JPH03102261A - 自動分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 この発明は、各種の反応器内、蒸留器内などの内容物の
組成の経時変化に伴う内容物流体の経時組成変化を自動
的に高頻度に組成分析して、組成変化の有無、あるいは
変化経路の確認、あるいは制御を行う方法と装置に関す
る。 〔従来技術〕 従来より、各種の化学反応が行われる反応器の中の成分
、または蒸留分離塔内液などの液体成分の組成の連続的
検知、または分析は、特定の条件下において二三、実施
されてきた．　　例えば、その一例は、目的とする成分
物性に特有の特徴を直接に検知可能なセンサーが存在す
る場合であり他の例は、ガスクロマトグラフィー、液体
クロマトグラフイーなどの如き反応液などを何ら前処理
することなく、次から次に短時間内に分析できる特定の
機器分析手段の利用が可能な場合である．しかしながら
、これらの利用可能な検知手法は実は多数の分析技術中
の極く少数の一部の選択肢に限定されているのである．
　その理由の一つは上述の如きセンサーが、まだ開発さ
れていないかセンサーの適切な動作のためにはサンプル
の煩雑な前処理、または後処理が必要となるため、この
部分まで自動化することが困難であり、常に人間の介入
が必要となって、頻繁な連続的検出を行い得ないからで
ある。 また、第二の理由は、分析者による手法としては、確立
されているが、分析手法それ自体が複雑であり、それを
代行し得る分析機械が開発されていないからである． 一方、各種反応、特に、回分反応においては、反応率の
経時的変化を頻繁に検出し、反応経過を確認することが
望まれる．　そうして可及的には予定、または意図する
所望の反応経路を辿らせることによって製品品質、機能
の向上を図ることが必要となっている。 これら方法の多くは、反応に所要の原料を初期に反応器
内に一括して仕込むか、一部の原料のみは反応中に連続
的、または断続的に供給しているが、各種の反応条件は
一定に保持される場合が、大部分である．　中には、反
応中に、分析操作が行われるものがあるが反応の温度、
圧力、攪拌機回転数その他を、単にスケジュールに従っ
て変化させるか、市販のセンサー類からの信号を簡単な
演算処理によって変換して得たデータにより反応条件を
制御している段階にあるに過ぎない。 例えば、温度センサーにより反応温度を検出しヒーター
加熱量の加減をしたりガラス電極により液体のｐＨ値を
知り、ｐＨ調整溶液を添加したりする操作方法に過ぎな
いのである．　これらの手法が適用され得る例はいずれ
も適切な種類の検知センサーが得られ、しかも必要周期
で信号が得られるモニタリング方式の適用が可能な場合
に限られているのである．　即ち、検知対象物に対する
各種の前処理、後処理が不必要なモニタリング方式に限
られてしまうことにより、本来は、刻々、変化する反応
器内物性の値に従って制御すべき条件も過去の経験など
に基いて推定値を以て反応を継続させざるを得なかった
． あるいはまた、途中経過の分析が不可欠となる場合は、
人手により■サンプリング、■前処理、■各種分析、■
後処理などの繰返しをすることとなるが、工業的生産の
現場、あるいは研究設備に限らず、数分間、乃至数時間
毎の繰返し分析を、連日継続することは、人員的にも大
変であって、人為的エラー、誤差の発生も避け難い．こ
れら問題点を解決するための一つの補助策として近年、
所謂、自動分析装置なるものが、一応市販されるように
なった．　例えば、自動滴定の装置においてサンプル、
より正確に云えば前処理を終了した採取液を収容した容
器をセットｊｎば滴定を開始し、終点判定を行い、結果
をプリント７ウ卜する装置である。　通常、この種の装
置には、多数のサンプルを順番に分析するための付属物
としてターンテーブルなどが準備されている。 しかし、これらの機構は、既に前処理などが、終了し整
列させられた、例えば、数個のサンプルを単に分析して
見せるに過ぎないのであり、その上、後処理も人手によ
ることとなっている。 まして、分析結果を現在反応中の反応器の操作条件へフ
ィードバックすることなどは全く不可能であると云わざ
るを得ない装置である．　加えて回分操作では分析対象
物質の量は、操作の進行に伴って変化してゆくものであ
り、適正な分析値とその精度を得るための上記物質の量
と分析試薬の量とは、通常操作の進行に無関係とはなら
ない。 即ち、反応の開始時と終了時においては、分析対象物質
の系内濃度は大きく変化し得るものなのである．　しか
るに、前述のサンプルの例の如き場合においては、予め
採取し前処理した試料が、ターンテーブルの上に並べら
れるわけであるから上記操作の進行に合せて試料と試料
の量を、分析精度上、最適になるように都度加減して採
取することは到底、不可能と云う大きい問題がある。 これらの事情は前記の機器分析装置であるガスクロマト
グラフィー、液体クロマトグラフィーに関しても全く同
一の状況にある。 発明者らは、上記の通り、従来は採用が困難であった分
析手法であっても、それらを自動化することにより流体
組成の経時的変化の追跡を高頻度分析により可能とする
方法について、鋭意研究の結果、この発明を完成するに
至った。 〔課題を解決するための手段】 この発明によれば、組成の経時変化を伴う流体組成の自
動分析装置であって、 １．少なくとも１個の処理容器、 ２．　流体サンプルの該処理容器への定量採取手段３，
分析操作に必要な各分析試薬の定量供給手段４．　採取
サンプルに、加熱、冷却、濾過、吸着および溶解からな
る群より選択される少なくとも一つの前処理操作を加え
るための前処理手段、５．　分析過程を検出するための
検出手段、６．　検出信号を変換するための信号変換手
段、７．　処理容器の内容液体を排出する排出手段、８
．　分析過程検出信号を演算処理し、分析結果を算出し
、次回の分析条件を決定する手段、および９，上記各手
段を事前に定めた規則に従い、順次駆動させるための制
御手段からなり、こうして、流体試料の処理容器中への
採取、前処理、分析、排出および次の分析操作のための
