TWI307186B - Polyimide based electrolyte and improved batteries therefrom - Google Patents

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TWI307186B
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1307186 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般性關於用作電解質或用於一次和可再充鋰金 屬和鋰離子電池之聚合物基質電解質。 【先前技術】 對新型及改良電子裝置（如，蜂巢式電話、筆記本電腦及 小型可攜式攝像機）之需要具有具日益較高比能量密度之 需要能量存儲裝置。例如，電訊業正積極尋求用於通訊台 所用之外部設備備用電源之可替代能量存儲裝置，以代替 目前標準閥調節的鉛酸電池。另外，汽車業為開發電和混 CT交通工具市場更需要高比能量密度電池。近來已開發一 些先進電池技術，以服務於此等裝置及市場，如具有液錤 電解質之金屬氫化物（例如，Ni_MH)、錄_編（Ni_cd')及^ 池及近來開發的具有聚合物電解質之鋰電池。 由於其高能量密度，已驗電池引人市場。料元素週 二表上的第3號原子’其具有最輕原子量及最高固體材料能 Ϊ密度。因此，鐘為具有極高能量密度之電池所用之較佳 材料。由於與Ni-Cd和Ni-MH電池的約i ·5伏特比較具有 約4·2伏之&單元電池電f ’鐘電池亦报理想。 鐘電池可為輯子電池植金屬電池。軸子電池 質材料（如’石墨）中添加鐘離子，以形成陽極。另 鋰金屬電池將金屬鋰或鋰合金用於陽極。 链電池中所用的電解質可為液體或聚合物為 質。包含液體電解質之链電池在市場上已有多年。具有液 93284.doc 1307186 體電解質之鋰離子可再充電池目前為用於如筆記本電腦、 可攜式攝像機及蜂巢式電話之應用所製造之塊體。但，具 有液體電解質工藝之鋰電池具有數個主要缺陷。此等缺陷 與自使用液體電解質之成本和安全及阻塞有關。液體電解 質一般需要包裝在可能降低能量密度的剛性密封的金屬 ”筒”内。此外，出於安全原因，具有液體電解質的鋰離子 可再充電池和鋰金屬一次電子經設計，以在某些反常條件 存在時自動排氣，如可由内或外部過熱導致的實質性内壓 增加。如果在極端壓力下電池不排氣，則由於液Li電池所 用的液體電解質極易燃而可能爆炸。 具有固體聚合物電冑質之鐘電池代表具有液體電解質之 鐘電池之發展性替代物。固體聚合物電極—般為在聚合物 孔隙中捕陷溶劑和帛以提供用⑨離子傳導之媒介物之凝膠 類型電解質。典型聚合物電解質包括聚氧化乙稀（pE〇)、以 聚醚為主的聚合物及可作為凝膠構成的其他聚合物，如聚 丙豨腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲醋⑽MA)及聚偏二氣乙烯 (F)聚曰物電解質一般作為插入於電池陰極和陽極薄 膜間之隔離器。 由於其電解般為通常在正常卫作條件下残露的不 揮么物資所以，具有聚合物電解質之鐘電池本身比直有 液體電解質之鐘電池安全。另外，聚合物電解質消除對排 氣和包裝壓力控制之需要’此需要通常為操作具有液體電 解負之鋰電池所需。因此，聚合物電解質可使用軟外殼， 如金屬塑膠層合袋，與液體電解質筒類型U電池比較，這 93284.doc 1307186 產生重量和厚度改良。 各陰極、隔離器及陽極組合形成單元蓄電池叙電池。實 際鋰電池(如’具有聚合物電解質者)一般由串和/或並列堆 疊一些蓄電池組電池以提供所需電池容量而製備。 與u離子電池比較，鋰金屬聚合物（LMp)可再充電池提供 改良的性能，特別為較高電容量eLMP電池自層合/裝配三 種主要薄膜產生：包含聚合物和電化學活性物質（如氧化鋰 釩）之混合物之正極薄膜、由聚合物和鋰鹽製成的電解質薄 膜隔離器及包含金屬鐘或鐘合金之負極薄膜。尤其用於汽 車應用的LMP電池之已知限制為，目前所用的聚合物在高 溫提供峰離子電導率。因此，必須加熱此等1^^?電池才能 產生峰功率輸出。 使用Li金屬和鐘合金電池之問題為，鐘在金屬態為高反 應性。因此，其在可再充配置中顯示特殊困難。重複充電/ 放電循環可導致在鋰金屬電極上的表面不規則性建立。外 壓力一般對鋰金屬電池之長期性能非常必要。 此等不規則結構（稱為枝狀晶體）可生長到這樣一種程 度，它們穿透正和負_之隔離器，並產生内短路。此現 象最仏不過使可再充Li金屬電池的使用壽命縮短到一般約 900個或更少週期。 鋰電池的很多性能參數與電解質選擇以及所選擇電解質 與所用陰極和陽極材料之相互作用有關。高電解質離子電 導率一般使電池性能改良。已報告凝膠聚合物電解質之離 子電導率在25。(：高約10-4西門子/釐米（s/cm)。但’對於一些 93284.doc 1307186 電池應用’聚合物電解質之離子電導率理想達到更高值。 此外，亦理想增強聚合物電解質對陽極和陰極材料之電化 學穩疋性’以改良電池可靠性及儲存與循環性能。 雖然凝膠聚合物電解質就安全和製造性而言代表超過液 體電解質之改良，但仍存在完全問題，因為凝膠聚合物在 其孔隙上捕陷溶劑，且在極端條件（例如，加熱和/或壓力） 下可能逸出並導致傷害。此外，凝膠聚合物電解質一般不 能在寬溫度範圍工作，因為凝膠通常在低溫凝固，且在高 溫與其他電池組分反應或熔融。另外，電極不穩定性以及 產生不良循環性質（特別對於含金屬裡之陽極）限制此等用 凝膠聚合物電解質形成的電池之可能應用。 現已積極研究替代聚合物材料，以提供超過可得到的聚 S物认擇物之改良性能。例如，頒予加斯坦森（Gustafson) 等人的美國專利第5,888,672號（第，672號專利）揭示一種聚 亞胺電解質及自該電解質形成的在室溫及在寬範圍溫度 工作之電池。所揭示的聚醯亞胺可溶於多種溶劑，且實質 上為無定形。在與鋰鹽混合時，以所產生的聚醯亞胺為主 之電解質提供意外高離子f導率。第，672號專利巾揭示的電 解質完全為光學不透明性，這證明含不同組分之電解質有 一些相分離。雖然可用第’672號專利揭示的電解質形成聚合 物電解質以及提供改良的工作溫度範圍、易於製造及超過 自&知凝膠聚合物電解質形成的電池之改良安全性之電 '’但’如果能夠改良經溫度和壓力之電解質穩定性及離 子電導率將大有幫助。 93284.doc 1307186 【發明内容】 本發明之電池包括陽極、陰極及佈置於陽極和陰極間之 聚合物基質電解質（PME)隔離器。PME隔離器包括完全相互 混合的聚醯亞胺、由聚醯亞胺提供的每莫耳醯亞胺環至少 〇·5莫耳鋰濃度之至少一種鋰鹽及至少一種溶劑。由其高水 準光學透明度證明，PME—般均勻。在本文中，pME被稱 為只質光學透明。關於PME的短語”實質光學透明"指用54〇 奈米光通過標準化1密耳薄膜透射由標準濁度測量檢測， PME為至少90%透明（透射），較佳至少95%，且最佳至少 99%。 電池可為鋰離子 '鋰金屬電池或鋰金屬合金電池。聚醯 亞胺之每醯亞胺環之重複單位重量可不大於35〇、不大於 300或不大於250。聚醯亞胺較佳在25t可溶於至少一種選 自由N-甲基吡咯啶酮（NMP)、二曱基乙醯胺（DMAc)及二曱 基甲醯胺（DMF)所組成之群組之溶劑。 聚合物電解質在25°C之離子電導率為至少1χ1〇-4西門子/ 釐米，較佳至少3χ10·4西門子/釐米。Li鹽可選自多種鹽， 包括 LiCM、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、
