JPH04507141A - 水に溶解した炭素を決定する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に゛した　、　′　する　゛　び 〔技術分野〕 本発明は、水性工程流及び主体溶液中の有機及び（又は）無機炭素化合物の全濃 度を決定するための改良された方法及び装置に関する。特に本発明の方法は、水 性試料流の酸性化、有機化合物を半導体を触媒とした光酸化により二酸化炭素を 形成することに関連して用いられる酸素、過酸化水素、及び過酸化二硫酸イオン 又は過硫酸イオンを含めた酸化剤のその場での発生、及びガス透過性膜及び導電 率測定を用いた二酸化炭素の鋭敏な選択的検出を含んでいる。

〔背景技術〕

水中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度及び全炭素濃度の測定は、飲料水、工業的処理 水、都市及び工業的排水中の有機化合物による汚染水準を測定するための標準的 方法になっている。更に地球的規模で適用されていることの外に、ＴＯＣの測定 は、宇宙船、提案されている宇宙ステーションを含めた人の乗った、宇宙空間装 置、及び月及び他の惑星への人の乗った未来の探査機のための飲料水及び処理水 の純度を決定する主たる手段の一つである。

従来、水の全有機炭素含有量を測定するために非常に多くの方法が提案されてい る。例えば、米国特許第３．９５８．９４１号〔レーガン（Ｒｅｇａｎ））　、 第３．２２４．８３７号〔モヤ（Ｍｏｙａｔ）：］　、第４．２９３．５２２号 （ウィンクラ−（Ｉｌｉｎｋｌｅｒ）　）、第４，２７７．４３８号〔エジャッ ク（Ｅｊｚａｋ）：］　、第４，６２６．４１３号及び第４．ｊ６６．８６０号 〔ブレーズ（Ｂｌａｄｅｓ）その他〕、及び第４．６１９．９０２号〔ベルナー ト（Ｂｅｒｎａｒｄ）　：ｌ参照。

これらの文献に記載された装置の代表的なものは、レーガンによる米国特許第３ ，９５８，９４１号明細書に記載された方法である。レーガンの方法では、反応 室を通って流れる循環水流中に水性試料を導入し、反応室で試料を空気と混合し 、紫外線（Ｕ　Ｖ　）に曝し、有機化合物の二酸化炭素を形成する酸化を促進す る。反応室中で形成された二酸化炭素を次に空気追い出し装置により溶液から取 り出し、予め精製されてイオン性化合物が除去された水の入った第二室中に導入 する。第二室中の水の伝導度を測定し、伝導度の増大は第−反応器中で形成され た二酸化炭素の濃度に関係している。従って、伝導度測定を、最初の試料中の有 機化合物の濃度を決定するのに用いることができる。

レーガンの装置は遅く、水性流中のＴＯＣ濃度を連続的に検出するのに用いるこ とはできず、ＮＯ２、ＣＯ２、及びＩ（、Ｓによる妨害を許容出来ない水準まで 増大することなく小規模にすることができず、一般に充分なものではない。更に レーガンは、記載された空気による追い出し装置を用いて二酸化炭素を合理的な 除去速度で除去するためには、酸水溶液を試料流に添加して約４より小さい値に ｐＨを減少させなければならないことについては記述していない。トーガンによ って記載された酸化方法は、変化し難い化合物、特に尿素の測定に対して、を不 満足なものである。レーガンの方法では、正確な検出に充分な二酸化炭素を発生 させるのに、０．５ｚｇ＃の有機炭素を含有する水性サンプル２０〜１００ｚ１ を必要とする。従って、僅かな試料量でＩ　ＰＰＩＩより低い水準のＴＯＣを測 定するのにその装置を用いるには限界がある。最後に、レーガンの装置は実際上 背景になる伝導度が変化するため、屡々、典型的には１日に１回再補正する必要 がある。また、補正基準中の全有機炭素の濃度は、試料中の有機炭素の濃度にほ ぼ等しくなければならない。このため、補正基準に比較して高い又は低い水準の 有機炭素を含有する水性試料を分析する場合には、再補正が必要である。

水性試料の有機含有量を測定するための改良された方法及び装置は、エジャック の米国特許第４．２７７．４３８号明細書に記載されている装置である。エジャ ックは、酸素及び化学的酸化剤、好ましくは過硫酸ナトリウムを水性試料流に添 加し、然る後、一連の反応器中で紫外線を用いて試料流を励起する多段階反応器 構造を記述している。

エジャックは、有機炭素を酸化する前に、試料流へ燐酸を添加することを含む無 機炭素追い出し過程を用いることも記述している。酸化後、試料流を気・液分離 器中に送り、そこで添加酸素がキャリヤーガスとして働き、二酸化炭素及び他の ガスを水溶液から追い出す、好ましい態様として、次にガス流を酸性霧除去器、 凝集器、及び塩収集器に通し、粒子フィルターを通過させてから赤外線（ＩＲ＞ 検出器へ送り、ガス流中の二酸化炭素の濃度を測定する。

エジャックにより記載された方法及び装置は、レーガンによって教示されたもの よりも改良されているが、エジャックの装置は、多くの手動操作を必要とし、や はり一般に不満足なものである。エジャックの装置は３種類の外部からの化学薬 品、酸素ガス、燐酸水溶液、及び過硫酸ナトリウム水溶液を必要とする。燐酸及 び過硫酸塩の水溶液は、両方共消耗速度が比較的大きいため操作する人によって 頻繁な間隔で調製されなければならない。

エジャックの装置は、試料の酸化を完全に行い且つ赤外線二酸化炭素検出器の前 に配置された粒子フィルターの汚染を起こさないようにするため、溶液が高濃度 の塩を含む場合には、試料を希釈しなければならない。レーガンの場合と同様に 、正確な測定を行うためには比較的多量の試料、典型的には全有機炭素０．５ｘ ｇ／ｌて２０ｄの試料を必要とし、酸化室中で形成された二酸化炭素は、宇宙空 間での操作では容易に用いることができない重力に依存した技術を用いて除去さ れでいる。

水中の全有機炭素を測定するための別の改良された方法及び装置は、ウィンクラ −による米国特許第４，２９３．５２２号明細書に記載されている。ウィンクラ −によると、酸化剤、分子酸素分水の電解によってその場で発生させる。

続いて紫外線とその場で発生した酸素との組合せにより有機化合物が酸化されて 二酸化炭素を形成する。照射と電解過程は共に単一の酸化室で行われる。ウィン クラ−は、二酸化炭素を溶液から除去するのを助けるため水性試料流を酸性化す ることについては教示しておらず、実際酸を使用することに反することを教示し ている。従って、この方法及び装置は塩基性水性試料中の有機化合物の測定には 用いることができない。ウィンクラ−の酸化室は、水の電解で用いられる二つの 電極を分離するため固体電解質を用いている。ウィンクラ−によって記載されて いる固体電解質は、酸素、オゾン及び紫外線に曝すと、酸化されて二酸化炭素を 形成する有機重合体からなり、従って、特に低い有機化合物濃度では、試料流中 の背景になる有機化合物量が許容出来ない水準になることがある。

ウィンクラ−は導電率による二酸化炭素検出装置についても記述しており、その 場合酸化室を出た試料流を、脱イオン水の流れに対し平衡状態に維持する。流れ ている二つの流れ分ガス透過性膜によって分離し、二酸化炭素の濃度をそれらの 流れの間で平衡になるようにする。

それにより二酸化炭素の濃度は脱イオン水流の伝導度を測定することによって決 定される。しかし、二つの流れを使用することは、検出過程に操作因子を導入す ることになり、それは屡々補正調節を必要とする。

従来技術の他の例は、ベルナート（Ｂｅｒｎａｒｄ）による米国特許第４，６１ ９．９０２号明細書に記載されているものであり、それは白金金属触媒の存在下 で上昇させた温度、典盟約には２０〜１００℃で過硫酸塩による酸化を用いて有 機化合物を酸化し、二酸化炭素を形成することを教示している。ベルナートは水 中の全有機炭素を決定するための装置の製造で用いられる材料が、測定過程中の 試料の有機化合物に影響を与えることがあることを認識しており、測定に対する この影響を減少させるためＰＴＦＥの如き不活性な材料を用いなければならない ことを教示している。前に述べた特許の場合と同様に、形成された二酸化炭素を 収集するのにガス追い出し法を用いており、赤外分光分析を用いて測定が行われ ている。ベルナートも過硫酸ナトリウムの水溶液はその薬品の自然劣化のため安 定ではないことを認めている。

脱イオン水中の有機化合物の測定を行うための改良された装置がブレード（Ｂａ ｌｄｅｓ）及びボデツク（Ｇｏｄｅｃ）の米国特許第４，６２６．４１３号明細 書に記載されている。ブレード及びボデツクにより記載された装置は、二酸化炭 素を形成させる有機化合物の直接紫外線酸化に基づいており、その二酸化炭素は 導電率による検出を用いて測定されている。ブレード及びボデツクにより記載さ れた装置では、導電率法を阻害するＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、及びＨＮ○、の如き強 酸による成る有機化合物の酸化。ブレードの装置も脱イオン水中の全有機化合物 の測定に限定されており、炭酸水素イオン以外のイオン性化合物を含む試料につ いては用いることはできない。

カールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）の米国特許第４．２０９．２９９号明細書には、 液体中の揮発性物質の濃度を、脱イオン水の如き既知の伝導度の液体中にその希 望の物質をガス透過性膜を通して移すことにより定量的に決定することができる ことが記載されている。カールソンの装置は、多くの揮発性有機及び無機化合物 の測定について例示されているが、カールソンはこの方法と二酸化炭素生成反応 器と一緒に組合せることについては示唆していない。

