TWI305294B - Positive photoresist composition for discharge nozzle type application and resist pattern formation method - Google Patents

Positive photoresist composition for discharge nozzle type application and resist pattern formation method Download PDF

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TWI305294B
TWI305294B TW093108900A TW93108900A TWI305294B TW I305294 B TWI305294 B TW I305294B TW 093108900 A TW093108900 A TW 093108900A TW 93108900 A TW93108900 A TW 93108900A TW I305294 B TWI305294 B TW I305294B
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Kimitaka Morio
Tomosaburo Aoki
Tetsuya Kato
Tetsuya Nakajima
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

1305294 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適合於噴嘴排出式塗敷法之正型光阻組 成物及光阻圖型之形成方法。 【先前技術】 向來’使用小型玻璃基板之液晶顯示元件製造領域中 ’光阻塗敷方法係使用將光阻組成物於基板中央滴下後旋 轉之方法（下述非專利文獻1 )。 中央滴下後旋轉之塗敷方法雖可得良好之塗敷均勻性 ，但例如1米X 1米級之大型基板者，旋轉時甩出廢棄之 阻劑量大’並發生高速旋轉所致之基板破裂，粘性時間的 確保之問題。又’中央滴下後旋轉之方法的塗敷性能，因 取決於旋轉時之旋轉速度及阻劑的塗敷量，若要用在更大 型之第五代基板（ 1000毫米X1200毫米至1280毫米X1400 毫米左右）’則因無可得必要加速度之汎用馬達，訂製該 等馬達有構件成本加大之問題。 又，基板尺寸、裝置尺寸雖大型化，但因例如塗敷均 勻性±3%，粘性時間60至70秒/片等，塗敷過程之要求 性能幾乎不變，中央滴下後旋轉之方法，已難以對應塗敷 均勻性以外之要求。 由於如此之現況，適用於第四代基板（ 680毫米χ880 毫米）起，尤以第五代基板起之大型基板的新阻劑塗敷方 法，已有噴嘴排出式阻劑塗敷法之提議。 1305294 (2) 噴嘴排出式阻劑塗敷法係使排出噴嘴與基板相對移動 ，於基板之塗敷面全面塗敷正型光阻組成物之方法。該方 法有使用例如，具有多數噴孔排成列狀之排出口、狹縫狀 之排出口，可帶狀排出光阻組成物之排出噴嘴的方法之提 議。並有，以噴嘴排出式塗敷光阻組成物於基板之塗敷面 全面後，使該基板旋轉調整膜厚之方法的提議。 非專利文獻1
