例1係以 於超‘，，屯水巾添加了 1G至6G質量％異丙_溶液作減 施n ’/系使用異丙醇作為醇類與_，因此，、 於二的實二形態所示的範圍中之醇類與酮類。使用 後的丰莫㈣二，’ 用預先進行RCA洗淨者。然後將洗淨 取出，：列旦環境中24小時，然後再將半導體基板 取出導體原子對處魏的溶析量與表面粗度。 將半導體原子處理液的溶析量，使用電感搞合電 $ ^刀析法(ICP-AES)。並使用原子層/24hr為單位比較溶 Ϊ/夕24t 從料齡析㈣軒轉量之單位，也就是原子 i用二i 值所計算出之溶析的半導體原子數，除以 所存在的半導體原子數的幾倍之數值。 、 肩子力ί f ϋ使用精工儀器公司(seik〇 instruments)的 Ra係产ϋ φ订、^貝。使用平均線粗度㈤作為單位。所謂的 铁德^心、/ *線的方向從剖面曲線起選取測定長度的部分， 分、的中心設為χ轴；將縱倍率的方向設為Υ軸;剖 =〕為㈣⑴表示時，藉由下列的式子i計算而得之值。’

Ra: .I f{x) I dx 然後口口在f使，:預先洗淨完成過的。 车墓㈣k 平導體包在减環境中24小時，然後再取出 光八浙Up二原ί的溶析量調查，係使用電感耦合電漿發 杆把旦-AES)。然後從分析結果使用原子層/24[11"為單位進 微二J。至於表面粗度則是使用精工儀11公司的原子力顯 微鏡進仃坪價，並根據觀察結果求出Ra。 嗍 1322467 在此分別進行使躲加醇類純水處理， =僅表^ =:。各圖的醇類==二== 效果，·較佳之情況為10質量％ ;特佳之情況為 == lizxzz ir4/24 ατ' 度㈤而言==.;5Γ以下。此外’就半導體平均線粗 的障，兄在〇.丨nm以下，更加係在0. 〇7nm以下。 此外，就被處理物而言，可使用半導體單結晶， Γ=Γ當作半導體材料。切的結晶依存度方面，例 立）、（110)。此等皆具有大致相同的效果，豆等被严理#。。 2用於對於其等之面方位適__。此外曰亦 ;體^例如亦可翻衫轉作為半導體錄晶 方。曰曰 亦可適用於非晶形半導體辭導體化合物， 合物而言，可適用例如坤化鎵等。，、體而導體化 在本實施例中，可得知如圖7戶斤干拉士 處理，並且藉由此種方式可抑制溶解到▲‘“·π亡進行 外’如圖8所示，藉由基於本發明之處= =。因此，根據本發明之處理液、處理方法 量，可抑㈣導體原子溶解到處理液的ϊ解 實施例$ 在實施例2中，係以於超純水中添加3 (2-pn)Pan〇i)的溶液作為處理液，然 ^!。在本實關2中，碰 的半導縣絲祕賊練㈣麵， S此條件下處理該基板，並去除醇類 離分析進行，脫離物的分析係使用大氣壓 =例2係於超純水巾添加了 3Q #量％異丙醇的 。而用於處理的半導體基板，係使用預先進行rca作^5 °二後將洗淨後的半導體基板浸泡在該洗淨液中10分鐘 : 由升溫脫離分析進行，脫離物的分析係使用大氣壓 類去除步驟的電漿處理之範例。 · 圖9係顯示實施例2與比較例2之比較結果。圖中縱 分析器之相對強度；橫軸係表示基板溫度。因為由此當 異丙醇的檢測中，於f量分析中的f量數43，被認為是作 為，醇類成因的訊號’因此圖9中係表示f量數43的訊號強度。 ，據圖9。’對於未進行比較例2的電聚處理為例的情況時，從25〇 =〜500 C，會出現起因於異丙醇之訊號。相對於此，就進行了實 知例2之處理的範例而言，並未出_等訊號，因此藉由使 用根據本發明之電漿的處理，可去除附著的醇類。 實施例3 蠢&、在實施例3中，係以於超純水中添加30質量％異丙醇的溶液 馨作為處理液’然後再使用純度不同者進行之實施例。