CN115427805A - 通过电阻加热产生的高温高压的氧化测定含水样品中的碳 - Google Patents

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Abstract

描述了用于测量含水样品中有机和无机碳或其他材料浓度的装置和方法，其具有通过使电流通过反应器而电阻加热的反应器。

Description

通过电阻加热产生的高温高压的氧化测定含水样品中的碳
领域
本文描述的实施例总体涉及用于对存在于含水样品中的有机碳、无机碳和总碳的浓度进行非常精确、可靠和可重复性测量的方法和装置。这些方法和装置可以被用于例如确定饮用水、原水、废水、工业生产液流(industrial process stream)等中的总有机碳(TOC)的浓度。这种测量可以被用于各种重要的商业目的，例如优化水净化过程、检测泄漏(spill)和监测环境法规的遵守情况。本文所述的方法和装置通常可以被应用于测量离散的含水样品，诸如在实验室环境中遇到的那些样品，并应用于监测流动的流以提供实时浓度数据。
背景
总有机碳是一个得到确认的水质参数，其量化了有机物质的总浓度，所有这些物质通常被视为含水环境中的污染物。含水样品中的总有机碳可以由一种或两种成分——溶解性有机碳(DOC)和颗粒有机碳——组成。DOC的测量传统上是通过过滤水样来完成的，通常是通过0.45μm的过滤器，以在执行DOC分析之前去除颗粒有机碳。用于这种分析的传统装置和技术的局限性经常导致只有DOC而不是TOC被有效地测量的结果，因为含有两种形式有机碳的样品中的颗粒通常会导致测量中的误差和堵塞流体通道导致硬件故障。
在下面的描述中，DOC被用于指其中样品首先被过滤以去除颗粒的测量，而TOC在本文被用于指其中样品未被过滤的测量。然而，在其他方面，以下描述与DOC和TOC测量都相关。
在一种已知的方法DOC和/或TOC中，将含水样品中的有机化合物氧化成二氧化碳(CO2)，然后测量在样品中的CO2。除有机碳成分外，水样最初可能含有CO2和其他无机形式的碳(如碳酸氢盐和碳酸盐的形式)。这些形式的无机碳本文统称为IC。因此，含水样品中的总碳(TC)浓度是TOC和IC浓度的和(sum)。
样品中总有机碳的测量依赖于有机碳向二氧化碳的转化。比较常见的方法是高温燃烧、汽化样品以及将气体加热到600℃以上。使用空气或氧气在高温下与有机物反应，以完成有机碳向二氧化碳的转化。另一种常用的方法是将液体样品与诸如过硫酸盐的氧化剂混合，然后用热或紫外线辐射活化过硫酸盐。活化的过硫酸盐将有机碳转化为二氧化碳。转换后，测量二氧化碳，并基于测量的二氧化碳的量计算有机碳的量。
这两种方法都有缺点。含盐浓度高的样品，诸如盐水中的氯化钠，会引起燃烧技术的维护问题。燃烧仪器的高温炉内会沉积盐。如果这些样品被反复地引入熔炉，它最终会堵塞熔炉，必须对其进行清洗。过硫酸盐法在分析高盐溶液时也受到影响。氯化物被氧化剂转化为氯，这对在样品中加入氧化剂提出了高的要求。
此外，使用高温燃烧的传统的测量装置在反应器中捕获水样以及少量的空气和氧化剂。反应器外部的加热器将反应器(和样品)加热到所需的温度。然而，目前的反应器构造存在缺陷。将反应器加热到温度所需的时间很慢，而且不均匀。加热器不与反应器接触，所以加热器加热加热器周围的空气，也由于辐射而传递热量。加热器不与反应器接触，所以在反应发生后，它需要迅速冷却，来为下一个样品做准备。另一个缺点是，在反应器上安装温度测量设备可能会导致其中附接该设备的区域的局部热传递发生改变。
通过所述实施例的方法和装置，全部或至少部分地克服了现有技术对IC、TOC和TC测量的方法中的这些和其他限制以及不足。
概述
与上文讨论的在含水样品中进行这种碳浓度确定的现有方法的局限性相比，本文描述的方法和装置能够在含有TOC、溶解性固体和颗粒浓度的样品中测量所有上述参数。通常，将样品吸入本文所述的分析器中，加入试剂，并根据需要稀释样品，然后样品进入氧化反应器，在该反应器中使用超临界水氧化来实现有机碳向二氧化碳的转化。水的临界点为374C和3200psia。为了达到这些温度和压力，在反应器中捕获水样与少量的空气和氧化剂。由于它是密闭系统，管内压力达到临界点。在这些条件下，有机物以及有机粒子都被转化为二氧化碳。
本文描述了测量装置和样品加热方法的实施例，其中通过将电流直接通过反应器的管和使用诸如IR传感器的非接触设备测量反应器的温度来电阻加热反应器。使反应器达到临界温度的速度越快，允许测量吞吐量时间越短，结果越快。虽然一些传统的测量装置需要大约120秒才能达到温度，但如本文所述地使用的电阻加热需要大约18秒。它还允许更少的超调(overshoot)和更严格的温度准确性。