Electronic Journal 2 002 年 8 月號，121 至 123 頁 【發明內容】 發明所欲解決之課題 有關噴嘴排出式塗敷法，最近有合適的塗敷裝置之開 發、發表，用於該塗敷法之光阻組成物之改良乃今後重要 課題。 本發明即鑒於上項實情而完成，其目的在提供適用於 噴嘴排出式塗敷法之正型光阻組成物，並提供使用該組成 物的光阻圖型之形成方法。 用以解決課題之手段 本發明人等首次發現，以噴嘴排出式塗敷法塗敷光阻 組成物於基板之塗敷面全面後，有時會於塗膜形成線紋。 又得知’尤以使基板旋轉時，容易在基板之中央部份形成 線紋。並發現，該線紋之產生可於旋轉前形成較高之塗敷 膜厚予以抑制，但因而光阻塗敷量加大，尤以在嚴格要求 -6- 1305294 (3) 抑制阻劑消耗量（省成本化）的近年之液晶顯示元件製造 領域，難臻實用。 因而，一再精心探討結果發現，鹼可溶性樹脂成分使 用聚苯乙烯換算質量平均分子量（Mw) 6 000以上之酚醛 淸漆樹脂，自噴嘴排出光阻組成物塗敷於基板上之際，可 良好壓低阻劑塗布量，並防止線紋之產生，而終於完成本 發明。 亦即本發明之正型光阻組成物係用於，具有使噴嘴與 基板相對移動以於基板之塗敷面全面塗敷正型光阻組成物 之過程的噴嘴排出式塗敷法者，其特徵爲：含有（A)聚 苯乙烯換算質量平均分子量（Mw) 6000以上之鹼可溶性 酚醛淸漆樹脂，（C )含萘醌二疊氮基之化合物，以及（ D )有機溶劑而成。 又本發明提供，其特徵爲：具有利用使噴嘴與基板相 對移動以於基板之塗敷面全面塗敷正型光阻組成物之噴嘴 排出式塗敷方法，將本發明之用於噴嘴排出式塗敷法之正 型光阻組成物塗敷於基板之過程的光阻圖型之形成方法。 本說明書中「噴嘴排出式塗敷法」係具有，使噴嘴與 基板相對移動以於基板之塗敷面全面塗敷正型光阻組成物 之過程的方法，具體而言，係使用具有多數之噴孔排成列 狀之排出口的噴嘴的方法，使用具有狹縫狀排出口之噴嘴 的方法。又亦包含，如此於基板之塗敷面全面塗敷光阻組 成物後，使該基板旋轉調整膜厚之方法。 本說明書中「構成單元」指構成聚合物（樹脂）的單 -7- 1305294 (4) /gtt 〇B — II単兀。 本說明書中「基板之塗敷面」指基板之應塗敷以阻劑 組成物之區域’一般係基板的—面全面。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 〔（A )成分〕 用於本發明之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂（A)可任意選 用通常用作正型光阻組成物中之被膜形成物質，將（A) 成分全體調製成聚苯乙烯換算質量平均分子量（以下簡記 爲Mw )6000以上者即可。 (A )成分之Mw不及6000時爲防線紋所需之阻劑塗 布量必須增大。（A )成分的M w之更佳範圍係6 0 0 0至 1 0000左右。 鹼可溶性酚醛淸漆樹脂（A )之具體例有以下例示之 酚類，與下述例示之醛類在酸觸媒下反應得之酚醛淸漆樹 脂等。 上述酚類有例如酚；間甲酚、對甲酚、鄰甲酚等甲酚 類；2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等 二甲酚類；間乙酚、對乙酚、鄰乙酚、2,3,5-三甲酚、 2,3,5-三乙酚、4-三級丁酚、3-三級丁酚、2-三級丁酚、2-三級丁基-4-甲酚、2-三級丁基-5-甲酚等烷基酚類；對甲 氧酚、間甲氧酚、對乙氧酚、間乙氧酚、對丙氧酚、間丙 氧酚等烷氧基酚類；鄰異丙烯酚、對異丙烯酚、2-甲基- 1305294 (5) 4-異丙烯酚、2-乙基_4-異丙烯酚等異丙烯酚類；苯基酚等 芳基酚類；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、雷瑣辛、氫醌、五 倍子酚等多羥基酚類等。這些可單獨使用，亦可組合二種 以上使用。這些酚類之中，尤佳者爲間甲酚、對甲酚。 