TWI311132B - Process for recovery of cumene hydroperoxide decomposition products by distillation - Google Patents

Description

1311132 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由異丙苯過氧化氫之分解反應 酚、丙酮及α -甲基苯乙烯。更詳細地，本發明係 蒸餾法從異丙苯過氧化氫分解反應回收產物之方法 【先前技術】 異丙苯過氧化氫（CHP )之氧化作用及其後續 化分解反應可產生三種產物，其不論是本身或回收 價値。此等物質爲苯酚、丙酮及α -甲基苯乙稀（ 。此外，異丙苯通常會出現在饋入此製程之CHP 可能爲異丙苯氧化步驟之殘餘物或係當作稀釋劑被 此等異丙苯會被回收而用於氧化步驟。 將異丙苯氧化成CHP及其後續的分解反應除 生這幾種有價値的產物以外還會產生多種雜質，必 些雜質與產物苯酚及丙酮，以及AMS及異丙苯分 苯酚製備中特別重要的兩種雜質爲丙酮醇（羥基丙 甲基苯并呋喃類。這兩種雜質會在加工苯酚（如製 Α)時導致產物有難以接受的顏色。 先前的專利如美國專利序號第5,414,154號及 利第6，3 8 8，1 44號，兩者全部倂此以爲參考，已揭 酚中除去甲基苯并呋喃的方法，其係於存在酸性樹 體過酸觸媒下進行熱處理來把甲基苯并呋喃類轉變 高於苯酚之產物且接著蒸餾苯酚來使苯酚與此等產 製造苯 關於以 的酸催 皆極具 AMS ) 中，其 加入。 了會產 需將這 開。於 酮）及 造雙酚 美國專 露從苯 脂或固 成沸點 物分離 -5- (2) (2)1311132 開來。以上兩個專利還揭示在進行熱處理以前有先將丙酮 醇從苯酚流中分離出來之必要性，如此可避免丙酮醇與苯 酚縮合而產生更多的甲基苯并呋喃。如上專利揭露之除去 丙酮醇的典型方法還涉及了用胺處理苯酚流。此等處理雖 然有效不過較昂貴，因爲需要額外的原料-胺。再者於排 放流中有胺，在燃燒後則會增加N〇x的排放量。 還有其他方法藉由設計成能把苯酚及丙酮醇分離之蒸 餾方式來處置丙酮醇之問題。此等方法係述於美國專利第 4，251，325號。於此專利所述之方法中，苯酚及具有較高 沸點之產物會與含有丙酮、水及比丙酮輕之產物的塔頂流 分離。所得到的苯酚流（含有5到1 5重量％之異丙苯及 AMS之組合）會被饋送至蒸餾塔之中間點。蒸餾塔的條件 係維持在能使得蒸餾之塔底產物爲含有低於30 ppm丙酮 醇之苯酚流。此方法雖然有效，不過卻很耗費能量。 於美國專利第4,340,447號描述之方法爲把濃度高達 4000ppm之丙酮醇送到丙酮純化塔。含有丙酮醇之丙酮揮 發後被饋送到丙酮純化塔。於高於饋入丙酮蒸氣之位點上 方，把鹼性物質饋入該蒸餾塔來使丙酮醇及醛類縮合成較 重的沸騰化合物。已純化之丙酮係在介於饋入丙酮蒸氣及 該鹼性物質進料點之間以側流的形式被移出。丙酮純度較 低的塔頂流則再回收到蒸餾塔。再次地，雖然此方法可有 效地製造純丙酮，不過由於有相當份量之丙酮醇存在，所 以使得蒸餾塔易於被聚合產物堵塞。 所以，人們仍需要一種能有效利用能源來把丙酮醇及 -6 - (3) 1311132 甲基苯并呋喃類與苯酚分離之方法。此等方法並不 貴的化學劑如胺除去丙酮醇，且可避免丙酮醇及苯 而產生顯著份量之額外甲基苯并呋喃。此等方法還 蒸餾塔堵塞之問題。 【發明內容】 本發明提供一種從異丙苯過氧化氫之分解反應 物之方法，該方法包含多個依序的蒸餾步驟。於第 中來自異丙苯過氧化氫之分解反應的粗產物流會被 第一蒸餾塔，任意地可在粗產物流被送到蒸餾塔以 其中加入水。蒸餾該粗產物流以得到含有丙酮、異 〇：-甲基苯乙烯、丙酮醇及1重量％或更少苯酚之第 流，以及含有苯酚之第一塔底流，該塔底流含有甲 呋喃、0.5重量％或更少之α-甲基苯乙烯、50 ppm 或更少之苯酚且基本上不含異丙苯。 