JP2023514006A - 抵抗加熱により生成された高温および高圧での酸化を使用した水性試料の炭素測定 - Google Patents

抵抗加熱により生成された高温および高圧での酸化を使用した水性試料の炭素測定 Download PDF

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Abstract

水性試料中の有機および無機炭素、または他の材料の濃度を測定するための装置および方法が記載されており、装置は、反応器に電流を流すことによって抵抗加熱される反応器を有する。

Description

本明細書に記載の実施形態は、一般に、水性試料中に存在する有機炭素、無機炭素、および全炭素の濃度の極めて正確で、信頼性が高く、再現性のある測定を行うための方法および装置に関する。そのような方法および装置は、例えば、飲料水、原水、廃水、工業プロセス流などに含まれる全有機炭素（ＴＯＣ）の濃度を決定するために使用され得る。このような測定は、さまざまな重要な商業目的、たとえば、水の浄化プロセスの最適化、漏洩の検出、および環境規制準拠の監視に利用できる。本明細書に記載の方法および装置は、一般に、実験室環境で遭遇するような個別の水性試料の測定、およびリアルタイム濃度データを提供する流動流の監視の両方に適用することができる。
全有機炭素は、水環境における有機物質の全体濃度を定量化する確立された水質パラメータであり、これらはすべて、通常、汚染物質と見なされる。水性試料中の全有機炭素は、1つまたは2つの成分（溶存有機炭素（ＤＯＣ）と粒子状有機炭素）のいずれかで構成されている可能性がある。ＤＯＣの測定は、従来、ＤＯＣの分析を実行する前に、水試料を通常０．４５μmのフィルタでろ過して、粒子状有機炭素を除去することによって行われる。このような分析のための従来の装置および技術の制限は、ＴＯＣではなくＤＯＣのみが効果的に測定されるという結果になることがよくある。これは、両方の形態の有機炭素を含む試料中の粒子が通常、測定誤差を引き起こすとともに、流体通路を塞いでハードウェア障害を引き起こすためである。
以下の説明において、ＤＯＣは、粒子を除去するために最初に濾過された試料の測定値を指すために使用され、一方、ＴＯＣは、濾過されていない試料の測定値を指すために本明細書で使用される。ただし、他の点では、以下の説明はＤＯＣとＴＯＣの両方の測定に関連する。
１つの既知のＤＯＣおよび／またはＴＯＣのアプローチにおいて、水性試料中の有機化合物は、二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化され、次いで、試料中のＣＯ２が測定される。有機炭素成分に加えて、水試料は最初にＣＯ２および他の無機形態の炭素（例えば、重炭酸塩および炭酸塩の形態）を含み得る。合わせて、これらの形態の無機炭素は、本明細書ではＩＣと呼ばれる。したがって、水性試料中の総炭素（ＴＣ）濃度は、ＴＯＣ濃度とＩＣ濃度の合計である。
試料中の全有機炭素の測定は、有機炭素の二酸化炭素への変換に依存している。より一般的な方法は、高温燃焼で試料を気化し、ガスを６００℃以上に加熱する。空気または酸素を使用して高温で有機物と反応させ、有機炭素を二酸化炭素に変換する。他の一般的な方法は、液体試料を過硫酸塩などの酸化剤と混合した後、熱または紫外線で過硫酸塩を活性化させる。活性化された過硫酸塩は、有機炭素を二酸化炭素に変換する。変換後、二酸化炭素を測定し、測定した二酸化炭素の量に基づいて有機炭素の量を計算する。
これらの方法は両方とも欠点を有する。ブラインに塩化ナトリウムなどの高い塩濃度を含む試料は、燃焼技術のメンテナンスに問題を生じる。塩は燃焼器の高温炉に堆積する。これらの試料が繰り返し炉に導入されると、最終的には詰まり、洗浄する必要がある。過硫酸塩法も、高塩分溶液を分析する場合に問題がある。塩化物は酸化剤によって塩素に変換され、試料への酸化剤の添加が強く要求される。
さらに、高温燃焼を使用する従来の測定装置は、少量の空気および酸化剤とともに、水試料を反応器内に閉じ込める。反応器の外側にあるヒータが、反応器（および試料）を必要な温度に加熱する。ただし、反応器の現在の構成には欠点がある。反応器を必要な温度まで加熱するのに時間がかかり、均一ではない。ヒータは反応器と接触していないため、ヒータはヒータ周辺の空気を加熱し、放射により熱を伝達する。反応が発生した後、次の試料の準備のためにヒータをすばやく冷却する必要があるため、ヒータは反応器と接触していない。他の欠点として、反応器に温度測定装置を設置すると、装置が取り付けられている領域で熱伝達が局所的に変化する可能性がある。
ＩＣ、ＴＯＣおよびＴＣ測定に対する従来の技術的アプローチのこれらおよび他の制限、ならびに欠陥は、記載された実施形態の方法および装置によって、全体的または少なくとも部分的に克服される。
上記のように、水性試料中のそのような炭素濃度の測定を行うための従来のアプローチの制限とは対照的に、本明細書に記載の方法および装置は、試料中の、ＴＯＣ、溶存固体、および粒子の濃度を含む前記のパラメータのすべてを測定することができる。一般に、試料は本明細書に記載の分析器に引き込まれ、試薬が添加され、試料は必要に応じて希釈され、次に試料は酸化反応器に入り、そこで超臨界水の酸化が有機炭素の二酸化炭素への変換をもたらすために使用される。水の臨界点は３７４℃および３２００ｐｓｉａである。これらの温度と圧力に達するように、水試料は少量の空気および酸化剤と共に反応器に閉じ込められる。それは、クローズドシステムであるため、チューブ内の圧力は臨界点に達する。これらの条件下では、有機物も有機粒子もが二酸化炭素に変換される。
本明細書には、測定装置および試料加熱の方法の実施形態が記載され、該装置及び方法では、反応器の管に直接電流を流して反応器を抵抗加熱し、ＩＲセンサなどの非接触装置を使用して反応器の温度を測定する。反応器をより速く臨界温度に到達させることにより、測定のスループット時間を短縮し、より速く結果を得ることができる。従来の測定装置の中には、温度に達するまでに約１２０秒かかるものもあるが、ここで説明する抵抗加熱を使用すると約１８秒で済む。また、オーバーシュートを減らし、温度精度を高めることもできる。
