TWI307409B - Measuring method of total organic carbon, measuring method of total nitrogen, measuring apparatus for the measuring methods - Google Patents

Description

!3pif 13074游 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本發明是有關於一種樣品水中之有機碳或氮量之測定 =法以及一種用於該些測定方法之測定裝置，且特別是有 關於一種使稱作純水或超純水之雜質較少之水中所包含的

’藉由氣體透過部進 、刀離，並根據電導率測定總有機碳量或者總氮量之方 法，及一種用於該些測定方法之測定裝置。 里 【先前技術】 ^林，収水中之B0D (生化需氧量）成分或⑽ 予需乳量）成分等之有機汙濁物質、氮化合物、填化 j之方法，藉由日本工業標準UIS)得以標準化，「紫 、S1刀光光度法」（參照非專利文獻1。）ώ於構成簡單， 通常得以被利用。 亂化合物是藉由將作為氧化劑之過氧二硫酸卸添加至 樣品水中，並於高溫、高壓下加熱分解為亞硝酸根離子之 後’將氫離子濃度調整至ρΗ值2至3，並測定波長22〇 nm 之吸光度，以定量之總氮濃度。 /總有機碳（TOC)是於樣品液中添加過氧二硫酸鉀並 進行加熱，並根據照射紫外線至樣品水中等之方法而氧化 分解有機物，且為了去除溶液中所含有之各種物質之影 響僅使氣體成分自樣品水側向隔著氣體透過膜之測定水 側透過’並藉由測定其電導率之變化以 （參照專利 文獻1)。 使藉由有機物之氧化分解而生成之碳酸物成分（碳 6 I3〇74fi^3pif 酸、碳酸氫根離子、碳酸根離子） 通常，較為普遍的是藉由將如輕:、疋水之情形時’ 樣品水中而生二般之無機酸加入 而通常於pH值小於等於別f整氧離子濃度，故 【非專敎獻UmKcnttr料下進行。 ^利文獻1】日本專利第251〇368號公報 【專利文獻2】美國專利US5132〇94 ^利文獻3]日本專利特公平04-507141號公報 j專利文獻4】日本專利特開平的―〇3概號公報 [發明所欲解決之問題] 藉由紫外線之氧化，若樣品水巾存在氮成分則生 此情形時’存在以下問題：於pH值3以下之酸性 祕下’經過分解亞硝酸而生成之—氧化I移動至測定水 側而使測定水之電導率值變化’因此將會妨害樣品水中之 總有機碳的測定。 拉為了去除亞硝酸之影響，提案有使用選擇性地透過二 ，化碳之氣體透過部（參照專利文獻2。），但存在有具有 亂體選擇性之透過部之材料受到限制，或氣體透過速度 慢，或者氣體選擇性存在侷限之類的問題。 【發明内容】 i4山本發明之目的為提供一種去除氮成分影響而測定總有 機石反量之方法以及一種用於該測定方法之測定裝置。 本發明之總有機碳測定方法係一種將樣品水中所含有 機物氧化分解為二氧化碳之後，通過氣體透過部而使 一氧化碳透過至由脫離子水所構成之測定水，並測定水之 聰4溫pif 且以 至6之 =求出總有機碳量之總有機碳測定方法， ΞίδΞ Ϊΐί水之氫離子濃度調整至ΡΗ值為4 祀圍内，而求出總有機碳量之方式進行。 在此，作為氣體透過部可使用氣體透過膜，但 只侷限於氣體透過膜。她而丄* 斗速 —亚不疋 ⑽侧作 常為空氣）而相連。例如，礼體（通 離樣品水與測定水者都可以:第要2疋二^ 可於氧化分解m 與之相同° 度，亦可於通過氣體透過部而使二氧化 階段，調整氫離子濃度。 ^疋水之 圖1係表示於氫離子濃度為pH I】至7 (_)與亞石肖酸⑽〇2)的存在狀態之比率之圖。如 圖1所不，石反酸於較阳值6至7更酸性之條件下大部分 溶存為碳酸，於較PH值6至7更驗性之條件下大部分作 為破酸氫根離子（HCCV)而存在。另—方面，亞確酸於 較pH值3至4更酸性之條件下大部分作為亞猶而存在， 於較pH值3 ^ 4更鹼性之條件下大部分作為亞硝酸根離 子（N〇2 )而存在。 