JPS5833502B2 - 有機炭素含量の測定装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機炭素の測定、さらに詳しくは水溶液中の有
機炭素の測定に関するものである。

例えば、汚染防止、薬品および工業加工の立場において
、水や水溶液中の有機炭素含量の測定が屡々必要である
。

従来の方法は一般に高温での燃焼工程を要し、また極め
て高価な高純度反応剤やキャリヤーガスを必要とした。

生成の炭素製品はＣｏ２、ｃｏまたはＣＨ４を含有し、
次にそれを測定装置へ導入して赤外分光光度法、火炎イ
オン化法または比濁分析のような複雑な測定システムで
分析する。

水中の有機炭素含量の測定用に現在市販されている装置
は測定に長時間を要し操作がむずかしく、或は極めて複
雑で高価である。

ツイヤ−（Ｓｏｉｅｒ）らは紫外線照射により有機炭素
を二酸化炭素に酸化して原試料中の有機炭素を定量する
装置を開示した〔ソ連、ノボチェルカシュ（Ｎｏｖｏｃ
ｈｅｒｋａｓｓｈ ）水素化学研究所レポート、第４６
巻、第１１１頁、「有機炭素、水素化学材料の光化学測
定法〕。

この方法では、試料を漏斗を介して石英室（容器）に導
入して該容器外のランプから試料へ紫外線照射を行なう
。

試料中の有機炭素は酸化して二酸化炭素となる。

純化した大気中の空気をポンプで容器へ送り生成二酸化
炭素を電量計へ移送し、そこで二酸化炭素の化学反応に
よりもたらされた固有抵抗を測定する。

これとは別に、その測定に容量滴定法も採用できる。

ンイヤーの装置は従来法の欠点、即ち現場装置としての
実用性および迅速くり返し試験能に限界がある。

例えば、その装置は空気流内に７００℃に保持の触媒を
使用し、さらに試料を沸騰する。

高温のためタップ水流を用いたコンデンサーを要する。

３０ｍ１と比較的多量の試料を要し、試料毎に装置から
試料を排除しなげればならない。

原子状水銀のような増感剤を使用しない限り必要な照射
時間は３時間程度となる。

従って、不安定で望ましくない環境を作ることになる高
温、触媒、高純度ガスまたは他の材料を要しなくて水中
の有機炭素含量を測定できる装置が切望される。

本出願はキャリヤー水へ導入した溶解有機炭素量を測定
する装置を開示する。

紫外線ランプを第１ハウジングに配置して該ハウジング
の内部を照射する。

第２ハウジングは内部の二酸化炭素の量を測定する装置
を備える。

エア・ループが第１ノ・ウジングと第２ハウジングを接
続して第１ハウジングに生成の二酸化炭素の一部を第２
・・ウジングへ移送する。

第１ウオータ・ループが第１ハウジングを介してキャリ
ヤー水を循還する、従ってこのウォータ・ループへ導入
された溶解有機炭素は第１・・ウジング内で照射を受け
、二酸化炭素を生成し、その一部がエア・ループを介し
て第２ハウジングへ移送される。

測定機構が二酸化炭素を検知する、それは二酸化炭素量
または装置へ導入した有機炭素を代表する。

紫外線ランプの配置は第１ハウジングの内部が望ましい
。

エア・ループはこれと第１ウオータ・ループに共通のエ
ダクタ（水、空気、蒸気などを噴出させて、その圧力で
容器から他の液体を誘導、排出させる装置）で駆動する
。

溶解炭素試料はスポイトおよび針によりゴム隔膜を介し
て第１ウオータ・ループへ導入スる。

測定機構は抵抗計へ接続の抵抗セルであり、抵抗計の出
力は次に非直線増幅器へ接続される。

キャリヤー水を浄化および純化する装置は弁調節の第２
ウオータ・ループを内蔵する、それは電気的タイミング
回路で作動する。

次に、本発明を特定の実施例および方法で記載するが、
それは本発明を限定するものでないことを理解されたい
。

空気のような酸素含有ガスの存在下で水および水溶液中
に溶解の各種有機化合物に紫外線を照射すると、化合物
の炭素原子が酸化して二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する
ことは周知である。