一態様では、本開示は、有機物を含む液体試料を処理するための装置に関する。一実施形態では、本装置は、（ａ）反応器入口ポートおよび反応器出口ポート、ならびに周囲の温度および圧力を超える状態の下で液体試料を収容する反応器内部を有する反応器と、（ｂ）前記反応器入口ポートおよび反応器出口ポートにおける高圧流体反応器弁部材であって、開放弁モードにあるとき、前記反応器内部への流体の流入または前記反応器内部からの流体の流出を可能にし、あるいは、閉鎖弁モードにあるとき、前記反応器内部の密閉を可能にする、高圧流体反応器弁部材と、（ｃ）前記反応器に動作可能に接続された電流源を含み、前記電流源が前記反応器に電流を流して、前記反応器内部および前記反応器内部に密閉された液体試料を、前記反応器内部および前記反応器弁部材が前記試料を密閉状態下に維持している間、約１５０℃から６５０℃、またはそれ以上の温度に急速かつ周期的に加熱するように構成された反応器加熱システムと、（ｄ）加熱サイクルに続いて、前記反応器内部および反応器内部に密閉された反応器生成物を急速かつ周期的に冷却するように構成された反応器冷却システムと、を備える。
一実施形態では、センサは、反応器の温度値を決定するように構成される。
一実施形態では、前記センサは、電磁放射を測定するように構成される。
一実施形態では、前記センサは、赤外線放射を測定するように構成される。
一実施形態では、前記センサは、前記反応器加熱システムに動作可能に接続されている。
一実施形態では、前記センサは、前記反応器冷却システムに動作可能に接続されている。
一実施形態では、前記反応器は、チタンおよびその合金、タンタル、インコネル６２５、ハステロイＣ-２７６、またはそれらの組み合わせから構成される。
別の態様では、本開示は、液体試料処理装置を利用して有機物を含む液体試料を処理するための方法に関する。一実施形態では、この方法は、
（a）以下の特徴：（i）反応器入口ポートおよび反応器出口ポートおよび周囲の温度および圧力を超える状態の下で液体試料を収容する反応器内部を有する反応器、（ii）前記反応器入口ポートおよび反応器出口ポートにおける高圧流体反応器弁部材であって、開弁モードにあるとき、前記反応器内部への流体の流入または前記反応器内部からの流体の流出を可能にし、あるいは、閉弁モードにあるとき、前記反応器内部の密閉を可能にする、高圧流体反応器弁部材、（iii）前記反応器に動作可能に接続された電流源を含み、前記電流源が前記反応器に電流を流して前記反応器内部および前記反応器内部に密閉された液体試料を、前記反応器内部および前記反応器弁部材が試料を密閉状態下に維持している間、約１５０℃から６５０℃、またはそれ以上の温度に急速かつ周期的に加熱するように構成された反応器加熱システム、および（iv）加熱サイクルに続いて、前記反応器内部および前記反応器内部に密閉された反応器生成物を急速かつ周期的に冷却するように構成された反応器冷却システム；
を含む液体試料処理装置を提供するステップ：
（b）既知の量の試料を、酸化剤、酸、および希釈水から選択された1つまたは複数の他の液体と混合して、試料混合物を形成するステップ；
（c）前記試料混合物の少なくとも一部を反応器入口ポートおよび反応器出口ポートで交互に繰り返し開放および密閉されるように構成された反応器の内部に流入させるステップ；
（d）前記反応器入口ポートおよび反応器出口ポートの弁部材を閉じることにより、前記反応器の内部に前記試料混合物の前記一部を密閉するステップ；
（e）前記有機物を酸化して前記反応器生成物を生成するのに実質的に十分な時間、前記反応器に電流を流すステップ；
（f）前記加熱ステップを停止し、次に前記反応器の内部および内部の反応器生成物を実質的に周囲状態に急速に冷却して、冷却された液体および気体の反応器生成物を形成するステップ；および
（g）前記反応器を開き、前記反応器内部から冷却された液体および気体の反応器生成物を除去するステップ；
を含む。
一実施形態では、前記反応器の内部および内部の試料部分は、１５０℃から約６５０℃の間の温度に急速に加熱される。
一実施形態では、センサが提供され、前記センサは、前記反応器の温度値を測定するように構成される。
一実施形態では、前記センサは、電磁放射を測定するように構成される。
一実施形態では、前記センサは、赤外線放射を測定するように構成される。
一実施形態では、前記センサによって生成された信号を使用して、前記加熱ステップをいつ停止するかを決定する。
一実施形態では、前記反応器は、チタンおよびその合金、タンタル、インコネル６２５、ハステロイＣ-２７６、またはそれらの組み合わせから構成される。
他のシステム、方法、特徴および／または利点は、以下の図面および詳細な説明を検討することにより、当業者に明らかになるか、または明らかになり得る。そのようなすべての追加のシステム、方法、機能、および／または利点がこの説明に含まれ、付随する特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、実施形態を示し、その説明とともに、方法およびシステムの原理の説明に役立つ。
