JP2000146942A

JP2000146942A - 水中の窒素濃度測定装置

Info

Publication number: JP2000146942A
Application number: JP10317074A
Authority: JP
Inventors: Masao Fujio; 昌男藤生
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニア性窒素の測定濃度範囲を測定精度
を低下させないで広範囲なものとすることができるよう
にした。【解決手段】試料溶液中のアンモニア濃度を試料溶液
希釈装置３１により、直線近似可能範囲となる検量線上
で濃度測定が行えるように蒸留水などにより希釈機能を
付加させる。予想される試料溶液中のアンモニア性窒素
濃度の最大値が、直線近似可能な検量線内になるように
予め希釈水と試料溶液の混合比率を希釈水定量ポンプＰ
ａと試料溶液定量ポンプＰｂとにより決定する。試料希
釈部３２における余剰液はオーバーフロー部３３から排
出され、測定に必要な量のみ採水される。この試料希釈
部３２は、試料溶液と希釈水を強制的に混合させる装置
がなく、希釈水と試料溶液との流入の流速により試料希
釈部３２内にて均一に混合される。測定結果の濃度と希
釈倍率との積により試料溶液中のアンモニア性窒素濃度
を求める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、上水とか下水等
の水中に含有されている三態窒素であるアンモニウムイ
オン（ＮＨ₄ ⁺）、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）、硝酸イオン
（ＮＯ₃ ^-）の濃度をフローインジェクション分析法の原
理と化学発光法を用いて高感度，短時間で測定する水中
の窒素濃度測定装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に河川とか湖沼の水中に存在する前
記３態窒素を低濃度まで測定分析する方法としては、イ
オンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定法，イオン電
極法が従来から用いられている。

【０００３】この中で機器分析に分類されるイオンクロ
マトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体ク
ロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの
系統分析用として開発されたものであって、従来から分
析に難点のあったＦ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，ＮＯ₂ ^-，Ｎ
Ｏ₃ ^-，ＳＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，ＰＯ₄ ^3-等の無機陰イオンを
定量することができる。分析は、陰イオン交換樹脂粒子
を充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、
陰イオンは、イオン結合によってカラムに吸着する。次
に、導電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオン
を含む溶離液を流すと、各陰イオンは、競合イオンと競
合して夫々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶
離液中の陰イオン濃度を定量することができる。

【０００４】イオンクロマトグラフ法は、導電率検出器
を用いて前記アンモニウムイオンを数ppmから数十ppmレ
ベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試料の導入
後、数分から１０分程度を必要とする。定量範囲は０.
１〜３０（mg/L）である。

【０００５】このイオンクロマトグラフ法の場合は，定
量範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか検
量線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度とか
なり長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中の
濁質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害と
なるため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要があ
る。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水な
どの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに起
因して連続測定は困難である。

【０００６】比色法は、アンモニウムイオンが次亜塩素
酸イオンの共存のもとでフェノールと反応して生じるイ
ンドフェノール青の６３０ｎｍでの吸光度を測定してア
ンモニウムイオン濃度を定量するインドフェノール青吸
光光度法が代表的方法であり、定量範囲は１.６〜３３
（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。

【０００７】この比色法は、試料としての検水に試薬を
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題がある。

【０００８】中和滴定法は蒸留による前処理を行って抽
出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）
中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水
酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定
量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。

【０００９】イオン電極法は前処理を行った試料に水酸
化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節して
アンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（ア
ンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイ
オンを定量する方法であり、定量範囲は０.１〜１００
（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。

【００１０】これらの中和滴定法とか陰イオン電極法
は、何れも操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、し
かも定量範囲がかなり高濃度であるため、ｐｐｂレベル
の低濃度測定に関しては測定装置の自動化を検討する以
前の問題として測定精度が条件を満たさないという難点
が存在する。

【００１１】このような従来の測定装置が有している課
題を解消し、煩瑣な手分析操作を必要とせず、しかも応
答性を高めて測定精度と分析能率の向上をはかった手段
がフローインジェクション（ＦＩＡ）分析法と化学発光
法による三態窒素測定装置である。この装置は河川等の
上水原水に溶存する各種窒素形態の濃度を硝酸性、亜硝
酸性、アンモニア性の三つの形態に分離して測定する装
置であり、応答速度が極めて速く、測定時間の大幅な短
縮をはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことか
ら測定レンジが広いという点で注目されている。

【００１２】フローインジェクション分析法の測定原理
は、化学発光式の一酸化窒素検出器とヨウ化カリウム溶
液、三塩化チタン溶液、次亜塩素酸溶液を試薬として、
この試薬を試料水中に順次添加して亜硝酸，硝酸，アン
モニアの量に比例した一酸化窒素濃度のピークとして化
学発光量を検出することにより分離測定を行うものであ
る。