生成のＣＯ２は種々の方法で測定できる。

しかし、試料からでたＣＯ２以外の物質による妨害を避
けるためにさらに浄化および分離装置が必要である。

第１図に示す実施例には試料に紫外線を当てる照射室１
がある。

ランプからの最大照射をするために照射室１は望ましく
は第１水密ハウジング５内に装着の紫外線ランプ３を内
蔵する。

ハウジング５は水の汚染を回避するためスズ張りの鋼管
製が望ましい。

１ｒｒｌｌ試料そして標準長さのランプとしての管寸法
は約２ｃｒｆＬ直径Ｘ７６（ｍ長さが適当である。

紫外線照射のエネルギーは約１０〜３８×１０−９ｍの
波長のものである。

約１７０〜２１０Ｘ１０−９ｍの波長帯での照射が有機
炭素の酸化に望ましいことがわかっているが、波長がよ
り短くまた長くなると効果が少なくなるので波長帯のは
つきりした境界はない。

従って、最高効率を得るにはランプ３は望ましい波長帯
域である１７０〜２１０Ｘ１０−９ｍの紫外線を放射す
べきである。

そのランプは種々のものが市販されているが、例えばウ
ルトラダイナミック社（米国、ニューシャーシー州、パ
タースン市）製の４０ワツト、Ｐ２４７型Ａｌ −Ｂａ
ｃランプなどが適当である。

ポンプ７が照射室１を含む第１ウオータ・ループ９へ水
を循環して室１へ水を循環する。

生成するＣＯ２の量を測定する測定隔室１１がある。

測定隔室１１は第２水密ハウジング１３（ポリ塩化ビニ
ル製が望ましい）から成り、固有抵抗セル１５を内蔵す
る。

固有抵抗セルは周知のものであり、例えばバーンステッ
ド（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ）社などが販売している。

測定回路１７をセルに接続して有機炭素の代表量を算出
する。

第２ウオータ・ループ１９は測定隔室１１をＴ型取付具
２１で第１ウオータ・ループ９へ、そして連結具２３で
照射室１へ接続する。

ポンプ７は両方のウォータ・ループ９および１９に共通
である。

第２ウオータ・ループ１９は弁２５で制御し混合床イオ
ン交換カートリッジ２７を内蔵する。

水弁２５は電気的に制御できるソレノイド型である。

照射室１、測定隔室１１．および第１、第２ウオーター
・ループ９および１９は後で導入する試料用のキャリヤ
ー媒質として使用する流体２９（望ましくは蒸留水）で
はｇ満たされている。

酸素を供給するため照射室１の上に空気の小スペースを
保つ。

空気の代りに別の酸素含有ガスも使用できる。

照射室１と測定隔室１１とは第１ウオーター・ループ９
内のエダクタ（水、空気、蒸気などを噴出させて、その
圧力で容器から他の液体を誘導、排出させる装置）３３
で駆動の閉鎖エア・ループ３１で連結する。

これら３つのループはポリプロピレン製の管が望ましい
。

測定室とエダクタ（水、空気、蒸気などを噴出させて、
その圧力で容器から他の液体を誘導、排出させる装置）
間の配管３４は第１ウオータ・ループ９とエア・ループ
３１０両方に共通である。

水中に溶解した微量のＣＯ２を測定するためには、キャ
リヤー水２９は完全に純粋の必要があり、従って特殊な
浄化サイクルを要する。

浄化サイクル中、水弁２５を開はキャリヤー水２９を混
合床イオン交換カートリッジ２７で浄化する系へ循環し
てキャリヤー水２９から全てのイオン化物質を除去する
。

市販のイオン交換装置で有害な有機物質を浸出除去する
。

ローム・アンド・・・ス社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａ
ｓ Ｃｏ、 Ｘ米国、ペンシルベニア州、フィラデル
フィア市）販売のＸＥ２７７型のような最小浸出の混合
床樹脂を使用のイオン交換器を使用すべきである。