上述醛類有例如甲醛、聚甲醛、三卩f山、乙醛、丙醛 、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己醛、糠醛、 苯甲醛、對酞醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、yS-苯基丙醛 、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基 苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間 氯苯甲醛、對氯苯甲醛、桂皮醛等。這些可單獨使用，亦 可組合二種以上使用。其中甲醛因易於取得而較佳。 上述酸性觸媒可用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯 磺酸等。 本發明中（A )成分可係一種酚醛淸漆樹脂，亦可係 二種以上之酚醛淸漆樹脂所成。二種以上之酚醛淸漆樹脂 所成時亦可含Mw不含6000以上之範圍的酚醛淸漆樹脂 ，（A)成分全體之Mw在6000以上之範圍即可。 〔（A1 )成分、（A2 )成分〕 本發明中鹼可溶性酚醛淸漆樹脂（A )含有選自，間 甲酚/對甲酚=20/ 80至40/ 60 (入料比）之混合酚類， 用甲醛作爲縮合劑合成之Mw至4000至6〇〇〇之酹醒淸漆 樹脂（A1) ’以及間甲酌/對甲酚=20/80至40/60 ( 入料比）之混合酚類，用甲醛作爲縮合劑合成之Mw 5000 -9- (6) 1305294 至10000，分子量高於A1之酚醛淸漆樹脂（A2)之至少 --種酚醛淸漆樹脂，因適於調製高靈敏度之光阻組成物， 提升未曝光部之餘膜性而較佳。 上述（A1 ) 、 （ A2 )中，間甲酚/對甲酚之比以25 / 75至3 5 / 65爲尤佳。而用於反應之對甲酚的一部份， 以未反應物或二核體存在於反應系中，在合成反應結束後 所作，用以減少低分子量物的分離操作時去除，故最終所 得酚醛淸漆樹脂中，間甲酚構造單元/對甲酚構造單元之 單體比成爲25/75至45/55，尤其是30/70至40/60 (Al )、 （ A2 )成分之Mw，基於光阻組成物之高靈 敏度化，及提升餘膜率，前者（Al) Mw以4000至6000 爲佳，4500至5500尤佳；後者（A2)以5000至10000 爲佳，5 5 00至65 00尤佳。 使用選自（A1)及（A2)成分中之至少一種成分（ 酚醛淸漆樹脂）時，（A)成分中（Al)、 （A2)成分合 計含有比率以10至60質量％爲佳，45至55質量％尤佳。 (A)成分中（Al)、 （A2)之含有比率在上述範圍外時 ，難得高靈敏度化及提升餘膜率之效果。 〔（A3 )成分〕 又，鹼可溶性酚醛淸漆樹脂（A )含有，對於間甲酚 /對甲酚=50/50至70/30 (入料比）之組合酚類，用甲 醛作爲縮合劑合成之Mw 9000以上的酚醛淸漆樹脂（A3 -10- 1305294 (7) )，因抑制線紋之產生的效果優故較佳。上述間甲酚/對 甲酚之比以55/ 45至65 / 3 5爲尤佳。用於反應之對甲酚 的一部份，以未反應物或二核物存在於反應系中，合成反 應結束後用以減少低分子量物之分離操作時去除，故最終 所得酚醛淸漆樹脂中，間甲酚構造單元/對甲酚構造單元 之單體比成爲55/45至75/25，特別是60/40至70/ 30。 (A3 )成分之Mw若過大則光阻組成物之靈敏度低， 光阻圖型剝離過程中可能對光阻圖型之剝離性有不良影響 ，過小則因抑制線紋的產生之效果小，故M w以9 0 0 0以 上爲佳，95 00至1 5 0000更佳。 使用（A3)成分時，（Α)成分中（A3)成分之較佳 含有比率爲40至90質量％，45至55質量％更佳。.