【００１３】図１３によりフローインジェクション分析
法と化学発光法による測定原理を説明する。「アンモニ
ア測定用前処理装置ユニット」では、先ずアンモニウム
イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンを含有する試料溶液
を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆
動により流路用細管２内を流下させながら、試薬溶液注
入口３からアンモニア測定用の反応試薬を薬液注入ポン
プＰ₃の駆動とインジェクションポート４の流路切換に
よって流路用細管２に注入する。

【００１４】そして、エアポンプＰ₁の駆動によりクリ
ーンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流
路用細管２中に導入すると、試料溶液とアンモニア測定
用反応試薬とが混合器６内で充分に混合されて反応が促
進され、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側
に分離して気化分離器７に入る。この気化分離器７には
クリーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されて
いる。気化分離器７で分離されたガス成分は加熱酸化炉
８に入って加熱されることによって一酸化窒素（ＮＯ）
に転換され、液体成分は気化分離器７から廃液ポンプＰ
₆の駆動により廃液７ａとして強制排出される。

【００１５】加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾
燥された後に排気ポンプＰ₇の駆動により減圧された化
学発光検出器１０に吸引される。この化学発光検出器１
０にはオゾン発生器１１で得られたオゾンガスが導入さ
れており、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガスＯ
₃の反応によって生じる化学発光強度を減圧タイプの化
学発光検出器１０により検出し、そのときの化学発光強
度との関係からアンモニア濃度を分別定量する。

【００１６】ただし、気化分離器７により分離される気
相中に存在する水分は、化学発光測定の妨害となるた
め、あらかじめ乾燥器９で除湿しておく。気化分離器７
で反応液は廃液ポンプＰ₆によりドレンから廃液７ａと
して強制排出させる。また、化学発光検出器１０からの
ガスの引抜きと化学発光検出器１０内を減圧する目的で
排気ポンプＰ₇でガスの排気を行う。

【００１７】化学発光検出器１０による計測信号は演算
制御部１２で演算処理されて濃度換算され、表示・記録
部１３で濃度の表示およびプリンターや記録計などによ
り記録される。また、演算制御部１２の機能は、加熱酸
化炉８の温調制御、オゾン発生器１１の運転／停止制御
信号、試薬注入時のインジェクションポート４の流路切
換制御およびポンプＰ₁からＰ₇の運転／停止制御信号で
ある。ＦＩＡの液系の配管経路は各測定項目毎にユニッ
ト化して装置構成したものである。

【００１８】この例では、試料溶液注入口１、試薬溶液
注入口３、流路用細管２、クリーンエア注入口５、混合
器６、気化分離器７及び各ポンプＰ₁、Ｐ₆を主要な構成
要素とする「アンモニア測定用前処理装置ユニット２
０」が形成されている。３０は「亜硝酸測定用前処理装
置ユニット」であり、４０は「硝酸測定用前処理装置ユ
ニット」である。この「亜硝酸測定用前処理装置ユニッ
ト３０」と「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」の基
本的構成は同図中の「アンモニア測定用前処理装置ユニ
ット２０」と一致している。

【００１９】そして「アンモニア測定用前処理装置ユニ
ット２０」と加熱酸化炉８との間に切換弁２１が配備さ
れていて、この切換弁２１により「アンモニア測定用前
処理装置ユニット２０」と「亜硝酸測定用前処理装置ユ
ニット３０」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット４
０」の何れか１つのユニットと加熱酸化炉８間の流通状
態が切換えられるようになっている。

【００２０】使用する反応試薬は、アンモニア測定には
次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソーダ、亜硝酸測定には
ヨウ化カリウム、硝酸測定には三塩化チタンの各溶液を
使用する。

【００２１】上記ユニット化により各試薬の注入経路を
完全分離し、測定モードの変更時に試薬の混合が無く試
薬注入を完全に行うことができる。図１３の三態窒素計
において、アンモニア、硝酸、亜硝酸の３種の形態の窒
素を順次測定を繰り返し実施する場合の手順を図１４に
おいて説明する。測定手順は、「アンモニア測定」→
「亜硝酸測定」→「硝酸測定」で繰り返し実施する場合
について説明する。ただし、この他の組合せの測定でも
同様である。