LiCF3S03、LiBOB、LiN(CF3S02)2及雙（三氟續酿基）酿亞胺 鋰（LiTFSI)。 陰極可包括與添加物質相互混合的離子傳導聚合物黏著 劑。在此具體實施例中，聚合物黏著劑可包括至少一種聚 醯亞胺，如PME中所用的聚醯亞胺。 陰極可包括選自由 LiFeP〇4、LixNiyCoz02、LiVx〇y、 93284.doc •10- 1307186
LixMny〇z、LiVxOy、LixMnyOz、LiCo02、LiNi〇2 及 UTiS2 所組成之群組之電化學活性物質。 PME允許電池在溫度和壓力極值高度穩定。電池可在125<>c 歷至少5分鐘加熱且同時在至少200磅/平方英寸之壓力後 不顯示顯著開路電壓（OCV)和電容量變化，或更佳在U(rc 歷至少10分鐘加熱且同時在至少250磅/平方英寸之壓力後 不顯示顯著開放OCV和電容量變化。 電池可為雙單元。在此具體實施例中’其上具有PMe塗 層之陰極較佳折疊，以將陽極夾在其間。 鹽與聚醯亞胺複合。複合的證據為鹽和聚醯亞胺不在 1630和1690釐米1之間提供任何吸收峰，而自該混合物形成 的PME在約1630和1690釐米-!之間提供至少一個吸收峰。 電池可為經包裝電池，其中包裝包括包圍電池之包裝材 料，該包裝材料係層合到電池的所有外表面。在一較佳具 體實施例中，在包裝製程中包括框架，框架具有在其中容 納電池之開口，其中電池佈置於開口内，且在其上佈置包 裝材料。在該框架具體實施例中，經包裝的電池可整體提 供在±1密耳内的厚度均勻性。 形成電池之方法包括以下步驟，提供在陰極集電器上佈 置的陰極I，在陰極層上塗覆《醯亞胺、經鹽及溶劑之混 合物，使混合物乾燥’以除去至少部分溶劑，在其中形成 黏著到陰極的電解質隔離器（電解質/陰極）。然、後在電解質/ 陰極上佈置陽極層。電解質隔離器較佳為其中聚醯亞胺、 鋰鹽及洛劑相互混合的聚合物基質電解質(PME)，由聚醯亞 93284.doc 1307186 胺提供的每莫耳醯亞胺環之鋰鹽濃度為至少〇 5莫耳， 係實質光學透明。陽極較佳為含鋰金屬之陽極，雖然可為 Li離子陽極。 電池可由僅層合兩層形成，第一層為佈置於陰極上的 PME，而第二層為陽極。然後使經pME塗覆的陰極與陽極 層合成電池。在本發明一具體實施例中，該方法包括在陽 極上折疊經PME塗覆之陰極（在其中形成雙單元）之步驟。 本發明描述一種實質光學透明電解質隔離器基質，該基 質包括聚酿亞胺、鐘鹽和一些溶劑。鐘鹽為由聚酿亞胺提 :的每莫耳醯亞胺環至少0.5莫耳鋰之濃度。溶劑一般為低 分子量、低黏度液體，該液體在低濃度使聚醯亞胺溶脹， 而在足夠咼濃度使聚醯亞胺 '鹽和溶劑變得相互均勻混 合。在本文中，實質光學透明電解質隔離器基質被稱為，，聚 合物基質電解質"或PME。該？则可用於電池、超級電容器 及其它應用。由於顯著相分離降低光學透明，由提 供的高水準光學透明性證明含各組分(聚合物、鹽及溶劑） 之ΡΜΕ之均勻性。 ΡΜΕ可用於形成含鋰離子和鋰金屬之電池❶與凝膠聚合 物電解質不同’一旦形成ΡΜΕ，一般沒有自由溶劑或可識 別的孔隙。例如，利用提供5〇人解析度之sem，可鐾定出在 PME中沒有孔隙。相反，溶劑與聚合物和鋰鹽在均勻且實 貝光予透明的基質中成為整體。此外’與其中聚合物僅提 i、機械支撐之習知凝膠聚合物不同，聚合物與鹽和溶劑一 起參與離子傳導。 93284.doc -12- 1307186 該pmE提供高電流運載電容量、循環穩定性 度範圍保持此性台t P ^ 且跨寬〉皿
可瘦“、q 平，如至少鐵至1G(rc。例如，mE 、广恤和壓力’且開路電壓和電容量有报小變化，如 ^用卡製造所用熱層合製程中所通常使用的條件 至與典型注模製程有關的更苛刻條件。例如，在^ 配中所用的熱層合方法-般利用約115-150。。之、、田声/二 2。一平方英寸之壓力下歷5至15分鐘。層合；= 階段力 :熱循環或多階段加熱循環。層合亦可包括單階段麼 力循％或多階段壓力循環。例如，在單階段加熱循環中， 層合可包括加熱到單—溫度（例如，U5t)歷規定單階段時 間（例如，5分鐘）。在多階段加熱循環中，層合可包括在多 個階段利用多溫度加熱’例如’加熱到第一溫度並保持第 又T間隨後加熱到第二溫度並保持第二段時間。類似 可視需要在多個階段增加壓力。用PME形成的電池之性能 自典型佗用卡層合製程提供的溫度和壓力條件不經歷明顯 開路電壓（OCV)或電容量變化。 在本文中，層合或模製後的"無明顯〇cv和電容量變化 指包含PME之電池，且該電池在層合或模製製程後顯示轉 移小於15¾、較佳小於ι〇%且更佳小於5%之〇cv和電容量。 例如，已發現在層合製程（包括在22〇磅/平方英寸壓力下 HOC溫度歷15分鐘）後，具有包含氧化鋰釩之陰極之鋰金 屬電池提供1.4%之OCV之轉移及相當小的電容量降低。另 外’用PME形成的電池很柔動，且可超過iso標準iso/iec 7810-10373和14443 。 93284.doc -13· 1307186 因此，以PME為主的電池特別適用於在信用卡、輕便標 籤及需要高溫/高壓層合製程並可得益於板上電源的其他 小型裝置的内部使用。關於用於本發明的信用卡及相關應 用，由PME提供的對機械和熱應力之高水準電池穩定性允 許根據本發明之電池經受苛刻信用卡處理條件。 PME—般以一或多種聚醯亞胺為主，與其他以聚合物為 主之電解質不同，該聚醯亞胺通過存在醯亞胺環和其他極 性基團參與離子傳導。包含具有能夠與鋰鹽複合且參與離 子傳導之官能基之高極性基團之其他聚合物類型包括聚苯 並咪唑和聚醯胺·醯亞胺。因此，此等聚合物類型亦可包括 用於形成PME之種類。 聚醯亞胺為二胺和二酐間進行縮合反應以初始形成聚 (醯胺酸）中間體之反應產物^二胺和二酐反應劑之一或二者 可為二胺和二酐種類之混合物。然後使聚醯胺酸中間體轉 化成完全醯亞胺化的聚醯亞胺。 生成的所得聚醯亞胺之性能依賴特定二胺和二酐單體之 選擇。一般已知聚醯亞胺提供高熱穩定性，化學耐性和高 玻璃轉移溫度，如200°C至大於4〇〇。(：。 本發明包括鑒定與第，672號專利中揭示者不同的聚醯亞 胺且發現將溶劑加入一些此等不同聚醯亞胺可導致pME 生成。在本文中鑒定的一些聚醢亞胺提供代表性新合成聚 口物。與第’672號專利中揭示的聚合物不同，本文中揭示的 聚合物在與取得實際離子電導率水平的適合濃度鹽及溶劑 混合時形成實質均勻基質物質（PME)。如上注意到，PMe 93284.doc -14- 1307186 之均勻性由實例1中所示提供的高水準光學透明性證明。相 反，由亦顯示於實例1的表示各組分相分離之不透明度證 明，在第'672號專利中揭示的電解質為不均勻混合物。 本發明者已由定性關聯某些聚合物參數與離子電導率赛 定及合成用於形成PMEs之經改良聚醯亞胺。咸信醯亞胺環 密度可解释在用鋰鹽填充時聚醯亞胺薄膜為何甚至在無溶 劑存在下顯示有效離子電導率。每醯亞胺環之重複單位重 量為醯亞胺環密度的一種檢測，且由各聚醯亞胺之全部重 複單位元之分子量除以各重複單位内的醯亞胺環數計算。 因為由環提供的高電子密度，醯亞胺環可提供對材料之 阿介電常數當量。因此，可以相信，醯亞胺環和鋰離子間 之相互作用為決定ΡΜΕ離子電導率的一個因素。因此，一 般可由首先計算所給聚醯亞胺中每分子重複單位之醯亞胺 環數(及較少程度其他高極性基團，如砜、羰基及氰化物) 進一步考慮選擇用作PMEs的經改良聚醯亞胺。每單位重量 顯示的醯亞胺環官能越多，聚合物之平均介電強度當量越 高。咸信較高當量介電強度一般產生改良的鹽相互作用， 該作用可改良PME之離子電導率。 