KR20040094682A

KR20040094682A - 유리 조성물

Info

Publication number: KR20040094682A
Application number: KR10-2004-7012138A
Authority: KR
Inventors: 타카기마사타카; 요시다노리유키; 타카하시하치로; 아오키시게아키; 카토미츠오
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2004-11-10
Also published as: AU2003207234A1; WO2003066539A1; CN1304314C; TW200302814A; EP1473284A4; CN1628081A; US7538050B2; TWI304053B; EP1473284A1; US20050209083A1

Abstract

본 발명의 유리 조성물은 유리원료를 용융해서 제조되며, 다성분의 산화물을 주성분으로 하는 유리 조성물로서, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 0.01∼2μL/g(0℃,1atm) 함유하는 것이다.

Description

유리 조성물{GLASS COMPOSITION}

유리제품의 제조에 있어서, 다년에 걸쳐 연구되어 온 과제 중에서 중요한 것으로서, 유리제품내의 결함이 되는 유리내의 잔존기포를 완전히 없애서, 매우 균질의 유리의 생산을 실현한다는 것이 있다. 이 과제를 달성하기 위해서, 지금까지 여러 발명이 이루어져 왔지만, 산업계, 소비자가 요구하는 고품위의 유리를 저렴하게 안정생산 공급한다는 전제조건을 만족하고, 또한 유리 제조업자에 있어서도 용이한 방법은 아직 발견되지 않았다.

또한, 유리제품을 제조하는 방법으로서는, 기상반응에 의한 방법이나 졸겔법과 같이 고체로부터 생성하는 방법도 인지되고 있지만, 일반적으로 유리제품을 대량으로 제조하는 공업적인 제조방법으로서, 유리원료로서 무기화합물을 주원료로 하고, 고온용융함으로써 유리제품을 제조하는 방법이 가장 많이 채용되고 있다. 이 용융에 의한 제조방법에 있어서, 용융유리로부터 기포를 제거하는 수단은 화학적 방법과 물리적 방법으로 크게 나뉘며, 전자의 대표적인 방법으로서 유리원료내에청징제를 첨가하는 방법이 있으며, 후자의 대표적인 방법으로서 용융유리의 감압·진공 탈기에 의한 방법 등이 있다.

특히 전자에 대해서는, 최근 다종다양한 유리제품이 공급되고 있는 가운데, 청징제를 유리원료내에 미량 첨가함으로써, 유리원료를 고온가열해서 용융유리내에서 산화환원반응에 의해 발포시켜서, 용융시에 발생하는 탄산가스, 원료 함유기포, 유리 용융시에 혼입되는 질소 등을 부상시켜서 제거하는 방법이 일반적으로 행해져 왔다. 이 방법의 특징은, 유리 용융온도, 용융유리 흐름의 관리와 유리원료내의 청징제의 편석(偏析)에 주의할 필요가 있지만, 안정된 청징효과를 갖는 청징제를 선택할 수 있으면, 비교적 용이하게 계속해서 대량 생산을 행할 수 있다는 점에 있으며, 이러한 용융방법에 의한 생산에 적합한 청징방법을 채용한 사례는 지금까지 다수 존재한다.

그 중에서, 특히 빈번하게 채용된 것은, 미량 첨가로 필요충분한 청징효과를 갖는 비소를 유리내에 산화물로서 첨가하는 것이었지만, 비소를 첨가하는 것에 대해서, 환경의 점에서 문제지적의 목소리가 높아졌다. 이 때문에, 청징제로서 비소의 채용을 그만두거나, 또는, 그 첨가량을 감소시키기 위해서 다른 청징제를 선택한다는 것이 급선무로 되어 지금까지 제안되어 온 다른 청징제의 재검토, 새로운 청징제 화합물의 개발 등이 다수 행해져 왔다. 그 중에서, 다른 청징제로서, 안티몬, 염소, 초석 등의 다수의 물질이 검토되었지만, 특히 고온 용융을 필요로 하는 산화물 유리에 있어서는, 비소를 뛰어넘는 청징효과를 갖는 청징제가 발견되었다라고는 말하기 어렵다. 이 때문에, 비소에 대체되는 청징제의 청징효과를 돕기 위한로조종조건을 검토하고, 또한 복수의 청징제를 조합하여, 로내 온도를 상승시키는 등 문제점의 개선에 각종 대응이 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 계속적인 연구에도 불구하고, 다종의 유리 조성물에 적용되는 저렴한 방법으로, 안정된 높은 청징효과가 확실하게 달성되는 방법은 아직 찾아내지 못했다.

한편, 물리적인 방법으로서는, 용융온도 상승에 의한 유리 점성의 저하, 원심분리법, 로내 유리유체의 흐름컨트롤, 교반방법, 기체 취입(吹入)법, 음파·초음파법, 감압법, 용융분위기의 제어, 또는 이들을 조합시킨 방법 등이 있다. 예를 들면, 용융유리에 대해서, 감압에 의해 유리내의 기포를 강제적으로 청징하는 방법에 대해서도, 몇개의 발명이 행해지고 있다. 하기의 특허문헌1, 특허문헌2에서는, 감압 탈포장치를 유리 용융로의 용융조와 작업조 사이에 설치하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 화학적인 방법만큼 용이하지 않고, 또한 화학적인 방법만큼의 성과가 얻어지지 못하는 수단이거나, 매우 고액의 설비투자가 필요하거나, 사용할 수 있는 유리 조성이 한정되는 등의 장해도 있기 때문에, 유리를 균질화하는 일반적인 방법으로서 널리 이용되기에는 이르지 못하고 못했다.

또한, 용융분위기에 주목하면, 유리 제조공정의 일부에서 각종의 기체를 채용하는 것이 행해져 오고 있다. 그 중에서, 하기의 특허문헌3에는, 리보일(reboil)을 방지하는 수단으로서, 불활성 가스 분위기에서 재용융한다는 것의 기재가 있다. 또한, 하기의 특허문헌4에는, 석영유리관 모재의 치밀화공정에서 수소가스나 헬륨가스의 이용에 대한 기재가 있다. 그리고, 하기의 특허문헌5에는, 건조가스로서,CO₂, N₂, O₂, NO_x, 희가스에서 선택된 가스를 버블링함으로써 유리내의 수분량을 저감시키는 기재가 있다.

또한, 하기의 특허문헌6에는 헬륨을 염화나트륨과 함께 사용함으로써, 용융유리의 청징시에 보조적인 효과를 실현할 수 있는 것이, 실험실정도의 매우 소량의 용융유리에 대해서 헬륨을 작용시킴으로써 그 효과의 확인이 가능했던 것이 제시되어 있다.

특허문헌1:일본특허공개 평11-130442호공보(제2-7페이지, 제1-2도)

특허문헌2:일본특허공개 평11-130444호공보(제2-7페이지, 제1도)

특허문헌3:일본특허공개 평6-329422호공보(제2-4페이지)

특허문헌4:일본특허공개 평9-301726호공보(제2-4페이지, 제1도)

특허문헌5:일본특허공개 평7-172862호공보(제2-8페이지, 제1-7도)

특허문헌6:미국특허 제3,622,296호공보

특허문헌1, 특허문헌2와 같이, 감압조건하에서 용융유리를 청징하는 것도 하나의 대응책으로서 인정되는 것이지만, 그것을 위해서는, 세부에 걸친 제조설비상의 개조가 필요하게 되고, 고가의 설비의 도입이 필요하게 되는 경우도 있어, 대량생산을 필요로 하는 유리제품을 저렴하게 제조한다는 점에서 지장이 있다.

또한, 특허문헌3, 특허문헌4와 같이, 용융분위기로서 불활성 가스를 채용하는 것은, 특정의 유리 조성물에 대해서 실현된 일은 있지만, 산소로부터 용융유리를 차단하기 위한 수단이며, 함수량을 조정하기 위한 것이다. 특허문헌3, 특허문헌4 중 어느 것에 있어서나, 불활성 가스 유리내의 함유량이나 유리용융중의 청징작용에 대해서는 고찰되어 있지 않다.

한편, 특허문헌6은 청징방법으로서 처음으로 헬륨가스에 주목한 것으로, 용융유리의 청징방법으로서는 획기적인 것이었다. 그러나, 이 방법은, 특정의 유리 조성물에 대해서 행하는 보조적인 것이라는 생각에 기초한 것이며, 또, 보다 광범위한 응용과 타품종의 유리 재질에의 적용 등은 전혀 고려하지 않았다. 이 때문에, 이 방법의 추종자는 나타나지 않고, 널리 이용되고 있는 다성분계 산화물 유리에의 적용이나 새로운 개량발명도 이루어지는 일은 없었다.

본 발명은 유리 조성물에 관한 것으로, 특히 유리내의 용존가스를 저감시킴으로써 유리제품내의 기포결함을 줄여서 유리제품의 균질성을 향상시킬 수 있는 유리 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 다성분계 산화물 유리의 용융에 있어서의 청징의 과제를 발본적으로 해결하는 것이 가능해지는 새로운 유리 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 종래 행해져 온 다성분계 산화물 유리의 용융에 있어서의 청징을 연구하는 중에, 고온용융에 의해 제조되는 다종다양한 다성분계 산화물 유리제품에 헬륨 및/또는 네온을 함유시킴으로써, 여러 용도에 적용가능한 최적의 유리 조성물을 발명했다.