図１（ブロック図）は、測定装置の一実施形態の５つの重要な流体サブアセンブリをブロック形態で示す図である。 図２（流体回路図）は、測定装置の機能構成の全体図であり、図１に示されるようないくつかの流体サブアセンブリのそれぞれを構成するいくつかの構成要素を詳細に示す。 図３（混合機能付きスパージャ）は、ミキサ/スパージャコンポーネントの概略的な部分切除図/断面図である。 図４（高圧弁）は、反応器を密閉するために使用される高圧反応器弁の概略的な部分切除図／断面図である。 図５（反応器アセンブリ）は、反応器サブアセンブリの概略的な部分切除図／断面図である。 図６（非分散型赤外線（NDIR）光学ベンチ）は、ＮＤＩＲサブアセンブリの概略的な部分切除図/断面図である。 図７（ＮＤＩＲ検出器のブロック図）は、図６に示されるようなＮＤＩＲサブアセンブリの内部の詳細および関連する電気的接続ならびに構成要素を示すブロック図である。 図８（ＣＯ２に対する応答）は、有機化合物の酸化によって機器内で生成されたガス状反応器生成物に含まれるＣＯ２に対するＮＤＩＲ検出器の典型的な応答を示すグラフである。 図９は、反応器の材料に電流を流すことによって加熱される測定装置の反応器の図である。 図１０は、反応器を加熱するために単独でまたは他の回路と組み合わせて使用し得る例示的な回路の詳細回路図である。 図１１は、反応器を加熱するために単独でまたは他の回路と組み合わせて使用され得る例示的な回路の詳細回路図である。 図１２は、反応器を加熱するために単独でまたは他の回路と組み合わせて使用され得る例示的な回路の詳細回路図である。 図１３は、反応器を加熱するために単独でまたは他の回路と組み合わせて使用され得る例示的な回路の詳細回路図である。
図１は、自動炭素測定装置／分析器の一実施形態のブロック概略図であり、分析器を構成する５つの構成要素サブアセンブリ１～５を示している。図１に示されるように、水性試料が装置の試料処理サブアセンブリ１に引き込まれ、そこで、必要な量の酸性試薬および／または酸化剤試薬が、選択された量の試料に加えられる。試料は、反応器サブアセンブリ３に渡される前に、この段階で、必要に応じて低ＴＯＣ希釈水で希釈することもできる。図示され、説明される測定装置／分析器に関する追加の詳細は、米国特許第８，１０１，４１７号、同第８，１０１，４１８号、同第８，１０１，４１９号、および同第８，１０１，４２０号で見ることができ、それらは参照することにより完全に本明細書に組み込まれ、その一部を成す。試料、試薬、および希釈水（もしあれば）が装置の試料処理部で混合されて、実質的に均質な溶液または懸濁液を含む試料混合物を生成する。ＮＰＯＣを測定する場合には、酸性化した試料混合物は、ガス制御サブアセンブリ/モジュール２によって提供されるＣＯ２フリーガスで散布される。スパージガスの流量は、試料内のＩＣが効率的に、そして実質的に完全に除去されるように制御される。ＴＣまたはＩＣを測定する場合は、試料混合物は混合されるが、散布されない。
次に、均質な溶液／懸濁液の一部が反応器サブアセンブリ３に移される。ＮＰＯＣまたはＴＣを測定する場合には、酸化剤を含む溶液／懸濁液は密閉反応器内で加熱されて溶液/懸濁液中の有機化合物を酸化し、その後ほぼ室温に冷却される。ＩＣを測定する場合には、酸化剤は溶液/懸濁液に添加されない。この場合、溶液/懸濁液を温めて、重炭酸塩および炭酸塩のＣＯ２への変換を促進することができるが、有機化合物の酸化が発生するほど加熱しない。
次に、ガス制御アセンブリ／モジュール２からのキャリアガスの流れが、反応器サブアセンブリ３内の液体およびガス生成物を、ガス／液体分離器サブアセンブリ／モジュール４に移送する。ＣＯ２を含むガス生成物がＮＤＩＲ検出器サブアセンブリ5に流れる間、液体は気体／液体分離器モジュール４から分析器を出る。ガス生成物中のＣＯ２が測定された後、ガス生成物とキャリアガスの混合物は気体/液体分離器モジュール4を通って大気に放出される。
図２は、装置の実施形態のいくつかの流体構成要素をより詳細に示す概略図である。図２において、図１に示すサブアセンブリ１～５は破線で示されている。試料処理サブアセンブリ1は、三方弁7を介してチューブコイル8に接続されたシリンジ６および低ＴＯＣ希釈水を含む希釈水リザーバ９を含む。図２に示されるような装置を使用する代表的な実施形態を以下に説明する。しかしながら、試料、試薬、および希釈水をシステムに導入する代替シーケンスおよび方法を本発明の範囲に従って使用することができることは理解されよう。例えば、図２に示される装置を使用して、酸化剤および酸試薬は、試料をシステムに導入する前に、コイル８から装置内の混合位置、例えばミキサ／スパージャ１８に移動させて、それらを混合位置で混合する準備ができるまで、これらの成分間の分離を維持することができる。
最初に、シリンジは空であり、弁７およびコイル８は希釈水のみを含む。コイル8の容積は、シリンジ6の容積と少なくとも同じ大きさ、好ましくはそれよりも大きく設計および選択されるため、シリンジに入ることができる液体は、コイル8またはリザーバー9からの希釈水のみである。分析が開始すると、弁１０が開き、弁１１、１２、および１３が閉じる。シリンジ６がコイル８のシリンジ端から引き出された希釈水の充填を開始する。これにより、酸化剤試薬リザーバー１４からの酸化剤試薬が６方向流体要素１７を通って、コイル８の試料/試薬端に引き込まれる。シリンジ６が必要な量の酸化剤をコイル８の試料/試薬の端に引き込むと、シリンジ６は一時的に停止し、弁１０が閉じる。弁１１が開き、シリンジ6がコイル8のyシリンジ端からシリンジ6に追加の希釈水を引き込み、続いて必要な量の酸を酸リザーバー１５からコイル8の試料/試薬端に引き込み、酸がコイル８のこの端に既に入っている酸化剤試薬と部分的に混合することができる。必要な量の酸がコイル8に入ると、シリンジ6が一時的に停止し、弁１１が閉じ、弁１２が開いて、必要な量の試料をコイル８の試料/試薬端に引き込むことができ、同時にコイル８のシリンジ端から追加の希釈水がシリンジ６に引き込まれる。必要な量の試料がコイルに入ると、シリンジ６が再び停止し、弁１２が閉じる。現時点で、コイル8は、測定に必要な量の酸化剤、酸、および試料溶液を含んでいる。コイル8は、コイル8に引き込まれた酸化剤、酸、および試料の量に対するコイル8の内容積に応じて、また分析前に試料の希釈が必要かどうかに応じて、必要な量の希釈水を、この時点で含んでもよく、また含まなくてもよい。