或者，可計算粗略與醯亞胺環密度（稱為每醯亞胺環之重 複早位重量）成倒數的量，亦同樣比較聚酿亞胺中酿亞胺環 之相對濃度。在每醯亞胺環之重複重量降低時，酿亞胺環 對重複單位作為整體變成漸大貢獻者。因此，在每醯亞胺 環之重複重量降低時，聚酿亞胺之#量介電f數及離子電 導率通常增加。 93284.doc -15- 1307186 提供高氦滲透性之聚醯亞胺一般可產生較高離子電導率 並因此形成較佳PMEs。在25°C，已發現根據本發明之大多 數聚醯亞胺之測量He滲透性為至少2〇伯列（barrer)。He滲透 性可至少為 25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、 7 5或8 0伯列或更多。 氦滲透性可用以下建議方式檢測。氣體組分通過具有厚 度⑴和面積（A)之特定薄膜之氣體滲透性（GP)可由跨薄膜 施加等於氣體組分之上流壓力減去下流壓力之壓力（p)並測 置在STP通過薄膜滲透的所得氣流之穩態速率⑴而測定。 GP=(fl)/(Ap) GP之較佳單位為（釐米2)(秒-(釐来Hg) ’其中丨伯列係定 義為GP乘以1〇10。 可以相信，PME之最大離子電導率一般在聚醯亞胺/鹽/ 溶劑組合產生完全均勾、透明基質時出現。可預料任何相 分離均減少離子電導率值，因為相分離使pME㈣曲折性 增加。 麗在特定溫度的最大電冑質電導率-般在聚醯亞胺/ 鹽/溶劑基質具有在規絲圍内之比時出現。最佳鹽濃度一 般在聚醯亞胺的每莫耳醯亞胺環〇.5至2 〇莫耳Li之範圍 内。太少鹽一般不提供足夠數量促進電荷轉移之離子。太 多鹽-般導致相不穩定性’且可能沈殿聚醯亞胺，並導致 均勻性損失，這可由光學透明性損失證明。 可以相k，溶劑對聚合物擔當溶脹劑角色，以略微移開 主键’並因此使離子擴散係數更大。溶劑亦作為離子的^ 93284.doc -16· 1307186 劑化載劑。一般選擇溶劑，以同樣在所選擇的電池類型限 度内穩定。例如，對於鋰離子類型電池，溶劑必須穩定到 鋰金屬之還原電勢。溶劑之量可依賴在一些所需溫度的所 需電導率或基質之軟化點最佳化。溶劑可選自包含r - 丁内 酯（GBL)、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮（NMP)、四氫噻吩 -1,1-二氧（TMS)、聚碳酸酯（PC)及二甲基曱醯胺（DMF)之溶 劑之群組。 圖l(a)-(m)顯示根據本發明一具體實施例之數種聚醯亞 胺之重複單位結構。稱為聚醯亞胺A的聚合物之重複單位顯 示於圖1(a)中。該聚醯亞胺可藉由使PMDA[89-32-7]與 TMMDA[403 7-98-7]反應而生成。該高分子量聚合物可溶於 NMP有限數個小時，因此不能產生含鋰鹽之電解質。 稱為聚醯亞胺B的聚合物之重複單位顯示於圖1(b)中。該 聚醯亞胺可藉由使90莫耳％ PMDA[89-32-7]、10莫耳％ 6FDA[ 1107-00-2]二酐與二胺 TMMDA[4037-98-7]反應而生 成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於NMP。 稱為聚醯亞胺C的聚合物之重複單位顯示於圖1(c)中。該 聚醯亞胺可藉由使85.7莫耳％ PMDA[89-32-7]、14.3莫耳％ 6FDA[1107-00-2]與 TMMDA[4037-98-7]反應而生成。所生 成的聚合物以20重量％無限期溶於NMP。 稱為聚醯亞胺D的聚合物之重複單位顯示於圖1(d)中。該 聚醯亞胺可藉由使80莫耳％ PMDA[89-32-7]、20莫耳％ PSDA[2540-99-0]與 TMMDA[4037-98-7]反應而生成。所生 成的聚合物以20重量。/。無限期溶於NMP。 93284.doc -17- 1307186 稱為聚醯亞胺E的聚合物之重複單位顯示於圖1(e)中。該 聚醯亞胺可藉由使6卩0入[2421-38-5]和3,6-二胺基四甲苯 [31 02-87-2]反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無限期 溶於NMP。 稱為聚醯亞胺F的聚合物之重複單位顯示於圖1 (f)中。該 聚醯亞胺可藉由使6FDA[ 1107-00-2]與3,6-二胺基四曱苯 [31 02-87-2]反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無限期 溶於NMP，且亦溶於丙酮、GBL、DMAc及DMF。 稱為聚醢亞胺G的聚合物之重複單位顯示於圖1(g)中。該 聚醯亞胺可藉由使 PSDA[2540-99-0]與 TMMDA[4037-98-7] 反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於 NMP，且溶於GBL。 稱為聚醯亞胺Η的聚合物之重複單位顯示於圖1 (h)中。該 聚醯亞胺可藉由使 6FDA[1107-00-2]與 TMMDA[4037-98-7] 反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於 NMP，且溶於丙酮、GBL、DMAc及DMF。 稱為聚醯亞胺I的聚合物之重複單位顯示於圖l(i)中。該 聚醯亞胺可藉由使BPDA[2421-28-5]和4,4'-(9-亞芴基）雙苯 胺[15499-84-0]反應而生成。所生成的聚合物以20重量％無 限期溶於NMP。 稱為聚醯亞胺J的聚合物之重複單位顯示於圖l(j)中。該 聚醯亞胺可藉由使PMDA[89-32-7]、33.3莫耳％ TMPDA [22657-64-3]及 66.7 莫耳 ％ TMMDA[4037-98-7]反應而生 成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於NMP。 93284.doc -18- 1307186 稱為聚醯亞胺K的聚合物之重複單位顯示於圖i(k)中。該 聚醯亞胺可藉由使PMDA[89-32-7]及DAMs[3 102-70-3]反應 而生成。所生成的聚合物僅短時間溶於NMP。 稱為聚醯亞胺L的聚合物之重複單位顯示於圖1 (!)中。該 聚醯亞胺可藉由使PMDA[89-32-7]及4-異丙基-間-苯二胺 [14235-45_1]反應而生成。所生成的聚合物以2〇重量％無限 期溶於NMP。 稱為聚醯亞胺Μ的聚合物之重複單位顯示於圖丨（m)中。 該聚醯亞胺可藉由使PMDA[89-32-7]、33·3莫耳。/〇 DAMs [3102-70-2]及 66.7 莫耳 ％ TMMDA[4037-98-7]反應而生 成。所生成的聚合物以20重量％無限期溶於NMP。 PME包括至少一種鋰鹽。高PME離子電導率一般用高鹽 含量取得，如聚醯亞胺聚合物的每莫耳醯亞胺環約0.5至2.0 莫耳。但，裡鹽濃度可為聚醯亞胺之每莫耳酿亞胺環0.6、 0.7 、 0.8 、 0.9 、 1.0 、 1.1 、 1.2 、 1.3 、 1.4 、 1.5 、 1.6 、 1.7 、 1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4 或 2.5 莫耳。 在本文中亦將鹽濃度描述為鹽之重量對不包含鹽的聚合 物（例如，聚醯亞胺）之重量之比。例如，1X濃度對應於等量 鹽及聚合物。而2x鹽濃度對應於與聚合物濃度比較2倍鹽濃 度。鐘鹽一般可為技藝上已知的任何裡鹽。鐘鹽較佳選自