【００２２】各形態の窒素濃度を測定する場合に使用す
る試薬は、アンモニア濃度・亜硝酸濃度・硝酸濃度に対
して、各々、次亜塩素酸ナトリウム溶液、ヨウ化カリウ
ム溶液、三塩化チタン溶液を使用する。各試薬ともパル
ス的に試料水中に１回注入し、これに対する検出器出力
を演算制御部１２に取込み、演算濃度操作として、予め
演算制御部１２内に設定してある検量線により測定対象
の出力値として濃度出力を行う。アンモニア濃度、亜硝
酸濃度とも検出器出力から検量線により濃度演算出力が
可能である、ただし、試薬として三塩化チタン溶液を使
用する場合には、反応対象が硝酸だけではなく亜硝酸も
関与するため、「亜硝酸測定」モードで測定された亜硝
酸濃度に相当する出力分を三塩化チタン溶液による検出
器出力から差し引き補正する。その後、他の測定項目と
同様な濃度演算操作を実施し、硝酸濃度を出力する。

【００２３】以下各測定モードにおける測定操作と動作
態様について述べる。〔アンモニア測定モード〕切換弁２１を操作して「アン
モニア測定用前処理装置ユニット２０」と加熱酸化炉８
間を流通状態とし、他のユニット３０，４０は測定系か
ら切り離した状態とする。そして試料溶液を試料溶液注
入口１から注入して定流量ポンプＰ₂の駆動により流路
用細管２内を流下させながら、試薬溶液注入口３ａから
薬液注入ポンプＰ₃の駆動により反応試薬としての次亜
塩素酸ナトリウム（NaClO）溶液をインジェクションポ
ート４を介して流路用細管２にパルス的に１回注入す
る。

【００２４】次に、エアポンプＰ₁の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入し、試料溶液と反応試薬とともに混合
器６内に入れて充分に混合することにより反応が促進さ
れ、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体は気相側に分
離して気化分離器７に入る。この気化分離器７にはクリ
ーンエア注入口５ａからクリーンエアが注入されてい
る。

【００２５】気化分離器７で分離されたガス成分は、次
段の加熱酸化炉８に入って加熱されることによって一酸
化窒素（ＮＯ）に転換され、液体成分は気化分離器７か
ら排液ポンプＰ₆の駆動により廃液７ａとして排出され
る。

【００２６】加熱酸化炉８のガス成分は、乾燥器９で乾
燥された後に排気ポンプＰ₇の駆動により減圧された化
学発光検出器１０に吸引され、この化学発光検出器１０
にオゾン発生器１１から導入されたオゾンガスと気相中
の一酸化窒素（ＮＯ）の反応によって生じる化学発光強
度を減圧された化学発光検出器１０により検出し、その
ときの化学発光強度とアンモニア標準液とで事前に設定
した検量線の関係から試料溶液中のアンモニア濃度を測
定する。

【００２７】化学発光検出器１０による計測信号は、演
算制御部１２で演算処理されて濃度換算され、表示・記
録部１３で濃度の表示およびプリンターや記録計などに
より記録される。また、演算制御部１２の機能は、加熱
酸化炉８の温調制御、オゾン発生器１１の運転／停止制
御信号、試薬注入時のインジェクションポート４の流路
切換制御およびポンプＰ₁からＰ₇の運転／停止制御信号
である。

【００２８】上記試薬注入回数は、１回注入で十分であ
るが、複数回注入することも可能である。〔アンモニア
測定モード〕終了後、〔亜硝酸測定モード〕を行う。

【００２９】〔亜硝酸測定モード〕切換弁２１を操作し
て「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３０」と加熱酸化
炉８間を流通状態とし、他のユニット２０，４０は測定
系から切り離した状態とする。この「亜硝酸測定用前処
理装置ユニット３０」の構成は「アンモニア測定用前処
理装置ユニット２０」と一致しているため、このユニッ
ト２０を援用して動作の説明を行う。

【００３０】試料溶液を試料溶液注入口１から注入して
定流量ポンプＰ₂の駆動により流路用細管２内を流下さ
せながら、試薬溶液注入口３から薬液注入ポンプＰ₃の
駆動により反応試薬としてのヨウ化カリウム（ＫＩ）を
インジェクションポート４を介して流路用細管２にパル
ス的に１回注入する。

【００３１】そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモ
ニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検
出器１０で化学発光強度を検出し、そのときの化学発光
強度と亜硝酸標準液とで事前に設定した検量線の関係か
ら試料溶液中の亜硝酸濃度を測定する。

【００３２】以下同様に、化学発光検出器１０による計
測信号は、演算制御部１２で演算処理されて濃度換算さ
れ、表示・記録部１３で濃度の表示およびプリンターや
記録計などにより記録される。また、試薬注入回数も同
様に行うことができる。

