TWI308164B - Laminate, method for preparing the composition for film formation, and method for forming insulating film - Google Patents

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Description

1308164 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種薄膜形成用組成物，該組成 法，以及一種使用該組成物之矽氧薄膜之形成方 本發明係關於一種具有低介電常數、對矽氧薄膜 黏著性以及對有機薄膜具有絕佳黏著性之薄膜形 物，一種製備該組成物之方法，以及-種使用該 成石夕氧薄膜之方法。 【先前技術】 藉真空方法例如C V D方法形成之矽氧（S i 0 2)薄 含有機聚合物作為主要成分之有機薄膜係用作為 置之層間絕緣膜。 近年來，包含四烷氧基矽烷水解產物作為主要 緣塗覆膜，稱作為S 0 G (旋塗於玻璃上）薄膜用於· 均勻之薄膜。此外，隨著半導體裝置朝向變成更 積化之趨勢，已經發展出一種稱作為有機S 0 G薄 絕緣膜，該薄膜包含聚有機矽氧烷作為主要成分 低介電常數。 另一方面，隨著半導體裝置之集積程度之進一 ，要求導體間有更佳電絕緣，需要有更低介電常 絕緣膜材料。 此種層間絕緣膜材料之範例包括如J P - A 2 0 0 0 揭示之塗覆型組成物，該組成物用來形成具有低 之絕緣膜。此種塗覆膜形成用組成物係經由於金 存在下，烷氧基矽烷類之水解縮合獲得。使用此 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-03/93136081 物之製 έτ。特別， 具有絕佳 成用組成 組成物形 膜、或包 半導體裝 成分之絕 杉成更為 為高度集 膜之層間 ，且具有 步進展 數之層間 -256621 介電常數 屬催化劑 種組成物 1308164 ，可獲得具有低介電常數、高彈性及絕佳C Μ P (化學機械拋 光）耐性之薄膜。 於晚近半導體裝置之製造方法，經常採用CMP步驟來平 坦化積層薄膜。另一方面，於矽氧薄膜上生成有機薄膜近 來要求簡化製程步驟。但若CMP等處理施加於矽氧薄膜及 有機薄膜等積層薄膜，則由於其間之黏著不良，而可能出 現矽氧薄膜與有機薄膜間之薄膜剝離。 【發明内容】 如此，本發明之一目的係提供一種薄膜形成用組成物 ，其可形成一種矽氧薄膜，該矽氧薄膜具有低介電常數， 以及由於表面粗度大因而該矽氧薄膜對有機薄膜具有絕佳 黏著性。 本發明之另一目的係提供一種製備薄膜形成用組成物 之方法。 本發明之又另一目的係提供一種使用該組成物形成矽 氧薄膜之方法。 根據本發明之薄膜形成用組成物包含： (A )水解與縮合產物，該產物係經由於鹼性催化劑存在 下，水解與縮合至少一種選自由下式（1)及（2)表示之化合 物組成之群組之矽烧化合物獲得：
RaSi (0Ri)4-a (1) 其中R表示氫原子、氟原子、或一價有機基；R1表示一價 有機基；以及a為0-2之整數； R2b(R30)3-bSi-(R6)d-Si(0R4)3-cR5c (2) 其中R2至R5可相同或相異，且各自表示一價有機基；b及 6 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313 6081 1308164 c可相同或相異且各自為0-2之數目；R6表示氧原子 苯基或-（CH2)n -表示之基團，其中η為1-6之整數；以 為0或1 ;以及 (Β )含氧有機溶劑， 其中以組成物重量為基準，水解與縮合產物（Α)之含量 於5 %重量比。 驗性催化劑為選自由驗金屬氫氧化物、氨、炫> 基胺 四烧基胺鹽類組成之群組中之至少一者。 含氧有機溶劑具有沸點1 0 0 - 2 0 0 °C 。 含氧有機溶劑較佳為選自由伸烷基二醇類、伸烷基 一烷基醚類、伸烷基二醇二烷基醚類、伸烷基二醇一 乙酸酯類、環狀醚類及環狀酮類組成之群組之至少一 根據本發明之薄膜形成用組成物之製備方法包含： 於鹼性催化劑、水及含有3個或3個以下碳原子之 在下，水解與縮合至少一種選自由下式（1)及（2)表示 合物組成之群組中之矽炫化合物：
RaSi ( OR1 )4-a (1) 其中R表示氫原子、氟原子、或一價有機基；R1表示 有機基；以及a為0-2之整數； R2b(R30)3-bSi-(R6)d-Si(0R4)3-cR5c (2) 其中R2至R5可相同或相異，且各自表示一價有機基； c可相同或相異且各自為0-2之數目；R6表示氧原子 苯基或_(CH2)n -表示之基團，其中η為1_6之整數；以 為0或1 ;以及 添加含氧有機溶劑至所得產物。 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 '伸 及d 係低 類及 二醇 炫基 者。 醇存 之化 一價 b及 、伸 及d 1308164 根據本發明之形成絕緣膜之方法包含： a)施用該薄膜形成用組成物至一矽氧絕緣膜，以及乾燥 所得之塗覆膜，以及 b )形成一有機絕緣膜於前述步驟a)所得之該薄膜上。 【實施方式】 本發明之細節說明如後。 根據本發明之薄膜形成用組成物及其製造方法特別說 明如後。 1 .薄膜形成用組成物 根據本發明之薄膜形成用組成物包含： (A )水解與縮合產物，該產物係經由於鹼性催化劑存在 下，水解與縮合至少一種選自由下式（1 )表示之矽烷化合物 (後文稱作為「化合物1」）及下式（2 )表示之矽烷化合物（後 文稱作為「化合物2」）組成之群組之矽烧化合物：
RaSi (0R')4-a (1) 其中R表示氫原子、氟原子、或一價有機基；R1表示一價 有機基；以及a為0-2之整數； R2b(R30)3-bSi-(R6)d-Si(0R4)3-cR5c (2) 其中R2至R5可相同或相異，且各自表示一價有機基；b及 c可相同或相異且各自為0-2之數目；R6表示氧原子、伸 苯基或_(CH2)n -表示之基團，其中η為1_6之整數；以及d 為0或1 ;以及 (B )含氧有機溶劑， 其中以組成物重量為基準，水解與縮合產物（A)之含量係低 於5 %重量比。
312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 S 1308164 「水解產物」一詞用於此處表示並非必要至少一種選自 化合物（1 )及化合物（2 )之矽烷化合物所含全部烷氧基皆被 水解，包括其中只有一個烷氧基被水解之水解產物、其中 至少兩個烧氧基被水解之水解產物及其混合物。 「縮合產物」一詞用於此處表示其中化合物1與化合物 2之水解產物之矽烷醇基縮合生成S i - 0 _ S 1鍵結之產物。 但本發明中，無需全部矽烷醇基皆被縮合。因此，「縮合產 物」一詞表示一種構想，包括其中些微比例之矽烷醇基經 縮合之縮合產物，以及縮合程度不同之縮合產物混合物。 1 · 1成分（A ) 化合物1 : 式（1 )中R及R 1表示之一價有機基例如包括烷基、芳基 、丙稀基及縮水甘油基。式（1 )中，R較佳為一價有機基， 更佳為烷基或苯基。 烷基較佳含有1至5個碳原子，其範例包括曱基、乙基、 丙基及丁基。此等烷基可為線性或分支，且可為其中一或 多個氫原子已經以例如氟原子置換之烷基。 式（1)中，芳基之範例包括笨基、萘基、曱苯基、乙苯 基、氯苯基、溴苯基及氟苯基。 