JPH06201677A - No含有量を求める装置及び方法 - Google Patents
No含有量を求める装置及び方法Info
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- JPH06201677A JPH06201677A JP5306968A JP30696893A JPH06201677A JP H06201677 A JPH06201677 A JP H06201677A JP 5306968 A JP5306968 A JP 5306968A JP 30696893 A JP30696893 A JP 30696893A JP H06201677 A JPH06201677 A JP H06201677A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不活性ガスにより液体中のNO含有量を求め
る装置及び方法を提供する。 【構成】 NO含有量を求める装置が,不活性ガス導入
管片1と,フリツト底3を持つ微量反応容器2と,分析
すべき液体の装入用住入隔膜8を持つ少なくとも1つの
装入管片4と,NOで汚染される不活性ガス用の冷却可
能な排出管片5と,検出器とから構成される微量反応部
分を含み,分析検出器液体のNO含有量がこの検出器に
より求められかつ評価され,分析すべき液体が,NOを
既に主としてNO2イオンの形で含み,酸性媒質なるべ
く過塩素酸中のアセトニトリルにおける1,1′ジメチ
ルフエロセンの溶液から成る反応混合物によつて,これ
らのイオンがNOに再び酸化されねばならない。
る装置及び方法を提供する。 【構成】 NO含有量を求める装置が,不活性ガス導入
管片1と,フリツト底3を持つ微量反応容器2と,分析
すべき液体の装入用住入隔膜8を持つ少なくとも1つの
装入管片4と,NOで汚染される不活性ガス用の冷却可
能な排出管片5と,検出器とから構成される微量反応部
分を含み,分析検出器液体のNO含有量がこの検出器に
より求められかつ評価され,分析すべき液体が,NOを
既に主としてNO2イオンの形で含み,酸性媒質なるべ
く過塩素酸中のアセトニトリルにおける1,1′ジメチ
ルフエロセンの溶液から成る反応混合物によつて,これ
らのイオンがNOに再び酸化されねばならない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,不活性搬送ガスを使用
して液体中のNO含有量を求める装置及び方法に関す
る。
して液体中のNO含有量を求める装置及び方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】窒素酸化物は非常に反応性のあるガス
で,特に酸素の存在下で非常に容易にNO2イオンに酸
化される。液体中の初期NO含有量を求めるために,中
間に生ずる亜硝酸塩を再びNOに還元する必要がある。
その際特におだやかな条件で特におだやかな還元剤を使
用するのが望ましい。
で,特に酸素の存在下で非常に容易にNO2イオンに酸
化される。液体中の初期NO含有量を求めるために,中
間に生ずる亜硝酸塩を再びNOに還元する必要がある。
その際特におだやかな条件で特におだやかな還元剤を使
用するのが望ましい。
【0003】例えば新鮮な有機細胞の溶離から溶離物と
して得られる生理的液体が分析される。このような生理
的液体は,場合によつては,還元を受けることができる
有機成分をまだ含んでいる。更に微量反応容器では還元
剤の供給が限られている。
して得られる生理的液体が分析される。このような生理
的液体は,場合によつては,還元を受けることができる
有機成分をまだ含んでいる。更に微量反応容器では還元
剤の供給が限られている。
【0004】このため従来技術によれば,1%のNaI
と共に沸騰酢酸を収容する反応容器が使用される。検査
標準としてNO水溶液が用いられる。ヘリウムが一定の
圧力で溶液へ導入されて,遊離したNOをNO検出器へ
導く。酸性蒸気がNO検出器へ達するのを,塩基性冷却
トラツプが防止する。
と共に沸騰酢酸を収容する反応容器が使用される。検査
標準としてNO水溶液が用いられる。ヘリウムが一定の
圧力で溶液へ導入されて,遊離したNOをNO検出器へ
導く。酸性蒸気がNO検出器へ達するのを,塩基性冷却
トラツプが防止する。
【0005】この装置は次の欠点を持つている。 a)反応容器を加熱せねばならない。 b)基本信号の変動を防止するため,反応容器内の温度
を精確に維持せねばならない。 c)高温の酢酸蒸気を冷却し,それからアルカリ性冷却
トラツプを通してガス流を導かねばならない。それによ
り装置の全体積が著しく大きくなり,それによりガス流
