TWI298932B - Method for forming high-resolution pattern with direct writing means - Google Patents

Description

1298932 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 圖案之方法及具該方 本發明是關於一種形成高解析度 法形成圖案之一基材。 【先前技術】 安黃光製程已廣泛用來形成電子元件内的高解析度圖 -。然而，黃光製程需消耗大量材料、並為—種多步驟且 為包含使用光阻、顯影液與敍刻液等的複雜製程， 10效率低。再者，黃光製程需使用大面積光罩，因此很難將 ，設計：黃光製程應用到實際的生產線。為解決上述問 題，目前已發展出-種不需使用光罩之喷印製程來直接在 基材上形成圖案，以減少製程步驟及材料的消耗。 歐洲專利申請案公開號880303與韓國專利申請案公開 15號2004_28972均揭露一種利用不需使用光罩之噴印製程而 直接形成圖案的方法。圖1繪示利用喷印製程以形成圖案之 方法的流程圖。但上述方法所提供的解析度太低，以致無 法應用到微電子元件等。此外，因圖案位置與滴到基材上 的墨滴（ink drop)尺寸有關，故當墨滴尺寸變小時，利用上 20 述方法易造成圖案位置的偏移，而產生致命的開路或短路。 另外，韓國專利申請案公開號2000-5446揭露一種利用 雷射直接形成圖案的方法。圖2繪示利用雷射圖案化製程以 形成圖案之方法的流程圖。如圖2所示，藉由旋塗製程等方 式將光熱轉換（light_to-heat conversion; LTHC)材料塗佈到 J298932 一轉移膜上，以形成一 LTHC層（轉移層卜藉由旋塗製程等 方式將包含官能性材料與控制黏著性之添加物的組成物塗 佈到LTHC層上’以提供—施體薄膜。將施體薄膜黏著到一 基材：利用雷射光來轉移一圖案。在轉移步驟之後，移除 施體薄膜’以提供—高解析度圖案。然而，此法另需施體 薄膜’故會增加成本，而官能性材料係完全覆蓋施體薄膜， 故曰浪費s此性材料’且添加於官能性材料中的添加物會 影響官能性材料的性質。此外，在黏著施體薄膜及基材時， 10 可能會:染其界面。此製程所使用的材料也可能因雷射所 產生的尚溫而惡化。 八田射圖案化製程尚包括雷射剝離法 ▼ 一…街π刊雕成。错，射剝赫 :::寺定雷射波長的剝離效率取決於待剝嶋^ 須精準控制。並且在圖案化多層結構時1 月匕曰破壞圖案與預置圖案。 15

L贫明内容J

20 有t於上述問題，本發明之一 一 案之方法，苴且古古捉仏種形成圖 且可減少歸2 析度圖案化之能力、高處理效率， 的官能性材料。本發明之另—目的## 供具6亥方法形成圖案之基材。 乎+ 根據本發明夕 Ab ^ 其包括下列步驟：—提供—種形成—圖案之方法， 0)提供— 一材料所組成， 具有一犧牲層之基材，該犧牲層係由 且部份或完全形成於該基材上，· 一第 6 1298932 (b) 利用一第一手段形成複數個圖案溝槽於該犧牲層 上’該些圖案溝槽不含該第一材料，且線寬等於或小於一 第一解析度，藉此該犧牲層是直接處理而形成一條線； (c) 利用一第二手段將一第二材料填入該些圖案溝槽 5中而得一第二解析度，以形成一第二材料圖案於該基材 上；以及 (d) 選擇性地，移除留下的該犧牲層。 