TWI304053B

TWI304053B - Glass composition

Info

Publication number: TWI304053B
Application number: TW092102356A
Authority: TW
Inventors: Takagi Masataka; Yoshida Noriyuki; Takahashi Hachiro; Aoki Shigeaki; Kato Mitsuo
Original assignee: Nippon Electric Glass Co
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2008-12-11
Also published as: CN1628081A; KR20040094682A; WO2003066539A1; US20050209083A1; AU2003207234A1; CN1304314C; EP1473284A1; TW200302814A; US7538050B2; EP1473284A4

Description

1304053 玖、發明說明 (發明說明應敘明··發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明）發明所屬之抟術頜城本發明係有關於一種玻璃組成物，且特別是有關於一種藉由降低玻璃中的溶存氣體，以減少玻璃製品中氣泡缺陷而能夠提升玻璃製品均質性的玻璃組成物。先前技術於玻璃製品的製造中，經由長年所致力的重要課題，係在於使玻璃製品中成爲缺陷之玻璃中的殘存氣泡完全消除，以實現極度均質之玻璃的生產。爲了達成此課題，到現在爲止產生了種種的發明，然而，在滿足低價的安定生產’以供給產業界、消費者所追求之高品質玻璃此前提條件下’同時能使玻璃製造業者容易製造的方法並未被發現。而且，玻璃製品的製造方法，係被認知爲藉由氣相反應的方法，或是如同凝膠法似的由固體形成的方法。且大量製造一般玻璃製品的工業製造方法，最多被採用的方法係以作爲玻璃主原料的無機化合物作爲主原料，以高溫熔融製造玻璃製品的方法。於此藉由熔融的製造方法中，關於由熔融玻璃中去除氣泡的方法，其中化學方法與物理方法具有很大的差別，前者代表性的方法係在玻璃原料中添加澄淸劑，後者代表性的方法係藉由熔融玻璃的減壓、真空脫氣等。 10837pif.doc/008 6 1304053 特別是關於前者，在近年來所供給的各種各樣的玻璃製品中，一般係藉由在玻璃原料中添加微量的澄淸劑，以在玻璃原料高溫加熱所得之熔融玻璃中，藉由氧化還原反應產生氣泡，以將熔融時所產生之碳酸氣體、捲入有原料的氣泡、玻璃熔融時混入的氮氣等藉由上浮等方法以去除。此方法的特徵係在於必須注意玻璃熔融溫度、熔融玻璃流動的管理、玻璃原料中澄淸劑的分離，如選擇具有安定澄淸之澄淸劑的話，係比較容易繼續的進行大量生產，至此爲止，係存在著採用此種適於藉由熔融方法生產之澄淸方法的多數事例。其中特別頻繁被採用者，係爲在玻璃中添加作爲氧化物的砷，且砷添加微量就具有充分的澄淸效果，然而，相對於添加砷此事而言，係使得關於環境方面問題的指責聲音提高。爲了能夠不使用或是減少作爲澄淸劑之砷的使用量，選擇其他的澄淸劑係成爲當務之急。迄今其他澄淸劑的探討或是澄淸物的開發係被多數進行。其中，關於其他種類的澄淸劑係檢討使用錫、氯、硝石等多數物質，然而，特別是對必須高溫熔融之氧化物玻璃，很難說有發現澄淸效果超越砷的澄淸劑。因此，爲了幫助取代砷之澄淸劑的澄淸效果而對操爐條件進行檢討，再者，以複數種澄淸劑組合’提局爐管溫度，爲了改善問題點而進行各種的對應措施’然而’儘管依此而繼續的進行，還是未能發現適用於多種玻璃組成物，而能夠以廉價的方法，安定的確實達成高澄淸效果的方法。 10837pif.doc/008 7 1304053 另一方面’物理的方法例如是藉由使熔融溫度上升以降低玻璃黏度、離心分離法、控制爐內玻璃流體的流動、攪拌方法、氣體吹入法、音波•超音波法、減壓法、熔融環境氣體的控制或是上述方法的組合。例如是對於熔融玻璃’藉由減壓的方式使玻璃中的氣泡強制澄淸的方法，亦有若干的發明而被實行。下記之專利文獻1、專利文獻2 係提出在玻璃熔融爐的熔融槽與作業槽之間配設減壓脫泡裝置。但是’此些方法較化學方法不易施行，而且在無法得到等同化學方法成果的手段之外，尙有必須非常高額的設備投資、能夠使用的玻璃組成受到限制等障礙，因而不能作爲均質化玻璃的一般方法而不能被廣加利用。而且’如果著眼於熔融環境氣體的話，係在玻璃製造製程的一部採用各種的氣體。其中於下記的專利文獻3 係記載以再沸騰作爲防止手段，在惰性氣體環境再熔融。而且，下記專利文獻4係記載於石英玻璃管母材的緻密化製程中利用氫氣或氨氣。然後，下記專利文獻5係記載藉由將作爲乾燥氣體之從C02、N2、02、NOx、稀有氣體中所選的氣體氣泡化，以降低玻璃中的水分含量。再者，下記專利文獻6係提示藉由氦氣與氯化鈉的共同使用，在熔融玻璃的澄淸之際能夠達成輔助的效果，藉由對實驗室程度之非常小量的熔融玻璃此氦氣會產生作用，而能夠確認此效果。專利文獻1:日本早期公開平1 1-130442號公報(第2-7 頁、第1-2圖） 10837pif.doc/008 8 1304053 專利文獻2:日本早期公開平1 ^30444號公報(第2-7 頁、第1圖）專利文獻3:日本早期公開平06-329422號公報(第2-4 頁）專利文獻4:日本早期公開平09-301726號公報(第2-4 頁、第1圖）專利文獻5:日本早期公開平07-172862號公報(第2-8 頁、第1-7圖）專利文獻6 :美國專利第3622296號公報如同專利文獻1、專利文獻2，在減壓條件下澄淸熔融氣體被認定爲一種對應方法，因此必須經細部對製造設備進行改造’亦有必須導入高價設備的場合，對於必須大量生產的玻璃製品，在廉價製造上形成了障礙。而且，如同專利文獻3與專利文獻4，採用惰性氣體作爲熔融環境氣體，此係對於特定玻璃組成物得以達成者，用以將熔融玻璃由氧氣中隔離，以調整含水量。專利文獻3與專利文獻4的其中任一皆未硏究關於惰性氣體的氣體中含量或是玻璃熔融中的澄淸作用。另一方面，由於專利文獻6起初係著眼於氦氣，因此係爲一種劃時代之熔融玻璃的澄淸方法。但是，此方法係根基於考量對特定的玻璃組成物進行補助者，而且：完全沒有推定爲更廣範圍應用以及適用於其他品種的玻璃材質。因此，並未出現此方法的追隨實行者，而且，亦沒有適用於被廣泛利用之多成分系氧化物玻璃或是對其新改良 10837pif.doc/008 9 1304053 被周圍的元素影響的容易在熔融玻璃中擴散。因此，由於在熔融玻璃中含有氦以及/或是氖，當氨以及/或是氖與熔融玻璃接觸，則氦或是氖的氣體將會依循亨利定律，在熔融玻璃中迅速的擴散直到到達一定的氣體分壓爲止。另一方面，熔融玻璃中存在的氧、碳酸氣體、水蒸氣、亞硫酸氣體、鹵素等，其相對的擴散移動速度較氨或是氖慢，因此並不會以與氦或是氖在熔融玻璃中擴散速度相等的速度從熔融玻璃中放出。此種的氧、碳酸氣體、水蒸氣、亞硫酸氣體、鹵素等係藉由玻璃原料的熔融反應而發生，在未存在澄淸劑的情況下，藉由氨或是氖的擴散，就結果而言熔融玻璃中之氣體分壓的合計係超過外氣壓，且外氣壓例如是在大氣中的話則爲1大氣壓。在此高壓狀態下，氦或是氖發揮如下所述的作用。亦即是，在熔融氣體中溶解的氧或是碳酸氣體、水蒸氣等的氣體量係以玻璃中的分壓表示，此氣體分壓的合計係超過作爲外氣壓的1大氣壓，則此些氧、碳酸氣體、水蒸氣、亞硫酸氣體、鹵素等的氣體在玻璃中的持續溶存狀態係變的不安定，而朝向周圍存在的細微氣泡擴散。依此結果，在熔融玻璃中的泡徑膨脹，上浮速度增加而於玻璃表面消失，以將熔融玻璃中的細微氣泡缺陷去除。而且，在熔融玻璃中包含作爲原料所添加之澄淸劑的場合，熔融玻璃中的氧氣氣體量，亦即氧氣分壓係與澄淸劑維持平衡關係。此處如前所述，藉由氦或是氖的作用， 10837pif.doc/008 11 1304053 使平衡關係的氧氣朝細微氣泡擴散，而打亂藉由澄淸劑所建立的分壓平衡。因此促進澄淸劑的分解、引發氧氣氣體的供給。依此結果，藉由在熔融玻璃中含有氨或是氖，係爲氧化物玻璃中最有效的澄淸劑，而能夠將熔融玻璃中因爲澄淸劑所產生的氧有效率的放出。如上所述，藉由在熔融玻璃中含有氦或是氖的兩個過程’亦即是，（1)藉由使總分壓提高，而能夠使熔融玻璃中具有使高蒸汽壓的成分從熔融玻璃放出所必要的壓力狀態出現。在玻璃中，使氧氣等高蒸汽壓成分爲氣相而形成氣泡，或是促進氣泡的膨脹，伴隨此些，進一步的促進作爲原料所添加之澄淸劑的分解，將保持高溫狀態之具有本發明組成的熔融玻璃均質化過程中，將之確實的實現。然後，本發明使用的氨、氖的其中任一係被分類稱爲惰性氣體、稀有氣體，由於此些係塡滿S或P軌域而安定的以單分子存在。氦在稀有金屬中係爲最輕的元素，構造上的尺寸亦相當小，凡得瓦(Van der Waals)力所致的引力亦很小，即使在絕對零度的常壓之下亦不爲固體而呈液體。而且，氖在稀有元素中次於氨且其尺寸亦很小，與氦相同，以單元子分子而得到安定構造。因此，在高溫熔融製造、冷卻的玻璃物品中，氦或是氖都是以被藉由其他構成成分所構築之玻璃網目空孔所捕捉的狀態存在。氦或是氖的其中任一都與玻璃構造的網目形成無關，在玻璃中單獨或是合計含有0·01〜2μ L/g以上，而能夠賦予熔融玻璃澄淸效果，形成均質的玻璃。含有毚少於 10837pif.doc/008 12 1304053 0.01 # L/g的話，則無法賦予充分的澄淸效果。爲了確實的賦予澄淸效果，含有量較佳爲0.06/zL/g以上，更佳的話，則含有量可以爲0.1 // L/g以上。依此，即使在玻璃中含有之可能氣體化成分含量多的此種嚴苛條件下，亦能夠實現充分的澄淸效果。另一方面，含有量超過2//L/g的話，由於會發生玻璃組成物再加熱，亦即是稱爲再沸騰所致的再起泡而不佳。而且，玻璃組成物含有加熱條件不同的物質的話，較難以再沸騰之含有量的上限値爲1.5// L/g(1.5/iL/g以下）。而且，與氦或是氖以外的澄淸劑共存之玻璃組成物的場合，由於較容易發生再沸騰，含有量的上限値較佳爲l.〇//L/g(1.0//L/g以下）。因此，在熔融玻璃中不與氦或是氖以外的澄淸劑共存的場合，即使在較嚴苛條件亦具有澄淸效果，而且難以再沸騰，氦以及/或是氖的較佳含有量範圍爲0.1//L/g〜1.5 //L/g。另一方面，在熔融坡璃中與氦或是氖以外的澄淸劑共存的場合，即使在較嚴苛條件亦具有澄淸效果，而且難以再沸騰，氦以及/或是氖的較佳含有量範圍爲0.1 W L/g 〜1.0 μ L/g 〇而且，一般而言，玻璃的生成途徑，利用蒸著等的由氣相形成，或是藉由凝膠法等的由固相生成，本發明係以藉由從保持高溫之熔融玻璃冷卻生成玻璃者爲對象。然後，爲了熔融玻璃原料所賦予的能量，可以利用固體、液體、氣體燃料的燃燒，亦可以利用從電、紅外線等的電磁放射線、其他的高溫媒體所產生的輻射、傳導熱。 10837pif.doc/008 13 1304053 於本發明中，所謂熔融玻璃原料以製造，係存在有作爲熔融前之前趨物的玻璃原料，此種玻璃原料，一旦於局溫加熱、冷卻後係形成作爲所謂過冷卻液體的玻璃化物質’而且’係形成作爲多成分系氧化物爲主成分之生成物的固化玻璃組成物。尙且，無論是藉由何種冷卻順序、冷卻條件’亦或是藉由表面、界面等的存在，以於表面、界面形成結晶相而與玻璃相共存所構成者的話，亦不妨礙本發明。亦即是本發明的玻璃原料，例如是無機物的氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物、各種玻璃等的單獨或是混合物、化合物作爲主要成分，再者亦可以因應需要添加作爲添加物之有機添加物、金屬添加物等的單獨或是混合物、化合物。而且’玻璃原料之出處由來源區分表示的話，不論是使用天然產出物、人工合成物、人工精製物等的任意種類，只要是由多成分系氧化物作爲主成分的玻璃組成物則沒有障礙。而且，藉由種種的製法以將ppm、ppb等級的不純物除去之非常高純度化的工業生產物，亦可能採用作爲本發明的原料。再者’藉由礦工業、化學工業而被生產•精製、利用的一般的玻璃製造用原料，同樣的亦可能採用作爲本發明之玻璃組成物的原料。此處本發明之「多成分的氧化物爲主成分的玻璃組成物」係含有2種類以上的氧化物，而且，此2種類以上的氧化物的質量％表示的合計量，意味著係爲50質量％以上的玻璃組成物。例如是在具有單一組成的玻璃組成物 10837pif.doc/008 14 1304053 中混入作爲不純物之複數氧化物的場合，則並非本發明所述之「多成分的氧化物爲主成分的玻璃組成物」。更具體而言，例如是在含有質量％接近99%含有率之單一成分的氣體組成物中，複數的氧化物成分在小數點以下2位，例如是含有0.09質量％以下的場合，則並非本發明所述之「多成分的氧化物爲主成分的玻璃組成物」。而且，玻璃原料的熔融，通常係藉由將玻璃原料匯集保存在容器中，在高溫加熱之際防止複數的原料分離並熔融，亦能夠因應需要使原料藉由被氣流壓、電磁力等的外力作用、浮游而熔融。而且，在不具容器機能，但能夠使支撐原料並使之維持高溫的媒體的話，係能夠用於玻璃的熔融。因此，此媒體並沒有爲固體的必要性，如同單獨或是複數成分共熔的液體金屬等的液體亦沒有障礙。爲了熔融而使用容器的場合，較佳爲選用不易與熔融的玻璃原料反應的容器’但在某程度的不純物混入亦不會對其用途產生妨礙時，不論是金屬或是無機物都能夠使用作爲構成容器的材料使用。而且藉由宇宙空間或是模傲其狀態之無重力空間用以作爲捕捉玻璃原料的場合，由於會有谷器與玻璃濕潤性過於良好的話，玻璃會穿過器壁而跑出器外之虞，亦必須考慮到此點。而且，一般玻璃工業所應用耐熱性作爲主要特性，而所謂被稱之爲耐火物的工業材料，係能夠於其全部中單獨以及倂用的採用。而且，在本發明的玻璃組成物中添加氦或是氖的方法，例如是可以採用將熔融前玻璃保持在氦或是氖的環境 10837pif.doc/008 15 1304053 氣體中，維持此狀態並徐徐的提高溫度以將玻璃原料熔融，或者是亦可以藉由將玻璃原料充分熔融後與氦或是氖接觸，使氦或是氖在熔融玻璃中擴散的方法，而且，藉由在玻璃原料的特定原料種中，將含有高濃度氨或是氖的原料物質或是玻璃作爲碎玻璃使用，而能夠有效率的進行對氦或是氖之坡璃組成物的添加。而且，藉由使玻璃周圍的環境氣體成爲氦或是氖的環境氣體，使氨或是氖在熔融氣體中擴散，在氨或是氖的添加方法中爲容易的添加方法，此些以外，亦可以藉由耐火性噴嘴冒泡（bubbling)的方式，或是對於容器的構成材料’採用能夠使氦或是氖擴散之具有多孔性氣孔的耐火性材料’藉由谷益底部多處產生氣泡而能夠達成有效率的擴散。再者’藉由上述的多孔性耐火物以構成浸泡於容器中的耐火物製噴嘴的前端，而能夠廉價且有效率的製作出氦或是氖的擴散狀況。而且’本發明的玻璃組成物，在上述的構成之外（申請專利範圍第1項的構成），亦可以含有質量百分率％爲 0.001〜3質量％的澄淸劑成分。於本發明中，澄淸劑係意味著：在將玻璃原料高溫加熱、熱分解熔融之際，其蒸汽壓係變高、汽化而由熔融體分離，亦具有於其一部份中，含有在玻璃原料熔融之際陷入在玻璃原料間的熔融環境氣體，一般而言，由熔融玻璃放出在玻璃中被認知爲氣泡的氣體混合物，扮演使熔融玻璃呈均質狀態之角色的化學物質。此處具體的在熔融玻 10837pif.doc/008 16 1304053 璃中形成氣泡的氣體，係爲c〇2、s〇2、〇2、N2、H20、h2、 Ar以及其混合氣體’亦有含有微量之在高溫時來自玻璃熔融物的蒸發•揮發物以作爲氣體成分的場合。如上所述的澄淸劑，係可以使用如同AS203等的砷系化合物、Sb203、2MgO · Sb205、7MgO · Sb205、2ZnO · Sb205、7ZnO · Sb205、3CaO · Sb205、6CaO · Sb205、2SrO · Sb205、6SrO · Sb2〇5、BaO · Sb205、4BaO · Sb205、Li2〇 · Sb205、2Li20 · Sb205、K20 · Sb205、LaSb04、SbNb05、 Sr(Ca0.33Sb0.67)〇3 、 LiZnSb04 、 Li1.5Ti1.〇Sb〇.504 、