中のNO濃度が低くなり,従つて測定精度が低下する。 d)費用のかかる標準曲線を作成せねばならない。
を精確に維持せねばならない。 c)高温の酢酸蒸気を冷却し,それからアルカリ性冷却
トラツプを通してガス流を導かねばならない。それによ
り装置の全体積が著しく大きくなり,それによりガス流
中のNO濃度が低くなり,従つて測定精度が低下する。 d)費用のかかる標準曲線を作成せねばならない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は,これ
らの欠点のない装置を提供し,かつ方法を簡単化して,
測定変動をなくし,できるだけ小さい体積の装置により
方法全体の高い感度を保証することである。
らの欠点のない装置を提供し,かつ方法を簡単化して,
測定変動をなくし,できるだけ小さい体積の装置により
方法全体の高い感度を保証することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明による装置は,不活性ガス導入管片と,フリツト
底を持つ微量反応容器と,分析すべき液体の装入用注入
隔膜を持つ少なくとも1つの装入管片と,NOで汚染さ
れる不活性ガス用の冷却可能な排出管片と,検出器とか
ら構成される微量反応部分を含み,分析される液体のN
O含有量がこの検出器により求められかつ評価される。
本発明による装置は,不活性ガス導入管片と,フリツト
底を持つ微量反応容器と,分析すべき液体の装入用注入
隔膜を持つ少なくとも1つの装入管片と,NOで汚染さ
れる不活性ガス用の冷却可能な排出管片と,検出器とか
ら構成される微量反応部分を含み,分析される液体のN
O含有量がこの検出器により求められかつ評価される。
【0008】また本発明によれば,窒素酸化物を含む液
体中のNO2イオンを還元して窒素酸化物にする方法
を,前述した装置において5゜ないし50゜Cの温度
で,アセトニトリル中の1,1′ジメチルフエロセン
(1,1′Dimethylferocen)から成る
還元溶液により酸性媒質中で行い,反応混合物の混合
を,フリツト底を経て反応混合物を通つて流れる不活性
ガス流によつて行い,その際不活性ガスを窒素酸化物ガ
ス用の搬送ガスとしても使用し,この窒素酸化物ガスを
排出管片を経て検出器へ搬送して,全窒素酸化物として
求める。
体中のNO2イオンを還元して窒素酸化物にする方法
を,前述した装置において5゜ないし50゜Cの温度
で,アセトニトリル中の1,1′ジメチルフエロセン
(1,1′Dimethylferocen)から成る
還元溶液により酸性媒質中で行い,反応混合物の混合
を,フリツト底を経て反応混合物を通つて流れる不活性
ガス流によつて行い,その際不活性ガスを窒素酸化物ガ
ス用の搬送ガスとしても使用し,この窒素酸化物ガスを
排出管片を経て検出器へ搬送して,全窒素酸化物として
求める。
【0009】
【実施態様】好ましい酸性媒質は70%過塩素酸であ
る。また好ましい動作温度は室温である。低い室温及び
比較的高沸点の液状反応媒質の使用及び反応混合物を通
る不活性搬送ガスの非常に小さい体積流量によつて,反
応混合物の蒸気分圧は僅かしか高められず,従つてこれ
を考慮しなくてよい。
る。また好ましい動作温度は室温である。低い室温及び
比較的高沸点の液状反応媒質の使用及び反応混合物を通
る不活性搬送ガスの非常に小さい体積流量によつて,反
応混合物の蒸気分圧は僅かしか高められず,従つてこれ
を考慮しなくてよい。
【0010】これらの事情は全体の構想,装置及び方法
に有利な影響を及ぼす。なぜならば,ゾル粒子が装置の
検出範囲へ達することがないからである。体積を必要と
する冷却区域は不要になる。従つて排出管片は冷却ジヤ
ケツトにより包囲される連続管であるにすぎない。冷却
ジヤケツトに通常のように冷却水を通すことによつて冷
却が行われる。使用される不活性ガスは普通の希ガスな
るべくヘリウムである。
に有利な影響を及ぼす。なぜならば,ゾル粒子が装置の
検出範囲へ達することがないからである。体積を必要と
する冷却区域は不要になる。従つて排出管片は冷却ジヤ
ケツトにより包囲される連続管であるにすぎない。冷却
ジヤケツトに通常のように冷却水を通すことによつて冷
却が行われる。使用される不活性ガスは普通の希ガスな
るべくヘリウムである。
【0011】液体特に有機細胞の溶離液として得られる
生理的液体を検出する新しい方法の別の利点は,窒素酸
化物含有量について分析すべき液体が,栓としての注入
隔膜により閉じられる装入管片の1つを経て直接反応容
器の反応媒質へ注入されることである。これにより,ガ
ラス部分への液体の付着による誤差が防止される。更に
新しい方法によれば,安定な亜硝酸ナトリウム溶液が比