즉, 본 발명에 따른 유리 조성물은, 유리원료를 용융해서 제조되며, 다성분의 산화물을 주성분으로 하는 유리 조성물로서, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 0.01∼2μL/g(0℃, 1atm) 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 다성분계 산화물의 용융유리에 청징효과를 가져다 주는 성분으로서, 불활성 가스성분인 헬륨이나 네온을 용융유리내에 소정량 함유시킴으로써, 용융유리내의 기포를 완전히 제거하는 것이 가능하며, 또는 현저하게 감소시키는 것이 가능하여, 높은 청징효과가 인정되는 것을 발견했다.

용융유리내에서, 일반적으로 각 원소는 약한 결합력을 갖는 메시상태로 되며, 고온일수록 각각의 원소위치는 상대적으로 고속으로 신축 진동, 회전 진동, 편각 진동을 수반한 불규칙적인 위치 변동을 격렬하게 행하고 있다. 그러나 후술하는 바와 같이, 헬륨이나 네온은 원자구조에 있어서의 전자배열이 폐각구조이므로 매우 반응성이 낮고, 또한 그 크기가 작다. 따라서, 헬륨이나 네온은 용융유리를 구성하는 각종 원소와 결합하기 어렵고, 또한, 상기의 진동하는 메시의 공극을 경로로서 통과해 가기에 충분히 작은 크기이므로, 주위의 원소에 영향을 미치지 않고 용융유리내를 용이하게 확산해 가는 것이 가능하다.

따라서, 용융유리에 헬륨 및/또는 네온을 함유시키기 위해서, 용융유리를 헬륨 및/또는 네온가스와 접촉시키면, 헬륨이나 네온가스는 헨리의 법칙에 따라, 용융유리내에 소정의 가스분압에 도달할 때까지 신속하게 확산해 가게 된다. 한편, 용융유리내에 존재하는 산소, 탄산가스, 수증기, 아황산가스, 할로겐 등은 그 상대적인 확산이동속도가 헬륨이나 네온보다 느리기 때문에 헬륨이나 네온가스가 용융유리내에 확산해 오는 속도와 같은 속도로 용융유리로부터 방출되지 않아 용융유리내의 총 가스분압이 높아진다.

이러한 산소, 탄산가스, 수증기, 아황산가스, 할로겐 등은 유리원료의 화학반응 등에 의해 발생된 것이지만, 청징제가 존재하지 않는 상황하에서는, 헬륨이나네온의 확산에 의해 결과적으로 용융유리내에 있어서의 가스분압의 총계가 외기압, 예를 들면 대기중에서는 1기압을 초과하는 상태로 된다. 이 고압상태하에서는, 헬륨이나 네온은 다음과 같이 작용하게 된다. 즉, 용융유리내에 용해되는 산소나 탄산가스, 수증기 등의 가스량은 유리내에 있어서의 분압으로서 나타내어지지만, 이 가스분압의 총계가 외기압인 1기압을 초과하면, 이들 산소, 탄산가스, 수증기, 아황산가스, 할로겐 등의 가스는 유리내에 용존상태를 계속해서 유지하는 것이 불안정하게 되고, 주위에 존재하는 미세한 기포로 확산해 간다. 그 결과, 용융유리내의 기포지름은 팽창하고, 부상속도를 증대시켜서 유리표면에서 소실됨으로써, 용융유리내에 존재하는 미세한 기포결함은 제거되어 간다.

또한, 용융유리내에 원료로서 첨가된 청징제가 함유되어 있는 경우에는, 용융유리내의 산소가스량, 즉, 산소가스분압은 청징제와 평형관계가 유지되어 있다. 여기에서, 상술한 바와 같이, 헬륨이나 네온의 작용에 의해, 평형관계에 있는 산소 가스가 미세한 기포로 확산해 가면, 청징제에 의해 용융유리내에 성립되어 있던 분압평형이 흐트러지게 된다. 그 때문에, 청징제의 분해가 촉진되어, 산소 가스의 공급이 꾀해진다. 그 결과, 헬륨이나 네온을 용융유리내에 함유시킴으로써, 산화물 유리에 있어서 가장 유효한 청징가스인, 청징제에 기인하는 산소를 용융유리내에 효율적으로 방출시킬 수 있다.

이상과 같이, 헬륨이나 네온을 용융유리에 함유시키는 것에 의한 2개의 과정, 즉, ①총 가스분압을 높이는 것에 의해, 용융유리내의 고증기압을 갖는 성분의 용융유리로부터의 방출에 필요로 되는 압력상태를 현출시키는 것을 가능하게 하고,②유리내에서, 산소 등의 증기압이 높은 성분에 기상으로서 기포를 형성시키거나, 또는 기포의 팽창을 촉진시키고, 그것에 따라, 용융유리에 원료로서 첨가되어 있는 청징제의 분해를 한층 촉진시키는 것은, 고온상태로 유지된 본 발명의 조성을 갖는 용융유리를 균질화하는 과정에 있어서, 확실하게 실현할 수 있는 것이다.

그리고, 본 발명에서 사용하는 헬륨, 네온에 대해서는, 모두 불활성 가스, 희가스라고 칭하는 분류가 이루어지는 일도 있으며, 이들은 안정된 폐각구조를 갖기 때문에, 단원자분자로서 존재한다. 헬륨은 희가스 원소 중에서도 가장 가벼운 원소이며, 구조적으로도 크기가 매우 작고, 반데르발스 힘에 의한 인력이 매우 작고, 절대 0도에서도 상압에서는 고체화되는 일이 없어 액체를 띤다. 또, 네온은, 희가스 원소 중에서는 헬륨 다음으로 그 크기가 작고, 헬륨과 마찬가지로, 단원자분자이며 안정구조를 갖는다. 이 때문에, 고온용융해서 제조되고 냉각된 유리물품내에서는, 헬륨, 네온 모두 다른 구성성분에 의해 구축된 유리 메시구조의 공극에 포착된 상태로 존재한다.

헬륨이나 네온은, 모두 유리구조의 메시형성에는 관여하지 않지만, 단독 또는 합량으로 유리내에 0.01μL/g이상 함유됨으로써 용융유리에 청징효과를 주고, 균질의 유리로 하는 것이지만, 함유량이 0.01μL/g보다 적으면, 충분한 청징효과를 나타낼 수 없다. 확실한 청징효과를 나타내기 위해서는 함유량을 0.06μL/g이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 함유량을 0.1μL/g이상으로 하는 것이 좋다. 이것에 의해, 유리내에 함유되는 가스화 가능한 성분의 함유량이 많은 가혹한 조건하에서도, 충분한 청징효과를 실현할 수 있다. 한편, 2μL/g을 초과하는함유량에서는, 유리 조성물을 재가열하면, 소위 리보일이라 불리는 재발포가 발생하므로 바람직하지 못하다. 또한, 유리 조성물, 가열조건에 따라서도 차이는 있지만, 보다 리보일되기 어려운 함유량의 상한치는 1.5μL/g(1.5μL/g이하)이다. 또한, 헬륨이나 네온 이외의 청징제가 공존하는 유리 조성물의 경우는, 리보일이 보다 발생되기 쉬워지기 때문에, 함유량의 상한치를 1.0μL/g(1.0μL/g이하)로 하는 것이 바람직하다.

따라서, 헬륨이나 네온 이외의 청징제가 용융유리내에 공존하지 않는 경우에는, 보다 엄격한 조건하에서도 청징효과가 있으며, 또한 리보일되기 어려운, 헬륨 및/또는 네온의 바람직한 함유량범위는 0.1μL/g∼1.5μL/g이다. 한편, 헬륨이나 네온 이외의 청징제가 용융유리내에 공존하는 경우에는, 보다 엄격한 조건하에서도 청징효과가 있으며, 또한 리보일되기 어려운, 헬륨 및/또는 네온의 바람직한 함유량 범위는 0.1μL/g∼1.0μL/g이다.

또한, 일반적으로, 유리의 생성 경로는, 증착 등을 이용하는 기상으로부터의 생성, 또는, 졸겔법 등에 의한 고상으로부터의 생성도 있지만, 본 발명은 고온유지된 용융유리로부터의 냉각에 의해 생성되는 유리를 대상으로 하는 것이다. 그리고, 유리원료를 용융하기 위한 에너지의 부여는 고체, 액체, 기체 연료의 연소를 이용해도 좋고, 전기, 적외선 등의 전자방사선, 다른 고온매체로부터의 복사, 전도열을 이용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 유리원료를 용융해서 제조한다는 것은, 용융전의 선구물질로서 유리원료가 존재하고, 그 유리원료는, 일단 고온으로 가열함으로써, 냉각된후에 소위 과냉각 액체로서 유리화되는 물질이며, 또한, 다성분계 산화물을 주성분으로 하는 생성물로서 고화되어 유리 조성물로 되는 것이다. 냉각 순서, 냉각 조건의 여하에 따라, 표면, 계면 등의 존재에 의해 표면 및 내부에 결정상이 생성해도, 유리상이 공존하게 되는 것이면, 본 발명을 방해하는 것은 아니다.