有機化合物を酸化するために過硫酸塩の水溶液を用いることは広く知られている 。スミット（Ｓ＋ａｉｔ）及びツーグランド（Ｈｏｏｇｌａｎｄ）は、過硫酸イ オン及び他の酸化剤を電気化学的に発生させることができることを示している（ １６　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍａ　Ａｃｔａ、　ｌ−１８（＋９７１＞：］。

マニ（Ｍａｎｉ）その他による米国特許第４，５０４，３７３号明細書には、塩 水溶液から酸及び塩基を電気化学的に発生させる方法が記載されている。

水溶液中での電気化学的反応では、普通の還元生成物は水素ガスである。水素は 引火性であるため、電気化学的方法を用いた装置では潜在的な危険を与えている 。水溶液中の水素ガスとパラジウム金属との相互作用はよく知られており、〔例 えばＦ、Ａ、ルイス（ＬｅｗＨ５）　ｒパラジウム水素系」Ｔｈｅ　Ｐａｌｌａ ｄｉｕｍ　Ｒｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｙｓｔｅｍ″ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、　 １９６７、　Ｌｏｎｄｏｎ　（それらの記載は参考ノタメココに入れである）〕 パラジウムの使用は、水素を選択的に除去し、廃棄することにより、電気化学的 反応での水素の発生に対する有力な解決法を与えている。

〔本発明の要約〕

水性流中の全有機及び無機炭素化合物の濃度の正確なオンライン（ｏｎ−目ｎｅ ）測定に対する必要性、これら測定で用いられる現存する方法及び装置の問題及 び限界を認識して、本発明は、これらの問題を解消又は解決する新規な方法及び 装置を与える。特に本発明は、四つの重要な利点を有する：１）ここに記載され た二酸化炭素検出器は、酸化された又は未酸化試料流から二酸化炭素を第二水溶 液中に移動させるのに選択性ガス透過性膜を用い、その溶液中の二酸化炭素の敏 感な検出を導電率測定を用いて行い、それによってガス追い出し装置を使用する 必要を無くしている；２）過硫酸イオン、過酸化水素及び分子酸素を含む酸化剤 をその場で発生させ、それによってガス及び不安定な化学薬品を導入する必要性 を無くしている：３）広い試料ｐＨ範囲に亙って水性試料の有機含有量を正確に 決定することができるインライン（ｉｎ−１ｉｎｅ）酸性化モジュール；及び４ ）有機化合物の迅速で完全な光酸化を行うための酸化触媒の導入。

本発明の一つの態様として、水性試料流をフィルターに通して粒状物質を除去し 、酸性化モジュールに通して適当な濃度の酸を導入し、溶液のｐＨを４より小さ いｐＨを減少させる。無機炭素物質、主に炭酸イオン及び炭酸水素イオンを酸と 反応させて二酸化炭素を形成させ、一方有機化合物は未反応のままにしておく。

酸性化モジュールからの流出物を、二酸化炭素選択的ガス透過膜又は非選択性ガ ス透過膜を有する無機炭酸除去モジュール中へ送り、その膜によって酸性化試料 流を、適当な塩基の添加により１０より大きなｐＨに上昇させたｐＨを持つ第二 水性流から分離する。無機炭酸物質と酸との反応により形成された二酸化炭素は 、選択的にガス透過膜を拡散して通り塩基性水性流中に入り、そこで二酸化炭素 はイオン性物質（炭酸イオン又は炭酸水素イオン）へ転化され後で廃棄される。

酸性化モジュール及び無機炭素除去モジュールで用いられる酸性流及び塩基性流 は、適当な酸及び塩基の水溶液からなっていてもよく、或は別法として、塩水溶 液を二極性膜を組み込んだ装置〔米国特許第４，５０４ｊ７３号明細書参照（そ れらの記載は特に参考のためここに入れである）〕に通し、酸性流、塩基性流、 及び塩消費流をその場で発生させてもよい。

次に無機炭素除去モジュールからの流出物を紫外線酸化モジュール中に導入し、 そのモジュールには短波紫外線を用いた直接紫外線酸化、短波紫外線を用いた半 導体触媒紫外線酸化、又は酸素及び（又は）過硫酸塩の如き他の酸化剤の存在下 での紫外線酸化が組み込まれており、それらは水及び硫酸ナトリウムの如き他の 薬品の電気分解によりその場で発生させる。紫外線酸化反応器では、有機化合物 が二酸化炭素へ転化される。水の電気分解中に発生した水素を除去するため、パ ラジウム陰極装置を電気分解装置で用いることができる。

光反応器中で形成された二酸化炭素を、次に新規な二酸化炭素センサーを用いて 鋭敏に測定する。センサーは・　二酸化炭素選択性ガス透過性膜を有し、その膜 は脱イオン水貯槽から酸性化試料流を分離する。イオン交換樹脂混合床により脱 イオン水を連続的に発生させる。別法として、脱イオン水を本発明で記述した装 置に対し外部の源から供給することができる。

基本的測定工程では、ガス透過性膜の脱イオン水側に新しい成る量の脱イオン水 を導入し、遮断バルブを駆動させて脱イオン水の流れを止める。光反応器からの 流出物を連続的に膜の反対側に流す。光反応器中で有機化合物の酸化により形成 された二酸化炭素は、二つの水性流中の二酸化炭素の濃度が実質的に同じになる まで、ガス透過性膜を通って拡散する。二酸化炭素が脱イオン水中に入ると、二 酸化炭素は水に溶解して水溶液の伝導度を増大する。平衡が確立した後（典型的 には約５分）、新しい成る量の脱イオン水を導入して平衡になった溶液を伝導度 セル（ｃｅｌｌ）中へ追い出し、イオン性物質の濃度の増大を測定する。

脱イオン水で観察された伝導度の増大は、試料流中の二酸化炭素の濃度、従って 試料流中に最初に存在していた有機化合物の量に直接関連づけることができる。

本発明の別の態様として、装置を、試料の全炭素含有量及び試料の全無機炭素含 有量を測定できるように変更することができる。この態様では、無機炭素除去モ ジエールを、酸性化試料流が光反応器を迂回することができるようにする二つの 三方バルブで置き換える。水性試料中の全無機炭素の濃度は、光反応器を迂回し 、酸性化試料流が二酸化炭素センサーのガス透過性膜の試料側へ直接進んだ時に 決定される。上述の如く、無機炭素物質と適当な酸との反応により、試料流中に 存在する二酸化炭素の平衡が、センサーの脱イオン水側の伝導度の増大を起こし 、この増大した伝導度を伝導度セルを用いて測定し、水性試料中に存在する無機 炭素物質の濃度に直接関係付けることができる。

全無機炭素濃度を測定した後、二つの三方バルブを切り替えて酸性化水性流を光 反応器に通し、有機化合物を酸化させて二酸化炭素を形成させる。この操作方式 で二酸化炭素センサー素子が、試料流の全炭素含有量（全無機及び有機炭素濃度 ）を決定することになる。その場合、試料流の有機化合物の量は、全炭素濃度と 、前に測定された全無機炭素濃度との差がら決定される。

本発明の第三の態様として、流れ分割器及び三方バルブを、Ｕ、Ｖ、光反応器へ 電気的に接続するための外部スイッチを組み込んだ流通系で置き換える。紫外線 源がないと酸性化試料流中の有機化合物は二酸化炭素に転化しないであろうが、 無機炭素物質は添加酸と反応し、二酸化炭素を形成するであろう。その二酸化炭 素は二酸化炭素センサーにより検出される。全無機炭素を測定した後、紫外線源 に電力を加え、有機化合物を二酸化炭素へ転化させるようにする。照射後、二酸 化炭素センサーにより測定された試料流中の二酸化炭素の量は、試料中に存在し ていた全炭素物質（有機及び無機）の量に比例するであろう。次に試料流中の全 有機炭素の量を、紫外線ランプを点灯した時の検出器の変化（全炭素）と、ラン プを消した時の変化（全無機炭素）との差から計算する。

〔図面の簡単な説明〕

第１図は、無機炭素化合物を除去した全有機炭素濃度をオンライン測定するため の本発明の態様を描いたブロック図である。

第２図は、塩水溶液から酸及び塩基を発生させるための双極性膜モジュールを用 いた、全有機濃度をオンラインで測定するための本発明の態様を描いたブロック 図である。

第３図は、流れ分割法を用いた、全有機炭素及び全無機炭素の両方の濃度をオン ライン測定するための本発明の態様を描いたブロック図である。

第４図は、流れを分割せずに、全有機炭素及び全無機炭素の両方の濃度をオンラ イン測定するための本発明の態様を描いたブロック図である。

第５図は、本発明の半導体充填光反応器モジュールを概略的に示した図である。

第６図は、水素を除去するためのパラジウム管部分を組み込んだ本発明の半導体 充填光反応器モジュールを概略的に示した図である。

第７図は、インライン電解酸素発生器及び本発明の半導体充填光反応器モジュー ルを概略的に示した図である。

第８図は、本発明の半導体充填光反応器モジュールと共に用いるための、過硫酸 イオン（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ＞、過酸化水素、及び酸素を発生させるためのイ ンライン電解モジュールを概略的に示した図である。