將該第一塔頂流饋送至第二蒸餾塔並蒸餾以得 丙酮、異丙苯及α-甲基苯乙烯之第二塔頂流及含 苯、α -甲基苯乙烯及基本上所有來自該第一塔頂 酮醇及苯酚之第二塔底流。 接著將該第二塔頂流饋送至含有反應區及分離 三蒸餾塔，於存在鹼金屬氫氧化物水溶液下進行蒸 分離區上方移出含有丙酮、醛類及比丙酮輕之產物 且回收到反應區。如此可獲得含有丙酮之第三塔頂 有異丙苯及α-甲基苯乙烯之第三塔底流。 使用昂 酚縮合 能減少 回收產 一步驟 饋送到 前先於 丙苯、 一塔頂 基苯并 重量份 到含有 有異丙 流之丙 區之第 餾。從 的滑流 流及含 (4) 1311132 - 將第二塔底流饋送至洗滌器，其中該第二塔底流會與 , 鹼金屬氫氧化物之液流接觸而產生含有溶解之苯酚、鹼金 屬酚鹽及丙酮醇之水性排放流，以及含有異丙苯及α -甲 基苯乙烯之有機排放流，其中該有機排放流基本上不含苯 酚及丙酮醇。任意地，可將該第三塔底流與該第二塔底流 合倂且把合倂之液流饋送至洗滌器。 第一塔底流則被導引至第四蒸餾塔並蒸餾而得到含有 φ 苯酚且基本上所有包含在第一塔底流內之α -甲基苯乙烯 及異丙苯之第四塔頂流。並得到含有苯酚及比苯酚更重之 產物之第四塔底流，以及含有苯酚、甲基苯并呋喃及丙酮 醇之第一側流。 將第一側流以每小時約2倍酸性樹脂床體積或更低之 ' 速率饋送至溫度約100 °C之酸性樹脂床以將甲基苯并呋喃 及丙酮醇轉化成沸點高於苯酚之產物。經如此處理之第一 側流被饋送到第五蒸餾塔並蒸餾以獲得含有苯酚及比苯酚 φ 更輕之產物之第五塔頂流。並得到含有苯酚及比苯酚更重 之產物之第五塔底流，以及含有高純度苯酚（較佳地含有 低於5〇 ppm重量份雜質）之第二側流。 本發明爲一種從異丙苯過氧化氫（CHP )之分解反應 回收不同產物之方法。 . 本發明可避免先前技術之方法的問題，其藉由第一蒸 餾步驟來將絕大多數之丙酮醇移到含有丙酮、異丙苯及 AMS之塔頂流中而與苯酚流分離開來，然後在液流進入丙 酮精煉塔用鹼金屬氫氧化物水溶液精煉以前，先以第二蒸 -8- (5) 1311132 ' 餾步驟把丙酮醇及丙酮分開。基本上所有的丙酮醇會留在 . 第二蒸餾步驟之塔底流中。此第二塔底流還含有異丙苯及 AMS。等到丙酮醇與丙酮流分離以後，該丙酮醇會藉著鹼 金屬氫氧化物水溶液萃取來與異丙苯及AMS分離。此步 驟同時還會除去於第一蒸餾步驟被承載到塔頂流之殘餘苯 酚。然後該異丙苯及AMS可先行分離出來或被送至氫化 單元處理，然後再回收到苯酚製程中之異丙苯氧化步驟。 φ 故而本發明之方法可有效地將絕大多數的丙酮醇與苯酚及 丙酮流分離而無需使用昂貴的胺（其會導致不受歡迎的 Ν Ο *排放），或者避免製程中斷以清除塔柱堵塞所伴隨之 成本提高之問題。 【實施方式】 現在參考第1圖說明本發明之示範性具體例。應注意 地，第1圖及其參照資料僅用於顯示性目的且並非用以限 制本發明。 參考第1圖，將來自異丙苯過氧化氫分解反應之粗產 物流1 00饋送到第一蒸餾塔1 02。任意地，在把粗產物流 100饋入蒸餾塔102前可先加入少量水160。該粗產物流 在進行蒸餾以前通常會先被中和成PH値約2.0到約4.0。 於第一蒸餾塔102會產生含有丙酮、異丙苯、〇：-甲基苯 乙烯、丙酮醇及苯酚之第一塔頂流114。根據本發明，該 第一塔頂流含有該粗產物流1 00中絕大部份之丙酮、異丙 苯、α -甲基苯乙烯及丙酮醇。該第一塔頂流114之苯酚 -9- (6) (6)1311132 含量典型地爲約〇 · 1到約1重量％，且較佳地低於1重量％ 。同時還會產生第一塔底流146，其含有苯酚及甲基苯幷 肤喃。該第一塔底流1 46含有該粗產物流1 00中大部份的 苯酚及甲基苯并呋喃且較佳地含有少於0.5重量％之AMS 、少於50 ppm之丙酮醇及基本上無異丙苯。 在此使用時，當"基本上無（不含）"一詞用於特定成 份之濃度時，其係指其濃度被降至極低程度。