Ba2Al〇 5Sb〇 506、Ba2Ce〇 75Sb06、ZrSbP07、Ba(Sb〇 5Sn〇 5)03、 LiSiSb05、Li2Zr2Sb2SiOn 等的銻系化合物，Sn02、Ce02、 Ba02等的氧化物、過氧化物，NaN03、KN〇3、Ba(N03)2 等的硝酸鹽，Na2S04、K2S04、CaS04、BaS04等的硫酸鹽， NaC卜 KC卜 CaCl2 等的氯化物，CaF2、Na2SiF6、LiF · KF · A1203 · 3Si02、KF 等的氟化物，A卜 Si、Zn、Ga、Fe、Sn、 C等的金屬•無機元素，H2OAl(OH)3、蔗糖、細粒糖、錐形澱粉、木粉等含碳化合物的有機化合物等的各種化合物、元素、混合物。澄淸劑的含有量，依其種類與所使用的玻璃組成， 0.001質量％以上的話，藉由與氦或是氖共存，在熔融玻璃中能得到澄淸效果而較佳。而且，含有量爲〇.〇1質量％以上的話，此效果變得顯著而更佳。而且，在氦或是氖難以擴散的玻璃組成物，較佳爲含有〇.〇3質量％。另一方面，含有量超過3質量％的話，產生的氣體量會變的過多，而 17 10837pif.doc/008 1304053 發生由熔融玻璃中去除氣泡變得困難等問題。而且，對於進行再加熱處理’用以防止發泡之條件的嚴苛玻璃製品，含有量的上限爲2.5質量％爲較佳，適用於在更嚴苛環境使用之玻璃製品的玻璃組成物’含有量的上限爲2.0質量 %爲較佳。因此，澄淸劑含量較佳爲0.01〜2.5質量％，依照場合可爲〇·01〜2質量％、0·03〜2·5質量％、〇·〇3〜 2質量％、0.01〜3質量％、〇·〇3〜3質量％。而且，澄淸劑的添加方法並沒有特別的限定，可以作爲熔融原料添加，亦可以其後添加於熔融的玻璃。而且，亦可以於添加氨或是氖時同時添加。再者，亦能夠由熔融時的容器或是熔融氣體中浸泡之耐熱材料的溶出成分，以將上述成分添加入玻璃中。而且，藉由邊交互的添加澄淸劑成分與氦或是氖，邊確認澄淸效果而徐徐的增減添加量，以調整最適當的添加量。氦以及/或是氖與上述澄淸劑共存的場合，氨以及/或是氖的含有量較佳爲0.1〜1.0// L/g〇而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有從作爲澄淸劑成分之S03、 Cl、H20、Sn、Sb、F、以及As中選擇至少一種以上的成分。此處，作爲澄淸劑成分所規定之S03、Cb H20、Sn、 Sb、F、以及As，藉由在前述各種澄淸劑中與氦或是氖共存，係能夠發揮高澄淸效果，藉由高溫熔融熱分解、且藉由氧化還原反應變成，其一部份係成爲冷卻後之玻璃組成 10837pif.doc/008 18 1304053 物中的殘留成分。而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有0.01〜1.5質量％之作爲 Sb203 的 Sb。