較標準として使用される。
生理的液体を検出する新しい方法の別の利点は,窒素酸
化物含有量について分析すべき液体が,栓としての注入
隔膜により閉じられる装入管片の1つを経て直接反応容
器の反応媒質へ注入されることである。これにより,ガ
ラス部分への液体の付着による誤差が防止される。更に
新しい方法によれば,安定な亜硝酸ナトリウム溶液が比
較標準として使用される。
【0012】新しい方法で使用される1,1′ジメチル
フエロセン−アセトニトリル−過塩素酸の還元媒質は,
混合物中になるべく1%の濃度の過塩素酸を含むが,希
釈によつて殆ど影響を受けないという利点を持つてい
る。
フエロセン−アセトニトリル−過塩素酸の還元媒質は,
混合物中になるべく1%の濃度の過塩素酸を含むが,希
釈によつて殆ど影響を受けないという利点を持つてい
る。
【0013】図3は,2.15mlの還元媒質にそれぞ
れ500pmolの亜硝酸ナトリウムを100μlの水
にとかして添加した場合の測定結果を示している。mV
で表される信号はそれぞれの測定に対して実際上不変で
ある。
れ500pmolの亜硝酸ナトリウムを100μlの水
にとかして添加した場合の測定結果を示している。mV
で表される信号はそれぞれの測定に対して実際上不変で
ある。
【0014】求めるべき窒素酸化物値の検出及び量的評
価は,種々の方法で行うことができる。
価は,種々の方法で行うことができる。
【0015】スルフアニル酸(NOによるジアゾ化及び
N(1−ナツチルジアミン)又はオキシヘモグロビンと
の配偶により,ESR分光学的に,質量分光学的に,ス
ピントラツプ(R)により,電気化学的(R)に,また
化学発光により,例えば色錯体として窒素酸化物を検出
する方法は公知である。
N(1−ナツチルジアミン)又はオキシヘモグロビンと
の配偶により,ESR分光学的に,質量分光学的に,ス
ピントラツプ(R)により,電気化学的(R)に,また
化学発光により,例えば色錯体として窒素酸化物を検出
する方法は公知である。
【0016】化学発光法は,NOとオゾンとの反応によ
りNO2及びO2にする方法を使用する。続く分解の際
600ないし875nmの範囲の光が発生され,光電池
により測定される。
りNO2及びO2にする方法を使用する。続く分解の際
600ないし875nmの範囲の光が発生され,光電池
により測定される。
【0017】
【実施例】実施例について本発明を以下に説明する。図
1は,NO及びNO2を含有する液体を還元して全NO
含有量を遊離する装置を示し,テフロン(商品名)から
成るか又はテフロンで被覆される入口弁16を介して不
活性ガス導入管片1から導入される不活性ガス例えばヘ
リウムは,フリツト底3を持つ微量反応容器へ入る。注
入隔膜8を通して分析すべき液体が装入管片4から微量
反応容器2へ装入される。液体中のNOで汚染される不
活性ガスは,冷却ジヤケツト7で冷却され,テフロンか
成るか又はテフロンで被覆される出口弁17を介して排
出管片5から出る。
1は,NO及びNO2を含有する液体を還元して全NO
含有量を遊離する装置を示し,テフロン(商品名)から
成るか又はテフロンで被覆される入口弁16を介して不
活性ガス導入管片1から導入される不活性ガス例えばヘ
リウムは,フリツト底3を持つ微量反応容器へ入る。注
入隔膜8を通して分析すべき液体が装入管片4から微量
反応容器2へ装入される。液体中のNOで汚染される不
活性ガスは,冷却ジヤケツト7で冷却され,テフロンか
成るか又はテフロンで被覆される出口弁17を介して排
出管片5から出る。
【0018】NOで汚染される不活性ガスは,図2にお
いて,調整弁15を介して化学発光器9へ供給される。
この化学発光器9には,酸素13を与えられてオゾンを
発生するオゾン発生器が接続され,更に化学発光器9に
は活性炭フイルタ11を介して真空ポンプが接続されて
いる。NOを検出する検出器6はNOを評価する記録装
置に接続されている。
いて,調整弁15を介して化学発光器9へ供給される。
この化学発光器9には,酸素13を与えられてオゾンを
発生するオゾン発生器が接続され,更に化学発光器9に
は活性炭フイルタ11を介して真空ポンプが接続されて
いる。NOを検出する検出器6はNOを評価する記録装
置に接続されている。
【0019】例1 血管内皮細胞のNO遊離が求められる。このため新しく
得られた細胞が使用される。内皮細胞はコラゲナーゼに
より牛の大動脈から剥離され,それから微細担体下敷へ
移される。細胞密度を求めた後,所定数の細胞が105
μmの孔径を持つフイルタ上へ載せられ,30゜Cの暖
かいクレーブス−ヘンゼライト溶液で処理される。濾液
