JP2837513B2 - 自動分析方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、各種の反応器内、蒸留器内などの内容物
の組成の経時変化に伴う内容物流体の経時組成変化を自
動的に高頻度に組成分析して、組成変化の有無、あるい
は変化経路の確認、あるいは制御を行う方法と装置に関
する。

〔従来技術〕

従来より、各種の化学反応が行われる反応器の中の成
分、または蒸留分離塔内液などの液体成分の組成の連続
的検知、または分析は、特定の条件下において二三、実
施されてきた。例えば、その一例は、目的とする成分物
性に特有の特徴を直接に検知可能なセンサーが存在する
場合であり他の例は、ガスクロマトクラフィー、液体ク
ロマトグラフィーなどの如き反応液などの何ら前処理す
ることなく、次から次に短時間内に分析できる特定の機
器分析手段の利用が可能な場合である。

しかしながら、これらの利用可能な検知手法は実は多
数の分析技術中の極く少数の一部の選択肢に限定されて
いるのである。その理由の一つは上述の如きセンサー
が、まだ開発されていないかセンサーの適切な動作のた
めにはサンプルの煩雑な前処理、または後処理が必要と
なるため、この部分まで自動化することが困難であり、
常に人間の介入が必要となって、頻繁な連続的検出を行
い得ないからである。

また、第二の理由は、分析者による手法としては、確
立されているが、分析手法それ自体が複雑であり、それ
を代行し得る分析機械が開発されていないからである。

一方、各種反応、特に、回分反応においては、反応率
の経時的変化を頻繁に検出し、反応経過を確認すること
が望まれる。そうして可及的には予定、または意図する
所望の反応経路を辿らせることによって製品品質、機能
の向上を図ることが必要となっている。

これら方法の多くは、反応に所要の原料を初期に反応
器内に一括して仕込むか、一部の原料のみは反応中に連
続的、または断続的に供給しているが、各種の反応条件
は一定に保持される場合が、大部分である。中には、反
応中に、分析操作が行われるものがあるが反応の温度、
圧力、撹拌機回転数その他を、単にスケジュールに従っ
て変化させるか、市販のセンサー類からの信号を簡単な
演算処理によって変換して得たデータにより反応条件を
制御している段階にあるに過ぎない。

例えば、温度センサーにより反応温度を検出しヒータ
ー加熱量の加減をしたりガラス電極により液体のpH値を
知り、pH調整溶液を添加したりする操作方法に過ぎない
のである。これらの手法が適用され得る例はいずれも適
切な種類の検知センサーが得られ、しかも必要周期で信
号が得られるモニタリング方式の適用が可能な場合に限
られているのである。即ち、検知対象物に対する各種の
前処理、後処理が不必要なモニタリング方式に限られて
しまうことにより、本来は、刻々、変化する反応器内物
性の値に従って制御すべき条件も過去の経験などに基い
て推定値を以て反応を継続させざるを得なかった。

あるいはまた、途中経過の分析が不可欠となる場合
は、人手によりサンプリング、前処理、各種分
析、後処理などの繰返しをすることとなるが、工業的
生産の現場、あるいは研究設備に限らず、数分間、乃至
数時間毎の繰返し分析を、連日継続することは、人員的
にも大変であって、人為的エラー、誤差の発生も避け難
い。

これら問題点を解決するための一つの補助策として近
年、所謂、自動分析装置なるものが、一応市販されるよ
うになった。例えば、自動滴定の装置においてサンプ
ル、より正確に云えば前処理を終了した採取液を収容し
た容器をセットすれば滴定を開始し、終点判定を行い、
結果をプリントアウトする装置である。通常、この種の
装置には、多数のサンプルを順番に分析するための付属
物としてターンテーブルなどが準備されている。

しかし、これらの機構は、既に前処理などが、終了し
整列させられた、例えば、数個のサンプルを単に分析し
て見せるに過ぎないのであり、その上、後処理も人手に
よることとなっている。

まして、分析結果を現在反応中の反応器の操作条件へ
フィードバックすることなどは全く不可能であると云わ
ざるを得ない装置である。加えて回分操作では分析対象
物質の量は、操作の進行に伴って変化してゆくものであ
り、適正な分析値とその精度を得るための上記物質の量
と分析試薬の量とは、通常操作の進行に無関係とはなら
ない。

即ち、反応の開始時と終了時においては、分析対象物
質の系内濃度は大きく変化し得るものなのである。しか
るに、前述のサンプルの例の如き場合においては、予め
採取し前処理した試料が、ターンテーブルの上に並べら
れるわけであるから上記操作の進行に合せて試料と試料
の量を、分析精度上、最適になるように都度加減して採
取することは到底、不可能と云う大きい問題がある。

これらの事情は前記の機器分析装置であるガスクロマ
トグラフィー、液体クロマトグラフィーに関しても全く
同一の状況にある。

発明者らは、上記の通り、従来は採用が困難であった
分析手法であっても、それらを自動化することにより流
体組成の経時的変化の追跡を高頻度分析により可能とす
る方法について、鋭意研究の結果、この発明を完成する
に至った。

〔課題を解決するための手段〕

この発明によれば、組成の経時変化を伴う流体組成の
自動分析装置であって、 1. 少なくとも１個の処理容器、 2. 流体サンプルの該処理容器への定量採取手段 3. 分析操作に必要な各分析試薬の定量供給手段 4. 採取サンプルに、加熱、冷却、濾過、吸着および溶
解からなる群より選択される少なくとも一つの前処理操
作を加えるための前処理手段 5. 分析過程を検出するための検出手段、 6. 検出信号を変換するための信号変換手段、 7. 処理容器の内容液体を排出する排出手段、 8. 分析過程検出信号を演算処理し、分析結果を算出
し、次回の分析条件を決定する手段、および 9. 上記各手段を事前に定めた規則に従い、順次駆動さ
せるための制御手段からなり、こうして、流体試料の処
理容器中への採取、前処理、分析、排出および次の分析
操作のための準備に至る一連の操作を順次自動的に繰り
返すことにより、組成の経時的変化を逐次追跡して、組
成変化の有無、組成変化の経路の確認、または組成変化
の制御を自動的に行い得るようにした自動分析装置が提
供され、また、 組成の経時的変化を伴う流体の組成の自動分析方法で
あって、 a.1. 少なくとも１個の処理容器、 2. 流体サンプルの該処理容器への定量採取の手段、 3. 分析操作に必要な各分析試薬の定量供給の手段、 4. 採取サンプルに、加熱、冷却、濾過、吸着および
溶解からなる群より選択される少なくとも一つの前処理
操作を加えるための前処理手段、 5. 分析過程を検出するための検出手段、 6. 検出信号を変換するための信号変換手段、 7. 処理容器の内容液体を排出する排出手段、 8. 分析過程検出信号を演算処理し、分析結果を算出
し、次回の分析条件を決定する手段、および 9. 上記各手段を事前に定めた規則に従って、順次、
駆動させるための制御手段からなる分析装置を準備し、 b. 流体サンプルを処理容器へ採取し、 c. 該流体サンプルの前処理を行い、 d. 前処理されたサンプルを分析し、 e. 分析の終了した流体サンプルを処理容器から排出
し、 f. 再び上記b.〜e.の過程を、順次、自動的に繰り返え
す。