Sb(銻)是在玻璃組成中發揮澄淸劑作用的成分，藉由與氨或是氖共存而發揮高澄淸效果。但是，玻璃組成物中的Sb203的含有量少於0.01質量％的話，無法達到充分的效果。因此，Sb203的含有量係爲0.01質量％以上。然後，爲了得到更高的效果，Sb203的含有量較佳爲0.1質量％以上。另一方面，Sb203的含有量超過1.5質量％的話，由於會成爲2次加工時之加熱處理的再沸騰問題，其含有量有必要在1.5質量％以下。而且，對於此再沸騰的安定性，由於Sb203的含有量爲1.5質量％以下的話會變得更高，特別是以2次加工進行高溫熱處理的場合，其含有量較佳爲1.0質量％以下。再者，在與其他可能產生再沸騰的氣體成分共存之下，其含有量較佳爲0.7質量％以下。而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有0.001〜1.0質量％的s〇3。 so3係爲藉由與氨或是氖共存，而爲提高熔融玻璃中氣泡的脫泡效果的成分。但是，此種脫泡效果在玻璃組成物中的803含有量較0.001質量％少的話，無法充分的發揮。因此，S03的含有量係爲0.001質量％以上。爲了達成更高效果，so3的含有量較佳爲〇.〇1質量％以上。然後，爲了實現於更嚴酷條件之充分的脫泡效果，S03的含有量 10837pif.doc/008 19 1304053 較佳爲〇力3質量％以上。另一方面，S03的含有量超過1·〇質量％的話。在冷卻後以2次加工進行再加熱處理的場合’ 容易由於再沸騰而產生氣泡。因此，S03的含有量爲1.0 質量％以下。然後，依存於再加熱處理的條件’較安全之 S〇3的含有量爲0.8質量％以下。再者，在與其他可能產生再沸騰的氣體成分共存之下，其含有量較佳爲〇.5質量 %以下。而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有0.01〜1.5質量％之的C1。 C1(氯）係爲藉由與氦或是氖共存，而爲促進由熔融玻璃中之氣體成分的放出並顯示澄淸效果的成分。玻璃組成物中C1的含有量少於0.01質量％的話，無法達到充分的效果。因此，C1的含有量係爲0.01質量％以上。然後，爲了得到更高的效果，C1的含有量較佳爲0.03質量％以上。另一方面，C1的含有量超過1.5質量％的話，由於玻璃的化學耐久性容易產生障礙，而成爲實際使用上不具充分耐久性的組成物。因此，C1的含有量係爲1.5質量％以下。而且，對於更重視化學耐久性、耐候性的玻瑀組成物， C1含有量的上限較佳爲1.2質量％。再者，在與可能使化學耐久性、耐候性劣化的其他成分共存之下，C1含有量的上限較佳爲1.0質量％。而且，對於與C1同樣爲鹵素的F，則判明具有以下的事實。F係爲藉由與氦或是氖共存，而具有促進由熔融玻璃中之氣體成分的放出的效果之外，由於亦具有使熔融 10837pif.doc/008 20 1304053 時玻璃黏度降低的效果，在玻璃組成中含有一定量的F，在達成本發明所希望的效果上是有效的。此場合，F的較佳含有量的範圍爲0.01〜2.0質量％。F的含有量少於0·01 質量％的話，則無法得到充分的效果。爲了得到更高的效果，F的含有量較佳爲〇·〇3質量％以上。另一方面，F在冷卻後會切斷玻璃網目成分而與玻璃中的陽離子成分結合，由於與C1同樣會使玻璃的化學耐久性劣化，在玻璃組成中超過2.0質量％則較爲不佳。而且，對於更重視化學耐久性的場合，F含有量的上限較佳爲1·5質量％。再者，在與可能使化學耐久性劣化的其他成分共存之下’ F 含有量的上限較佳爲1.0質量％。而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有0.01〜0.2質量％的H20。 H20係爲藉由與氦或是氖共存，具有藉由降低黏性以促進熔融玻璃中氣體成分放出的效果，而爲有效的成分。但是，玻璃組成中H20的含有量少於0.01質量％的話，則無法得到充分的效果。因此，H20的含有量係爲〇.〇1質量％以上。爲了得到更高的氣體成分放出效果，H20的含有量較佳爲〇.〇3質量％以上。另一方面，H20在冷卻後會切斷玻璃網目成分而與玻璃中的陽離子成分結合，由於會使玻璃的化學耐久性、耐候性劣化，在玻璃組成中超過0.2 質量％則較爲不佳。再者，在與可能使化學耐久性、耐候性劣化的其他成分共存之下，H20含有量較佳爲0.15質量 %以下。而且，特別是對於重視化學耐久性、耐候性之玻 10837pif.doc/008 21 1304053 璃製品的場合，H2o含有量較佳爲0.10質量％以下。而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有5ppm〜2質量％之作爲 Sn02 的 Sn。

Sn(錫）是在玻璃組成中發揮澄淸劑作用的成分，藉由與氦或是氖共存而發揮高澄淸效果。但是，玻璃組成物中的Sn02的含有量少於質量百分率5ppm的話，無法達到充分的效果。因此，Sn02的含有量係爲質量百分率5ppm以上。在氦或是氖於玻璃組成物中含有量少的場合，爲了發揮確實的效果，Sn02的含有量較佳爲質量百分率l〇〇PPm 以上。然後，在必須高溫熔融之玻璃組成物的場合，爲了得到更高的效果，Sn02的含有量較佳爲0.05質量％以上，亦即質量百分率500ppm以上。另一方面，Sn02的含有量超過2質量％的話，對於必須2次加工時之加熱處理的用途，由於會產生加熱所致的再沸騰問題，其含有量較佳爲 2質量％以下。而且，爲了提高對此再沸騰的安定性，Sn02 的含有量較佳爲1·5質量％以下，再者，特別是於2次加工進行高溫熱處理的場合，其含有量較佳爲1.2質量％以下。而且，在與其他再沸騰氣體成分共存之下，其含有量較佳爲0.7質量％以下。而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有〇·〇1〜1.5質量％之作爲 As203 的 As 〇

As(砷）與Sb相同係在玻璃組成中發揮澄淸劑作用的 10837pif.doc/008 22 1304053 成分’藉由與氦或是氖共存而發揮高澄淸效果。但是，玻璃組成物中的As203的含有量少於〇.〇1質量％的話，無法達到充分的效果。因此，As2〇3的含有量係爲0.01質量％以上。爲了得到更高的效果，As203的含有量較佳爲0.05 質量％以上。另一方面，As2〇3的含有量超過1.5質量％的話，由於會成爲2次加工時之加熱處理的再沸騰問題，其含有量有必要在1.5質量％以下。而且，對於此再沸騰的安定性’由於As203的含有量爲1.5質量％以下的話會變得更高，特別是於2次加工進行高溫熱處理的場合，其含有量較佳爲1.0質量％以下。再者，在與其他再沸騰氣體成分共存之下，其含有量較佳爲0.7質量％以下。本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有0.01〜1.5質量％之作爲Sb203 的Sb，並且含有5ppm〜2質量％之作爲Sn02的Sn。此處，Sb與Sn個別單獨具有上述的效果，藉由在玻璃組成中兩者共存，而爲能夠實現更高效果的場合。在兩者共存的場合，Sb203的含有量少於〇.〇1質量％的話，無法達到充分的效果。因此，Sb203的含有量係爲0·01質量 %以上。爲了得到更高的效果，Sb203的含有量較佳爲0.08 質量％以上。另一方面，Sb203的含有量超過1.5質量％的話，由於會成爲2次加工時之加熱處理的再沸騰問題，其含有量有必要在1.5質量％以下。而且，對於此再沸騰的安定性，由於Sb203的含有量爲0.9質量％以下的話會變得更高，特別是於2次加工進行高溫熱處理的場合，其 10837pif.doc/008 23 1304053 含有量較佳爲0.8質量％以下。再者’在與其他可能產生再沸騰的氣體成分共存之下，其含有量較佳爲〇·6質量％以下。對於Sn，Sn02的含有量少於質量百分率5PPm的話’ 無法達到充分的效果。因此，Sn02的含有量係爲質量百分率5ppm以上。在氦或是氖於玻璃組成物中含有量少的場合，爲了發揮確實的效果，Sn02的含有量較佳爲質量百分率80ppm以上。然後，在必須高溫熔融之玻璃組成物的場合，爲了得到更高的效果，Sn02的含有量較佳爲0·04質量％以上，亦即質量百分率40Oppm以上。另一^方面’ Sn02 的含有量超過2質量％的話，對於必須2次加工時之加熱處理的用途，由於會產生加熱所致的再沸騰問題，其含有量較佳爲2質量％以下。而且，爲了提高對此再沸騰的安定性，Sti02的含有量較佳爲1.4質量％以下，再者，特別是於2次加工進行高溫熱處理的場合，其含有量較佳爲1.1 質量％以下。而且，在與其他再沸騰氣體成分共存之下，其含有量較佳爲0.6質量％以下。而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有0.001〜1.0質量％的803，並且含有0.01〜1.5質量％之的C1。此處，S03與C1個別單獨具有上述的效果，兩者共存的話，係能夠實現更高的效果。特別是對於進行澄淸困難、具有高黏度之玻璃組成物的熔融的狀況有效果。但是，在玻璃組成中S03含有量較0.001質量％少的話，無法得 10837pif.doc/008 24 1304053 到充分的效果。因此，so3的含有量係爲0.001質量％以上，較佳爲0.005質量％以上。爲了實現於更嚴酷條件之充分的脫泡效果，so3的含有量較佳爲0.01質量％以上。另一方面，S03的含有量超過1.0質量％的話。在冷卻後以2次加工進行再加熱處理的場合，容易由於再沸騰而產生氣泡。因此，so3的含有量較佳爲1·〇質量％以下。然後，依存於再加熱處理的條件，較安全之含有量爲0.7質量％以下。再者，在與其他可能產生再沸騰的氣體成分共存之下，S03的含有量較佳爲0.4質量％以下。 C1在與so3的共存下，玻璃組成物中的含有量少於〇.〇1質量％的話，無法達到充分的效果。因此，ci的含有量係爲0.01質量％以上。爲了得到更高的效果，C1的含有量較佳爲0.02質量％以上。另一方面，C1的含有量超過1.5質量％的話，由於玻璃的化學耐久性、耐候性容易產生障礙，而在實際使用上不具充分的耐久性。因此，C1 的含有量係爲1.5質量％以下。而且，對於更重視化學耐久性、耐候性的玻璃組成物，C1含有量的上限較佳爲1.1 質量％。再者，在與可能使化學耐久性、耐候性劣化的其他成分共存之下，C1含有量的上限較佳爲0.9質量％。而且，本發明的玻璃組成物，在上述的構成（申請專利範圍第1項）之外，還可以含有0.01〜1.5質量％之作爲 Sb203的Sb，並且含有0.01〜1.5質量％之作爲As203的 As 〇此處，Sb與As個別單獨具有上述的效果，兩者共存 10837pif.doc/008 25 1304053 的話，由於兩者之氧化物的分解溫度相異，較單獨使用的場合，能夠更高效果的於廣範圍的溫度區域實現。但是，玻璃組成物中的Sb2〇3的含有量少於〇.01質量％的話，無法達到充分的效果。因此，Sb2〇3的含有量係爲0 01質量 %以上。爲了得到更高的效果，Sb203的含有量較佳爲〇〇7 質量％以上。另一方面，Sb2〇3的含有量超過ι·5質量％的話，由於會成爲2次加工時之加熱處理的再沸騰問題，其含有量有必要在1.5質量％以下。而且，對於此再沸騰的安定性，由於Sb203的含有量爲1.5質量％以下的話會變得更高，特別是以2次加工進行高溫熱處理的場合，其含有量較佳爲0.9質量％以下。再者，在與其他可能產生再沸騰的氣體成分共存之下，其含有量較佳爲0.7質量％以下。