碳酸以及亞硝酸易分解’分別生成二氧化碳（ 以及〆氧化氮（NO) ’然而碳酸氳根離子以及亞石肖酸根離 子炎#如此。 由此’藉由將使樣品水酸性化之條件設定於pH值4 直6之範圍内’而亞姐以亞俩根離子之狀態而存在， 則彳防止其變為-氧化氮後移動至夠定水中，因此可於測 1307慨 pif 定碳酸時避免受到亞硝酸之妨害。 將樣品水之氫 丄通過其他的氣體透過部而使哕檨口 :，由脫離子水所構成之其他测ΐ 亦可量電導率’若以此方式進行之，則 y藉由降低pH值使亞硝酸根離子成為亞確酸（ 化氮）而進行氣體分離。於此處，樣品水中 物’則以將其分別氧化分解為二氧化碳與亞硝酸 理樣品水’進而將樣品水之氫離 透過部使其與脫離子水相接觸，藉此 將奴馱刀解後而產生之二氧化碳自上述之 其後，將上述樣品水之氮離子濃度調整至二=於 3’並通過其他氣體透過部而使其與由脫離 ' 定水相接觸’進而測定該測定水之電導率，== 樣品水中之總氮量。 稽此丌了求出 作為為了調整氫離子之濃度而添加於樣品水之酸 了如先前之數規定之械以外’可使用經過稀釋之者 %酸緩衝液，然而於使用稀薄之酸而使氫離子濃度為特a 之pH值範圍内時，必須精確地控制添加量，又，:於々 樣品水為自來水之情形時，如碳酸氫鈣般溶存之硬^ 分’也會消耗所添加之酸’並會產生無法滿足特定之& Η 值範圍内之現象，故而較好的是於濃度調整時使用pH值 3pif 13074貽 緩衝液。 ^發明之總有機碳測定裝置具有：氧化分解部，將樣 :Ifί有之5機物氧化分解為二氧化碳；第1調整 八離i…水之鼠離子、濃度調整為ρΗ值4至6;第1氣體 =和通過氣體透過部而使經過第i調整部以及氧化分 樣品水中的二氧化碳透過至域料水所構成之測 第1測疋* ’測定該測定水之電導率；及運算部， _由第1測定部所測定之電導率而求出總有機破量。 又’使上述氧化分解部成為將樣品水中所含有之說化 二物氧化分解為亞俩_子者，本發明之總有機破測定 裳置進而具有：第2調整部’其將經㈣丨氣體分離部之 樣品水之氫離子濃度調整為pH值小於等於3;第2氣體分 ，部、’使經過第2調整部之樣品水之亞硝酸成為一氧化 氮’並通過第2氣體透過部使其透過至由脫離子水所構成 之第2測定水；及第2測定部，測定第2測定水中因溶入 一氧化氮而含有之亞硝酸根離子之電導率，而運算部亦可 為根據第2測定部所測定之電導率而求出總氮量者。 本發明之總氮量測定裝置具有··氧化分解部，將樣品 水中所含有之有機物與氮化合物分別氧化分解為二氧化碳 與亞硝酸；第1調整部，將樣品水之氫離子濃度調整為 值4至6;第1氣體分離部，藉由通過氣體透過部，使經 過第1調整部與氧化分解部之樣品水與脫離子水相接觸， 而將二氧化碳自樣品水中去除；第2調整部，將經過第j 氣體分離部之樣品水中之氫離子濃度調整為pH值小於等 於3 ;第2氣體分離部，通過第2氣體透過部使亞硝酸與

10 130740¾^ . 第2測定水接觸；測定部，測定上述測定水之電導率；及 運算部，根據由測定部所測定之電導率求出總氮量。 [發明之效果] ，發明之總有機碳測定方法以及裝置，由於以將樣品 水之氫離子濃度調整至pH值4至6之範圍内之方式來進 行，故而可去除氮成分之影響而測定總有機碳量。 於樣品水含有氮化合物之情形時，若使二氧化碳透過 至測定水之後，將氫離子濃度調整至pH值小於等於3，則 • 彳將測定水巾之氮化合物變換為亞硝酸，進而測定總氮量。 本發明之總氮量測定方法以及裝置，將氮離子濃度調 整至pH值4至6而將樣品水中所含有之二氧化碳自樣品 水中去除，其後將氫離子濃度調整於pH值小於等於3而 使亞硝酸根離子變換為亞硝酸，進而測定含有該亞硝酸之 測定水之，導率，因此可求出樣品水中之總氮量。 敫亡述氫離子濃度可藉由使用pH值緩衝液而進行調 正藉此，可φς_供一種pH值變動較少之測定環境。 4為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 首先就一般的總有機碳量之測定方法加以說明。 