上記の手順が完了するのにかなりの時間がかかった場合、酸化剤試薬が、またはおそらく酸でさえも、コイル８の試料／試薬端からコイル8のシリンジ端の希釈水に拡散する機会があり、シリンジの汚染につながる可能性があることが理解されよう。ただし、実際には、コイル8を充填するいくつかのステップは十分に短い時間で完了するため、コイル8の試料/試薬端に引き込まれた試薬がコイル8のシリンジ端の希釈水に拡散する機会はない。
場合によっては、特に本明細書に記載の分析器の実施形態を工業的操作のプロセスストリームの監視に使用する場合、試料の供給源は分析器から遠い距離にある。このような状況では、試料を分析器にポンプで送る唯一の方法がシリンジポンプである場合、分析器はリアルタイムの測定を提供し得ない場合がある。したがって、本明細書に記載の実施形態の１つでは、装置はまた、試料の新鮮な部分を６方向ユニオン１７に迅速に引き込むことができるポンプ１６を含む。いったん新しい試料部分が要素１７に送られると、さらにシリンジ6を適切なタイミングで開くことにより、その試料部分はコイル8にすばやく引き込むことができる。
測定方法の次のステップは、弁１３を開くことである。弁１３を開いた状態で、シリンジ6を閉じるステップにより、液体がコイル8からシステム内の混合位置、例えばミキサ/スパージャコンポーネント１８に移動し、ここで、試薬、試料、および希釈水が、もしあれば、完全に混合される。試料中の粒子状物質は、溶液/懸濁液が実質的に均一になるように、懸濁液中に保持される。
１つの代替実施形態において、酸および酸化剤は、最初にコイル８に引き込まれ、次にミキサ／スパージャチャンバ１８に移される。次に、試料および希釈水が、もしあれば、がコイル８に引き込まれ、ミキサ／スパージャチャンバ１８に移され、ここで、試料、酸、酸化剤、および希釈水が混合される。液体をミキサ／スパージャチャンバ１８に２段階で移送することには、試料中のＩＣとコイル８内の酸性試薬との早すぎる反応を防ぐという利点がある。コイル８内でのガスの生成（試料中のＩＣと酸との反応による）はコイル8に引き込まれる試料の量を減らし、測定の精度に悪影響を及ぼす。
ＮＰＯＣを測定する場合、ミキサ／スパージャ１８は、ＩＣを除去するためにＣＯ２フリーのガスを溶液／懸濁液中に散布するようにも設計されている混合および散布チャンバを含む。散布の場合、ミキサ/スパージャ１８のチャンバ要素が試薬、試料、および希釈水（もしあれば）を含んだ後に、弁１９が開き、スパージガスをミキサ/スパージャ１８のチャンバ要素に通して泡立てることができる。ガスは、ＣＯ２フリーのスパージガスとして、および/またはキャリアガスとして、および/またはパージガスとして使用するために空気を十分に浄化する吸収体を通して周囲空気を引き込む加圧ガスシリンダー（図示せず）からまたはポンプ（図示せず）から、提供することができる。いずれの場合も、ＣＯ２フリーガスは、ガス制御サブアセンブリモジュール２で使用するために準備される。サブアセンブリ２は、ガスの圧力を約２０ｐｓｉｇに調整する圧力調整装置２０を含む。比例制御弁２１は、スパージガスフローセンサ２２によって弁１９を流れるガスの流量を制御する。さらに、別の導管分岐のキャリアガスフローセンサ２３を使用して、反応器サブアセンブリ３へのキャリアガスの流量を監視および制御することができる。さらに別の導管分岐のリストリクタ２４を使用して、ＮＤＩＲ検出器への少流量のパージガスを提供することができる。
代替の実施形態では、弁（図示せず）を使用して、ミキサ／スパージャ１８のチャンバ要素を出るガスを、ガス／液体分離器ユニット４を介して、次にＮＤＩＲサブアセンブリ５に向けることができる。この構成により、散布プロセスの完全性を監視することができる。したがって、ＮＤＩＲが、ＮＤＩＲに送られるスパージガス中のＣＯ２の濃度が非常に小さい（無視できる）値に減少したことを示すとき、散布は完了したと見なされる。
ミキサ／スパージャ１８のチャンバ要素における散布および／または混合が完了すると、弁２５が開き、チャンバ要素内の溶液／懸濁液の全部または一部を、ポンプ２７によって反応器２６の内部に引き込むことが可能になる。この時点で、高圧反応器の入口弁２８と出口弁２９がそれぞれ開く。弁3０、３１、３２、および３３は閉じている。反応器ヒータ３４はオフであり、反応器２６は周囲温度に近い。ポンプ２７は、チャンバ１８からの十分な液体が反応器２６の内部を通過して、残存する前試料を十分に洗い流し、反応器２６内の反応チューブを満たすまで作動する。この時点で、ポンプ２７は停止し、弁２５、２８、および２９が閉じる。
反応器弁２８および２９は、これらの弁を閉じた後で、弁ハウジングを洗浄することができる。洗浄ステップは、試料内のＩＣの酸性化により形成されたＣＯ２を含む余分な試料を除去する。このＣＯ２が弁から洗浄されなかった場合、その後の測定で誤差が発生する可能性がある。反応器の弁ハウジングを洗浄するために、弁３０および３１が開かれ、それらのハウジング内の残留液体および残留ガスはその後ポンプ２７によって送り出され、キャリアガスと入れ替えることができる。
反応器２６の反応管が試料で満たされ、反応器弁２８および２９が洗浄された後、弁３１が閉じ、弁３２が開いて、キャリアガスがサブアセンブリ３から弁３２を通り、ガス/液体分離器4を通過した後、ＮＤＩＲ検出器サブアセンブリ5に渡される。この時点でのキャリアガスの流れは、ＮＤＩＲ検出器が後続のＣＯ２測定の前に安定ベースラインになるようにするために必要である。インラインフィルタ３７をガス/液体分離器４とＮＤＩＲユニットとの間に設けて、反応器２６および／またはガス/液体分離器４からのエアロゾルがＮＤＩＲ検出器の光路３９に入るのを防ぐことができる。