As在與Sb203共存下，玻璃組成物中的As203的含有量少於〇·〇1質量％的話，無法達到充分的效果。因此， As203的含有量係爲0·01質量％以上。爲了得到更高的效果，As203的含有量較佳爲0.02質量％以上。另一方面， As203的含有量超過1.5質量％的話，由於會成爲2次加工時之加熱處理的再沸騰問題，其含有量有必要在1.5質量％以下。而且，對於此再沸騰的安定性，由於As203的含有量爲〇_9質量％以下的話會變得更高，特別是於2次加工進行高溫熱處理的場合，其含有量較佳爲0.9質量％以下。再者，在與其他再沸騰氣體成分共存之下，其含有量較佳爲0.6質量％以下。 10837pif.doc/008 26 1304053 本發明之玻璃組成物，係以個別含有1質量％之複數氧化物成分所構成的多成分系氧化物玻璃爲對象，因此希望成爲玻璃之構成成分的氧化物成分數較多。較之2成分系希望爲3成分系，較之3成分系希望爲4成分系，再者’較之4成分系希望爲5成分系、6成分系或7成分系以上。一般而言，此係由於熔融溫度會隨著成分數的增加程度而降低，進而使得氣泡容易上浮此一事實，另一方面，對於熔融玻璃中之各原子間的原子間距離分佈而言，多成分構成的熔融玻璃較單成分構成的熔融玻璃寬鬆，此結果係使得熔融玻璃中存在原子間距離較大的位置，而能夠得到使熔融玻璃中的氨或是氖容易擴散的效果。而且，本發明的玻璃組成物，在組成中含有鹼金屬寺原子半徑小的構成成分的場合’由於具有妨害氨、氣擴散通路的傾向，因此希望鹼金屬元素能夠減少。但是，在依照玻璃組成物的用途而希望含有鹼金屬的場合，亦可以添加鹼金屬元素。藉由添加鹼金屬元素以降低熔融玻璃黏性的場合由於促進了由玻璃中的氣體脫泡，而提高了澄淸的效果。以下，係對含有鹼金屬元素的玻璃組成物進行具體的說明。例如是玻璃組成物係由4成分以上的氧化物構成，而且鹼金屬元素添加物僅在容許之含有量的場合。此種玻璃組成物能夠依照其次的規定。亦即是，在熔融玻璃原料以製造、以4成分以上的 10837pif.doc/008 27 1304053 氧化物成分爲主成分的玻璃組成物中，其特徵爲含有上述範圍的氦或是氖，再者因應需要，含有上述範圍的的澄淸劑成分，而且，Li20、Na20、Κ20所構成之鹼金屬氧化物元素的合計含有量係爲質量百分率lOppm以上，未滿0.3 質量％。鹼金屬氧化物元素係發揮使熔融玻璃的黏度降低的功用。溶融玻璃的黏性降低的話，藉由從熔融玻璃中的脫泡之脫氣體係容易進行。爲了實現此效果，鹼金屬氧化物元素的合計含有量有必要爲質量百分率lOppm以上。然後，爲了提高此效果，鹼金屬氧化物元素的合計含有量有必要爲質量百分率50ppm以上。另一方面，依照玻璃所使用的環境，亦有極力要求減少鹼金屬氧化物元素的場合。例如是，被利用於電子零件的液晶基板用玻璃等，鹼金屬氧化物元素的合計含有量上限値爲〇·3質量％。再者，此要求嚴苛的場合，鹼金屬氧化物元素的合計含有量希望爲未滿0.1質量％。另一方面、玻璃組成物中鹼金屬元素能夠含有較多量的場合，此玻璃組成物能夠如其次的規定。亦即是，在熔融玻璃原料以製造、以4成分以上的氧化物成分爲主成分的玻璃組成物中，其特徵爲含有上述範圍的氦以及/或是氖，再者因應需要，含有上述範圍的的澄淸劑成分，而且，Li20、Na2〇、K2〇所構成之鹼金屬氧化物元素的合計含有量係爲〇·3質量％以上，未滿16質量％。 10837pif.doc/008 28 1304053 此處，對於在容許鹼金屬氧化物元素之用途而被利用的玻璃組成物，由於熔融玻璃之低黏度化等的效果能夠更確實，鹼金屬氧化物元素的合計含有量能夠爲0·3質量％以上。然後，爲了實現更確實的效果，鹼金屬氧化物元素的合計含有量較佳爲ι·〇質量％以上。另一方面’特別是 4成分程度之比較單純的氧化物構成，由於添加驗金屬氧化物元素’而造成表耶驗溶出量等的化學耐久性之玻璃基礎物性惡化的場合。因此，對於重視化學耐久性的用途’ 驗金屬氧化物元素的合計含有量較佳爲未滿16質量％ ° 然後，此上限値在玻璃組成物的使用環境惡劣的場合有必要再降低，較佳爲未滿10質量％。亦即是，在熔融玻璃原料以製造、以6成分以上的氧化物成分爲主成分的玻璃組成物中，其特徵爲含有上述範圍的氨以及/或是氖，再者因應需要，含有上述範圍的的澄淸劑成分，而且，Li20、Na20、K20所構成之鹼金屬氧化物元素的合計含有量係爲16質量％以上，未滿30質量％。如前所述，鹼金屬氧化物元素係發揮切斷玻璃構造中的網目、降低熔融玻璃的黏性的效果。而且，藉由構成玻璃成分的氧化物成分爲6成分以上，而變成使熔融玻璃中的氦以及/或是氖更容易於熔融玻璃中擴散的條件。因此，在玻璃組成物由6成分以上組成的場合，在用途不受制約的限制下，藉由活用使熔融玻璃黏性降低的效果以及促進氨以及/或是氖的效果等雙方面，而能夠達成提高澄淸效 10837pif.doc/008 29 1304053 果的目的。而且，藉由氧化物的成分爲6成分以上，抑制鹼溶出等化學耐久性的效果，係藉由氧化成分的互相組合而變得更強。因此，鹼金屬氧化物元素的合計含有量較佳爲16質量％以上。另一方面，鹼金屬氧化物元素的合計含有量過大的話，會發生耐水性等的問題。因此，鹼金屬氧化物元素的合計含有量上限較佳爲30質量％以下。特別是在惡劣環境下使用的玻璃組成物，鹼金屬氧化物元素的合計含有量上限較佳爲30質量％以下。而且，本發明的玻璃組成物，係能夠因應需要，添加作爲著色劑之表示各種有色離子著色的遷移金屬元素化合物、稀土類、Au、Ag、Cu、硫化物、碲化合物、硒化合物、CdS-CdSe固溶體等的引發膠體著色的添加物、Μη、 Ce等的放射線著色添加物用以調整折射率的稀少元素添加物等。與之相反的，因應來自玻璃組成物被利用途徑的要求，而倉g夠對 U、Th、Fe、Ti、Pb、As、Cl、K、Cu、 V、Cr、Mn、Pt、Mo、Zr等元素進行ppm、ppb等級的管理，使其盡可能的不含有。於此之中，特別是Pt(鉑），藉由特意的微量添加，而能夠發揮在熔融玻璃中產生發泡時，作爲氣泡形成之核的作用，在確實的進行澄淸之際，係成爲用以早期形成氣泡的有效成分。Pt的添加量，較佳爲lppb以上、更佳爲50ppb 以上。另一方面，Pt的含有量上升的話，由於顧慮到會影響光學特性或是外觀品質的場合亦所在多有，Pt添加量的上限較佳爲50PPm。特別是重視光學特性之用途，Pt添加 10837pif.doc/008 30 1304053 量的上限較佳爲30ppm。而且，本發明的玻璃組成物，亦有在含有Pt的耐熱性材料中熔融的場合，此場合特意的添加微量的Pt，亦具有降低Pt由上述耐熱性金屬材料中溶出的效果。因此，由上述耐熱性金屬材料溶出多量的Pt，然後，藉由使包含此溶出Pt的異物在熔融玻璃中發生，而不損及玻璃的均質性’或是防止由於溶出的Pt導致玻璃變色的事態。而且，Mo(錳)亦與上述Pt相同，亦發揮在含有氦以及/或是氖之熔融玻璃中產生氣泡時，作爲氣泡形成核心之效果的場合，在即使添加Mo亦不會對玻璃組成物的特性造成障礙的場合，亦可以將Pt取代而改添加微量的Mo，然而’由於Mo的效果較Pt低，其添加量較佳爲5ppm以上。而且，爲了使添加Mo的效果更加確實，其添加量較佳爲50ppm以上。的添加量，在光學的使用上沒有障礙的限制下，係可能增加到lOOOppm，Mo的添加量較佳的上限値爲700ppm。再者’在微量添加作爲ΖιΌ2的Zr(锆)的場合，藉由與氦以及/或是氖共存，而具有有助於氦以及/或是氖在熔融玻璃中擴散之效果的場合。此場合，Zr作爲Zr02較佳爲添加5Ppm以上。而且，爲了確實的發揮此效果，Zr〇2 的添加量較佳爲5PPm以上。另一方面，Zr〇2會增加熔融玻璃的黏性’由於亦有會妨礙氨以及/或是氖在熔融玻璃中擴散的場合，其添加量的上限較佳爲5質量％。而且，在顯著的不願熔融玻璃的黏性增加的場合，Zr〇2的含有量 10837pif.doc/008 31 1304053 上限較佳爲3質量％以下。而且’本發明的玻璃組成物，係能夠如同藉由再加熱處理、雷射照射等的賦予能量，以將玻璃體內部的微小結晶物加以析出’而能夠得到預先設計的材質構成。而且’本發明的玻璃組成物，係爲對應爲了得到所需要的光學特性、強度特性，而藉由離子交換處理、對玻璃表面賦予多種薄膜、將特定離子打入玻璃表面、用以改善表面特性的藥品等的表面處理、放射性物質等的固化、利用液態氮或液態氦的超急冷玻璃固化，藉由利用太陽能之超高溫熔融的玻璃製造，利用藉由外加超高壓所致結晶化現象的特殊玻璃，用以賦予其他特殊電磁特性之添加物的含有等的物品。實施方式以下係對本發明的實施例進行說明。 [第一實施例] 表1的試料No.l〜No.10，係表示本發明第一實施例的玻璃組成物。將預先具有一定組成而熔融的熔融玻璃於碳板（carbonplate)上流出，其一部份利用ICP發光分析等