즉, 본 발명의 유리원료로서는, 예를 들면, 무기물인 산화물, 탄산염, 인산염, 염화물, 각종 유리 등의 단독 또는 혼합물, 화합물을 주요 성분으로 하고, 다시 필요에 따라서, 유기첨가물, 금속첨가물 등의 단독 또는 혼합물, 화합물을 첨가물로서 첨가한 것을 이용할 수 있다. 또한, 유리원료의 출소에 유래하는 구분으로 나타내면, 천연출산물, 인공합성물, 인공정제물 등 중 어느 것을 사용해도, 다성분계 산화물을 주성분으로 하는 유리 조성물로 되는 것이면 지장이 없다. 또한, 여러가지 제법에 의해 ppm, ppb오더의 불순물을 제거해서 매우 고순도화된 공업 생산물을 본 발명의 유리원료로서 채용하는 것도 가능하다. 또한, 광공업, 화학공업에 의해 생산·정제되어, 이용되고 있는 일반의 유리 제조용 원료를 본 발명의 유리 조성물의 원료로서 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 「다성분의 산화물을 주성분으로 하는 유리 조성물」이란, 2종류이상의 산화물을 함유하고, 또한, 그 2종류이상의 산화물에 대한 질량% 표기의 합량이 50질량%이상인 유리 조성물을 의미하는 것이다. 예를 들면, 단일 조성을 갖는 유리 조성물내에 불순물로서 복수의 산화물성분이 혼입되는 경우는, 본 발명에 있어서의 「다성분의 산화물을 주성분으로 하는 유리 조성물」에는 해당되지 않는다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 질량%로 99%에 가까운 함유율을 갖는 단일 성분의 유리 조성물내에, 복수의 산화물성분이 소수점이하 2자리대, 예를 들면 0.09질량%이하로 함유되어 있는 경우는, 본 발명에 있어서의 「다성분의 산화물을 주성분으로 하는 유리 조성물」에는 해당되지 않는다.

또한, 유리원료의 용융은, 통상은, 용기에 유리원료를 모아서 유지함으로써, 고온가열할 때에 복수의 원료가 분리되는 것을 방지하면서 용융하는 것이지만, 필요에 따라서 기류압, 전자력 등의 외적인 힘을 원료에 작용시키고, 부유시켜서 용융하는 것도 가능하다. 또한, 용기로서의 기능은 없더라도, 원료를 유지해서 고온으로 유지하는 기능을 갖는 매체이면, 유리원료의 용융에 사용할 수 있다. 따라서, 이 매체는 반드시 고체일 필요성은 없고, 단독 또는 복수의 성분이 공융되는 액체 금속과 같은 액체이어도 지장은 없다.

용융을 위해 용기를 이용하는 경우, 될 수 있는 한 용융하는 유리원료와 반응하기 어려운 용기를 선택하는 것이 바람직하지만, 어느 정도의 불순물이 유리 조성물내에 혼입해도 지장이 없는 용도이면, 금속, 무기물에 상관없이, 용기를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 우주공간 또는 그 상태를 모방한 중력이 작용하지 않는 공간에서 유리원료를 포착하기 위해서 용기를 사용할 경우, 용기와 유리의 습윤성이 너무 좋으면 유리가 기벽을 넘어서 기외로 흘러 넘치므로, 이 점도 고려할 필요가 있다. 그리고, 일반적으로 유리공업에서 이용되고 있는, 내열성을 주요 특성으로서 갖는 소위 내화물이라 불리는 공업재료는 그 전체에 대해서 단독 및 병용해서 채용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물에 헬륨이나 네온을 첨가하는 방법으로서, 예를들면, 용융전에 유리원료를 헬륨이나 네온의 분위기중에 유지시키고, 그 상태를 유지하면서 서서히 온도를 상승시켜 유리원료를 용융하는 방법을 채용해도 좋고, 또는, 유리원료가 충분히 용융된 후에 헬륨이나 네온과 접촉시킴으로써, 헬륨이나 네온을 용융유리내에 확산시키는 방법을 채용해도 좋다. 또한, 유리원료중의 특정의 원료종에, 헬륨이나 네온을 고농도로 함유하는 원료물질이나 유리를 컬릿(cullet)으로서 이용함으로써, 헬륨이나 네온 유리 조성물에의 첨가를 효율적으로 행하는 것도 가능하다.

또, 유리 주위의 분위기를 헬륨이나 네온의 분위기로 함으로써, 용융유리내에 헬륨이나 네온을 확산시키는 것은 헬륨이나 네온의 첨가방법 중에서도 용이한 방법이지만, 그 이외에도, 내화성 노즐에 의해 용융유리내에 헬륨이나 네온을 버블링하는 방법을 채용해도 좋고, 또는, 용기의 구성재료에 헬륨이나 네온을 확산시킬 수 있는 정도의 다공성 기공을 갖는 내화성 재료를 채용하고, 미세한 헬륨이나 네온의 기포를 용기바닥으로부터 다수 발생시킴으로써 효율적인 확산을 실현하는 것도 가능하다. 또한, 용기중에 침지된 내화물제 노즐의 선단을 상기의 다공성 내화물로 함으로써, 저렴하고 효율적인 헬륨이나 네온의 확산상황을 만들어 낼 수 있다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가하여, 청징제 성분을 질량백분율로 0.001∼3질량% 함유하는 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서, 청징제란, 유리원료가 고온 가열되고, 열분해되어 용융될 때 증기압이 높고, 기화해서 용융체로부터 분리되고, 그 일부에는 유리원료가 용융할 때에 트랩된 원료간의 용융 분위기 가스 등도 함유되는 경우도 있는 것으로서, 일반적으로, 유리내에서 기포로서 인지되는 가스 혼합물을 용융유리내로부터 방출해서, 용융유리를 균질의 상태로 하는 역할을 갖는 화학물질을 의미하고 있다. 여기에서, 구체적으로 용융유리내에서 기포를 형성하는 가스란, CO₂, SO₂, O₂, N₂, H₂O, H₂, Ar 및 그 혼합가스 등이며, 고온시에는 유리 용융체로부터의 증발·휘발물이 가스성분으로서 미량 함유되는 경우도 있다.

상기와 같은 청징제로서, As₂O₃등의 비소계 화합물, Sb₂O₃, 2MgO·Sb₂O₅, 7Mg0·Sb₂O₅, 2ZNO·Sb₂O₅, 7ZNO·Sb₂O₅, 3Ca0·Sb₂O₅, 6Ca0·Sb₂O₅, 2Sr0·Sb₂O₅, 6S r0·Sb₂O₅, Ba0·Sb₂O₅, 4Ba0·Sb₂O₅, Li₂0·Sb₂O₅, 2Li₂0·Sb₂O₅, K₂0·Sb₂O₅, LaSbO₄, SbNbO₅, Sr(Ca_0.33Sb_0.67)O₃, LiZnSbO₄, Li_1.5Ti_1.0Sb_0.5O₄, Ba₂Al_0.5Sb_0.5O₆, Ba₂Ce_0.75SbO₆, ZrSbPO₇, Ba(Sb_0.5SN_0.5)O₃, LiSiSbO₅, Li₂Zr₂Sb₂SiO₁₁등의 안티몬계 화합물, SnO₂, CeO₂, BaO₂등의 산화물, 과산화물, NaNO₃, KNO₃, Ba(NO₃)₂등의 초산염, Na₂SO₄, K₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄등의 황산염, NaCl, KCl, CaCl₂등의 염화물, CaF₂, Na₂SiF₆, LiF·KF·Al₂O₃·3SiO₂, KF 등의 불소화물, Al, Si, Zn, Ga, Fe, Sn, C 등의 금속·무기원소, H₂O, Al(OH)₃, 자당, 그래뉴당, 콘스타치, 목분 등의 탄소함유 화합물인 유기화합물이라는 각종 화합물, 원소, 혼합물을 이용할 수 있다.

청징제 성분의 함유량은, 그 종류와 사용되는 유리 조성에도 의하지만,0.001질량%이상이면, 헬륨이나 네온과 공존함으로써, 용융유리에 청징효과가 얻어져서 바람직하다. 또, 함유량이 0.01질량%이상이면, 이 효과가 현저하게 되어 보다 바람직하다. 또한, 헬륨이나 네온이 확산되기 어려운 유리 조성물에서는, 0.03질량%이상을 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 함유량이 3질량%를 초과하면, 발생하는 가스량이 너무 많아지고, 용융유리내로부터 기포를 제거하는 것이 곤란해지는 등의 문제가 발생한다. 또한, 재열처리를 행하는 등, 발포를 방지하기 위한 조건의 엄격한 유리제품에 대해서는, 2.5질량%를 함유량의 상한으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 엄격한 환경에서 사용되는 유리제품에 적용되는 유리 조성물에서는 2.0질량%를 함유량의 상한으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 청징제 성분의 보다 바람직한 함유량의 범위는 0.01∼2.5질량%이며, 경우에 따라, 0.01∼2질량%, 0.03∼2.5질량%, 0.03∼2질량%, 0.01∼3질량%, 0.03∼3질량%이다.

또한, 청징제 성분의 첨가방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 용융원료성분으로서 첨가해도 좋고, 용융한 유리에 나중에 첨가해도 좋다. 또한,헬륨이나 네온의 첨가시에 동시에 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 용융시의 용기나 용융유리내에 침지하는 내열성 재료로부터의 용출성분으로서, 상기 성분을 의도적으로 유리내에 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 청징제 성분을 헬륨이나 네온과 교대로 첨가하거나, 청징효과를 확인하면서 첨가량을 서서히 증감시킴으로써 최적의 첨가량으로 조정하는 것도 가능하다.