【００３３】〔亜硝酸測定モード〕終了後、〔硝酸測定
モード〕を行う。

【００３４】〔硝酸測定モード〕切換弁２１を操作して
「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」と加熱酸化炉８
間を流通状態とし、他のユニット２０，３０は、測定系
から切り離した状態とする。「硝酸測定用前処理装置ユ
ニット４０」の構成も「アンモニア測定用前処理装置ユ
ニット２０」と一致しているため、このユニット２０を
援用して動作の説明を行うと、前記各モードと同様に試
料溶液を試料溶液注入口１から注入して定流量ポンプＰ
₂の駆動により流路用細管２内を流下させながら、試薬
溶液注入口３から薬液注入ポンプＰ₃の駆動により反応
試薬としての三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃）をインジェク
ションポート４を介して流路用細管２にパルス的に１回
注入する。

【００３５】そしてエアポンプＰ₁の駆動によりクリー
ンエア注入口５から注入したクリーンエアをＣ点で流路
用細管２中に導入して混合器６に流入させ、以下アンモ
ニア測定モードで説明した同一の操作により化学発光検
出器１０で化学発光強度を検出し、そのときの化学発光
強度と亜硝酸標準液とで事前に設定した検量線の関係か
ら試料溶液中の硝酸濃度を測定する。

【００３６】以下同様に、化学発光検出器１０による計
測信号は、演算制御部１２で演算処理されて濃度換算さ
れ、表示・記録部１３で濃度の表示およびプリンターや
記録計などにより記録される。また、試薬注入回数も同
様に行うことができる。

【００３７】試薬として三塩化チタンを使用する場合に
は、反応対象が硝酸イオンだけでなく、亜硝酸も関与す
るため、〔亜硝酸測定モード〕で測定した亜硝酸濃度に
相当する出力分を三塩化チタン溶液による化学発光検出
器１０の出力から差し引く補正を行う必要がある。

【００３８】演算制御部１２からは、前記各ポンプＰ₁
〜Ｐ₇の駆動とインジェクションポート４の流路切換状
態、加熱酸化炉８の温度調節、オゾン発生器１１の運転
／停止切換えを制御する制御信号１２ａ，１２ｂが出力
されている。また、排気ポンプＰ₇は化学発光検出器１
０内の減圧機能と、測定後のガス成分の引抜機能とを兼
ねている。

【００３９】このようにして化学発光検出器１０による
測定信号が演算制御部１２で演算処理されて窒素濃度に
換算され、表示・記録部１３での表示とプリンタ等によ
る記録が行われて、短時間で前記三態窒素を測定するこ
とができる。〔硝酸測定モード〕の終了後は再び〔アン
モニア測定モード〕に戻り、３種の測定モードを繰り返
して実施する。

【００４０】図１４は上記フローインジェクション分析
法と化学発光法による三態窒素の計測手順を示すフロー
図であり、同図中に示したように測定モードは「アンモ
ニア測定」「亜硝酸測定」「硝酸測定」の手順を繰り返
して実施する。

【００４１】これを具体的に述べると、試薬注入動作
は、図１４中に□で示した７回のタイミングで「次亜塩
素酸ナトリウム溶液」「ヨウ化カリウム溶液」「三塩化
チタン溶液」の試薬をパルス状に注入する方法により行
う。検出器測定波形はタイミングに合わせて７個となる
が、演算採用波形は後段の３個だけである。濃度演算操
作は、上記の演算採用波形出力から検量線（標準液によ
るアンモニア濃度と検出器出力から作成）を用いてアン
モニア濃度を求め、以下同様に検量線法により亜硝酸濃
度，硝酸濃度の順に求める。

【００４２】化学発光検出器とは窒素酸化物を測定する
ＮＯ_X計の検出器としても用いられている。化学発光は
化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻る際
に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析から
定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分析を
行うことができる。本例の化学発光検出器は、一酸化窒
素（ＮＯ）ガスがオゾンガス（Ｏ₃）ガスと反応して二
酸化窒素（ＮＯ₂）ガスを生成する際の化学発光を利用
する方法であり、その化学発光強度が一酸化窒素の濃度
と比例関係にあることから、発光強度を光電子増倍管で
測定してＮＯ濃度を測定することができる。ＮＯ＋Ｏ₃ → ＮＯ₂ ＋Ｏ₂ ＋ｈν（光）・・・・・・・・・・（１）この反応の化学発光の波長域である５９０〜２５００ｎ
ｍのうち、光電子増倍管の光電面特性並びに使用する短
波長域カットフィルタ特性から６１０〜８７５ｎｍの光
を測定する。

【００４３】上記フローインジェクション分析装置によ
る三態窒素濃度測定装置は、河川等の上水原水に溶存す
る各種窒素形態の濃度を硝酸性、亜硝酸性、アンモニア
性の三つの形態に分離して測定する装置であって、応答
速度が極めて速く、測定時間の大幅な短縮をはかれる
上、検量線の直線性の範囲が大きいことから測定レンジ
が広く繰り返し再現性が高いという点で注目されてい
る。