第９図は、本発明の半導体充填光反応器モジュールと共に用いるための、高濃度 の過硫酸イオンを発生させるためのオフライン電解モジュールを概略的に示した 図である。

第１Ｏ図は、本発明のその場での電解モジュール及び光酸化反応器併合体を示す 概略的図である。

第１１図は、本発明の二酸化炭素センサー素子の概略的図である。

第１２図は、内部伝導度センサーを有する本発明の二酸化炭素センサー素子の概 略的図である。

第１３図は、測定工程中、伝導度センサーからの出力を示すグラフである。

第１４図は、水性試料中の炭素濃度の対数に対する伝導度センサーの読みの対数 をプロットした図である。

第１５図は、本発明の酸性化モジュール部品の概略的図である。

〔好ましい態様の詳細な記述〕

水性試料の全有機含有量の測定は、飲料水、工業処理水、工業的及び都市廃水の 品質を決定するための標準的方法になっている。

水試料の有機含有量の決定は、最も普通には、化学的酸化剤、紫外線、又はそれ ら方法の組合せを用い、有機成分を酸化して二酸化炭素にし２次に赤外線分光分 析又は導電率測定又は電位差測定法を用いて二酸化炭素を検出することにより行 われている。本発明は、水性試料中の全有機及び無機炭素化合物の濃度水準を決 定するための改良された方法及び装置にある。

本発明の一つの態様のブロック図が第１図に示されている。水性試料入口開口Ｉ Ｏは、その水性試料流中に懸濁していることがある粒状物質を除去するための粒 子フィルターＩ２に通じている。フィルター出口導管１４は酸性化モジュール１ ６の入口に流通している。酸性化モジュール１６の水試料入口は中空の酸透過性 膜（図示されていない）に通じており、試料流がその中空膜の内側を通過できる ようになっている。酸貯槽１８及び酸入口導管２０は、酸性化モジュール１６の 第２の入口に通じており、中空膜の外側だけをその酸溶液が通過できるようにな っている。貯槽１８からの酸水溶液の流量は、中空膜を通って酸が拡散し、水性 試料流の［）Ｈを約２より小さいｐＨに低下させるのに充分な流量に維持される 。中空膜の出口は、酸性化モジュール１６の水性試料出口導管２４に通じており 、第二出口導管２６は、中空膜に対し外部の領域に通じており、酸が消費された 水溶液をＴ字管２７から導管２８を通って適当な廃水容器へ送ることができる。

酸性化モジュールからの水性出口導管２４は、無機炭素除去モジュール３２の水 性試料入口に通じており、そこにはガス透過性Ｍ３４が配置されており、流れて 行く水性試料流はそのガス透過性膜の一方の側を通過するようになっている。水 性塩基貯槽３６及び塩基入口導管３ｇは、無機炭素除去モジュール３２への第二 人口に通じており、その入口は水性塩基流がガス透過膜の水性試料側とは反対側 を通過するように配置されている。水性塩基の流れは水性試料の流れに対し向流 状になっている。水性試料溶液は、無機炭素除去モジュールの出口導管４２によ って、紫外線酸化反応器４６の水性試料入口へ送られる。無機炭素除去モジュー ルの第二の出口４８は、塩基が消費された水溶液をＴ字管２７から導管２８を通 り適当な廃水容器２９へ送ることができるようになっている。Ｔ字管２７での消 費酸溶液と消費塩基溶液との混合により、廃水流を廃棄する際の潜在的問題をで きるだけ少なくすることができる。

紫外線酸化反応器４６の部品についての詳細な記述は後に与え、第５図〜第１０ 図に示す。紫外線酸化モジュール出口導管５２は、二酸化炭素センサー５６の水 性試料入口に通じており、そのセンサー中にはガス透過性膜５８が、流れる水性 試料流がそのガス透過性膜の一方の側を通過するように配置されている。脱イオ ン水モジュール６０が脱イオン水モジュール出口導管６２によって二酸化炭素セ ンサー５６の脱イオン水入口に通じており、その入口はガス透過性膜の水性試料 流側とは反対側を脱イオン水が通過できるように配置されている。迅速な分析時 間を一層達成し易くするために、ガス透過性膜の脱イオン水側では比較的薄い〈 約０．００５″）層の脱イオン水を維持する。

脱イオン水モジュールは次のように構成されている。

陽イオン及び陰イオン交換樹脂６６の混合床が導管６８により循環用ポンプ７０ に通じ、そのポンプは導管７２を経てＴ字管７４に通じている。Ｔ字管７４の一 つの出口は導管７６によりソレノイド遮断バブル７８に通じ、そのＴ字管の他方 の出口は導管８０を経て流動抑制器８２に通じている。ソレノイド遮断バブルの 出口は、脱イオン水出口導管６２を経て二酸化炭素センサー５６の脱イオン水入 口に通じている。

流動抑制器８２の出口は導管８４を経て第二丁字管８６の一方の入口に通じ、そ のＴ字管の出口は導管８８によってイオン交換樹脂床６６の入口に通じている。

二酸化炭素センサー５６の脱イオン水出口は、導管９２を経てマイクロ伝導度セ ンサー９４の入口に通じている。マイクロ伝導度センサー９４の出口は、導管９ ６によって第二丁字管８６の他方の入口に通じている。二酸化炭素センサーの水 性試料出口９８は螺動性試料採取ポンプ１００の入口に通じ、その試料採取ポン プの出口は導管１０２を経て適当な廃棄容器１０４に接続されている。マイクロ 伝導度センサー９４は適当な電源（図示されていない）に接続されており、マイ クロ伝導度センサーからの電気的出力を制御及び信号エレクトロニクスモジュー ル１０６へ送る。

制御エレクトロニクスモジュール＋０６はコンピューター又はそれに匹敵する電 気装置からなり、それは本発明の電気的部品の全て、予め定められた時間継続で のバブル及びスイッチの駆動、マイクロ伝導度センサーからの電気信号の処理、 伝導度センサー出力からの全有機炭素濃度、全炭素濃度、及び全無機炭素濃度の 計算に対する電圧及び電流を制御することができる。

第２図に示した本発明の別の態様では、酸貯槽１８及び水性塩基貯槽３６が酸／ 塩基発生モジュール１０８で置き換えられており、そのモジュールは次のように 構成されている。水性塩貯槽１１０は導管＋１２を経て電気透析系（図示されて いない）に通じており、その系には水性酸、水性塩基、及び消費塩溶液の別々の 流れを生じさせるための双極性膜、陰イオン及び陽イオン交換膜、及び電源が組 み込まれている。その場で発生した水性酸流は、酸入口導管１１４を経て酸性化 モジュールの酸入口に送られる。

その場で発生した水性塩基流は、塩基入口導管１１６を経て無機炭素除去モジュ ールの塩基人口４０に送られる。消費塩溶液は導管１１８によって適当な廃棄容 器２９へ送られる。

第１図及び第２図に示した本発明の操作では、螺動性試料採取ボン１１００は、 試料入口開口ＩＯから約５０〜１．００μｍ／分の希望の流量で水性試料を取り 出し、酸性化モジュール１６中へ入れる。酸貯槽１８又は酸／塩基発生モジュー ル１０１１からの水性酸、例えば３Ｍ燐酸又は３Ｍ硫酸を、酸性化室、中空膜の 外側を約５μｍ／分の流量で通過させる。水性試料が中空膜を通って流れる時、 膜の外側から幾らかの酸がその水性試料中に拡散し、水性試料流のｐＨを減少さ せる結果になる。酸性化モジュールの水性試料流流出物の希望のｐＨは約４より 小さいｐＨである。

酸性化後、水性試料流は水性試料入口３０から無機炭素除去モジュール３２へ入 る。水性塩基貯槽３６又は酸／塩基発生モジュール１０８からの水性塩基、例え ば３Ｍ水酸化ナトリウムをガス透過性膜３４の一方の側に通し７、水性試料を反 対側に通す。酸性化モジュール１６中で水性試料流に添加された酸と無機炭素物 質との反応によって生じた二酸化炭素は、ガス透過性膜を通って迅速に拡散し、 水性塩基流に入り、そこでイオン性物質に転化される。ガス透過性膜３４は、二 酸化炭素及び他の無機ガスを拡散させることができが、有機酸及び他の揮発性有 機化合物は拡散させないような材料から作られている。

無機炭素化合物を除去した後の水性試料流は紫外線酸化反応器４６中に入り、そ こで下に述べるような方法及び装置を用いて有機化合物を二酸化炭素及び他の生 成物へ転化する。

紫外線酸化反応器４６の水性試料流流出物は、導管５２を通って二酸化炭素セン サー５６の水性試料入口へ送り、その二酸化炭素センサーの水性試料出口９８を 通ってそこから出、螺動性試料採取ポンプ１．００を通って適当な廃棄容器１０ ４へ送られる。

脱イオン水モジュール６０では、水の流れをイオン交換樹脂混合床６６に循環ポ ンプ７０によって通過させ、ソレノイドバルブ７８を閉鎖位置にすることにより 連続的脱イオン水の供給が行われる６ 二酸化炭素センサー５６の測定工程では、ソレノイドバルブ７８をオン位置に切 り替え、脱イオン水の試料を導管６２によって二酸化炭素センサー５６の脱イオ ン水入口へ導入する。成る時間（−最に約４０〜１００秒）の後、ソレノ・イド バルブ７８をオフ位置に戻す。試料流が二酸化炭素センサー５６のカス透過性膜 ５８の一方の側を通過するとき、紫外線酸化モジュール４６で形成された二酸化 炭素がガス透過性膜を通って膜の反対側にある脱イオン水試料中に拡散し、そこ で二酸化炭素はイオン性物質に転化されるであろう、短時間（一般に約５分）の 後、ガス透過性膜を通る脱イオン水試料と、流れる水性試料流中の二酸化炭素濃 度の間に平衡が確立されるであろう。