こうして、組成の経時変化を逐次追跡し、組成変化の
有無、組成変化の経路の確認、または組成の変化の制御
を、自動的に遂行する自動分析方法が提供される。

以下、この発明を詳細に説明する。

この発明における流体とは分析操作の対象物質を含有
するガス状混合物、あるいは液状混合物を意味し、その
ガス中に液滴、粉末、または、その液中に気体、粉体固
体が存在していても、全体としては流体として取り扱い
得て、配管の弁類などを閉塞させないものである限り、
いかなるものであっても差支えない。そうして組成の経
時変化を伴う流体であることを特徴とする。

また、この発明において分析過程の検出信号を演算処
理し分析結果を算出し、次回の分析条件を決定する手段
としてマイクロコンピュータ、以下ではマイコンと略
称、が使用される。この発明におけるマイコンは、数値
演算機能とデータメモリー機能を保有する一個以上の中
央演算処理回路よりなる装置の一式から構成され、必要
によってデータ表示ディスプレー、印字、あるいはグラ
フ描画用プリンターなどが付属したものであり各々を動
作させるためのプログラムを保存し得る構成を有するシ
ステムである。また、このマイコンはそれ単独で、ある
いはこれとプログラムコントローラー、即ち、PC、と組
み合わされて、上記した各手段を事前に定めた規則に従
って、順次、駆動させるための制御手段としても使用さ
れ得るものであり、その詳細は後記の通りである。

これらの例としては、8,16あるいは32ビット構成の中
央演算回路があるパーソナルコンピュータに、外部信号
の入出力機能が付加されたものが代表的であるが、この
発明の装置に必要な機能を一括して専用のコントローラ
ーとして構成された装置も含まれる。なお、この発明の
マイコンはその動作のためのプログラム言語の種類には
左右されるものではなく、ベーシック言語、Ｃ言語、ア
ッセンブラー、機械語などの種類を問うことはなく使用
可能であるものである。

この発明における流体サンプル定量採取手段として
は、特に限定されるものではないが、流体側の圧力が分
析容器側より電圧力の場合には、その圧力により流動さ
せる手段によるものでもよく、それ以外の場合には、昇
圧ポンプ、真空吸引機構などを介して輸送する手段によ
るもの、あるいはサンプリング用容器に分取して移動さ
せるものでよい。また、この発明における分析を行う処
理容器は必要とする分析手法によって相異し得るがガラ
ス製、石英製、ステンレス製、磁器製などの適当素材中
から分析方法に適した材質を選択することが好ましい。
特に、容器の外側から光学的手法により分析を行う場合
はガラス、または石英製のセル構造の容器がよく、分析
に際しサンプルの加熱、冷却が必要である場合には、石
英製か、ステンレス製、あるいうは磁器製が適してい
る。

分析方法の特質上、外気中の水分、酸素、窒素などの
影響を防止することが必要である場合には容器を密閉系
として、乾燥筒を経て、外気に連通される方法、別途、
不活性ガスを注入する方法の採用が好ましい。この発明
の分析装置において上記の処理容器には、分析に必要な
全ての部品を装着することが好ましい。このような部品
の例としては、例えば、第１図図示のように、上記の処
理容器を載置するか、懸垂させることにより、サンプル
採取量を精秤し、他の添加物の量を秤量するための通信
用機能が付加されている秤量機、サンプル前処理に冷
却、加熱が必要な場合の媒体循環式のジャケット、ホッ
トプレート、電気ヒーター、これらのための保温具、容
器内液撹拌機、後述の各種電極類、添加物注入ノズル、
各操作の終了後、これらの容器内部品を洗浄するノズ
ル、あるいは多孔式リング、排液用ノズルなどなどが含
まれる。また、分析装置に必要な各分析試験の定量供給
手段を装備されている。

この発明において、これらの部品は原則的には全て一
個の処理容器に対して、設備されることが最も効果的で
あるが、サンプル採取から前処理、分析、後処理に至る
一連の工程の所要時間が分析結果を必要とする時間間隔
よりも長い場合、または上記部品類の配置上、機能上の
制約が解消され得る場合には二個の処理容器が使用さ
れ、例えば前処理以前の工程用のものと、分析以降の工
程用ものに分けられてよい。この場合は、前処理済みの
サンプルの分析側への移動は、重力方向に流して二番目
の洗浄済み容器に移す方法と機械的に容器自体を入れ替
える方法があり、前者の場合分析に影響を与えることな
く、液体を以て付着物を洗浄し分析液に加えるならば、
より精度は向上するが、後者の方法が高精度である。こ
の処理容器と部品類を洗浄などの後処理まで必ず自動的
に行える機構とすることにより、分析回数の制約を殆ど
受けることなく測定の継続が行われ得る。

この発明において採取サンプルに加熱、冷却、濾過、
吸着および溶解からなる群より選択される少なくとも一
つの前処理操作が加えられるための前処理手段が備えら
れる。

分析サンプルの前処理操作として加熱、冷却、溶解操
作については、後述の実施例に示したようなものであれ
ばよいのであって、特に説明の必要はないものと思われ
るが、ここでは濾過と吸着について説明する。濾過の方
法自体は通常の方法でよいのであり、サンプル中の固形
分に適合したフィルターにより分離し、付着液を洗浄液
により洗浄する方法を使用する。濾液を分析する場合
は、この濾液を処理容器に導く。

この発明に装置に特有の方法として、サンプル量を正
確に定量することを自動的に行い、同時に繰返し操作を
円滑に継続するために固形分をフィルターから一定頻度
を以て自動的に除去する。