忒方法含有：（！）將樣品水中所含有之有機物氧化分 、*、、' 一氧化碳之步驟，（2)通過氣體透過部使二氧化碳透 f至/則疋水之步驟’⑴藉由測定該職水之電導率而求 出總有機碳量之步驟。 而氣f 二甲=二標準物質即鄰笨 (TOC換算〇.5mg/L)水溶液7 =液為基準之尿素 酸之情形(阳值丨左右)、及添加有 氫鈉溶液之情形（pH值5左右）時，定旦 — 機碳量。 τ义置樣〇口水中之總有 二，之情形(恤左右二？值加二： ⑴=ir㈣，故鳴㈣蝴^式 2CO(NH2)2 + 602->2C02 + 2H2〇 + 4HN〇2......⑴ 於pH值小於等於2之低氫離子濃度之條 ί=體換透算過:二 總之’於強酸添加條件⑽值丨左右）下， 為，大之妨害_4本來賴败的總有機碳量之= 之數值，相對於此，於將氫離子濃度調整至ρΗ值5二 之情形時，可進行正常之測定，因此至少於⑵之步驟中右 ，須使樣品水之氫離子濃度為ρΗ值4至6之範 該氫離子濃度之ΡΗ值範圍内，氮成分作為不會透過氣濟 而存在，因此可败經過去除氣成 以下，對本發明之總有機礙測定方法或者總氮 方法加以說明。至於樣品水，使用藉由添加1以磷酸二氫 12 岭，而將氫離子濃度調整至pH值4至6者。 八，有機碳測定方法之第丨實施例為測定經過去除氮成 :f衫f的總有機碳量者’其含有以下之步驟：⑴將樣 之氫離子濃度調整至pH值4至6之步驟，⑵將樣 、$、^所$有之有機物氧化分解為二氧化碳之步驟，（3) 氣體透過。p使二氧化碳透過至測定水之步驟、以及⑷ 糟由測定該測定水之電導率而求出總有機碳量之步驟。 I以二定方法之第2實施例為啦總有機碳 水之氫離子其3有如下之步驟:⑴將樣品 樣為PH值4至6範圍之步驟，⑵將 有機物氧化分解為二氧化碳，且將氮化 離子r肖酸(於ph值4至6下作為亞石肖酸根 過至第1 r ，（3)通過氣體透過部使二氧化碳透 ❿主第1測疋水之步驟，藉 率而求出總有機碳量之步驟，⑴ =水之電導 樣品水的氫離子濃度調整二氧化碳之 之亞·二H畴在HO使該樣品水中所含有 之亞雜成為-氧化氮，並通過其他 過至第2測定水之步驟，以及（由=過。P而使其透 電導率而求出總氮量之步驟。 胃疋第2測定水之 又，總氮量測定方法之第1给 而測定總氮量者，其含有如下之^ ^將有機碳去除後 離子濃度調整至pH值4至6之&圍、1)將樣^品水之氫 水中所含有之有機物氧化分解為===驟，（2)將樣品 氣化分解為亞硝酸根離子之步驟，〔火且將氮化合物 )通過氣體透過部而 I30，。if 去除二氧化碳之步驟’（4)將經過分離二氧化碳之樣品水 之氫離子濃度調整至pH值小於等於3的步驟，（5) $過 其他的氣體透過部，使該樣品水中所含有之亞硝酸透過至 測定水之步驟，以及（6)藉由測定該測定水之電導率而求 出總氮量之步驟。 此時，於樣品水之氫離子濃度調整時，使用於1)^1值4 至6下存在平衡之磷酸緩衝液，因此可提供一種pH值變 動較少之測定環境。 # 其次’參照概略性表示於圖2中之流路圖，對本發明 之總有機％ΐ測定裝置之一貫施例加以說明。 自上流側（圖之左側），配置有送液樣品水之注射泵 1、氧化分解部3、氣體分離部5a、電導率測定部7a以及 貝丁液益9，並分別利用流路相連接。 氧化分解部3，係藉由紫外線氧化分解樣品者，且具 有紫外線燈13。至於氧化分解部3之其他例，可列舉如專 利文獻3之圖5中所揭示般，於紫外線燈之周圍纏繞有氧 化分解流路之構造等。 ® 氣體分離部5a’係將樣品水中之氣體成分分離至測定 水側者’而通過氧化分解部3之樣品水，與處於循環狀態 之由脫離子水所構成之測定水，隔有例如多孔狀PTFE(聚 四氟乙烯）膜之氣體透過部而相互對向。至於氣體透過部 之例’可列舉出專利文獻4之使用於總有機碳測啶装置中 之氣體透過膜。 又’氣體分離部5a中設有用以排出氣體透過後之樣品 水的排出口。 I3〇74]Q§3pif 電導率測定部7a具有用以測定溶存有氣體成分之測 定水之電導係數之電導計。