準備に至る一連の操作を順次自動的に繰り返すことによ
り、組成の経時的変化を逐次追跡して、組成変化の有無
、組成変化の経路の確認、または組成変化の制御を自動
的に行い得るようにした自動分析装置が提供され、また
、 組成の経時的変化を伴う流体の組成の自動分析方法であ
って、 ａ．　Ｉ．　　少なくとも１個の処理容器、２．　流体
サンプルの該処理容器への定量採取の手段、 ３．　分析操作に必要な各分析試薬の定量供給の手段、 ４．採取サンプルに、加熱、冷却、濾過、吸着および溶
解からなる群より選択される少なくとも一つの前処理操
作を加えるための前処理手段、 ５，　分析過程を検出するための検出手段、６．検出信
号を変換するための信号変換手段、７．　処理容器の内
容液体を排出する排出手段、８，　分析過程検出信号を
演算処理し、分析結果を算出し、次回の分析条件を決定
する手段、および ９．　上記各手段を事前に定めた規則に従って、順次、
駆動させる制御手段からなる分析装置を準備し、 ｂ．　流体サンプルを処理容器へ採取し、該流体サンプ
ルの前処理を行い、 ｄ，　前処理されたサンプルを分析し、ｅ，　分析の終
了した流体サンプルを処理容器から排出し、 ｆ．　再び、上記ｂ．〜ｅ．の過程を、順次、自動的に
繰り返えす． こうして、組成の経時変化を逐次追跡し、組成変化の有
無、組成変化の経路の確認、または組成変化の制御を、
自動的に遂行する自動分析方法が提供される． 以下、この発明を詳細に説明する。 この発明における流体とは分析操作の対象物質を含有す
るガス状混合物、あるいは液状混合物を意味し、そのガ
ス中に液滴、粉末、または、その液中に気体、粉体固体
が存在していても、全体としては流体として取り扱い得
て、配管の弁類などを閉塞させないものである限り、い
かなるものであっても差支えない．　そうして組成の経
時変化を伴う流体であることを特徴とする。 また、この発明において分析過程の検出信号を演算処理
し分析結果を算出し、次回の分析条件を決定する手段と
してマイクロコンピュータ、以下ではマイコンと略称、
が使用される．　この発明におけるマイコンは、数値演
算機能とデータメモリー機能を保有する一個以上の中央
演算処理回路よりなる装置の一式から構成され、必要に
よってデータ表示ディスプレー、印字、あるいはグラフ
描画用プリンターなどが付属したものであり各々を動作
させるためのプログラムを保存し得る構成を有するシス
テムである．　また、このマイコンはそれ単独で、ある
いはこれとプログラムコントローラー、即ち、ＰＣ、と
組み合わされて、土記した各手段を事前に定めた規則に
従って、順次、駆動させるための制御手段としても使用
され得るものであり、その詳細は後記の通りである．こ
れらの例としては、８．１６あるいは３２ビット構成の
中央演算回路があるパーソナルコンピュータに、外部信
号の入出力機能が付加されたものが代表的であるが、こ
の発明の装置に必要な機能を一括して専用のコントロー
ラーとして構成された装置も含まれる。　なお、この発
明のマイコンはその動作のためのプログラム言語の種類
には左右されるものではなく、ベーシック言語、Ｃ言語
、アッセンブラー、機械語などの種類を問うことはなく
使用可能であるものである。 この発明における流体サンプル定量採取手段としては、
特に限定されるものではないが、流体側の圧力が分析容
器側より高圧力の場合には、その圧力により流動させる
手段によるものでもよく、それ以外の場合には、昇圧ボ
ンブ、真空吸引機構などを介して輸送する手段によるも
の、あるいはサンプリング用容器に分取して移動させる
ものでよい．　また、この発明における分析を行う処理
容器は必要とする分析手法によって相異し得るがガラス
製、石英製、ステンレス製、磁器製などの適当素材中か
ら分析方法に適した材質を選択することが好ましい．　
特に、容器の外側から光学的手法により分析を行う場合
はガラス、または石英製のセル構造の容器がよく、分析
に際しサンプルの加熱、冷却が必要である場合には、石
英製か、ステンレス製、あるいは磁器製が適している。 分析方法の特質上、外気中の水分、酸素、窒素などの影
響を防止することが必要である場合には容器を密閉系と
して、乾燥筒を経て、外気に運通させる方法、別途、不
活性ガスを注入する方法の採用が好ましい。　この発明
の分析装置において上記の処理容器には、分析に必要な
全ての部品を装着することが好ましい。　このような部
品の例としては、例えば、第１図図示のように、上記の
処理容器を載置するか、懸垂させることにより、サンプ
ル採取量を精秤し、他の添加物の量を秤量するための通
信用機能が付加されている秤量機、サンプル前処理に冷
却、加熱が必要な場合の媒体循環式のジャケット、ホッ
トプレート、電気ヒーター、これらのため、の保温具、
容器内液攪拌機、後述の各種電極類、添加物注入ノズル
、各操作の終了後、これらの容器内部品を洗浄するノズ
ル、あるいは多孔式リング、排液用ノズルなどなどが含
まれる。　また、分析操作に必要な各分析試験の定量供
給手段を装備されている。 この発明において、これらの部品は原則的には全て一個
の処理容器に対して、設備されることが最も効果的であ
るが、サンプル採取から前処理、分析、後処理に至る一
連の工程の所要時間が分析結果を必要とする時間間隔よ
りも長い場合、または上記部品類の配置上、機能上の制
約が解消され得る場合には二個の処理容器が使用され、
例えば前処理以前の工程用のものと、分析以降の工程用
ものに分けられてもよい．　この場合は、前処理済みの
サンプルの分析側への移動は、重力方向に流して二番目
の洗浄済み容器に移す方法と機械的に容器自体を入れ替
える方法があり、前者の場合分析に影響を与えることな
く、液体を以て付着物を洗浄し分析液に加えるならば、
より精度は向上するが、後者の方法が高精度である．　
この処理容器と部品類を洗浄などの後処理まで必ず自動
的に行える機構とすることにより、分析回数の制約を殆
ど受けることなく測定の継続が行われ得る．この発明に
おいて採取サンプルに加熱、冷却、濾過、吸着および溶