而用於處理 的t導體，板，係使用預先已進行洗淨者。將洗淨後的半導體基 板次泡在氮氣環境中24小時，然後再將半導體基板取出，測量半 導體原子對處理液的溶析量與表面粗度。 人為了要評價半導體原子對處理液的溶解量，因此使用電感耦 合，衆發光分析法’對溶解量使用原子層/24hr為單位進行比較。 所謂的從半導體溶解出的原子溶解量的單位原子層/24hr，係指將 從測量值所算出，溶析出的半導體原子數，除以測量所使用的半 導體結晶的面積後所得到的數值，也就是表示在每個單位面積所 存在的半導體原子數的倍數為何的數值。 1322467 ，10係顯示異丙醇的純度與半導體原子溶析量之 。 如圖10所示，以99質量％以上的純度雖鈇可看 ’土 隨著純度的減低，溶析量則逐;漸冗出:== 所導果，藉由所錢的_之純度提高，可传 驢理。目此，麵細類的純度 以上。金屬雜質的總 實施例4 液’ 中添加30質量％異丙醇的溶液作為處理 ^ 後將處理$魏體設為使其充滿通常的九 S氣5ppm以下進行之實施例。使用於處理的半導 =使用預先進行洗淨者。然後將洗淨後的半導體基 泡在氮氣環境中24小時，參後再將丰宴和其此山 土 /又 導體原子處理_溶解量。雜將+導體基板取出，測量其對半 將^ I要評價對半導體原子處理液的溶解量，使用電_人雷 位原子層/24hr，係指將從測 結晶的面原子數，除以使用於測量之梅 數的幾倍均每單位面積所存在的半導體原子 表1係顯示處理環境的種類與半導體原子溶析量之間的關係。 [^1] 境 處理環境 氮氣環境 濃度5ppm以下） 溶析量（原j·層/24hr) 土 31. 可使溶析出 從表1可知，隨著處理魏的氧氣濃度的減低 20 ^原子數更y。藉由在以充滿氮麟的環境巾，處理至少包含一 以上從醇類及酮類中所選出的水溶液，可減少溶析 數，更可達到提昇半導體性能的目的。 ’、卞 ϊί發明之處理液而言，雖齡使用含有_及_的水溶 亦可為從鹽酸、雜、硫酸、乙酸、氯氣酸、 5叙巧出，含有至少_個以上的處理液。此外，亦可使氮氣、 ^氧、氧氣、臭氧中-種以上的元素，溶解於使祕處 中。例如:可使，溶解氫氣溶存量lppb等。 w 基於實施形態及實施例說明本發明。在以上所說明的 ^从中’圖不的構成僅係舉例說明，本發明並不限定於該等 農羞上利用村 车道ίί發明之處職、處理方法及半導體製造裝置，可減少從 析=子數，並得到—半導體表面的粗度在〇. inm 丰莫“有fr且表面平坦的半導體裝置。而目前尚不明顯的因 小化而逐漸明顯π此’隨著今後裝置更加微型化，在^ 體裝置的製造中’可獲得-高可靠度、高性能化的半導體裝置。 圖式簡單說明】 圖1係顯示RCA洗淨法的流程圖。 圖2係如實施形態1所示 圖3係如實施形態1所示 之半導體基板剖面圖。 圖4係如實施形態2所示 圖5係如實施形態2所示 之半導體基板剖面圖。 圖6係如實施形態3所示 處理流程圖。 閘極氧化膜的形成流程圖。 閘極氧化膜形成流程的處理階段 閘極氧化膜的形成流程圖。 閘極氧化膜形成流程的處理階段 具有處理液的回收與精製機構之 .1322467

I 圖7係顯示在實施例1與比較例1中，原子溶析量與醇類濃 度之相關圖。 圖8係顯示在實施例1與比較例1中，平均線粗度與醇類濃 度之相關圖。 圖9係顯示在實施例2與比較例2中，以昇溫脫離法處理後 醇類之脫離狀態圖。 圖10係顯示在實施例3中，原子溶析量與醇類純度之相關圖。 【主要元件符號說明】 1〜半導體基板 2〜矽氧化膜 3〜石夕化膜 4〜場氧化膜 5〜預氧化膜 6〜閘極氧化膜 7〜附著物 43〜質量數 22

Claims (1)