ＮＰＯＣまたはＴＣを測定するために、反応器２６の反応管の試料部分に含まれる有機物を酸化しなければならない。この酸化は、本明細書に記載されるように、温度センサ３５を使用して温度を制御しながら、反応器２６の内部をヒータ３４および／または抵抗加熱によって加熱することにより生じさせることができる。密閉された反応器は、例えば、約１５０℃から６５０℃の間の温度（好ましくは、約３００℃から４００℃の間、および一実施形態では約３５０℃から３９０℃の間）に加熱することができる。加熱時間は、約１分から３０分の間、好ましくは約２分から４分の間、および一実施形態では約３分とすることができる。この期間中、反応器内の試料部分の有機物が酸化される。この期間の終了時に、加熱要素３４がオフにされ、ファンユニット３６がオンにされて、周囲空気を反応器２６に吹き付け、反応器を室温近くまで急速に冷却する。反応器２６は質量が小さいため、通常、この冷却ステップによって、約９０秒未満で周囲温度近くまで冷却される。
ＩＣを測定するために、反応器２６内の液体は酸化されない。反応器は上記のように充填されるが、反応器２６は、重炭酸塩および炭酸塩からのＣＯ２の形成を促進するのに十分な温度（すなわち、典型的には約１００℃以下）まで加熱されるだけである。この場合、後続の冷却ステップは短縮または完全に省略することができる。さらに、酸化剤試薬はＩＣ測定に必要ないため、反応ステップ前の試料への酸化剤試薬の添加は省略して操作コストを削減し、分析を高速化することができる。
反応器２６の加熱および冷却が完了すると（または同等のＩＣ反応シーケンスが完了すると）、弁３０および３２が閉じ、弁２８、２９、３１、および３３が開く。この装置構成により、キャリアガスが反応器２６の反応管を通って流れ、反応器生成物を気体/液体分離器４を介してＮＤＩＲサブアセンブリに搬送し、ＮＤＩＲ光路３９に沿って搬送することができる。
ＮＤＩＲは、ＮＤＩＲ光路３９に沿って流れるガス中のＣＯ２の吸光度を、約４．２６μm、たとえば４．２６μｍ±０．２μｍの波長で測定する。反応器２６から搬送されたＣＯ２がＮＤＩＲに入り、通過するとき、吸光度の測定はベースラインレベルで始まり、最大レベルまで上昇して通過し、その後、反応器２６と関連する弁が開く前に存在していたベースラインレベルに戻る。吸収応答曲線の吸収ピークの高さ（または強度の谷の深さ）または円錐形領域のいずれかを測定し、反応器から到来するガス生成物に含まれるＣＯ２の量を決定するために使用することができる。
ＮＤＩＲ検出器は、図２および図６に示されるように、３つのチャンバから構成される。1つのチャンバ３８はＩＲ源を含む。ＮＤＩＲ光路３９である中央チャンバは、キャリアガスと反応器２６からのガス生成物（ＣＯ２を含む）が流れるチャンバである。第３のチャンバ４０は、ＩＲ検出器を含む。チャンバ３８および４０は、フローコントローラ２４を含む導管を介して提供されるＣＯ２フリーガスによって洗浄されるので、周囲空気中のＣＯ２は、ＮＤＩＲで行われる測定に影響を及ぼさない。ＮＤＩＲは、ＮＤＩＲに相対的に近接配置された、関連する温度センサ４１と、関連する圧力センサ４２とをさらに含み、該センサはＮＤＩＲの外の大気圧（ＮＤＩＲ内のＣＯ２の圧力と本質的に同じ）を監視する。温度センサ４１および圧力センサ４２によってそれぞれ行われる温度および圧力測定は、測定されるガスの温度および圧力の変動に対するＮＤＩＲの応答を補償するために使用することができる。あるいは、上記の測定が温度および／または圧力補償を必要としない場合には、センサ４１および／または４２は省略することができる。
本明細書に記載の装置の実施形態のいくつかの構成要素の１つは、ミキサ／スパージャ１８である。図３により詳細に示されるように、ミキサ／スパージャは、液体入口／ガス出口セクション４３、中間セクション４４、および液体出口／ガス入口セクション４５を含む。上部セクション４３は、液体入口４３ａおよびスパージガス出口４３ｂを含む。
底部セクション４５は、スパージガス用の入口ポート４５ｂおよび液体用の出口４５ａを含む。中間セクション４４は、環状ソレノイドコイル４４ｂの内側に配置されたチャンバ要素４４ａを含み、このソレノイドコイルはこのコイルに一連の電流パルスを流すことによって活性化される。このような電流波形パルスにより、チャンバ４４ａ内に配置された磁気攪拌機４６がチャンバ４４ａ内で急速に上下に移動する。一実施形態では、磁気攪拌機４６は、耐食性の外層で被覆されており、ソレノイド生成波形パルスの影響によるその上下動よって、試料、試薬、およびもしあれば希釈水がチャンバ４４a内で急速に、通常、約６０秒以内に混合される。ミキサ／スパージャ１８の底部セクション４５は、多孔質ガス分散器４７を含み、それを通ってスパージガスがチャンバ４４ａに向けられる。ガス分散器４７の細孔径は、約１μｍから０．１２５インチ、例えば、好ましくは約５μｍから５０μｍ、および一実施形態では約１８μｍであり得る。スパージガスを分散器４７に通すことによって生成される小さな気泡は、チャンバ４４ａ内の液体からＩＣを効率的に除去することができ、一般に約５０から約５００ｃｃ／分の範囲のスパージガス流量で、約１０秒から２０分以内に、好ましくは、約２００ｃｃ／分のスパージガス流量で約1分以内に除去することができる。
装置の実施形態の別の１つの構成要素は、図２に示され、図４により詳細に示されているような高圧反応器弁２８および２９である。図４に示されるように、ポリマーまたは弾性シール４８は、モーター５１が作動したときにハウジング／弁本体５０内で前後に移動するように設計された可動プランジャ要素４９の前端または前部に取り付けられるか、またはそれを含む。シール４８の後部は、ハウジング５０の内部をシールする第１および第２のＯリング５２および５３をそれぞれ保持するように適合されている。シール４８の前端は、プランジャ要素４９を前進させることによって弁が閉じられたときに、反応器２６の開口部（すなわち、入口開口部または出口開口部）と嵌合して塞ぐサイズおよび形状に形成されている。反応器２６は弁ハウジング５０に、例えば、フィッティング７０（図４に示す）によって取り付けることができ、これにより、溶液/懸濁液が反応器２６内に密閉され、反応器２６が加熱されるとき、反応器２６で生成される圧力で本質的にリークフリーのシールを提供することができる。