解からなる群より選択される少なくとも一つの前処理操
作が加えられるための前処理手段が備えられる． 分析サンプルの前処理操作として加熱、冷却、溶解操作
については、後述の実施例に示したようなものであれば
よいのであって、特に説明の必要はないものと思われる
が、ここでは濾過と吸着について説明する。　濾過の方
法自体は通常の方法でよいのであり、サンプル中の固形
分に適合したフィルターにより分離し、付着液を洗浄液
により洗浄する方法を使用する。　濾液を分析する場合
は、この濾液を処理容器に導く。 この発明の装置に特有の方法として、サンプル量を正確
に定量することを自動的に行い、同時に繰返し操作を円
滑に継続するために固形分をフィルターから一定頻度を
以て自動的に除去する。 サンプルを定量的に自動採取する方法としては（１）定
量ボンブの作動時間を制御する方法、（２）上記フィル
ターと容器を含めてサンプリング重量を秤量する方法が
ある． また、上記固形分をフィルター上から除去する方法とし
ては （１）固形分を溶解できる絹成の液により溶解除去する
方法、 （２）フィルターの下部の三方向に分岐するバルブユニ
ットからフィルター裏側へ洗浄液を注入して固形分を逆
洗除去する方法などがある。 固形分側の分析を行う場合は、上記の溶解液を容器に導
く． 濾過法の装置概要が第４図に示される。 １はフィルターであり、三方セレクトバルブの下部に逆
洗液注入ユニットと、弁を駆動するための弁軸駆動ユニ
ットが装備されている。　また、Ｒは処理容器である。 また、この発明における分析サンプルの前処理操作とし
て、第４図に示された部品と類似の形状を有する縦長の
吸着力ラムを利用することも可能である。 即ち、第４図のフィルター１を吸着剤の粒径に適合した
細孔径とした後に、サンプルの前処理に適した吸着剤を
カラムに充填し吸着力ラムとするのである。 吸着させる方法としては、 （ａ）分析妨害成分を吸着させて、分析対象成分は処理
容器Ｒへ導く方法と、 （ｂ）分析対象成分を吸着させて、妨害成分を三方セレ
クトバルブの排出口から排出させて、完全を期す場合、
洗浄液による洗浄排出後、三方セレクトバルブ出口を処
理容器Ｒ側にした後、吸着成分の溶離液を注入し分析を
行う．　なお、吸着剤とサンプルの性質によっては、何
回かのサンプルの供給後に吸着剤自体の逆洗が必要とな
る。 この場合、既知タイミングにより逆洗液の注入ユニット
を作動させ吸着剤の逆洗が行われ得る。 この装置の部品として使用される吸着カラムへ充填する
吸着剤はイオン交換樹脂、活性炭、アルミナ・シリカ粒
子、合成ゼオライト、ヒドロキシアバタイト化学結合型
シリカゲル、ボーラスボリマーその他のいずれかである
。 また、この発明においては、分析終了後の処理容器の内
容液体を排出する排出手段を備えているが、例えば上記
の自動分析装置において、少なくとも一個の容器中の洗
浄廃液の排出口が、容器の上部に設置された上下駆動機
構により駆動される吸引ノズルであってもよい． 一Ｍに、容器内の液体を排出する機構としては弁の開閉
によるノズルからの排出がよく使用され弁部への液溜り
を防ぐため容器内面と弁面が一致する構造としたタンク
弁などがある．　　しかし、このような弁の構造が採用
された場合、液溜り、開閉部への固形物の咬み込み、摩
耗を避け得ないのであって、分析手法によっては、弁材
質の耐熱強度、耐薬品性、加熱または冷却時の熱ショッ
クなどの制約上、装置として具体化不能である場合が極
めて多い． 発明者らは、これらの諸条件を克服すべく鋭意検討した
結果、処理容器中の洗浄廃液の排出方法として、吸引ノ
ズルを必要時のみ容器底部に降下させる方法が最適であ
ることを見出した．　この駆動源としては、特に限定さ
れるものではないが例えば、エアシリンダー、電動モー
ター、プッシュブル型、あるいは回転型ソレノイドなど
が好適に使用可能である． この発明においては、また経時的にその濃度が増減する
分析対象物質のサンプルの採取に際して前回のサンプル
の分析結果を参照し、サンプル中の分析対象物質量をこ
れに応じて増減させるように、採取サンプル量を自動的
に増減させるようにすることも可能である． 採取量の決定は、体積基準でも、重量基準でもよくサン
プル固有の比重を使用しマイコンの機能によって補正す
ることも可能である．　望ましい一例としては第１図に
示されるように、各種反応器Ｃ−１、蒸留器内の流体を
ボンブＰ−１により抜き出して循環し、ボンブ出口側の
配管に電動、またはエア駆動の三方ロータリーコックＶ
−１を付けて秤量器上にある処理容器Ｈにコック出口の
一つを導き、マイコンと秤量器Ｗとの通信により採取量
を計測し予定量に達しときコックを切換えておく方式で
ある．　これが流体サンプル処理容器への定量採取手段
の一例である．　採取サンプル量は分析対象物質と、゛
その分析手順、濃度、検知限界などの試薬特性、反応経
過に伴う分析対象物質の増減量により選定することとな
り、分析前処理、分析、後処理に必要となる機器の所要
時間、容量などの能力にもよるが、最大採取量は最小採
取量の３０倍以下とすることが適当し、好ましくはｌＯ
倍以下である． これら採取量が同一の場合には、当然、試薬の量を変え
る必要が生じるが、分析対象物濃度が、１００％から１
％に変化するなどの場合には、広範な分析レンジに亘り
有効分析精度を維持することは困難である． また、同様理由によって、サンプル採取量が３０倍を超
える方法も、各部品の動作能力の関係から分析精度の維
持上、好ましくない． なお、第１回目のサンプルの採取量は、人間が予想しマ
イコンに記憶させて、分析を開始させることとなる。　
分析手法にもよるが、対象物濃度が０％、あるいは１０
０％などである極端な場合では、充分な分析が不可能で
ある事態が生じ得る．このような場合の対策として、マ
イコンにより過去の分析値から終点を外挿法により推定
させることが可能である． この発明において、分析操作に所要の分析試薬の定量供
給手段を備えている． この発明においては、また、前回のサンプルの分析結果