而於本實施例中使用平行平板 裂之電導計。 貯液器9與氣體分離部5a，通過泵15以及離子交換 樹脂17並藉由流路而相連接。藉此，用泵15將測定水自 貯液器9送液至離子交換樹脂17，而其變為脫離子水之後 得以導入至氣體分離部5a之測定水入口，因此於氣體分離 部5a中自樣品水接收到氣體之測定水，藉由電導率測定部 7a而測量出電導率之後，再次被送液至貯液器9。 樣品水使用有預先將氫離子濃度調整至pH值4至6 者，並藉由注射泵1而送液。其後，藉由氧化分解部3將 有物氧化分解為二氧化碳，並藉由氣體分離部％使二氧 化奴透過至測定水。進而將測定水送至電導率測定部7a 處，測定電導率，則可求出總有機碳量。 將測定後之測定水回收至貯液器9之後，藉由泵15 將其送液至離子交換職17而變為脫離子水。故於該裝置 構成之情形下，測定水可循環使用。 、圖3係概略性表示用於測定總有機碳量以及總氮量之 測定裝置的實施例之流路圖。 ，於圖2之總有機碳量測定裝置中，進而具有：分離亞 硝，，氣體分離部5b’測定含有亞叾肖酸之測定水之電導率 /貝J疋邛7b，以及用以將亞硝酸根離子變 酸之 值調整部lib。 斤氣體分離部5b，連接於氣體分離部5a之排出口，並 於氣體分離部5b之入口側連接有pH值調整部仙。至於 13074氣f pH值調整部llb中將使用之液體，若為可 子濃度調整為pH值小於等於3之酸性者即^水之氫離 使用磷酸緩衝液。 可，例如，可 貯液器9與氣體分離部5a以及51)之 通過泵，子交換樹脂17而藉由流路相 : =定水猎由泵15得以自貯液器9送液至離^ ’而^為麟子水之後，得以導人錢體分離部^ = 5b之測疋水入口，因此於氣體分離部化、 體之測定水’分別藉由電導率測定部；= 出电導率之後，再次被送液至貯液器9中。 ' 者，==預先將氫離子心調整至PH值4至6 ，並猎纽射泵丨而送液1由氧化分 ,氧化分解為二氧化碳，並將氮含有物氧化分解為^ 僅使二氧化碳透過至測定^^ =定水送至電導率収部Μ，敎電導率t,!可S 總有機碳量。 干只』」K出 〜: f PH值調整部Ub添加酸至經過去除二氧化 將氫離子濃度調整至PH值小於等於3 (=為亞補存在）。將其送液至氣體錄部％，使樣品 7之亞《成為一氧化氮並透過至測定水。進而將測定 水送至電Ϊ率測定部7b處’測定電導率，則可求出總氮量。 故甘將測疋後之兩測定水回收於貯液器9中後，藉由泵15 壯/、送液至離子交換樹脂17處而變為脫離子水，因此於該 裝置構成之情形時，可共用測定水而使用。 其次’就本發明之總有機碳測定裝置以及總氮量測定 裝置之其他實施例加以說明。 他以上說明之實施例中，至於樣品水使用有預先將氫離 子濃度調整至pH值4至6者，而於未預先調整氫離子濃 度之情形時，則進一步設置pH值調整部。 γΗ值調整部lla，如圖2以及圖3之虛線所示，可連 接於氧，分解部3與氣體分離部5a之間。又，亦可於注射 泵1與氧化分解部3之間連接pH值調整部Ua。 、*至於pH值調整劑，使用有例如可藉由添加磷酸緩衝 液等而將樣品水之氫離子濃度調整至pH值4至6者。 對於未預先調整氫離子濃度之樣品水，可藉由PH值 ί Γ部,1!!添加酸’而將其調整為pH值4至6。其後，藉 她1、亡述朗之實施例相同之方法，而求出總有機碳量與 可於卩使為未預先輕樣°°σ水之麟子濃度者，亦 值4 體分離部5之前，將氫離子濃度調整至ΡΗ 時，ΐ省：之實施例中僅進行總氮量的測定之情形 氮量測定裝置離部5&側之電導率較部7a而成為總 專利而可於本發明申請 下之梦晉播士 .所载乾圍内貫施。例如，”亦可為以 照射，亦可用埶不僅可射各外線之 又’至於pH值緩it * 、高壓下進行加熱分解。 、、、釘液，並不限定於磷酸緩衝液者，亦可 13074^3pif 液等其Ϊ緩衝液。但，使用有機物之PH值 =之情形下’於離開氧化分解部之後進行添加。 I產業上之可利用性] 的水t H可湘關定以稱作純水或超純水之雜質較少 分。 