（A ) 成分中（A3)成分之含有比率大於上述範圍時光阻組成 物之靈敏度差，光阻圖型剝離過程中可能對光阻圖型之剝 離性有不良影響，較小則欠缺抑制線紋之產生的效果。 本發明中，（A)成分包含上述（A1)成分、（A2) 成分及（A3)成分三種，較佳者爲調製成全體之Mw在 60 00以上，1 5 000以下爲佳。此時（A1 )成分、（A2 ) 成分及（A3)成分之含有比例，以質量比〔（Al) + (A2 )〕/ (A3) =10/90 至 60/40 爲佳，45/55 至 55/45 更佳。 必要時（A )成分亦可含（A 1 )、 （ A 2 )、 （ A 3 )以 外之酚醛淸漆樹脂。（A)成分中（Al)、 （ A2)及（A3 -11 - (8) 1305294 )之合計含有比率以50質量％以上爲佳，90質量％以上 更佳。亦可係1 0 0質量％。 〔（B )成分〕 本發明之正型光阻組成物因含分子量（M) 1〇〇〇以下 之含酚式羥基之化合物（B)，可得提升靈敏度之效果。 尤以製造液晶顯不兀件之領域中，提升產量是非常大的問. 題’又有阻劑消耗量偏高之勢，光阻組成物宜係高靈敏度 並且價格低廉，使用該（B )成分則可於相對低價達到高 靈敏度化故較佳。又若含（B)成分，則因於光阻圖型表 面形成堅硬的難溶層，顯像時未曝光部份光阻膜的膜減量 小’顯像時間差異所致之顯像不均的發生受到抑制而較佳 (B)成分之分子量若超出1〇〇〇則靈敏度有大幅下降 之傾向故不佳。 該（B)成分可適用採用，習知液晶顯示元件製造用 之正型光阻組成物所用之分子厘1000以下含酌目基式纟莖基 之化合物。下述一般式（ΙΠ )之含酚式羥基之化合物因可 有效提升靈敏度故更佳。
1305294 (9) 〔式中R]至R8各自獨立，表氫原子、鹵素原子、碳 原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基，或碳原 子數3至6之環烷基；R9至R"各自獨立，表氫原子或碳 原子數1至6之烷基；Q表氫原子、碳原子數1至6之院 基，與R9結合形成碳原子數3至6之環烷基之基，或下 述化學式（IV )之基
(式中R12及R13各自獨立，表氫原子、鹵素原子、 碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基，或碳 原子數3至6之環烷基；c示1至3之整數）；a、b表1 至3之整數；d表0至3之整數；η表〇至3之整數〕 這些含酚式羥基之化合物可用任一種，亦可倂用二種 以上。
(Β )成分之配合量係相對於（A )成分鹼可溶性酌 醛淸漆樹脂100質量份〗至25質量份，5至20質量份更 -13- (10) 1305294 佳。光阻組成物中（B )成分之含量過少，則不得充分的 高靈敏度化、高餘膜率化之提升效果，過多則顯像後易於 基板表面產生殘渣，且原料成本變高而不佳。 〔（C)成分〕 本發明之（C )含萘醌二疊氮基之化合物，係感光性 成分。該（C )成分可用，例如，向來可用作液晶顯示元 件製造用正型光阻組成物之感光性成分者。 例如，作爲（C)成分，尤其是下式（Π)之含酚式 羥基的化合物與1，2-萘醌二疊氮磺酸化合物之酯化反應產 物，因極爲廉價並可調製高靈敏度之光阻組成物而係較佳 〇 該酯化反應產物之平均酯化率係50至70%，55至 6 5%更佳，不及50%則顯像後容易發生減膜，有餘膜率變 低之問題，若超出70%則有保存安定性變差之傾向故不佳 〇 上述1，2-萘醌二疊氮磺酸化合物以1，2-萘醌二疊氮-5 ·磺醯基化合物爲佳。
HO 〇H