LiC卜 LiBr、Lil、Li(C104)、Li(BF)4、Li(PF6)、Li(AsF6)、 Li(CH3C〇2)、Li(CF3S03)、Li(CF3S〇2)2N、Li(CF3S02)3、 Li(CF3C02)、Li(B(C6H5)4、Li(SCN)和 Li(N03)、雙（三 I 續 酸基）亞胺裡（LiTFSI)、LiBOB及LiSCN。鹽較佳為Li(PF6) 93284.doc -19- 1307186 或 UTFSi。 圖1所示典型結構以外的聚醯亞胺結構可為形成PME基 質所用的優良選擇物。優良ρι應顯示的性能可為第一標 準，如在讀（或其他適合溶劑）中至少2〇重量％之溶解度以 及每醯亞胺環之低重複單位重量。但，在與可應用於電池 應用的高濃度鋰鹽混合日丰，ρτ白A * 匕口時，PI自身之溶解度或溶液穩定性 不容易預測。 在〉谷液中的性質~你 I会b A雜gg + 般不此由簡卓查看聚合物重複單位結 構確疋纟，可自查看是否聚合物可能為結晶性或在固相 是否具有高或低相對密度之結構確^。心最可能為易 ♦ ’聚醯亞絲佳為非晶、低密度重複結構。但，單側基 團自甲基改變到乙基可導致雕質自有用改變到無用。對 於電池應用所用選擇性聚醯亞胺的建議有意義篩選步驟 為，假定已知聚醮亞胺在溶劑自身中具有優良溶解度，然 後嘗試以每醯亞胺軌5莫耳u或更多引人㈣，並查看是 否⑴所得PI/鹽/溶劑溶液透明且均勻數小時及⑼自彼溶液 鑄造之薄膜在大部分（例如，95%)溶劑已蒸發時保持實質透 明。 圖為顯丁根據本發明一具體實施例之以聚酿亞胺為主 PME在20.5。(：之離子電導率及對應薄膜組合物之表，該· L括圖（、）中所示的聚醢亞胺、LiTFSi鹽（2.2x)及溶劑 GBL。用；t合物阻抗分析儀自所測阻抗計算薄膜之室 温離子電，率值。在1廳至Hz之頻率範圍用阻抗分析 儀進打測量。用Nyquist標繪圖之真軸或由對真軸外推回應 93284.doc -20- 1307186 曲線之间頻部分取得薄膜之電阻值R作為截距。亦可在ι〇 固疋頻率在LCR計進行檢測，在此，電阻值係直接讀 取。離子電導率用以下公式計算： C(西門子/釐米）= t/Rxl〇-4 ”中t為薄膜厚度（微米），且R為所測薄膜電阻（歐姆）。 如圖2所示，對於所試驗的PMEs，在20.5°C的最大離子電 導率^1Χ鹽濃度為約1χ1〇·4西門子/釐米，而對2·2χ濃度為 4X10西門子/釐米，在此，ΡΕΜ薄膜包括3入9% GBL·。圖2 中所不的下表部分顯示對1.0、1.4、1.8和2.2χ鹽濃度提供 1x10西門子/釐米之電導率所需的最低溶劑含量。 圖2中的溶劑範圍表示為溶劑/ρι比，且自約【走向約2。 較低值為在對特定應用足夠高時任意界定電導率之情況， 如1·〇Ε-4西門子/釐#。經發現，最大電導率依賴鹽濃度在 1.5至2.0之溶劑/ΡΙ之間出現。 較上溶劑/PI限度接近2*PME2機械性能控制。在高溶劑 /PI比，PME薄膜變得很軟，且可能不在延長的溫度範圍作 為隔離器用於電池。應用於鋰金屬電池，作為實際情況， 應選擇溶劑以對鋰金屬、高沸（>15〇它）適度穩定、能夠溶 解所選擇的鹽且使PI溶脹，且其最終應具有對鹽/溶劑自身 組合及對PME促進高電導率之低黏度。 為使各PI、鹽、溶劑濃度最佳化，以下描述建議步驟。 在第一步驟，選擇可溶於適當溶劑（如NMp或GBL)之？1種 類。除圖l(k)中所示的聚醯亞胺外，圖！中所示的其餘所有 聚醯亞胺可溶於NMP。在第二步驟，選擇所需鋰鹽及初始 93284.doc -21 - 1307186 濃度’如由所選擇PI提供的每醯亞胺環給予1個鋰離子之質 量比。然後可使溶劑濃度自約0.8改變到2.0之溶劑/PI比， 同時對其間的數個溶劑/PI數據點測量離子電導率。這可在 更咼和更低鹽濃度重複。一般有給予類似離子電導率的數 個PI/鹽/溶劑質量組合（如，在2之因數内）。 圖3(a)-(d)為一種PME之離子電導率對各溶劑tms、PC、 GBL和NMP作為溶劑填充量及溫度之函數之標繪圖，該 PME包括圖l(m)中所示的聚醯亞胺和鋰鹽LiTFSi(22x)。此 等曲線一般未顯示清晰電導率最大值，因為鹽含量為 2.2x，因此，提供最大離子電導率所需的溶劑之量大且一 般不切實際。 圖4為一種PME在20。(：之離子電導率作為溶劑/聚醯亞胺 比之函數之標緣圖，該PME包括圖1(m)中所示的聚醯亞胺 和鋰鹽（UTFSi ; 2.2x)，其中溶劑為GBL。離子電導率似乎 因溶劑對聚酿亞胺比達約1>5之GBL/聚醯亞胺比而增加，其 中離子電導率在約7χ1〇_4西門子/釐米之數值變平。 可以相仏，以聚醯亞胺為主的ρΜΕ之離子電導率與聚醢 亞胺與驗鹽（特別為Li鹽）締合之程度相關。此缔合可能與聚 酿亞胺之極性基團（例如，醯亞胺和苯）和鹽間生成複合物相 關。此締合之根據可由檢測與鹽混合時聚合物顯示的吸收 頻率且將此數據與聚醯亞胺和鹽自身顯示的吸收頻率比較 來發現。 對於聚醯亞胺’咸信特徵吸收頻率與包含聚酸亞胺主鏈 的醯亞胺％和苯&相關。此等吸收峰對於醯亞胺環在約 93284.doc -22- 1307186 1778釐米-1和1721釐米-ι，而對苯環在73〇釐米.丨。普通以鹽 (包括LiPF6、LiBO’B、LiI及LiTFSi)在此等頻率未顯示吸收， 在約1630和1690釐米-1之間亦未顯示任何吸收峰。但，在強 烈與Li鹽締合的某些聚醯亞胺與彼等鹽混合時，所得聚醯 亞胺/鹽薄膜顯示出現报強雙線，第一峰在約1672釐米_〗， 而第二峰在約1640釐米-1。 第一吸收頻率在有效濃度鹽處於聚醯亞胺薄膜時存在， 如至少33重量。/。，但未隨鹽濃度增加顯著改變。因此，可 用此峰表明相互作用，但要以存在足夠鹽濃度為條件。第 二峰之量級接近與Li離子濃度對醯亞胺環之比成比例，並 可用於接近聚醯亞胺和鹽間之相互作用程度。 提供南相對局部電子密度（例如，可與相鄰於聚醯亞胺中 醯亞胺環之電子密度比較）及由多鍵共耗分離電荷之電勢 的聚醯亞胺以外之聚合物可生成聚合物/鹽複合物，且顯示 以所生成複合物為基礎的特徵吸收峰，但要以它們可溶為 條件。因此，可用吸收光譜（如FTIR)鑒定顯示複合物生成 根據的用作PME的此等可溶非聚醯亞胺聚合物。 圖5(a)為無Li鹽或任何溶劑加入的典型聚醯亞胺之FTIR 數據，該聚醯亞胺顯示於圖1 (c)中。與醯亞胺環相關的吸收 峰顯示於約1778釐米1和1721釐米-1，且對苯環顯示於73〇 釐米_1。該聚醯亞胺在約1630和1690釐米-1之間未顯示任何 可測吸收峰。 普通Li鹽（包括 LiPF6、LiBOB、LiI及LiTFSi)在 1630和 1690 爱米1之間未顯示吸收。圖5(b)顯示LiBOB之FTIR，證明在 93284.doc -23- 1307186 約1630和1690釐米―1之間不存在紅外吸收。 圖5(c)顯示與LiBOB組合的圖1(c)所示聚醯亞胺之ftir 數據。所得聚醯亞胺電解質顯示很強雙線，第一峰在約1672 釐米―1，而第二峰在1640釐米-1。 因此，自根據本發明之典型PMEs取得的FTIR檢測提供鋰 鹽與聚醯亞胺之醯亞胺環形成複合物之證明。這可能為聚 醯亞胺/鋰鹽組合為何在乾燥薄膜申無明顯結構或結晶性 的主要原因之一。缺乏結晶性可由平DSC示蹤顯示。在pME 薄膜為光學透明時（無論為自由直立薄臈或作為經塗覆薄 膜），亦發現此證明為鋰鹽和聚醯亞胺間之相互作用。 本發明可用於多種應用。可用本發明形成自鋰離子或鋰 金屬陽極形成的一次和可再充電池。在一較佳具體實施例 中形成具有PME之鋰金屬電池。在此具體實施例中，可自 鋰金屬或鋰合金形成陽極。鋰合金可包括鋰_鋁、鋰-鋁-矽、 鋰-鋁-鎘、鋰-鋁-鉍、鋰_鋁_錫或鋰_钽氧化物。此等鋰合金 中的鋰含量可多達99.98重量％。陽極中的全部鋰含量係以 電池的所需電容量為基礎。 #鋰金屬電池所用的陰極材料可包括離子導電性聚合物黏 著劑（如本文中所述的聚醯亞胺）、電子導電性材料（例如， 石墨）及電化學活性物質。電化學活性物質較佳選自Mn〇 各種氧化釩鋰（LixVy〇z)、鋰過渡金屬氧化物（如\