進行組成分析，在進行組成的確認後，藉由鋁硏缽粉碎爲 0.5〜2.0mm的粒徑。此粉碎的玻璃50g置入鉑製坩鍋，收容於預先升溫至攝氏1400度之氣密構造的環境氣體爐中，並保持10分鐘。將藉由氮氣調整至適當濃度的氦（以後表示爲He。）或是氖(以後表示爲Ne。）作爲環境氣體導入爐內，進行30分鐘的處理。而且，於組成分析使用的ICP 10837pif.doc/008 32 1304053 發光分析裝置，係爲搭載二次電子倍增管（SEM : Secondary electron multipiliers)而提高其測定感度之精工儀器（SEIKO INSTRUMENT)(股份有限）製的SPS1500VR，一回的分析約需要〇.5g程度的玻璃。尙且，表1的試料No.l〜No.10，係對應申請專利範圍第1項的發明。表1 試料No· 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (質量％) Si02 63.2 63.2 63.2 63.5 63.3 63.0 63.2 63.0 62.8 62.9 ai2o3 2.0 2,0 2.0 1.9 2.0 2.3 2.0 2.3 2.0 2.1 SrO 9.1 9.1 9·1 10.2 9.1 9.0 9.1 9.1 9.1 9.5 BaO 8.9 8.9 8.9 8.7 8.9 8.9 8.9 8.9 8.4 7.8 N^O 7.6 7.6 7.6 7.5 7.6 7.6 7.6 7.9 7.6 6.9 K20 7.7 7.7 7.7 8.2 7.6 7.7 7.7 7.8 8.8 9.2 Zr02 1.5 1.5 1.5 0.0 O^ 1.5 1.5 1.0 1.3 1.6 (//L/G) He 0.010 0.020 0.012 0.150 1.020 1.481 1.980 <0.001 0.003 0.451 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 1.980 0.071 1.033 泡數（個 /log) 710 620 40 8 4 ND ND ND 350 8 而且，藉由再熔融後的組成分析，確認與熔融前的氧化物組成沒有不同，玻璃中的殘存泡數，係將玻璃浸泡於與玻璃具有相同折射率的浸泡液中，並使用由20倍至 1〇〇倍的實體顯微鏡確認。而旦，對於he、Ne的氣體含有量，係藉由搭載二次電子倍增管（SEM)而提高其測定感度之BALZERS製的四電極型質量分析計（QMA125)以實施。藉由四電極型質量分析計的氣體分析，係將被測定玻璃試料至入鉬皿中，此鋁皿於試料室中保持l〇」Pa(亦即， 1〇-8Τοιτ)的真空狀態後，將加熱後放出的氣體，導入至具有0.001//L/g之測定感度的四電極型質量分析計進行分析。 33 10837pif.doc/008 1304053 表中的ND表示不能檢測出。經調查的結果，係確認其中任意的玻璃中含有He或是Ne，泡數的殘存，係爲$ 璃組成物能夠製品化的品質以確認。 ~ [第一比較例] 表2的試料No.11〜Νο·2〇，係表示本發明第一比較例的玻璃組成物。第一比較例的試料No.ll〜Νο.20，彳系以與第一實施例相同的順序準備，熔融氣體環境爲大氣環境之外，其餘以與第一實施例相同的條件再熔融以製作。表2 試料No. 11 12 13 14 15 16 17 18 T9 20"~ (質量％) Si02 63.2 63.2 63.2 63.5 63.3 63.0 63.2 63.0 62.8 62.9 ai2o3 2.0 2.0 2.0 1.9 2.0 2.3 2.0 2.3 Z0~ 2T SrO 9.1 9.1 9.1 10.2 9.1 9.0 9.1 9.1 97\~ 93 BaO 8.9 8.9 8.9 8.7 8.9 8.9 8.9 8.9 8.4 ~~ N^O 7.6 7.6 7.6 7.5 7.6 7.6 7.6 7.9 Te~ K20 7.7 7.7 7.7 8.2 7.6 7.7 7.7 7.8 ~~~ 92~~~ Zr02 1.5 1.5 1.5 0.0 1.5 1.5 1.5 1.0 1.3 L6 ~ UL/G) He <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.00 <0.00 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.00 <0.00 泡數（個 /10g) 1320 870 1060 2570 1850 890 950 790 880 780 此結果，相對於表1的ND至72個/10g，表2的第一比較例的泡數爲780〜2570個/10g，第一比較例具有非常多的微米等級泡徑的氣泡，因此確認全然不能達到澄淸效果。尙且，對He、Ne並沒有特意的添加，而檢測出僅由空氣中混入之未滿0.001 // L/g的含有量。但是’此種程度的微量含有狀態，並不易實現如同本發明之顯著的效果。 [第二實施例] 34 10837pif.doc/008 1304053 表3〜表9的試料ν〇·21〜Νο·90，係表示本發明第二實施例的玻璃組成物。對澄淸劑成分的含有進行種種調整，與第一實施例進行相同的熔融。而且，在需要含有多量水分的場合，係在熔融中並用水蒸氣冒泡。然後，實施熔融後試料的He、Ne分析，以及泡數的測定。而且，表 3的試料Νο·21〜30係對應申請專利範圍第丨〜3項的發明。而且，試料No.21係與申請專利範圍第6項的發明， g式料Νο·24與28係與申請專利範圍第4項的發明，試料 Νο·25係與申請專利範圍第9項的發明，試料Ν〇 26係與申請專利範圍第8項的發明，試料Νο·27係與申請專利範圍第7項的發明，試料Νο·23與30係與申請專利範圍第4 項的發明個別對應。表3 試料No· 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 (質量％) Si02 64.2 64.2 64.2 63.5 63.3 62.7 63.1 64.0 62.8 63.0 ΑΙΑ 2.0 2.5 2.5 1.9 3.5 2.3 3.5 2.3 2.0 2.0 SrO 9.1 9.1 9.1 10.2 9.1 10.5 9.1 8.9 9.1 9.1 BaO 8·9 8.2 8.8 8.7 8.9 8.9 8.9 8.9 8.4 8.9 N^O 7.6 7.6 7.6 7.3 7.6 7.6 7.6 7.9 7.6 7.6 K20 7.7 7.7 7.7 8.2 7.4 7.7 7.7 7.8 8.8 7.7 Zr02 - - - - - - - - 1.3 1.6 Cl 0.5 - - - - - - - - - F - 0.7 - S03 一 - 0.1 - - - - - - 0.2 Sb203 - - - 0.2 - - - 0.2 - - As203 - - - - 0.2 - - - - - Sn02 - - - - - 0.3 - - - ' - H20 - - - - - - 0.06 - - - (//L/G) He 1.200 1.503 1.201 1.005 0.906 1.500 1.006 1.100 0.452 0.421 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.303 0.012 <0.001 <0.001 泡數（個 7 4 ND ND 0.03 ND ND ND 4 ND /10g) 35 10837pif.doc/008 1304053 表4的試料ν〇·31〜34、39係與申請專利範圍第1〜 3項、申請專利範圍第6項的發明，試料No.35〜38、40 係與申請專利範圍第1項、申請專利範圍第2項、申請專利範圍第3項的發明個別對應。表4 試料No· 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 (質量％) Si02 63.2 64.2 64.2 63.0 63.5 62· 1 63.1 64.0 62.8 63.1 ai2o3 2.0 2.5 2.5 1.9 3.5 2.3 3.5 2.3 2.6 2.7 SrO 9.1 9.8 9.1 10.2 9.1 10.5 8.6 9.1 9.5 BaO 8.9 8.2 8.8 8.3 8.9 7.9 9.0 8.9 8.4 8.3 N^O 7.6 7.6 7.6 7.3 7.6 7.6 7.6 6.9 7.6 6.6 K20 7.7 7.7 7.8 8.2 7.4 7.7 7.7 7.8 8.8 9.2 Zr02 - - - - - - - - - Cl 1.5 0.003 0.002 1.1 - - - - 0.7 - F - - - - 0.04 1.9 0.02 1.5 - 0.6 S03 - - - - - - - - - Sb203 - - - - - - - - - - As203 - - - - - - - - - - Sn02 - - - - - - - - - - H20 - - - - - - - - - - UL/G) He 0.430 0.782 0.650 0.553 0.524 0.531 0.725 0.683 0.990 1.652 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.032 0.010 0.211 <0.001 泡數（個 4 8 8 4 ND ND ND ND ND ND /10g) 表5的試料Νο·41〜5〇係與申請專利範圍第1〜3項、申請專利範圍第5項的發明對應。而且，試料Νο.44係與申請專利範圍第11項、試料Νο·47係與申請專利範圍第8 項的發明個別對應。 36 10837pif.doc/008 1304053 表5 試料Να 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 (質量％) Si02 64.3 64.2 64.2 63.0 63.5 623 63.0 64.1 63.1 62.9 ai2o3 2.3 2.5 2.4 1.9 3.4 2.3 3.5 2.3 2.6 3.6 SrO 8.8 9.8 9.1 10.3 9.1 11.3 9.1 8.6 9.1 9.5 BaO 8.9 8.2 8.8 8.3 8.9 7.9 9.0 9.0 8.4 7.8 Na20 7.8 7.6 7.6 7.7 7.6 7.6 7.6 6.9 7.6 6.6 K20 7.9 7.7 7.8 8.2 6.8 7.7 7.3 7.9 8.8 9.2 Zr02 - - - - - - 0.9 - - Cl - - - 0.1 - - - - - - F S03 0.006 0.02 0.08 0.42 0.79 0.928 0.35 0.28 0.45 0.44 Sb203 - - As203 - - Sn02 - - - - - - 0.2 - - - H20 - - ("l/g) He 0.430 0.782 0.643 0.553 0.525 0.531 0.724 0.683 0.991 1.655 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.030 0.011 0.210 <0.001 泡數（個 7 7 6 ND ND ND ND ND ND ND /10g) 表6的試料No·51〜60係與申請專利範圍第1〜3項、申請專利範圍第4項的發明對應。而且，試料No.53係與申請專利範圍第6項、試料Νο·57係與申請專利範圍第7 項的發明個別對應° 37 10837pif.doc/008 1304053 表6