サンプルを定量的に自動採取する方法としては （１）定量ポンプの作動時間を制御する方法、 （２）上記フィルターと容器を含めてサンプリング重量
を秤量する方法がある。

また、上記固形分をフィルター上から除去する方法と
しては （１）固形分を溶解できる組成の液により溶解除去する
方法、 （２）フィルターの下部の三方向に分岐するバルブユニ
ットからフィルター裏側へ洗浄液を注入して固形分を逆
洗除去する方法などがある。

固形分側の分析を行う場合は、上記の溶解液を容器に
導く。

濾過法の装置概要が第４図に示される。

１はフィルターであり、三方セレクトバルブの下部に
逆洗液注入ユニットと、弁を駆動するための弁軸駆動ユ
ニットが装備されている。また、Ｒは処理容器である。

また、この発明における分析サンプルの前処理操作と
して、第４図に示された部品と類似の形状を有する縦長
の吸着カラムを利用することも可能である。

即ち、第４図のフィルター１を吸着材の粒径に適合し
た細孔径とした後に、サンプルの前処理に適した吸着剤
をカラムに充填し吸着カラムとするのである。

吸着させる方法としては、 （ａ）分析妨害成分を吸着させて、分析対象成分は処理
容器Ｒへ導く方法と、 （ｂ）分析対象成分を吸着させて、妨害成分を三方セレ
クトバルブの排出口から排出させて、完全を期す場合、
洗浄液による洗浄排出後、三方セレクトバルブ出口を処
理容器Ｒ側にした後、吸着成分の溶離液を注入し分析を
行う。なお、吸着剤とサンプルの性質によっては、何回
かのサンプルの供給後に吸着剤自体の逆洗が必要とな
る。

この場合、既知タイミングにより逆洗液の注入ユニッ
トを作動させ吸着剤の逆洗が行われ得る。

この装置の部品として使用される吸着カラムへ充填す
る吸着剤はイオン交換樹脂、活性炭、アルミナ・シリカ
粒子、合成ゼオライト、ヒドロキシアパタイト化学結合
型シリカゲル・ポーラスポリマーその他のいずれかであ
る。

また、この発明においては、分析終了後の処理容器の
内容液体を排出する排出手段を備えているが、例えば上
記の自動分析装置において、少なくとも一個の容器中の
洗浄廃液の排出口が、容器の上部に配置された上下駆動
機構により駆動される吸引ノズルであってもよい。

一般に、容器内の液体を排出する機構としては弁を開
閉によるノズルからの排出がよく使用され弁部への液溜
りを防ぐため容器内面と弁面が一致する構造としたタン
ク弁などがある。しかし、このような弁の構造が採用さ
れた場合、液溜り、開閉部への固形物の咬み込み、摩耗
を避け得ないのであって、分析手法によっては、弁材質
の耐熱強度、耐薬品性、加熱または冷却時の熱ショック
などの制約上、装置として具体化不能である場合が極め
て多い。

発明者らは、これらの諸条件を克服すべく鋭意検討し
た結果、処理容器中の洗浄廃液の排出方法として、吸引
ノズルを必要時のみ容器底部に降下させる方法が最適で
あることを見出した。この駆動源としては、特に限定さ
れるものではないが例えば、エアシリンダー、電動モー
ター、プッシュプル型、あるいは回転型ソレノイドなど
が好適に使用可能である。

この発明においては、また経時的にその濃度が増減す
る分析対象物質のサンプルの採取に際して前回のサンプ
ルの分析結果を参照し、サンプル中の分析対象物質量を
これに応じて増減させるように、採取サンプル量を自動
的に増減させるようにすることも可能である。

採用量の決定は、体積基準でも、重量基準でもよくサ
ンプル固有の比重を使用しマイコンの機能によって補正
することも可能である。望ましい一例としては第１図に
示されるように、各種反応器Ｃ−１、蒸留器内の流体を
ポンプＰ−１により抜き出して循環し、ポンプ出口側の
配管に電動、またはエア駆動の三方ロータリーコックＶ
−１を付けて秤量器上にある処理容器Ｒにコック出口の
一つを導き、マイコンと秤量器Ｗとの通信により採取量
を計測し予定量に達しときコックを切換えておく方式で
ある。これが流体サンプル処理容器への定量採取手段の
一例である。採取サンプル量は分析対象物質と、その分
析手順、濃度、検知限界などの試薬特性、反応経過に伴
う分析対象物質の増減量により選定することとなり、分
析前処理、分析、後処理に必要となる機器の所要時間、
容量などの能力にもよるが、最大採取量は最小採取量の
30倍以下とすることが適当し、好ましくは10倍以下であ
る。

これら採取量が同一の場合には、当然、試薬の量を変
える必要が生じるが、分析対象物濃度が、100％から１
％に変化するなどの場合には、広範な分析レンジに亘り
有効分析精度を維持することは困難である。

また、同様理由によって、サンプル採取量が30倍を超
える方法も、各部品の動作能力の関係から分析精度の維
持上、好ましくない。

なお、第１回目のサンプルの採取量は、人間が予想し
マイコンに記憶させて、分析を開始させることとなる。
分析手法にもよるが、対象物濃度が０％、あるいは100
％などである極端な場合では、充分な分析が不可能であ
る事態が生じ得る。

このような場合の対策として、マイコンにより過去の
分析値から終点を外挿法により推定させることが可能で
ある。

この発明において、分析操作に所要の分析試薬の定量
供給手段を備えている。

この発明においては、また、前回のサンプルの分析結
果と今回の採取量を参照して、分析試薬の初期注入速度
および／または注入量を増減させることも可能である。

前回の分析値を参照し、反応、あるいは蒸留の進行度
合に合致させて今回分析用のサンプル採取量を変化させ
た場合、分析に必要な試薬量が変化する。

この変化に対し、試薬の初期添加速度を不変としてお
けば、予想外の長時間を要し、また、分析結果自体に誤
差が生じることがある。

また、一回の分析用の所要試薬全量の大部分を迅速に
添加し、残りの部分を徐々に注入する措置も同様に必要
となるが、この発明の装置の場合、マイコンの機能によ
って前回分析値を参照した上で、変化の進行度合を加味
することにより順次、これらの分析条件を自動的に次第
に変化させるのである。この発明においては、分析過程
を検出する手段としてセンサーが使用される。