式（1 )表示之化合物之範例包括：三曱氧基矽烷、三乙 氧基矽烷、三-正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三-正丁 氧基矽烷、三-第二丁氧基矽烷、三-第三丁氧基矽烷、三 苯氧基石夕炫>、氟三曱氧基石夕烧、氟三乙氧基石夕烧、氟三-正丙氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三-正丁氧基矽烷' 氟三-第二丁氧基矽烷、氟三-第三丁氧基矽烷、及氟三苯 9 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313608 ] 1308164 氧基矽烷；甲基三曱氧基矽烷、曱基三乙氧基矽烷、曱基 三-正丙氧基矽烷、曱基三異丙氧基矽烷、曱基三-正丁氧 基矽烷、曱基三-第二丁氧基矽烷、曱基三-第三丁氧基矽 烷、曱基三苯氧基矽烷、乙基三曱氧基矽烷、乙基三乙氧 基砂炫•、乙基三-正丙氧基石夕炫'乙基三異丙氧基石夕炫、乙 基三-正丁氧基矽烷、乙基三-第二丁氧基矽烷、乙基三-第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽 少完、乙稀基三乙氧基石夕烧、乙稀基三-正丙氧基梦烧、乙稀 基三異丙氧基矽烷、乙烯基三-正丁氧基矽烷、乙烯基三-第二丁氧基石夕烧、乙稀基三-第三丁氧基石夕烧、乙稀基二苯 氧基矽烷、正丙基三曱氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、 正丙基三-正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基 三-正丁氧基矽烷、正丙基三-第二丁氧基矽烷、正丙基三-第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、異丙基三曱氧基 石夕院、異丙基三乙氧基石夕烧、異丙基三-正丙氧基石夕烧、異 丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三-正丁氧基矽烷、異丙基三 _第二丁氧基石夕烧、異丙基三-第三丁氧基石夕炫、異丙基三 笨氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、 正丁基三-正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基 三-正丁氧基矽烷、正丁基三-第二丁氧基矽烷、正丁基三-第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、第二丁基三曱氧 基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三-正丙氧基矽 烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三-正丁氧基矽 烷、第二丁基三-第二丁氧基矽烷、第二丁基三-第三丁氧 基石夕^完、第二丁基三苯氧基石夕烧、第三丁基三曱氧基石夕烧' 10 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三-正丙氧基矽烷、 丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三-正丁氧基矽烷、第 基三-第二丁氧基矽烷、第三丁基三-第三丁氧基矽烷 三丁基三苯氧基矽烷、笨基三曱氧基矽烷、笨基三乙 矽烷、笨基三正丙氧基矽烷、笨基三異丙氧基矽烷、 三-正丁氧基矽烷、苯基三-第二丁氧基矽烷、笨基三-丁氧基石夕炫<、笨基三苯氧基石夕烧、乙稀基三曱氧基石夕 乙稀基三乙氧基石夕烧、Τ'-胺基丙基三曱氧基石夕院、 基丙基三乙氧基石夕烧、γ-縮水甘油氧基丙基三曱氧3 烷、7-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、三氟丙 曱氧基石夕炫、及T -三氟丙基三乙氧基石夕烧；及二曱基 氧基石夕烧、二甲基二乙氧基石夕烧、二甲基二-正丙氧I 烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二-正丁氧基矽烧 甲基二-第二丁氧基矽烷、二甲基二-第三丁氧基矽烷 甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二 基矽烷、二乙基-二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧3 烷、二乙基二-正丁氧基矽烷、二乙基二-第二丁氧基石j 二乙基二-第三丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、； 丙基二甲氧基石夕统、二-正丙基二乙氧基石夕院、二-正 二正丙氧基矽烷、二-正丙基二異丙氧基矽烷、二-正 二正丁氧基矽烷、二-正丙基二第二丁氧基矽烷、二-基二第三丁氧基矽烷、二-正丙基二苯氧基矽烷、二異 二曱氧基石夕烧、二異丙基二乙氧基碎烧、二異丙基二-氧基·5夕烧、二異丙基二異丙氧基<5夕炫、二異丙基二-正 基石夕统、二異丙基二第二丁氧基石夕院、二異丙基二- 3 ] 2ΧΡ/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 36081 第三 三丁 、第 氧基 苯基 第三 烷、 .-胺 、矽 基三 二曱 石夕 、 _一_ 、 二 乙氧 5·石夕 烷、 --正 丙基 丙基 正丙 丙基 正丙 丁氧 第三 11 1308164 丁氧基矽烷、二異丙基二笨氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基 矽烷'二-正丁基二乙氧基矽烷、二-正丁基二-正丙氧基矽 烷、二-正丁基二異丙氧基矽烷、二-正丁基二-正丁氧基矽 烷、二-正丁基二-第二丁氧基矽烷、二-正丁基二-第三丁 氧基矽烷、二-正丁基二笨氧基矽烷、二-第二丁基二曱氧 基矽烷、二-第二丁基二乙氧基矽烷、二-第二丁基二-正丙 氧基矽烷、二-第二丁基二異丙氧基矽烷、二-第二丁基二-正丁氧基矽烷、二-第二丁基二-第二丁氧基矽烷、二-第二 丁基二-第三丁氧基矽烷、二-第二丁基二苯氧基矽烷、二-第三丁基二曱氧基矽烷、二-第三丁基二乙氧基矽烷、二-第三丁基二-正丙氧基矽烷、二-第三丁基二異丙氧基矽 烷、二-第三丁基二-正丁氧基矽烷、二-第三丁基二-第二 丁氧基矽烷、二-第三丁基二-第三丁氧基矽烷、二-第三丁 基二苯氧基矽烷、二苯基二曱氧基矽烷、二笨基二乙氧基 石夕烧、二苯基二-正丙氧基石夕烧、二苯基二異丙氧基石夕烧、 二笨基二-正丁氧基矽烷、二苯基二-第二丁氧基矽烷、二 苯基二-第三丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷及二乙烯基 三曱氧基矽烷。 化合物（η之較佳範例包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽 烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽 烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四-苯氧基 矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、曱基三-正丙氧矽烷、甲基三異丙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基 三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 烷、笨基三曱氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二曱基二曱 12 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313608 ] 1308164 氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、 二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、及二苯基二 乙氧基石夕烧。 