実施例での浄化サイクル中、紫外線ランプ３をつげてキ
ャリヤー水を照射し浸出有機物質のすべての痕跡をＣＯ
２に転化する。

生成ＣＯ２の殆んどがイオン交換器２７で除去される。

紫外線照射によりエア・スペース３０内の酸素の若干量
がオゾンになることが推測される。

オゾンは化学的に極めて活性で存在するいかなる炭素と
も顕著に反応する。

有機炭素のＣＯ２への紫外線による直接酸化も可能であ
る。

水の浄化と共にキャリヤー水の電気抵抗が増す。

この浄化プロセスは固有抵抗（または固有伝導率）セル
１５および測定回路１７で監視できる。

キャリヤー水の浄化後、装置は試料中の有機炭素測定の
準備完了である。

弁２５を閉じて系とイオン交換器２７とを遮断し測定隔
室１１を第１ウオータ・ループ９から分離する。

ポンプ７はそのままで、照射室を含むが測定室１１は含
まない第１ウオータ・ループ９にキャリヤー水２９を循
環する。

既知容量、例えば１ ｍｌの試料を試料流入口３５から
第１ウオータ・ループ９へ導入する。

流入口３５はゴム膜で、゛この場合溶解有機炭素の試料
はスポイトおよび針で注入する。

その試料は流入口３５から照射室を循環しそこで試料の
有機化合物へ紫外光を当てる。

試料に溶解の有機炭素は二酸化炭素に転化される。

エア・ループ３１内のエダクタ（水、空気、蒸気などを
噴出させて、その圧力で容器から他の液体を誘導、排出
させる装置）３３は照射室１および測定室１１を介して
循環空気流を通す。

エア・ループ３１０１つの目的は試料内のすべての非ガ
ス物質を測定室１１から単離して測定への妨害を防ぐこ
とである。

空気流はエア・ループ３１を流れるＣＯ２のある量を測
定隔室１１へ送って照射室の水の二酸化炭素濃度と測定
室のその濃度とを等化する。

その平衡時間を最少にするために、測定室１３は照射ハ
ウジング５より小さくする必要がある。

直径約２．５ｃＩｒＬ（１１ｎ）Ｘ長さ１４．６ｃｒｒ
Ｌ（６ｉｎ）の寸法の管が適当である。

ガスと水と十分混合するために両ハウジング５および１
３を傾斜させて系の攪拌を促進する。

水に二酸化炭素が溶解すると水の抵抗値が低下する。

抵抗セル１５が測定室１１の水の抵抗値を測定する。

その抵抗値は水中のＣＯ２濃度の関数である、従って尿
試料中の有機炭素濃度の関数である。

溶液中の二酸化炭素固定濃度で、水の抵抗値は温度によ
り変わる。

この作用は高抵抗状態で著しい。

ポンプおよびランプの動作が水温による抵抗に十分影響
する温度変化を与えるので、補償が必要でそれは抵抗セ
ル１５内にサーミスタを装着することにより得られる。

これらセルは周知であり市販されている。

本実施例ではバーンステッド（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ ）
Ｂ −５１型セルを用いこれを測定回路１７へ接続し
た。

発明の保持において、測定回路１７は抵抗の関数として
試料中の有機炭素量を計算するために使用できる。

測定回路の実施例を第２図に示し以下詳細に説明する。

周知のメータ回路系３９を使用して水の抵抗を代表する
直流電圧を得る。

バーンステッドＢ５１型セルに匹敵する市販装置バーン
ステッドＰＭＣ−５１型抵抗器である。

外部出力はメータ回路系３９から得られ増幅器４１を介
して非直線増幅器４３へ接続する。

本実施例での非直線増幅器４３にはアナログ装置４３３
−Ｊ型を使用し１．４１４の電力に上げた人出電圧を代
表する出力電圧を有する配列にした。

これは測定室で測定の抵抗に対する有機炭素濃度をほぼ
追跡する。

その出力をディジタル計測器へ送る。

フリーのＣＯ２に起因するようなバックグランドの伝導
度を補償すべくＤＣオフセットによってメータを零にす
る予備操作をする。

ディジタル・メータは有機炭素量を代表し、普通、ｐｐ
ｍの単位である。

殆んどの測定において標準体積が約１ ｍｌの試料を系
に導入する。

さらに本発明によれば、酸化サイクルおよび次の試料の
測定準備のため系を一掃する時間を記録するためにタイ
ミング機構（第１図の部品番号３７）を備えている。

タイミング機構３７の望ましい構造を第３図に示す。

通常の工業用タイマー４７が時間周期内の第１電圧とそ
の満了時の第２電圧を提供する。

操作において、試料を前述の系に導入する、次にスイッ
チ４９でタイマーを作動し時間周期が始まる。

ソレノイド水弁２５を閉じてイオン交換器２７を系から
遮断し測定隔室１１を第１ウオータ・ループ９から単離
する。

時間周期をスタートさせる、その期間中に全ての有機炭
素を二酸化炭素に転化する。

存在する有機炭素のは文全部を転化するには通常約３分
間で十分であることがわかった。

周期満了時に調時電流でリレー５１を作動してディジタ
ル電圧計４５を働かす電力を供給し、また該電圧計に保
持および読み出し命令を与えて測定した炭素のｐｐｍ値
を読み出させる。