この平衡期間後、ソレノイドバルブ７８をオン位置に切り替え、脱イオン水試料 を循環ポンプ７０によってマイクロ伝導度セル９４中に入れる。二酸化炭素から 形成されたイオン性物質の存在によって起こされた伝導度の増大をマイクロ伝導 度セル９４及び付随の制御・信号モジュール１０６によって測定する。脱イオン 水の観測された伝導度上昇は、水性試料流中に存在する二酸化炭素の濃度、従っ て水性試料流中に存在する有機化合物の量に既知の手段により直接関係付けるこ とができる。

脱イオン水試料の伝導度が測定されている間に、次の測定工程のための平衡期間 に入る。従って、本発明では水性試料流の有機組成の測定を、約５分毎に、或は 更に長い希望の測定間隔で決定することができる。

水性試料流中の全有機及び全無機炭素濃度の両方の決定を行うための、本発明の 別の態様が第３図に例示されている。本発明のこの態様では、無機炭素除去モジ ュール３２を試料流分割器１２２で置き換える。酸性化モジュール１６の水性試 料流出物を、導管１２４を経て試料流分割器１２２中へ送る。

水性試料流の約１／２を試料流分割器１２２の出口から導管１２６を経て紫外線 酸化反応器４６の水性試料入口へ送る。

試料流分割器１２２の出口からの残りの水性試料流を、導管＋２８により遅延管 状コイル１３０の入口へ送る。紫外線酸化反応器４６の出口は、導管１３４を経 て全炭素三方バルブ１３２に通じ、遅延管状コイル１３０の出口は、導管１３ｇ を経て第二の全無機炭素三方バルブ１３６に通じている。

全炭素三方バルブ１３２の一方の出口は、導管＋４２を経て二酸化炭素センサー 人口丁字管１４０の一方の入口に通じ、三方バルブの第二の出口は導管１４４を 経てポンプ入口丁字管＋４６の一つの入口に通じている。同様に、全無機炭素三 方バルブ１３６の一つの出口は、導管１４８を経て二酸化炭素センサー人口丁字 管１４０に通じ、その三方バルブの第二の出口は導管＋５０によってポンプ入口 丁字管１４６に通じている。

二酸化炭素入ロＴ字管１４０からの出口は、導管［５２を経て二酸化炭素センサ ー５６の水性試料流入口に通じ、二酸化炭素センサー５６の水性試料出口は、導 管１５４を経て螺動性試料採取ポンプ１５６の入口に通じている。

ポンプ入口丁字管の出口も、導管１５８を経て螺動性ポンプの入口に通じている 。第１図及び第２図に記載した装置とは対照的に、本発明のこの態様で用いられ ている螺動性試料採取ポンプ１５６は、二酸化炭素センサー５６の水性出口から は導管１５４により、ポンプ入口丁字管１４６の出口からは導管１５８により、 二つの別々の水性流の試料を同時に採取するのに用いられる。両方の水性試料流 からのポンプ出口は、導管１６０及び１６２を通り適当な廃水容器１６４に通じ ている。

操作上、本発明のこの態様は測定工程を分離するのに用いられる。即ち、水性試 料の全無機炭素濃度の測定と、水性試料の全炭素濃度（全有機炭素と全無機炭素 ）の測定である。試料の全有機炭素濃度は、次にそれら二つの測定値の差から計 算される。上述したように、螺動性試料採取ポンプ１５６を用いて、試料入口Ｉ Ｏから水性試料を粒子フィルター１２及び酸性化モジュール１６を通って引き出 す。次に水性試料は試料流分割器１２２中に入り、それによってほぼ同じ量の液 体が導管１２６及び１２８を通って流れる。

全無機炭素測定工程では、全無機炭素三方バルブ！３６が、導管１４８を通って 水性試料流が二酸化炭素センサー人口丁字管１４０へ流れ、導管１５０を通って 流れる液体はないように配置されている。全炭素三方バルブ＋３２は、水性試料 流が導管＋４４を通って螺動性ポンプ入口下字管１．４６へ流れ、それによって 二酸化炭素センサー５６を迂回するように配置されている。

上で述べたように、脱イオン水モジュール６０がらの脱イオン水の流れを、ソレ ノイドバルブ７８をオフ位置にすることにより二酸化炭素センサー５６の脱イオ ン水入口中に導入され、ソレノイドバルブ７８をオン位置にすることにより脱イ オン水の流れは止まる。無機炭素物質と酸性化モジュール１６からの酸との反応 により形成された二酸化炭素は、二酸化炭素センサー５６のガス透過性膜５８を 通って迅速に拡散し、脱イオン水の伝導度の増大を起こし、それを次にマイクロ 伝導度センサー９４によって測定する。

この伝導度の増大は、水性試料中の無機炭素物質の濃度に既知の手段により直接 関係付けることができる。

全無機炭素の測定が終わった後（一般に約５分）、水性試料中の全炭素化合物の 濃度を測定するために装置を再構成する。全炭素三方バルブ１３２を、水性試料 が導管１４２を通って二酸化炭素センサー１４０の入口Ｔ字管の方へ流れ、導管 ＋４４を通って流れる液体はないように配置する。全無機炭素三方バルブ１３６ は、水性試料が導管＋５０を通って螺動性ポンプ入口下字管１４６へ流れること ができるような位置にする。

水性試料流が酸性化モジュール１６を通過する時、無機炭素物質は二酸化炭素に 転化され、一方有機化合物は未反応のままになっている。紫外線酸化モジュール ４６では、有機化合物が二酸化炭素に転化され、二酸化炭素センサー５６を通過 する水性試料流中の二酸化炭素の量は、最初の試料中の有機炭素化合物と無機化 合物との両方の濃度に正比例するであろう。

二酸化炭素センサー５６に入る水性試料流の全炭素含有量の測定は、上で述べた のと同じやり方で行われる。全炭素濃度及び全無機炭素濃度の測定が行われた後 、全有機炭素濃度をそれら二つの値の差として計算する。

本発明のこの態様では、全炭素、全無機炭素、及び全有機炭素の濃度は、一般に 約１ｏ分毎、又はもし望むならば、それより長い間隔で決定することができる６ 本発明の別の態様として、全炭素化合物、全有機炭素、及び全無機炭素化合物の 濃度が第４図に示した装置を用いて決定される。この態様では、試料流分割器１ ２２を導管１６６で置き換え、それによって水性試料を酸性化モジュール１６の 出口から紫外線酸化モジュール４６の入口へ送ることができる。紫外線酸化モジ ュール４６には電力スイッチ１６８が配備されている。紫外線反応器モジュール ４６の水性試料流出口は、導管１７０によって二酸化炭素センサー５６の水性試 料入口に通じている。

操作上、螺動性試料採取ポンプ１０（ｌを用いて、上述の如く、水性試料を試料 入口ＩＯがら引き出し、粒子フィルターＩ２及び酸性化モジュール１６を通って 送る。試料中の全無機炭素化合物を測定するために、紫外線酸化反応器４６への 電力を、電力スイッチ＋６１１をオフ又は開位置に切り替えることにより止める 。この条件で有機化合物が紫外線酸化モジュール中で二酸化炭素に転化されるこ とはないであろう。しかし、無機炭素物質は、酸性化モジュールからの酸と反応 して二酸化炭素を形成する。紫外線酸化モジュール４６からの流出物は、二酸化 炭素センサー中へ送られ、水性試料中の無機炭素物質の濃度を上記手順を用いて 決定する。

全無機炭素濃度の測定が完了した後（一般に約５分）、紫外線酸化モジュール４ ６に、電力スイッチ１６８をオン即ち閉位置に切り換えることにより電力を再び 加える。下に記述するように、電力により水性試料中に存在する有機化合物は二 酸化炭素及び他の生成物に転化するであろう、従って、紫外線酸化反応器４６の 流出物は、有機及び無機化合物からの二酸化炭素を含有し、水性試料中の全炭素 物質の濃度は、上述の如く、二酸化炭素センサー５６により測定される０次に水 性試料中の全有機化合物の濃度は、全炭素含有量と全無機炭素含有量との差とし て計算される。

第１図〜第４図に示したように本発明の主たる構成部分は、紫外線反応器モジュ ール４６である。本発明の記載中、紫外線反応器モジュールの幾つかの態様を記 述する。

各反応器構造は、従来技術に対する顕著な利点を与え、それら態様の各々は、装 置の特別な用途に依存して選択することができる。下に記述するように、各構造 は、簡単さ、化学薬品系の使用、エレクトロニクス工業で用いられる高純度処理 水から都市及び工業的廃水に至る種々の水試料中に存在する広い範囲の全有機炭 素濃度に対すも適用性に間して利点を与える。下に記述した紫外線反応器モジュ ールの各々は、水性試料流の性質及び分析化学者の要請により、第１図〜第４図 に示した態様に関連して用いることができる。