在一个方面，本公开涉及一种用于处理含有有机材料的液体样品的装置。在一个实施例中，设备包括：(a)反应器，其具有反应器入口和反应器出口端口、以及用于在高于环境的温度和压力条件下容纳液体样品的反应器内部；(b)在所述反应器入口和反应器出口端口处的高压流体反应器阀构件，所述反应器阀构件在开阀模式下允许流体分别流入或流出反应器内部，或者可替代地在关阀模式下能够密封反应器内部；(c)反应器加热系统，其包括可操作地连接到反应器的电流源，该电流源被配置成使电流通过反应器，以快速和循环地将反应器内部和密封在反应器内部的液体样品加热到约150℃至650℃或更高的温度，同时反应器内部和反应器阀构件将样品保持在密封条件下；以及(d)反应器冷却系统,其适于在加热循环之后快速和循环地冷却反应器内部和密封在反应器内部的反应器产物。
在一个实施例中，传感器被配置成确定反应器的温度值。
在一个实施例中，传感器被配置成测量电磁辐射。
在一个实施例中，传感器被配置成测量红外辐射。
在一个实施例中，传感器可操作地连接到反应器加热系统。
在一个实施例中，传感器可操作地连接到反应器冷却系统。
在一个实施例中，反应器由钛及其合金、钽、铬镍铁合金(Inconel)625、哈氏合金(Hastelloy)C-276或这些项的组合组成。
另一方面，本公开涉及一种用于利用液体样品处理装置处理含有有机材料的液体样品的方法。在一个实施例中，该方法包括：(a)提供一种液体样品处理装置，该装置包括以下特征：(i)反应器，其具有反应器入口和反应器出口端口、以及用于在高于环境的温度和压力条件下容纳液体样品的反应器内部；(ii)在所述反应器入口和反应器出口端口处的高压流体反应器阀构件，所述反应器阀构件在开阀模式下允许流体分别流入或流出反应器内部，或者可替代地，在关阀模式下能够密封反应器内部；(iii)反应器加热系统，其包括可操作地连接到反应器的电流源，该电流源被配置成使电流通过反应器，以快速和循环地将反应器内部和密封在反应器内部的液体样品加热到约150℃至650℃或更高的温度，同时反应器内部和反应器阀构件将样品保持在密封条件下；以及(iv)反应器冷却系统，其适于在加热循环之后快速和循环地冷却反应器内部和密封在反应器内部的反应器产物；(b)将已知体积的样品与选自氧化剂、酸和稀释水中的一种或更多种其他液体混合，以形成样品混合物；(c)使样品混合物的至少一部分流入反应器的内部，所述反应器适于在反应器入口和反应器出口端口处交替和重复地打开和密封；(d)通过关闭反应器入口和反应器出口端口处的阀件来密封反应器内部的样品混合物的部分；(e)使电流通过反应器一段时间，该时间基本上足以使有机材料氧化并形成反应器产物；(f)停止加热步骤，然后基本上将反应器内部和内部的反应器产物迅速冷却至环境条件，以形成冷却的液体和气态反应器产物；并且(g)打开反应器并从反应器内部去除冷却的液体和气态反应器产物。
在一个实施例中，反应器的内部和内部的样品部分被迅速加热到150℃至约650℃之间的温度。
在一个实施例中，提供了传感器，该传感器被配置为测量反应器的温度值。
在一个实施例中，传感器被配置成测量电磁辐射。
在一个实施例中，传感器被配置成测量红外辐射。
在一个实施例中，由传感器生成的信号被用于决定何时停止加热步骤。
在一个实施例中，反应器由钛及其合金、钽、铬镍铁合金625、哈氏合金C-276或这些项的组合组成。
在审阅下列附图和详细描述时，其他系统、方法、特征和/或优点对本领域中的技术人员来说将变得明显或者可以变得明显。所有这样另外的系统、方法、特征和/或优点旨在被包括在此描述中，且受到随附权利要求保护。
附图简述
被合并在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了实施例，并与说明书一起用来解释方法和系统的原理：
图1(框图)是以块形式示出了测量装置的实施例的五个关键射流子组件的图。
图2(射流示意图)是测量装置的功能性部件的总体示意图，其详细示出了包括图1中所示的若干射流子组件中的每一个的若干部件元件。
图3(具有混合功能的喷射器(Sparger))是混合器/喷射器部件的示意、部分剖切/剖面图。
图4(高压阀)是用于密封反应器的高压反应器阀的示意、部分剖切/剖面图。
图5(反应器组件)是反应器子组件的示意、部分剖切/剖面图。
图6(非分散红外(NDIR)光学工作台(optical bench))是NDIR子组件的示意、部分剖切/剖面图。