헬륨 및/또는 네온이 상기의 청징제 성분과 공존하는 경우, 헬륨 및/또는 네온의 함유량은 0.1∼1.0μL/g으로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서, 청징제 성분으로서 SO₃, Cl, H₂O, Sn, Sb, F, As 중에서 선택되는 1종이상의 성분을 함유하는 것이어도 좋다.

여기에서, 청징제 성분으로서 규정하고 있는 SO₃, Cl, H₂O, Sn, Sb, F, As는, 상술한 각종 청징제 중에서도 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써, 높은 청징효과를 발휘하는 것이며, 고온용융에 의해 열분해, 산화환원반응 등에 의해서 변성해도 그 일부가 냉각후의 유리 조성물내에 잔류하는 성분이다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 Sb를 Sb₂O₃로서 0.01∼1.5질량% 함유하는 것이어도 좋다.

Sb(안티몬)는 유리 조성중에서 청징제로서 작용하는 성분이지만, 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써 높은 청징효과를 발휘한다. 그러나, 유리 조성중의 함유량이 Sb₂O₃로서 0.01질량%보다 적어지면, 충분한 효과가 얻어지지 못한다. 따라서, Sb₂O₃로서의 함유량은 0.01질량%이상으로 한다. 그리고, 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, Sb₂O₃로서의 함유량을 0.1질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Sb₂O₃로서의 함유량이 1.5질량%를 넘으면 2차 가공시의 가열처리에 의한 리보일이 문제가 되기 때문에, 그 함유량은 1.5질량%이하로 할 필요가 있다. 또한, 이 리보일에 대한 안정성은 Sb₂O₃로서의 함유량이 1.0질량%이하이면 보다 높아지기 때문에, 특히 2차 가공에서 고온의 가열처리가 행해지는 경우는, 그 함유량을 1.0질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 리보일을 일으킬 가능성이 있는 가스성분의 공존 하에서는, 그 함유량을 0.7질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 SO₃을 0.001∼1.0질량% 함유하는 것이어도 좋다.

SO₃은 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써, 용융유리내의 기포를 탈포하는 효과가 높아지는 성분이다. 그러나, 이 탈포효과는 유리 조성중의 SO₃의 함유량이 0.001질량% 보다 적으면, 충분히 발휘되지 못한다. 따라서, SO₃의 함유량은 0.001질량%이상으로 한다. 보다 높은 효과를 실현하기 위해서는 SO₃의 함유량을 0.01질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 더욱 엄격한 조건으로 충분한 탈포효과를 실현하기 위해서는, SO₃의 함유량을 0.03질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 유리 조성중의 SO₃의 함유량이 1.0질량%를 초과하면, 냉각후에 2차 가공으로 재가열 처리가 행해진 경우에, 리보일에 의한 기포가 발생하기 쉬워진다. 따라서, SO₃의 함유량은 1.0질량%이하로 한다. 그리고, 재가열 처리조건에도 의존하지만, 보다 안전한 SO₃의 함유량은 0.8질량%이하이다. 또한, 다른 리보일을 일으킬 가능성이 있는 가스성분의 공존하에서는, 그 함유량을 0.5질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 Cl을 0.01∼1.5질량% 함유하는 것이어도 좋다.

Cl(염소)은 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써, 용융유리내로부터의 가스성분의 방출을 촉진하는 청징효과를 나타내는 성분이지만, 유리 조성중의 Cl의 함유량이 0.01질량%보다 적으면, 충분한 청징효과가 얻어지지 못한다. 따라서, Cl의 함유량은 0.01질량%이상으로 한다. 보다 높은 청징효과를 실현하기 위해서는, Cl의 함유량을 0.03질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Cl의 함유량이 1.5질량%를 초과하면, 유리의 화학적 내구성에 지장이 생기기 쉽고, 실제로 사용상 충분한 내구성을 갖지 못하는 유리 조성물로 된다. 따라서, Cl의 함유량은 1.5질량%이하로 한다. 또한, 보다 높은 화학적 내구성, 내후성을 중시하는 유리 조성물에 대해서는, Cl의 함유량의 상한을 1.2질량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 화학적 내구성, 내후성을 열화시키는 다른 성분이 공존하는 조건하에서는, Cl의 함유량의 상한을 1.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

또한, Cl과 같은 할로겐 가스인 F에 대해서는, 이하의 사실이 판명되었다. F는 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써, 용융유리내로부터의 가스성분의 방출을 촉진하는 효과를 가짐과 아울러, 용융시의 유리의 점성을 저하시키는 효과도 가지기 때문에, F를 유리 조성중에 소정량 함유시키는 것은, 본 발명의 의도하는 효과를 달성하는 데에 있어서 유효하다. 그 경우, F의 바람직한 함유량의 범위는 0.01∼2.0질량%이다. F의 함유량이 0.01질량%보다 적으면 충분한 효과가 얻어지지 못한다. 더욱 높은 효과를 실현하기 위해서는, F의 함유량을 0.03질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, F는, 냉각후의 유리내에서 유리 메시구조를 절단하도록 유리내의 양이온성분과 결합함으로써, Cl과 같이 유리의 화학적 내구성을 열화시키므로, 유리 조성중에 2.0질량%를 초과해서 함유시키는 것은 바람직하지 못하다. 또한, 화학적 내구성을 중시하는 경우에 대해서는, 그 함유량의 상한을 1.5질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 화학적 내구성을 열화시키는 타성분의 공존하에서는, 그 함유량의 상한을 1.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 H₂O를 0.01∼0.2질량% 함유하는 것이어도 좋다.

H₂O는 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써, 점성을 저하시키는 것에 의해 용융유리내로부터의 가스성분의 방출을 촉진시키는 효과를 갖기 때문에 유효한 성분이다. 그러나, 유리 조성중의 H₂O의 함유량이 0.01질량%보다 적으면, 충분한 효과가 얻어지지 못한다. 따라서, H₂O의 함유량은 0.01질량%이상으로 한다. 보다 높은 가스성분 방출효과를 얻기 위해서는, H₂O의 함유량을 0.03질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, H₂O는, 냉각후의 유리내에서 유리 메시구조를 절단하도록 유리내의 다른 양이온과 결합함으로써, 유리의 화학적 내구성, 내후성을 열화시키므로, 유리 조성중에 0.2질량%를 초과해서 함유시키는 것은 바람직하지 못하다. 또한 다른 화학적 내구성, 내후성을 열화시키는 성분과 공존하는 경우에는, 그 함유량을 0.15질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 화학적 내구성, 내후성을 중시하는 유리제품의 경우에서는, 그 함유량을 0.10질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 Sn을 SnO₂로서 질량백분율 5ppm(즉, 5×10^-4질량%)∼2질량%를 함유하는 것이어도 좋다.

Sn(주석)을 유리 조성중에서 청징제로서 사용할 경우, 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써 높은 청징효과를 발휘한다. 그러나, 유리 조성중의 함유량이 SnO₂로서 질량백분율 5ppm보다 적어지면, 충분한 효과가 얻어지지 못한다. 따라서, SnO₂로서의 함유량은 질량백분율 5ppm이상으로 한다. 헬륨 및/또는 네온의 유리 조성중의 함유량이 적은 경우에 있어서, 확실한 효과를 발휘시키기 위해서는 SnO₂로서의 함유량은 질량백분율 100ppm이상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 고온 용융을 필요로 하는 유리 조성물의 경우, 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, SnO₂로서의 함유량을 0.05질량%이상, 즉 질량백분율 500ppm이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, SnO₂로서의 함유량이 2질량%를 초과하면, 2차 가공시의 가열처리가 필요로 되는 용도에서는, 가열에 의한 리보일이 문제가 되기 때문에, 그 함유량은 2질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 리보일에 대한 안정성을 보다 따라 높이기 위해서는, SnO₂로서의 함유량을 1.5질량%이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 2차 가공에서 고온의 가열처리가 행해지는 경우는, SnO₂로서의 함유량을 1.2질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 리보일 가스성분의 공존하에서는, SnO₂로서의 함유량을 0.7질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 As를 As₂O₃로서 0.01∼1.5질량%를 함유하는 것이어도 좋다.

As(비소)도 Sb와 같이 유리 조성중에서 청징제로서 작용하는 성분이지만, 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써 높은 청징효과를 발휘한다. 그러나, 유리 조성중의 함유량이 As₂O₃로서 0.01질량%보다 적어지면, 충분한 효과가 얻어지지 못한다. 따라서, As₂O₃로서의 함유량은 0.01질량%이상으로 한다. 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, As₂O₃로서의 함유량을 0.05질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, As₂O₃로서의 함유량이 1.5질량%를 초과하면, 2차 가공시의 가열처리에 의한 리보일이 문제가 되기 때문에, 그 함유량은 1.5질량%이하로 할 필요가 있다. 또한, 이 리보일에 대한 안정성은, As₂O₃로서의 함유량이 1.0질량%이하이면 보다 높아지기 때문에, 특히 2차가공에서 고온의 가열처리가 행해지는 경우는, 그 함유량을 1.0질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 리보일 가스성분의 공존하에서는 As₂O₃로서의 함유량을 0.7질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 Sb를 Sb₂O₃로서 0.01∼1.5질량% 함유하고, 또한, Sn을 SnO₂로서 질량백분율 5ppm∼2질량% 함유하는 것이어도 좋다.