第５図は、本発明で用いられる簡単な紫外線酸化モジュールを例示している。紫 外線酸化モジュールの水性試料入口は、長さ約１２０ｃｘ、内径的１ｘｘのコイ ル状溶融シリカ管１７２に通じている。コイルの半径は、紫外線源１７４をコイ ル状溶融シリカ管１７２の環状領域内に配置することができるような大きさであ る。適当な電源及び電気的接続（図示されていない）を用いて紫外線源１７４を 操作する。紫外線源は、ガス放電管又は水銀蒸気放電管の如き紫外線を発するど のような既知の装置からなっていてもよい。コイル状溶融シリカ管１７２は、全 照射長さに互って適当な支持体材料１７６上に被覆されたｎ型半導体で充填（ｐ ａｃｋ）され、石英ウールプラグ（図示されていない）の如き維持部材によって 適所に保持され、半導体充填光反応器１７７を形成する。本発明のこの態様のた めに約２ｅＶより大きい禁止帯幅を有するどのようなｎ型半導体を用いてもよく 、例えばＴ　ｉ　Ｏ２、ＳｉＣ，Ｚｎ○、ＣｄＳを用いてもよい。紫外線透過性 材料、例えばシリカゲル、石英ビーズを支持体として用いてもよい、紫外線酸化 モジュールの一つの態様では、シリカゲル−Ｅに支持されたＴ　ｉ　Ｏ２粒子を 用いて成る範囲の有機化合物を酸化して二酸化炭素を形成させ、それを後で二酸 化炭素センサー５６を用いて測定する。上の背景技術で記載したように、０型半 導体は、水溶液中で有機化合物を光酸化させるための触媒として働くことは知ら れている。第５図に示した紫外線酸化モジュールの設計は、酸素又は他の化学薬 品を添加せずに、全有機炭素的’、Ｏｘｇ＃までの濃度で水性試料から有機化合 物を高い効率で転化して二酸化炭素を形成することができるように示されている 。このように紫外線酸化モジュールの簡単な構造は、低い水準（≦１０ｗｅ／／ ）の有機化合物を含む水性試料流中の全有機炭素を測定する場合の本発明の好ま しい態様である。

１０ｚｇ＃より大きな濃度で水性試料中にある全有機炭素を決定するためには、 充分な濃度の酸化剤に欠けているなめ、第５図に示した装置は適切ではないであ ろう。本発明の測定範囲は、第６図に示した装置の態様を用いるならば、１０１ ｇ＃！の有機炭素より大きい濃度まで拡張することができる。この装置では、コ イル状溶融シリカ管１７２を、短い長さのパラジウム管１７８を含むように修正 されている。第６図に示した紫外線反応器１７９を、水の光分解により酸素及び 水素を形成させる結果を与える条件下で操作する。その場合、半導体触媒１７６ に加えて、その場で発生した酸素を用いて、有機化合物を転化して二酸化炭素を 形成させる。第６図に示した本発明の態様は、外部源から化学薬品を同等添加す ることなく、Ｌｏｎｇ／ｌより大きな濃度で水性試料中に存在する全有機炭素を 測定することができる。背景技術で述べたように、水素ガスはパラジウム金属を 通って迅速に拡散し、従って短いパラジウム管部分を追加することにより、水性 流から水の光分解により生じた水素を迅速に除去することができる。

紫外線反応器モジュールからガスを除去するなめ、水素排出管（図示されていな い）を用いる。

紫外Ｉ！酸化モジュールの第三の態様が第７図に示されており、半導体を触媒と する光反応器の前に酸素を発生させるための電解モジュール１８３が組み込まれ ている。

第７図では、試料入口導管１８４は無機炭素除去モジュールからの水性試料流出 物（第１図及び第２図の導管４２）、試料流分割器からの水性試料流流出物（第 ３図の導管１２６）　、又は酸性化モジュールの水性試料流出口（第４図の導管 １６６）のための管を表している。試料入口導管＋８４は、電解モジュール１８ ３の水性試料入口に通じており、そのモジュールには、中空電解質透過性膜１８ ５が含まれている。電解モジュールの水性試料入口は、試料流が膜の環状領域を 通過するように配置されている。溶液（電解液）を通って電流を流すのに適した イオン性化合物を含有する第二流体の流れを導管１８６を通って電解モジュール １８３中に通し、この電解液溶液入口は、膜１８５の外側をその電解液溶液が通 るように配置されている。紫外線酸化モジュールのこの態様では、電解液溶液の 適当な源は、酸性化モジュール２６、無機炭素除去モジュール４８、又は外部塩 水溶液からの水流（単数又は複数）である。

中空膜の内部には、白金を極１８７を配置し、電解モジュールの外側ケースを適 当な金属１１１Ｈで作り、電気絶縁性材料で覆う。白金電極とモジュールの金属 ケースに電気的接続部（図示されていない）を接触させ、適当な電源（図示され ていない）に接続する。

操作上白金電極と電解モジュールの金属ケースとの間に水の電解を起こすのに充 分な電圧を印加する。これらの条件で白金を極は陽極として働き、中空膜の内部 で水性試料から酸素分子を発生する。次に酸素を含有する試料流を、導管１ｇ９ を経て第５図に示した半導体充填光反応器１７７の入口へ送る。電解モジュール の金属ケースはこの電解反応で陰極として働き、発生した水素ガスは電解液出口 １９０を経て電解モジュールから除去される。

電解モジュール１１１３によって、水性試料中に溶解した酸素濃度或は半導体を 触媒とした水の電気分解によって発生させることができる酸素の濃度よりも遥か に大きな濃度の酸素を発生させることができできる。このように、第７図に例示 した紫外線反応器モジュールの態様は、第５図及び第６図に示した紫外線反応器 モジュールを用いて達成することができる水性試料中の濃度水準よりも高い濃度 水準の全有機炭素の測定を行なうことができるが、外部電源及び電解液流を追加 する必要がある。

紫外線源より前に電解モジュールを置くことは、ウィンクラ−によって記載され たものよりも顕著な利点を与える。陽極と陰極を分離するため膜を使用すること が本発明の設計で組み込まれており、ウィンクラ−によっても記載されている。

しかし、ウィンクラ−の装置では紫外線源は電解系の一体的部分である。ナフィ オン（Ｎａｐｈｉｏｎ）の如き電解質透過膜は、紫外線で照射すると光分解を受 けることが知られている。従って、ウィンクラ−によって記載された発明では、 膜の分解によるかなりの量の有機化合物及び二酸化炭素が水性試料中に付加され る。本発明では、膜は紫外線に曝されないので、試料流が有機化合物によって汚 染される可能性はない。

記載した紫外線酸化反応器の態様では、二酸化炭素を形成する有機化合物の酸化 は、光分解又は電気分解による酸素の発生と組合された半導体を触媒とする酸化 にのみ基づいている。比較的高い濃度（≧３０ｘｆｔ／１　）の全有機化合物を 含有する水性試料については、過硫酸イオンの如き付加的化学的酸化剤を用いる のが望ましい。前に述べた如く、従来技術ではこの薬品は広く用いられているが 、上で注意した如く、この薬品の水溶液は分解を受け、有機化合物を酸化して二 酸化炭素を形成するためにこの薬品を用いた方法及び装置では、消耗性薬品とし て、過硫酸塩の水溶液を屡々調製する必要がある。やはり上で述べたように、そ の薬品は、硫酸イオンの水溶液を電気分解することによりその場で発生させるこ とができる。

従って、半導体を触媒とした光酸化と一緒に、又はそれを用いずに、過硫酸薬品 のその場での発生を併用することにより、水性溶液の全有機炭素含有量を測定す るための現存する装置に対する改良を達成することができる。

従って、第８図に示された紫外線酸化モジュールの更に別な態様は、前に述べた 半導体光反応器とその場での過硫酸イオンの発生とを併用している。

第８図では、試料入口導管＋９１は、第７図の導管１８４について記載したよう な水性試料流流出物のための管を表している。硫酸塩貯槽１．９２は導管１９４ を経て混合Ｔ字管１９６への一つの入口に通じており、水性試料流は、導管１９ １により混合用Ｔ字管１９６への第二の入口に送られる。

混合用Ｔ字管１９６の出口は、導管１９８を経て過硫酸イオン発生モジュール２ ００の水性試料入口に通じている。過硫酸イオン発生モジュールの出口は、導管 ２２０を経て半導体充填光反応器１７７の入口に通じている。中空膜、白金電極 、金属外側ケース、電解液溶液、及び外部電源を含めた過硫酸イオン発生モジュ ールの構成部分は、第７図について上で述べたものと同じである。しかし、過′ ｆｆＬ酸イオン発生モジュール中で起きている主たる電気化学的反応は、基本的 に異なっている。

従来の技術について論じた中で述べたように、スミッｌ〜及びツーグランドは、 標準水素電極に対し、約−２，１■より大きな電位を硫酸イオンの水溶液に印加 すると、陽極で過硫酸イオン、過酸化水素、及び分子状酸素を形成し、陰極で水 素を生ずる結果になることを示している。

第８図に示した本発明の態様では、１〜３Ｍの硫酸塩又は硫酸の入った貯槽から 、電解モジュールへ入る前に水性試料流に添加している。！解モジュールでは、 白金電極で過硫酸イオン、過酸化水素及び水素が生じ、モジュールの外側金属ケ ース（陰極）では水素ガスが発生する。

過硫酸イオン、過酸化水素及び酸素は、流れる水性試料流と一緒に半導体充填光 反応器１７７へ移される。このその場で発生した化学的酸化剤と、二酸化炭素を 形成する有機化合物の半導体触媒光酸化との組合せにより、炭素１００、ｗｆＩ ／４程の高い水性試料中の全有機炭素濃度を決定するための極めて効果的な有機 化合物から二酸化炭素への転化を行なうことができる。

本発明の紫外線反応器モジュールの次の態様が第９図に示されている。この構造 では、硫酸イオン貯槽１９２からの流出物は、導管２２＋を経て電解モジュール ２００に送られる。電解モジュールの操作は第３ｃ図について上で述べたものと 同じであるが、電解モジュールに入る硫酸イオンの濃度は、第８図で示したもの よりも第９図で示した設計の方が遥かに大きく、それによって電解モジュール中 で一層高い濃度の過硫酸イオンを発生する結果になる。電解モジュールの出口は 、導管２２２を経て混合用Ｔ字管２２４の一つの入口に通じている。水性試料人 口１８４は混合用Ｔ字管２２４の第二の入口に通じ、その混合用Ｔ字管の出口は 導管２２６によって半導体充填光反応器＋７７の入口に通じている。