試料No· 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 (質量⑹ Si02 64.3 64.2 64.2 63.0 63.5 62.3 63.0 64.1 63.1 62.9 ai2o3 2.3 2.4 2.3 1.9 3.4 2.3 3.5 2.3 2.6 3.6 SrO 8.8 9.8 9.1 10.3 8.4 11.4 9.0 8.3 9.1 9.5 BaO 8.9 8.2 8.4 8.3 8.9 7.9 9.0 9.0 8.3 7.8 N^O 7.8 7.6 7.6 6.8 7.6 7.6 7.6 6.9 7.6 6.6 K20 7.9 7.7 7.8 8.2 6.8 7.7 7.3 7.9 8.8 9.3 Zr02 - - - - - - - 0.9 - - Cl - - - 0.1 - - - - - - F - - S03 - - Sb203 0.02 0.1 0.5 1.45 1.5 0.8 0.65 0.57 0.55 0.32 As203 - - Sn02 - - - - - 0.2 - - - H20 - - - - - - - - 师 - (//L/G) He 0.431 0.765 0.644 0.586 0.524 0.530 0.724 0.683 0.982 1.387 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.062 0.020 0.226 <0.001 泡數（個 /l〇g) 8 7 3 ND ND ND ND ND ND ND 表7的試料Ν〇·61〜70係與申請專利範圍第！〜3項、申請專利範圍第9項的發明對應。而且，試料Νο·65係與申請專利範圍第7項、試料Nck66係與申請專利範圍第5 項、試料Νο·67係與申請專利範圍第I2項的發明個別對應。 38 10837pif.doc/008 1304053 表7 試料Να 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 (質量％) Si02 64.3 64.2 64.2 63.3 64.2 62.3 63.0 64.2 63.1 62.8 ai2o3 23 2.4 2.3 1.9 3.4 2.3 3.4 2.3 2.6 3.5 SrO 8.8 9.8 9.1 10.0 8.4 11.4 9.1 8.6 9.2 9.5 BaO 8.9 8.3 8.4 8.3 9.0 7.9 9.1 9.2 8.3 7.7 Na20 7.8 7.6 7.6 6.8 7.6 7.7 7.6 6.9 7.6 6.6 K20 7.9 7.7 7.5 8.2 6.8 7.9 7.3 7.9 8.8 9.3 Zr02 - - - - - - - 0.7 - - Cl F S03 - - - - 攀 0.02 - - - - Sb203 - - - - - - 0.11 - - - As203 0.02 0.05 0.95 1.42 0.63 0.51 0.33 0.21 0.43 0.68 Sn02 - • H20 - - 祕 - 0.11 - - - - - (//L/G) He 0.431 0.765 0.644 0.586 0.524 0.530 0.724 0.683 0.982 1.387 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.061 0.048 0.183 <0.001 泡數（個 8 6 3 ND ND ND ND ND ND ND /10g) 表8的試料Νο·71〜SO係與申請專利範圍第1〜3項、申請專利範圍第8項的發明對應。而且，試料Ν〇·74係與申請專利範圍第6項、試料Νο·77係與申請專利範圍第7 項的發明個別對應。 39 10837pif.doc/008 1304053 表8 試料No· 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 (質量％) Si02 64.3 64.2 64.5 63.9 63.9 61.9 63.0 64.2 63.1 62.8 ΑΙΑ 2.3 2.4 2.3 1.9 3.2 2.3 3.4 2.3 2.6 3.5 SrO 8.8 9.8 9.1 10.2 8.3 11.2 9.0 8.4 9.2 9.6 BaO 8.9 8.3 8.4 8.3 1 9.0 7.9 9.1 9.2 8.3 7.7 N^O 7.8 7.6 7.6 6.8 7.7 7.7 7.6 6.9 7.6 6.6 K20 7.9 7.7 7.5 8.2 6.5 7.9 7.2 7.9 8.8 9.3 Zr02 - - - - - - - 0.7 - - Cl - - - 0.1 - - - - - - F - - 0.21 - - - - - - - S03 - - • - - - - - - - Sb203 - 霸 - - - - - - - - As203 - - - - - - - - - - Sn02 0.001 0.057 0.451 0.682 1.502 1.201 0.563 0.351 0.411 0.562 h2o - - - - - - 0.06 - - - ("L/G) He 0.186 0.356 0.655 0.586 0.522 0.128 0.724 0.358 0.958 1.024 Ne <0.001 <0.001 0.002 <0.001 <0.001 0.211 0.021 0.039 0.180 <0.001 泡數（個 5 ND ND ND 3 ND ND ND ND ND /log) 表9的試料Νο·81〜90係與申請專利範圍第1〜3項、申請專利範圍第7項的發明對應。而且，試料No.83係與申請專利範圍第4項、試料Νο·86係與申請專利範圍第6 項、試料Νο.88係與申請專利範圍第9項的發明個別對應。 40 10837pif.doc/008 1304053 表9

試料No· 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 償量 Si02 64.3 64.2 64.5 64.0 63.9 61.9 63.0 64.6 63.1 62.8 ai2〇3 2.3 2.4 2.8 1.6 4.2 3.1 3.4 2.5 2.5 3.5 SrO 8.8 9.8 9.1 11.1 i 8.3 11.8 9.0 8.5 9.4 9.6 BaO 8.9 8.3 8.4 8.3 9.1 7.8 9.1 9.3 8.5 7.7 Na20 7.8 7.6 7.6 6.5 7.9 7.6 7.7 6.9 7.6 6.6 K20 7.9 7.7 7.5 8.1 6.5 7.7 7.2 7.9 9.0 9.8 Zr02 - - - 0.3 - - - - - - Cl - - - - - 0.05 - - - 攀 F - - - - - - 0.5 - - - S03 - - - - - - - - - - Sb203 - - 0.12 - - - - - - - As203 - - - - - - - 0.2 - - Sn02 H20 0.01 0.03 0.09 0.08 0.14 0.11 0.1 0.11 0.07 0.06 (/zL/G) He 0.211 0.523 0.662 0.556 0.534 0.539 0.754 0.658 0.945 1.325 Ne <0.001 <0.001 <0.001 0.010 <0.001 <0.001 0.061 0.033 0.170 <0.001 泡數（個 /10g) 9 6 3 ND ND ND ND ND ND ND 如表3〜表9所不’第一實施例的試料ν〇·21〜No.90 的其中任意者，其He、Ne的合計量係含有一定量以上，並且確認其泡數少。 [第二比較例] 表10的試料Νο·91〜1〇〇，係表示第二比較例之玻璃組成物。第二比較例的試料Νο·91〜100，係與第二實施例相同的順序準備熔融玻璃，除了熔融環境氣體係爲大氣環境氣體之外’係以與第二實施例相同的條件再熔融以製作。 41 10837pif.doc/008 1304053 表ίο 試料No. 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 (質量％) Si02 64.2 64.2 64.2 63.5 63.3 62.7 63.1 64.0 62.8 62.9 ai2o3 2.0 2.5 2.5 1.9 3.5 2.3 3.5 2.3 2.0 2.8 SrO 9.1 9.1 9.1 10.2 9.1 10.5 9.1 8.9 9.1 9.5 BaO 8.9 8.2 8.8 8.7 8.9 8.9 8.9 8.9 8.4 7.8 N^O 7.6 7.6 7.6 7.3 7.6 7.6 7.6 7.9 7.6 6.6 K20 7.7 7.7 7.7 8.2 7.4 7.7 7.7 7.8 8.8 9.2 Zr02 - - - - - - - - 1.3 - Cl 0.5 - - - - - - - - - F - 0.7 - - - - - - - - S03 - - 0.1 - - - - - - 1.2 Sb203 - - 崎 0.2 - - - 0.2 - - As203 - - - 0.2 - - - - - Sn02 讎 - - - - 0.3 - • - - h2o - - - - - - 0.06 - - - (//L/G) He <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 泡數（個 520 350 440 100 220 590 1020 350 550 1210 /10g) 由於第二比較例含有澄淸劑成份，與未含有澄淸劑成分的場合相比泡數減少，而與含有He、Ne的第二實施例比較的話，則判明其泡數較多。 [第三實施例] 表11的試料No.101〜110,係表示第三實施例之玻璃組成物。將預先具有一定組成，而於攝氏1400度、40 分鐘、He(純度99.9999%)的環境氣體下熔融的熔融玻璃於碳板（carbonplate)上流出，進行其一部份的組成分析後，藉由銘硏缽粉碎爲0.5〜2.0mm的粒徑。此粉碎的粗粒玻璃50g置入鉛製坩鍋，收容於預先升溫至攝氏1500度之氣密構造的環境氣體爐中，並保持10分鐘再熔融後，將 42 10837pif.doc/008 1304053 之取出。藉由冷卻後、再熔融後的組成分析，以確認與熔融前的氧化物組成沒有不同，玻璃中的殘存泡的泡徑，係將玻璃浸泡於與玻璃具有相同折射率的浸泡液中，並使用由20倍至1〇〇倍的實體顯微鏡以測定。表11的試料No. 101〜110係與申請專利範圍第1項的發明，試料No. 101〜108、No. 110係與申請專利範圍第 2、3項的發明對應。而且，試料No.101係與申請專利範圍第6項的發明、試料No.103與No.110係與申請專利範圍第5項的發明，試料No.104與No.108係與申請專利範圍第4項的發明，試料No.105係與申請專利範圍第9項的發明’試料Νο·106係與申請專利範圍第8項的發明，試料N〇_107係與申請專利範圍第7項的發明個別對應。表11 S式料No. 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 償量％) Si〇2 64.1 64.3 64.2 63.5 63.2 62.8 63.3 63.8 62.8 63.0 ai2〇3 2.0 2.5 2.6 2.0 3.5 2.3 3.5 2.5 2.2 2.0 SrO 9.2 9.1 9.1 10.2 9.1 10.5 9.1 8.9 9.1 9.1 BaO 8.9 8.1 8.8 8.7 9.0 8.8 8.9 8.9 8.4 8.9 NajO 7.6 7.6 7.6 "7.4 7.6 7.6 7.6 7.9 7.6 7.6 K2〇 7.7 7.7 7.6 8.0 7.4 7.7 7,5 7.8 8.8 7.7 Zr02 垂 - - - - - - 一 1.1 1.5 Cl 0.5 - - - - - - - • • F - 0.7 - - - - - 議 • S03 - - 0.1 - - 垂 - - - 0.2 Sb2〇3 - - - —0·2 - - - 0.2 - - As2〇3 - - - - 0.2 - - 一 - Sn〇7 - - - - - 0.3 - - - - H2〇 - - - - - - 0.06 - - - ("L/G) He 1.120 1.495 1.235 1.102 0.985 1.480 1.002 1.098 0.348 0.421 Ne 0.003 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.302 0.011 <0.001 <0.001 平均泡徑 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 (mm) 43 10837pif.doc/008 1304053 [第三比較例] 表丨2的忒料Νο·111〜12〇,係表示本發明第三比較例^玻璃組雜。第三比__料NQ in〜i2()，係與第三實施例相___龍_，除了賴環境氣體係爲大氣職氣H之外，觀與衫實麵相_條件再熔融以製作。表12 試料No· (質量％) 111~~ IlT-' U3 ΙΪ4~~ TT5~ nr^ Tl7~~ ΊΤδ Π9- 120 -—-- Si02 ΑΪΑ 64.1 Σο— 64.3 Ts— 64.2 xr— 63.5 63.2 62.8 63.3 63.8 62.8 63.0 ZO X5 2T^ JJ 23 2.0 SrU y.2 O r\ 9.1 9.1 10.2 9.1 T〇5 9.1 8.9 9.1 9.1一 BaU o.y Π r 8.1 8.8 8.7 9.0 8^8 8.9 8.9 8.4 8.9 rr /.〇 7.6 7.6 7.4 7.6 ~~~ 7.6 7.9 7.6 7.6 7.7 7.7 7.6 8.0 7.4 VT 7.5 7.8 8.8 7.7 ^Γ〇2 Π A C * - - - - 轉 1.1 I·5 一 Cl U.5 - - - - - 麵 - F 0.7 - - - - 崎讚 - S〇3 - - 0.1 - - - - • 0.2__ Sb]〇3 ____ - 0.2 - - • 0.2 嫌 - — A.S2O3 * - - - 0.2 - - 嫌 — 一 Sn02 « - - 垂 0.3 • 雜 H20 . - - 串 - 0.06 賴 • - — (β L/G) He <〇.〇〇i <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Ne <〇.〇〇i <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 te〇〇r <0.001 <0.001 <0.001 ^οδδΓ 平均泡徑 (mm) 0.80 1.00 0.86 0.92 0.78 0.86 0.68 0.58 0.85 0.49 測定的結果，於大氣環境氣體中處理的第三比較例’ 相對於殘存泡的平均泡徑爲〇.49mm至 1 mm 的大尺寸，經由He、Ne處理的第三實施例，其殘存氣泡的平均泡徑係爲0.1mm以下，而判明藉由再加熱處理不會再沸騰。 44 10837pif.doc/〇〇8 1304053 [第四實施例] 表13〜17的試料Νο·121〜No.170，係表示本發明第四實施例之玻璃組成物。其中，No.121〜No.160，係調整而成爲預先一定的組成，將相當於500g玻璃的一批投料置入鉑製坩鍋，依照玻璃組成物的種類，個別收容於預先升溫至攝氏1400、攝氏1450、攝氏1500、攝氏1550度之氣密構造的環境氣體爐中，並保持4小時。而且，表17 的試料Νο·161〜No.170，係於相同的爐內於攝氏1550度熔融2小時。而且，試料Ν〇·121〜Ν〇·16〇，係將置入有玻璃的增鍋收容於爐內，保持4小時後，在爐內導入He或是Ne之濃度95%以上的環境氣體，以一定溫度保持3〇分鐘。而且，表17的試料.No.161〜Νο·170，在He環境氣體中以攝氏1600度，進行2小時的處理。其後，將各試料由爐內取出，於玻璃狀碳型所製成的型流出以成型，藉由冷卻後、再熔融後的組成分析，以確認與熔融前的氧化物組成沒有不同，玻璃中之殘存泡的泡徑，係將玻璃浸泡於與玻璃具有相同折射率的浸泡液中，並使用由2〇倍至100倍的實體顯微鏡以測定。表的試料No· 121〜125、No· 127〜130係與申請專利範圍第1〜3項、申請專利範圍第4項的發明對應。而且試料No.126係與申請專利範圍第丨〜3、5項的發明對應。 10837pif.doc/008 45 13〇4〇53 袠13