(溶離物)は,図1の装置でNO濃度を求めかつ図2に
より検出するために使用される。
得られた細胞が使用される。内皮細胞はコラゲナーゼに
より牛の大動脈から剥離され,それから微細担体下敷へ
移される。細胞密度を求めた後,所定数の細胞が105
μmの孔径を持つフイルタ上へ載せられ,30゜Cの暖
かいクレーブス−ヘンゼライト溶液で処理される。濾液
(溶離物)は,図1の装置でNO濃度を求めかつ図2に
より検出するために使用される。
【0020】標準状態でNOが求められる。NOからN
O2への酸化に関する予防策はとられない。従つて全窒
素酸化物を求めることができるようにするため,中間に
生ずるNO2をNOに戻し還元せねばならない。
O2への酸化に関する予防策はとられない。従つて全窒
素酸化物を求めることができるようにするため,中間に
生ずるNO2をNOに戻し還元せねばならない。
【0021】このため49μlの70%過塩素酸で酸性
にされる3mlのアセトニトリル−HPLC純に溶解さ
れる30mgの1,1′ジメチルフエロセンから成る還
元溶液が用いられる。この溶液2mlが,装入管片4を
通して図1による装置へ注入される。その前に入口弁1
6が開かれ,ヘリウムが毎分35mlの流量で装置へ導
入される。同時に出口弁17及び調整弁15が開かれ
る。
にされる3mlのアセトニトリル−HPLC純に溶解さ
れる30mgの1,1′ジメチルフエロセンから成る還
元溶液が用いられる。この溶液2mlが,装入管片4を
通して図1による装置へ注入される。その前に入口弁1
6が開かれ,ヘリウムが毎分35mlの流量で装置へ導
入される。同時に出口弁17及び調整弁15が開かれ
る。
【0022】上述したようにして得られる濾液(溶離
物)が,今や使い捨て注射器により装入管片4にある注
入隔膜8を通して,微量反応容器2中の還元溶液へ直接
注入される。分析される体積は,新しく得られる1億2
000万個の内皮細胞から生成されるような量で窒素酸
化物を含んでいる。
物)が,今や使い捨て注射器により装入管片4にある注
入隔膜8を通して,微量反応容器2中の還元溶液へ直接
注入される。分析される体積は,新しく得られる1億2
000万個の内皮細胞から生成されるような量で窒素酸
化物を含んでいる。
【0023】冷却ジヤケツト7内の冷却水は10゜Cの
温度を持つている。求めるべきNOは,ヘリウム流によ
り搬送されて,排出管片5を経て化学発光器9へ達し,
この化学発光内でNO量に応じて波長600〜875n
mの光が発生され,NO検出器6においてこの光がNO
として検出されて,記録装置10で表示される。
温度を持つている。求めるべきNOは,ヘリウム流によ
り搬送されて,排出管片5を経て化学発光器9へ達し,
この化学発光内でNO量に応じて波長600〜875n
mの光が発生され,NO検出器6においてこの光がNO
として検出されて,記録装置10で表示される。
【0024】オゾン発生器14,活性炭フイルタ14及
び真空ポンプ12は,化学発光法及び分析法の流通原理
による補助分析装置である。NO量はpmol/mlで
表示される。
び真空ポンプ12は,化学発光法及び分析法の流通原理
による補助分析装置である。NO量はpmol/mlで
表示される。
【0025】5つの異なる実験から,使用される分析基
質(溶離物)に関してpmolで表して次のNO値が得
られた。 実験 1 232 2 162 3 874 4 675 5 426
質(溶離物)に関してpmolで表して次のNO値が得
られた。 実験 1 232 2 162 3 874 4 675 5 426
【0026】若干の寸法データが図1による装置の容積
最小限化を示す。不活性ガス導入管片1から排出管片5
までの装置の全容積は35ml,フリット底3から排出
管片5の入口までの微量反応容器2の全容積は20m
l,不活性ガス導入管片1及び排出管片5の内径は4m
m,微量反応容器2の内径は20mmである。上述した
本発明の方法によりNOに還元された亜硝酸ナトリウム
の精確な量に基いて作成されるNO標準曲線により,図
4に示すように,高い測定精度と新しい方法の精確な再
現性が証明された。
最小限化を示す。不活性ガス導入管片1から排出管片5
までの装置の全容積は35ml,フリット底3から排出
管片5の入口までの微量反応容器2の全容積は20m
l,不活性ガス導入管片1及び排出管片5の内径は4m
m,微量反応容器2の内径は20mmである。上述した
本発明の方法によりNOに還元された亜硝酸ナトリウム
の精確な量に基いて作成されるNO標準曲線により,図
4に示すように,高い測定精度と新しい方法の精確な再
現性が証明された。
【図1】NO及びNO2を含有する液体を還元して全N