此等化合物可單獨使用或組合兩種或兩種以上使用。 化合物2 : 式（2 )之R2至R5表示之一價有機基之範例包括前文就式 (1 )列舉之相同一價有機基。 式（2 )表示之化合物（其中R6為氧原子）之範例包括六曱 氧基二矽氧烷、六乙氧基二矽氧烷、六笨氧基二矽氧烷、 1，1,1，3, 3-五甲氧基-3-曱基二矽氧烷、1，1，1，3, 3-五乙氧 基-3_曱基二矽氧烷、1,1, 1,3 ,3 -五笨氧基-3-甲基二矽氧 烷、1,1，1,3,3 -五曱氧基-3-乙基二矽氧烷、1，1,1,3,3-五乙氧基-3-乙基二石夕氧炫、1，1，1,3,3 -五苯氧基-3-乙基 二矽氧烷、1,1,1，3, 3 -五曱氧基-3-笨基二矽氧烷、 1，1,1，3, 3-五乙氧基-3-笨基二矽氧烷、1，1,1,3,3-五笨氧 基-3-笨基二矽氧烷、1,1,3,3 -四曱氧基-1,3 -二甲基二矽 氧烷、1，1，3,3 -四乙氧基-1，3 -二曱基二矽氧烷、 笨氧基 -1，3-二曱 基二矽 氧烷、 1,1,3,3-四 曱氧基 -1,3-二乙基二石夕氧烧、1,1,3，3_四乙氧基_1，3 -二乙基二石夕氧 烷、1，1,3, 3 -四苯氧基-1,3 -二乙基二矽氧烷、1，1，3,3-四曱氧基-1,3 -二苯基二矽氧烷、1,1，3, 3 -四乙氧基-1，3-二苯基二矽氧烷、1，1，3, 3 -四苯氧基-1,3 -二笨基二矽氧 烷、1，1，3 -三曱氧基-1,3 ,3 -三曱基二矽氧烷、1,1，3_三乙 氧基-1,3 ,3 -三曱基二矽氧烷、1，1，3 -三笨氧基-1，3, 3 -三 甲基二石夕氧烧、1,1, 3_三甲氧基_1, 3，3_三乙基二石夕氧坑、 13 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 36081 1308164 1，1，3-三乙氧基-1，3, 3-三乙基二矽氧烷、1，1,3 -三苯氧基 -1,3, 3-三乙基二矽氧烷、1,1, 3-三曱氧基-1,3, 3-三笨基 二石夕氧说、1,1,3 -三乙氧基-1, 3, 3 -三笨基二石夕氧炫<、 1，1,3 -三苯氧基-1,3, 3 -三苯基二矽氧烷、1,3 -二曱氧基 -1,1，3, 3 -四曱基二矽氧烷、1,3 -二乙氧基-1,1，3, 3 -四曱 基二矽氧烷、1，3 -二苯氧基-1,1，3,3 -四曱基二矽氧烷、 1，3 -二甲氧基-1,1，3, 3 -四乙基二矽氧烷、1,3 -二乙氧基 -1,1，3, 3 -四乙基二矽氧烷、1,3 -二苯氧基-1,1, 3, 3 -四乙 基二矽氧烷、1,3 -二曱氧基-1,1,3 ,3 -四苯基二矽氧烷、 1,3 -二乙氧基-1,1，3, 3 -四苯基二矽氧烷、及1,3 -二苯氧 基-1,1, 3, 3 -四苯基二矽氧烷。 該等化合物之較佳範例為六甲氧基二矽氧烷、六乙氧基 二矽氧烷、1,1, 3, 3 -四曱氧基-1,3 -二曱基二矽氧烷、 1,1，3, 3 -四乙氧基-1,3 -二甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲氧 基-1,3 -二苯基二矽氧烷、1，3 -二曱氧基-1，1, 3 ,3-四曱基 二矽氧烷、1,3 -二乙氧基-1,1, 3 ,3 -四曱基二矽氧烷、1,3-二曱氧基-1,1, 3 ,3 -四苯基二矽氧烷、及1,3 -二乙氧基 -1,1, 3 ,3 -四苯基二矽氧烷。 式（2)表示之化合物其中d為0之範例包括六甲氧基二 矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1,1 ,1,2,2 -五 曱氧基-2-曱基二矽烷、1,1, 1,2,2 -五乙氧基-2-曱基二矽 烷、1,1, 1,2 ,2 -五苯氧基-2 -甲基二矽烷、1,1,1，2, 2-五曱 氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1，2 ,2 -五乙氧基-2-乙基二矽 烷、1,1，1,2,2 -五苯氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1，2, 2 -五甲 氧基-2-笨基二矽烷、1，1,1，2,2-五乙氧基-2-苯基二矽 14 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-03/93】3608 ] 1308164 烷' 1，1,1，2,2 -五苯氧基-2-笨基二矽烷、1,1，2,2-四曱氧 基-1,2 -二曱基二石夕烧、1,1,2，2 -四乙氧基-1,2 -二曱基二 矽烷、1，1，2,2 -四苯氧基-1，2-二曱基二矽烷、1，1，2,2-四甲氧基-1,2 -二乙基二矽烷、1，1，2,2 -四乙氧基_1，2_二 乙基二石夕烧、1，1,2，2-四苯氧基_1，2-二乙基二妙焼*、 1，1,2 ,2 -四甲氧基-1,2 -二苯基二矽烷、1，1，2, 2 -四乙氧基 -1，2 -二苯基二矽烷、1，1，2，2 -四苯氧基-1,2 -二苯基二矽 烷、1,1, 2-三甲氧基-1，2,2-三甲基二矽烷、1,1, 2-三乙氧 基-1,2, 2-三甲基二石夕烧、1,1,2 -三苯氧基_1, 2, 2-三曱基 二梦烧、1,1, 2_三甲氧基-1,2 ,2 -三乙基二梦烧、1,1, 2_ 三乙氧基-1,2 ,2 -三乙基二矽烷、1,1，2 -三苯氧基-1，2,2-三乙基二石夕烧、1,1 ,2 -三甲氧基-1,2,2 -三苯基二石夕烧、 1，1,2_三乙氧基_1，2，2_三苯基二石夕烧、1，1，2_三苯氧基 -1,2,2 -三笨基二石夕烧、1,2 -二甲氧基_1, 1,2 ,2 -四甲基二 矽烷、1,2 -二乙氧基-1,1，2 ,2 -四甲基二矽烷、1,2 -二苯氧 基_1，1，2, 2 -四曱基二矽烷、1,2 -二曱氧基-1,1，2, 2 -四乙 基二石夕院、1,2_二乙氧基_1，1,2，2-四乙基二石夕炫<、1，2_ 二笨氧基-1，1，2，2_四乙基二石夕烧、1，2_二甲氧基 -1,1，2，2_四苯基二石夕烧、1，2_二乙氧基_1，1，2，2-四苯基 二石夕烧、及1,2 -二苯氧基-1，1，2，2_四苯基二石夕烧。 該等化合物之較佳範例為六曱氧基二矽烷、六乙氧基二 矽烷、1,1, 2, 2 -四甲氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1，1,2,2-四乙氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1，1,2, 2 -四曱氧基-1,2 -二 笨基二矽烷、1,2 -二曱氧基-1,1 ,2,2 -四甲基二矽烷、1，2-二乙氧基_1，1，2, 2 -四甲基二矽烷、1,2 -二甲氧基 15 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313608 ] 1308164 _1，1,2，2_四苯基二石夕烧、及1,2-二乙氧基_1，1，2,2-四苯 基二妙烧。 