【００４４】又、液相から分離した気相系での測定であ
るため、試料水中に懸濁物質等の不純物が含まれていて
も、検出器に汚れ等の悪影響が及ぼされることがなく、
単に濾過などの前処理を実施することによって気化分離
機前段での配管系の汚れを防止することができるという
特徴があり、下水処理や河川水、湖沼水等の外、これら
よりも汚れの多い試料水でも検出器本体に影響を及ぼさ
ずに迅速に三態窒素濃度を自動的，連続的に測定するこ
とができる。

【００４５】

【発明が解決しようとする課題】化学発光式の一酸化窒
素検出器とブローインジェクション分析法を利用した上
記三態窒素計において、アンモニア、硝酸、亜硝酸を選
択的、連続的に測定するためには、実際の試料溶液の測
定の前に各窒素形態の濃度と検出器出力とを、あらかじ
め測定して演算制御部１２に設定記憶させておくことが
必要である。

【００４６】測定項目の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素
については、各濃度と検出器出力との間に直線近似でき
る関係式（検量線）が存在する。一方、アンモニア性窒
素に関しては、広範囲にわたる直線関係がないため、２
次曲線による近似式の検量線が必要となる。このため、
アンモニア性窒素濃度測定のための検量線作成に関して
は、複雑な操作が必要となるという問題点がある。これ
を図１５（イ）〜（ハ）において説明する。

【００４７】硝酸性窒素濃度および亜硝酸性窒素濃度の
検量線は、図１５（イ）、（ロ）に示すように各々検量
線（y=A・X+B，y=C・X+D）なる関係が存在する。したが
って、装置の校正操作である検量線作成にあたっては、
測定範囲の最下限（ゼロ点）と最上点（スパン点）の２
種類の標準となる濃度溶液，すなわち標準液を準備し測
定を行い、装置の演算制御部１２にて検量線の係数
（A，B，C，D）を設定すれば良い。

【００４８】しかしながら、アンモニア性窒素濃度の検
量線は、濃度が低い範囲での直線近似可能範囲と高い濃
度で曲線になる範囲とが存在するため、測定範囲全体を
一つの検量線で表わすためには、図１５（ハ）に示す２
次式で近似した検量線（y=E・X²+F・X+G）を求める必要
がある。そこで、アンモニア性窒素濃度測定に関して、
装置の校正操作である検量線を作成する際には、測定範
囲の最下限（ゼロ点）と最上点（スパン点）の２種類以
外に直線部分ならびに曲線となる範囲の部分も含めて最
低５点以上必要となる。

【００４９】したがって、アンモニア性窒素標準液を５
種類以上調製する必要があり、かつ、その濃度の種類も
適切な濃度を設定しないと曲線近似の場合の実測点との
誤差が大きくなる。このため、結果として誤差が大きく
なり、測定精度の低下につながる問題がある。また、ア
ンモニア性窒素濃度が高濃度のときには、濃度変化に対
する検出器出力変化がなくなるため測定できなくなる問
題がある。

【００５０】この発明は上記の事情に鑑みてなされたも
ので、試料溶液中のアンモニア、硝酸、亜硝酸の各窒素
濃度を選択的、連続的に測定する際に、測定範囲に制限
のあったアンモニア性窒素の測定濃度範囲を測定精度を
低下させないで広範囲なものとすることができるととも
に、試料溶液中のアンモニア性窒素濃度の制限を受けな
いでアンモニア測定ができるようにした水中の窒素濃度
測定装置を提供することを課題とするものである。

【００５１】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するために、第１発明は、アンモニウムイオンと
硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含有する試料溶液を流体
ポンプの駆動によって流路用細管中を流下させながら、
試薬溶液注入口から試料溶液中に反応試薬を注入混合
し、気化分離器によって液相から分離したガス成分を加
熱酸化炉で一酸化窒素に転換して、化学発光検出器に供
給し、この検出器により化学発光強度を検出して気相中
のアンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜硝酸イオン濃
度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用い
て測定する水中の窒素濃度測定装置において、前記試料
溶液を流体ポンプの駆動によって流路用細管中に流下さ
せる際に、試料溶液を試料溶液希釈装置で希釈水により
希釈させてから流体ポンプの駆動によって流路用細管に
流下させるようにしたことを特徴とするものである。

【００５２】第２発明は、前記試料溶液希釈装置は、希
釈水と試料溶液の混合比率を決定する希釈水と試料溶液
定量ポンプと、両ポンプから供給される希釈水と試料溶
液を混合するとともに、測定に必要な量のみを採水する
試料希釈部と、この試料希釈部で混合された反応測定用
溶液を流路用細管に流下させる流体ポンプとを備えたこ
とを特徴とするものである。