この発明においては、分析方法として無機イオンを対
象とした比色分析方法か、紫外光、赤外光、または可視
光により吸光度分析法の使用も可能である。

ここに比色分析法とは、蛍光比色法も含むのであり分
析対象イオンに適した発色試薬による呈色の濃淡を光電
光度計などの光・電変換器を使用して、比色定量する方
法であり、サンプル中に妨害元素がある場合は沈殿濾過
法などの前処理により除去して行うものである。また、
この沈殿物を後処理によって溶解洗浄するなどの方法に
よって分析の繰返しが可能である。

また、吸光度分析法とは通常分析化学的に行われてい
る方法であり、分析対象成分に特有の吸収波長に分光し
た光が前処理後のサンプル中を透過させられ、その光量
を測定して定量分析する手法である。

この装置における分析光の照射と、受光の方法は、分
析用容器をガラスか石英製とし、この容器の外側におい
て、照射と受光をさせる方法と、ガラス繊維束、ガラス
棒その他を使用して分析中のサンプル内に照射光を導
き、一定距離の透過光を同様方法によって受光部へ導く
方法がある。

紫外光を使用する時の材質は石英製とすることが好ま
しい。

この発明においては、また、分析方法が、水系非水系
を問わないのであって、中和滴定、酸化還元滴定、沈殿
滴定、キレート滴定、コロイド滴定などの電位差滴定
法、光度滴定法、分極滴定法のいずれであることも可能
である。

ここに、電位差滴定法においてはガラス電極、白金電
極、比較電極等市販の電極を使用して液内起電力差を外
部で測定するもので、マイコンでの読取りが可能な出力
を設けたものを使用するのが一般的であるが、滴定操作
による分析対象成分の組成変化を電位変化として計測で
きる方法であれば、これらの市販電極に限定されるもの
ではない。

光度滴定法は滴定の終了点を透過光の光量変化あるい
は色相変化によって検出するものであり、前項の比色分
析法あるいは吸光度分析法と同様の光学系の使用が可能
である。

分極滴定法においても、種々の電極を選択することが
可能であり、カロメル電極と滴下水銀電極または回転微
小白金電極を使用する方法、白金製などの同種の二つの
微小電極間に一定の微小電圧を加え滴定に伴う電流変化
を測定し当量点を決定する方法などがある。また、この
発明においてはセンサーによる検出信号を電気信号に変
換するための信号変換手段を備えている。

この発明においては、そのサンプルが、第１鉄塩水溶
液とアルカリ水溶液を反応させて得られる水酸化物の懸
濁液を酸化性ガスによって酸化することによって得られ
るゲーサイトの微粒子を生成させる反応液から採取され
るものでもあり得る。

この発明の分析装置および方法は、ゲーサイト微粒子
の製造プロセスについて好適に利用できるが、勿論、こ
れに限られるものではない。

従来、上記の反応によって得られるゲーサイト微粒子
は塗料用顔料として使用されること以外にその後の各種
工程を経て、例えば、還元された鉄微粒子は磁気ピグメ
ントとして、磁気記録媒体となり、また各種フェライト
製品原料、電波吸収体原料として利用される。

従来のゲーサイト微粒子の製造は、所定の配合によっ
てタンクに仕込まれた前記水溶液を撹拌しつつ所定供給
速度の空気を吸込み酸化反応を行い所定時間後に微粒子
を取り出す方法が採用されており、粒子の形状などの特
性を変更して、製品として再現性良好品を得るために
は、多くの試作と操作経験の蓄積を必要としていた。ま
た、反応状況の把握には、サンプリングを行い金属イオ
ンの人手による滴定分析が必要であって極めて煩雑な前
処理も要するため、一旦、反応が始まれば、条件を維持
するのみの、所謂、盲運転に近い操業となって、酸化反
応の完了時点において酸化還元電位が急変する終点の確
認のみ自動的に行われている程度であった。

発明者らは、これら微粒子製造の方法に関して鋭意検
討の結果、前述の諸用途がある製品の性能に大きく影響
する粒子特性の改善には、上記反応の進行度の制御が不
可欠であって、進行の時間的経路を変更することにより
粒子特性の改善が可能となることを見出した。

しかして、この変更を再現性よく行うためには終点確
認のみでは不可能であり、途中経過の追跡のための分析
を頻繁に行って、これに基いて反応条件を制御すること
以外に方法はないとの結論に達し、種々分析手段および
設備を検討した結果、この発明に至ったものである。

即ち、この発明の実施の一態様例として、これをゲー
サイト微粒子の製造に適用する場合には、ゲーサイト微
粒子を製造中のタンクより自動的にサンプルを採用し、
反応途中のサンプルは水酸化鉄とゲーサイト微粒子の懸
濁物であるから、粒子の溶解とその後の希釈その他の前
処理操作を全て自動的に行った後に、未反応の鉄（II）
イオンの存在量を過マンガン酸カリウム標準液、以下単
に標準液と云う、を使用して自動滴定し、酸化還元電位
の変化をマイコンに記憶させて、データ処理させ、逐
次、分析してゆく方法である。また、一回の分析終了後
の各部品の洗浄も自動的に行うことによって、前処理と
分析を行うための容器が好ましくは一個、または二個の
みからなるものであり、採取サンプルの量および／また
は注入試薬の初期注入速度と注入量の少くとも一方を、
前回分析結果とサンプル量を参照して、自動的に増減す
るものである。

以下、この発明の実施の態様の一例を第１図を参照し
つつ述べるが、この発明は、勿論、これらの実施態様に
限定されるものではなく、例えば、個々の部品の種類が
下記のものに限られることはなく、同一動作機構を有す
る機構を構成するものも含まれることは云うまでもな
い。

この発明では先ず、上記反応中のタンクＣ−１の内容
物を外部循環させている配管よりの分岐配管を自動三方
ロータリーコックＶ−１に接続し、マイコン信号により
サンプリング側を開放し処理容器であるビーカーＲ−１
に採取する。このビーカーは精密天秤Ｗ上にあり、秤量
値は刻々とマイコンに通信され、予定重量に達した時、
上記コックを閉止し、再度精秤する。本発明においては
分析操作に必要な各分析試薬の定量供給手段を備えてい
るが、ここでは粒子の溶解のため、ビーカー中に追加す
る分析試薬たる濃硫酸は、市販ガラス製ディスペンサー
Ｍ−２をマイコン信号で駆動するロータリーソレノイド
の回転力によってピストン部の上昇させて吸引してお
き、ソレノイド開放後重力によって注入する。なお、一
般には、分析のために一定量の分析試薬を処理容器に注
入する操作は多いが、試薬量がそれほど厳密性を要しな
い場合、ピストン型やチューブ型の所謂定量ポンプを用
いることもできる。試薬が腐食性である場合、ポンプ接
液部は上記の如くガラス製とするのが好ましく、ステン
レス、セラミックス、弗素樹脂（たとえばテフロン等）
製でもよい。