O含有量を遊離する装置の構成図である。
O含有量を遊離する装置の構成図である。
【図2】全窒素酸化物を検出器へ導いて記録する装置の
構成図である。
構成図である。
【図3】希釈により還元溶液が影響を受けないことを示
す線図である。
す線図である。
【図4】本発明による方法の高い精度と精確な再現性を
示す線図である。
示す線図である。
1 不活性ガス導入管片 2 微量反応容器 3 フリツト底 4 装入管片 5 排出管片 6 検出器 8 注入隔膜
Claims (6)
- 【請求項1】 不活性搬送ガスを使用して液体中のNO
含有量を求める装置が,不活性ガス導入管片(1)と,
フリット底(3)を持つ微量反応容器(2)と,分析す
べき液体の装入用注入隔膜(8)を持つ少なくとも1つ
の装入管片(4)と,NOで汚染される不活性ガス用の
冷却可能な排出管片(5)と,検出器(6)とから構成
される微量反応部分を含み,分析される液体のNO含有
量がこの検出器(6)により求められかつ評価されるこ
とを特徴とする,NO含有量を求める装置。 - 【請求項2】 不活性ガス導入管片(1)及び排出管片
(5)が,ポリ四弗化エチレンから成るか又はポリ四弗
化エチレンで被覆される弁(16,17)を備えてお
り,微量反応容器(2)が20ml以下の内部容積を持
ち,NO含有量を求める装置がガラスから成つているこ
とを特徴とする,請求項1に記載の装置。 - 【請求項3】 窒素酸化物を含む液体中のNO2イオン
を還元して窒素酸化物にする方法を,請求項1による装
置において5゜ないし50゜Cの温度で,アセトニトリ
ル中の1,1′ジメチルフエロセン(1,1′Dime
thylerocen)から成る還元溶液により酸性媒
質中で行い,反応混合物の混合を,フリツト底を経て反
応混合物を通つて流れる不活性ガス流によつて行い,そ
の際不活性ガスを窒素酸化物ガス用の搬送ガスとしても
使用し,この窒素酸化物ガスを排出管片(5)を経て検
出器(6)へ搬送して,全窒素酸化物として求めること
を特徴とする,請求項1を求める方法。 - 【請求項4】 還元媒質を酸性化するため70%過塩素
酸を使用し,還元を室温で行うことを特徴とする,請求
項3に記載の方法。 - 【請求項5】 還元すべき液体を新鮮な有機細胞の溶離
から溶離物として得られる生理的液体とすることを特徴
とする,請求項3又は4に記載の方法。 - 【請求項6】 分析すべき液体を直接還元媒質へ注入す
ることを特徴とする,請求項3ないし5の1つに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4236944.4 | 1992-11-02 | ||
DE4236944A DE4236944A1 (de) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | Vorrichtung und Verfahren zur Ermittlung des NO-Gehaltes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06201677A true JPH06201677A (ja) | 1994-07-22 |
Family
ID=6471898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5306968A Pending JPH06201677A (ja) | 1992-11-02 | 1993-11-02 | No含有量を求める装置及び方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5374397A (ja) |
EP (1) | EP0610554A3 (ja) |
JP (1) | JPH06201677A (ja) |
CA (1) | CA2102146A1 (ja) |
DE (1) | DE4236944A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8850715B2 (en) * | 2006-09-07 | 2014-10-07 | Eisenmann Ag | Process and installation for drying articles |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5885842A (en) * | 1996-11-08 | 1999-03-23 | Medinox, Inc. | Methods for the detection of nitric oxide in fluid media |