1322467 附件-第94124057號專利申請案中文申請^^園條正太（座割線版）?〇ηο年ι月6日修訂 十、申請專利範圍： ?碑/月< £：修·:換頁 1. 一種處理液’其特徵在#了1^含5質量醇類或酮類 其中至少ι種的水溶液作為處理液，將半導體表面進行處理，使 從半導體溶析出的原子溶析量在15原子層/24小時以下。 2. 如申請專利範圍第1項之處理液，其中，該處理液係含 該醇類的構造以R1R2C(0H)R3所表示者，或該酮類的構造以 R4C=OR5所表示者兩種中至少一種之水溶液；其中'，Ri係表示具 有可用#素餘基取代之直鏈與支鏈的C1〜G4& 2 與幻相嶋目異，表示具有亦侧素及錄取 的α〜C4烧基或氫原子，R4係表示具有可用j =支鏈的α〜C4絲，R5係與R4相 用錄及織取代之直鏈與支鏈的n〜c4絲 ;^有亦了 3. 如申請專利範圍第丨項之處理液，其中，該'搜 _類及_的構造為由□〜G7找基° 子之燒基所組成之化合物中至少一種的土水溶由含有«或雜原 4. 如申請專利範圍第ι項之處理液，ι 3類及_的介電常數在82以下化合物之中^m有 種係匕;請專利範圍第1項之處理液’其中’該醇類之中之— 純#6二如申請專利範圍第1項之處理液，其中，兮 、，屯度，"質量％以上，含有的金屬雜質總量在0,類及酮類的 姑痒·如巾請專利範圍第2項之處理液，ι中，，二卵以下。 純度，質量％以上，含有的金屬雜質摊量中，類及酮類的 站麻8.如申請專利範圍第3項之處理液，ι中在兮 1 Ppm以下。 純度在99質量％以上，含有的金屬雜質總量中’違醇類及酮類的 ^如申請專利範_ 2項之處雜，在°^pm以下。 辰度在5質量％以上。 、τ該醇類及酮類的 ίο.如申請專利範圍第3項之處理液，ι /、Τ ’該醇類及酮類的 23 u厶厶呼Ό/ 礙度在5質量％以上。 2·如申請專利範圍第〗項之處理液，其中，該處理液含有鹽 难酸、硫酸、乙酸、氫氟酸、氟化銨中至少一種以上。 缺如申明專利範圍第2項之處理液，其中，該處理液含有鹽 欠、硝酸、硫酸、乙酸、氫氟酸、氟化銨中至少一種以上。 如申凊專利範圍第3項之處理液，其中，該處理液含有鹽 义、硝酸、硫酸、乙酸、氫氟酸、氟化銨中至少一種以上。 Η胃如申請專利範圍第丨項之處理液，其中，使氮氣、氫氣、 礼軋、大氧之t 1種以上的氣體，溶解在使用作為處理液之水中。 15#如申請專利範圍第2項之處理液，其中，使氮氣、氫氣、 乳軋、臭氧之中1種以上的氣體，溶解在使用作為處理液之水中。 16自如申請專利範圍第3項之處理液’其中，使氮氣、氮氣、 虱、大氧之中1種以上的氣體，溶解在使用作為處理液之水中。 7. —種處理方法，其特徵在於使用如申請專利範圍第1至 、肀任一項之處理液以處理被處理結構物。 18.如申請專利範圍第17項之處理方法，其中，藉由該處理 法而形成的半導體表面的平均線粗度(Ra)在〇· inm以下。 參 从#!!.」如申請專利範圍第17項之處理方法，其中，被處理結構 物使用半導體單結晶或自其等隔開的面。 構成該被處 該被處理結 該被處理結 該被處理結 更包含將附 20. 如申請專利範圍第17項之處理方法，苴中 理結構物之半導體單結晶係使用矽半導體。八 21. 如申請專利範圍第17項之處理方法，其中 構物係使用半導體多結晶。 22. 如申請專利範圍第ιγ項之處理方法，其中 構物係使用非晶形半導體。 八 23. 如申請專利範圍第17項之處理方法，其中 構物係使用化合物半導體。 八 —24.如申請專利範圍第17項之處理方法，其中 著於該被處理結構物之醇類及酮類去除的去除步驟 24 1322467 25·如申請專利範圍第24項之處理方法，其中，今 係藉由使用熱及氧氣，去除附著之醇類及酮奏員。μ '于'ッ驟 26.如申請專利範圍第24項之處理方法，t中， 係藉由激發氣體物種使其產生電聚，再去除附著之醇驟 27·如申請專利範圍第26項之處理方法，其中，.方二、。 毁而被激發之氣體物種為氬氣、氪氣、統中^少—種。生電 28.如申請專利範圍第26項之處理方法，i中， ^磁波激發氣體物種的方式產生之電毁，以去除附著 驟中於該去除步 30.如申請專利範圍第24項之處理方法， 驟中3\藉-由物之方式，以去除附著之醇類及二 中使用處職，予崎製之後ίί使^在轉處理步驟 項中一項種之處處理理徵在於使用如帽專·_ 1至16 境中之氧氣濃度》"抑制在處理半導職⑽處理步驟之環 遭度狀驗枝，其巾，抑制該氧氣 濃⑷，抑制該氧氣 35. —種半導體製造裝 i 醇類或酮類其中至少i種的；=於.以3 5貝量%以上之 行處理，使從半導體』讀作桃理液，將半導體表面進 下。 導體/合析出的原子溶析量在15原子層/24小時以 36. 如申請專利範_ 35項之半導體製造裝置，其中，該水 25 的構造以R1R2C(0H)R3所表示者，或_ ίΐί Λ 所表示者兩種之中至少一種之水溶液；並中， 11不具有可用鹵素及經基取代之直鏈與支鏈的C1〜C4 ^ ς 及R3係與R1相同或相異，表示具有亦 =i=〜C4賴氮原子嫣表示具二= 基ίιίΐ _素雖絲代之直軸支鏈的ei〜C4烧 一 37.如申請專利範圍第扔項之半導體製造裝置，i