又（C )成分除上述感光性成分以外，可用其它醌二 疊氮酯化物，其使用量以（c )成分中之30質量％以下， 尤以25質量％以下爲佳。 -14- 1305294 (11) 其它醌二疊氮酯化物可用，例如上述一般式（瓜）之 含酚式羥基之化合物，與1，2-萘醌二疊氮磺酸化合物，較 佳者爲1，2 -萘二疊氮_5_磺醯基化合物或較佳之】，2_蔡 醌二疊氮-4-磺醯基化合物之酯化反應產物。 本發明之光阻組成物中（C )成分之配合量，相對於 鹼可溶性酚醛淸漆樹脂（A)及必要時之含有酚式羥基之 化合物（B)合計100質量份係15至40質量份，20至30 質量份更佳。（C )成分之含量少於上述則轉印性大幅下 降，無法形成所欲形狀之光阻圖型。另一方面，多於上述 則靈敏度、解析度劣化，並容易在顯像處理後產生殘渣。 〔（D )成分〕 本發明組成物較佳者爲，將（A)至（C)成分及各 種添加成分溶解於有機溶劑（D )，以溶液形態使用。 用於本發明之有機溶劑，因塗敷性優，大型玻璃基板 上光阻被膜之膜厚均勻度亦優，以單甲基醚丙二醇乙酸酯 (PGMEA)爲佳。 PGMEA以單獨用作溶劑爲最佳，但亦可倂用PGMEA 以外之溶劑，有例如乳酸乙酯、r -丁內酯、丙二醇-丁醚 等。 使用乳酸乙酯時，相對於PGMEA之質量比宜係0.1 至1 〇倍，1至5倍更佳。 又，使用7 -丁內酯時，相對於PGMEA之質量比宜係 0.01至1倍，0.05至0.5倍更佳。 -15- 1305294 (12) 尤其在液晶顯示元件之製造領域’形成於玻璃基板上 的光阻被膜厚度通常須係〇.5至2.5微米，1.0至2.0微米 更佳，因之以噴嘴排出式於基板上塗敷光阻組成物後，使 該基板旋轉調整膜厚爲較佳。 本發明中較佳者爲使用有機溶劑.（D )，光阻組成物 中上述（A )至（C )成分合計係調整爲相對於組成物之 總質量占30質量％以下，20至28質量％更佳。藉此，自 噴嘴以帶狀排出光阻組成物塗敷於基板上之際，可得良好 之塗敷性，同時可高良率形成膜厚均勻性良好之光阻被膜 故較佳。 〔其它成分〕 本發明之組成物，在無損於本發明的目的之範圍內， 可使用界面活性劑、保存安定劑等各種添加劑。 例如爲防暈光之紫外線吸收劑，可適當含例如 2,2’，4,4’·四氫二苯基酮、4-二甲胺基-2’，4’-二羥基二苯基 酮、5-胺基-3-甲基-1-苯基·4-(4-羥基苯基偶氮）吡唑、 4-二甲胺基-4’-羥基偶氮苯、4·二乙胺基- 4’-乙氧基偶氮苯 、4_二乙胺基偶氮苯、薑黃素等。 又爲防輝紋之界面活性劑，可適當含有例如， FLUORADE FC-430、FC431 (產品名，住友 3Μ (股）製 )，EFTOP EF122A、 EF122B、 EF122C、 EF126(產品名 ，TOCHEM PRODUCTS (股）製）等含氟界面活性劑， MEGAFAX R-60、R-〇 8 (產品名，大日本油墨化學工業公 -16- 1305294 (13) 司製）等氟-矽系界面活性劑。 又’本發明之組成物中，可適當含有用以提升光阻組 成物所成之層與其下層的密合性之密合性提升劑。密合性 提升劑以2 - ( 2 ·羥乙基）吡啶爲佳，使之適當含於光阻組 成物’例如在Cr膜等金屬膜上形成光阻圖型時.，可有效 提升光阻組成物所成之層與金屬膜之密合性。
含密合性提升劑時，其配合量過多則光阻組成物之歷 時變化有劣化之傾向，過少則不得充分之密合性提升效果 ’故相對於總固體成分以0.1至1 0質量％爲佳。