UxMny〇z(例如，LiMn204)、LiC〇02、LiNi〇2、Li4Ti5〇
LlVx〇y)及其它物質（如，金屬硫化物（例如，Tis )及 uFeP〇4P u離子電池之例中的陰極和陽極類似較佳2包括 93284.doc -24· 1307186 聚酿亞胺作為黏著劑基質’如本文中所揭示者。對於L丨離 子或Li金屬電池，陽極、陰極及PME隔離器可均包括相同 或不同聚醯亞胺。 聚醯亞胺一般藉由使一或多種二胺和一或多種二酐單體 在分步縮合反應中反應而製備。較佳二胺和二酐顯示於圖6 中。 已發現單體反應劑之純度很重要。已知芳族二胺對空氣 敏感。因此，純化方法通常包括除去部分經氧化的二胺物 質。純化後’芳族二胺一般變白。但，絕對純二胺難以獲 得，且通常沒有必要。已發現自醇和水之混合物使二胺再 結晶有效而且足夠。收集的結晶較佳在真空下乾燥，因為 結晶所用的水在室溫可能不容易除去。 二酐亦較佳經純化，並可用至少兩種方法純化^較佳純 化方法為自乙酸酐再結晶。乙酸酐使反應性酐環封閉。但， 除去所產生的乙酸有時困難。以醚或河丁3£清洗可用於除去 殘餘乙酸。二酐結晶一般需要在真空烘箱中乾燥。一種選 擇性方法為用無水乙醇快速清洗結晶，以除去打開的酐 裱，然後在真空烘箱中快速乾燥經清洗的粉末。如果引入 的純度為至少約96% ’則此方法服務於純化bpda。 縮合反應進行到聚（醯胺酸）階段。1莫耳二胺與約丨〇〇5 至1.01當罝二酐反應。通常較佳使用過量二酐，以保證二 酐反應劑決定反應產物之端基，二酐過量保證聚合物鏈用 已知使聚合物產物之穩定性最大化的酐端基終止。此外， 此過量抵消可能與酐基團反應的微量水。 93284.doc -25· 1307186 溶液較佳在Ν Μ P溶劑中總共為約j 5至2 〇重量。/。。通常首 先使二胺較佳錢氣下轉，雖然這並非所有二胺所需 要。然後加入二肝。大規模反應較佳加入部分二野，因為 有-些反應熱’且需要使溫度保持低於崎。例如，似 的小規模反應可同時加人全部二野，但其限制條件為有極 佳初始混合。 二肝通常H轉慢得多。對於小規模反應，進行反 應的最佳和最簡單方式為使用具有聚四氣乙烯封閉蓋之圓 柱形罐。可將罐在開始手搖，然後放在慢速滾_拌機上， ^吏罐流暢旋轉。反應最佳在室溫於叫辑12小時階段進 打。-旦初始反應完成，如由實質不變溶液顏色和黏度證 明，溶液即準備用於醯亞胺環封閉。 自聚（醯胺酸）生成聚醢亞胺之化學反應可用每酿亞胺環 1.1當量乙酸酐和1當量吡啶作為環封閉催化劑進行。可加 入吼咬’ 搖滚較佳繼續到混合。乙酸料使部分酿胺酸 聚合物沈澱。 應在加熱前使聚合物再溶解。需要小心將罐加到大於 8代但小於㈣。最佳使用供箱，且偶爾移出罐純。加 熱在充分加熱進行60分鐘或進行到色改變完全。將罐放在 滾動授摔機’以在旋轉時冷卻。一旦溶液返回到室溫，即 得到溶於NMP的完全醯亞胺化聚合物。但’溶液通$亦具 有一些殘餘吡啶、乙酸，並可包括一些乙酸酐。可預料該 溶液對合理時間段穩定》 ' ^人 自小規模反應收集產物之較佳方法為使聚合物沈澱入曱 93284.doc -26- 1307186 醇這除去溶劑填充及未反應的微量單體。其亦可與所觀 察的黏度結合用於評估聚合之品質。4憂良高分子量聚醯亞 胺以知小或無濁度清潔沈入甲醇β黏度應很高（例如，8,〇〇〇 至10,000厘泊）。 ，較佳清洗經沈澱的聚合物二或更多次，直到吼啶的氣味輕 微然後可使聚合物在櫥中空氣乾燥數小時，隨後在125°c 真空烘箱中乾燥過夜。甲醇之體積較佳為每100克聚合物約 1 加命（gallon)。 在較大規模’可用水除去溶劑或微量物質。但，預料水 用於此目的比甲醇低效。如果水與大量聚合物使用，較佳 在乾燥前加入具有甲醇之最終浸泡液。 本發明另一方面揭示一種雙片電池裝配。雙片裝配包括 用PME塗覆電極’以形成電極/隔離器及隨後與其他電極之 裝配（例如，層合）。 、在習知"凝膠"電解質工藝中，在大量溶劑中混合電化學 活（·生物質、導電碳及黏著劑之陰極漿料，且溶劑作為黏著 劑材料所用之增塑劑。使漿料塗覆於集電器基材上，並除 去大量心劑。陽極一般為碳質，且由石墨、黏著劑及增塑 溶劑之漿料製成。在塗覆於集電器後除去大量溶劑。隔離 為自非離子性導電聚合物黏著劑、無機支撐填料及增塑溶 片||之料塗覆為自由直立薄膜。將陰極、隔離器及陽極放 在一起並在加熱和壓力下層合。然後由萃取方法除去其餘 支曰塑劑，一般利用熱溶劑。移除電池，將液體電解質引入 系統，以填充由除去增塑劑產生的"孔隙"。然後將電池包 93284.doc 1307186 裝在箔包裝材料中 離元件。 因此’習知裳配*方法包括結合三種分 物在雙片電池裝配中，在大量溶劑中混合活性 料塗覆於金屬集^ =胺黏著劑和鐘鹽之陰極聚料。使聚 、' ’、 材上，並除去溶劑。隨後用包含聚 、，鋰鹽及大量溶劑之混合物之pme塗覆經塗覆之陰 2 ’然後乾燥以除去溶劑’且“導電性目的保留有效量 溶劑’如相對於聚醯亞胺與鹽為5至5〇重量。在此點，經 '、丢極已成為陰極及PME隔離器。然後在經PME塗覆的 陰極上放置陽極層，因此僅用兩個元件提供電池裝配。 u圖‘員示與上述雙元件裝配製程有關的較佳裝配"折疊" 製程。首先如上所述在陰極集電器上提供經]?河£塗覆的陰 極。在PME隔離器/陰極上放置陽極之前，在步驟71〇用少 量用於黏著用途之溶劑喷塗經PME塗覆之陰極之表面。在 步驟720，然後在經PME塗覆的陰極上放置具有略小於經 PME塗覆陰極之面積之Li陽極，如Li金屬片。或者，對於 石墨陽極’亦可塗覆陽極，使陽極乾燥，然後覆蓋在經PME 塗覆的陰極上。在步驟730，然後在陽極上放置陽極引線， 如鎳引線。在步驟740’然後由在鐘金屬陽極（或石墨陽極） 上包裹經PME塗覆之陰極進行電池折疊，如圖7中所示。在 步驟750’製造準備用於包裝的具有陽極引線之雙單元電池 755。雙單元提供習知電池的雙倍電容量，同時具有習知電 池的印跡。 圖8顯示包裝由圖7所示裝配製程製造的電化學雙單元 93284.doc -28- 1307186 755所用之裝配製程’其中在圖8之頂部重複圖7所示裝配製 程之步驟’以便於參考。雖然圖8所示製程應用於雙單元電 池’但所述製程未以任何方式限於雙單元。例如，可如圖8 所示包裝根據本發明之標準電池。 在步驟810中’自適合輥展開包裝框架材科，框架材料為 具有與電池自身實質相同厚度之材料，如咖，以適合圍繞 電池。在步驟820 ’在框架材料令產生開口，開口略大於電
池755’以用窗衝或相當物插入。圖中亦顯示可在步驟咖 中產生的識別孔。 將引線密封劑施加到包裝框架材料或預施加到引線片。 在步驟㈣中，將陰㈣線送人、㈣並施加到框架材料 然後將具有低溫熱封劑及濕氣屏障層之下部包裝材料施加 到框架。内部熱封劑層為這樣—種材料’該材料不僅對自 身熱密封，而且強力黏著到電池之集電器，並且較 = 之間活化。在步驟840,然後較佳拾取電池755