式（2)表示之化合物其中R6為_(CH2)n -表示之基團之範 例包括貳（三曱氧基矽烷基）曱烷、貳（三乙氧基矽烷基）曱 烷、貳（三_正丙氧基矽烷基）甲烷、貳（三異丙氧基矽烷基） 曱烧、戴（三-正丁氧基石夕坑基）甲院、戴（三-第二丁氧基石夕 烷基）甲烷、貳（三-第三丁氧基矽烷基）曱烷、1,2-貳（三曱 氧基石夕烧基）乙貌、1，2 -戴（三乙氧基妙烧基）乙烧、1，2-戴（三-正丙氧基石夕烧基）乙烧、1，2 -戴（三異丙氧基石夕烧基） 乙烷、1，2-貳（三-正丁氧基矽烷基）乙烷、1,2-貳（三-第二 丁氧基矽烷基）乙烷、1，2-貳（三-第三丁氧基矽烷基）乙 烷、1-(二曱氧基曱基矽烷基）-1-(三曱氧基矽烷基）曱烷、 1-（二乙氧基曱基石夕烧基三乙氧基石夕烧基）曱烧、 1_(二正-丙氧基曱基石夕烧基）_1-(三-正丙氧基石夕完基）曱 烧、1_(二異丙氧基曱基石夕烧基）_1_(三異丙氧基石夕烧基） 曱烷、1-(二-正丁氧基曱基矽烷基）-1-(三-正丁氧基矽烷 基）曱烧、1-(二-第二丁氧基曱基石夕烧基）-1_(三'第二丁氧 基矽烷基）曱烷、1-(二-第三丁氧基甲基矽烷基）-1-(三-第三丁氧基石夕院基）甲院、1-(二甲氧基曱基石夕烧基）-2-(三 甲氧基石夕娱》基）乙院、1_(二乙氧基曱基石夕烧基）_2-(三乙氧 基矽烷基）乙烷、1-(二正-丙氧基甲基矽烷基）-2-(三-正丙 氧基石夕悅基）乙院、1_(二異丙氧基曱基石夕烧基）_2-(三異丙 氧基石夕烧基）乙烧、1-(二_正丁氧基曱基石夕院基）-2-(三-正丁氧基矽烷基）乙烷、1-(二-第二丁氧基曱基矽烷 基）_2-(三-第二丁氧基石夕悅基）乙完、1_(二-第三丁氧基曱 16 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 基石夕烧基）_2-(三-第三丁氧基石夕ί完基）乙燒、Λ (二曱氧基 曱基矽烷基）曱烷、貳（二乙氧基曱基矽烷基）曱烷、貳（二-正丙氧基曱基矽烷基）曱烷、貳（二異丙氧基曱基矽烷基） 曱烷、貳（二-正丁氧基曱基矽烷基）曱烷、貳（二-第二丁氧 基甲基矽烷基）曱烷、貳（二-第三丁氧基甲基矽烷基）曱 烷、1，2 -貳（二曱氧基曱基矽烷基）乙烷、1，2-貳（二乙氧基 曱基矽烷基）乙烷、1，2_貳（二-正丙氧基甲基矽烷基）乙 烷、1，2_貳（二異丙氧基曱基矽烷基）乙烷、1,2 -貳（二-正 丁氧基甲基矽烷基）乙烷、1，2_貳（二-第二丁氧基甲基矽烷 基）乙烧、及1,2 -氣（二-第三丁氧基曱基石夕炫基）乙烧。 該等化合物之較佳範例為貳（三曱氧基矽烷基）曱烷、貳 (三乙氧基矽烷基）甲烷、1,2 -貳（三甲氧基矽烷基）乙烷、 I，2 -貳（三乙氧基矽烷基）乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷 基）-1 -（三曱氧基石夕烧基）曱烧、1_(二乙氧基曱基石夕烧 基）-1-(三乙氧基矽烷基）曱烷、1-(二曱氧基曱基矽烷 基）-2_(三甲氧基石夕烧基）乙烧、1-(二乙氧基甲基石夕烧 基）-2-(三乙氧基石夕坑基）乙炫、氣（二甲氧基甲基石夕坑基） 曱烷、貳（二乙氧基曱基矽烷基）甲烷、1，2 -貳（二曱氧基甲 基矽烷基）乙烷、及1,2 -貳（二乙氧基曱基矽烷基）乙烷。 式（2 )表示之化合物其中R6為伸苯基表示之基團例如包 括1,2-武（三甲氧基石夕烧基）笨、1,2 -家（三乙氧基石夕烧基） 笨、1，戴（三-正丙氧基石夕完基）苯、1,2-戴（三異丙氧基 矽烷基）苯、1,2-貳（三-正丁氧基矽烷基）苯、1,2-貳（三-第二丁氧基矽烷基）苯、1,2 -貳（三-第三丁氧基矽烷基） 苯、1，3-貳（三曱氧基矽烷基）苯、1,3-貳（三乙氧基矽烷基） 17 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93】36081 1308164 笨、1,3-貳（三-正丙氧基矽烷基）苯、1,3-貳（三異丙氧基 矽烷基）苯、1,3-貳（三-正丁氧基矽烷基）苯、1,3 -貳（三-第二丁氧基矽烷基）笨、1，3-貳（三-第三丁氧基矽烷基） 苯、1,4 -貳（三曱氧基矽烷基）苯、1，4 -貳（三乙氧基矽烷基） 苯、1,4 -戴（三-正丙氧基石夕烧基）苯、1，4_武（二異丙氧基 矽烷基）苯、1 , 4 -貳（三-正丁氧基矽烷基）苯、1，4 -貳（三-第二丁氧基石夕统基）苯、及1,4 -试（三-第三丁氧基石夕烧基） 笨。 該等化合物之較佳範例包括1 , 2 -貳（三甲氧基矽烷基） 苯、1,2 -貳（三乙氧基矽烷基）苯'1,3 -貳（三甲氧基矽烷基） 笨、1,3-貳（三乙氧基矽烷基）苯'1,4-貳（三甲氧基矽烷基） 笨、及1,4-武（三乙氧基石夕烧基）笨。 本發明中，前述化合物（1 )及（2 )可單獨使用或組合兩種 或兩種以上用作為矽烷化合物。 驗性催化劑： 本發明中，選自前述化合物（1 )及（2 )之矽烷化合物之水 解與縮合可於鹼性催化劑存在下進行。 可被使用之驗性催化劑範例包括選自由鹼金屬氫氧化 物、氨、烷基胺類及四烷基胺鹽類組成之群組中之至少一 者。 驗金屬氫氧化物例如包括氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化 鋇及氫氧化鈣。 烷基胺類之範例包括甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、 N -甲基甲醇胺、N -乙基曱醇胺、N -丙基曱醇胺、N -丁基曱 醇胺、N -曱基乙醇胺、N -乙基乙醇胺、N -丙基乙醇胺、N- 18 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 丁基乙醇胺、N -曱基丙醇胺、N -乙基丙醇胺、N -丙基 胺、N -丁基丙醇胺、N_曱基丁醇胺、N -乙基丁醇胺、 基丁醇胺、N -丁基丁醇胺、Ν,Ν -二曱基曱醇胺、Ν,Ν-基曱醇胺、Ν,Ν -二丙基甲醇胺、Ν,Ν -二丁基曱醇胺、 二曱基乙醇胺、Ν，Ν -二乙基乙醇胺、Ν，Ν -二丙基乙醇 Ν，Ν -二丁基乙醇胺、Ν，Ν -二曱基丙醇胺、Ν，Ν -二乙基 胺、Ν，Ν -二丙基丙醇胺、Ν,Ν -二丁基丙醇胺、Ν，Ν -二 丁醇胺、Ν,Ν -二乙基丁醇胺、Ν，Ν -二丙基丁醇胺、Ν， 丁基丁醇胺、Ν -曱基二曱醇胺、Ν -乙基二曱醇胺、Ν-二曱醇胺、Ν -丁基二甲醇胺、Ν -曱基二乙醇胺、Ν -乙 乙醇胺、Ν -丙基二乙醇胺、Ν -丁基二乙醇胺、Ν -曱基 醇胺、Ν -乙基二丙醇胺、Ν -丙基二丙醇胺、Ν -丁基二 胺、Ν -曱基二丁醇胺、Ν -乙基二丁醇胺、Ν -丙基二丁醇 Ν -丁基二丁醇胺、Ν-(胺基曱基）曱醇胺、Ν-(胺基曱3 醇胺、Ν -(胺基甲基）丙醇胺、Ν -(胺基曱基）丁醇胺、Ν 基乙基）曱醇胺、Ν-(胺基乙基）乙醇胺、Ν-(胺基.乙基） 胺、Ν-(胺基乙基）丁醇胺、Ν-(胺基丙基）甲醇胺、Ν-( 丙基）乙醇胺、Ν-(胺基丙基）丙醇胺、Ν-(胺基丙基）Ί 胺、Ν-(胺基丁基）曱醇胺、Ν-(胺基丁基）乙醇胺、Ν-( 丁基）丙醇胺、Ν-(胺基丁基）丁醇胺、曱氧基曱基胺、 基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基 乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧 基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺 氧基曱基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基 胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、Ν,Ν -二曱基 312XP/發明說明書(補件 V94-03/9313608 ] 丙醇 Ν-丙 二乙 Ν,Ν- 胺、 丙醇 曱基 Ν-二 丙基 基二 二丙 丙醇 胺、 k )乙 -(胺 丙醇 胺基 "醇 胺基 曱氧 胺、 基曱 、丁 丁基 胺、 19 1308164 N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、Ν,Ν-二丁基胺、三曱基 三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四甲基伸乙基胺、 基伸乙基胺、四丙基伸乙基胺、四丁基伸乙基胺、曱 基曱基胺、甲基胺基乙基胺、甲基胺基丙基胺、曱基 丁基胺、乙基胺基曱基胺、乙基胺基乙基胺、乙基胺 基胺、乙基胺基丁基胺、丙基胺基曱基胺、丙基胺基 胺、丙基胺基丙基胺、丙基胺基丁基胺、丁基胺基曱基 丁基胺基乙基胺、丁基胺基丙基胺、丁基胺基丁基胺 咬、。