熟悉蒸餾技 術之人士應瞭解在許多情形下，當以蒸餾法分離含有諸多 成份之混合物時，經常難以使得結構類似、彼此會交互作 用及/或具有相近沸點之成份徹底分開。所以’蒸餾得到 的塔底流可能會含有少量大多數已於蒸餾過程中被分離到 塔頂流內之成份。因此於本發明之內容中’雖然較佳地於 第一塔底流中不含異丙苯，不過應瞭解地其可能會含有某 些殘留的異丙苯，例如約 〇.05 %或更少的異丙苯’不過仍 屬於基本上無異丙苯之情形。 仍然參考第1圖’將第一塔頂流114饋送至第二蒸餾 塔104。於蒸餾塔104中，該第一塔頂流114被分離成含 有丙酮、異丙苯及AMS之第二塔頂流I16及含有異丙苯 及AMS之第二塔底流118。該第二塔頂流116較佳地含有 1 1重量％或更少的異丙苯及低於〇 . 5重量％之A M S。更佳 地該第二塔頂流116含有1到5重量％異丙苯及低於〇·2 重量％之AMS。最佳地該第二塔頂流116含有1到2重量 %異丙苯及低於0.2重量％之AMS。雖然較低濃度之異丙 苯較佳’不過丙酮流仍需攜帶一些異丙苯至弟二蒸飽步驟 -10- (7) (7)1311132 以發揮讓丙酮與其他產物分開之作用。該第二塔底流U 8 (其包含大部份的異丙苯及AMS)基本上含有所有來自第 一塔頂流114之丙酮醇，且較佳地基本上還含有所有來自 第一塔頂流114之苯酚。 再次地，術語"基本上所有的”在此使用時係指可能仍 有一部份的丙酮醇及苯酚被向上攜帶到第二塔頂流1 1 6中 。再次地，如熟悉蒸餾技術者所瞭解地於許多情形下係不 可能藉者蒸飽法把兩種成份徹底地分離開來。不過，我們 預期此等化合物於第二塔頂流116之濃度會是丙酮醇含量 1 0 ppm或更低及苯酚含量5 ppm或更低之層級。 該第二塔底流118會被導引到洗滌系統108，在此該 塔底流會與鹼金屬氫氧化物水溶液接觸以萃取出苯酚及丙 嗣醇。苯酚會以鹼金屬酚鹽（較佳地鈉酚鹽）的形式被萃 取出來。此種萃取作用早已述於美國專利第6,620,980號 ，其全部倂此以爲參考。較佳地該第二塔底流1 1 8係與逆 向流動之鹼金屬氫氧化物接觸。更佳地，該洗滌系統爲多 階段洗滌系統，如美國專利第6,620,980號所述。於本發 明一特佳具體例中，該洗滌器係運作成除了能萃取出鹼金 屬酚鹽以外，還能把一些苯酚以游離苯酚的形式萃取到水 性液流中。最佳地，被萃取到水性液流中之苯酚對鹼金屬 酚鹽之比例爲至少〇. 5 : 1。所產生之水性液流（未顯示） 會被送到苯酚回收單元，於該處可藉由添加酸來把苯酚從 水性液流中取出。然後所產生之異丙苯/AMS流1 26可被 送去回收異丙苯及AMS。於第1圖所顯示之示範性具體例 -11 - (8) 1311132 中，該異丙苯係在蒸餾塔110中與AMS分 13〇再循環回氧化反應。爾後AMS會通過蒸 產物流136回收。應瞭解地可將該AMS回 販售或者將其氫化成異丙苯且再循環回氧化 應瞭解地可不將該異丙苯及AMS分離且另 /AMS之液流送至氫化單元處理，然後再循 〇 第二塔頂流116會被導引至含有反應區 酮精煉塔106。將鹼金屬氫氧化物加入該精丈 應區可導致丙酮內之醛雜質縮合，然後與丙 煉塔106之上方移出含有丙酮、醛及比丙酮 流120且再循環至反應區。已純化之產物丙 頂流1 2 2移取出來。如同前文說明地，欲於 丙酮與雜質分離，則該第二塔頂流1 1 6中必 丙苯或AMS。此異丙苯及/或AMS會被移 124中。任意地，該第三塔底流124可與第 合倂且合倂的液流可被送到洗淌器1 08如第 一選擇地，該第三塔底流124可直接被送到 ，然後再循環回氧化反應。 依然參考第1圖，來自第一蒸餾塔1〇2 146會被送到第四蒸餾塔140。於第四蒸餾塔 塔底流146會被分離成含有苯酚之第四塔頂 苯酚及比苯酚更重之產物之第四塔底流152 甲基苯并呋喃及丙酮醇之第一側流150。較 離且透過液流 餾塔1 1 2而以 收製成產物以 反應。