여기에서, Sb와 Sn은, 각각 단독으로 상술한 효과를 갖지만, 유리 조성중에 양자를 공존시킴으로써, 보다 높은 효과를 실현할 수 있는 경우가 있다. 양자를 공존시키는 경우, Sb는 Sb₂O₃로서의 함유량이 0.01질량%보다 적어지면, 충분한 효과가 얻어지지 못한다. 따라서, Sb₂O₃로서의 함유량은 0.01질량%이상으로 한다. 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, Sb의 함유량을 0.08질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Sb₂O₃로서의 함유량이 1.5질량%를 초과하면, 2차 가공시의 가열처리에 의한 리보일이 문제가 되기 때문에, 그 함유량은 1.5질량%이하로 할 필요가 있다. 또한, 이 리보일에 대한 안정성은, Sb₂O₃로서의 함유량이 0.9질량%이하이면 보다 높아지기 때문에, 특히 2차 가공에서 고온의 가열처리가 행해지는 경우는, 그 함유량을 0.8질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 다른 리보일을 일으킬 가능성이 있는 가스성분의 공존하에서는, Sb₂O₃로서의 함유량을 0.6질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

Sn은, SnO₂로서의 함유량이 질량백분율 5ppm보다 적어지면, 충분한 효과가 얻어지지 못한다. 따라서, SnO₂로서의 함유량은 질량백분율 5ppm이상으로 한다. 헬륨 및/또는 네온의 유리 성분중의 함유량이 적은 경우에 있어서, 확실한 효과를 발휘시키기 위해서는, SnO₂로서의 함유량을 질량백분율 80ppm이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고온용융을 필요로 하는 유리 조성물의 경우에서는, 보다 높은 효과를 얻기 위해서, SnO₂로서의 함유량을 0.04질량%이상, 즉 질량백분율 400ppm이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, SnO₂로서의 함유량이 2질량%를 초과하면, 2차 가공시의 가열처리가 필요로 되는 용도에서는, 가열에 의한 리보일이 문제가 되기 때문에, 그 함유량은 2질량%이하로 할 필요가 있다. 또한, 이 리보일에 대한 안정성을 보다 높이기 위해서는, SnO₂로서의 함유량을 1.4질량%이하로 하는 것이 바람직하고, 또한, 2차 가공에서 고온의 가열처리가 행해지는 경우에는, 그 함유량을 1.1질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 리보일 가스성분의 공존하에서는, SnO₂로서의 함유량을 0.6질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 SO₃을 0.001∼1.0질량% 함유하고, 또한, Cl을 0.01∼1.5질량% 함유하는 것이어도 좋다.

여기서, SO₃와 Cl은 각각 단독으로 상술한 효과를 가지지만, 양자를 공존시키면, 단독사용의 경우보다, 보다 높은 효과를 실현할 수 있다. 특히, 청징곤란으로 되는 고점성을 갖는 유리 조성물의 용융을 행하는 상황에 있어서 유효하다. 단, 유리 조성중의 SO₃의 함유량이 0.001질량%보다 적으면, 충분한 효과는 얻어지지 못한다. 따라서, SO₃의 함유량은 0.001질량%이상, 바람직하게는 0.005질량%이상으로 한다. 또한 엄격한 조건에서 탈포를 실현하기 위해서는, SO₃의 함유량을 0.01질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, SO₃의 함유량이 1.0질량%를 초과하면, 냉각후에 2차 가공 등에 의해 재가열 처리가 행해진 경우에, 리보일에 의한 기포가 발생하기 쉬워지기 때문에, 그 함유량은 1.0질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 재가열 처리조건에도 의존하지만, 보다 안전한 함유량의 상한은 0.7질량%이다.또한, 유리내에 다른 리보일을 일으킬 가능성이 있는 가스성분이 공존할 경우에는 SO₃의 함유량을 0.4질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

Cl은 SO₃와의 공존하에서는, 유리 조성중의 함유량이 0.01질량%보다 적으면, 충분한 청징효과가 얻어지지 못한다. 따라서, Cl의 함유량은 0.01질량%이상으로 한다. 보다 높은 청징효과를 실현하기 위해서는, Cl의 함유량은 0.02질량%보다 많게 하는 것이 바람직하다. 한편, Cl의 함유량이 1.5질량%를 초과하면, 유리의 화학적 내구성, 내후성에 지장이 생기기 쉬워지는 경향이 보여져, 유리 조성물의 실용상의 충분한 내구성이 얻어지지 못한다. 따라서, Cl의 함유량의 상한은 1.5질량%로 한다. 보다 화학적 내구성, 내후성을 중시하는 용도로 이용되는 유리 조성물에 대해서는, Cl의 함유량의 상한을 1.1질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 화학적 내구성, 내후성을 열화시키는 성분이 공존하는 조건하에서는, Cl의 함유량의 상한을 0.9질량%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 상기의 구성(청구항1에 기재된 구성)에 추가해서 Sb를 Sb₂O₃로서 0.01∼1.5질량% 함유하고, 또한, As를 As₂O₃로서 0.01∼1.5질량%를 함유하는 것이어도 좋다.

여기에서, Sb와 As는 각각 단독으로 상술한 효과를 갖지만, 양자를 공존시키면, 양자의 산화물의 분해온도가 다르기 때문에, 단독사용의 경우보다, 보다 높은 효과를 광범위한 온도영역에서 실현할 수 있다. 단, 유리 조성중의 함유량이 Sb₂O₃로서 0.01질량%보다 적으면, 충분한 효과는 얻어지지 못한다. 따라서, Sb₂O₃로서의 함유량은 0.01질량%이상으로 한다. 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, Sb₂O₃로서의 함유량을 0.07질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Sb₂O₃로서의 함유량이 1.5질량%를 초과하면, 2차 가공시의 가열처리에 의한 리보일이 문제로 되기 때문에, 그 함유량은 1.5질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 리보일에 대한 안정성은, Sb₂O₃로서의 함유량이 0.9질량%이하이면 보다 높아지기 때문에, 특히 2차 가공에서 고온의 가열처리가 행해지는 경우는, 그 함유량을 0.9질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 다른 리보일을 일으킬 가능성이 있는 가스성분의 공존하에서는 Sb₂O₃로서의 함유량을 0.7질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

As는, Sb₂O₃와의 공존하에서는, 유리 조성중의 함유량이 As₂O₃로서 0.01질량%보다 적으면, 충분한 청징효과가 얻어지지 못한다. 따라서, As₂O₃로서의 함유량은 0.01질량%이상으로 한다. 보다 높은 효과를 실현하기 위해서는, As₂O₃로서의 함유량을 0.02질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, As₂O₃로서의 함유량이 1.5질량%를 초과하면, 2차 가공시의 가열처리에 의한 리보일이 문제가 되기 때문에, 그 함유량은 1.5질량%이하로 한다. 이 가열시의 리보일에 대한 안정성은, As₂O₃로서의 함유량이 0.9질량%이하이면 보다 높아지기 때문에, 특히 2차 가공으로서 고온의 가열 처리가 행해지는 경우는, As₂O₃로서의 함유량을 0.9질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 리보일 가스성분의 공존하에서는 As₂O₃로서의 함유량을 0.6질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유리 조성물은, 각각 1질량%이상 함유하는 복수의 산화물성분으로 구성되는 다성분계의 산화물 유리를 대상으로 한 것이지만, 유리의 구성성분이 되는 산화물의 성분수는 될 수 있는 한 많은 것이 바람직하다. 즉, 2성분계보다 3성분계, 3성분계보다 4성분계가 바람직하고, 또한 4성분계보다 5성분계, 6성분계, 7성분계이상이 일반적으로 보다 바람직하다. 이것은, 성분수가 많을수록 일반적으로 용융온도가 저하하기 때문에 기포가 부상하기 쉬워진다는 사실도 있지만, 한편, 용융유리내의 각 원자간의 원자간 거리분포가 단성분으로 구성되는 용융유리보다 다성분으로 구성되는 용융유리의 쪽이 광범위하게 되고, 그 결과로서 용융유리내에 원자간 거리가 큰 개소가 존재하게 되어, 용융유리내에서의 헬륨, 네온의 확산이 용이하게 일어나는 효과가 얻어지기 때문이다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 알칼리 금속원소 등의 원자반경이 작은 구성성분을 조성중에 함유하는 경우에는, 헬륨, 네온의 확산로를 방해하는 경향이 있기 때문에, 알칼리 금속원소는 적은 쪽이 바람직하다. 그러나 유리 조성물의 사용 용도로서 알칼리 금속원소의 함유가 요구되는 경우에는, 알칼리 금속원소가 첨가되어도 좋다. 알칼리 금속원소의 첨가에 의해 용융유리의 점성이 낮아지는 경우에는 유리내로부터의 가스 탈포가 촉진되므로, 청징효과의 향상에 기여한다.

이하, 알칼리 금속원소를 함유하는 유리 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.

예를 들면, 유리 조성물을 4성분이상의 산화물성분으로 구성하고, 또한, 소량의 함유량이어도 알칼리 금속원소의 첨가물을 허용할 경우, 그 유리 조성물은 다음과 같이 규정할 수 있다.

즉, 유리원료를 용융해서 제조되는, 4성분이상의 산화물성분을 주성분으로 하는 유리 조성물로서, 상술한 범위의 헬륨 및/또는 네온을 함유하고, 필요에 따라서, 상술한 범위의 청징제 성분을 더 함유하고, 또한, Li₂O, Na₂O, K₂O로 이루어지는 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량이 질량백분율 10ppm이상, 0.3질량%미만인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.