比洛、略〇许、°比洛α定、略。定、甲基吼°定、嗎琳、 嗎啉、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、及二吖雙環癸 四烷基胺鹽類之範例包括四甲基氫氧化銨、四乙基 化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、及苄基三 氫氧化敍。 鹼性催化劑之用量相對於每莫耳化合物（1 )及（2 )之 基、R10基及R40基之和，通常為0.00001-0.5莫耳， 為0.00001-0.3莫耳。若成分（A)為化合物（1)與（2)之 物，則以聚苯乙烯換算表示，具有重量平均分子量通 為 5 0 0 - 1，0 0 0，0 0 0，較佳為 7 0 0 - 5 0 0 , 0 0 0，更佳為 1， 300, 000 » 1 · 2成分（B ) 於根據本發明之薄膜形成用之組成物，使用具有沸 佳為1 0 0 - 2 0 0 °C，更佳為1 〇 0 - 1 9 0 °C之溶劑，作為含氧 溶劑（B )。若沸點落在前述範圍以外，則薄膜形成用組 之塗覆性質低劣，無法獲得均勻薄膜。 任一種化合物皆可用作為含氧有機溶劑（B )，只要 胺' 四乙 基胺 胺基 基丙 乙基 胺、 、〇比 曱基 烷。 氫氧 曱基 較佳 縮合 常約 0 0 0 - 點較 有機 成物 其為 20 1 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 主鏈含有至少一個氧原子之化合物即可。可使用之含氧有 機溶劑（B )之較佳範例包括伸烷基二醇、伸烷基二醇一烷基 醚、伸烷基二醇二烷基醚、伸烷基二醇一烷基乙基酯、環 狀醚及環狀酮。 伸烷基二醇之範例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二 醇、1，3 -丁二醇、1,4 -丁二醇、戊二醇-2, 4、2 -甲基戊二 醇-2, 4、己二醇-2, 5、庚二醇-2, 4、2 -乙基己二醇-1,3、 二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、及三丙二醇。 伸烷基二醇一烷基醚之範例包括乙二醇一曱醚' 乙二醇 一丙醚、乙二醇一 丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一苯醚、 乙二醇--2 -乙基丁基醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙 醚、二乙二醇一丙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇一己醚、 丙二醇一甲醚、丙二醇一乙驗、丙二醇一丙鍵、丙二醇一 丁醚、二丙二醇一曱醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一丙 喊、及二丙二醇一 丁醚。 伸烷基二醇二烷基醚例如包括丙二醇二甲醚、丙二醇二 乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二曱驗、 二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙驗、及二丙二醇二丁趟。 伸烷基二醇一烷基乙酸酯之範例包括乙二醇一曱基乙 酸酯、乙二醇一乙基乙酸酯、乙二醇一丙基乙酸酯、乙二 醇一 丁基乙酸酯、丙二醇一曱基乙酸酯、丙二醇一乙基乙 酸酯、丙二醇一丙基乙酸酯、丙二醇一丁基乙酸酯、丁二 醇一甲基乙酸酯、丁二醇一乙基乙酸酯、丁二醇一丙基乙 酸酯、丁二醇一丁基乙酸酯、二乙二醇一曱基乙酸酯、二 乙二醇一乙基乙酸酯、二乙二醇一丙基乙酸酯、二乙二醇 21 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 一丁基乙酸酯、二丙二醇一甲基乙酸酯、二丙二醇一乙基 乙酸酯、二丙二醇一丙基乙酸酯、及二丙二醇一丁基乙酸 II。 環狀醚之範例包括四氫°夫喃及2 -曱基四氫β夫喃。 環狀酮之範例包括環己酮、甲基環己酮、氟爾酮、異佛 爾酮及7 - 丁内a旨。 該等有機溶劑可單獨使用或呈兩種或兩種以上之混合 物使用。 本發明中，以使用環狀醚及/或環狀酮為特佳。 於本發明之薄膜形成用之組成物，較佳將最終組成物之 pH調整至7或7以下。 調整pH之方法例如包括： (a )添加p Η調節劑之方法，· (b) 於大氣壓或減壓下，由組成物蒸餾去除鹼之方法； (c) 將氮氣或氬氣等氣體通入組成物，藉此由組成物去 除鹼性催化劑之方法； (d )使用離子交換樹脂由組成物去除鹼性催化劑之方 法；以及 (e )藉萃取或洗滌由系統去除鹼性催化劑之方法。 該等方法可單獨使用或組合兩種或兩種以上使用。 pH調節劑之範例包括無機酸及有機酸。 無機酸之範例包括鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸 、硼酸及草酸。 有機酸之範例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚 酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、曱基丙二酸、 22 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136〇81 1308164 己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、 莽草酸、2 -乙基己酸、油酸 '硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、 水揚酸、苯甲酸、對-胺基苯甲酸、對-曱苯磺酸、苯磺酸、 一氣乙酸、二氯乙酸、三氣乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二 酸、磺酸、鄰苯二曱酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、 丁二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、蘋果酸、戊二酸水解 產物、順丁烯二酐水解產物及鄰笨二酐水解產物。 該等化合物可單獨使用或組合兩種或兩種以上使用。 此種pH調節劑係用來將組成物之pH調整至7或7以 下，且較佳調整至pH 1至pH 6。以pH調節劑將組成物之 pH調節至前述範圍内之數值，產生所得組成物具有改良之 儲存安定性之效果。 pH調節劑用量經適當選擇，讓組成物之pH變成於該範 圍以内之數值。 1 . 3其它添加劑 如膠體矽氧、膠體鋁氧、界面活性劑或矽烷偶合劑等成 分可添加至本發明獲得之薄膜形成用組成物。 膠體矽氧為分散體例如包含前述任一種親水有機溶劑 及高純度矽酸酐分散於其中。具有平均顆粒直徑通常為5 奈米至3 0奈米，且較佳1 0奈米至2 0奈米，固體濃度通常 為約1 0 %至4 0 %重量比。膠體矽氧例如包括日產化學工業公 司製造之曱醇矽氧溶膠及異丙醇矽氧溶膠及觸媒與化學品 工業公司製造之Oscal。 膠體鋁氧之範例包括日產化學工業公司製造之鋁氧溶 膠5 2 0、1 0 0及2 0 Q及K a w a k e η精細化學品公司製造之鋁氧 23 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 澄清溶膠及鋁氧溶膠1 0及1 3 2。 