此外， 丨夺混合異丙苯 環回氧化反應 及分離區之丙 柬塔106之反 酮分離。從精 輕之產物之滑 酮可用第三塔 精煉塔106使 需攜有一些異 到第三塔底流 二塔底流1 1 8 1圖所述。另 氫化單元氣化 之第一塔底流 1 40，該第一 流148 ，含有 ，含有苯酚、 佳地，該第四 -12- (9) 1311132 塔頂流1 4 8基本上含有所有含於該第一塔底流之異丙 AMS。如示範性第1圖顯示地，該第四塔頂流可回收 產物流1 0 0。 第一側流1 50會被導引至含有酸性觸媒、酸性樹 固體過酸觸媒之床142以進行熱處理。稍早的美國專 5,4 14,154號及美國專利第6,3 88,144號已詳細描述此 理。該熱處理係在溫度高於80°C，較佳地高於100°C φ 行。該第一側流流經該床之流速較佳地爲每小時1倍 積或更低。於該床142中，甲基苯并呋喃及丙酮醇會 變成沸點高於苯酚之產物，其可透過蒸餾來與苯酚分 因爲粗製苯酚流1〇〇中絕大多數的丙酮醇已隨著第一 流114分離出去，所以熱處理期間額外之甲基苯并呋 形成會被減少至最低程度。 經如此處理之第一側流1 然後會通過第五蒸 144，於該處它會被分離成含有苯酚及比苯酚更輕之 φ 之第五塔頂流154，含有苯酚及比苯酚更重之產物之 塔底流158，及含有高純度苯酚之第二側流156。較 該第二側流之總雜質含量低於50 ppm重量份。 如第1圖所顯示地該第四及第五塔頂流及1 回收到粗產物流1. 〇〇中。該第五塔底流丨58較佳地宜 到第四蒸餾塔140之進料處。該第四塔底流1δ2可直 送到鍋爐以產生蒸汽，或被送到個別的苯酚回收塔’ 餘物可再送到鍋爐。 本發明之方法已用一般性的術語說明而未對各個 苯及 到粗 脂或 利第 熱處 下進 床體 被轉 離。 塔頂 喃的 餾塔 產物 第五 佳地 54宜 回收 接被 其殘 蒸餾 -13- (10) 1311132 - 步驟的特殊條件加以描述。各步驟之蒸餾條件如溫度及壓 . 力將視例如所用蒸餾塔之尺寸及塔內盤數等因素來決定。 本發明之整個範圍依照後附申請專利範圍即明顯可知。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示本發明之示範性流程。 Φ 【主要元件符號說明】 100 :粗產物流 102 :第一蒸餾塔 104 :第二蒸餾塔 1 〇 6 :精煉塔 108 :洗滌器 1 1 〇 :蒸餾塔 1 1 2 :蒸餾塔 φ 1 1 4 :第一塔頂流 1 1 6 :第二塔頂流 1 1 8 :第二塔底流 1 2 0 :滑流 1 2 2 :第三塔頂流 . 1 2 4 :第三塔底流 126 :異丙苯/ AMS流 1 3 0 :液流 1 3 6 :產物流 -14- 1311132 :第四蒸餾塔 :床 :第一塔底流 :第四塔頂流 :第一側流 :第四塔底流 :第五塔頂流 :第二側流 :第五塔底流 :水 -15-

Claims (1)

1. .公告本k 十、申請專利範圍 ^ 1 · 一種從異丙苯過氧化氫之分解反應回收產 ，該方法包含如下步驟： a. 將異丙苯過氧化氫分解反應之粗產物流 一蒸餾塔，並蒸餾該粗產物流以獲得含有丙酮、 〇：-苯乙烯、丙酮醇及1重量％或更少苯酚之第一 以及含有苯酚之第一塔底流，該第一塔底流還含 并肤喃、0.5重量％或更少之（2 -甲基本乙稀’ 5 0 份或更少之丙酮醇且基本上不含異丙苯； b. 將該第一塔頂流饋送至第二蒸餾塔，並 一塔頂流以獲得含有丙酮、異丙苯及〇：-甲基苯 二塔頂流，及含有異丙苯、α -甲基苯乙烯及基 ' 來自第一塔頂流之丙酮醇及苯酚之第二塔底流； c. 將該第二塔頂流饋送至含有反應區及分 三蒸餾塔，並於存在水性鹼下蒸餾該第二塔頂流 φ 餾時從分離區上方移出含有丙酮及比丙酮輕之產 且再回收至反應區，以獲得含有丙酮之第三塔頂 異丙苯及α -甲基苯乙烯之第三塔底流；及 d. 