图7(NDIR检测器的框图)是示出如图6所示的NDIR子组件的内部细节和相关的电气连接和部件的框图。
图8(对CO2的响应)是示出NDIR检测器对包含在仪器中通过氧化有机化合物产生的气态反应器产物中的CO2的典型响应的曲线图。
图9是通过使电流通过反应器的材料而加热的测量装置的反应器的图示。
图10是详细说明可以单独使用或与其他电路结合使用以加热反应器的示例性电路的示意图。
图11是详细说明可以单独使用或与其他电路结合使用以加热反应器的示例性电路的示意图。
图12是详细说明可以单独使用或与其他电路结合使用以加热反应器的示例性电路的示意图。
图13是详细说明可以单独使用或与其他电路结合使用以加热反应器的示例性电路的示意图。
详细描述
图1是示出包括分析器的五个部件子组件1至5的自动化碳测量装置/分析器的一个实施例的框图。如图1所示，将含水样品抽吸到装置的样品处理子组件1，其中将所需体积的酸试剂和/或氧化剂试剂添加到选定体积的样品中。在此阶段，如果需要，样品也可以用低TOC稀释水稀释，然后被传递到反应器子组件3。关于所示和描述的测量装置/分析器的附加细节可以在美国专利号8,101,417；8,101,418；8,101,419；以及8,101,420中找到；其每一项均通过引用被全部并入，并成为本文的部分。在装置的样品处理部分中混合样品、试剂和稀释水(如果有的话)，以产生包括基本均质的溶液或悬浮液的样品混合物。如果要测量NPOC，也用气体控制子组件/模块2提供的无CO2的气体喷射酸化后的样品混合物。控制喷射气体的流量，以确保样品中的IC被有效地并且基本上完全地去除。如果要测量TC或IC，对样品混合物进行混合但不进行喷射。
然后将一部分均质溶液/悬浮液转移到反应器子组件3。如果要测量NPOC或TC，则在密封反应器中加热含有氧化剂的溶液/悬浮液，以氧化溶液/悬浮液中的有机化合物，然后将其冷却至接近室温。如果要测量IC，氧化剂不加到溶液/悬浮液中。在这种情况下，可以使溶液/悬浮液变暖(warm)以促进碳酸氢盐和碳酸盐到CO2的转化，但其没有被加热到有机化合物发生氧化的程度。
接下来，来自气体控制组件/模块2的载气流将反应器子组件3中的液体和气体产物转移到气体/液体分离器子组件/模块4。液体从气体/液体分离器模块4中离开分析器，同时含有CO2的气体产物流向NDIR检测器子组件5。在测量气体产物中的CO2之后，气体产物和载气混合物可以流过气体/液体分离器模块4，并排放到大气中。
图2是更详细地示出装置的实施例的若干射流部件的示意图。在图2中，图1中所示的子组件1至5由虚线描绘。样品处理子组件1包括注射器(syringe)6，该注射器6通过三通阀7连接到盘管(a coil of tubing)8和含有低TOC稀释水的稀释水储存器9。下面描述使用如图2中所示的装置的代表性实践。然而，将理解，可以使用符合本发明的范围的用于将样品、试剂和稀释水引入系统的替代序列和方法。例如，使用图2所示的装置，在将样品引入系统之前，氧化剂和酸试剂可以从盘管8移动到装置中的混合位置，诸如到混合器/喷射器18，以便保持这些成分之间的分离，直到它们准备在混合位置处混合。
最初，注射器是空的，阀7和盘管8只包含稀释水。盘管8的体积被设计和选择为至少与注射器6的体积一样大，优选大于注射器6的体积，因此能够进入注射器的唯一液体是来自盘管8或储存器9的稀释水。当分析开始时，打开阀10，关闭阀11、阀12和阀13。注射器6开始填充有从盘管8的注射端部吸取的稀释水，这使得来自氧化剂试剂储存器14的氧化剂试剂通过六通流体元件17抽吸到盘管8的样品/试剂端部。当注射器6将所需体积的氧化剂抽吸到盘管8的样品/试剂端部时，注射器6暂时停止，阀10关闭。阀11打开，注射器6将额外的稀释水从盘管8的y注射端部抽吸到注射器6，其又将所需体积的酸从酸储存器15抽吸到盘管8的样品/试剂端部，在那里其可以部分地与已经在盘管8的这一端中的氧化剂试剂混合。当所需体积的酸已经进入盘管8时，注射器6暂时停止，阀11关闭，阀12打开以允许所需体积的样品被抽吸到盘管8的样品/试剂端部，同时来自盘管8的注射端部的额外稀释水被抽吸到注射器6。当所需体积的样品进入盘管时，注射器6再次停止，阀12关闭。盘管8现在包含测量所需要的期望体积的氧化剂、酸和样品溶液。在这一点上，盘管8可以包含或可以不包含必要量(material amount)的稀释水，这取决于盘管8的内部体积相对于被抽吸到盘管8的氧化剂、酸和样品的体积，也取决于样品在分析之前是否需要稀释。