時間周期満了の２秒後、時間遅延リレー５３が水弁２５
を再開口して次サイクルの準備のために系の浄化を始め
させる。

キャリヤー水の抵抗が十分高くなった後に浄化を抵抗セ
ル１５で調節する。

これとは別に、浄化サイクル用の約５分という十分な長
さの固定周期を採用することもできる。

作業者に装置の状態を知らせるために、本発明はさらに
各種サイクルの完了を表示するランプ（図示せず）形式
の表示装置を内蔵する特徴を有する。

前述の装置は炭化水素、脂肪族および芳香族アルコール
、エーテル、テンプン、芳香族アルデヒド、Ｎ−含有ホ
モおよびヘテロ環系、およびアゾ化合物のような種々の
有機化合物の水溶液中の有機炭素含量を十分に測定でき
る。

尿素以外は全ての試験した有機化合物で０．０１ｐｐｍ
炭素で精確な結果を常に得ることができる。

従って、本発明により高温、触媒または高純度ガスの必
要がなく水溶液中の有機炭素含量を測定する装置が提供
されることは明らかである。

本発明を特定の実施例で記載したが、前述の記載から特
許請求の範囲を逸脱することなく多くの変更、改良およ
び変化がありうることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例による水溶液または水中の有機
炭素量を測定する装置の全体図（一部横断面図）、第２
図は第１図の測定回路の詳細図、そして第３図は第１図
のタイミング回路の詳細図である。 １・・・・・・照射室、３・・・・・・紫外線ランプ、
７・・・・・・ポンプ、１１・・・・・・測定隔室、１
５・・・・・・抵抗セル、１７・・・・・・測定回路、
２５・・・・・・水弁、２７・・・・・・イオン交換カ
ートリッジ、３０・・・・・・エア・スペース、３７・
・・・・・タイミング回路、３９・・・・・・メータ、
４１・・・・・・緩衝増幅器、４３・・・・・・非直線
増幅器、４５・・・・・・ディジタル・メータ、４７・
・・・・・タイマー ５３・・・・・・時間遅延リレー
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の（ａ）〜（ｉ）から構成されることを特徴と
   する所定量のキャリヤー水に導入された溶解有機炭素含
   量の測定装置： （ａ） 所定量の前記キャリヤー水を入れるのに適し
   た照射室１、 （ｂ） 所定量の前記キャリヤー水を入れるのに適し
   た測定室１１゜ （Ｃ） ウォータ・ポンプ７を含み、前記照射室の出
   口からその入口へ伸びて、該照射室にキャリヤー水を連
   続的に循環さす連続の第１ウオータ・ループ９、 （ｄ） 前記ウォータ・ポンプ７の圧力側の第１ウオ
   ータ・ループ９から前記測定室１１０入口へ伸びさらに
   該測定室の出口から前記照射室１０入口へ伸び、かつ選
   択的に開閉する弁２５と水浄化装置２７を含む第２ウオ
   ータ・ループ１９、（ｅ） 前記照射室の出口から前
   記測定室の入口へ伸びさらに該測定室の出口から前記第
   １ウオータ・ループに配置のエダクタ３３へ伸び、それ
   によって吸引圧力が発生して流通する空気流を誘導する
   エア・ループ３１゜ （ｆ） 前記第１ウオータ・ループ９にあって試験せ
   んとする液体試料を前記照射室１へ導入する試料挿入口
   ３５、 （ｇ） 前記照射室内に配置され、その液体含有物へ
   紫外線を照射することによって、前記試験試料から前記
   エア・ループ３１を介して前記測定窓１１へ移送される
   二酸化炭素を生成する紫外線ランプ３、 （ｈ） 前記測定室へ作動的に接続され、前記弁２５
   が閉鎖されているときに前記測定室のキャリヤー水中の
   二酸化炭素濃度を測定して、該二酸化炭素濃度を前記試
   験試料中の有機炭素濃度に相関させる測定装置１５，１
   γ、および （ｉ） 前記弁２５が開口されているときに動作して
   、前記キャリヤー水を前記水浄化装置２７に通すことに
   よって該キャリヤー水を浄化する装置。