該組成之光阻組成物適合於噴嘴排出式塗敷法，使光 阻組成物由噴嘴以帶狀排出塗敷於基板上時，可防線紋之 產生。尤以先於基板上塗敷光阻組成物，然後使基板旋轉 將膜厚調薄（例如〇 · 5至2 · 5微米左右）時，阻劑被膜之 塗敷厚度若非先形成爲300至500微米左右之厚，則旋轉 後易生線紋，而以本發明之光阻組成物，旋轉前塗敷厚度 形成爲160至250微米左右，較佳者爲160至200微米左 右，旋轉後亦可防線紋產生。 本發明之光阻組成物亦合適於以噴嘴排出式塗敷法於 基板之塗敷面全面塗敷光阻組成物成最終要求膜厚而不旋 轉之方法（無旋轉法），亦適於塗敷光阻組成物於基板之 塗敷面全面後，旋轉基板以調整膜厚之方法。尤適於後者 ，因可壓低阻劑塗敷量又能防止旋轉後之線紋，有利於阻 劑消耗量之削減、良率之提升、成本之降低。 -17- 1305294 (14) 〔光阻圖型之形成方法〕 & T說明本發明之光阻圖型的形成方法之一實施形態 〇 库明之光阻圖型形成方法包括，將本發明之正型光 1¾ /組$ % 噴嘴排出式塗敷法塗敷於基板上之過程。該塗 呈司具備使噴嘴與基板相對移動之機構的裝置進行 ° 係、構成爲自其排出之光阻組成物可帶狀塗敷於基 丰反± # β卩無特殊限制，可用例如，具有多數之噴孔排成列 狀的排出口之噴嘴，具有狹縫狀排出口之噴嘴。具有該塗 敷過ί呈之塗敷裝置，已知有塗敷而無旋轉方式之 TR63 000S (產品名；東京應化工業（股）製）。 又’上述塗敷過程亦可使用，以噴嘴排出式塗敷法於 基板上塗敷光阻組成物後，旋轉基板將膜厚調薄之機構。 具有該塗敷過程之塗敷裝置已知有，狹縫及旋轉方式之 SK-] 1 00G (產品名；大日本SCREEN製造（股）製）、 MMN (多數微噴嘴）之掃描塗敷+旋轉方式之CL12〇〇 ( 產品名；東京ELECTRON (股）製）、塗敷及旋轉方式之 TR63 0 00F (產品名；東京應化工業（股）製）等。 如此於基板之塗敷面全面以正型光阻組成物塗敷後， 用以形成光阻圖型之過程可採用習知方法。 例如，塗敷以光阻組成物之基板於I 00至1 40°C左右 加熱乾燥（預烘烤）形成光阻被膜。然後對於光阻被膜透 過所欲光罩圖型作選擇性曝光。曝光時之波長可用ghi線 (g線、h線及i線）或i線，各使用合適之光源。 -18- 1305294 (15) 之後對於選擇性曝光後之光阻被覆，利用鹼性 所成之顯像液，例如1至1 0質量％之氫氧化四 TMAH)水溶液作顯像處理。 使顯像液接觸光阻被膜之方法可用例如自基板 至另一端湧液之方法，由設置於基板中心附近上部 液滴下噴嘴使顯像液流遍基板表面全體之方法。 然後於50至60秒左右靜置顯像後，進行用純 洗液洗去殘留在光阻圖型表面之顯像液的過程，得 型。 以如此之光阻圖型的形成方法，因係使用噴嘴 塗敷法，即使基板尺寸、裝置尺寸小型化，可無塗 性、粘性時間之惡化，於基板上形成光阻被膜。而 用之光阻組成物適合於噴嘴排出方式，光阻被膜的 產生可予防止。尤以作塗敷後旋轉者，阻劑塗敷量 能防線紋之產生，故有利於製造成本之減降。 實施例 正型光阻組成物之諸物性係如下求出。 (1 )線紋之評估： 將試樣（正型光阻組成物）用塗敷裝置（東京 業公司製，產品名TR63 000F)塗敷於形成Cr膜之 板（1100x1250平方毫米）上至特定膜厚（160微$ 微米、200微米），經旋轉成爲膜厚約1.5微米之 水溶液 甲銨（ 之一端 之顯像 水等淋 光阻圖 排出式 敷均勻 且，所 線紋之 壓低而 應化工 玻璃基 t、 180 塗敷膜 -19- (16) 1305294 。上述塗敷裝置係構成爲’以噴嘴排出式塗敷法塗敷光阻 組成物於基板上後，使基板旋轉者。 其次將熱板溫度調爲1 3 0 °C，以約1毫米間隔之近接 烘烤作6 0秒之第一次乾燥’其次將熱板溫度調爲〗2 〇 ’以0 · 5毫米間隔之近接供烤作6.0秒之第二次乾燥，形 成膜厚1.5微米之光阻被膜。