【００５３】第３発明は、前記希釈水と試料溶液の混合
は、希釈水と試料溶液定量ポンプと試料希釈部とを接続
する管路にて行うようにしたことを特徴とするものであ
る。第４発明は、前記希釈水と試料溶液定量ポンプによ
る希釈水と試料溶液の混合比率は、窒素濃度の最大値が
直線近似可能な検量線内になるようにしたことを特徴と
するものである。第５発明は、前記希釈水定量ポンプ
は、前記化学発光検出器により検出された計測信号を演
算制御部で演算処理して得られた制御信号により制御さ
れて希釈水流量を可変し、反応測定用溶液中の窒素濃度
を直線近似可能範囲内にするようにしたことを特徴とす
るものである。

【００５４】

【発明の実施の形態】以下この発明の実施の形態を図面
に基づいて説明するに、図１３の構成部分と同一の構成
部分には同一の符号を付して詳述する。図１はこの発明
の実施の第１形態を示す水中のアンモニア、亜硝酸、硝
酸の各濃度を測定する三態窒素計装置の概略構成説明図
であり、同図において、１は試料溶液注入口、２は流路
用細管、３は試薬溶液注入口、４はインジェクションポ
ート、５はクリーンエア注入口、３１は詳細を図２に示
す試料溶液希釈装置である。この試料溶液希釈装置３１
は、図２に示すように、希釈水定量ポンプＰａと試料溶
液定量ポンプＰｂから希釈水と試料溶液が注入される容
器状の試料希釈部３２およびこの試料希釈部３２で希釈
された試料溶液を流路用細管２に、一定流量送液する希
釈試料溶液定量ポンプＰ₂から構成される。試料希釈部
３２には、余剰液を排出するオーバーフロー部３３が設
けられている。なお、Ｐ₁はエアポンプ、Ｐ₃は試薬溶液
注入ポンプである。

【００５５】６は混合器、７は気化分離器であり、該気
化分離器７にはクリーンエア注入口５ａと排液ポンプＰ
₆及び廃液７ａの排出口とが設けられている。

【００５６】本実施の形態では、上記試料溶液注入口
１、試薬溶液注入口３、流路用細管２、クリーンエア注
入口５、混合器６、気化分離器７、各ポンプＰ₁、Ｐ₂、
Ｐ₃、Ｐ₆、Ｐａ、Ｐｂおよび希釈装置３１を主要な構成
要素とする「アンモニア測定用前処理装置ユニット２
０」が形成されている。

【００５７】８は加熱酸化炉、９は乾燥器、１０は化学
発光検出器、Ｐ₇は化学発光検出器１０に付設された排
気ポンプ、１１はオゾン発生器、１２は演算制御部、１
３は表示・記録部である。

【００５８】前記混合器６は、コイル状のテフロン管内
で流れが乱流状態になることにより、試料溶液と反応試
薬の混合及び反応が、スムーズに行われることを狙いと
している。コイル状のテフロン管内の長さに関しては、
感度の良い最適な長さを実験的に調べる必要がある。試
薬溶液注入口３は、試薬溶液注入ポンプＰ₃を介して流
路用細管２のインジェクションポート４に連結されてい
る。

【００５９】上述した図１に示す三態窒素計装置は、試
料溶液中のアンモニア濃度を「試料溶液希釈装置３１」
により、直線近似可能範囲となる検量線上で濃度測定が
行えるように蒸留水などにより希釈機能を付加させたも
のである。また、測定操作については、図１３と同様で
ある。

【００６０】次に「試料溶液希釈装置３１」を図２にて
説明する。予想される試料溶液中のアンモニア性窒素濃
度の最大値が、直線近似可能な検量線内になるように予
め希釈水と試料溶液の混合比率を希釈水定量ポンプＰａ
と試料溶液定量ポンプＰｂとにより決定し、かつ、これ
らの合量が反応測定用の試料溶液を一定流量送液する希
釈試料溶液定量ポンプＰ₂の必要流量以上に設定する。
これにより、試料希釈部３２における余剰液はオーバー
フロー部３３から排出され、測定に必要な量のみ採水さ
れる。この試料希釈部３２は、試料溶液と希釈水を強制
的に混合させる装置がなく、希釈水と試料溶液との流入
の流速により試料希釈部３２内にて均一に混合される。
この場合の試料溶液希釈装置３１は、各定量ポンプ（Ｐ
ａ，Ｐｂ）の流量が過大の場合に混合効果が高いため有
効である。測定結果の濃度と希釈倍率との積により試料
溶液中のアンモニア性窒素濃度を求めることができる。