界面活性劑例如包括非離子界面活性劑、陰離子界面活 性劑、陽離子界面活性劑及親兩性界面活性劑，進一步包 括含氟化學界面活性劑、聚矽氧界面活性劑、聚（環氧烷） 界面活性劑及聚（曱基）丙稀酸酯界面活性劑。其中較佳範 例為含氟化學界面活性劑及聚石夕氧界面活性劑。 含氟化學界面活性劑為界面活性劑其包含一種化合物 於至少一個選自末端、主鏈及支鏈之位置具有氟烷基或氟 伸烷基基團。其範例包括1，1，2 , 2 -四氟辛基1, 1，2，2 -四氟 丙基醚、1,1, 2, 2 -四氟辛基己基醚、八伸乙基二醇二 (1，1，2, 2-四氟丁基）醚、六伸乙基二醇1，1, 2, 2, 3 ,3 -六氟 戊基醚、八伸丙基二醇二（1,1, 2, 2 -四氟丁基）醚、六伸丙 基二醇二（1,1,2,2, 3 ,3 -六氟戊基）醚、全氟十二烷基磺酸 鈉、1,1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10-十氟十二烷、1,1, 2, 2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺醯胺基）丙基]-N，N’ -二曱基 -N -叛基亞曱基敍甜莱驗、全ϋα烧基石黃酿胺基丙基三曱基敍 鹽類、全氟烷基-Ν-乙基磺醯基甘胺酸鹽類、貳（Ν -全氟辛 基磺醯基-Ν -乙基胺基乙基）磷酸酯、及一全氟烷基乙基磷 酸酯類。 此種含氟化學品界面活性劑之商業上可利用之產物包 括可以下列商品名購得之產物：Megafac F142D、F172、F173 及 F183 (Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造）；F-Top EF301、EF 3 0 3 及 EF352(New Akita Chemical Company 製造）；Fluorad FC-430及FC-431C住友3M公司製造）； Asahi Guard AG710 及 Surf 1 on S-382、SC- 101、SC- 102、 24 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 SC-103 ' SC-104、SC-105、及 SC-106(旭硝子公司製造）； BM-1000 及 BM-1100 (Yusho K.K.製造）；及 NBX-15 (NEOS 公司製造）。其中特佳範例為MegafacF172、BM-1000、BM-1 1 00 及 NBX- 1 5 ° 聚矽氧界面活性劑之範例包括S Η 7 P A、S Η 2 1 P A、S Η 3 0 P A、 及 ST94PA(全部皆由 Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd 製造）。其中特佳範例為S H 2 8 P A及S H 3 0 P A。 此等界面活性劑用量相對於每1 0 0份重量比成分（A ) (以完全水解且縮合之產物表示），通常為0.0001至10份 重量比。 該等界面活性劑可單獨使用或組合兩種或兩種以上使 用。 矽烷偶合劑例如包括3 -縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽 烷、3-胺基縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3 -曱基丙烯 醯氧基丙基三曱氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基曱基二甲 氧基矽烷、1-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二曱氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、2 -胺 基丙基三乙氧基矽烷、2 -胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3_胺基丙基三甲氧基石夕炫、N-(2 -胺基乙基）-3-胺基丙基曱基二曱氧基石夕烧I、3_脈基丙基三甲氧基碎烧、 3 -服基丙基三乙氧基石夕炫ι、Ν-乙氧裁基_3-胺基丙基三甲氧 基石夕烧、N-乙氧截基_3-胺基丙基三乙氧基石夕烧、N_三乙氧 基矽烷基丙基三伸乙氧三胺、N -三甲氧基矽烷基丙基三伸 乙氧三胺、10 -三曱氧基矽烷基-1,4, 7 -三吖癸烷、10 -三乙 氧基-1,4, 7-三吖癸烷、9 -三曱氧基矽烷基-3, 6 -二吖酮基 25 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313 6081 1308164 乙酸酯、9 -三乙氧基矽烷基-3，6-二吖酮基乙酸酯、N -苄 -3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、N -苄基-3-胺基丙基三乙氧 石夕烧、N -苯基-3-胺基丙基三曱氧基石夕烧、N -苯基-3-胺 丙基三乙氧基石夕烧、N -戴（氧伸乙基）-3 -胺基丙基三曱氧 矽烷、及N -貳（氧伸乙基）-3 -胺基丙基三乙氧基矽烷。 該等矽烷偶合劑可單獨使用或組合兩種或兩種以上使 用。 根據本發明之薄膜形成用組成物之總固型物含量濃度 較佳占組成物重量之0 . 1 - 5 %重量比。濃度可根據使用目 適當調整。由於根據本發明之薄膜形成用組成物之總固 物含量濃度為0 . 1 - 5 %重量比，故塗覆膜之膜厚度係落入 當範圍，因此薄膜具有更為絕佳之儲存安定性。若有所 ，總固體含量濃度之調整可藉濃縮進行，或以溶劑稀釋 行，溶劑例如為含氧有機溶劑或其它溶劑。 2.薄膜形成用組成物之製備方法 於根據本發明之薄膜形成用組成物之製備方法，至少 種選自由化合物1及化合物2組成之群組之矽烷化合物 鹼性催化劑、水及有機溶劑存在下，接受水解與縮合。 製備方法使用之有機溶劑為含3個或3個以下碳原子 醇類。含3個或3個以下碳原子之醇之範例包括曱醇、 醇、正丙醇及異丙醇。 使用此種醇作為有機溶劑之優點為，水解反應及縮合 應可穩定進行不會出現聚合物之沉澱或膠凝。 於根據本發明之薄膜形成用組成物之製備方法，水解 縮合選自由化合物1及化合物2組成之群組之矽烷化合 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 基 基 基 基 的 型 適 需 進 於 之 乙 反 與 物 26 1308164 之方法並無特殊限制，該等方法例如包括下列具體 4 ) ° 1 ) 一種方法，其中選自化合物1或2之矽烷化合 至包含有機溶劑、鹼性催化劑及水之混合物，來進 與縮合反應。 2) —種方法，其中選自化合物1或2之珍烧化合 或間歇添加至包含有機溶劑、驗性催化劑及水之混 ，來進行水解與縮合反應。 3 ) —種方法，其中有機溶劑及水全體、連續或間 至包含有機溶劑、鹼性催化劑及選自化合物1或2 化合物之混合物，來進行水解與縮合反應。 4 ) 一種方法，其中鹼性催化劑添加至包含有機溶 自化合物1或2之矽烷化合物及水之混合物，來進 與縮合反應。 於反應系統，選自化合物1或2之矽烷化合物濃 係調整至0 . 1 - 3 0 %重量比。若反應系統之個別成分 係超出前述範圍以外，則水解反應與縮合反應無法 行，或於反應期間可能出現膠凝，並不佳。 藉前述步驟完成水解反應及縮合反應後，作為成 之含氧有機溶劑添加至水解與縮合產物。此種情況 為成分（A )之水解與縮合產物含量係調整至較佳為 5%重量比，及更佳為0.3-5%重量比。經由將成分（ 限於前文規定範圍，塗覆膜具有膜厚度於適當範圍 更為絕佳之儲存安定性。 