将理解，如果上述过程需要花费任何大量的时间来完成，则存在来自盘管8的样品/试剂端部的氧化剂试剂或者可能甚至酸扩散到盘管8的注射端部处的稀释水中的机会，这可能导致注射器的污染。然而，在实践中，填充盘管8的几个步骤在足够短的时间内完成，以至于没有机会使被抽吸到盘管8的样品/试剂端部的试剂扩散到盘管8的注射端部处的稀释水中。
在某些情况下，样品源距离分析器很远，特别是当本文描述的分析器的实施例被用于监测工业操作的生产液流时。在这种情况下，如果将样品泵送到分析器的唯一方法是注射泵，分析器可能无法提供实时测量。因此，在本文描述的实施例之一中，装置还包括泵16，其可以快速地将样品的新鲜部分抽吸到六通连接器(six-way union)17。一旦新的样品部分被输送到元件17，就可以通过在适当的时间进一步打开注射器6而迅速地将其抽吸到盘管8中。
测量方法的下一步是要打开阀13。在阀13打开的情况下，关闭注射器6的步骤导致液体从盘管8移动到系统中的混合位置，诸如移动到混合器/喷射器部件18，在部件18，彻底混合试剂、样品和稀释水(如果有的话)。将样品中的颗粒材料保持在悬浮液中，以便溶液/悬浮液基本均质。
在一个替代实施例中，酸和氧化剂首先被抽吸到盘管8中，然后被转移到混合/喷射室18中。然后将样品和稀释水(如果有的话)抽吸到盘管8中并转移到混合/喷射室18，在混合/喷射室18，混合样品、酸、氧化剂和稀释水。分两步将液体转移到混合/喷射室18具有防止样品中的IC与盘管8中的酸性试剂过早反应的优点。盘管8中气体的生成(来自样品中的IC与酸反应)减少了抽吸到盘管8中的样品的体积，不利地影响了测量的准确性。
混合器/喷射器18包括混合和喷射室，如果要测量NPOC，该混合和喷射室还被设计成提供通过溶液/悬浮液喷射无CO2的气体以除去IC。为了喷射，在混合器/喷射器18的腔室元件包含试剂、样品和稀释水(如果有的话)之后，阀19打开以允许喷射气体冒泡通过混合器/喷射器18的腔室元件。气体可以从加压气瓶(未示出)或从泵(未示出)提供，泵通过吸收器抽吸环境空气，该吸收器充分净化空气以用作无CO2的喷射气体，和/或作为载气，和/或作为弛放气(purge gas)。在任何一种情况下，制备无CO2的气体用于在气体控制子组件模块2中使用。子组件2包括将气体的压力调节到约20psig的压力调节设备20。比例阀21通过喷射气体流传感器22控制流过阀19的气体的流量。附加地，另一导管分支中的载气流传感器23可以被用于监测和控制载气到反应器子组件3的流量。附加地，在又一导管分支中的限制器24可以被用于将小流量的弛放气提供到NDIR检测器。
在替代实施例中，阀(未示出)可以被用于将离开混合器/喷射器18的腔室元件的气体引导通过气体/液体分离器单元4，然后到达NDIR子组件5。这种安排将允许监测喷射过程的完整性。因此，当NDIR指示进入NDIR的喷射气体中的CO2浓度已降低到非常小(可忽略不计)的值时，认为喷射完成。
当混合器/喷射器18的腔室元件中的喷射和/或混合完成时，阀25打开以允许腔室元件中的全部或部分溶液/悬浮液通过泵27抽吸到反应器26的内部。高压反应器入口和出口阀28和29在这一点上分别打开。阀30、31、32和33关闭。反应器加热器34关闭，反应器26接近环境温度。泵27工作直到来自腔室18的足够的液体已经通过反应器26的内部，基本上冲洗掉任何剩余的先前样品并填充反应器26内的反应器管。此时，泵27停止，阀25、28和29关闭。
反应器阀28和29允许在这些阀关闭后冲洗阀壳体。冲洗步骤除去含有通过酸化样品中的IC形成的CO2的多余样品。如果该CO2没有从阀冲洗出来，它会在随后的测量中造成误差。为了冲洗反应器阀壳体，打开阀30和31，然后可以通过泵27将这些壳体中的残余液体和气体泵出并由载气代替。
在反应器26的反应器管已经充满样品并且反应器阀28和29已经被冲洗之后，阀31关闭，阀32打开，以允许载气从子组件3流过阀32，穿过气体/液体分离器4，然后传递到NDIR检测器子组件5。此时载气的流动是必要的，以允许NDIR检测器在随后的CO2测量之前达到稳定的基线。可以在气体/液体分离器4和NDIR单元之间提供直通式过滤器(in-linefilter)37，以防止来自反应器26和/或来自气体/液体分离器4的气溶胶进入NDIR检测器的光路39。
为了测量NPOC或TC，在反应器26的反应器管中的样品部分中包含的有机物必须被氧化。通过用加热器34加热反应器26的内部，和/或通过如本文所述的电阻加热，同时使用温度传感器35控制温度，可以使这种氧化发生。密封的反应器可被加热到例如约150℃至650℃之间的温度(在一个实施例中，优选约300℃至400℃之间，以及约350℃至390℃之间)。加热时段可以在大约1-30分钟之间，优选在大约2-4分钟之间，在一个实施例中大约3分钟。在此时段期间，反应器中的样品部分的有机物被氧化。在该时段结束时，关闭加热元件34，打开风扇单元36以将环境空气吹过反应器26，将其迅速冷却到接近室温。由于反应器26的小质量，该反应器通常通过该冷却步骤在不到大约90秒的时间内冷却到接近环境温度。