と今回の採取量を参照して，分析試薬の初期注入速度お
よび／または注入量を増減させることも可能である． 前回の分析値を参照し、反応、あるいは蒸留の進行度合
に合致させて今回分析用のサンプル採取量を変化させた
場合、分析に必要な試薬量が変化する。 この変化に対し、試薬の初期添加速度を不変としておけ
ば、予想外の長時間を要し、また、分析結果自体に誤差
が生じることがある． また、一回の分析用の所要試薬全量の大部分を迅速に添
加し、残りの部分を徐々に注入する措置も同様に必要と
なるが、この発明の装置の場合、マイコンの機能によっ
て前回分析値を参照した上で、変化の進行度合を加味す
ることにより順次、これらの分析条件を自動的に次第に
変化させるのである。　この発明においては、分析過程
を検出する手段としてセンサーが使用される．この発明
においては分析方法として無機イオンを対象とした比色
分折方法か、紫外光、赤外光、または可視光による吸光
度分析法の使用も可能である． ここに比色分析法とは、蛍光比色法も含むのであり分析
対象イオンに適した発色試薬による呈色の濃淡を光電光
度計などの光・電変換器を使用して、比色定置する方法
であり、サンプル中に妨害元素がある場合は沈殿濾過法
などの前処理により除去して行うものである．　また、
この沈殿物を後処理によって溶解洗浄するなどの方法に
よって分析の繰返しが可能である． また、吸光度分析法とは通常分析化学的に行われている
方法であり、分析対象成分に特有の吸収波長に分光した
光が前処理後のサンプル中を透過させられ、その光量を
測定して定量分析する手法である。 この装置における分析光の照射と、受光の方法は、分析
用容器をガラスか石英製とし、この容器の外側において
、照射と受光をさせる方法と、ガラス繊維束、ガラス棒
その他を使用して分析中のサンプル内に照射光を導き、
一定距離の透過光を同様方法によって受光部へ導く方法
がある。 紫外光を使用する時の材質は石英製とすることが好まし
い。 この発明においては、また、分析方法が、水系非水系を
問わないのであって、中和滴定、酸化還元滴定、沈殿滴
定、キレート滴定、コロイド滴定などの電位差滴定法、
光度滴定法、分極滴定法のいずれであることも可能であ
る。 ここに、電位差滴定法においてはガラス電極、白金電極
、比較電極等市販の電極を使用して液内起電力差を外部
で測定するもので、マイコンでの読取りが可能な出力を
設けたものを使用するのが一般的であるが、滴定操作に
よる分析対象成分の組成変化を電位変化として計測でき
る方法であれば、これら市販電極に限定されるものでは
ない。 光度滴定法は滴定の終了点を透過光の光量変化あるいは
色相変化によって検出するものであり、前項の比色分析
法あるいは吸光度分析法と同様の光学系の使用が可能で
ある。 分極滴定法においても、種々の電極を選択することが可
能であり、カロメル電極と滴下水銀電極または回転微小
白金電極を使用する方法、白金製などの同種の二つの微
小電極間に一定の微小電圧を加え滴定に伴う電流変化を
測定し当量点を決定する方法などがある。　また、この
発明においてはセンサーによる検出信号を電気信号に変
換するための信号変換手段を備えている。 この発明においては、そのサンプルが、第１鉄塩水溶液
とアルカリ水溶液を反応させて得られる水酸化物の懸濁
液を酸化性ガスによって酸化することによって得られる
ゲーサイトの微粒子を生成させる反応液から採取される
ものでもあり得る。 この発明の分析装置および方法は、ゲーサイト微粒子の
製造プロセスについて好適に利用できるが、勿論、これ
に限られるものではない。 従来、上記の反応によって得られるゲーサイト微粒子は
塗料用顔料として使用されること以外にその後の各種工
程を経て、例えば、還元された鉄微粒子は磁気ビグメン
トとして、磁気記録媒体となり、また各種フエライト製
品原料、電波吸収体原料として利用される． 従来のゲーサイト微粒子の製造は、所定の配合によって
タンクに仕込まれた前記水溶液を攪拌しつつ所定供給速
度の空気を吸込み酸化反応を行い所定時間後に微粒子を
取り出す方法が採用されており、粒子の形状などの特性
を変更して、製品として再現性良好品を得るためには、
多くの試作と操作経験の蓄積を必要としていた．　また
、反応状況の把握には、サンプリングを行い金属イオン
の人手による滴定分析が必要であって極めて煩雑な前処
理も要するため、一旦、反応が始まれば、条件を維持す
るのみの、所謂、盲運転に近い操業となって、酸化反応
の完了時点において酸化還元電位が急変する終点の確認
のみ自動的に行われている程度であった。 発明者らは、これら微粒子製造の方法に関して鋭意検討
の結果、前述の諸用途がある製品の性能に大きく影響す
る粒子特性の改善には、上記反応の進行度の制御が不可
欠であって、進行の時間的経路を変更することにより粒
子特性の改善が可能となることを見出した。 しかして、この変更を再現性よく行うためには終点確認
のみでは不可能であり、途中経過の追跡のための分析を
頻繁に行って、これに基いて反応条件を制御すること以
外に方法はないとの結論に達し、種々分析手段および設
備を検討した結果、この発明に至ったものである． 即ち、この発明の実施の一態様例として、これをゲーサ
イト微粒子の製造に適用する場合には、ゲーサイト微粒
子を製造中のタンクより自動的にサンプルを採取し、反
応途中のサンプルは水酸化鉄とゲーサイト微粒子の懸濁
物であるから、粒子の溶解とその後の希釈その他の前処
理操作を全て自動的に行った後に、未反応の鉄（Ｈ）イ
オンの存在量を過マンガン酸カリウム標準液、以下単に
標準液と云う、を使用して自動滴定し、酸化還元電位の
変化をマイコンに記憶させて、データ処理させ、逐次、
分析してゆく方法である．　また、一回の分析終了後の
各部品の洗浄も自動的に行うことによって、前処理と分
析を行うための容器が好ましくは一個、または二個のみ
からなるものであり、採取サンプルの量および／または
注入試薬の初期注入速度と注入量の少くとも一方を、前
回分析結果とサンプル量を参照して、自動的に増減する