알칼리 금속 산화물원소는, 용융유리의 점성을 저하시키는 작용이 있다. 용융유리의 점성이 저하하면, 용융유리내로부터의 탈포에 의한 탈가스가 용이하게 행해진다. 이 효과를 조금이라도 실현하기 위해서는, 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량을 질량백분율로 10ppm이상으로 할 필요가 있다.그리고, 이 효과를 보다 높이기 위해서는, 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량을 질량백분율로 50ppm이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 유리가 사용되는 환경에 따라서는 알칼리 금속 산화물원소는 매우 적은 적은 것이 요구되는 경우가 있다.

예를 들면, 전자부품 등에 이용되는 액정기판용 판유리 등에서는, 알칼리 금속을 최대한 피하는 것이 용도상 바람직하다. 이러한 용도에서는, 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량의 상한치는 0.3질량%가 된다. 또한, 이 요구가 심한 경우에는, 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량을 0.1질량%미만으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 유리 조성물중에 알칼리 금속원소를 보다 다량으로 함유시킬 수 있는 경우, 그 유리 조성물은 다음과 같이 규정할 수 있다.

즉, 유리원료를 용융해서 제조되는, 4성분이상의 산화물성분을 주성분으로 하는 유리 조성물로서, 상술한 범위의 헬륨 및/또는 네온을 함유하고, 필요에 따라서, 상술한 범위의 청징제 성분을 더 함유하고, 또한, Li₂O, Na₂O, K₂O로 이루어지는 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량이 0.3질량%이상, 16질량%미만인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.

여기에서, 알칼리 금속 산화물원소를 허용하는 용도로 이용되는 유리 조성물에 대해서는, 용융유리의 저점성화 등의 효과를 보다 확실하게 하기 위해서, 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량을 0.3질량%이상으로 할 수 있다. 보다 확실한 효과를 실현하기 위해서는, 알칼리 금속산화물원소의 합계 함유량을 1.0질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 특히 4성분정도의 비교적 단순한 산화물구성에서는, 알칼리 금속 산화물원소의 첨가에 의해, 알칼리 용출량 등의 화학적 내구성을 나타내는 유리의 기초물성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 화학적 내구성을 중시하는 용도에서는, 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량의 상한치는 16질량%미만으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 상한치는, 유리 조성물의 사용환경이 열악할 경우에는 더욱 낮게 할 필요가 있어, 10질량%미만으로 하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 유리를 구성하는 산화물성분이 6성분이상인 경우, 그 유리 조성물은 다음과 같이 규정할 수 있다.

즉, 유리원료를 용융해서 제조되는, 6성분이상의 산화물성분을 주성분으로 하는 유리 조성물로서, 상술한 범위의 헬륨 및/또는 네온을 함유하고, 필요에 따라 상술한 범위의 청징제 성분을 더 함유하고, 또한, Li₂O, Na₂O, K₂O로 이루어지는 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량이 16질량%이상, 30질량%미만인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.

상술한 바와 같이, 알칼리 금속 산화물원소는, 유리구조중에서 메시를 절단해서, 용융유리의 점성을 저하시키는 작용이 있다. 또한, 유리를 구성하는 산화물성분이 6성분이상으로 됨으로써, 용융유리내의 헬륨 및/또는 네온은 보다 확산되기 쉬운 조건으로 되어 있다. 이 때문에, 유리 조성물이 6성분이상의 산화물성분으로 구성되는 경우에는, 용도로부터의 제약이 없는 한, 용융유리의 점성을 저하시키는 효과와 헬륨 및/또는 네온의 확산을 촉진시키는 효과의 쌍방을 활용함으로써, 청징효과의 향상을 꾀하는 것이 가능해진다. 또한, 산화물성분이 6성분이상으로 됨으로써, 알칼리 용출 등의 화학적 내구성을 억제하는 효과가 산화물성분 상호의 조합에 의해 강해진다. 그 때문에, 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량은 16%이상의 질량으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 알칼리 금속 산화물원소의 합계 함유량이 너무 많으면, 내수성 등의 문제가 발생한다. 따라서, 알칼리 금속 산화물원소의 합량함유량의 상한은 30질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 열악환경하에서 사용되는 유리 조성물에 대해서는, 알칼리 금속 산화물원소의 합량 함유량의 상한을 20질량%이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물에는, 필요에 따라서, 착색제로서 각종의 유색 이온 착색을 나타내는 변이 금속원소 화합물, 희토류, Au, Ag, Cu, 황화물, 텔루륨 화합물, 셀레늄 화합물, CdS-CdSe 고용체 등의 콜로이드 착색을 일으키는 첨가물, Mn, Ce 등의 방사선 착색 첨가물, 굴절율을 조정하기 위한 희소 금속원소의 첨가물 등을 첨가하는 것이 가능하다. 이것과는 반대로, 유리 조성물이 이용되는 용도로부터의 요구에 따라, U, Th, Fe, Ti, Pb, As, Cl, K, Cu, V, Cr, Mn, Pt, Mo, Zr 등의 원소를 ppm, ppb 오더로 관리하여 최대한 함유하지 않도록 하는 것도 가능하다.

이 중, 특히 Pt(백금)는 미량 첨가를 의도적으로 행함으로써, 용융유리내에서 발포를 일으킬 때의 기포형성의 핵으로서 작용하는 경우가 있어, 청징을 확실에 행할 때, 빠른 시기에 기포를 생성하기 위해서 유효한 성분으로 된다. Pt의 첨가량은, 1ppb이상이 바람직하고, 50ppb이상이 보다 바람직하다. 한편, Pt의 함유량이 상승되면, 광학적인 특성이나 외관품위에의 영향이 우려되는 경우도 많기 때문에, Pt의 첨가량의 상한은 50ppm으로 하는 것이 바람직하다. 특히 광학특성을 중시하는 용도에서는, Pt의 첨가량의 상한을 30ppm으로 하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, Pt를 함유하는 내열성 재료중에서 용융되는 경우도 있지만, 이 경우, 의도적으로 미량 첨가된 Pt는, 상기 내열성 금속재료로부터 Pt가 용출되는 것을 저감하는 효과도 갖고 있다. 이 때문에, 상기 내열성 금속재료로부터 Pt가 다량으로 용출되고, 그리고, 그 용출된 Pt를 함유하는 이물이 용융유리내에 발생함으로써, 유리의 균질성이 손상되거나, 또는, 용출된 Pt에 의해 유리가 변색되는 사태가 방지된다.

또한, Mo(몰리브덴)도, 상기의 Pt와 같이, 헬륨 및/또는 네온 함유의 유리 조성물중에서 기포생성의 핵이 되는 효과를 발휘하는 경우가 있으며, Mo를 첨가해도 유리 조성물의 특성상 지장을 초래하지 않는 경우에는, Pt 대신에, Mo를 미량 첨가해도 좋다. 그러나 Mo의 효과는 Pt만큼 높지 않기 때문에, 그 첨가량은 5ppm이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Mo의 첨가에 의한 효과를 보다 확실하게 하기 위해서는, 그 첨가량을 50ppm이상으로 하는 것이 바람직하다. Mo의 첨가량은 광학적으로 사용상 지장이 없는 한, 1000ppm까지 늘리는 것이 가능하다. Mo의 첨가량의 바람직한 상한치는 700ppm이다.

또한, Zr(지르코늄)은 ZrO₂로서 미량 첨가된 경우, 헬륨 및/또는 네온과 공존함으로써, 헬륨 및/또는 네온의 용융유리내에서의 확산을 돕는 효과를 갖는 경우가 있으며, 이 경우, Zr를 ZrO₂로서 5ppm이상 첨가해도 좋다. 또한, 이 효과를 확실하게 발휘시키기 위해서는, ZrO₂로서의 첨가량을 50ppm이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, ZrO₂는 용융유리의 점성을 증가시켜서, 헬륨 및/또는 네온의 확산의 방해가 되는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량의 상한은 5질량%로 하는 것이 바람직하다.또한, 용융유리의 점성증가를 현저하게 꺼리는 경우에는, ZrO₂로서의 함유량의 상한을 3질량%로 하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 재가열처리, 레이저 조사 등의 에너지의 부여에 의해, 유리체 내부에 복수의 미소결정 석출물을 석출시킬 수 있도록 미리 설계된 재질구성을 취하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 유리 조성물은, 소정의 광학적특성, 강도특성 등을 얻기 위한, 이온교환처리, 유리표면에의 다종 박막의 부여, 특정 이온의 유리표면에의 부착, 표면특성을 개선하기 위한 약품 등에 의한 표면처리, 방사성물질 등의 고화, 액체질소나 액체헬륨 등을 이용하는 초급냉 유리고화, 태양에너지를 이용하는 초고온 용융에 의한 유리제조, 초고압 인가에 의한 결정화현상을 이용하는 특수 유리, 그 외 특수한 전자특성을 부여하기 위한 첨가물의 함유 등에도 대응가능한 것이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.