::入由衝出包裝框架形成的空腔’並置於 部的下部包裝材料上。在其上放置電池755之前 = 下部包裝材料(例如，贼)，以促進 ：：、、、 . a . …、设在步驟8 5 ο 、有低溫熱封劑及濕氣屏障層之上部包裝材料 下部包震材料相同之組合物。為能夠應用，：插 材：。，可視需要在下部和上部包裝外側上包含黏著劑 封’在步驟860 以形成完全實 代替使用習知下降密封方法所用的周邊密 ”、、層5電池的整個表面與包裝材料周邊， 93284.doc -29· 1307186 質：：相同厚度尺寸之完成的雙單元電池⑹。雖謝顯 不僅早個雙單元之裝配，但圖8中所示的裝配製程可在單個 ^裝中包裝-或多個單元。在足以產生均句熱封但不應太 南以免使電池和/或包裝變形之壓力下使用層合溫度(如， u〇c)歷-般5至15秒’以提供層合，進而形成完成的雙單 凡電^865。雙單元865之實質不變厚度便利整合成卡片 (如’信用卡），而且減少表面缺陷。 在本文中，，，在整個電池實質相同厚度尺寸”指在經包裝 電池的f個表面上之厚度為土1密耳。這產生具有包裝865 的作為單一層合層之完全層合電池。 雖然在圖8中未顯示’可使用未利用框架的下降密封製 程而使用彈性體層合板設備。這允許包裝材料完全在電 池表面緊密接觸，包裝材料緊縮到包裝材料自身層合的側 部密封區域。 因此，以上描述數個新型包裝方面。首先，使電池包裝 =料層合到整個電池。先前層合卫作僅揭示層合電池之部 分。第二，用框架圍繞電池允許製造完全具有實質相同厚 度尺寸之高度平坦電池。 【實施方式】 實例 本發明進一步由以下具體實例說明。所提供實例僅用於 说明，而不作為以任何方式限制本發明範圍或内容解釋。 實例1 :舆根據本發明之典型PMEs比較之市售聚醢亞胺/鹽 /溶劑之光學透明度檢測 93284.doc -30- 1307186 本實例目的為通過所示光學透射率證明自與鋰鹽具有強 相互作用之聚醯亞胺形成的PME之均勻性質。pme薄膜自 圖i(b)、⑷和㈣所示的聚醯亞胺產±，而產生―d 5218p/鹽/溶劑用於比較。使以pME0〇 Matrimid為主的薄膜由 NMP澆鑄於透明聚對酞酸乙二醇酯支撐薄膜上，並在i2〇qc 真空烘箱中乾燥3小時。殘餘溶劑含量約為4重量％。所有 PME組合物及Matrimid調配物為32%聚醯亞胺、64%UTFsi 鹽，餘者為少量溶劑。所用檢測用54〇奈米光進行。 聚醯亞胺類型 薄膜厚度 (密耳） 吸收度 1密耳薄膜之透射％ Matrimid 5218 0.70 1.903 0.2% 圖 1(b) PI 1.68 0.005 99.3% 圖 1(c) PI 0.66 0.000 100% 圖 l(m) PI 0.87 0.000 100% 如上表所示， 當鐘鹽濃度為64%時 ’ Matrimid聚醯亞胺未 形成透明均勾組合物。另外’甚至在實質較低鹽濃度，
Matrimid聚醯亞胺仍未形成透明均勻組合物，如在由聚酿 亞胺提供的每醯亞胺環〇.5莫耳㈣之濃度。包含由聚酿亞 胺提供的每醯亞胺環0.5莫耳（或更少遣Μ度之㈣之聚 醯亞胺-般缺乏為用於電化學電池之有用電解質隔離器之 足夠最低限度離子電導率。 雖然以上僅提供圖l(b)、（c)和⑻所示聚酿亞胺之數據， 但圖1 ((a)至(m))中所示的所有聚醯亞胺均已顯示形成具有 如以上對聚醯亞胺（b)、（e)和（m)所示光學性能之均句透明 93284.doc 31 1307186 薄膜。該PME性能為最大薄膜穩定性及離子電導率所需。 實例2 由於PME為均勻或接近均勻基質材料，用PME形成的電 池展示應付暴露於高溫度和壓力之獨特能力，且仍保持其 性能特徵。電池裝配一般在高溫（例如，14〇°c )和壓力（例 如，125磅/平方英寸）進行約10分鐘，所以，隨後暴露於類 似或不太苛刻條件不影響根據本發明製造之電池。已有意 義發現，根據本發明之電池能夠經受比以上提到的電池裝 配條件顯著更為苛刻的條件。 一般卡片製造技術需要在250磅/平方英寸上發揮的液壓 於125 C熱層合5分鐘或更長。在此製程後，根據本發明之 電池已顯不完全功能，且在一般層合處理後開路電壓（〇cv) 或電容量沒有顯著變化。相反，目前可利用的其他電池技 術在習知層合處理後不能工作（例如，短路）或顯著損失電容 量及/或OCV。 根據本發明之電池能夠經受比一般層合處理更苛刻的條 件。例如，使根據本發明之電池經歷注模製程，以查看電 池是否能夠經受在注模製程期間遇到的條件。對模製聚合 物聚對酞酸乙二醇酯（PET)和聚氯乙烯（PVC)以包封根據i 發明之電池研究注模製程β PET模製在29rc進行，而 在200°c進行，且二製程的模製壓力均為5〇〇〇磅/平方英 寸。兩個試驗均顯示經受各注模製程的根據本發明之電池 具有完全功能，且電容量或0CV無顯著變化。 實例3 93284.doc •32· 1307186 如先前技術中提到，具有液體電解質或在聚合物孔隙中 具有溶劑之凝膠聚合物之Li電池系統引起安全問題。雖然 根據本發明的以PME為主之電池一般包含一些溶劑，但溶 劑與聚合物和鹽複合，未捕陷於多孔薄膜（凝膠電解質）或自 由存在（液體電解質）。 對自PME形成的9安小時（AmpHour)電池應用直接短路嚴 格試驗。電池斜升至45°C，然後在完全放電緩慢返回到室 溫。電池能夠再充電且返回到正常穩定循環。未觀察到電 池機械缺陷、脫氣、燃燒或放出氣泡。此係關於用本發明 形成的電池穩定性提供額外證明的意外結果。 實例4 拍攝掃描電子顯微鏡（SEM)顯微像，以評估根據本發明之 PME之形態及PME和氧化鋰釩（LVO)/聚醯亞胺陰極薄膜間 之介面。圖9(a)顯示單獨PME的兩張（2)SEM顯微像，各圖 像證明實質無缺陷及無孔性薄膜。所示的pME薄膜之厚度 均為約75微米。 圖9(b)顯示佈置於氧化鋰釩/聚醯亞胺陰極層（55微米）上 的PME薄膜（20微米）間之介面。較低圖像為在圖9(b)上部所 示介面之放大。所示介面很均勻而且光滑。
實例S 圖10顯示根據本發明之典型電池之放電/充電分佈圖，電 池包括氧化鋰釩（LVO)陰極、Li金屬陽極及根據本發明—具 體實施例之PME隔離器。電池電容量為25毫安培小時。y_ 軸代表電池電壓，而X-軸代表總時間。電池在3〇〇小時以上 93284.doc •33- 1307186 循環期間顯示優良循環穩定性。 雖然已說明及描述本發明之較佳具體實施例，但應明 雄’本發明不受此限制。熟請此藝者可進行很多修改、變 化、變更及替卩，而不應脫料請專利範圍中所述的本發 明之主旨和範圍。 具體實施例1提供一種電池，其包括： 陽極； 陰極；及 至少一個佈置於該陽極和陰極間之聚合物基質電解質 (PME)隔離器，該PME隔離器包括相互混合的聚醯亞胺、由 聚醯亞胺提供的每莫耳醯亞胺環至少〇5莫耳鋰濃度之至 少一種鋰鹽及至少一種溶劑，該PME係實質光學透明。具 體實施例2提供具體實施例1之電池，其中該陽極包括链離 子添加物質。具體實施例3提供具體實施例1之電池’其中 該陽極包括鐘金屬。 具體實施例4提供具體實施例1之電池，其中該陽極包括 鋰金屬合金陽極。具體實施例5提供具體實施例1之電池， 其中該聚醢亞胺之每醯亞胺環之重複單位重量不大於 350。具體實施例6提供具體實施例1之電池，其中該聚醯亞 胺之每醯亞胺環之重複單位重量不大於300。 具體實施例7提供具體實施例1之電池，其中該聚醯亞胺 之每醯亞胺環之重複單位重量不大於250。具體實施例8提 供具體實施例1之電池，其中該聚醯亞胺在25°C可溶於至少 一種選自由N-甲基吡咯啶酮（NMP)、二甲基乙醯胺（DMAc) 93284.doc -34- 1307186 及二甲基曱醯胺（DMF)所組成之群組之溶劑。具體實施例9 提供具體實施例1之電池，其中該聚合物電解質在25°C之離 子電導率為至少lxlO·4西門子/釐米。具體實施例10提供具 體實施例1之電池，其中該聚合物電解質在25。(：之離子電導 率為至少3xl0_4西門子/釐米。具體實施例11提供具體實施 例1之電池，其中該Li鹽為至少一種選自由LiC卜LiBr、Lil、
LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3S03、LiBOB、
LiN(CF3S〇2)2及雙（三氟磺醯基）亞胺鋰（LiTFSI)所組成之群 組之鋰鹽。具體實施例12提供具體實施例1之電池，其中該 陰極包括與添加物質相互混合的離子傳導聚合物黏著劑。 具體實施例13提供具體實施例12之電池，其中該聚合物黏 著劑包括至少一種聚酿亞胺。具體實施例14提供具體實施 例1之電池，其中該陰極進一步包括選自由LiFeP〇4、
LixNiyCoz02、LiVxOy、LixMnyOz、LiVx〇y、LixMnyOz、
LiCo〇2、LiNi〇2及LiTiS2所組成之群組之電化學活性物質。 具體實施例15提供具體實施例1之電池，其中該電池在i25它 歷至少5分鐘加熱且同時在至少200碎/平方英寸之壓力後 不提供顯著OCV和電容量變化。具體實施例丨6提供具體實 施例1之電池，其中該電池在140。(：歷至少10分鐘加熱且同 時在至少250磅/平方英寸之壓力後不提供顯著〇cv和電容 量變化。具體實施例17提供具體實施例丨之電池，其中該電 池為雙單元，且該陰極係經折疊，以將陽極夾在其間。具 體實施例18提供具體實施例丨之電池，其中該鹽和聚醯亞 胺不在1630和1690釐米-1之間提供任何吸收峰，但該pME 93284.doc -35- 1307186 在約1630和1690釐米-1之間提供至少一個吸收峰。具體實施 例19提供具體實施例丨之電池，該電池進一步包括包裝，該 包裝包括包圍電池之包裝材料，以形成經包展之電池，該 包裝材料係層合到該電池的所有外表面。具體實施例2〇提 供具體實施例1之電池，該電池進一步包括包裝該包裝包 括圍繞該電池之包裝材料及具有在其中容納電池之開口之 框架，以形成經包裝之電池，其中該電池係佈置於開口内。 具體實施例21提供具體實施例2〇之電池，其中該經包裝電 池提供整體在± 1密耳内之厚度均勻性。 具體實施例22提供一種形成電池之方法，其包括以下步驟： 提供在陰極集電器上佈置的陰極層； 在該陰極層上塗覆聚醢亞胺、鋰鹽及溶劑之混合物； 使該混合物乾燥，以除去至少部分溶劑，在其中形成黏 著到陰極的電解質隔離器（電解質/陰極）；及 在電解質/陰極上佈置陽極層。具體實施例23提供具體實 施例22之方法，其中該電解質隔離器為聚合物基質電解質 (PME) ’其中該鋰鹽為由聚醯亞胺提供的每莫耳醯亞胺環至 ;0.5莫耳鋰之濃度，該聚醯亞胺、該鋰鹽及該溶劑係經相 互混合’該PEM係實質光學透明。 具體實施例24提供具體實施例22之方法，其中該陽極為 含鋰金屬之陽極。具體實施例25提供具體實施例23之方 法，其中該電池係藉由僅層合兩層而形成，第一層為佈置 於陰極上之PME，而第二層為陽極。具體實施例％提供具 體實施例25之方法，其進一步包括在陽極上折疊佈置於該 93284.doc -36- 1307186 陰極上之PME之步驟，在其中形成雙單元。 【圖式簡單說明】 回顧以上實施方式與附圖，可更完全瞭解本發明及其特 徵及益處，其中： 圖1 (a)-(m)顯示根據本發明一具體實施例之數種適用聚 醯亞胺之重複單位結構。 圖2為顯示根據本發明一具體實施例之PME在20.5 〇C之 離子電導率及所得薄膜組合物之表格，pME包括圖丨（m)中 所示的聚酿亞胺、LiTFSi鹽（2·2χ)及溶劑γ_丁内酯（GBL)。 圖3(a)-(d)為一種pme之離子電導率對各溶劑tmS、PC、 GBL和NMP作為溶劑填充量及溫度之函數之標繪圖，該 PME包括圖l(m)中所示的聚醯亞胺和鋰鹽LiTFSi(22x)。 圖4為一種PME在2〇1之離子電導率作為溶劑/聚醯亞胺 比之函數之標繪圖，該PME包括圖1(m)中所示的聚醯亞胺 和鋰鹽（LiTFSi ; 2.2x)，其中溶劑為GBL。 圖5(a)為無Li鹽或任何溶劑加入的典型聚醯亞胺之FTIr 數據。 圖5(b)為典型Li鹽之FTIR數據。 圖5(c)為其FTIR數據顯示於圖5(a)的混合典型聚醯亞胺 及其FTIR數據顯示於圖5(b)的典型u鹽之ftir數據，這證 明在約1630釐米-1和1690釐米-^之間出現雙線吸收峰。 圖6為包括能夠用於製造本文所提出聚醯亞胺之二酐及 方族-胺之表。 圖7顯示根據本發明一具體實施例形成準備用於包裝之 93284.doc •37· 1307186 電化學雙單元之裝配製程。 圖8顯示用於包裝由圖7中所示裝配製程製造的電化學雙 單元之裴配製程。 圖9(a)為證明無缺陷pme之SEM。 圖9(b)為顯示佈置於含氧化鋰釩（Lv〇)之陰極層上的 PME間之光滑且均勻介面之SEM。 圖10顯示根據本發明之典型電池之放電/充電分佈圖，電 池包括氧化鋰釩陰極、Li金屬陽極及根據本發明一具體實 施例之PME隔離器。 【主要元件符號說明】 710 在陰極上喷塗黏著劑
720 在經PME塗覆的陰極上放置具有略小於經pME 塗覆陰極之面積之Li陽極 73 0 在陽極上放置陽極引線 740 電池折疊 750 製造準備包裝之電池 755 雙單元電池 810 自適合輥展開包裝框架材料 820 在框架材料中產生開口 83 0 將陰極引線送入、切割並施加到框架材料 840 電池放置到包裝 850 施加上部包裝材料 860 真空熱封 865 完成的雙單元電池 93284.doc 38·

Claims (1)

  1. I30l嫩13425料财職月(〇E:聚)正;^ 中文申清專利施圍替換本(9<|年y月厂~~~·〜·~~—-----—ιΑ 十、申請專利範圍： 1 · 一種電池，其包括： 陽極； 陰極；及 至夕個佈置於该陽極和陰極間之聚合物基質電解質 (ΡΜΕ)隔離器，該ΡΜΕ隔離器包括相互混合的聚醯亞胺、 由聚酿亞胺所提供的每莫耳醢亞胺環至少莫耳裡漢度 之至乂種經鹽、及至少—種溶劑，其中該聚酿亞胺於 25°C溶解於該溶劑且該ΡΜΕ係實質光學透明。 2. 根據申Μ專利範圍第！項之電池，其中該陽極包括鋰離子 添加物質。 3. 根據申請專利範圍第！項之電池，其中該陽極包㈣金屬 或鐘金屬合金。 4. 根據申請專利範圍第1項之電池，其中該聚醯亞胺之每醯 亞胺環之重複單位重量不大於35〇。 5. 根據申請專利範圍第丨項之電池，其中該聚醯亞胺之每醯 亞胺環之重複單位重量不大於3〇〇。 6_根據申請專利範圍第丨項之電池，其中該聚醯亞胺之每醯 亞胺環之重複單位重量不大於250。 7 ·根據申明專利範圍第1項之電池，其中該聚酿亞胺在2 $ t 可溶於至少一種選自由N-曱基吡咯啶酮（NMP)、二甲基乙 醯胺（DMAc)及二甲基甲醯胺（DMF)所組成之群組之溶 劑。 8_根據申請專利範圍第丨項之電池，其中該聚合物基質電解 93284-960907.doc 1307186 質在25 C之離子電導率為至少1χ1〇-4西門子/釐米。 9·根據申請專利範圍第丨項之電池，其中該聚合物基質電解 質在25C之離子電導率為至少3χ1〇-4西門子/釐米。 1〇·根據申請專利範圍第"員之電池，其中該以鹽為至少一種 選自由 LiC卜 LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、 iCF3S03、LiBOB及LiN(CF3S02)2所組成之群組之鐘鹽。 U.根據申請專利範圍第丨項之電池，其中該陰極包括與添加 物質相互混合的離子傳導聚合物黏著劑。 12.