ものである。 以下、この発明の実施の態様の一例を第１図を参照しつ
つ述べるが、この発明は、勿論、これらの実施態様に限
定されるものではなく、例えば、個々の部品の種類が下
記のものに限られることはなく、同一動作機能を有する
機構を構成するものも含まれることは云うまでもない． この発明では先ず、上記反応中のタンクＣ−１の内容物
を外部循環させている配管よりの分岐配管を自動三方ロ
ータリーコツクＶ−１に接続し、マイコン信号によりサ
ンプリング側を開放し処理容器であるビーカーＲ−１に
採取する。　このビーカーは精密天秤Ｗ上にあり、秤量
値は刻々とマイコンに通信され、予定重量に達した時、
上記コックを閉止し、再度精秤する。本発明においては
分析操作に必要な各分析試薬の定量供給手段を備えてい
るが、ここでは粒子の溶解のため、ビーカー中に追加す
る分析試薬たる濃硫酸は、市販ガラス製ディスベンサ−
Ｍ−２をマイコン信号で駆動するロータリーソレノイド
の回転力によってピストン部を上昇させて吸引しておき
、ソレノイド開放後重力によって注入する．なお、一般
には、分析のために一定量の分析試薬を処理容器に注入
する操作は多いが、試薬量がそれほど厳密性を要しない
場合、ピストン型やチューブ型の所謂定量ボンブを用い
ることもできる．試薬が腐食性である場合、ボンブ接液
部は上記の如くガラス製とするのが好ましく、ステンレ
ス、セラミック、弗素樹脂（たとえばテフロン等）製で
もよい。 上記ビーカーは断熱材製の筒内に置かれておりマイコン
によって加熱時間を制御したヒーターＨにより加熱され
高温下において粒子を溶解する。 これらの加熱溶解は本発明で云う前処理操作の一つであ
る。加熱終了後、さらにマイコンで制御した電磁弁を開
け、予め溶存酸素を除去した希釈水をビーカー中に所要
時間注入する．以上が前処理工程である。 以上の操作によって前処理されたサンプルの分析のため
、マイコンによって駆動されるモーターＭ−３により所
定の高さを移動する板（ボード）Ｂに取り付けた攪拌翼
と滴定用白金電極とをサンプル液中に降下させ、攪拌を
行いながら、電極電位を電位差計Ｅを介してマイコンで
読み続ける．前記標準液は、標準液褐色びんＣ−２にた
くわえられており、プログラム条件に従ってマイコン発
信するパルスにより回転速度制御されるパルスモーター
Ｍ−５の軸に連結されたボールネジの推進力によって押
されるピストン形式のシリンジボンブＰ−４筒内にあり
、マイコン駆動により精密にビーカー内に注入され滴定
が行われる。該滴定に際しては、たとえば好ましくは、
前回分析値による酸化率が５０％未満、５０％以上８０
％未満、８０％以上９０％未満、９０％以上９７％未満
、９７％以上とに分け、標準液注入速度および時間と電
位安定までの待ち時間を変え、１回の電位測定値ごとに
注入した液ｆＮ　（ｄＶ）に対する電位変化（ｄＥ）を
計算し、これらのデータを使って計算した特定の変数値
が指定値に達した時点から、注入条件を順次変化させて
、常法による滴定曲線の変局点即ち終点を決定する。　
注入した標準液量を用いマイコンが、鉄（　Ｉｒ　）イ
オンの量、酸化率等を計算する。 例えば、今回の酸化率が９７％であった場合、次回サン
プル採取量は、予定の倍率だけ増加させ、標準液注入速
度は最小設定速度から始める．滴定終了後、マイコンの
信号によりシリンジボンブＰ−４出口の自動三方コック
Ｖ−４を吸入側に切換え、ボンブピストンを下げ標準液
を供給しておく． 一方、ビーカー上部内周に沿って設置した下向きに多数
の細孔を設けたシャワーリングＳに通じる前記希釈水用
電磁弁を開放し、ビーカー内の洗浄を始める．同時に、
前記の移動する板（ボード）Ｂに接続した上下駆動機構
たるプッシュ・プルソレノイドＰＰＳをマイコン信号に
より作動させ、その先端に取付けた排液用の吸引ノズル
Ｎをビーカーの底部にまで挿入し、排液用ボンプＰ−５
を作動させ排水する．希釈水用電磁弁を閉止後、所定時
間の後、排液用ポンプを止める． 上記上下駆動機構たるソレノイドを作動させ排液用ノズ
ルを引き上げると共に、前記の移動する板（ボード）を
初期位置まで引上げ、電極と攪拌機をビーカー上部へ出
しておく． 繰返し分析のための一連の動作の一サイクルは以上であ
るが、洗浄後ビーカー乾燥のため再度ヒーターを働かせ
る事、ヒーター上部の空気を遮断するため窒素ガスを吹
付けたり、ビーカー周辺を窒素ボックスに入れる事、ヒ
ーター電圧あるいは加熱時間を可変制御する事、標準液
の初期注入条件を分析対象手法の実情に合わせてずらす
などの機能を付加する事はまったくかまわない．なお、
第５図および第６図に本発明の操作を示すブロック図を
示した．詳しい説明は不要と思われるが、第５図は処理
容器の温度を制御する手段をも備えている場合、第６図
は温度制御が不要な場合である． 以下に発明の好ましい実施形態を具体的に実施例を用い
て説明するが、記述中の個々の例は発明を実現するため
の方法および装置の一例に過ぎずなんら発明を限定する
ためのものではないことを理解しなければならない．も
ちろん同一動作機能を有する機構を構成するものも発明
の技術的範囲に含まれることは云うまでもない． 【実　施　例〕 実施例ｌ 第１図は、ゲーサイト微粒子製造に際し、発明を適用す
る例であって、滴定分析中の状況を示しており、操作は
第５図図示のブロック図に従って行われる． 硫酸第１鉄７水塩水溶液（濃度１．１３モル／ｆ２）２
４４をボンブによって、予め窒素ガスバブリシグして、
溶存酸素を除いた水酸化ナトリウム水溶液（濃度２．７
５モル／ｎ）５６Ｉ２を入れた内容積！００Ｉ２のステ
ンレススチール製の攪拌機付の容器（図中Ｃ−１）に送
液した．弁Ｖ−５を開け加圧空気なＣ−１底部のリング
スパージャーより導入し攪拌を継続し、ゲーサイト微粒
子の製造を開始した．反応中の態濁液の温度を３５℃を
維持し、空気量は７２０℃／ｈｒで一定とした．　この
酸化反応の終了までには９５分程を要したが、この間に
異常な反応の進行が起っていないか保証確認をするため
に、予めセットしたスケジュールに従って、反応液のサ
ンプリングを行って、前処理と分析を自動的に反復させ