为了测量IC，反应器26内的液体不被氧化。反应器按上述方式填充，但反应器26仅加热到足以促进碳酸氢盐和碳酸盐形成CO2的温度(即，通常不超过约100℃)。在这种情况下，随后的冷却步骤可以被缩短或完全省略。此外，IC测量不需要氧化剂试剂，因此可以省略在反应器步骤之前向样品中添加氧化剂，以降低操作成本并使分析更快。
当完成反应器26的加热和冷却(或者完成类似的IC反应器序列)时，阀30和32关闭，阀28、29、31和33打开。该装置构造允许载气流过反应器26的反应器管，并将反应器产物输送通过气体/液体分离器4并沿NDIR光路39，输送到NDIR子组件。
NDIR在约4.26μm(例如4.26μm±0.2μm)的波长测量CO2在沿NDIR光路39流动的气体中的吸光度(absorbance)。当从反应器26输送的CO2进入并穿过NDIR，吸光度测量从基线水平开始，上升到并穿过最大水平，然后返回到与反应器26相关联的阀打开之前存在的基线水平。吸光度峰值的高度(或强度谷(trough)的深度)或吸光度响应曲线的锥形区域可被校准，并被用于确定包含在来自反应器的气体产物中的CO2的量。
NDIR检测器由三个腔室组成，如图2和图6所示。一个腔室38包含IR源。作为NDIR光路39的中心腔室是载气和来自反应器26的气体产物(其包括CO2)流过的腔室。第三腔室40包含IR检测器。腔室38和腔室40由通过导管提供的无CO2的气体冲洗，该导管包括流量控制器24，使得环境空气中的CO2不影响用NDIR进行的测量。NDIR还包括相对NDIR附近定位的相关联的温度传感器41和相关联的压力传感器42，其监测NDIR外的大气压力(其基本上与NDIR中的CO2的压力相同)。分别由温度传感器41和压力传感器42进行的温度和压力测量可以被用于补偿NDIR对被测量气体的温度和压力变化的响应。可替代地，如果测量不需要温度和/或压力补偿，则可以省略传感器41和/或传感器42。
本文描述的装置的实施例的若干部件中的一个是混合器/喷射器18。如图3中更详细地所示，混合器/喷射器包括液体入口/气体出口区段(section)43、中间区段44和液体出口/气体入口区段45。顶部区段43包含液体入口43a和喷射气体出口43b。
底部区段45包括用于喷射气体的入口端口45b和用于液体的出口45a。中间区段44包括位于环形电磁线圈44b内的腔室元件44a，其通过使一系列电流脉冲通过它而被激活。这样的电流波形脉冲使得定位在腔室44a内的磁搅拌器46在腔室44a内快速上下移动。在一个实施例中，磁搅拌器46涂覆有耐腐蚀的外层，其在螺线管生成的波形脉冲的影响下的上下作用使得腔室44a内的样品、试剂和稀释水(如果有的话)快速混合，通常在大约60秒或更短时间内混合。混合器/喷射器18的底部区段45包括多孔气体分配器(gas disperser)47，喷射气体通过该气体分配器47被引导到其去往腔室44a的通路中。气体分配器47中的孔径可约为1μm至0.125英寸，例如，优选约为5μm至50μm，并且在一个实施例中约为18μm。通过使喷射气体通过分配器47而产生的小气泡导致从腔室44a中的液体有效去除IC，在范围约50至约500cc/min的喷射气体流量通常花费约10秒至20分钟，典型且优选在约200cc/min的喷射气体流量花费约1分钟或更短时间。
装置的实施例之一的部件中的另一个是如图2所示并且如图4更详细地示出的高压反应器阀28和高压反应器阀29。如图4所示，聚合物或弹性密封件48附接到或包括可移动柱塞元件49的前端或区段，其被设计成当马达51被激活时在壳体/阀体50内来回移动。密封件48的后部部分适于保持第一O形环52和第二O形环53，其分别密封壳体50的内部。密封件48的前端的尺寸和形状被设定为在通过推进柱塞元件49来关闭阀时与反应器26的开口(即，入口开口或出口开口)配合并堵塞开口。可以例如使用配件70(如图4所示)将反应器26附接到阀壳体50，当溶液/悬浮液密封在反应器26内并且反应器26被加热时，配件70提供在反应器26中产生的压力下必要的无泄漏的密封。