[실시예1]

표1의 시료 No.1∼No.10은 본 발명의 실시예1에 따른 유리 조성물을 나타내고 있다. 미리 소정의 조성을 가지도록 용융한 용융유리를 카본 플레이트상에 흘르게 하고, 그 일부에 대해서 ICP 발광분석 등을 이용해서 조성분석을 행하고, 조성의 확인을 행한 후, 알루미나 유발에 의해 0.5∼2.0mm의 입경으로 분쇄했다. 이 분쇄 유리 50g을 백금제 도가니에 넣고, 미리 1400℃로 승온시킨 기밀구조의 분위기 로내에 수용하여 10분간 유지시켰다. 그 후, 질소에 의해 적당한 농도로 조정한 헬륨(이후, He로 표기함) 또는 네온(이후, Ne로 표기함)을 분위기 가스로서 로내에도입하여 30분간 처리를 행했다. 또, 조성분석에 사용한 ICP 발광분석장치는, 2차 전자증배관(SEM:Secondary electron multipiliers)을 탑재해서 측정 감도를 향상시킨 세이코-인스트루먼트(주) 제품의 SPS1500VR이며, 1회의 분석에 약 0.5g정도의 유리를 필요로 했다. 또, 표1의 시료 No.1∼No.10은 청구항1에 따른 발명에 대응하고 있다.

또, 재용융후의 조성의 분석에 의해, 용융전의 산화물조성과 차이가 없는 것을 확인하고, 유리내의 잔존기포수를 유리와 같은 굴절율을 갖는 침액(浸液)에 유지하면서 20배에서 100배의 배율의 실체현미경에 의해 확인했다. 또한, He, Ne의 유리 함유량에 대해서는, 2차 전자증배관(SEM)을 탑재해서 측정 감도를 향상시킨 BALZERS제의 4중 극형 질량분석계(QMA125)에 의해 측정을 실시했다. 4중 극형 질량분석계에 의한 가스 분석은, 피측정 유리시료를 백금접시에 넣고, 그 백금접시를 시료실에 유지해서 10^-5Pa(즉, 10^-8Torr)의 진공상태로 한 후, 가열해서 방출된 가스를 0.001μL/g의 측정 감도를 갖는 4중 극형 질량분석계에 도입하여 분석을 행했다.

표중에서, ND로 표시한 것은, 검출할 수 없었던 것을 나타내고 있다. 조사의 결과, 어느 유리에 대해서나 He, Ne를 함유하는 것을 확인하고, 기포수의 잔존에 대해서는, 유리 조성물로서 제품화할 수 있는 품위인 것을 확인했다.

[비교예1]

표2의 시료 No.11∼No.20은, 비교예1에 따른 유리 조성물을 나타내고 있다. 비교예1의 시료 No.11∼No.20은, 실시예1과 같은 순서로 용융유리를 준비하고, 용융분위기를 대기분위기로 한 것 외에는 실시예1과 같은 조건으로 재용융해서 제작했다.

그 결과, 표1의 실시예1에서는 기포수 72개/10g∼ND인 것에 대해, 표2의 비교예1에서는 기포수 780∼2570개/10g이며, 비교예1은 미크론 오더의 기포지름을 갖는 기포수가 매우 많고, 전혀 청징효과가 얻어지지 않는 것이 확인되었다. 또, He, Ne는, 의도적으로 첨가하지 않아도, 공기중 등으로부터의 혼입에 의해 0.001μL/g미만의 소량의 함유량이 검출된다. 단, 이 정도의 미량 함유상태에서는 본 발명과같은 현저한 효과를 실현하는 것은 곤란하다.

[실시예2]

표3∼표9의 시료 No.21∼No.90은, 본 발명의 실시예2에 따른 유리 조성물을 나타내고 있다. 청징제 성분을 함유하도록 조정하여 실시예1과 같이 용융했다. 또한, 수분을 다량 함유시킬 필요가 있는 경우에는, 용융중에 수증기 버블링을 병용했다. 그리고, 용융후의 시료에 대해서 He, Ne의 분석, 및 기포수의 측정을 실시했다. 또, 표3의 시료 No.21∼30은 청구항1∼3에 따른 발명에 대응하고 있다. 또한, 시료 No.21은 청구항6에 따른 발명, 시료 No.24와 28은 청구항4에 따른 발명, 시료 No.25는 청구항9에 따른 발명, 시료 No.26은 청구항8에 따른 발명, 시료 No.27은 청구항7에 따른 발명, 시료 No.23과 30은 청구항5에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표4의 시료 No.31∼34, 39는 청구항1∼3, 청구항6에 따른 발명, 시료 No.35∼38, 40은 청구항1, 청구항2, 청구항3에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표5의 시료 No.41∼50은 청구항1∼3, 청구항5에 따른 발명에 대응하고 있다.또한, 시료 No.44는 청구항11에 따른 발명, No.47은 청구항8에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표6의 시료 No.51∼60은 청구항1∼3, 청구항4에 대응하고 있다. 또한, 시료 No.53은 청구항6에 따른 발명, 시료 No.57은 청구항7에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표7의 시료 No.61∼70은 청구항1∼3, 청구항9에 따른 발명에 대응하고 있다.또한, No.65는 청구항7에 따른 발명, 시료 No.66은 청구항5에 따른 발명, 시료 No.67은 청구항4 및 청구항12에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표8의 시료 No.71∼80은 청구항1∼3, 청구항8에 따른 발명에 대응하고 있다.또한, 시료 No.74는 청구항6에 따른 발명, No.77은 청구항7에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표9의 시료 No.81∼90은 청구항1∼3, 청구항7에 따른 발명에 대응하고 있다.또한, 시료 No.83은 청구항4에 따른 발명, 시료 No.86은 청구항6에 따른 발명, 시료 No.88은 청구항9에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표3∼표9에 나타내듯이, 실시예2의 시료 No.21∼No.90은 모두 합량에서 소정량이상의 He, Ne를 함유하고, 또한, 기포수가 적은 것이 확인되었다.

[비교예2]

표10의 시료 No.91∼No.100은 비교예2에 따른 유리 조성물을 나타내고 있다.비교예2의 시료 No.91∼No.100은 실시예2와 같은 순서로 용융유리를 준비하고, 용융분위기를 대기분위기로 한 것 외에는, 실시예2와 같은 조건으로 재용융해서 제작했다.

비교예2는 청징제 성분을 함유하기 때문에, 청징제를 함유하지 않는 경우에 비해서 기포수가 감소하고 있지만, He, Ne를 함유하는 실시예2와 비교하면, 기포수가 많은 상태로 되는 것이 판명되었다.

[실시예3]

표11의 시료 No.101∼110은, 본 발명의 실시예3에 따른 유리 조성물을 나타내고 있다. 미리 소정의 조성을 가지도록 1400℃, 40분간, He(순도99.9999%)의 용융분위기하에서 용융한 용융유리를 카본 플레이트상에 흘려서, 그 일부를 조성분석해서 조성의 확인을 행한 후, 알루미나 유발에 의해 0.2∼0.5mm의 입경으로 분쇄했다. 이 분쇄한 조립 유리 50g을 백금제 도가니에 넣고, 미리 1500℃로 승온시킨 기밀구조의 분위기 로내에 수용하고, 10분간 유지해서 재용융한 후 꺼냈다. 냉각후, 재용융후의 조성의 분석에 의해 용융전의 조성과 차이가 없는 것을 확인하고, 유리내의 잔존기포의 기포지름을 유리와 같은 굴절율을 갖는 침액중에 유지하면서 20배에서 100배의 배율의 실체 현미경에 의해 계측했다.

표11의 시료 No.101∼110은 청구항1에 따른 발명, 시료 No.101∼108, No.110은 청구항2, 3에 따른 발명에 대응하고 있다. 또한, 시료 No.101은 청구항6에 따른 발명, 시료 No.103 과 No.110은 청구항5에 따른 발명, 시료 No.104와 108은 청구항4에 따른 발명, 시료 No.105는 청구항9에 따른 발명, 시료 No.106은 청구항8에 따른 발명, 시료 No.107은 청구항7에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

[비교예3]

표12의 시료 No.111∼No.120은, 비교예3에 따른 유리 조성물을 나타내고 있다. 비교예3의 시료 No.111∼No.120은, 실시예3과 같은 순서로 용융유리를 준비하고, 용융분위기를 대기분위기로 한 것 외에는, 실시예3과 같은 조건으로 재용융해서 제작한 것이다.

계측의 결과, 대기분위기중에서 처리한 비교예3에서는, 잔존하는 기포의 평균 기포지름이 0.49mm에서 1mm까지의 크기인 것에 대해서, He, Ne에 의해 처리한 실시예3에서는 잔존하는 기포의 평균 기포지름은 0.1mm이하이며, 재가열 처리에 의해 리보일을 일으키지 않는 것이 판명되었다.

[실시예4]

표13∼17의 시료 No.121∼No.170은, 본 발명의 실시예4에 따른 유리 조성물을 나타내고 있다. 그 중, 시료 No.121∼No.160은, 미리 소정의 조성이 되도록 조정한, 유리 500g상당의 배지를 백금제 도가니내에 넣고, 유리 조성물의 종류에 따라, 각각 미리 1400℃, 1450℃, 1500℃, 1550℃로 승온시킨 후 기밀구조의 분위기 로내에 수용하여 4시간 유지시켰다. 또한, 표17의 시료 No.161∼No.170은 1550℃에서 2시간의 용융을 같은 로내에서 행했다. 또한, 시료 No.121∼No.160은 유리를 넣은 도가니를 로내에 수용하여 4시간 유지시킨 후, 로내에 He 또는 Ne의 농도가 95%이상인 분위기 가스를 도입하여 소정온도에서 30분간 유지시켰다. 또한, 표17의 시료 No.161∼No.170은 He분위기중에서 1600℃, 2시간의 처리를 행했다. 그 후, 각시료를 로내에서 꺼내고, 유리상 카본형으로 제작한 금형에 흘려서 성형했다. 냉각후, 재용융후의 조성의 분석에 의해 용융전의 조성과 차이가 없는 것을 확인하고, 유리내의 잔존기포의 기포지름을 유리와 같은 굴절율을 갖는 침액중에 유지시키면서 20배에서 100배의 배율의 실체현미경에 의해 계측했다.