上記ビーカーは断熱材製の筒内に置かれておりマイコ
ンによって加熱時間を制御したヒーターＨにより加熱さ
れ高温下において粒子を溶解する。

これらの加熱溶解は本発明で云う前処理操作の一つで
ある。加熱終了後、さらにマイコンで制御した電磁弁を
開け、予め溶存酸素を除去した希釈水をビーカー中に所
要時間注入する。以上が前処理工程である。

以上の操作によって前処理されたサンプルの分析のた
め、マイコンによって駆動されるモーターＭ−３により
所定の高さを移動する板（ボード）Ｂに取り付けた撹拌
翼と滴定用白金電極とをサンプル液中に降下させ、撹拌
を行いながら、電極電位を電位差計Ｅを介してマイコン
で読み続ける。

前記標準液は、標準液褐色びんＣ−２にたくわえられ
ており、プログラム条件に従ってマイコン発信するパル
スにより回転速度制御されるパルスモーターＭ−５の軸
に連結されたボールネジの推進力によって押されるピス
トン形式のシリンジポンプＰ−４筒内にあり、マイコン
駆動により精密にビーカー内に注入され滴定が行われ
る。該滴定に際しては、たとえば好ましくは、前回分析
値による酸化率が50％未満、50％以上80％未満、80％以
上90％未満、90％以上97％未満、97％以上とに分け、標
準液注入速度および時間と電位安定までの待ち時間を変
え、１回の電位測定値ごとに注入した液量（dV）に対す
る電位変化（dE）を計算し、これらのデータを使って計
算した特定の変数値が指定値に達した時点から、注入条
件を順次変化させて、常法による滴定曲線の変局点即ち
終点を決定する。注入した標準液量を用いマイコンが、
鉄（II）イオンの量、酸化率等を計算する。

例えば、今回の酸化率が97％であった場合、次回サン
プル採取量は、予定の倍率だけ増加させ、標準液注入速
度は最小設定速度から始める。

滴定終了後、マイコンの信号によりシリンジポンプＰ
−４出口の自動三方コックＶ−４を吸入側に切換え、ポ
ンプピストンを下げ標準液を供給しておく。

一方、ビーカー上部内周に沿って設置した下向きに多
数の細孔を設けたシャワーリングＳに通じる前記希釈水
用電磁弁を開放し、ビーカー内の洗浄を始める。同時
に、前記の移動する板（ボード）Ｂに接続した上下駆動
機構たるプッシュ・プルソレノドPPSをマイコン信号に
より作動させ、その先端に取付けた排液用の吸引ノズル
Ｎをビーカーの底部にまで挿入し、排液用ポンプＰ−５
を作動させ排水する。希釈水用電磁弁を閉止後、所定時
間の後、排液用ポンプを止める。

上記上下駆動機構たるソレノイドを作動させ排液用ノ
ズルを引き上げると共に、前記の移動する板（ボード）
を初期位置まで引上げ、電極と撹拌機をビーカー上部へ
出しておく。

繰返し分析のための一連の動作の一サイクルは以上で
あるが、洗浄後ビーカー乾燥のため再度ヒーターを働か
せる事、ヒーター上部の空気を遮断するため窒素ガスを
吹付けたり、ビーカー周辺を窒素ボックスに入れる事、
ヒーター電圧あるいは加熱時間を可変制御する事、標準
液の初期注入条件を分析対象手法の実情に合わせてずら
すなどの機能を付加する事はまったくかまわない。

なお、第５図および第６図に本発明の操作を示すブロ
ック図を示した。詳しい説明は不要と思われるが、第５
図は処理容器の温度を制御する手段をも備えている場
合、第６図は温度制御が不要な場合である。

以下に発明の好ましい実施形態を具体的に実施例を用
いて説明するが、記述中の個々の例は発明を実現するた
めの方法および装置の一例に過ぎずなんら発明を限定す
るためのものではないことを理解しなければらない。も
ちろん同一動作機能を有する機構を構成するものも発明
の技術的範囲に含まれることは云うまでもない。

〔実 施 例〕

実施例１ 第１図は、ゲーサイト微粒子製造に際し、発明を適用
する例であって、滴定分析中の状況を示しており、操作
は第５図図示のブロック図に従って行われる。

硫酸第１鉄７水塩水溶液（濃度1.13モル／）24を
ポンプによって、予め窒素ガスバプリングして、溶存酸
素を除いた水酸化ナトリウム水溶液（濃度2.75モル／
）56を入れた内容積100のステンレススチール製
の撹拌機付の容器（図中Ｃ−１）に送液した。弁Ｖ−５
を開け加圧空気をＣ−１底部のリングスパージャーより
導入し撹拌を継続し、ゲーサイト微粒子の製造を開始し
た。反応中の懸濁液の温度を35℃を維持し、空気量は72
0/hrで一定とした。この酸化反応の終了までには95分
程度を要したが、この間に異常な反応の進行が起ってい
ないか保証確認をするために、予めセットしたスケジュ
ールに従って、反応液のサンプリングを行って、前処理
と分析を自動的に反復させた。

なお、第１図において、サンプリングポンプＰ−１よ
り左側の鎖線部内は、この発明の「流体」を製造する装
置の例である。又、図中PCとは一般のプログラムコント
ローラ（別名シーケンサーとも云う）を意味し、プログ
ラムに従って外部の電子機器を稼動させる信号の発信、
逆に外部信号の受信をし、タイマー機能により、予定時
間後に発信したり、メモリー機能により現在の送・受信
状況を把握できる基本機能を有する。発明におけるマイ
コンはこれらの機能を有するが、本例でのマイコンは電
極電位の繰返し測定、シリンジポンプを制御しての滴定
標準液の繰り返し注入、得たデータに基く数値計算と、
その結果の判断を繰返しているため、簡単な動作を行わ
せる部分はPCに行わせることとして、PCのプログラムの
起動を毎回マイコンに行わせている。

なお、第１図においては、駆動部の停止位置の検出や
安全対策上、二重に設置したフォトセンサーやリミット
スイッチ等の通常考え得る検知機器に関しては特に示し
てはいない。