た． なお、第１図において、サンプリングボンブＰ一１より
左側の鎖線部内は、この発明の「流体」を製造する装置
の例である．　又、図中ＰＣとは一般のプログラムコン
トローラ（別名シーケンサーとも云う）を意味し、プロ
グラムに従って外部の電子機器を稼動させる信号の発信
、逆に外部信号の受信をし、タイマー機能により、予定
時間後に発信したり、メモリー機能により現在の送・受
信状況を把握できる基本機能を有する．　発明における
マイコンはこれらの機能も有するが、本例でのマイコン
は電極電位の繰返し測定、シリンジボンブを制御しての
滴定標準液の繰り返し注入、得たデータに基く数値計算
と、その結果の判断を繰返しているため、簡単な動作を
行わせる部分はＰＣに行わせることとして、ＰＣのプロ
グラムの起動を毎回マイコンに行わせている． なお、第１図においては、駆動部の停止位置の検出や安
全対策上、二重に設置したフォトセンサーやリミットス
イッチ等の通常考え得る検知機器に関しては特に示して
はいない． 実施例１において先ず容器Ｃ−１内の液を加圧空気送入
前に分析し最初のデータとする．以降のデータは全て送
気による酸化反応の進行中である． 容器Ｃ−１内の液は外部循環ボンブＰ−１により常に外
部循環されている．マイコンの起動信号によってスター
トしたＰＣのプログラムにより発信したディジタル信号
（以後Ｄ／Ｏと省略する）により、モーターＭ−１が回
転し、所定位置で停止し三方ロータリーコックＶ−１よ
り上記液は、分析容器たる容積２００ｍ１２の処理容器
たるビーカーＲ中に流れ込む．Ｒは電気ヒーターＨと断
熱材を介し精密天秤Ｗ上にあり、Ｗからの秤量値は刻々
とマイコンにモーターＭ−４の接続した攪拌機、白金電
極　ＣＯＲＰ）等を降下させる（これらは図に示すよう
に、ボードＢに設置されており、一体として上下動する
）．図中には示していない位置検知用フォトセンサーに
より、攪拌翼が定位置に達した事をＰＣが確認し、Ｍ−
３を停止させ、Ｍ−４を駆動させて液の攪拌を開始する
． ＰＣはこの時点でマイコンに、予め電源を入れてある電
位差計Ｅの出力（即ち、ＯＲＰによる測定値）の読取り
開始をＤ／Ｏにより通信する。 以後、滴定に入るが、終了までの操作は、マイコンが行
う． 滴定用標準液は１／ｌＯ規定過マンガン酸カリウムで褐
色ビンＣ−２中に保存されており、三方切換コックＶ−
４を経て、ピストン形式のシリンジボンブ（Ｐ−４）内
にある．このボンブＰ−４は、マイコンが発するパルス
信号に応じて一定角度づつ回転する．パルスモーターＭ
−５の軸に連結されたボールネジの推進力によってピス
トンが一定距離づつ移動する事により１パルス毎に１．
６６μ℃を吐出させ得るものである． 滴定に際してマイコンは、前回分析値あるいは測定開始
前に入力した反応酸化率％値を参照し、例えば、酸化率
が９７％以上のサンプルの場合は、標準液注入速度を毎
秒５パルスとし、１秒間注入５秒待った後にＯＲＰの電
位測定を行う操作を繰り返す．この３回目の操作以降、
１回当りの液注入ｆｉｄＶに対する電位変化ｄＥから各
回毎の差分ｄＥ／ｄＶとさらにその差分ｄ．Ｅ　／ｄＶ
”をマイコンが常に計算する．（液注入から２階の差分
針算までの上記操作をＡ１と呼ぶ事とする．） 上記参照酸化率が９７％未満の場合は、５０％以上又は
測定電位が５７０ｍＶ以上であれば、上記操作Ａｌ中の
液注入速度のみは毎秒１２５パルスに代えて同様操作を
繰り返す。（この操作をＡ２と呼ぶ）また、参照値が５
０％未満かつ５７０ｔｎＶ未満の場合は、Ａｌ中の注入
速度は毎秒３００パルスとし待ち時間を３秒に変えて操
作（これをＡ３と呼ぶ）を繰り返す．　操作Ａ３から滴
定を始めた場合、ＯＲＰ電位が５７０ｍＶに達したら操
作Ａ２を繰り返す。 操作Ａ２を行う中でＯＲＰ電位が６００　ｍＶに達した
ら液注入は１０秒間停止する．この後、参照酸化率が９
０％以上の場合は、操作Ａ１のうち、液注入速度のみは
毎秒ｌＯパルスとし、９０％未満７０％以上の場合は毎
秒４５バルスとして、操作を繰り返す。 これらのいずれの操作中でも、ｄＥ／ｄＶの計算値が４
００ｍＶ　７ｍ１２を越えた場合は操作をＡｌとする．
ＡＩ操作中に２階差分値ｄ．Ｅ　／ｄＶ”が正から負に
変化するので、それまでの注入パルス積算値から滴定終
点までに要した標準液量を求め、常法により滴定サンプ
ル中のＦｅ（ＩＩ）量を求−め初期添加量との差をＦｅ
（ＩＩＩ）量とし酸化率をマイコンが計算する． 滴定結果の計算後、マイコンのＤ／ＯよりＰＣは分析後
処理操作に入る．即ち、モーターＭ−６を回転させ三方
コックＶ−４をＰ−４とＣ−２が連結する側に切換える
．同時に、水循環ボンブＰ一３を起動し、注水電磁弁Ｖ
−２を５秒間開放後洗浄水電磁弁Ｖ−３の開閉を１０秒
づつ２回行い、三方コックＶ−１のサンプル採取口を水
洗する．Ｖ−２の閉止と同時にプッシュブルソレノイド
ＰＰＳを作動させ、ビーカー上部にあった吸引ノズル（
排水ノズル）Ｎを底に入れ、排水ギャボンブＰ一５も起
動しビーカー内容物の排出を行う。 三方コックＶ−４の切換完了は図示していないフォトセ
ンサーがモーターＭ−６の軸に取り付けた円板の切り欠
きを検知して行い、その信号を受信したＰＣがマイコン
に通信し、マイコンはパルスモーターＭ−５を逆転させ
標準液褐色瓶Ｃ−２内の標準液をシリンジポンブＰ−４
内に吸引し保存しておく。弁Ｖ−３の閉止後弁Ｎ−２を
２０秒開放し、閉止後ボンブＰ−３を停止、ヒーターＨ
を１２０秒間ロＮ状態とする．この間に、攪拌機モータ
ーＭ−４を停止、プッシュブルソレノイドＰＰＳをＯＦ
Ｆ状態として排水、ノズルを引上げ、ボンブＰ−５を停
止し、モーターＭ−３を逆転してモーターＭ−４、プッ
シュプルソレノイドｐｐｓ　、酸化還元電極ＯＲＰをビ
ーカー上部に引上げる．以上の操作により、一連の分析
操作が終了する．次回の分析は、予め外部に設けたタイ
マーが、セット時間の後、マイコンに起動タイミングを
通信する．本例では、繰返し分析の終了は、人間がキー
ボードから終了を入力する事によって終る．マイコンは
各種分析結果をプリンターにより数値及びグラフによっ