經由前述步驟製備之薄膜形成用組成物當形成塗 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 例1 )至 物添加 行水解 物連續 合物 歇添加 之矽烷 劑、選 行水解 度較佳 之濃度 充分進 ‘分（B ) 下，作 0 . 1至 A)含量 ，也有 •覆膜 27 1308164 時可提高表面粗度。表面粗度較佳為1 〇奈米或以上。因此 理由故，當與有機薄膜積層時，藉錫定效應（a n c h 〇 r e f f e c t) 可改良黏著性，亦即有機薄膜進入使用本發明之薄膜形成 用組成物所得之塗覆膜内部。 成分（B )含氧有機溶劑對本發明之水解與縮合產物具有 適當溶解度，且具有適當沸點，故形成塗覆膜時可獲得適 當氣化速率。結果，可獲得具有絕佳儲存安定性且提供良 好塗覆膜之薄膜形成用組成物。 根據本發明之薄膜形成用組成物之製備方法係參照一 種方法解說如前，其中選自化合物1及2之矽烷化合物經 水解與縮合，然後成分（B )含氧有機溶劑添加至所得產物 ;但也可採用其它方法，該等方法使用含3個或3個以下 碳原子之醇與成分（B )含氧有機溶劑之混合溶劑，作為選自 化合物1及2之矽烷化合物水解與縮合時之有機溶劑。 由本發明之薄膜形成用組成物獲得之矽氧薄膜具有絕 佳介電特性及儲存安定性，因此較佳用作為層間絕緣膜材 料。此外，由於此等矽氧薄膜具有大表面粗度，故當該矽 氧薄膜與有機薄膜積層時，可獲得其間具有改良黏著性之 層合物。即使當矽氧薄膜係與其它具有類似組成之矽氧薄 膜積層，該矽氧薄膜仍然可良好黏著至該其它矽氧薄膜。 因此理由故，當由本發明組成物所得之矽氧薄膜係插置於 有機薄膜與其它矽氧薄膜（該薄膜當直接與有機薄膜積層 時無法獲得良好黏著）時，可獲得具有改良黏著性之絕緣層 合物。 例如習知矽氧絕緣膜與有機絕緣膜間之黏著性可經由 28 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 下列方式改良：1 )施用本發明之薄膜形成用組成物至矽氧 絕緣膜，以及2 )隨後進一步形成有機絕緣膜於1 )所得之薄 膜上。 習知矽氧絕緣膜包括經由旋塗如曱基聚矽氧烷或氫聚 矽氧烷溶液獲得之薄膜，以及藉CVD方法獲得薄膜。 有機絕緣膜包括介電常數小於3 . 5之聚醚、聚苯并咪 唑、聚苯乙烯等。 本發明之矽氧薄膜具有前述優點，因此適合用於L S I s 、系統 LSIs、 DRAMs、 SDRAMs、 RDRAMs、及 D-RDRAMs 等半 導體裝置之層間絕緣膜、用於保護膜例如半導體裝置之表 面塗覆膜、用於採用多層光阻之半導體製法之中間層 、用於多層印刷電路板之層間絕緣膜、及用於液晶顯示器 裝置之保護膜或絕緣膜。 經由參照下列實施例說明本發明之進一步細節，但須了 解本發明非僅視為囿限於此。除非另行指示，否則全部份 數、百分比等皆係以重量計。 於實施例中，為了驗證本發明之薄膜形成用組成物1 -3以及該等組成物之黏著性，製造形成其它矽氧薄膜之薄 膜形成用組成物、及形成有機薄膜之薄膜形成用組成物。 各項評估進行如後。 儲存安定性 儲存於4 0 °C 3 0日之薄膜形成用組成物藉旋塗法施用於 基材。塗覆後之基材於9 0 °C熱板乾燥3分鐘，以及於2 0 0 °C於氮氣氣氛乾燥3分鐘。於基材上形成之塗覆膜於4 2 0 °C於5 0毫托耳減壓下於立式烘箱硬化。如此所得塗覆膜之 29 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 膜厚度使 T e c h η ο 1 〇 之薄膜厚 儲存安定 膜厚度之立 良好： 不良： 介電常數 薄膜形 晶圓於9( 3分鐘。' 下於立式 _L 。 ia jl 匕 HP 1 6 4 5 1 B Packard， 檢驗測定 塗覆膜之 薄膜形 之晶圓於 燥3分鐘 壓下於立 用 N a η 〇 s c 輕敲模式 黏著性 形成後 用摘圓計（Spectra Laser 200 ， Rudolph g i e s製造）於其表面之5 0點測定。使用如此測得 度，藉下式所得薄膜厚度之增加來評比塗覆膜之 性。
^ L ,η/λ (儲存後之膜厚度）-(儲存前之膜厚度）ιηΛ f 力口 (％) =---——-xlOO 儲存前之膜厚度 膜厚度之增加為4 %或以下 膜厚度之增加超過4% 之測定 成用組成物藉旋塗法施用至8吋矽晶圓。塗覆後 )°C熱板乾燥3分鐘，然後於2 0 (TC氮氣氣氛乾燥 衫成於晶圓上之塗覆膜於4 2 0 °C於5 0毫托耳減壓 烘箱硬化。藉氣相沉積形成鋁電極圖案於此薄膜 ，獲得介電常數測量用試樣。此試樣使用電極 及精密 LCR 計 HP4284A(皆由 Yokogawa-Hewlett-Ltd.製造）藉電容-電壓（CV)方法於100kHz頻率 塗覆膜之介電常數。 表面粗度 成用組成物藉旋塗法施用至8吋矽晶圓。經塗覆 9 0 °C熱板乾燥3分鐘，然後於2 0 0 °C氮氣氣氛乾 。形成於晶圓上之塗覆膜於4 2 0 °C於5 0毫托耳減 式烘箱硬化。所得塗覆膜之表面粗度（R m a X )係使 :〇 p e Ilia (Digital Instrument Co.製造），以 測定。 文所述其它矽氧薄膜之薄膜形成用組成物藉旋 30 3】2XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 3608 ] 1308164 塗法施用至8吋矽晶圓。經塗覆之晶圓於9 (TC熱板乾燥3 分鐘，然後於2 0 0 °C氮氣氣氛乾燥3分鐘。形成於晶圓上 之塗覆膜於4 2 0 °C於5 0毫托耳減壓下於立式烘箱硬化。 根據後文所述各實施例及比較例之薄膜形成用組成物 藉旋塗法施用至如上所得硬化薄膜。於硬化後薄膜之塗覆 層於9 0 °C熱板乾燥3分鐘，然後於2 0 0 °C氮氣氣氛乾燥3 分鐘。 形成後述有機薄膜之薄膜形成用組成物藉旋塗法施用 至如上塗覆膜。塗層於9 0 °C熱板乾燥3分鐘，然後於2 0 0 °C氮氣氣氛乾燥3分鐘。如此形成之塗覆膜於4 2 0 °C於5 0 毫托耳減壓下於立式烘箱硬化。 如此，其它矽氧薄膜/由實施例及比較例各別之薄膜形 成用組成物獲得之矽氧薄膜/有機薄膜之積層膜具有膜厚 度為500奈米/50奈米/500奈米。 1 0根大頭釘使用環氧樹脂固定至如上所得積層膜，於 1 5 0 °C乾燥1小時。大頭釘藉S e b a s t i a η方法拔除，以觀察 剝離面，基於下列標準來評比塗覆膜黏著性。 良好：於其它矽氧膜/實施例矽氧膜/有機薄膜之界面剝 離小於2 0 %。 不良：於其它矽氧膜/實施例矽氧膜/有機薄膜之界面剝 離為20°/。或20%以上。 實施例1 1 0 0 . 0 0克1 5 %四曱基氫氧化銨水溶液，3 0 0 . 0 0克超純水 及5 0 0 . 0 0克乙醇於分離式石英瓶混合。1 3 6 . 2 2克曱基三 甲氧基矽烷及2 0 8. 3 3克四乙氧基矽烷添加至燒瓶内，所得 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-03/9313608 ] 31 1308164 混合物於6 0°C攪拌5小時進行反應。於添加1，5 0 0 . 0 0克 環己烷至所得反應溶液後，所得溶液藉蒸發器縮合至 1 , 2 7 2克（對應於固型物含量1 0 % )。1 5 0 . 0 0克1 0 %硝酸之環 己烷溶液及4，9 5 0 . 0 0克環己酮添加至縮合產物，結果所得 混合物使用孔徑為0 . 2微米之鐵氟龍過濾膜過濾，獲得具 有固型物含量約2%之薄膜形成用组成物1。 實施例2 1 0 0 . 0 0克1 0 %四曱基氫氧化銨水溶液，1，0 0 0 . 0 0克超純 水及1，0 0 0 . 0 0克異丙醇於分離式石英瓶混合。1 3 6 . 2 2克 曱基三甲氧基矽烷及208.33克四乙氧基矽烷添加至燒瓶 内，所得混合物於6 0 °C攪拌8小時進行反應。