実施例１において先ず容器Ｃ−１内の液を加圧空気送
入前に分析し最初のデータとする。

以降のデータは全て送気による酸化反応の進行中であ
る。

容器Ｃ−１内の液は外部循環ポンプＰ−１により常に
外部循環されている。マイコンの起動信号によってスタ
ートしたPCのプログラムにより発信したディジタル信号
（以後D/Oと省略する）により、モーターＭ−１が回転
し、所定位置で停止し三方ロータリーコックＶ−１より
上記液は、分析容器たる容積200mlの処理容器たるビー
カーＲ中に流れ込む。Ｒは電気ヒーターＨと断熱材を介
し精密天秤Ｗ上にあり、Ｗからの秤量値は刻々とマイコ
ン通信される。マイコンは、予定された秤量値（初期約
3g）に達したらPCに指示し、PCのD/OによりＭ−１が180
゜回転し、コックＶ−１は外部循環側に連結される。マ
イコンはサンプル量を精秤し記憶する。

サンプル中の粒子を溶解するため、マイコンの指示を
受けたPCのD/OでロータリソレノイドＭ−２が回転し、
市販ディスペンサーＰ−２が濃硫酸を吸引し、セット時
間後Ｍ−２を復帰させ、Ｐ−２のピストンの落下によっ
て予め10ccとセットした濃硫酸がＲ中に注入される。こ
れに続き、ヒーターＨの電源がPCにより一定時間通電さ
れる。この間にサンプル中の粒子が溶解する。

第１図において、Ｐ−３は、予め低圧N₂ガスによって
溶存酸素を除去した希釈水を循環しているポンプであ
る。ヒーターＨの通電終了後、PCからのD/Oにより二方
電磁弁Ｖ−２を一定時間開放し、上記希釈水約50mlをビ
ーカーＲ中に注入しサンプルを希釈する。Ｖ−２の閉止
と同時にD/Oにより減速ギヤ付モーターＭ−３を駆動さ
せモーター４の接続した撹拌機、白金電極（ORP）等を
降下させる（これらは図に示すように、ボードＢに設置
されており、一体として上下動する）。図中には示して
いない位置検知用フォトセンサーにより、撹拌翼が定位
置に達した事をPCが確認し、Ｍ−３を停止させ、Ｍ−４
を駆動させて液の撹拌を開始する。

PCはこの時点でマイコンに、予め電源を入れてある電
位差計Ｅの出力（即ち、ORPによる測定値）の読取り開
始をD/Oにより通信する。

以後、滴定に入るが、終了までの操作は、マイコンが
行う。

滴定用標準液は1/10規定過マンガン酸カリウムで褐色
ビンＣ−２中に保存されており、三方切換コックＶ−４
の経て、ピストン形式のシリンジポンプ（Ｐ−４）内に
ある。このポンプＰ−４は、マイコンが発するパルス信
号に応じて一定角度づつ回転する。パルスモーターＭ−
５の軸に連結されたポールネジの推進力によってピスト
ンが一定距離づつ移動する事により１パルス毎に1.66μ
を吐出させ得るものである。

滴定に際してマイコンは、前回分析値あるいは測定開
始前に入力した反応酸化率％値を参照し、例えば、酸化
率は97％以上のサンプルの場合は、標準液注入速度を毎
秒５パルスとし、１秒間注入５秒持った後にORPの電位
測定を行う操作を繰り返す。この３回目の操作以降、１
回当りの液注入量dVに対する電位変化dEから各回毎の差
分dE/dVとさらにその差分d₂E/dV²をマイコンが常に計算
する。（液注入から２階の差分計算までの上記操作をA1
と呼ぶ事とする。） 上記参照酸化率が97％未満の場合は、50％以上又は測
定電位が570mV以上であれば、上記操作A1中の液中注入
速度のみは毎秒125パルスに代えて同様操作を繰り返
す。（この操作をA2と呼ぶ） また、参照値が50％未満かつ570mV未満の場合は、A1
中の注入速度は毎秒300パルスとし待ち時間を３秒に変
えて操作（これをA3と呼ぶ）を繰り返す。操作A3から滴
定を始めた場合、ORP電位が570mVに達したら操作A2を繰
り返す。操作A2を行う中でORP電位が600mVに達したら液
注入は10秒間停止する。この後、参照酸化率が90％以上
の場合は、操作A1のうち、液注入速度のみは毎秒10パル
スとし、90％未満70％以上の場合は毎秒45パルスとし
て、操作を繰り返す。

これらのいずれの操作中でも、dE/dVの計算値が400mV
/mlを越えた場合は操作をA1とする。A1操作中に２階差
分値d₂E/dV²が正から負に変化するので、それまでの注
入パルス積算値から滴定終点までに要した標準液量を求
め、常法により滴定サンプル中のFe（II）量を求め初期
添加量との差をFe（III）量とし酸化率をマイコンが計
算する。

滴定結果の計算後、マイコンのD/OよりPCは分析後処
理操作に入る。即ち、モーターＭ−６を回転させ三方コ
ックＶ−４をＰ−４とＣ−２が連結する側に切換える。
同時に、水循環ポンプＰ−３を起動し、注水電磁弁Ｖ−
２を５秒間開放後洗浄水電磁弁Ｖ−３の開閉を10秒づつ
２回行い、三方コックＶ−１のサンプル採取口を水洗す
る。Ｖ−２の閉止と同時にプッシュプルソレノイドPPS
を作動させ、ビーカー上部にあった吸引ノズル（排水ノ
ズル）Ｎを底に入れ、排水ギヤポンプＰ−５も起動しビ
ーカー内容物の排出を行う。

三方コックＶ−４の切換完了は図示していないフォト
センサーがモーターＭ−６の軸に取り付けた円板の切り
欠きを検知して行い、その信号を受信したPCがマイコン
に通信し、マイコンはパルスモーターＭ−５を逆転させ
標準液褐色瓶Ｃ−２内の標準液をシリンジポンプＰ−４
内に吸引し保存しておく。弁Ｖ−３の閉止後弁Ｎ−２を
20秒開放し、閉止後ポンプＰ−３を停止、ヒーターＨを
120秒間ON状態とする。この間に、撹拌機モーターＭ−
４を停止、プッシュプルソレノイドPPSをOFF状態として
排水、ノズルを引上げ、ポンプＰ−５を停止し、モータ
ーＭ−３を逆転してモーターＭ−４、プッシュプルソレ
ノイドPPS、酸化還元電極ORPをビーカー上部に引上げ
る。以上の操作により、一連の分析操作が終了する。