第９図に示した本発明の態様で発生した一層高い濃度の過［１イオンを用いて、 電解モジュールがオフラインになっている場合、１０００ｍｇ＃！程の大きな濃 度の全有機炭素含有量を決定することができる。

本発明の紫外線酸化モジュールの最後の態様が、第１０図に示されている。この 態様では、酸化剤の電解発生がＵ、Ｖ、光反応器室で行われる。無機炭素除去モ ジュールからの水性試料流出物く第１図及び第２図の導管４２）、試料流分割器 からの水性試料流流出物（第３図の導管１２６）　、酸性化モジュールの水性試 料流出口（第４図の導管＋６６）　、又は硫酸塩溶液混合用Ｔ字管からの流出物 （第８図の導管１９８）の入口を表している試料入口２２８は、圧力板組立体２ ２９の底に位置している。セラミック隔離板２３０は、圧力板組立体の水性試料 入口部分と直接通じている。深さ約０．０２ｉｎの蛇腹型溝２３２がセラミック 隔離板に切り込まれており、酸化モジュールを通る水性試料のための流路を与え ている。セラミック隔離板の出口は、圧力板組立体中に配置された試料出口２３ ４に直接通じている。試料出口２３４は、導管５２を経て二酸化炭素センサー４ ６の水性試料入口に直接通じている。同じ形の蛇腹型ガス流溝２３６が圧力板組 立体中に機械加工されており、追い出しガス入口２３ｆｔ及び追い出しガス出口 ２４０に通じている。外部追い出しガス源が追い出しガス入口２３８に通じてお り、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム等）又は空気源を用いてもよい。紫外 線反応器モジュール構造体中に気体及び液体に対し気密な密封を与えるために圧 力板組立体及びセラミック隔離板にＯリング（図示されていない）を１くための 溝２４２及び２４４を機械形成しである。パラジウム金属の薄いシート２４６が 、圧力板組立体とセラミック隔離板との間に配置されている。溶融シリカ板２４ ８がセラミック隔離板の上に配置されており、白金金属２５０が、溶融シリカ板 の下側上の同じ形の蛇腹模様として付着されている。紫外線源２５２が溶融シリ カ板の上に直接配置されており、全組立体は電気的に絶縁された光遮断容器（図 示されていない）に囲まれている。

適当な電源及び電気的接続く図示されていない）を用いて紫外線源の操作を行な う。水を電解し、硫酸を過硫酸に酸化するのに充分な電圧及び電流を生ずること ができる第二の電源及び電気的接続（図示されていない）を用いて、溶融シリ力 板２５０上の微量の白金とパラジウム金属シート２４６との間に電圧を与える６ 操作上、セラミック隔離板中の蛇腹型溝２３２には、上述の半導体触媒を充填し てもよく、又は触媒を使用せずに操作してもよい６ガス流溝２３６を通って約１ 〜１０１／分の流量の追い出しガスを通し、約１０〜１００ｚ／／分の流量で水 性試料を試料人口２２８から通す。

上述の如く、白金陽極とパラジウム陰極との間に電位を適用すると、陽極では水 の存在下で酸素を生成し、硫酸イオンの存在下で過酸化水素及び過［酸イオンを 生じ、パラジウム陰極では水素ガスを生ずる結果になるであろう。水素ガスは薄 いパラジウムシートを通って追い出しガス溝中へ迅速に拡散し、系から迅速に除 去されるであろう、半導体触媒光分解反応（又は触媒のない直接の紫外線光分解 ）と−緒になったその場で発生した酸化剤により、有機化合物を迅速に酸化して 二酸化炭素を形成することができる。本発明のこの態様は、ウィンクラ−により 記載されている装置に対する著しい改良を与えている。固体重合体電解質を必要 とするウィンクラ−の装置とは対照的に第１θ図に示した本発明の設計は、有機 炭素含有材料を含んでいない。

本発明の二酸化炭素センサー５６の構成部材についての一層詳細な記載が第１１ 図に示されている。二酸化炭素選択性膜５９が二枚のステンレス鋼網２５４の間 に配置されている。これらの網部材は、二酸化炭素選択性膜を支持し、更に乱流 を生じさせることにより二つの水溶液の混合を促進している。第１図の説明で二 酸化炭素センサーの操作についての記述の中で説明したように、導管９２を用い て二酸化炭素含有水性流をマイクロ伝導度セル９４中へ移動させて続く測定を行 う。マイクロ伝導度セルには伝導度電極２５６及び伝導度測定で温度補償に用い られる温度センサー２５８が含まれている。

二酸化炭素センサーの第二の態様が第１２図に示されている。この設計では、導 管９２が除かれており、伝導度電極２５６と温度センサー２５８が二酸化炭素セ ンサーの一体的部分になっている。

第１１図に示した二酸化炭素センサーの性能特性についての代表的な例が第１３ 図及び第１４図及び表１に示されている。上述の如く、センサー５６の操作は、 水性試料流と脱イオン水試料との間に存在する二酸化炭素選択性ガス透過性膜を 通って平衡が確立することに基づいている。

この平衡が確立した後（典型的には５分）、炭酸塩及び炭酸水素塩水の形で二酸 化炭素を含有する脱イオン水試料を、脱イオン水モジュールから成る量の脱イオ ン水を導入することによりマイクロ伝導度センサー中へ追い込む。平衡になった 水試料が伝導度検出器に入った時の時間に対するマイクロ伝導度センサーの変化 をプロットしたものが第１３図に示されている。伝導度センサーの出力は、試料 がセル中へ流れるに従って急速に増大することが示されている。短時間（約３０ 秒）の後、伝導度はその最大値に到達し、はぼその値で約５０秒間質とまる。測 定工程のこの点で、伝導度を記録し、全有機炭素濃度又は全炭素濃度の計算に用 いる。

二酸化炭素センサーは、０．０５〜１２５＋９＃の炭素を含有する水性試料の分 析に対し、第１４図に示されているように、水性試料流中の二酸化炭素の濃度に 対し直線的に応答する。このデーターは、二酸化炭素センサーの直線性を例示す ために与えられており、本発明を用いて決定することができる有機及び無機炭素 濃度の全範囲を表しているのではない。

本発明の一つの態様として二酸化炭素センサーで用いられる二酸化炭素膜５８は 、テフロンに似た材料、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）から作られてい た。表Ｉに示されているように、二酸化炭素センサーにこの材料を用いると、水 性試料中に存在することがあって、本発明で記載した伝導率法を用いた二酸化炭 素の測定を妨害する可能性がある他の化合物と比較して、二酸化炭素の通過に対 し、著しく大きな選択性を与える。比較のために、コボス（Ｋｏｂｏｓ）その他 により報告されたデーター〔５４＾ｎａ１．　Ｃｈｅｗ、　１９７６−１９８０ 　（１９８２））が表１に含まれている。

酸性化モジュール１６の一層詳細な記載が第１５図に示されている。フィルター 出口導管を用いて水性試料を中空膜２６０の内部へ移す。酸貯槽Ｉ８又は酸／塩 基発生モジュール＋１０からの水性酸を酸入口導管２６２に通す。その導管は、 第１図の導管２０又は第２図の導管！＋２と同等である。

酸性化モジュールのための囲いは、水性試料の汚染の可能性を出来るだけ少なく するため、ニフツ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）プラスチックから製造されてい る６要するに上記本発明の種々のＲ様は、水性試料の全有機炭素及び全炭素含有 量の測定のための現存する方法及び装置に対する著しい改良を示している０本発 明は、外部からの化学的薬剤を出来るだけ使用しないようにして、広い範囲の試 料のそれらの決定のために使用することができる。下に概略述べるように、本発 明の個々の構成部分の各々も、従来技術に対する著しい改良を与えている。

水性試料中の全有機炭素及び全無機炭素濃度の測定に二酸化炭素選択性膜及び導 電率検出を使用することは、次の如き特別な利点を与える：１）追い出しガス、 気・液追い出し装置又は乾燥系は不必要である。２）導電率検出系は、優れた長 期補正安定性及び最小の汚染を与える。なぜなら、センサーは脱イオン水中の二 酸化炭素にしか曝されないからである。３）伝導度センサーの大きさは、装置検 出限界でも０．１ｘ（１位の僅かな試料で正確な測定が達成できる程充分小さく することができる。４）導電率検出は、水性試料中の二酸化炭素の測定のために 用いられている他の方法よりも大きな直線的動的範囲、典型的には１〜３桁も大 きな範囲を与える。５）二酸化炭素センサー及び伝導度検出器の恐度は、他の方 法よりも実質的に低い（検出限界は炭素膜２〜５μｇ＃り。６）試料の清浄化又 は希釈は不必要である。７）無機炭素除去モジュールと二酸化炭素センサーとの 組合せは、他の揮発性ガスによる干渉を実質的に皆無にする。８）検出器の応答 は試料流量の変化によって変動しない。

本発明の紫外線酸化モジュールは、有機化合物を酸化して二酸化炭素を形成する 現存する方法に勝る明確な利点を与える幾つかの新しい技術を組み込んでいる。

水中の有機化合物を測定するために有機化合物を光酸化する触媒としてｎ型半導 体を用いることは、１Ｏｚｙ＃までの炭素を含有する試料については、外部から の化学的酸化剤を不必要にする点で新規なものである。酸素（光分解的又は電気 化学的に発生させたもの）を添加することにより、３０ｚｇ／ｌ程の高い炭素含 有量をもつ試料について効果的な酸化を達成することができる。過硫酸イオンを その場で発生させることにより、本発明は１１００ＯＩ／１７位の嵩い濃度の全 有機化合物を測定することができる。