巧類及酮類的構造為C1〜C7之烷基，或是由含㈣ /、或雜原子之烷基所組成之化合物中至少一種的水溶液。 溶液範圍第35項之半導體製造裝置，其中，該水 種的水t ^5亥醇類及酮類的介電常數在8 2以下的化合物中至少一 類之3中專利範圍¥35項之半導體製造裝置，其中，該醇 頰之中之—種係異丙醇。 敍Β 如申請專利範圍第35項之半導體製造裝置，其中，該醇 以下。類的純度在99質務社’含有的金屬雜_4在〇1卿

=·如申請專利範圍第35至4〇項中任一項之半導體製造裝 +導體裝置使用半導鮮結晶或自其等隔開的面' 如申請專利範圍$ 35 S 40項中任一項之半導體製造裝 八千’該半導體裝置使用矽半導體。 如申請專利範圍第35至40項中任一項之半導體製造裝 八宁’該半導體裝置使用半導體多結晶。 =·如申請專利範圍第35至40項中任一項之半導體製造裝 八中’該半導體裴置使用非晶形半導體。 45.如申請專利範圍第扔至4〇項中任一項之半導體 置’其中’該半導體裝置使用化合物半導體。 、 26 置，4其至4G射任—項之半導體製造裝 氟化4至;酸、硝酸、硫酸、乙酸、氫氣酸、 置，範圍㈣至40射任—項之料體製造裝 解在使用作為處;液3中乳乳、臭乳之中1種以上的氣體，溶 置，其中如第35至4〇項中任一項之半導體製造裝 ，將附者之醇類及酮類予以去除。 使用妖·如^申/月專利範圍第48項之半導體製造裝置，JL中，藉由 n氣的方式以去除附著之醇類及酮類 ⑽·如申請專利範圍第仙項之 — 產生電漿如而製其中，為了 52.如申請專利範圍第50項之半導體制▲梦詈 . 磁波激發氣體物種的方式產生之姦ί去除I著S 加熱奴料雜紗置，射，藉由 $除崎之賴及嶋。 半導體裝置中'係將^暴命4^項之半導體製造裝置，其中，於該 半導體氧彳b層予以覆蓋之^破魏激發的化學物獅部分，以 55.如申請專利範圍帛％至4〇項中任 制 之後使^在半導體處妨辦使用躺處理液，予n製 置獅-項之半導艘製造裝 %如申請專利範圍第處以；=氧=度： 氣氣作為抑制在半導趙處理步驟氣=的= 27 1322467

物種。 58.如申請專利範圍第56項之半導體製造裝置，其中，使用 氮氣與氫氣的混合物，作為抑制在半導體處理步驟中之氣體環境 的氧氣濃度的主要氣體物種。 十一、圖式： 28