次回の分析は、予め外部に設けたタイマーが、セット
時間の後、マイコンに起動タイミングを通信する。本例
では、繰返し分析の終了は、人間がキーボードから終了
を入力する事によって終る。

マイコンは各種分析結果をプリンターにより数値及び
グラフによって遂次印刷する。自動分析10回目でのサン
プリング量は約15gであった。

反応の酸化率の変化の追跡測定結果を第２図に示す。
自動分析の周期は10分とした。

なお、同じ時間内での人手による分析の繰り返しには
かなりの熟練を要し、また滴定を一回失敗した場合に、
もはやそのやり直し時間を得る事はできなかった。

実施例２ 操作は第５図に示したブロック図に従って行われる。

実施例１と同様の設備において、制御弁Ｖ−５の流量
範囲を適正なものに交換後、硫酸第一鉄７水塩水溶液の
濃度を0.75モル／とし、水酸化ナトリウム水溶液濃度
を2.79モル／として混合後高純度酸素ボンベより減圧
して得た酸素を、8N−/hrでＣ−１に吹込み反応をス
タートし、自動分析法によって反応酸化率の変化を追跡
した。なお、反応時間に対する酸化率の変化を一定に保
つ目的で、予定時間における予定酸化率と実分析結果と
のずれに応じて、マイコン中に記憶させた演算式に従っ
てマイコンから制御出力信号を出し、制御弁Ｖ−５を操
作させ酸素量をわずかづつ変化させた。12時間に亘る反
応の酸化率の変化の追跡結果を第３図に示す。

なお比較のため、同様のサンプルの分析を手分析によ
っても行った。反応５時間半後で分析者は交替せざるを
得なかった。手分析の場合の終了判定は過マンガン酸カ
リ標準液の呈色反応によって分析者は目視判定をしてい
る。第３図にはこの結果をも示した。誤差は初期に大き
かったが２％以内であり、反応後半では0.6％以内で一
致しており、酸化率変化を一定速度に保つ事ができた。

実施例３ 操作は第６図に示したブロック図に従って行った。実
施例２の反応において、水酸化ナトリウム液中の２価の
鉄成分はFe（OH）_２式で示される白色沈殿となってお
り、酸化反応が進むと３価の鉄成分からなる針状結晶と
なる。反応率の経時変化を追跡するために、サンプル中
の２価の鉄成分の残存率の分析を行う方法として、第４
図に示した部品により濾過法を用いた。即ち、第１図中
のＨ（ヒーターユニット）の代りに、第４図の部品を秤
量架台３で精密天秤Ｗ上に設置した。実施例１と同一法
により、Ｖ−１よりサンプルを精秤した（初期3g）。こ
の時第４図中の三方セレクトバルブ４はPCを介して弁軸
駆動ユニットを作動させ方向を容器Ｒ側に向けておく。
本実施例においては、第１図中のポンプＰ−３は、希釈
水ではなく溶存酸素を予め除去した１規定硫酸水溶液の
注入用ポンプとしてあり、電磁弁の開放時間をPCによっ
て制御し約80ccをフィルター１の上から注入し、白色沈
殿物のみをこれによって溶解し、バルブ４を経て容器Ｒ
に移した。

実施例１と同様にして酸化還元電極と1/10規定過マン
ガン酸カリウム液による滴定を行った。容器Ｒには不要
なノズルや溝などが一切ないため、液の混合時間の遅れ
等の影響を全く受けずに迅速な分析と容器洗浄が行え
た。

フィルター１上に残った針状結晶は、前記ポンプＰ−
３からのラインを接続した逆洗浄注入口６よりの注液に
より洗浄され、逆洗排水口２より排出した。一定排出時
間後、弁軸を駆動させ、フィルター内の残存水は排液口
５より排出し、弁軸を回転させ次の分析を行う。第４図
中の逆洗液注入ユニットとは、フィルターを逆洗するた
めに必要となる部品のセットを意味し、本実施例の場合
の１規定希硫酸のタンク、ポンプＰ−３および電動弁等
からなるセットに相当し、他の用途の液と同一であれ
ば、設備として兼用してかまわない。

結果は、実施例２とほとんど全く同一であって複数の
作業者が長時間行う分析結果よりも信頼性が格段に向上
した。

実施例４ 操作は第６図に示したブロック図に従って行われた。

実施例３の方法において、フィルター上の針状結晶の
除去方法として、フィルター上部より第１図Ｐ−２のデ
ィスペンサーを駆動して10ccの濃硫酸を滴下し針状結晶
を溶解し、排液口５より排出した。その後、Ｐ−３のラ
インに配置した電磁弁を開放し、１規定希硫酸によって
フィルターを洗浄した。この方法により、分析操作を12
時間以上繰返したが、結果は実施例２とほとんど全く同
一で、高い精度で予定の反応経路に沿って長時間の反応
を制御し得た。

〔産業上の利用分野〕

発明に従えば、流体サンプルの処理容器への採取、前
処理、分析、排出及び次の分析操作のための準備に到る
一連の操作を順次自動的に繰り返すことによって、組成
の経時変化を逐次追跡し、組成変化の有無、組成変化の
経路の確認または組成変化の制御を自動的に行いうるよ
うにした自動分析装置および自動分析方法が提供され、
反応、蒸留、排出等の組成変化を伴う流体を扱う各種産
業分野で好適に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発明を実施するに適した装置のフローシートを
示す図である。 第２図および第３図は酸化率と反応時間の関係を示すグ
ラフである。 第４図は発明における前処理操作としての濾過操作を行
うための濾過装置を示す説明図である。 第５図および第６図は本発明の操作を示すブロック図で
あり、図中の破線は信号の流れを示す。 Ｃ−1:容器 Ｃ−2:標準液褐色びん D/i:各入力信号 D/O:各出力信号 E:電位差計 H:ヒーター Ｍ−1:バルブ切換用低速モーター Ｍ−2:ロータリーソレノイド Ｍ−3:上下用減速モーター Ｍ−4:撹拌機モーター Ｍ−5:パルスモーター Ｍ−6:三方コック切換モーター N:吸引ノズル Ｐ−1:外部循環ポンプ Ｐ−2:市販ディスペンサー Ｐ−3:水循環ポンプ Ｐ−4:シリンジポンプ Ｐ−5:排水ギヤポンプ PC:シーケンサー PPS:プッシュプルソレノイド ORP:酸化還元電極 R:処理容器（ビーカー） S:多孔リング（シャワーリング） Ｖ−1:三方ロータリーコック Ｖ−2:注水電磁弁 Ｖ−3:洗浄水電磁弁 Ｖ−4:三方コック Ｖ−4:ガス量制御弁 W:精密天秤 1:フィルター 2:逆洗排水口 3:秤量架台 4:三方セレクトバルブ 5:排液口 6:逆洗液注入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−249061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−96468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245424（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 35/00 - 35/10