密封件48被由阀壳体50限定的密封腔室包围，该阀壳体50至少从反应器26的密封开口延伸到第一O形环52。如图4所示，可以用密封腔室端口54和密封腔室端口55连续或周期性地用气体冲洗该腔室。(反应器阀28和29每个还具有第三端口，其未在图4中所见。样品溶液/悬浮液通过该第三端口进入或离开阀和反应器26的内部。)该装置构造使得当样品在反应器26中被氧化/处理时，能够去除可能存在于阀壳体50中的任何IC或游离CO2。
图5是安装在反应器26任一端的反应器阀28和29的示意图。在一个实施例中，反应器加热器元件34具有在两端处并位于加热器壳体内的管状构造开口，其中反应器26安装在加热器34的管状部分内。如图5所示，在一个实施例中，加热器34包括沉积在加热器34的管状部分上的电绝缘涂层上的厚膜加热元件。加热器34的管状部分可以由不锈钢、钛或其他合适的材料构成。反应器26的两端分别穿过加热器34的管状部分的侧壁中的槽(未在图5中示出)。在一个实施例中，反应器26是通常由钛构成的管；然而，可以使用不锈钢、陶瓷和其他具有足够耐腐蚀性并与所需的氧化温度相容的材料，包括7级和7H级钛及其合金、钽、铬镍铁合金625、哈氏合金C-276等。如前所述，反应器组件还可以包括风扇部件，以在加热/氧化步骤之后冷却反应器26。如图5所示，风扇36的出口(下游侧)可以被定位成靠近加热器34的一个开口端部，并且被定向成使得冷却步骤期间的冷却空气流穿过加热器壳体并在加热器34的外部和内部两者之上，并且还使得在冷却步骤期间穿过加热器34的管状部分的内部的气流穿过包含在加热器34的管状部分内的反应器26的部分。
在图6中更详细地示出了NDIR检测器子组件5的实施例。NDIR由光学系统和相关联的NDIR电子系统(如图7的框图中所示)组成。NDIR光学系统通常具有三个部分：IR源隔室38、样品室(sample cell)/NDIR光路39以及IR检测器隔室40。位于样品室39的任一端处的准直透镜58分隔相邻的部分。在一个实施例中，透镜58由硅构成。
在一个实施例中，IR源56是薄膜加热器。它可以安装在附接到IR源加热器和IR源温度传感器的板59中。在一个实施例中，使用相关联的NDIR电子系统，将板59和IR源56控制到大约65℃的温度。
在一个实施例中，IR检测器60是热释电的钽酸锂传感器元件。4.26μm过滤器安装在传感器元件前面的IR检测器中。该过滤器选择性地使被CO2吸收的波长处的红外辐射通过。因此，IR检测器60测量穿过光路39和过滤器而不被CO2吸收的IR辐射。
IR检测器60可以安装在附接到IR检测器加热器和IR检测器温度传感器的板61中。在一个实施例中，使用相关联的NDIR电子系统将IR检测器60控制在大约55℃的温度。
载气和来自反应器26的气体产物(包括CO2)流过NDIR的中心部分39。位于其单独的隔室中的IR源56和IR检测器60通过隔室分隔透镜58与水蒸气和潜在的腐蚀性氧化产物隔离。腔室38和腔室40也是密封的，并且通过使由气体控制子组件2提供的弛放气流动，防止来自环境空气的CO2进入或至少防止其留在这些腔室中。NDIR的中心部分39具有气体入口端口62和气体出口端口63，载气和来自反应器的气体产物(包括CO2)通过该气体入口端口62和气体出口端口63流动。如图6所示，气体入口端口62可以位于NDIR的IR检测器端部附近，而气体出口端口63位于NDIR的IR源端部附近。然而，反向取向也是有效的。
在一个实施例中，用于操作NDIR子组件的电子系统在图7中示意性地示出。如在图7中所见，电子系统包括被选择为向IR源、IR源加热器、IR检测器、IR检测器加热器和其他电气部件提供功率的电子设备。在一个实施例中，电子控制系统以55Hz的频率将功率调制到IR源。可以从本领域已知的现场可编程门阵列(FPGA)以其他频率生成信号，用于诸如带通滤波器和模数转换器的其他部件的操作。
FPGA可以被调整或调节来为IR源生成55Hz的时钟，并具有适合其工作的占空比。IR源驱动器将逻辑级时钟信号转换为IR源所需的脉冲功率。IR源发射以55Hz调制的红外光。该光到达IR检测器，被NDIR中心部分39中存在的任何CO2衰减。IR检测器将其接收到的红外光转换回电信号，具有与其接收到的红外光成比例的55Hz的信号内容。检测器带通滤波器被选择或适于去除55Hz信号的谐波和由IR检测器生成的DC偏移、低频噪声和高频噪声。诸如开关电容滤波器的同步电路被用在检测器带通滤波器中，具有由FPGA提供55Hz倍数的时钟。模数转换器也使用由FPGA提供的55Hz整数倍的时钟对来自检测器带通滤波器的波形进行采样。例如，5500Hz的时钟在IR检测器波形的每个周期提供100个波形样品。FPGA和微处理器对以55Hz调制频率为中心的数字化IR检测器信号进行进一步的带通滤波，以去除检测器噪声和来自AC电源的50Hz或60Hz的噪声。然后测量数字带通滤波器的输出端处的55Hz信号的幅度。根据需要调节IR检测器针对温度、压力和流量的响应，并且按上述方式计算CO2浓度。基于本文提供的描述，本领域普通技术人员可以使用根据所描述的实施例的装置容易地实现上述处理步骤。