SgNo. 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 質羹％) Si〇2 71.8 69.8 71.5 72.7 72.2 71.3 70.3 65.1 71.4 68.6 2.0 1.7 2.2 1.8 1.6 1.5 1.8 2.3 1.8 3.0 Ssi： - 1.1 - - - 1.2 1.0 1.6 2.5 1.0 4.5 3.1 3.0 2.7 2.6 3.2 3.7 5.6 4.8 3.7 4.3 6.1 5.6 4.7 5.4 5.1 4.8 5.4 3.9 4.2 Ba〇 - 0.4 - - - - 輸 - - 0.2 &〇 16.1 15.8 15.6 16.4 16.9 16.8 15.9 16.5 12.9 17.1 0.8 1.3 1.4 1.2 0.8 0.9 1.3 2.1 1.3 1.1 S〇r~~ • 0.2 0.2 - - - 0.4 0.8 0.5 0.4 fep3 - '0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0·1 0.1 s〇r~ - - - - - 0.15 0.2 0.1 0.3 0.2 Sb2〇3 0.5 0.5 0.4 0.5 0.4 • 一 0.2 一 - (UL/G) He^ 0.300 0.536 0.253 0.425 0.356 0.564 0.452 0.568 0.554 0.452 Ne <0.001 0.01 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 泡數（個 1 2 1 1 1 ND ND ND ND 2

表14的試料No.131〜l4〇係與申請專利範圍第1〜 3、4項的發明對應。

46 10837pif.doc/008 1304053 表14 試料No· 131 132 133 134 13 5 136 137 138 139 140 (質量％) Si02 63.1 60.6 61.0 60.6 60.9 63.1 64.0 62.4 51.9 46.6 ΑΙΑ 2.0 1.9 2.0 1.9 3.6 3.3 1.8 2.1 4.5 3.7 MgO - 0.3 0.4 0.3 0.9 0.7 - - 1.5 - CaO - 1.1 1.8 1.1 1.7 0.9 2.8 - 3.6 1.5 SrO 9.1 7.9 7.6 8.1 2.5 6.9 9.2 8.9 0.9 2.3 BaO 8.9 8.9 9.1 9.1 12.5 8.4 2.1 8.6 1.1 0· 1 ZnO - - - - 0.4 - - 0.5 - - PbO - - - - - - - 2.9 - 32.8 Li20 - - 0.2 - - - - - 21.8 - Ν〇2〇 7.6 7.8 7.5 7.6 8.2 9.0 8.0 7.8 6.1 2.7 K20 7.6 8.1 7.0 7.9 7.9 7.1 7.9 7.9 8.1 9.9 Ce02 - "0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 - - Zr02 1.5 2.2 2.5 2.3 - - - - 0.2 - Ti02 - 0.5 0.4 0.5 0.6 0.1 0.4 0.6 0.1 Fe203 - 0.05 0.03 0.06 0.04 0.05 0.05 0.05 0.07 0.05 Nd203 - - - - - - - 0.4 - - F - 0.09 0.02 0.02 - 0.02 0.02 - - - Sb203 0.2 0.25 0.3 0.25 0.5 0.4 0.5 0.3 0.15 0.4 (//L/G) He 0.400 0.552 0.389 0.624 0.524 0.386 0.210 0.352 0.181 0.130 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 泡數（個 /log) 1 1 1 1 1 ND ND ND ND 2 表15的試料No· 141、143〜146、148係與申請專利範圍第1〜3、4項的發明對應。而且，試料No.142、 No」47 、Ν〇·149〜Νο·150係與申請專利範圍第1項的發明、試料Νο.143與Νο.Μό係與申請專利範圍第8與10 項的發明，試料No· 149與No· 150係與申請專利範圍第2、 3、9項的發明，試料no」4〗、Ν〇·146係與申請專利範圍第9、12項的發明個別對應。 47 10837pif.doc/008 1304053 表15 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 (SS%) Si〇2_ 71.9 54.6 59.9 67.5 67.8 60.9 69.9 70.4 55.3 55.8 αϊΑ 7.0 14.0 15.1 22.0 22.2 13.5 5.3 1.9 11.0 11.5 11.0 8.0 9.9 9.5 9.9 0.8 7.0 7.2 CaO 1.0 23.0 5.3 6.4 0.8 5.7 7.0 6.5 SrO^ 6.0 5.5 1.0 0.8 BaO 1.0 2.5 3.0 2.1 0.5 14.3 15.2 ZnO 0.5 0.5 3.6 2.6 Mg〇^ 0.4 0.4 2.8 Li2〇 4.0 3.9 Na^O 6.0 0.3 0.5 0.5 5.9 16.0 K2〇 2.0 0.1 0.3 0.3 2.5 1.4 PA 0.3 As?03 0.5 0.5 0.8 0.4 Zr02 0.2 2.1 2.0 0.1 Sn02 0.02 0.01 Ti02 2.0 1.9 3.0 Sb203 0.1 0.5 1.2 0.5 0.1 0.2 Fe203 0.6 (β L/G) He 0.386 0.435 0.170 0.551 0.480 0.386 0.211 0.353 0.180 0.143 Ne <0.001 0.028 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 泡數（個 /log) 1 ND 1 1 1 ND ND ND ND 2 表 16 的試料 ν〇·151 〜154、Νο·146、Ν〇·158〜Ν〇·160 係與申請專利範圍第i〜3項的發明對應。而且，試料 No.lM係與申請專利範圍第丨項的發明、試料Ν〇.15ι與 NO.160係與申請專利範圍第9項的發明，試料N〇152與 Νο·158〜Νο·160係與申請專利範圍第4項的發明，試料 Νο·153係與申請專利範圍第6項的發明，試料Νο.160係與申請專利範圍第12項的發明個別對應。 48 10837pif.doc/008 1304053 表16 --- 151 152~~Ί 153 154 155 156 157 158 159 160 (1¾%) Si〇_ αΠτ^^ 68.2 35.5」 75.5 63.9 70.9 68.7 60.4 26.0 33.4 48.3 — 3.5 0.1 1.3 6.5 2.1 3.7 14.8 -- 18.5 16.3 21.0 0.9 1.0 12 3.1 La〇 0.4 0.4 0.5 0.1 <>i\J 0.7 1.0 0.2 Ba〇 PKrv——— 5.8 7.4 5.0 ^ 〇u ------ 58.9 71.7 55.0 37.0 Li20 Xt ------ 1.1 2.8 1,1 1.0 Na2〇 0.4 4.1 6.6 4.1 10.4 15.9 0.5 8.0 K2〇 8.3 5.1 1.6 1.5 9.4 4.2 2.4 0.5 2.0 6.0 As2〇3 ry 二---一— 0.1 0.4 Zr〇9 5.0 F 0.5 0.3 Cl 0.1 ^〇3 0.4 0.6 0.5 0.2 3.0 3.0 0.1 (UVG) He 0.241 0.189 0.170 0.222 0.527 0.250 0.221 0.356 0.180 0.111 Ne <0.001 U020~~ <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 泡數（個 /10g) ND ND 1 1 1 1 ND ND ND 2 表Π的試料Νο·161〜No_170係與申請專利範圍第1 〜3項的發明對應。而且，試料No.161〜No.162、No.164 〜No· 166、No. 169〜Νο·170係與申請專利範圍第4項的發明、試料Νο.162與Νο.166係與申請專利範圍第9項的發明，試料 Νο_161、Νο.164〜Νο.165、Νο.169〜Νο.170 係與申請專利範圍第8項的發明，試料ν〇·163、Νο.167〜 No.l68係與申請專利範圍第6項的發明個別對應。而且，試料 Νο.161、Νο·164 〜Νο·165、Νο.169 〜Νο.170 係與申請專利範圍第10項的發明、試料No. 163、No. 167〜No. 168 的發明係與申請專利範圍第11項的發明，試料Νο·162、 49 10837pif.doc/008 1304053 =的發明係與申請專利範圍第η項的發明對應。