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】組成の経時変化を伴う流体の組成の自動分
   析放装置であって、少なくとも１個の処理容器、流体サ
   ンプルの該処理容器への定量採取手段、分析操作に必要
   な各分析試薬の定量供給手段、採取サンプルに、加熱、
   冷却、濾過、吸着および溶解からなる群より選択される
   少なくとも一つの前処理操作を加えるための前処理手
   段、分析過程を検出するための検出手段、検出信号を変
   換するための信号変換手段、処理容器の内容液体を排出
   する排出手段、分析過程検出信号を演算処理し、分析結
   果を算出し、次回の分析条件を決定する手段、および上
   記各手段を事前に定めた規則に従って、順次駆動させる
   ための制御手段からなり、こうして流体サンプルの処理
   容器への採取、前処理、分析、排出および次の分析操作
   のための準備に至る一連の操作を順次自動的に繰り返す
   ことにより、組成の経時変化を逐次追跡し、組成変化の
   有無、組成変化の経路の確認、または組成変化の制御を
   自動的に行いうるようにした前記自動分析装置。
2. 【請求項２】組成の経時的変化に伴う液体サンプルを採
   取するに際し、前記サンプルの分析結果を参照して該サ
   ンプル中の分析対象物質の量をこれに応じて増減させる
   ように採取サンプル量を自動的に増減させるようにした
   請求項１記載の自動分析装置。
3. 【請求項３】前回サンプルの分析結果と今回採取量を参
   照して分析試薬の初期注入量を増減するようにした請求
   項１記載の自動分析装置。
4. 【請求項４】処理容器の内容液体の排出手段が、該容器
   の上部に配置された上下駆動機構により駆動される吸引
   ノズルである請求項１記載の自動分析装置。
5. 【請求項５】分析過程を検出するための手段がセンサー
   である請求項１記載の自動分析装置。
6. 【請求項６】分析が紫外光、赤外光もしくは可視光によ
   る吸光度分析法か、または比色分析により行われる請求
   項１記載の自動分析装置。
7. 【請求項７】分析が電位差滴定法、分極滴定法、中和滴
   定法、あるいはキレート滴定法のいずれかによって行わ
   れる請求項１記載の自動分析装置。
8. 【請求項８】流体組成の経時変化が反応により惹起され
   る請求項１記載の自動分析装置。
9. 【請求項９】反応原料を供給することによって反応が進
   行する請求項８記載の自動分析装置。
10. 【請求項１０】反応原料供給手段を備え、各回の自動分
    析結果に基いて、反応原料の供給速度を自動制御して予
    め定めた流体組成の経時変化経路を辿らせる請求項９記
    載の自動分析装置。
11. 【請求項１１】反応が、第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶
    液とを反応させて得られる水酸化鉄の懸濁液を酸化性ガ
    スによって酸化することによってゲーサイトの微粒子を
    生成させる反応である請求項８、乃至10のいずれかに記
    載の自動分析装置。
12. 【請求項１２】組成の経時変化に伴う流体の組成の自動
    分析方法であって、 a.1.少なくとも１個の処理容器、 2.流体サンプルの該処理容器への定量的採取手段、 3.分析操作に必要な各分析試薬の定量的供給手段、 4.採取サンプルに、加熱、冷却、濾過、吸着および溶解
    からなる群より選択される少なくとも一つの前処理操作
    を加えるための前処理手段 5.分析過程を検出するための検出手段、 6.検出信号を変換するための信号変換手段、 7.処理容器の内容液体を排出する排出手段、 8.分析過程検出信号を演算処理し、分析結果を算出し、
    次回の分析条件を決定する手段、および 9.上記各手段を事前に定めた規則に従って、順次、駆動
    させるための制御手段からなる分析装置を準備し、 b.流体サンプルを処理容器へ採取し、 c.該流体サンプルの前処理を行い、 d.前処理されたサンプルを分析し、 e.分析の終了した流体サンプルを、処理容器から排出
    し、 f.再び上記b.〜e.の過程を順次自動的に繰り返えし、こ
    うして組成の経時変化を逐次追跡し、組成変化の有無、
    組成変化の経路の確認または組成の変化の制御を自動的
    に行うことを特徴とする自動分析方法。
13. 【請求項１３】組成の経時的変化に伴う液体サンプルを
    採取するに際し、前回サンプルの分析結果を参照し、該
    サンプル中の分析対象物質の量をこれに応じて増減させ
    るように、採取サンプルの量を自動的に増減させる請求
    項12記載の自動分析方法。
14. 【請求項１４】前回サンプルの分析結果と今回採取量を
    参照して、分析試薬の初期注入量を増減する請求項12記
    載の自動分析方法。
15. 【請求項１５】分析が紫外光、赤外光もしくは可視光に
    よる吸光度分析法か、または比色分析により行われる請
    求項12記載の自動分析方法。
16. 【請求項１６】分析が電位差滴定法、分極滴定法、中和
    滴定法、あるいはキレート滴定法のいずれかによって行
    われる請求項12記載の自動分析方法。
17. 【請求項１７】流体組成の経時変化が反応により惹起さ
    れる請求項12記載の自動分析装置。
18. 【請求項１８】反応原料を供給することによって反応が
    進行する請求項17記載の自動分析方法。
19. 【請求項１９】反応原料供給手段を備えて、各回の自動
    分析結果に基いて、反応原料の供給速度を自動制御し予
    め定めた流体組成の経時的変化経路を辿らせる請求項18
    記載の自動分析方法。
20. 【請求項２０】反応が、第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶
    液とを反応させて得られる水酸化鉄の懸濁液を酸化性ガ
    スによって酸化することにより、ゲーサイトの微粒子を
    生成させる反応である請求項17、乃至19のいずれかに記
    載の自動分析方法。