图8示出了在碳测量序列期间NDIR的典型响应曲线。输出是以仪器计数为单位，计数与击中IR检测器60的IR辐射量成比例。当区段39中没有CO2时，响应处于其最大或基线水平。CO2一进入区段39，响应就减小，直到其达到最小值(谷)32，其对应于区段39中的CO2的量已经达到其最大值(最大吸光度)时的情况。当CO2离开区段39时，响应返回到其最初的基线水平。
存在可以使用响应峰(谷)来计算被测试的含水样品中的碳浓度的两种方法。可以对响应曲线进行数学地积分，并且所得到的响应曲线的锥形区域可以通过一种类型的数学校准相关性与碳浓度相关。可替代地，峰的高度(谷的深度)可以通过另一种类型的数学校准相关性来测量并与碳浓度相关。通过对含有已知浓度的IC、OC和/或TC的样品执行测试，可以为特定仪器开发这些数学校准相关性。基于峰高度的测量的计算具有相对不受气体流量变化影响的优点。
在其他实施例中，如图9所示，反应器26可以借助使用直接通过反应器26的全部或部分的电流902来加热。通过电流的直接加热可以被用来代替加热器34(如图2所示)，或者作为加热器34的补充使用。电源904用于使电流902通过反应器206的全部或部分。反应器材料具有反应器材料固有的电阻R。
当电流通过反应器材料时，电能以热的形式耗散。耗散的热量可以以公式P＝I2R为表征，其中P是耗散的功率，I是流过材料的电流，R是电流流过的材料的电阻。当电流流过反应器时，反应器材料的电阻使电能以热的形式耗散。因此，使电流通过反应器26加热反应器26。加热的速率与反应器的电阻和通过反应器26的电流的平方成正比。结果，不需要单独的加热器34或加热元件来加热反应器26，并且可以提高效率。
为了使用电流监测和控制反应器26的加热，可以应用如前所述的感测技术。这些包括但不限于，使用温度传感器35(诸如例如RTD)直接感测反应器26的温度，检测由反应器26产生的电磁发射，以及使用红外(IR)传感器来测量反应器26的温度等。所产生的传感器35测量结果可由控制电路908用于向反应器26施加电流，确定施加的电流的大小，和/或确定何时停止电流流过反应器26。除了感测到的反应器26的温度之外，控制电路908可以使用各种输入910——包括阀的位置、测量装置的状态等——进行这些确定。
图10示出了用于加热和控制反应器26的示例性电路908的全部或部分的示意图。图10包括被配置成实现反应器加热系统的仪表放大器和DC转换器。
图11还示出了用于加热和控制反应器26的示例性电路908的全部或部分的示意图。图11包括放大器和光隔离器(optoisolator)，其被配置成实现反应器加热系统。
图12还示出了用于加热和控制反应器26的示例性电路908的全部或部分的示意图。图12包括用于实现示例性反应器加热电路的比较器的配置。最后，图13示出了用于加热和控制反应器的示例性电路908的全部或部分的示意图。图13包括用于实现示例性反应器加热电路的放大器的配置。在图10、图11、图12和图13中公开的示意图旨在是非限制性示例，其可以单独应用或以各种组合应用。
虽然结合优选实施例和特定示例描述了方法和系统，但是意图并不是范围被限制到所阐述的特定实施例，因为本文的实施例被规定为在所有方面中是说明性的而不是限制性的。
除非另有明确规定，否则意图决不是在本文阐述的任何方法被解释为要求它的步骤以特定顺序被执行。因此，在方法权利要求实际上没有叙述它的步骤要遵循的顺序或者在权利要求或描述中没有以其他方式特别规定步骤应被限制到特定顺序的场合，意图决不是顺序在任何方面中被推断。这适用于任何可能的非明示基础用于解释，包括关于步骤的排列或操作流程的逻辑问题；从语法组织或标点符号导出的显明含义；在说明书中描述的实施例的数量或类型。
在整个本申请中，可能参考了各种出版物。这些出版物的公开内容特此通过引用以其整体并入本申请中，以便更全面地描述方法和系统所属的目前技术水平。
对本领域中的技术人员将明显的是，在不偏离范围或精神的情况下，可以做出各种修改和变化。从在本文公开的说明书和实践的考虑中，其他实施例将对本领域中的技术人员明显。说明书和示例旨在仅被考虑为示例性的，真实的范围和精神由随附的权利要求指示。

Claims (14)