シール４８は、反応器２６の密閉された開口部から少なくとも第１のＯリング５２まで延びる弁ハウジング５０によって定められるシールチャンバによって囲まれる。このチャンバは、図４に示されるようなシールチャンバポート５４および５５を用いて連続的にまたは周期的にガスで洗浄することができる。（反応器弁２８および２９もそれぞれ、図４には示されない第３のポートを有する。試料溶液／懸濁液は、その第３のポートを通って反応器２６の弁および内部に出入りする。）この装置構成は、試料が反応器２６内で酸化／処理されている間に、弁ハウジング５０内に存在し得るＩＣまたは遊離ＣＯ２を除去することができる。
図５は、反応器２６の両端に取り付けられた反応器弁２８および２９の概略図である。一実施形態では、反応器ヒータ要素３４は、両端が開いた管状構成を有し、ヒータ３４の管状部分内に装着された反応器２６と共にヒータハウジング内に配置される。一実施形態では、ヒータ３４は、図５に示されるように、ヒータ３４の管状部分上の電気絶縁コーティング上に堆積された厚膜加熱要素を含む。ヒータ３４の管状部分は、ステンレス鋼、チタン、または他の適切な材料で構成され得る。反応器２６の両端は、ヒータ３４の管状部分の側壁のスロット（図５には示されていない）をそれぞれ通過する。一実施形態では、反応器２６は、一般にチタンで構成された管である。ただし、十分に耐食性があり、必要な酸化温度に適合するステンレス鋼、セラミック、およびその他の材料、例えば、チタンおよびその合金のグレード7およびグレード７H、タンタル、インコネル６２５、ハステロイC－２７６など、を使用することができる。前に論じたように、反応器アセンブリは、加熱／酸化工程の後に反応器２６を冷却するためのファン構成要素も含み得る。図５に示されるように、ファン３６の出口（下流側）は、ヒータ３４の一方の開放端の近くに配置し、冷却ステップ中の冷却空気の流れがヒータハウジングを通過し、ヒータ３４の外部と内部の両方を通過するように配向することができ、また、冷却ステップ中にヒータ３４の管状部分の内部を通過する気流が、ヒータ３４の管状部分内に含まれる反応器２６の部分を通過するように配向することもできる。
ＮＤＩＲ検出器サブアセンブリ５の実施形態は、図６により詳細に示されている。ＮＤＩＲは、光学システムと関連ＮＤＩＲ電子システムとで構成される（図7のブロック図に示されている）。ＮＤＩＲ光学システムは一般に3つのセクション：ＩＲ源コンパートメント３８、試料セル／ＮＤＩＲ光路３９、およびＩＲ検出器コンパートメント４０：を有する。試料セル３９の両端に位置するコリメートレンズ５８は隣接セクションを分離する。一実施形態では、レンズ５８はシリコンで構成される。
一実施形態では、ＩＲ源５６は薄膜ヒータである。これは、ＩＲ源ヒータおよびＩＲ源温度センサに取り付けられたプレート５９に取り付けることができる。関連するＮＤＩＲ電子システムを使用して、一実施形態では、プレート５９およびＩＲ源５６は、約６５℃の温度に制御される。
一実施形態では、ＩＲ検出器６０は、パイロ電気（タンタル酸リチウム）センサ素子である。４．２６μｍフィルタがセンサ素子の前のＩＲ検出器に取り付けられている。このフィルタは、ＣＯ２によって吸収される波長の赤外線を選択的に通す。したがって、ＩＲ検出器６０は、ＣＯ２に吸収されることなく、光路３９およびフィルタを通過するＩＲ放射を測定する。
ＩＲ検出器６０は、ＩＲ検出器ヒータおよびＩＲ検出器温度センサに取り付けられたプレート６１に取り付けることができる。一実施形態では、ＩＲ検出器６０は、関連するＮＤＩＲ電子システムによって約５５℃の温度に制御される。
キャリアガスおよび反応器２６からのＣＯ２を含むガス生成物は、ＮＤＩＲの中央セクション３９を通って流れる。別々のコンパートメントに配置されたＩＲ源５６とＩＲ検出器６０は、コンパートメント分離レンズ５８によって水蒸気および潜在的に腐食性の酸化生成物から隔離される。チャンバ３８および４０はまた密閉され、ガス制御サブアセンブリ2によって提供されるパージガスを流すことによって、周囲空気からのＣＯ２がこれらのチャンバに入る、または、少なくともこれらのチャンバに留まることが妨げられる。ＮＤＩＲの中央セクション３９には、ガス入口ポート６２とガス出口ポート６３があり、キャリアガスとＣＯ２を含む反応器からのガス生成物が流れる。図６に示されるように、ガス入口ポート６２はＮＤＩＲのＩＲ検出器端に近接して配置することができ、一方、ガス出口ポート６３はＮＤＩＲのＩＲ源端に近接して配置することができる。ただし、逆向きも有効である。
一実施形態におけるＮＤＩＲサブアセンブリを動作させるための電子システムは、図７に概略的に示されている。図７に示されるように、電子システムは、ＩＲ源、ＩＲ源ヒータ、ＩＲ検出器、ＩＲ検出器ヒータ、および他の電気部品に電力を供給するために選択された電子デバイスを含む。一実施形態では、電子制御システムは、ＩＲ源への電力を５５Ｈｚの周波数で変調する。信号は、当技術分野で知られているように、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）から、バンドパスフィルタおよびアナログ－デジタル変換器などの他の構成要素の動作のために他の周波数で生成し得る。