【００６１】図３（イ）は図２に示した「試料溶液希釈
装置３１」の変形例で、この試料溶液希釈装置３１の試
料希釈部３２は、図２と同様に試料溶液と希釈水の混合
装置がなく、混合は希釈水管路３４内に挿入した試料溶
液管路３５により行われる。すなわち、希釈水と試料溶
液管路３４、３５は、図３（イ）に示すＡ部の詳細拡大
図（図３（ロ））のように、試料溶液管路３５の先端を
希釈水管路３４内部に挿入し、２液が乱流効果により均
一に混合されるように構成したものである。

【００６２】図３（ハ）は、希釈水と試料溶液管路の別
の変形例で、上記変形例と同様に、試料希釈部３２には
試料溶液と希釈水の混合装置がなく、混合は、単に２種
類の管路３４、３５を連結し、連結後の液の乱流効果に
より均一混合されるように構成したものである。なお、
図３（ロ）、（ハ）の場合においても、図２と同様にア
ンモニア性窒素濃度を求めることができる。

【００６３】図４はこの発明の実施の第２形態を示す水
中のアンモニア、亜硝酸、硝酸の各濃度を測定する三態
窒素計装置の概略構成説明図で、この図４に示す第２形
態は、「試料溶液希釈装置３１」を演算制御部１２から
の希釈水定量ポンプ制御信号１２ｃにより希釈水流量を
増加させて希釈試料溶液中のアンモニア性窒素濃度を直
線近似可能測定範囲内にするものである。図４に示す
「試料溶液希釈装置３１」の構成および動作は図１と同
様である。測定結果の濃度と演算制御部１２で演算設定
した希釈倍率との積により試料溶液中のアンモニア性窒
素濃度を求めることができる。その他の測定操作につい
ては、第１形態と同様である。

【００６４】図５は、図２に示した「試料溶液希釈装置
３１」の希釈水定量ポンプＰａに、演算制御部１２から
の希釈水定量ポンプ制御信号１２ｃを与えたときの試料
溶液希釈装置の詳細構成図で、ポンプＰａにより希釈水
流量を増加させて希釈試料溶液中のアンモニア性窒素濃
度を直線近似可能測定範囲内にするものである。

【００６５】図６（イ）、（ロ）は、図３に示す「試料
溶液希釈装置３１」に図５と同様に演算制御部１２から
の希釈水定量ポンプ制御信号１２ｃをポンプＰａに与え
て、ポンプＰａを制御するようにしたものである。な
お、図６（ハ）は前記図３（ハ）と同一構成であるの
で、その説明は省略する。

【００６６】上記第１、第２形態は三態窒素計装置に関
するものであるが、水中のアンモニアの濃度を測定する
アンモニア計を使用してアンモニア性窒素濃度測定専用
とした、この発明の実施の第３、第４形態を図７、図８
に示す。図７、図８に示す第３、第４形態は、第１、第
２形態で示した「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３
０」及び「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」を省略
してアンモニア性窒素濃度を測定するようにしたもので
ある。なお、図７に示す第３形態における試料溶液希釈
装置３１の構成及び動作は図２、図３と同一であり、図
８に示す第４形態は図５、図６と同一であるので、その
詳細な説明は省略する。

【００６７】図９、図１０はこの発明の実施の第５、第
６形態を示すもので、この第５、第６形態は水中のアン
モニアと亜硝酸の濃度を測定するものである。図９、図
１０に示す第５、第６形態は、第１、第２形態で示した
「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３０」を使用し、
「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」を省略するよう
にしたものである。なお、図９に示す第５形態における
試料溶液希釈装置３１の構成及び動作は図２、図３と同
一であり、図１０に示す第６形態は図５、図６と同一で
あるので、その詳細な説明は省略する。

【００６８】図１１、図１２はこの発明の実施の第７、
第８形態を示すもので、この第７、第８形態は水中のア
ンモニアと硝酸の濃度を測定するものである。図１１、
図１２に示す第７、第８形態は、第１、第２形態で示し
た「硝酸測定用前処理装置ユニット４０」を使用し、
「亜硝酸測定用前処理装置ユニット３０」を省略するよ
うにしたものである。なお、図１１に示す第７形態にお
ける試料溶液希釈装置３１の構成及び動作は図２、図３
と同一であり、図１２に示す第８形態は図５、図６と同
一であるので、その詳細な説明は省略する。

【００６９】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
従来の三態窒素計の装置構成において、問題となって
いたアンモニア性窒素濃度測定のための検量線作成に関
する複雑な操作を解決し、広範囲にわたってアンモニア
性窒素濃度測定を可能にしたもので、その効果を以下に
示す。