過硫酸塩水溶液を用いることは水中の全有機炭素を決定するのに有機化合物を酸 化するために広く用いられている。ｉ−かし、この薬品は、不安定であり、新し い溶液を調製しなければならず、典型的には１力月に１回調製しなければならな い。ＶｆＬ酸塩水溶液を電解して過硫酸イオンをその堝で発生させることはこの 問題を解決する。

更に、硫酸塩水溶液を電解すると強力な酸化剤である過酸化水素を発生させるこ とにもなる。

全有機炭素を決定するなめに水溶液中に酸素を電解的に発生させることはウィン クラ−によっても記載されている。しかし、本発明では、ウィンクラ−が開示し たものを、二つの重要な領域で改良している。第一は、電解系の簡単化を行って いることである。ウィンクラ−は、陽極と陰極との間に位置する固体重合体電解 質を使用することを教えている。本発明では、固体重合体電解質は、不必要であ り、陰極が水素分子に対し選択的に透過性であるパラジウムから作られている。

この改良された構造により、陽極で酸化剤を発生させ、陰極で発生した水素を直 ちに吸収、拡散及び排除することができる。

前に述べたように、ウィンクラ−の装置では固体重合体電解質の光分解が起き、 系中の背景となる炭素源を与えることになる。固体重合体電解質を除いて電解モ ジュールを簡単化することは、この背景となる汚染を除くことになる。ウィンク ラ−の構造では、水性試料が固体重合体電解質中に浸透することが別の固有の問 題になっている。この運ばれる水中に溶解した有機化合物又は二酸化炭素は、最 終的には拡散して試料主体中に戻り　少なくとも分析時間の増大を起こし、悪く すると試料間の相互汚染を起こし、測定誤差を与える結果になる。

「−−−−−−−−−−−−−−−−−−−１ＦＩＧＵＲＥ　Ｇ ＦＩＧＵＲＥ　／　１ “６ 比色時間　（オケ） ；％・ＩＬ６４’Ｌ’ｆ（−ＣＰｒｍ）つ力」Ｋ要約書 水の全有機炭素及び全無機及び有機含有量を測定するための装置及び方法が記載 されている６酸性化モジユール、二酸化炭素選択性ガス透過性膜に基づく無機炭 素除去モジュール、二酸化炭素を形成する有機化合物の触媒光酸化と組合された 酸化剤のその堝での発生を停う酸化反応系、及び二酸化炭素選択性ガス透過性膜 を用いた高感度導電率検出器の新規な組合せにより、水流の全有機炭素含有量の オンライン測定をすることかできる。