根據本發明之另一態樣，提供一種具有一預置圖案之 基材，其包括一由一第一材料組成之犧牲層，部份或完全 10形成於該基材表面上，其十該犧牲層包括複數個不含該第 一材料的圖案溝槽，該些圖案溝槽是利用一第一手段直接 處理而形成一條線，且線寬等於或小於一第一解析度。另 外，圖案溝槽内為利用一第二手段填入一第二材料以得一 第二解析度。 15 本發明將詳述於下。 圖3繪示本發明一較佳實施例之形成圖案之方法的流 耘圖。此實施例的方法將參考圖3詳述於後。 (1)步驟（a):提供一具有一犧牲層之基材，而犧牲層 係由一第一材料所組成，且部份或完全形成於該基材上。 20 形成犧牲層到基材上的方法包括一般熟知此技藝者所 了解的形成膜層的方法。 ，用於形成犧牲層的第一材料可藉由非直接圖案化塗佈 製程，如狹縫塗佈法或旋轉塗佈法，而完全覆蓋於基材表 7 1298932 • ®。或者，第—材料可藉由直接圖案化塗佈製程，如網印 法、滾印法或喷墨法，而部分形成於基材表面。 若用於形成犧牲層的第一材料為液態或半固態時，可 使用喷墨法、㈣法、網版印刷法、靜電印刷&、平版印 5刷法、、凹版印刷法、凸版印刷法、軟模印刷法、旋轉塗佈 法、或狹縫塗佈法等。另一方面，若用於形成犧牲層的第 一材料為固態時，其形成方式可為使用聚焦離子束或電漿 之进錢製程。再者，若用於形成犧牲層的第一材料為固態 半固態，則材料是先以膜層型態形成 膜層轉移到基材，因而其可直接應用到基材上。田射將此 特別是當用於形成犧牲層的第一材料所費不貲時，可 圖案化基材上的犧牲層，且其解析度不同於用喷墨法（如直 接圖案化製程）形成之圖案溝槽的解析度。較佳地，其解析 度係小於圖案溝槽的解析度。 15 較佳地，在形成犧牲層於基材上後，乾燥此基材。這 乃因液態的犧牲層不利於圖案溝槽的形成，而致使官能性 I 材料無法填入圖案溝槽中。 同時，犧牲層也可形成於具預置圖案區域之基材上。 (2)步驟（b):利用一第一手段形成複數個圖案溝槽於 ^ 20該犧牲層上，其中圖案溝槽不含該第一材料，且線寬為一 第一解析度或小於該第一解析度，藉此該犧牲層係直接處 理成一條線。 在步驟（b)中，將犧牲層依要求圖案直接處理成一條 線，進而形成不含第一材料的高解析度圖案溝槽。 8 15

•20 1298932 根據本發明實施例之圖案化方法，做為犧牲層的第一 材料係以液體狀態（如墨水）選擇性地或完全地施加到基材 上，然後利用雷射等直接移除部份犧牲層，以形成一微縮 圖案。是以，該方法不需進行習知光阻所需的光反應，而 5此光反應會促使單體/寡聚物因光子與光起始劑而產生聚 合。故在-實施例中，例如聚醋酸乙稀酉旨（pvA)、聚甲基丙 烯酸甲醋（PMMA)、或聚乙烯苯齡（pvp)等雖非光阻材料， 但其亦可當作用於形成犧牲層的第一材料。 用來形成高解析度圖案溝槽的第一手段包括聚焦能量 10束，其能將大量能量聚焦於小面積。第一手段的例子包括 電子束、聚焦離子束、雷射、及與光學系統結合使用的大 輸出㈣器。其他適合的裝置亦可用來移除用於形成犧牲 層的弟一材料。 在此，「大輸出照射器」係指可放射特定波長的高輸 功率照射器’例如紫外線照射燈或紅外線照射燈。當光 由聚焦裝置（如透鏡）聚焦後，大輸出照射器可提供足夠的 能量輸出，而有效移除犧牲層。 選擇性移除高解析度圖案溝槽形式之犧牲層的部分對 二材料(如官能性材料)填充並以直接圖案化方 部分’即第二材料填充的部分仍為-高解析 案溝罩式電子束直寫法可做為第—手段來形成圖 8、牲層上’但使用雷射光束做為第—手段時，亦 可利用部分_元件或鮮來㈣光束軸，使其適於圖 9 1298932 案化。