1.一种用于处理含有有机材料的液体样品的装置，所述装置包括：
反应器，其具有反应器入口和反应器出口端口、以及反应器内部，以用于在高于环境的温度和压力条件下容纳液体样品；
高压流体反应器阀构件，其位于所述反应器入口和反应器出口端口处，所述反应器阀构件在开阀模式下允许流体分别流入或流出所述反应器内部，或者替代地，在关阀模式下能够密封所述反应器内部；
反应器加热系统，其包括能够操作地连接到所述反应器的电流源，所述电流源被配置成使电流通过所述反应器，以快速并循环地将所述反应器内部和密封在所述反应器内部的液体样品加热到约150℃或更高的温度，同时所述反应器内部和所述反应器阀构件将所述样品保持在密封条件下；以及
反应器冷却系统，其适于在加热循环之后快速和循环地冷却所述反应器内部和密封在所述反应器内部的反应器产物。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，传感器被配置成确定所述反应器的温度值。
3.根据权利要求2所述的装置，其中，所述传感器被配置成测量电磁辐射。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的装置，其中，所述传感器被配置成测量红外辐射。
5.根据权利要求2、3或4中任一项所述的装置，其中，所述传感器能够操作地连接到所述反应器加热系统。
6.根据权利要求2、3、4或5中任一项所述的装置，其中，所述传感器能够操作地连接到所述反应器冷却系统。
7.根据权利要求2、3、4、5或6中任一项所述的装置，其中，所述反应器由钛及其合金、钽、铬镍铁合金625、哈氏合金C-276或这些项的组合组成。
8.一种用于利用液体样品处理装置处理含有有机材料的液体样品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供液体样品处理装置，所述液体样品处理装置包括以下特征：
反应器，其具有反应器入口和反应器出口端口、以及反应器内部，以用于在高于环境的温度和压力条件下容纳液体样品；
高压流体反应器阀构件，其位于所述反应器入口和反应器出口端口处，所述反应器阀构件在开阀模式下允许流体分别流入或流出所述反应器内部，或者替代地在关阀模式下能够密封所述反应器内部；
反应器加热系统，其包括能够操作地连接到所述反应器的电流源，所述电流源被配置成使电流通过所述反应器，以快速并循环地将所述反应器内部和密封在所述反应器内部的液体样品加热到约150℃或更高的温度，同时所述反应器内部和所述反应器阀构件将所述样品保持在密封条件下；以及
反应器冷却系统，其适于在加热循环之后快速和循环地冷却所述反应器内部和密封在所述反应器内部的反应器产物；
将已知体积的所述样品与选自氧化剂、酸和稀释水的一种或更多种其它液体混合，以形成样品混合物；
使所述样品混合物的至少一部分流入所述反应器的内部，所述反应器适于在所述反应器入口和反应器出口端口处交替和重复地被打开和密封；
通过关闭所述反应器入口和反应器出口端口处的所述阀构件来将样品混合物的所述部分密封在所述反应器的内部中；
使电流通过所述反应器一段时间，该时间基本上足以氧化所述有机材料并形成所述反应器产物；
停止加热步骤，然后迅速将所述反应器的内部和内部的所述反应器产物冷却到基本环境条件，以形成冷却的液体和气态反应器产物；以及
打开所述反应器并从所述反应器内部去除所述冷却的液体和气态反应器产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应器的内部和内部的所述样品部分被迅速加热到150℃至约650℃之间的温度。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中，提供传感器，所述传感器被配置成测量所述反应器的温度值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述传感器被配置成测量电磁辐射。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中，所述传感器被配置成测量红外辐射。
13.根据权利要求8、9、10、11或12中任一项所述的方法，其中，由所述传感器生成的信号用于决定何时停止所述加热步骤。
14.根据权利要求8、9、10、11、12和13中任一项所述的方法，其中，所述反应器由钛及其合金、钽、铬镍铁合金625、哈氏合金C-276或这些项的组合组成。
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