補正書の翻訳文提出書　涌許法第１８４条の７第１項）平成３年１１月１日 国

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２．試料流中の水性試料の全有機炭素含有量を測定するための方法において、 （ａ）前記試料流中の有機化合物を酸化反応器中で二酸化炭素及び他の生成物へ 転化し、（ｂ）有機化合物の酸化により形成された二酸化炭素を含有する試料流 を、二酸化炭素を選択的に通過させるガス透過性膜で、前記試料流と脱イオン水 流とを分離するガス透過性膜及び伝導度・温度測定セル機構を有する二酸化炭素 検出機構に通し、然も、前記試料流からの二酸化炭素が前記膜を通って脱イオン 水中に拡散し、前記脱イオン水が前記伝導度・温度測定セル機構中へ送られ、前 記脱イオン水流中のイオン性物質の全濃度及び温度を測定する、 ことからなる全有機炭素含有量測定方法。 ３．水性試料を含有する試料流を酸性化モジュール中で酸性化して、水性試料中 の炭酸水素塩及び炭酸塩物質を二酸化炭素へ転化し、そして 前記試料流中の有機化合物を二酸化炭素へ転化する前に無機炭素除去モジュール 中で前記酸性化試料流から二酸化炭素を除去する、 ことを更に含む請求項２に記載の方法。 ４．無機炭素除去モジュールが、酸性化試料流を、向流的に流れる水性塩基又は 脱イオン水流から分離するガス透過性膜を有する請求項３に記載の方法。 ５．酸化反応器が、 紫外線源、 紫外線に透明な試料室、及び 前記試料室への試料流入口及びそこからの出口、からなる光反応器を具えている 請求項２に記載の方法。 ６．酸化反応器が、複数のパラジウム管部分に接続された溶融シリカ管の複数の 部分及び紫外線源を有し、前記パラジウム管が有機化合物の光酸化中に形成され た水素分子を除去する請求項２に記載の方法。 ７．酸化反応器が、 水の電解により酸化剤を発生させるためのインライン電解槽、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料流入口及びそこからの出 口を有する光反応器、を有する請求項２に記載の方法。 ８．酸化反応器が、 硫酸イオンを試料流へ添加するための機構、電解によって過酸化二硫酸イオン（ ｐｅｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆａｔｅ）及び他の酸化剤を発生させるためのインライ ン電解槽、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料流入口及びそこからの出 口を有する光反応器、を有する請求項２に記載の方法。 ９．酸化反応器が、 硫酸イオンの水溶液の電解によって過酸化二硫酸イオンを発生させるためのオフ ライン系、 試料流に前記過酸化二硫酸イオンを導入するための機構、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料流入口及びそこからの出 口を有する光反応器、を有する請求項２に記載の方法。 １０．酸化反応器が、 試料流に酸化剤含有水溶液を導入するための機構、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料流入口及びそこからの出 口を有する光反応器、を有する請求項２に記載の方法。 １１．酸化反応器が、酸化剤の発生、有機化合物の電気化学的及び光化学的酸化 のための電解／光分解併合酸化系で、 （ａ）水性試料流を紫外線に照射するための、紫外線に透明な材料から作られた 試料室、 （ｂ）前記水性試料流を照射することができる紫外線源、 （ｃ）前記試料室中に配置された電解槽機構で、前記水性試料流に隣接し、前記 試料流と電気的に通じた陽極、前記水性試料流に隣接し、それと電気的に接触し た陰極で、水に対し実質的に不透過性で、水素に対し透過性である陰極を有する 電解槽機構、 （ｄ）前記陰極に隣接した発生水素を受けるための水素収集空腔部材、及び （ｅ）前記水素収集空腔から水素を除去するための機構、 を具えている併合酸化系を有する請求項２に記載の方法。 １２．伝導度及び温度測定値を試料流中の有機炭素の濃度に比例した信号へ変換 することを更に含む請求項２に記載の方法。 １３．試料流中の水性試料の全有機炭素含有量を測定するための装置において、 （ａ）有機化合物を二酸化炭素へ転化するための酸化反応器機構、 （ｂ）二酸化炭素を脱イオン水流中へ抽出するための二酸化炭素膜部材、及び （ｃ）脱イオン水流中のイオン性物質の全濃度及び温度を測定するための伝導度 ・温度測定セル機構、を具えた測定装置。 １４．試料流へ酸を添加して試料中の炭酸イオン及び炭酸水素イオンを二酸化炭 素へ転化するための酸性化機構、及び 前記酸性化機構中で形成された二酸化炭素を除去するための無機炭酸除去機構、 を更に具えた請求項１３に記載の装置。 １５．酸性化機構が、試料流から酸性溶液を分離するための陽イオン交換膜を有 し、酸性溶液からのヒドロニウムイオンが前記膜を通って試料流中へ流れること ができる請求項１４に記載の装置。 １６．無機炭酸除去機構が、向流的に流れる水性塩基又は脱イオン水流から酸性 化試料流を分離するガス透過性膜を有し、前記ガス透過性膜が、二酸化炭素を通 過させるが、有機酸又は他の有機化合物を通過させない材料からなる請求項１４ に記載の装置。 １７．酸化反応器機構が、紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試 料流入口及びそこからの出口を有する光反応器を具えている請求項１３に記載の 装置。 １８．酸化反応器機構が、 複数のパラジウム管に接続された溶融シリカ管の複数の部分、及び 紫外線源、 を有し、前記パラジウム管が二酸化炭素を形成する有機化合物の光酸化中に形成 された水素分子を除去する請求項１３に記載の装置。 １９．酸化反応器機構が、 水の電解により酸化剤を発生させるためのインライン電解槽、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料流入口及びそこからの出 口を有する光反応器、を有する請求項１３に記載の装置。 ２０．酸化反応器機構が、 硫酸イオンを試料流へ添加するための機構、電解によって過酸化二流酸イオン及 び他の酸化剤を発生させるためのインライン電解槽、及び紫外線源、紫外線に透 明な試料室、及び試料室への試料流入口及びそこからの出口を有する光反応器、 を有する請求項１３に記載の装置。 ２１．酸化反応器機構が、 硫酸イオンの水溶液の電解によって過酸化二硫酸イオンを発生させるためのオフ ライン系、 試料流に前記過酸化二硫酸イオンを導入するための機構、及び 紫外線源、紫外線に透明な試料室、及び試料室への試料流入口及びそこからの出 口を有する光反応器、を有する請求項１３に記載の装置。 ２２．酸化反応器機構が、酸化剤の発生、有機化合物の電気化学的及び光化学的 酸化のための電解／光分解併合酸化系で、 （ａ）水性試料流を紫外線に照射するための、紫外線に透明な材料から作られた 試料室、 （ｂ）前記水性試料流を照射することができる紫外線源、 （ｃ）前記試料室中に配置された電解槽機構で、前記水性試料流に隣接し、前記 試料流と電気的に通じた陽極、前記水性試料流に隣接し、それと電気的に接触し た陰極で、水に対し実質的に不透過性で、水素に対し透過性である陰極を有する 電解槽機構、 （ｄ）前記陰極に隣接した発生水素を受けるための水素収集空腔部材、及び （ｅ）前記水素収集空腔から水素を除去するための機構、 を具えている併合酸化系を有する請求項１３に記載の装置。 ２３．二酸化炭素膜部材が、水性試料流の入った細い溝と脱イオン水の入った細 い溝との間に配置された適当なガス透過性膜の薄いシートからなり、前記膜が二 酸化炭素を実質的に通過させるが、有機化合物は通過させない材料から作られて いる請求項１３に記載の装置。 ２４．測定された温度及び伝導度を試料流中の有機炭素の濃度に比例した信号へ 変換することを更に含む請求項１３に記載の装置。 ２５．装置の操作、データーの収集及び処理のために中心制御を用いる請求項１ ３に記載の装置。 ２６．水性試料の全有機炭素、全無機炭素、及び全炭素含有量を測定するための 方法において、（ａ）前記水性試料を含む試料流を、水性試料中の炭酸水素塩及 び炭酸塩物質の二酸化炭素への転化を促進するため、酸性化モジュールで酸性化 し、（ｂ）前記酸性化試料流を流れ分割装置中で第一及び第二試料流に分割し、 （ｃ）前記第一試料流を酸化反応器を通って適当な廃棄容器へ送り、前記酸性化 モジュール中で形成された二酸化炭素を含有する前記第二試料流を、試料流と脱 イオン水流とを分離し且つ二酸化炭素を選択的に通過させるガス透過性膜を有す る二酸化炭素検出器中へ送り、二酸化炭素が前記膜を通って脱イオン水中へ拡散 し、前記脱イオン水が伝導度・温度測定セル中へ送られて前記脱イオン水流中の イオン性物質の全濃度及び温度を測定し、前記イオン性物質の濃度は前記水性試 料中に存在していた無機炭素物質の濃度に比例しており、（ｄ）前記第二試料流 を管部分を通って適当な廃棄容器へ送り、前記第一試料流を酸化反応器へ送って 有機化合物を二酸化炭素及び他の生成物へ転化させ、前記酸化反応器からの前記 第一試料流を、前記試料流と脱イオン水流とを分離し且つ二酸化炭素を選択的に 通過させるガス透過性膜を有する二酸化炭素検出器へ送り、二酸化炭素は前記膜 を通って前記脱イオン水中へ拡散し、前記脱イオン水を伝導度・温度測定セルへ 送り、前記脱イオン水流中のイオン住物質の全濃度及び温度を測定し、前記イオ ン物質の濃度は前記水性試料中の全炭素物質の濃度に比例しており、そして （ｅ）測定された全炭素物質濃度と全無機炭素物質濃度との差から前記水性試料 中に存在していた前記有機炭素物質の濃度を計算する、 ことからなる炭素含有量測定方法。 ２７．水性試料の全有機炭素、全無機炭素、及び全炭素含有量を測定するための 装置において、（ａ）試料流に酸を添加して炭酸水素塩及び炭酸塩物質を二酸化 炭素へ転化するための酸性化機構、（ｂ）有機化合物を二酸化炭素へ転化するた めの酸化反応器機構、 （ｃ）前記酸化反応器機構で形成された二酸化炭素を脱イオン水流中へ抽出する ための二酸化炭素膜部材、（ｄ）前記試料流を第一及び第二の流れに分割し、前 記第一の流れを前記酸化反応器に通し、前記第二の流れを前記酸化反応器の体積 に匹敵する体積の遅延管部分に通すための分割機構、 （ｅ）いずれかの試料流の前記二酸化炭素膜部材への導入量を制御するための切 り替え機構、及び（ｆ）前記脱イオン水流中のイオン性物質の全濃度及び温度を 測定するための伝導度・温度測定セル機構、を具えた炭素含有量測定装置。 ２８．水性試料の全有機炭素、全無機炭素、及び全炭素含有量を測定するための 方法において、（ａ）前記水柱試料を含む試料流を、前記水性試料中の炭酸水素 塩及び炭酸塩物質の二酸化炭素への転化を促進するため、酸性化モジュールで酸 性化し、（ｂ）前記酸性化試料流を、有機化合物を完全に酸化して二酸化炭素を 形成させるか又は有機化合物を何等酸化しない制御機構を有する酸化反応器中へ 導入し、（ｃ）前記酸化反応器を有機化合物を酸化しないように操作し、前記試 料流を、試料流と脱イオン水流とを分離し且つ二酸化炭素を選択的に通過させる ガス透過性膜を有する装置に通し、二酸化炭素がその試料流から前記膜を通って 脱イオン水中へ拡散し、前記脱イオン水を伝導度・温度測定セル中へ送り、前記 脱イオン水流中のイオン性物質の全濃度及び温度を測定し、前記イオン性物質の 濃度は前記水性試料中に存在していた無機炭素物質の濃度に比例しており、 （ｄ）前記酸化反応器を有機化合物の完全な酸化が行われるように操作し、二酸 化炭素を含有する試料流を、その試料流と脱イオン水流とを分離し且つ二酸化炭 素を選択的に通過させるガス透過性膜を有する装置に通し、二酸化炭素は前記試 料流から前記膜を通って前記脱イオン水中へ拡散し、前記脱イオン水を伝導度・ 温度測定セルへ送り、前記脱イオン水流中のイオン性物質の全濃度及び温度を測 定し、全イオン性物質の濃度は前記水性試料の全炭素物質の濃度に比例しており 、そして（ｅ）測定された全炭素物質濃度と全無機炭素物質濃度との差から前記 水性試料中に存在していた前記有機炭素物質の濃度を計算する、 ことからなる炭素含有量測定方法。 ２９．水性試料の全有機炭素、全無機炭素、及び全炭素含有量を測定するための 装置において、（ａ）試料流に酸を添加して炭酸水素塩及び炭酸塩物質を二酸化 炭素へ転化するための酸性化機構、（ｂ）有機化合物を二酸化炭素へ転化するた めの酸化反応器機構で、転化が何等起きないように切り替えることができる酸化 反応器機構、 （ｃ）試料流から二酸化炭素を脱イオン水流中へ抽出するための二酸化炭素膜部 材、及び （ｄ）前記脱イオン水流中のイオン性物質の全濃度及び温度を測定するための伝 導度・温度測定セル機構、を具えた炭素含有量測定装置。 ３０．酸性化水性試料中の二酸化炭素を測定するための装置において、 （ａ）酸性化試料流と脱イオン水の薄い層とを分離するガス透過性膜で、二酸化 炭素を通過させるが、有機酸又は他の有機又は無機化合物は通さないガス透過性 膜からなる二酸化炭素腹部材、 （ｂ）前記二酸化炭素膜部材中へ脱イオン水を流したり止めたりする制御機構で 、前記脱イオン水薄層中の二酸化炭素の濃度が前記酸性化試料流中の二酸化炭素 の濃度にほぼ等しくなるまで、前記二酸化炭素膜部材中に前記脱イオン水を流さ ない制御機構、 （ｃ）前記二酸化炭素含有脱イオン水を受け、前記脱イオン水中の二酸化炭素の 濃度を計算するための伝導度温度測定セル機構で、前記計算された濃度は前記脱 イオン水の流量には無関係であるセル機構、及び（ｄ）前記脱イオン水中の二酸 化炭素の前記濃度を、前記酸性試料中の二酸化炭素の濃度に比例した信号へ変化 させるための機構、 を具えた二酸化炭素測定装置。 ３１．水溶液中に含まれている有機炭素を二酸化炭素へ酸化するための酸化セル において、 （ａ）前記水溶液を照射することができる紫外線源、（ｂ）前記水溶液を入れる 室、 （ｃ）前記試料室中に配置された電解槽機構で、前記水溶液に隣接した陽極、前 記水溶液に隣接し、それと電気的に接触した陰極で、水に対し実質的に不透過性 で、水素に対し透過性である陰極を有する電解槽機構、（ｄ）前記陰極に隣接し た水素空脛形成部材、（ｅ）水溶液を前記室へ入れるための機構、（ｆ）前記室 から水溶液を取り出すための機構、及び（ｇ）前記水素空腔から水素を除去する ための機構、を具えている酸化セル。 ３２．陰極が酸化可能な有機化合物を含まない請求項３１に記載の酸化セル。 ３３．陰極が、パラジウム、パラジウム合金、白金、及び白金合金からなる群か ら選択された金属から作られている請求項３１に記載の酸化セル。 ３４．水溶液からの酸素の生成が前記水溶液の酸化可能な有機含有量に比例して おり、酸化セルが、更に室中の溶解酸素又は酸化剤を検出する溶解酸素センサー 又はレドックスセンサー、及び電解センサーへの電流を調節し、溶解酸素又は酸 化剤を一定の濃度に維持するための機構を具えている請求項３１に記載の酸化セ ンサー。 ３５．水溶液から電解的に発生した水素の生成速度を、前記水溶液の本体に実質 的に水素が付加されないように前記陰極を通って透過させることによる水素除去 速度に等しいか又はそれより小さな速度に限定する手段を具えている請求項３１ に記載の酸化セル。 ３６．室が狭く、薄くて長く、水溶液が前記室を通って連続的に流れ、電解槽に 流れて紫外線に当てられ、前記水溶液の流量が前記水溶液の照射時間に直線的に 比例している請求項３１に記載の酸化セル。 ３７．水溶液からの酸素の電解的生成が、溶解酸素又は酸化剤の出力濃度に比例 するように調節され、溶解酸素を測定する手段又は酸化セルを通過した後の水溶 液の酸化電位を測定するための手段を具えている請求項３１に記載の酸化セル。