例如，光罩式雷射掃描法或光學繞射元件可用來形 成複雜的圖案溝槽於犧牲層上（參見圖4幻。 在此的光罩係指放置於雷射束路徑並局部控制照射於 基材之光束形狀的光罩，而非習知黃光製程中進行大面積 5圖案化所用之光罩。為控制光束形狀，光學繞射元件優於 光罩，但並不以此為限。 光學繞射元件或光罩的解析度較佳係高於或低於第一 解析度’其可由第一手段加以實現。 鲁 根據本發明一實施例，圖案溝槽的解析度為可得到最 10小線寬的級度，其中線寬是利用聚焦能量束（如雷射）直接圖 案化形成之。視不同的圖案化裝置，最小線寬可達次微米 等級。反之，最大線寬可為數百微米至數千微米。 用於形成犧牲層的第一材料會因雷射產生的熱而遭分 解或揮發以致被移除，其一般係使用具有可見光或紅外線 15波長範圍的雷射。另一方面，當第一材料是因化學鍵斷裂 而，被移除時，最好係使用具有紫外線波長範圍的雷射。 • 若用於形成犧牲層的第一材料在所用雷射光波長範圍 内有最大吸收光譜’則不需加入幫助吸收光的添加劑，即 可移除第一材料。當然，亦可使用在應用波長範圍内有最 20 大吸收光譜的添加劑來移除第一材料。此吸收光的添加劑 在溶解第一材料的溶劑中具有高溶解度。 (3)步驟（c):利用一第二手段將一第二材料填入該些 圖案溝槽中而得一第二解析度。 1298932 最C内填有第二材料’如官能性材料’以形成- :驟(C)較佳地係使用可直接圖案化之第二手段。步驟 的t接圖案化」係指將形成最終圖案的材料直接塗 列預定位置。 ^接圖案化是-種附加製程，而非如黃光製程般的減 」衣％。特別疋對基於喷墨或雷射所執行的直接圖案化而 • 5，電腦辅助設計（CAD)繪圖是允許使用的。 使用可直接圖案化之第二手段時，用於形成圖案之 弟-材料可部分形成到所需位置，而不用完全覆蓋基材。 如此，相較於習知使用LTHC施體薄膜的圖案化製程，其可 有文減 幵/成圖案之第二材料（如官能性材料）的用量。 本發明的特徵之-在於，高解析度圖案溝槽是利用一 具高解析度之第一手段所形成，且由第二材料所組成之高 15解析度圖案則是利用f亥些圖案溝槽而得，儘管其是利用一 低解析度之第二手段來形成圖案於基材上。 I 在步驟（c)中，步驟（b)所形成之圖案溝槽被填入第二材 、 料，以得到一第二解析度。此第二解析度較佳係小於圖案 溝槽的線寬。但依不同需求，第二解析度可近似或大於圖 •20 案溝槽的線寬。 一般而言，第一解析度大於第二解析度。但依不同需 求’第一解析度亦可近似或小於第二解析度。例如，第一 解析度為小於50微米，而第二解析度可為5〇微米或大於5〇 微米。 11 1298932 用第材料填充圖案溝槽的第二手段包括一般形成膜 層之方法，其並無特別限制。例如，液態或半固態官能性 材料的形成可使用一直接圖案化製程，如喷墨法、印刷法、 、”罔版印刷法、靜電印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、凸 5版印刷法、或軟模印刷法等。而固態或半固態官能性材料 可使用雷身^電漿或聚焦離子束來直接形成。 特別疋為減少第一材料的用量，使用第二材料填充圖 案溝槽的第二手段較佳是利用直接圖案化的喷墨法。 | 此外若以低为子量的高分子（分子量小於，⑼〇)做為 10犧牲層材料時，待用第二材料填入的部分會被雷射移除: 以形成圖案溝槽。如圖5所示，該些圖案溝槽具有乾淨的邊 緣部分。 參見圖7,因犧牲層與具第二材料之基材的濕潤度不 同，即兩者的表面能量不同，第二材料可自我對準在無犧 15牲層的區域中，或者藉由乾燥，第二材料可自無犧牲層區 域及犧牲層上部區域之間分離開。