ＦＰＧＡは、その動作に適したデューティサイクルで、ＩＲ源用の５５Ｈｚのクロックを生成するように適合または調整することができる。ＩＲ源ドライバは、ロジックレベルのクロック信号をＩＲ源に必要なパルス電力に変換する。ＩＲ源は、５５Ｈｚで変調された赤外線を放射する。この光はＩＲ検出器に到達し、ＮＤＩＲの中央セクション３９に存在するＣＯ２によって減衰される。ＩＲ検出器は、受信した赤外光を受信した赤外光に比例する５５Ｈｚの信号内容を有する電気信号に変換する。検出器バンドパスフィルタは、ＩＲ検出器によって生成された、５５Hz信号の高調波およびＤＣオフセット、低周波ノイズ、および高周波ノイズを除去するように選択または適合されている。スイッチドキャパシタフィルタなどの同期回路が検出器バンドパスフィルタで使用され、ＦＰＧＡによって５５Hzの倍数でクロックが提供される。アナログ-デジタル変換器は、ＦＰＧＡによって提供される５５Hｚの整数倍のクロックを使用して、検出器バンドパスフィルタからの波形をサンプリングする。たとえば、５５００Hzのクロックは、ＩＲ検出器波形のサイクルごとに１００の波形試料を提供する。ＦＰＧＡおよびマイクロプロセッサは、５５Hzの変調周波数を中心として、デジタル化されたＩＲ検出器信号のバンドパスフィルタリングをさらに実行し、検出器のノイズおよび５０Hzまたは６０HzのＡC電源からのノイズを除去する。次に、デジタルバンドパスフィルタの出力で５５Hz信号の振幅が測定される。ＩＲ検出器の応答は、必要に応じて温度、圧力、および流量に合わせて調整され、ＣＯ２濃度は上記の方法で計算される。上記の処理ステップは、本明細書で提供される説明に基づいて、記載された実施形態による装置を使用して、当技術分野の通常の知識を有する者が容易に実施することができる。
図８は、炭素測定シーケンス中のＮＤＩＲの典型的な応答曲線を示す。出力は機器カウントであり、カウントはＩＲ検出器６０を叩くＩＲ放射の量に比例する。セクション３９にCO２がない場合、応答は最大レベルまたはベースラインレベルにある。ＣＯ２がセクション３９に入るとすぐに、応答は、セクション３９のＣＯ２の量がその最大（最大吸光度）に達したときに対応する最小値（谷）に達するまで減少する。ＣＯ２がセクション３９を通過すると、応答は元のベースラインレベルに戻る。
応答ピーク（谷）を使って試験中の水性試料の炭素濃度を計算することができる２つの方法がある。応答曲線は数学的に積分することができ、応答曲線の結果として得られる円錐形領域は、1つのタイプの数学的較正相関によって炭素濃度に関連付けることができる。あるいは、ピークの高さ（谷の深さ）を測定し、別のタイプの数学的較正相関によって、炭素濃度に関連付けることができる。これらの数学的較正相関は、既知の濃度のＩＣ、ＯＣ、および/またはＴＣを含む試料でテストを実行することにより、特定の機器用に開発することができる。ピーク高さの測定に基づく計算には、ガス流量の変化による影響が比較的少ないという利点がある。
他の実施形態では、図９に示されるように、反応器２６は、反応器２６の全部または一部を直接通過する電流９０２の使用によって加熱することができる。電流による直接加熱は、ヒータ３４（図２に示す）の代わりに、またはそれに加えて使用することができる。電源９０４は、電流９０２を反応器２６の全部または一部に流すために使用される。反応器材料は、反応器材料に固有の抵抗Ｒを有する。
電流が反応器材料を通過するとき、電気エネルギーは熱として消散される。消散される熱は、式Ｐ＝Ｉ２Ｒで特徴づけられる。ここで、Pは消散される電力、Ｉは材料を流れる電流、Ｒは電流が流れる材料の抵抗である。電流が反応器を流れるとき、反応器材料の抵抗により、電気エネルギーが熱として消散される。したがって、反応炉２６に電流を流すと、反応炉２６が加熱される。加熱速度は、反応炉の抵抗および反応炉２６を流れる電流の二乗に比例する。その結果、反応器２６を加熱するために別のヒータ３４または加熱要素は不要であり、効率を向上させることができる。
電流を使用する反応器２６の加熱を監視および制御するために、前述のような感知技術を適用することができる。これらの技術は、例えば、ＲＴＤなどの温度センサ３５を使用して反応器２６の温度を直接感知すること、反応器２６により生成される電磁放射を検出すること、および赤外線（ＩＲ）センサを使用して反応器２６の温度を測定すること、などが含まれるが、これらに限定されない。生成されたセンサ３５の測定は、制御回路９０８により使用され、反応器２５に電流を供給し、反応器２６に供給する電流の大きさを決定し、および／または反応器２６を通る電流の流れをいつ停止するかを決定する。制御回路９０８は、これらの決定を行うために、反応器２６の感知された温度に加えて、弁の位置、測定装置の状態などを含む、様々な入力９１０を使用することができる。
図１０は、反応器２６を加熱および制御するための例示的な回路９０８の全部または一部の概略ブロック図を示す。図１０は、反応器加熱システムを実施するように構成された計測増幅器とＤＣ変換器を含む。
図１１も、反応器２６を加熱および制御するための例示的な回路９０８の全部または一部の概略ブロック図を示す。図１１は、反応器加熱システムを実施するように構成された増幅器と光アイソレータを含む。
図１２も、反応器２６を加熱および制御するための例示的な回路９０８の全部または一部の概略ブロック図を示す。図１２は、例示的な反応器加熱回路を実施するために使用される比較器の構成を含む。最後に、図１３は、反応器を加熱および制御するための例示的な回路９０８の全部または一部の概略ブロック図を示す。図１３は、例示的な反応器加熱回路を実施するために使用される増幅器の構成を含む。図１０、図１１、図１２、および図１３に開示された概略図は、別個にまたは様々な組み合わせで適用し得る非限定的な例であることを意図している。
方法およびシステムは、好ましい実施形態および特定の例に関連して説明されてきたが、本明細書の実施形態は、すべての点で限定的ではなく例示的であることを意図しているので、範囲が記載された特定の実施形態に限定されることを意図しない。
特に明記しない限り、本明細書に記載の方法が、そのステップが特定の順序で実行されることを必要とすると解釈されることを決して意図するものではない。したがって、方法クレームが実際にそのステップが従うべき順序を記載していない場合、またはステップが特定の順序に限定されることがクレームまたは説明に具体的に記載されていない場合、いかなる点においても、順序が推測されることを意図するものではない。これは、ステップの配置または動作フローに関するロジックの問題、文法構成または句読点に由来する明白な意味、本明細書に記載されている実施形態の数またはタイプを含む、解釈可能な任意の非明示的な根拠に当てはまる。