之各種樣品水中所含有之有機性物質洗1 …雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 本發明，任㈣習此技藝者，在㈣離本發明之精神 ^、圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保幾 耗圍當視後附之申請專聰騎界定者鱗。 ° 【圖式簡單說明】 - 圖1係表示有於氫離子濃度為pH值1至7下之碳酸 . 與亞硝酸之存在狀態比率的座標圖。 圖2係概略性表示有本發明之總有機碳測定裝置之〜 實施例的流路圖。 圖3係概略性表示有於本發明之總有機碳測定裝置中 • 好有餘量測定裳置之—實闕的流路圖。 【主要元件符號說明】 1 :注射泵 3:氧化分解部 5a、5b :氣體分離部 7a、7b :電導率測定部 · 9 :貯液器 11a、lib : pH值調整部 13 :紫外線燈 I3074〇aPif 15 :泵 17 :離子交換樹脂

Claims (1)

1307409 修正日期 爲第94145765號中文專利範圍_ 公告太 18313pif 十、申請專利範ϊ_τ~·—^ 1.一種總有機碳測定方法，為將樣品水中 機物氧化分解為二氧化碳之後，通過氣體透二 氧化碳透過至由脫離子水所構成之測定水，並 ^了 述測定水之電導率而求出總有機碳量 法，其特徵在於： 圍將上述樣品水之氫離子濃度調整至？11值4至6之範 2·如申請專利範圍第i項所述之總有機碟測定方 於··上述氧化分解之條件為將上述樣品水中 化合物氧化為亞硝酸之條件； 虱 =於=上述樣品水中所含有之二氧化碳透過至上述測 疋水後、’將上述樣品水之氫離子濃度調整至pH值小於等 於3，以及 、 =其他的氣體透過部使該樣品水中所含有之亞硝酸 由脫離子水所構成之其他的败水，並藉由測定該 測疋水之電導率亦可求出樣品水中之總氮量。 方Jtl請專利範圍第1項或者第2項之總有機石炭測定 行調整寸徵在於：上述氫離子濃度藉由pH值緩衝液進 ·—種總氮量測定方法，其特徵在於：若樣品水 機物絲化合物，縣錢物與氮化合物分別氧化分 解為-氧化碳與亞顧，於此條件下，處理上述樣品水； 、以^上迷樣品水之氫離子濃度調整至两值4至6，並通 -透過部使其與脫離子水接觸，藉此將二氧化碳自上 20 1307409 l83^3pif 品水中去除； 迷樣 等於3 品水之氫離子濃度調整至_值小於 4 成之測定水氣體透過部使其與由脫離子水所構 品水中之總^ ^由測定上述測定水之電導率以求出樣 特徵5在4賴述之魏㈣定方法，其 # 6·—種總有機碳測定震置，包括： 周整° 二氧=解部，將樣品水中所含有之有機物氧化分解為 .值4^調整部’將上述樣品水之氩離子濃度調整至pH - 第1氣體分離部，通過氣體透過部使經過m 整部以及氧化分解部之樣品水中的』1調 子水所構成之測定水；1化石厌透過至由脫離 =測定部，敎上述測定水之電 出總=量根據由上述第1測定部所測定之電ΐ率而求 分解為亞俩;含有之氮化合物氧化 第2調整部，將置更包括： 水之^料濃度調整至PH值小於等刀離部之上述樣品 第2氣體分離部，通過苐2 ， 第2調整部之樣品水透過至由脫離子$部而使經過上述 火所構成之第2測定 21 1307409 18313pif 小 第2測定部，測定上述第2測定水之電導率；以 而求ίίίΐΪ為根據由上述第2測定部所測定之電導率 8.一種總氮量測定裝置，包括. 分別SC:化=:所含有之有機物與氮化合物 弟1 5周整部，脾μ H兰 值4至6; 、义樣叩水之氫離子濃度調整至ρΗ 第1氣體分離部，通過氣 调整部與氧化分解部 '、透卩而使經過上述第J 二氧化碳自樣品水中水與脫離子水相接觸，藉此將 第2調整部，將牺過 〃— 之氫離子濃度調整為阳^1氣體分離部之樣品水中 第2氣體分離部 整部之樣品水與由脫離子水所部而使經過第2 觸， 再战之卑2測定水相接 ，部’測定上述測定水之電導率. 氮量。 也収部所測定之電⑽而求出總