【００７０】（１）水中のアンモニア、硝酸、亜硝酸の
各窒素濃度を選択的、連続的に測定する際に、測定範囲
に制限のあったアンモニア性窒素の測定濃度範囲を測定
精度を低下させないで広範囲なものとすることができ
る。

【００７１】（２）（１）により、試料溶液中のアンモ
ニア性窒素濃度の制限を受けないアンモニア測定が可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の第１形態を示す三態窒素計装置の
概略構成説明図。

【図２】試料溶液希釈装置の詳細な構成図。

【図３】（イ）〜（ハ）は試料溶液希釈装置の変形例を
示す構成図。

【図４】発明の実施の第２形態を示す三態窒素計装置の
概略構成説明図。

【図５】試料溶液希釈装置の詳細な構成図。

【図６】（イ）〜（ハ）は試料溶液希釈装置の変形例を
示す構成図。

【図７】発明の実施の第３形態を示す三態窒素計装置の
概略構成説明図。

【図８】発明の実施の第４形態を示す三態窒素計装置の
概略構成説明図。

【図９】発明の実施の第５形態を示す三態窒素計装置の
概略構成説明図。

【図１０】発明の実施の第６形態を示す三態窒素計装置
の概略構成説明図。

【図１１】発明の実施の第７形態を示す三態窒素計装置
の概略構成説明図。

【図１２】発明の実施の第８形態を示す三態窒素計装置
の概略構成説明図。

【図１３】フローインジェクション分析法と化学発光法
による測定原理を説明するための説明図。

【図１４】フローインジェクション分析法と化学発光法
による三態窒素の計測手順を示すフロー図。

【図１５】三態窒素濃度検量線を示す特性図。

【符号の説明】

１…試料溶液流入口２…流路用細管３…試薬溶液注入口４…インジェクションポート５，５ａ…クリーンエア注入口６…混合器７…気化分離器８…加熱酸化炉９…乾燥器１０…化学発光検出器１１…オゾン発生器１２…演算制御部１３…表示・記録部２０…アンモニア測定用前処理装置ユニット２１…切換弁３０…亜硝酸測定用前処理装置ユニット３１…試料溶液希釈装置３２…試料希釈部３３…オーバーフロー部３４、３５…試料溶液管路４０…硝酸測定用前処理装置ユニットＰａ…希釈水定量ポンプＰｂ…試料溶液定量ポンプＰ₂…希釈試料溶液定量ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 21/77 Ｇ０１Ｎ 21/77 Ｂ // Ｇ０１Ｎ 33/18 33/18 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニウムイオンと硝酸イオン及び亜
硝酸イオンを含有する試料溶液を流体ポンプの駆動によ
って流路用細管中を流下させながら、試薬溶液注入口か
ら試料溶液中に反応試薬を注入混合し、気化分離器によ
って液相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒
素に転換して、化学発光検出器に供給し、この検出器に
より化学発光強度を検出して気相中のアンモニウムイオ
ンと硝酸イオン及び亜硝酸イオン濃度をフローインジェ
クション分析法と化学発光法を用いて測定する水中の窒
素濃度測定装置において、前記試料溶液を流体ポンプの駆動によって流路用細管中
に流下させる際に、試料溶液を試料溶液希釈装置で希釈
水により希釈させてから流体ポンプの駆動によって流路
用細管に流下させるようにしたことを特徴とする水中の
窒素濃度測定装置。
【請求項２】前記試料溶液希釈装置は、希釈水と試料
溶液の混合比率を決定する希釈水と試料溶液定量ポンプ
と、両ポンプから供給される希釈水と試料溶液を混合す
るとともに、測定に必要な量のみを採水する試料希釈部
と、この試料希釈部で混合された反応測定用溶液を流路
用細管に流下させる流体ポンプとを備えたことを特徴と
する請求項１記載の水中の窒素濃度測定装置。
【請求項３】前記希釈水と試料溶液の混合は、希釈水
と試料溶液定量ポンプと試料希釈部とを接続する管路に
て行うようにしたことを特徴とする請求項２記載の水中
の窒素濃度計測装置。
【請求項４】前記希釈水と試料溶液定量ポンプによる
希釈水と試料溶液の混合比率は、窒素濃度の最大値が直
線近似可能な検量線内になるようにしたことを特徴とす
る請求項２、３記載の水中の窒素濃度測定装置。
【請求項５】前記希釈水定量ポンプは、前記化学発光
検出器により検出された計測信号を演算制御部で演算処
理して得られた制御信号により制御されて希釈水流量を
可変し、反応測定用溶液中の窒素濃度を直線近似可能範
囲内にするようにしたことを特徴とする請求項２、３記
載の水中の窒素濃度測定装置。