將該第二塔底流饋送至洗滌器，其中該 - 流會與逆向流動之鹼金屬氫氧化物水溶液接觸以 , 溶解之苯酚、鹼金屬酚鹽及丙酮醇之水性排放流 異丙苯及α -甲基苯乙烯之有機排放流，其中該 流基本上不含苯酚及丙酮醇。 2.如申請專利範圍第1項之方法，進一步包- 物之方法 饋送至第 異丙苯、 塔頂流， 有甲基苯 ppm重量 蒸餾該第 乙烯之第 本上所有 離區之第 ，其中蒸 物之滑流 流及含有 第二塔底 製得含有 ，及含有 有機排放 -16- (2) 1311132 - a.將該第一塔底流饋送至第四蒸餾塔，並蒸餾該第 , 一塔底流以獲得含有苯酚以及基本上所有包含在該第一塔 底流內之α-甲基苯乙烯及異丙苯之第四塔頂流，含有苯 酚及比苯酚更重之產物之第四塔底流以及含有苯酚、甲基 苯并呋喃及丙酮醇之第一側流； b.將該第一側流以每小時約2倍酸性樹脂床或固體 過酸觸媒床體積或更低之速率饋送至溫度約loot：或更高 Φ 之酸性樹脂床或固體過酸觸媒床，以將甲基苯并呋喃及丙 酮醇轉化成沸點高於苯酚之產物； C.將經如此處理之第一側流饋送到第五蒸餾塔，並 蒸餾該第一側流以獲得含有苯酧及比苯酚更輕之產物之第 五塔頂流，含有苯酚及比苯酚更重之產物之第五塔底流， 以及含有高純度苯酚之第二側流。 3 ·如申g靑專利範圍第1項之方法，其中水性排放流中 苯酚對鹼金屬酚鹽之比例爲0.5: 1或更高。 # 4 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機排放流 在被回收到異丙苯氧化步驟前會先送到氫化步驟處理。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機排放流 被送去蒸餾以將α -甲基苯乙烯與異丙苯分離，且該異丙 苯被回收到異丙苯氧化步驟。 • 6.如申請專利範圍第2項之方法，其中該第四及第五 塔頂流被回收到粗產物流。 7 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該第一側流被 饋送到溫度約120 t至約130°C之酸性樹脂床或固體過酸 -17- (3) 1311132 » 觸媒床。 8 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該第一側流係 以每小時約〇 . 5到1倍酸性樹脂床或固體過酸觸媒床體積 之速率被饋送至該酸性樹脂床或固體過酸觸媒床。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二塔頂流 含有最多1 1重量％異丙苯及少於〇_5重量％之α -甲基苯乙 嫌。 I 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中該第二塔頂 流含有1至5重量％之異丙苯。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該第二塔頂 流含有1至2重量％異丙苯及少於0.2重量％之α -甲基苯 ' 乙烯。 ' 1 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第三塔底 流會與第二塔底流合倂，且合倂之第二及第三塔底流會被 饋送至洗滌器。 φ 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該第三塔底 流含有少於〇 . 1重量％之丙酮。 1 4.如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括在把 粗產物流送至第一蒸餾塔前先把水加到該粗產物流中。 1 5 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該高純度苯 酸含有少於50 ppm重量份之雜質。 -18-