根據申請專利範圍第〗丨項之電池，其中該聚合物黏著劑 包括至少一種聚醢亞胺。 13·根據申請專利範圍第丨項之電池，其中該陰極進一步包括 選自由 UFeP〇4、LixNiyC〇z〇2、LiVx〇y、UxMny〇z、 LiVx〇y、LixMnyOz、LiCo02、LiNi02及LiTiS2所組成之群 組之電化學活性物質。 14·根據申請專利範圍第丨項之電池，其中該電池在丨丨5歷 至少5分鐘加熱且同時在至少2〇〇碎/平方英寸之避力後， 不提供顯著OCV和電容量變化。 η.根據申請專利範圍第！項之電池，其中該電池在125艽歷 至少5分鐘加熱且同時在至少2〇〇磅/平方英寸之壓力後， 不提供顯著OCV和電容量變化。 16.根據申請專利範圍第！項之電池，其中該電池在14〇它歷 至少10分鐘加熱且同時在至少250磅/平方英寸之壓力 後’不提供顯著OCV和電容量變化。 17·根據申請專利範圍第丨項之電池，其中該電池在 93284-960907.doc 1307186 熱且同時在至少125磅/平方英寸之壓力後，提供小於15〇/〇 轉移之OCV和電容量。 18.根據申請專利範圍第1項之電池，其中該電池在至少5,〇〇〇 磅/平方英寸壓力下於20〇t加熱注模後，提供小於15%轉 移之OCV和電容量。 19·根據申凊專利範圍第1項之電池，其中該電池為雙單元， 且該陰極係經折疊，以將陽極夾在其間。 2〇.根據申請專利範圍第【項之電池，其中該鹽不在163〇和 1690釐米之間提供任何吸收峰，且該聚醯亞胺不在1630 和1690釐米-1之間提供任何吸收峰，但該pME在約163〇和 1690釐米-1之間提供至少一個吸收峰。 21·根據申請專利範圍第！項之電池，其進一步包括包裝，該 包裝包括包圍電池之包裝材料，以形成經包裝之電池， s亥包裝材料係層合到該電池的所有外表面。 22·根據申請專利範圍第丨項之電池，其進一步包括包裝，該 包裝包括圍繞該電池之包裝材料及具有在纟中容納電池 之開口之框架，以形成經包裝之電池，其中該電池係佈 置於開口内。 23.根據申請專利範圍第21項之電池，其中該經包裝電池提 供在± 1密耳内之厚度均勻性。 24·根據申請專利範圍第1項之電池，其中該聚醯亞胺在25t T /谷於至少一種選自由甲基吼„各咬酮（NMp)、二曱基乙 醯胺（DMAc)及二甲基甲醯胺（DMF)所級成之群組之溶 劑， 93284-960907.doc 1307186 其中該鹽不在1630和1690釐米之間提供任何吸收 峰，且該聚醯亞胺不在1630和169〇釐米·,之間提供任何吸 收峰，但該PME在約1630和1690釐米-1之間提供至少一個 吸收峰。 25·根據申請專利範圍第24項之電池，其中該聚合物基質電 解質在25°C之離子電導率為至少1χ1〇-4西門子/釐米，且 其中該電解質隔離器包括5重量％至5〇重量％之溶劑。 26. 根據申請專利範圍第24項之電池，其中該陽極包括鋰離 子添加物質、鋰金屬或鋰金屬合金，且其中該陰極包括 與添加物質相互混合的離子傳導聚合物黏著劑。 27. —種電池，其包括： 陽極； 陰極；及 至少一個佈置於該陽極和陰極間之聚合物基質電解質 (ΡΜΕ)隔離器，該ΡΜΕ隔離器包括相互混合的含能夠與鋰 鹽複合且參與離子傳導之高極性基團之聚合物、由聚醯 亞胺所提供的每莫耳醯亞胺環至少〇 5莫耳鋰濃度之至少 一種鋰鹽及至少一種溶劑，該ΡΜΕ係實質光學透明。 28· —種電池，其包括： 陽極； 陰極；及 至少—個佈置於該陽極和陰極間之聚合物基質電解質 (ΡΜΕ)隔離器，該ρΜΕ隔離器包括聚酿亞胺、由聚醜亞胺 所提供的每莫耳醯亞胺環至少〇 5莫耳鋰濃度之至少一種 93284-960907.doc 1307186 經鹽’該PME係實質光學透明。 29. 30. 31. 32. 一種電池，其包括： 陽極； 陰極；及 至少一個佈置於該陽極和陰極間之聚合物基質電解質 (PME)隔離器，該PME隔離器包括聚醯亞胺、由聚酿亞胺 所提供的每莫耳醯亞胺環至少莫耳鐘濃度t至少一種 經鹽。玄PME在540奈米提供通過標準化丨密耳pME薄膜至 少90%之光學透明度。 種形成電池之方法，其包括以下步驟： 提供在陰極集電器上佈置的陰極層； 在忒陰極層上塗覆聚醯亞胺、鐘鹽及溶劑之混合物， 其中該聚醯亞胺於25°C溶解於該溶劑； 使該混合物乾燥，以除去至少部分溶劑，在其中形成 黏著到陰極的電解質隔離器；及 在黏著到該陰極的電解質隔離器上佈置陽極層。 根據申π專利範圍第3G項之方法’其中該聚酿亞胺在25〇c 可/合於至J 一種選自由N_甲基吡咯啶酮（NMp)、二甲基乙 酿胺（DMAc)及二甲基甲醯胺（DMF)所組成之群組之溶 劑。 根據申请專利範圍第30項之方法，其中該電解質隔離器 為聚合物基質電解質(PMe)，其中該鋰鹽為由聚醯亞胺所 提供的每莫耳酿亞胺環至少Q 5莫耳鐘之濃度，該聚醢亞 胺鋰鹽及浴劑係經相互混合，該pME係實質光學透明。 93284-960907.doc 1307186 33 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 1據申請專利第3G項之方法，其中該陽極為含鐘金 屬之陽極。 :據申請專利範圍第30項之方法，其中該陽極為含鐘金 屬之陽極。 :據申請專利範圍第30項之方法，其中該電池係藉由層 堇兩層而形成，第一層為佈置於該陰極上之pME，第 二層為該陽極。 根據申請專利範圍第32項之方法，其進—步包括在陽極 上折疊佈置於該陰極上之PME之步驟，在其中形成雙單 元。 根據申印專利範圍第30項之方法，其中該電解質隔離器 =聚合物基質電解質（PME)，其中該鋰鹽為由聚醯亞胺所 提供的每莫耳醯亞胺環至少〇 5莫耳鋰之濃度，該聚醯亞 胺鋰鹽及溶劑係經相互混合，其中該電解質隔離器包 括5重量％至5〇重量％之溶劑，該PME係實質光學透明。 根據申請專利範圍第30項之方法，其中該電解質隔離器 包括5重量％至5〇重量％之溶劑。 根據申請專利範圍第30項之方法，其進一步包括提供包 裝之步驟，該包裝包括包圍電池之包裝材料，以形成經 包裝之電池’該包裝材料係層合到該電池之所有外部表 面。 根據申請專利範圍第30項之方法，其進一步包括提供包 裝之步驟’該包裝包括圍繞該電池之包裝材料及具有在 其中容納電池之開口之框架，以形成經包裝之電池，其 93284-960907.doc 1307186 中該電池係佈置於開口内。 41. 根據申請專利範圍第4〇項之方法，其中該經包裝之電池 提供在±1密耳内之厚度均勻性。 42. —種形成電池之方法，其包括以下步驟： 提供在陰極集電器上佈置的陰極層； 在該陰極層上塗覆聚合物、链鹽及I劑之混合物，其 中該聚合物包括能夠與鋰鹽複合且參與離子傳導之高槌 性基團； 使該混合物乾燥，以除去至少部分溶劑，在其中形成 黏著到陰極的電解質隔離器；及 在黏著到該陰極之電解質隔離器上佈置陽極層。 43· —種形成電池之方法’其包括以下步驟： 提供在陰極集電器上佈置的陰極層； 在》亥陰極層上塗覆聚酿亞胺、鐘鹽及溶劑之混合物. 使該混合物乾燥，以除去至少部分溶劑，在其中形戍 黏著到陰極的在25 °C具有至少1χΐ〇-4西門子/釐米之離子 電導率之電解質隔離器；且其中該電解質隔離器為聚合 物基質電解質（ΡΜΕ)，其中該鋰鹽為由聚醯亞胺所提供的 每莫耳醯亞胺環至少0.5莫耳鋰之濃度，該聚醯亞胺、該 叙鹽及該溶劑係經混合，該ΡΜΕ係實質光學透明；及 在黏著到該陰極之電解質隔離器上佈置陽極層。 93284-960907.doc
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