て遂次印刷する．自動分析ｌＯ回目でのサンプリング量
は約１５ｇであった．反応の酸化率の変化の追跡測定結
果を第２図に示す．自動分析の周期はｌＯ分とした。 なお、同じ時間内での人手による分析の繰り返しにはか
なりの熟練を要し、また滴定を一回失敗した場合に、も
はやそのやり直し時間を得る事はできなかった． 実施例２ 操作は第５図に示したブロック図に従って行われる． 実施例１と同様の設備において、制御弁Ｖ−５の流量範
囲を適正なものに交換後、硫酸第一鉄７水塩水溶液の濃
度を０．７５モル／Ｉ２とし、水酸化ナトリウム水溶液
濃度を２．７９モル／４として混合後高純度酸素ボンベ
より減圧して得た酸素を、８Ｎ−Ｉ２／ｈｒでＣ−１に
吹込み反応をスタートし、自動分析法によって反応酸化
率の変化を追跡した．なお、反応時間に対する酸化率の
変化を一定に保つ目的で、予定時間における予定酸化率
と実分析結果とのずれに応じて、マイコン中に記憶させ
た演算式に従ってマイコンから制御出力信号を出し、制
御弁Ｖ−５を操作させ酸素量をわずかづつ変化させた．
　１２時間に亘る反応の酸化率の変化の追跡結果を第３
図に示す。 なお比較のため、同様のサンプルの分析を手分析によっ
ても行った。反応５時間半後で分析者は交替せざるを得
なかった。手分析の場合の終了判定は過マンガン酸カリ
標準液の呈色反応によって分析者が目視判定をしている
。第３図にはこの結果をも示した．誤差は初期に大きか
ったが２％以内であり、反応後半では０．６％以内で一
致しており、酸化率変化を一定速度に保つ事ができた．
実施例３ 操作は第６図に示したブロック図に従って行った．　実
施例２の反応において、水酸化ナトリウム液中の２価の
鉄成分はＦｅ　（ＯＨ）．式で示される白色沈殿となっ
ており、酸化反応が進むと３価の鉄成分からなる針状結
晶となる．反応率の経時変化を追跡するために、サンプ
ル中の２価の鉄成分の残存率の分析を行う方法として、
第４図に示した部品による濾過法を用いた．即ち、第１
図中のＨ（ヒーターユニット）の代りに、第４図の部品
を秤量架台３で精密天秤Ｗ上に設置した。実施例１と同
一法により、Ｖ−１よりサンプルを精秤した（初期３ｇ
）．この時第４図中の三方セレクトバルブ４はＰＣを介
して弁軸駆動ユニットを作動させ方向を容器Ｒ側に向け
ておく．本実施例においては、第１図中のボンブＰ−３
は、希釈水ではなく溶存酸素を予め除去した１規定硫酸
水溶液の注入用ボンブとしてあり、電磁弁の開放時間を
ＰＣによって制御し約８０ｃｃをフィルターｌの上から
注入し、白色沈殿物のみをこれによって溶解し、バルブ
４を経て容器Ｒに移した． 実施例ｌと同様にして酸化還元電極とｌ／１０規定過マ
ンガン酸カリウム液による滴定を行った．容器Ｒには不
要なノズルや溝などが一切ないため、液の混合時間の遅
れ等の影響を全く受けずに迅速な分析と容器洗浄が行え
た． フィルター１上に残った針状結晶は、前記ボンブＰ−３
からのラインを接続した逆洗浄注入口６よりの注液によ
り洗浄され、逆洗排水口２より排出した。一定排出時間
後、弁軸な駆動させ、フィルター内の残存水は排液口５
より排出し、弁軸な回転させ次の分析を行う．第４図中
の逆洗液注入ユニットとは、フィルターを逆洗するため
に必要となる部品のセットを意味し、本実施例の場合の
１規定希硫酸のタンク、ボンブＰ−３および電動弁等か
らなるセットに相当し、他の用途の液と同一であれば、
設備として兼用してかまわない．結果は、実施例２とほ
とんど全く同一であって複数の作業者が長時間行う分析
結果よりも信頼性が格段に向上した． 実施例４ 操作は第６図に示したブロック図に従って行われた． 実施例３の方法において、フィルター上の針状結晶の除
去方法として、フィルター上部より第１図Ｐ−２のディ
スベンサーを駆動して１　０ｃｃの濃硫酸を滴下し針状
結晶を溶解し、排液口５より排出した。その後、Ｐ−３
のラインに設置した電磁弁を開放し、１規定希硫酸によ
ってフィルターを洗浄した．この方法により、分析操作
を１２時間以上繰返したが、結果は実施例２とほとんど
全く同一で、高い精度で予定の反応経路に沿って長時間
の反応を制御し得た。 〔産業上の利用可能性〕 発明に従えば、流体サンプルの処理容器への採取、前処
理、分析、排出及び次の分析操作のための準備に到る一
連の操作を順次自動的に繰り返すことによって、組成の
経時変化を逐次追跡し、組成変化の有無、組成変化の経
路の確認または組成変化の制御を自動的に行いうるよう
にした自動分析装置および自動分析方法が提供され、反
応、蒸留、排出等の組成変化を伴う流体を扱う各種産業
分野で好適に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発明を実施するに適した装置のフローシ一トを
示す図である． 第２図および第３図は酸化率と反応時間の関係を示すグ
ラフである。 第４図は発明における前処理操作としての濾過操作を行
うための濾過装置を示す説明図である．第５図および第
６図は本発明の操作を示すブロック図であり、図中の破
線は信号の流れを示す。 Ｃ−１：容器 Ｃ−２＝標準液褐色びん Ｄ／ｉ：各入力信号 Ｄ／Ｏ　：各出力信号 Ｅ　　：電位差計 Ｈ　　：ヒーター Ｍ−１：バルブ切換用低速モーター Ｍ−２　： Ｍ−３　　・ Ｍ−４　： Ｍ−５　： Ｍ−６　： Ｎ　　　　・ Ｐ−　１　： Ｐ−２　： Ｐ−３　： Ｐ−４　： Ｐ−５　； ＰＣ　　＝ ｐｐｓ　　： ＯＲＰ　　： Ｒ　　　　・ Ｓ　　　　・ ｖ−　１　： ｖ−２　： ｖ−３　： Ｖ−４　＝ 口−タリーソレノイド 上下用減速モーター 攪拌機モーター パルスモーター 三方コック切換モーター 吸引ノズル 外部循環ボンブ 市販ディスベンサー 水循環ボンブ シリンジボンブ 排水ギャボンブ シーケンサー プッシュブルソレノイド 酸化還元電極 処理容器（ビーカー） 多孔リング（シャワーリング） 三方ロータリーコック 注水電磁弁 洗浄水電磁弁 三方コック ：ガス量制御弁 精密天秤 フィルター 逆洗排水口 秤量架台 三方セレクトバルブ 排液口 逆洗液注入口