표13의 시료 No.121∼125, No.127∼130은 청구항1∼3, 청구항4에 따른 발명에 대응하고 있다. 또한, 시료 No.126 은 청구항1∼3, 5에 따른 발명에 대응하고 있다.

표14의 시료 No.131∼140은 청구항1∼3, 4에 따른 발명에 대응하고 있다.

표15의 시료 No.141과 143∼146과 148은 청구항1∼3, 4에 따른 발명에 대응하고 있다. 또한, 시료 No.142, No.147, No.149∼150은 청구항1에 따른 발명, 시료 No.143과 No.146은 청구항8과 10에 따른 발명, 시료 No.149 및 No.150은 청구항2, 3, 9에 따른 발명, 시료 No.145, No.146은 청구항9, 12에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표16의 시료 No.151∼154와 No.156, No.158∼160은 청구항1∼3에 따른 발명에 대응하고 있다. 또한, 시료 No.155는 청구항1에 따른 발명, 시료 No.151과 No.160은 청구항9에 따른 발명, 시료 No.152와 No.158∼160은 청구항4에 따른 발명, 시료 No.153은 청구항6에 따른 발명, 시료 No.160은 청구항12에 따른 발명에 각각 대응하고 있다.

표17의 시료 No.161∼170은 청구항1∼3에 따른 발명에 대응하고 있다. 또한, 시료 No.161∼162, No.164∼166, No.169∼170은 청구항4에 따른 발명, 시료 No.162, No.166은 청구항9에 따른 발명, 시료 No.161, No.164∼165, No.169∼170은 청구항8에 따른 발명, 시료 No.163, No.167∼168은 청구항5에 따른 발명, 시료 No.163∼164, No.167∼168은 청구항6에 따른 발명에 각각 대응하고 있다. 또한, 시료 No.161, No.164∼165, No.169∼170은 청구항10에 따른 발명, 시료 No.163, No.167∼168은 청구항11에 따른 발명, 시료 No.162, 166은 청구항12에 따른 발명에 대응하고 있다.

[비교예4]

표18의 시료 No.171∼No.180, 표19의 시료 No.181∼No.190은 각각 비교예4에 따른 유리 조성물을 나타내고 있다. 비교예4의 시료 No.171∼No.180은 실시예4의 표16의 시료와 같은 순서로 용융유리를 준비하고, 용융분위기를 대기분위기로 한 것 외에는, 실시예4와 같은 조건으로 재용융해서 제작했다. 또한, 비교예4의 시료 No.181∼No.190은 실시예4의 표17의 시료와 같은 순서로 용융유리를 준비하고, 용융분위기를 대기분위기로 한 것 외에는, 실시예4와 같은 조건으로 재용융해서 제작했다. 그리고, 냉각후, 재용융후의 조성의 분석에 의해 용융전의 조성과 차이가 없는 것을 확인하고, 유리내의 잔존기포의 기포지름을 유리와 같은 굴절율을 갖는 침액중에 유지시키면서 20배에서 100배의 배율의 실체현미경에 의해 계측했다.

계측의 결과, 원료로부터 직접 용융하는 경우에 대해서도, He, Ne를 함유하는 실시예4에서는, 냉각후의 기포수가 확인되지 않거나 또는 확인되어도 1∼2개/10g정도인 것에 대해서, He, Ne를 함유하지 않는 비교예4에서는 기포수가 110∼6230개/10g정도이며, 실시예4에 비해서 확실히 기포수가 많다. 즉, He, Ne를 유리 조성물중에 함유시킴으로써 기포수가 감소하는 것이 판명되었다.

[실시예5]

표20에 나타내는 조성이 되도록 유리원료를 조정하고, 그 유리원료 500g을 백금-로듐(15%)의 유리 용융용 도가니에 투입하고, 전기저항 발열체에 의한 간접 가열 로내에서 1500℃에서 3시간 용융을 행했다. 이 때, 전기 저항로의 로내에 접속한 공급구로부터 He가스(순도 99.9999%)를 로내에 도입했다. 또한, 로내 분위기가 He에 의해 완전히 치환되어 있는 것을 배기가스중의 N₂, CO₂, CO, Ar, O₂의 분석결과를 확인하면서 용융을 행했다. 소정시간의 용융후에, 용융유리를 카본형내에 주입하여 성형하고, 서냉로에서 냉각후, 분석에 필요한 양을 채취했다. 그리고, 상술과 같은 AGILENT제 7000S의 ICP 질량분석계에 의해 성형된 유리내의 Pt(백금) 함유량의 분석을 실시했다. 그 결과, 이 유리내에는 3.1ppm의 백금이 용융에 사용한 도가니 내벽으로부터 용해되고 있는 것이 판명되었다.

[비교예5]

실시예5와 같은 설비를 사용하여, 실시예5와 같은 유리원료를, 용융 분위기를 대기분위기, N₂(질소) 분위기의 2종류의 분위기로 해서, 1500℃에서 3시간 용융했다. 또, N₂(질소)가스는, He와 같이 전기 저항로의 로내에 접속한 공급구로부터 공급했다. 그리고, 얻어진 유리에 대해서, 실시예5와 마찬가지로 ICP 질량분석계에 의해, 성형된 유리내의 Pt(백금) 함유량의 분석을 실시했다. 그 결과, 질소분위기중에서 용융한 경우는, 유리내의 Pt함유량은 4.1ppm이며, 대기분위기중에서 용융한 경우, 유리내의 Pt함유량은 5.1ppm이며, 어느 경우에 대해서나 Pt용해량이 많은 것이 판명되었다.

이상과 같이, He분위기중에서 유리를 용융함으로써, 용융유리내에의 Pt의 용해량을 저감시키는 것이 가능해지고, 백금을 함유하는 환경하에서 유리를 용융해도, 유리 물품내에의 Pt의 함유량을 억제하여 균질한 유리 물품으로 할 수 있다.

[실시예6]

He가 용융유리내에서 어떻게 작용하는지를 조사하기 위해서, He 가스도입에 의해 용융유리로부터 방출되는 가스 방출속도를 조사했다.

조사에 사용한 유리 조성을 표21에 나타낸다. 미리 용융해서 조성을 조사한 유리를 1g, 백금 보트내에 유지시키고, 기밀구조의 전기로내에 설치했다. 그리고, 캐리어가스로서 질소, He를 도입한 환경하에서 가열하여 방출되는 가스의 방출속도를 측정했다. 여기에서, 방출되는 가스의 방출속도는, 4중 극형 질량분석계에 의해 측정했다. 그 결과를 표22에 나타낸다.

시료 192, 193은 다른 조성이며, 다른 청징제를 사용하고 있지만, 표22로부터 알 수 있듯이, He가스를 캐리어가스로서 도입함으로써, 어느 시료에서나 방출되는 가스의 방출속도는 온도에 관계없이, 질소를 사용하는 경우와 비교해서 약 10배 가까이 되었다. 이러한 가스 방출속도는 용융유리내의 가스의 내부분압에 정비례하며, He를 도입함으로써, 용융유리의 내부분압이 커진 것을 간접적으로 파악할 수 있었다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 유리원료를 용융해서 제조되고, 다성분의 산화물을 주성분으로 하고, 용융유리내에 소정량의 헬륨 및/또는 네온을 함유하므로, 유리내에 결함으로서 잔존하는 기포가 거의 없어 높은 균질도를 갖는다. 따라서,본 발명에 따르면, 다채로운 유리제품을 이용하는 다양한 산업의 번성을 지금까지이상으로 추진할 수 있다.

또한, 청징제 성분을 함유시킴으로써, 유리 용융시의 청징을 확실하게 행할 수 있음과 아울러, 유리제품으로서 열처리 등에 의해 리보일되기 어려운 성능을 부여할 수 있다. 따라서, 유리제품을 사용하는 산업분야에 있어서, 더 한층의 응용 용도의 개척을 촉진할 수 있다.

Claims

유리원료를 용융해서 제조되며, 다성분의 산화물을 주성분으로 하는 유리 조성물로서, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 1종이상의 성분을 0.01∼2μL/g(0℃, 1atm) 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, 청징제 성분을 0.001∼3질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, 청징제 성분으로서 SO₃, Cl, H₂O, Sn, Sb, F 및 As 중에서 선택되는 1종이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, Sb를 Sb₂O₃로서 0.01∼1.5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, SO₃를 0.001∼1.0질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, Cl을 0.01∼1.5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, H₂O를 0.01∼0.2질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, Sn을 SnO₂로서 질량백분율 5ppm∼2질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, As를 As₂O₃로서 0.01∼1.5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, Sb를 Sb₂O₃로서 0.01∼1.5질량% 함유하고, 또한, Sn을 SnO₂로서 질량백분율 5ppm∼2질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, SO₃를 0.001∼1.0질량% 함유하고, 또한, Cl을 0.01∼1.5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
제1항에 있어서, Sb를 Sb₂O₃로서 0.01∼1.5질량% 함유하고, 또한, As를 As₂O₃로서 0.01∼1.5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.