WO2000000630A1 (en) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Shukla Ashok K | Droplet reaction chamber |
US8133698B2 (en) | 2000-05-15 | 2012-03-13 | Silver James H | Sensors for detecting substances indicative of stroke, ischemia, infection or inflammation |
EP3837523A4 (en) * | 2018-08-14 | 2022-05-11 | SaNOtize Research and Development Corp. | DEVICES AND METHODS FOR QUANTIFYING NITRIC OXIDE |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USB283761I5 (ja) * | 1971-05-26 | |||
NL7707839A (nl) * | 1977-07-14 | 1979-01-16 | Philips Nv | Inrichting voor het kwantitatief reduceren van stikstofdioxyde in gasmengsels. |
EP0013661A1 (de) * | 1979-01-10 | 1980-07-23 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Stickstoffbestimmung |
JPS586906B2 (ja) * | 1979-08-15 | 1983-02-07 | 株式会社 堀場製作所 | 金属中ガス分析装置 |
CH670706A5 (ja) * | 1986-06-20 | 1989-06-30 | Tecan Ag | |
AU4032793A (en) * | 1992-04-21 | 1993-11-18 | Tadeusz Malinski | Nitric oxide sensor |
US5248616A (en) * | 1992-06-04 | 1993-09-28 | Beckman Joseph S | Method and apparatus for detection of aqueous nitric oxide from biological samples |
-
1992
- 1992-11-02 DE DE4236944A patent/DE4236944A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-10-27 US US08/144,198 patent/US5374397A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-29 EP EP93117553A patent/EP0610554A3/de not_active Withdrawn
- 1993-11-01 CA CA002102146A patent/CA2102146A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-02 JP JP5306968A patent/JPH06201677A/ja active Pending
-
1994
- 1994-06-20 US US08/262,627 patent/US5514594A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8850715B2 (en) * | 2006-09-07 | 2014-10-07 | Eisenmann Ag | Process and installation for drying articles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5374397A (en) | 1994-12-20 |
US5514594A (en) | 1996-05-07 |
EP0610554A2 (de) | 1994-08-17 |
EP0610554A3 (en) | 1996-10-02 |
CA2102146A1 (en) | 1994-05-03 |
DE4236944A1 (de) | 1994-05-05 |
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