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成の経時変化を伴う流体の組成の自動分析装置
   であって、少なくとも１個の処理容器、流体サンプルの
   該処理容器への定量採取手段、分析操作に必要な各分析
   試薬の定量供給手段、採取サンプルに、加熱、冷却、濾
   過、吸着および溶解からなる群より選択される少なくと
   も一つの前処理操作を加えるための前処理手段、分析過
   程を検出するための検出手段、検出信号を変換するため
   の信号変換手段、処理容器の内容液体を排出する排出手
   段、分析過程検出信号を演算処理し、分析結果を算出し
   、次回の分析条件を決定する手段、および上記各手段を
   事前に定めた規則に従って、順次駆動させるための制御
   手段からなり、こうして流体サンプルの処理容器への採
   取、前処理、分析、排出および次の分析操作のための準
   備に至る一連の操作を順次自動的に繰り返すことにより
   、組成の経時変化を逐次追跡し、組成変化の有無、組成
   変化の経路の確認、または組成変化の制御を自動的に行
   いうるようにした前記自動分析装置。
2. （２）組成の経時的変化に伴う液体サンプルを採取する
   に際し、前回サンプルの分析結果を参照して該サンプル
   中の分析対象物質の量をこれに応じて増減させるように
   採取サンプル量を自動的に増減させるようにした請求項
   １記載の自動分析装置。
3. （３）前回サンプルの分析結果と今回採取量を参照して
   分析試薬の初期注入量を増減するようにした請求項１記
   載の自動分析装置。
4. （４）処理容器の内容液体の排出手段が、該容器の上部
   に設置された上下駆動機構により駆動される吸引ノズル
   である請求項１記載の自動分析装置。
5. （５）分析過程を検出するための手段がセンサーである
   請求項１記載の自動分析装置。
6. （６）分析が紫外光、赤外光もしくは可視光による吸光
   度分析法か、または比色分析により行われる請求項１記
   載の自動分析装置。
7. （７）分析が電位差滴定法、分極滴定法、中和滴定法、
   あるいはキレート滴定法のいずれかによって行われる請
   求項１記載の自動分析装置。
8. （８）流体組成の経時変化が反応により惹起される請求
   項１記載の自動分析装置。
9. （９）反応原料を供給することによって反応が進行する
   請求項８記載の自動分析装置。
10. （１０）反応原料供給手段を備え、各回の自動分析結果
    に基いて、反応原料の供給速度を自動制御して予め定め
    た流体組成の経時変化経路を辿らせる請求項９記載の自
    動分析装置。
11. （１１）反応が、第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
    反応させて得られる水酸化鉄の懸濁液を酸化性ガスによ
    って酸化することによってゲーサイトの微粒子を生成さ
    せる反応である請求項８、乃至１０のいずれかに記載の
    自動分析装置。
12. （１２）組成の経時変化に伴う流体の組成の自動分析方
    法であって、 ａ、１、少なくとも１個の処理容器、 ２、流体サンプルの該処理容器への定量的採取手段、 ３、分析操作に必要な各分析試薬の定量的供給手段、 ４、採取サンプルに、加熱、冷却、濾過、吸着および溶
    解からなる群より選択される少なくとも一つの前処理操
    作を加えるための前処理手段 ５、分析過程を検出するための検出手段、 ６、検出信号を変換するための信号変換手段、 ７、処理容器の内容液体を排出する排出手段、 ８、分析過程検出信号を演算処理し、分析結果を算出し
    、次回の分析条件を決定する手段、および ９、上記各手段を事前に定めた規則に従って、順次、駆
    動させるための制御手段からなる分析装置を準備し、 ｂ、流体サンプルを処理容器へ採取し、 ｃ、該流体サンプルの前処理を行い、 ｄ、前処理されたサンプルを分析し、 ｅ、分析の終了した流体サンプルを、処理容器から排出
    し、 ｆ、再び上記ｂ、〜ｅ、の過程を順次自動的に繰り返え
    し、こうして組成の経時変化を逐次追跡し、組成変化の
    有無、組成変化の経路の確認または組成の変化の制御を
    自動的に行うことを特徴とする自動分析方法。
13. （１３）組成の経時的変化に伴う液体サンプルを採取す
    るに際し、前回サンプルの分析結果を参照し、該サンプ
    ル中の分析対象物質の量をこれに応じて増減させるよう
    に、採取サンプルの量を自動的に増減させる請求項１２
    記載の自動分析方法。
14. （１４）前回サンプルの分析結果と今回採取量を参照し
    て、分析試薬の初期注入量を増減する請求項１２記載の
    自動分析方法。
15. （１５）分析が紫外光、赤外光もしくは可視光による吸
    光度分析法か、または比色分析により行われる請求項１
    ２記載の自動分析方法。
16. （１６）分析が電位差滴定法、分極滴定法、中和滴定法
    、あるいはキレート滴定法のいずれかによって行われる
    請求項１２記載の自動分析方法。
17. （１７）流体組成の経時変化が反応により惹起される請
    求項１２記載の自動分析装置。
18. （１８）反応原料を供給することによって反応が進行す
    る請求項１７記載の自動分析方法。
19. （１９）反応原料供給手段を備えて、各回の自動分析結
    果に基いて、反応原料の供給速度を自動制御し予め定め
    た流体組成の経時的変化経路を辿らせる請求項１８記載
    の自動分析方法。
20. （２０）反応が、第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
    反応させて得られる水酸化鉄の懸濁液を酸化性ガスによ
    って酸化することにより、ゲーサイトの微粒子を生成さ
    せる反応である請求項１７、乃至１９のいずれかに記載
    の自動分析方法。