所得光阻被膜表面於鈉燈下觀察，不見線紋產生者示 以〇，產生者以X表之。 (2 )光阻圖型之形成能力的確認： 將試樣（正型光阻組成物）用塗敷裝置（東京應化工 業公司製’產品名TR63 000F)塗敷於形成Cr膜之玻璃基 板（ 1100x1250平方毫米）上至180微米膜厚，使之旋轉 得膜厚約1 .5微米之塗敷膜。
其次如同上述線紋之評估形成膜厚1 · 5微米之光阻被 膜後，透過描繪有用以重現3 .〇微米之線條及間隔光阻圖 型之光罩圖型的測試圖光罩（光柵），利用鏡面投影對準 曝光器MPA-600FA ( CANON公司製；ghi線曝光裝置） 進行曝光。曝光量爲40毫焦耳/平方公分。 其次，接觸2 3 °C ’ 2.3 8質量％之氫氧化四甲銨（ TMAH )水溶液60秒，水洗30秒，旋轉乾燥。 (實施例1至4，比較例1 ) 作爲實施例及比較例，依下述表1之配方調製光阻組 -20- 1305294 (17) 成物，進行線紋評估。評估結果列於表2。 光阻圖型形成能力之評估中，任一實施例皆於基板上 依尺寸重現3 · 0微米之線條及間隔的光阻圖型，而比較例 中則因線紋之影響膜厚起變化，於光阻圖型之一部份可見 尺寸變動。 (A) 成分係用下述之（al)至（a3) 。 （A)成分 之配合量爲100質量份。表1中（//)示依所記載質量 比混合之混合物。 (al):間甲酚/對甲酚=30/70之混合酚類，以甲 醛爲縮合劑，利用草酸觸媒以一般方法縮合反應得之酚醛 淸漆樹脂，以水-甲醇混合溶劑施以份化處理而得之Mw 5 000的酚醛淸漆樹脂。 (a2 ):間甲酚/對甲酚=3 0 / 7 0之混合酚類，以甲 醛爲縮合劑，利用草酸觸媒用一般方法縮合反應得之酚醛 淸漆樹脂，以水·甲醇混合溶劑作份化處理所得之M w 63 00的酚醛淸漆樹脂。 (a3 ):間甲酚/對甲酚=60/ 40之混合酚類，以甲 醛爲縮合劑，用草酸觸媒以一般方法縮合反應得之酚醛淸 漆樹脂，以水-甲醇混合溶劑作份化處理而得之Mw 1 1 000 之酚醛淸漆樹脂。 (B) 成分係用下述（bl)10質量份。 (bl):上述式（I )之含酚式羥基之化合物（ M = 3 76 ) (C) 成分係用下述（cl)或（C2) 29.7質量份。 -21 - 1305294 (18) (cl):上述式（Π)之含酚式羥基的化合物1莫耳 ，與1,2_萘醌二疊氮-5-磺醯氯2.34莫耳之酯化反應產物 〇 (c2 ):雙（2-甲基-4-羥基-5-環己苯基）-3,4-二羥 苯基甲烷1莫耳，與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯1.1莫耳之 酯化反應產物。 (D )成分（有機溶劑）係用下述（dl ) 430質量份 〇 (d 1 ) : P G Μ E A。 其它成分有，2- ( 2-羥乙基）吡啶相對於總固體成分 0.2 5質量份。 將上述（A)至（D)成分及其它成分均勻溶解後’ 添加界面活性劑，Μ E G A F A X R - 6 0 (產品名，大日本油墨 化學工業公司製）1000 ppm，用孔徑0.2微米之濾膜過濾 ’調製正型光阻組成物。 -22- 1305294 (19) (A )成分 (混合比） (M w ) (B )成分 (c )成分 (混合比） (D)成 分 實施例1 al /a2/a3 (40/ 1 0/5 0 ) (6000 ) b 1 c 1 d 1 實施例2 a 1 /a2/a3 (20/3 0/5 0 ) (8 000 ) b 1 cl d 1 實施例3 a 1 /a2/a3 (1 0/40/5 0 ) (1 0000 ) b 1 cl d 1 實施例4 a 1 / a2/ a 3 (20/3 0/5 0 ) (8 000 ) b 1 c 1 / c 2 (1/1 ) d 1 比較例1 a 1 (5000 ) b 1 c 1 d 1 -23- (20) 1305294 〔表2〕