於添加 1，5 0 0 . 0 0克丙二醇一丙醚至所得反應溶液後，所得溶液藉 蒸發器縮合至1，2 7 2克（對應於固型物含量1 0 % )。1 5 0 . 0 0 克1 0 %硝酸之環己烷溶液及4 , 9 5 0 . 0 0克τ - 丁内酯添加至 縮合產物，結果所得混合物使用孔徑為0 . 2微米之鐵氟龍 過濾膜過濾，獲得具有固型物含量約2°/。之薄膜形成用組成 物2。 實施例3 1 0 0 . 0 0克1 0 %四曱基氫氧化銨水溶液，3 0 0 . 0 0克超純 水，500.00克乙醇及500.00克丙二醇一丙醚於分離式石 英瓶混合。1 3 6 . 2 2克曱基三曱氧基矽烷及2 0 8 . 3 3克四乙 氧基矽烷添加至燒瓶内，所得混合物於6 0 °C攪拌3小時進 行反應。於添加1，0 0 0 . 0 0克環己烷至所得反應溶液後，所 得溶液藉蒸發器縮合至1，3 9 0克（對應於固型物含量 1 0 % )。1 5 0 · 0 0克1 0 %硝酸之環己烷溶液及5，4 1 0 . 0 0克r _ 32 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 丁内酯添加至縮合產物，結果所得混合物使用孔徑為0 . 2 微米之鐵氟龍過濾膜過濾，獲得具有固型物含量約2 %之薄 膜形成用組成物3。 其它矽氧薄膜之薄膜形成用組成物之製備 1 0 0 . 0 0克2 5 %四曱基氫氧化銨水溶液，2 0 0 . 0 0克超純水 及2 0 0 . 0 0克乙醇於分離式石英瓶混合。8 1 . 7 3克曱基三曱 氧基矽烷及6 0 . 8 9克四乙氧基矽烷添加至燒瓶内，所得混 合物於6 0 °C攪拌3小時進行反應。於添加1，0 0 0 . 0 0克丙 二醇一丙醚至所得反應溶液後，所得溶液藉蒸發器縮合至 4 3 5克（對應於固型物含量1 5 °/。）。1 0 0 · 0 0克1 0 %硝酸之丙二 醇一丙醚添加至縮合產物，結果所得混合物使用孔徑為 0 . 2微米之鐵氟龍過濾膜過濾，獲得具有固型物含量約1 2 % 之薄膜形成用組成物2。 有機薄膜之薄膜形成用組成物之製備 150毫升二乙基胺，2.1克二氯貳三苯基膦鈀，0.286 克碘化銅，600毫升1,2 -二氣乙烷及185.72克4, 4’ -貳 (2 -碘笨氧基）二苯曱酮添加至1 0 0 0毫升三頸瓶内，燒瓶裝 配有溫度計、氬氣進氣管及攪拌器。65.48克4,4’ -二乙 炔基二苯基醚添加至燒瓶，於5 0°C反應2 0小時。所得反 應溶液再沉澱係以5升乙酸重複2次。所得沉澱溶解於氣 仿，以超純水洗2次。使用5升環己烷進行再沉澱，生成 之沉澱經過濾及乾燥獲得具有重量平均分子量為3 5，0 0 0 之聚合物A。1 2克聚合物A溶解於8 8克環己烧，所得溶液 使用孔徑大小0 . 2微米之鐵氟龍過濾膜過濾，獲得具有固 型物含量約1 2 %之有機膜形成用組成物。 33 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081 1308164 比較例 50.00克超純水，1,200.00克丙二醇一乙醚及10.00克 1 0 %順丁稀二酸水溶液於分離式石英瓶内混合。添加 136.22克曱基三曱氧基矽烷及208.33克四乙氧基矽烷至 燒瓶，所得混合物於6 0 °C攪拌5小時進行反應。反應溶液 藉蒸發器縮合至1 , 2 7 2克（對應於固型物含量1 0 % )。添加 5，0 9 0 . 0 0克丙二醇一曱醚至縮合產物，所得混合物以具有 孔徑大小0. 2微米之鐵氟龍過濾膜過濾，獲得具有固型物 含量約2 %之比較性薄膜形成用組成物。 實施例1 - 3及比較例所得薄膜形成用組成物評比其儲存 安定性、介電常數、表面粗度及黏著性。所得結果顯示於 下表。 表中參考例為其它矽氧薄膜及有機薄膜直接積層，而中 間未插置具有黏著層角色之薄膜。此外，參考例之儲存安 定性、介電常數、表面粗度及黏著性結果顯示其它矽氧薄 膜之評比結果。 表 實施例1 實施例2 實施例3 比較例 參考例 儲存安定性 良好 良好 良好 良好 良好 介電常數 2.23 1. 98 2. 35 2.78 2.53 表面粗度（Rmax，奈米） 12 21 11 5 7 黏著性 良好 良好 良好 不良 不良 由上表所示結果顯然可證實，其中實施例1 - 3之薄膜形 成用組成物係形成於其它矽氧薄膜與有機薄膜間之層合 物，可獲得黏著性改良。換言之，根據本發明之薄膜形成 34 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 36081 1308164 用組成物可形成具有改良之介電常數特性及儲存安定性， 同時對其它矽氧薄膜及有機薄膜具有改良黏著性之矽氧薄 膜。 根據薄膜形成用組成物，作為成分（A )之水解與縮合產 物含量係低於5 %重量比，故組成物可形成有大表面粗度之 矽氧薄膜。因此理由故，例如當使用本發明之薄膜形成用 組成物製成之矽氧薄膜與有機薄膜層合時，經由有機薄膜 進入界面矽氧薄膜之錨定效應，可改良薄膜黏著性。此外， 例如當使用本發明之薄膜形成用組成物製成之矽氧薄膜與 其它矽氧薄膜積層時，由於矽氧薄膜與其它薄膜之組成類 似，因此可改良其間之黏著性。如此，根據本發明之薄膜 形成用組成物可形成具有改良之介電常數特性及儲存安定 性，同時對其它矽氧薄膜及有機薄膜具有改良黏著性之矽 氧薄膜。 此外，本發明之薄膜形成用組成物使用有機溶劑作為成 分（B )。結果，可提供具有絕佳儲存安定性之薄膜形成用組 成物。 熟諳技藝人士顯然易知可對前文顯示及說明之本發明 之形式及細節作出多項修改。預期此等修改皆係涵蓋於隨 附之申請專利範圍之精髓及範圍。 本案係基於曰本專利申請第2 0 0 3 - 3 9 6 0 3 4號，申請曰 2003年11月26日，全文揭示以引用方式併入此處。 35 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-03/93136081

Claims (1)

1308164十、申請專利範圍：
« 0 8 20011 替H 1. 一種積層體，包含第一矽氧薄膜、第二矽氧薄膜及有 機薄膜，其中該第二矽氧薄膜係設於該第一矽氧薄膜與該 有機薄膜之間，且含有： (A)水解與縮合產物，該產物係經由於驗性催化劑存在 下，水解與縮合至少一種選自由下式（1)及（2)表示之化合 物組成之群組之矽烷化合物獲得： RaSl (OR^i-a (1) 其中R表示氫原子、氟原子、或一價有機基；R1表示一價 有機基；以及a為0-2之整數； R2b(R30)3-bSi-(R6)d-Si(0R4)3-〇R5c (2) 其中R2至R5可相同或相異，且各自表示一價有機基；b及 c可相同或相異且各自為0-2之數目；R6表示氧原子、伸 苯基或- (CH2)n -表示之基團，其中η為1-6之整數；以及d 為0或1 ;以及 (B )含氧有機溶劑， 其中以組成物重量為基準，水解與縮合產物（A)之含量係低 於2 %重量比。 2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該鹼性催化劑 為選自由鹼金屬氫氧化物、氨、烷基胺類及四烷基胺鹽類 組成之群組中之至少一者。 3 .如申請專利範圍第1項之積層體，其中該含氧有機溶 劑具有沸點1 〇 〇 - 2 0 0 °C 。 4.如申請專利範圍第1項之積層體，其中該含氧有機溶 劑為選自由伸烷基二醇類、伸烷基二醇一烷基醚類、伸烷 基二醇二烷基醚類、伸烷基二醇一烷基乙酸酯類、環狀醚 類及環狀酮類組成之群組之至少一者。 36
326\總檔\93\9313 6081\93136081 (替換)-2
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