この出願全体を通して、さまざまな刊行物を参照し得る。これらの刊行物の全体の開示は、方法およびシステムが関係する最新技術をより完全に説明し、特許請求される発明における現在の最新技術に対する改善を説明するために、参照により本出願に組み込まれる。
当業者なら、範囲または趣旨から逸脱することなく、様々な修正および変形を行い得ることは明らかであろう。当業者なら、本明細書に開示される仕様および実施を考慮して他の実施形態が明らかになるであろう。明細書および実施例は例示としてのみ見なされることが意図されており、真の範囲および精神は以下の特許請求の範囲によって示される。

Claims (14)

  1. 有機物を含む液体試料を処理するための装置であって、前記装置は、
    反応器入口ポートおよび反応器出口ポート、ならびに周囲の温度および圧力を超える状態下で液体試料を収容する反応器内部を有する反応器と、
    前記反応器入口ポートおよび反応器出口ポートにおける高圧流体反応器弁部材であって、開弁モードにあるとき、前記反応器内部への流体の流入または前記反応器内部からの流体の流出を可能にし、あるいは、閉弁モードにあるとき、前記反応器内部の密閉を可能にする、高圧流体反応器弁部材と、
    前記反応器に動作可能に接続された電流源を含み、前記電流源が前記反応器に電流を流して、前記反応器内部および前記反応器内部に密閉された液体試料を、前記反応器内部および前記反応器弁部材が前記試料を密閉状態下に維持している間、約１５０℃以上の温度に急速かつ周期的に加熱するように構成された反応器加熱システムと、
    加熱サイクルに続いて、前記反応器内部および前記反応器内部に密閉された反応器生成物を急速かつ周期的に冷却するように構成された反応器冷却システムと、
    を備える、装置。
  2. センサは、前記反応器の温度値を決定するように構成されている、請求項１に記載の装置。
  3. 前記センサは、電磁放射を測定するように構成されている、請求項２に記載の装置。
  4. 前記センサは、赤外線放射を測定するように構成されている、請求項２または３に記載の装置。
  5. 前記センサは、前記反応器加熱システムに動作可能に接続されている、請求項２、３または４に記載の装置。
  6. 前記センサは、前記反応器冷却システムに動作可能に接続されている、請求項２、３、４または５に記載の装置。
  7. 前記反応器は、チタンおよびその合金、タンタル、インコネル６２５、ハステロイＣ-２７６、またはそれらの組み合わせからなる、請求項２、３、４、５または６に記載の装置。
  8. 液体試料処理装置を利用して有機物を含む液体試料を処理するための方法であって、前記方法は、
    反応器入口ポートおよび反応器出口ポート、ならびに周囲の温度および圧力を超える状態の下で液体試料を収容する反応器内部を有する反応器と、
    前記反応器入口ポートおよび反応器出口ポートにおける高圧流体反応器弁部材であって、開弁モードにあるとき、前記反応器内部への流体の流入または前記反応器内部からの流体の流出を可能にし、あるいは、閉弁モードにあるとき、前記反応器内部の密閉を可能にする、高圧流体反応器弁部材と、
    前記反応器に動作可能に接続された電流源を含み、前記電流源が前記反応器に電流を流して前記反応器内部および前記反応器内部に密閉された液体試料を、前記反応器内部および前記反応器弁部材が前記試料を密閉状態下に維持している間、約１５０℃以上の温度に急速かつ周期的に加熱するように構成された反応器加熱システムと、
    加熱サイクルに続いて、前記反応器内部および前記反応器内部に密閉された反応器生成物を急速かつ周期的に冷却するように構成された反応器冷却システムと、
    を備える液体試料処理装置を提供するステップ：
    既知の量の試料を、酸化剤、酸、および希釈水から選択された1つまたは複数の他の液体と混合して、試料混合物を形成するステップ；
    前記試料混合物の少なくとも一部を、前記反応器入口ポートおよび反応器出口ポートで交互に繰り返し開閉されるように構成された前記反応器の内部に流入させるステップ；
    前記反応器入口ポートおよび反応器出口ポートの弁部材を閉じることにより、前記反応器の内部に前記試料混合物の前記一部を密閉するステップ；
    前記有機物を酸化して前記反応器生成物を生成するのに実質的に十分な時間、前記反応器に電流を流すステップ；
    前記加熱するステップを停止し、次に前記反応器の内部および内部の前記反応器生成物を実質的に周囲状態に急速に冷却して、冷却された液体および気体の反応器生成物を形成するステップ；および
    前記反応器を開き、前記反応器内部から前記冷却された液体および気体の反応器生成物を取り出すステップ；
    を含む、方法。
  9. 前記反応器の内部および内部の前記試料の部分は、１５０℃から約６５０℃の間の温度に急速に加熱される、請求項８に記載の方法。
  10. センサが提供され、前記センサが前記反応器の温度値を測定するように構成されている、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記センサは、電磁放射を測定するように構成されている、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記センサは、赤外放射を測定するように構成されている、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 前記センサによって生成された信号を使用して、前記加熱するステップをいつ停止するかを決定する、請求項８、９，１０，１１または１２に記載の方法。
  14. 前記反応器は、チタンおよびその合金、タンタル、インコネル６２５、ハステロイＣ-２７６、またはそれらの組み合わせから構成される、請求項８、９，１０，１１、１２または１３に記載の方法。
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