線紋之評估 1 60微米 1 80微米 200微米 施 例 1 〇 〇 〇 實 施 例 2 〇 〇 〇 實 施 例 3 〇 〇 〇 實 施 例 4 〇 〇 〇 比 較 例 1 X X X 發明之效果 根據如上說明之本發明，可得適合於噴嘴排出式光阻 塗敷法之正型光阻組成物，以及使用該組成物的光阻圖型 之形成方法。 -24 -

Claims (1)

  1. 97. 8. ~ 6 拾、申請專利範圍 第93 1 08900號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年8月6 日修正 1 · 一種用於噴嘴排出式塗敷法之正型光阻組成物，係 用於具有使排出噴嘴與基板相對移動以於基板之塗敷面全 面塗敷正型光阻組成物之步驟的噴嘴排出式塗敷法之正型 光阻組成物，其特徵爲：含有（A)聚苯乙烯換算質量平 均分子量（Mw ) 6000以上之鹼可溶性酚醛清漆樹脂，（ B )分子量（Μ ) 1 000以下之含酚式羥基之化合物，（C )含萘醌二疊氮基之化合物，以及（D)有機溶劑而成， 上述（Α)鹼可溶性酚醛清漆樹脂成分含有， 間甲酚/對甲酚=20/ 80至40/ 60 (入料比）之混合酚類 ，以甲醛用作縮合劑合成的Mw 4000至6000之酚醛清漆 樹脂（A1 )成分，及間甲酚/對甲酚=20/ 80至40/ 60 (入料比）之混合酚類，以甲醛用作縮合劑合成的Mw 5 000至1 0000，分子量高於上述（Ai )之酚醛清漆樹脂 (A2)成分，以及間甲酚/對甲酚= 50/50至70/30( 入料比）之混合酚類，以甲醛用作縮合劑合成的Mw 9000 以上之酚醛清漆樹脂（A3)，表示上述（A1)成分及（ A2)成分之含量與上述（A3)成分含量之質量比的〔（ Al) + (A2) 〕/ (A3)之値係 10/90 至 60/40。 2 .如申請專利範圍第1項之用於噴嘴排出式塗敷法之 1305294 正型光阻組成物，其中上述（B)成分含有下述式（1 ) 之含酚式羥基之化合物
    3 ·如申請專利範圍第1項之用於噴嘴排出式塗敷法之 正型光阻組成物，其中上述（C)成分含有，下述式（π )之含酚式羥基之化合物與i，2·萘醌二疊氮磺酸化合物之 酯化反應產物 HO 〇H
    OH (Π) 4.如申請專利範圍第1項之用於噴嘴排出式塗敷法之 正型光阻組成物，其中上述（D)成分含有，單甲基醚丙 二醇乙酸酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之用於噴嘴排出式塗敷法之 正型光阻組成物，其中更含2- ( 2-羥乙基）吡啶。 6.如申請專利範圍第1項之用於噴嘴排出式塗敷法之 正型光阻組成物，其中上述噴嘴排出式塗敷法，於上述基 板之塗敷面全面塗敷正型光阻組成物後，具有使上述基板 旋轉之步驟。 7 · —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲：具有以使排 -2- 1305294 出噴嘴與基板相對移動，於基板之塗敷面全面塗敷正型光 阻組成物之方法’塗敷如申請專利範圍第1至6項中任一 項之正型光阻組成物於基板上之步驟。 8 ·如申請專利範圍第7項之光阻圖型之形成方法，其 中於上述基板上塗敷正型光阻組成物後，具有使上述基板 旋轉之步驟。
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