[第四比較例] 表18的謎 190，係衷-，、料1^171〜180、表19的試料1^〇.181〜例的試料nI本發明第四比較例之玻璃組成物。第四比較木日^1|^_1^_171〜180，係了與第四實施例之表16的試料爾塔一玻壙，且熔融環境氣體係爲大氣環境滿豆係以與第四實施例相同的條件再熔融以製作。而且第四比較例的試料no.181〜190，係了與第四實施例之表17的試料相同的順序準備熔融玻璃，且熔融環境氣體係爲大氣環境氣體之外，係以與第四實施例相同的條件再熔融以製作。藉由冷卻後、再熔融後的組成分析，以確認與熔融前的氧化物組成沒有不同，玻璃中之殘存泡的 10837pif.doc/008 50 l3〇4〇53 泡徑，係將玻璃浸泡於與玻璃具有相同折射率的浸泡液中’並使用由20倍至100倍的實體顯微鏡以測定。袠18 ^|4N〇. 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 (質纛％) Si〇2 68.0 35.3 75.0 63.7 70.9 68.7 60.4 26.0 33.4 48.3 3.5 0.1 1.3 6.5 2.1 3.7 0.3 18.6 16.5 21.2 0.9 1.0 1.2 3.1 Ca〇 0.5 0.4 0.5 0.1 Sr〇 0.7 1.0 0.2 Ba〇〜一 5.8 7.4 5.0 Pb〇^~ 59.1 71.7 55.0 37.0 1.2 2.8 1.1 1.0 0.4 4,2 6.6 4.1 10.4 15.9 0.5 8.0 K2〇 '—-- 8.3 5.1 1.7 1.5 9.4 4.2 2.4 0.5 2.0 6.0 AS2〇3 0.1 0.4 ζϊ〇7~ 19.5 F^^ 0.5 0.3 ci^ 0.1 S^Op- 0.4 0.6 0.5 0.2 Ξ〇τι 3.0 3.0 0.1 Ul/g) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Ne 一 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 泡數（個 280 690 1240 750 670 420 1020 1640 1630 1010 51 10837pif.doc/008 1304053 表19 試料Να 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 (質量％) Si02 59.8 59.9 59.7 59.3 59.5 59.8 58.9 59.4 58.2 60.0 ΑΙΑ 14.9 15.1 15.5 14.9 14.9 14.8 15.1 14.8 15.1 14.9 Β2〇3 9.9 9.7 9.4 9.7 9.9 9.9 9.8 9.9 9.9 9.7 CaO 5.3 5.4 5.2 5.0 5.1 5.3 5.3 5.3 5.3 5.2 SrO 6.0 5.7 5.9 5.8 6.0 6.0 5.9 5.8 5.5 5.2 BaO 2.5 2.5 2.3 2.4 2.5 2.5 2.4 2.5 2.5 2.4 PbO 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 0.4 Zr02 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Sb203 1.0 0.3 1.0 0.8 0.5 1.3 0.9 As203 0.7 0.5 Sn02 0.2 0.2 0.6 1.7 1.1 S03 0.4 0.7 0.8 Cl 1.0 1.0 1.2 0.8 UL/G) He <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Ne <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 泡數（個 /10g) 810 110 1630 750 6230 5830 480 280 160 4830 經測定的結果，即使對於由原料直接熔融的場合，含有He、Ne的第四實施例，由於冷卻的泡數係認定爲沒有，亦或是認定僅有1〜2顆/10g的程度，相對於此，未含有He、Ne的第四比較例其泡數爲110〜6230個/10g的程度，在與第四實施例相比之下明顯的泡數較多。亦即是判明藉由玻璃組成物中含有He、Ne而能夠減少泡數。 [第五實施例] 將玻璃原料調整成爲如同表20所示的組成，此玻璃原料500g投入鈾-鍺（15%)的玻璃熔融用坩鍋，藉由電阻發熱體於間接加熱爐中以攝氏1500度進行3小時的熔融。此時藉由連接至電阻爐之爐內的供給口，將He氣體（純度 99.9999%)導入爐內。而且，經由分析排氣氣體中的N2、 52 10837pif.doc/008 1304053 C02、CO、Ar、〇2的分析結果以確認爐內環境氣體已被He 完全置換，並同時進行熔融。在經一定時間的熔融後’熔融玻璃係在碳鑄模內鑄造成型’於徐冷爐冷卻後’採取分析必要的量。然後，藉由與上述相同的AGILENT製7000S 的ICP質量分析計，進行成型之玻璃中Pt(銷）含量的分析。此結果，在此玻璃中，係判明有之鉛從所使用之坩鍋內壁溶解。表20 試料No. 191 (質量％) Si02 63.2 ai2o3 2.0 SrO 9.1 BaO 8.9 N^O — 7.6 K20 7.7 Zr02 1.5 [第五比較例] 使用與第五實施例相同的設備，與第五實施例相同的玻璃原料，熔融環境氣體係使用大氣環境氣體、N2(氮) 環境氣體之兩種類的環境氣體，於攝氏1500度熔融3小時。尙且，N2(氮氣）氣體氣體，與He相同藉由連接至電阻爐內的的供給口供給。然後，所得的氣體藉由與第五實施例相同的ICP質量分析計，進行成型之玻璃中pt(鉛）含量的分析。此結果，在氮氣環境氣體中熔融的場合，係判明玻璃中鉛的含有量爲4.1 ppm，在大氣環境中熔融的場合，係判明玻璃中鉑的含有量爲5.1ppm，不論是任何一種 l〇837pif.doc/008 53 1304053 場合的pt溶解量係爲多。如上所述，藉由在氦氣環境中熔融玻璃，而能夠降低熔融玻璃中的Pt溶解量，即使是在含鉛環境下溶解玻璃，係能夠抑制玻璃物品中鉑的含有量，而得到均質的玻璃物品。 [第六實施例] 爲了調查He在熔融玻璃中產生何種作用，係藉由導入He氣體以調查由熔融氣體中放出氣體的放出速度。於調查所使用的氣體組成，如表21所示。將已調查預先熔融之組成的玻璃lg保持於鉛舟中，設置於氣密構造的電爐內。然後，在導入有作爲載氣的氮、He的環境下加熱，測定放出氣體的放出速度。此處放出氣體的放出速度，藉由四電極型質量分析計測定。其結果如表22所

Tfs 0 表21 試料No. 192 193 (質量％) Si02 63.0 58.9 ai2o3 2.0 14.1 Β〇2〇3 - 9.8 CaO - 5.2 SrO 9.1 5.9 BaO 8.9 2.4 ZnO - 0.5 Na20 7.6 - K20 7.7 - Zr02 1.5 0.2 S03 0.2 - Sb203 - 1.0 As203 - 1.0 Sn02 - 1.0 10837pif.doc/008 54 1304053 表22 調查試料No· 測定氣體種類測定溫度rc) 氣體放出速度(#L/g-sec) at 0°C， 1 atm K載氣 He載氣 192 so2 1550 άοι 0.10 193 〇2 1300 0.03 0.70 〇2 1400 0.04 0.70 〇2 1600 1 002 0.80 5式料19 2、19 3具有相異的組成，係使用相異的澄淸劑’如同由表22所能瞭解的，藉由將氦氣作爲載氣而導入’任意試料所放出氣體的放出速度與溫度無關，與使用氮氣的場合相比約接近爲1 〇倍，此種的氣體放出速度，係與熔融器體內的氣體的內部分壓成正比，藉由導入氦氣’則能夠間接的掌握使熔融氣體的內部分壓變大。本發明的玻璃組成物，由於在熔融玻璃原料以製造，以多成分的氧化物爲主成分的玻璃組成物中，在熔融玻璃中含有一定量的氦以及/或是氖，在玻璃中作爲缺陷而殘存的氣泡幾乎不存在，而具有高均質度。因此，依照本發明，係能夠利用多彩的玻璃製品較現今更向上推進多種產業的興隆。再者，藉由含有澄淸劑的成分，在能夠確實的進行玻璃熔融時之澄淸的同時，而能夠賦予玻璃製品於熱處理時難以再沸騰的性能。因此，於使用玻璃製品的產業領域中，能夠更促進應用用途的開拓。 10837pif.doc/008 55 1304053 if j \ .......w..,.厂....，ν . ' 發明者。發明內容本發明的目的係提供一種新規格的玻璃組成物，能夠根本的解決多成分系氧化物玻璃熔融時的澄清課題。本發明者們丨疋硏究以往所進彳了之多成分系氧化物坡璃熔融時的澄清之中，藉由在高溫熔融所製造之各種各樣的多成分系氧化物玻璃製品中含有氦以及/或是氖，而發明了能夠適用於種種用途之最適合的玻璃組成物。亦即是’本發明的玻璃組成物，係在熔融玻璃原料所製造’以多成分之氧化物作爲主成分的玻璃組成物中，其特徵爲含有0.01〜2//L/g(0°C ' 1大氣壓)之從氦與氖中選擇至少一種的成分。本發明者們係藉由在熔融玻璃中含有一定量之惰性氣體成分的氦或是氖，以作爲多成分系氧化物的熔融玻璃中具有澄清效果的成分，以能夠將熔融玻璃中的氣泡完全去除，或是能夠將之顯著的減少，而達成被認定之高澄清效果。在熔融玻璃中，一般而言各元素具有弱結合力而成網目狀態，在高溫左右，個別的元素相對位置係伴隨著相對的高速伸縮震動、迴轉震動、偏角震動’而激烈的進行不規則的位置變動。但是，如後所述的’氦或是氖之原子構造的電子配列，由於係塡滿s或p軌域之故而反應性非常的低，而且其大小係爲很小的尺寸。因此，氦或是氖難與構成熔融玻璃的各元素結合，而且，由於具有將上述震動之網目的空隙做爲通路通過之足夠的小尺寸。而能夠不 10837pif.doc/008 10

Claims

f(辦修IE日期:95年11月29日 02356號中文專利範圍無劃線修正本拾、申請專利範圍 1. 一種玻璃組成物’係在藉由熔融玻璃原料所製造，以多成分的氧化物作爲主成分的玻璃組成物中’其特徵爲含有從氦與氖中選擇至少一種的成分0.01〜2//L/g(0°C、1 大氣壓）。 2. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有0.001〜3質量％的澄清劑。 3. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有從作爲澄清劑成分之S03、a、H20、Sn、Sb、F、以及As中選擇至少一種以上的成分。 4. 如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有〇·〇1〜1.5質量％之作爲Sb2〇3的Sb。 5·如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有0.001〜1·〇質量％的S03。 6·如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有0.01〜1.5質量％之的C1。 7·如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有0.01〜0.2質量％的H20。 8·如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有5ppm〜2質量％之作爲Sn02的Sn。 9·如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有〇·〇1〜1·5質量％之作爲As203的As。 10·如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵 10837pif.doc/008 56 1304053 爲含有0.01〜1.5質量％之作爲Sb203的Sb，並且含有5ppm 〜2質量％之作爲Sn02的Sn。 11. 如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有0.001〜1·〇質量％的S〇3，並且含有0.01〜1.5質量 %之的C卜 12. 如申請專利範圍第3項所述的玻璃組成物，其特徵爲含有0.01〜1.5質量％之作爲Sb203的Sb，並且含有0.01 〜1.5質量％之作爲As203的As。 10837pif.doc/008 57