此種第二材料之自我對 齡準或分離現象有助於在後續步驟（d)中移除殘留於犧牲層中 或上的第二材料。 ' 若以高分子量的高分子（分子量大於20,〇〇〇)做為犧牲 • 2〇 層材料時，待用第二材料填入的部分會被雷射移除，以形 成圖案溝槽。如圖6所示，該些圖案溝槽在其邊緣部分具有 分隔物。 參見圖8 ’因犧牲層與具第二材料之基材的濕潤度不 同’第二材料可自我對準在無犧牲層的區域中，或者可乾 12 1298932 —材料，使其自無犧牲層區域及犧牲層上部區域之間 此種第二材料之自我對準或自具分隔物之犧牲層 /離的現象有助於在後續步驛⑷中移除殘留於犧牲層 中或上的第二材料。 (4)步驟（d):移除留下的犧牲層。 成第一材料圖案於圖案溝槽中之後所留下的犧 牲層及殘留在犧牲層上部之第二材料可同時移除。藉此， 只有由高解析度圖案溝槽所形成的第二材料圖案可留在基 材上。 至於移除犧牲層的方法有下列方式可採用。首先，若 做為犧牲層的第-材料可溶於適當㈣，可使歸劑直接 移：犧牲層，而不使用聚焦能量束。接著，若做為犧牲層 的弟-材料在足夠低的能量密度下即可因揮發或熱分解而 從基材上移除，則可使用大輸出照射器、乾燥爐管、或在 一預定時間内能放射足夠能量的烘烤爐管等來移除之。除 上述方法外’做為犧牲層的第一材料還可利用照光方式加 以移除，例如使用用以形成圖案溝槽於犧牲層上的聚焦能 量束》以對易受溼度或溶劑影響的有機電激發光顯示器 (OLED/PLED)為例，其較佳地係制乾式移除製程來移除 犧牲層。對於其他通你卜則可使用濕式移除製程來移除犧 牲層。 較佳地，可使用會選擇性溶解做為犧牲層之第一材料 而不溶解做為圖案之第二材料的溶液或溶劑。 ^1298932 • 對於用來移除犧牲層之濕式移除製程而言，其所用的 /谷劑或/谷液亚無特殊限制，只要選用的溶劑或溶液可選擇 性溶解犧牲層材料而不溶解其他官能性材料。例如，當犧 =層材料為水溶性的PVA或pvp時，可選用極性溶劑，^水 5溶液。另一方面，當犧牲層主要材料為非水溶性的？讀八 時，可選用非極性溶劑，如〗，2_二氯乙烷 (l，2-dichloroethane)。 —為了利用溶劑來選擇性移除做為犧牲層之第一材料， 第-材料與第二材料較佳地為具有不同的極性，如此這兩 K)種材料彼此不會互溶，且對_特定溶劑有不同的溶解度。 (5)步驟（e):形成及移除保護層。 根據本發8狀—實施例，上述方法更可包括在步驟⑷ 形成犧牲層後，再形成一保護層於犧牲層上，以及在步驟 ⑻之後移除該保護層。或者上述方法更可包括在步驟⑷形 ^成第二材料後，再形成一保護層於用以形成圖案的第二材 料層上，以及在步驟（d)之後移除該保護層。 當用於形成犧牲層之第一材料及/或用於形成圖案且 留在犧牲層上部之第二材料在步驟⑻或步驟⑷移除時，更 可在形成第-材料於基材上之後或在形成第二材料之後， 20形成-保護層，以避免第一材料/第二材料黏著到先前已圖 案化之區域或基材上而污染該區域或基材。 (6)部分形成高解析度圖案的方法。 圖4繪示本發明一較佳實施例之部分形成高解析度圖 案之方法的流程圖。 -1298932 '&在㈣（e)t，當使料直接®案化之帛二手段（如喷墨 楚）將用於形成圖案的第二材料填入具第一解析度或小於 一解析度的圖案溝槽中以得第二解析度時，—第二材料 圖：：可形成於不含犧牲層的區域上而得第二解析度及/ 5或第二解析度’因此具第—解析度的圖案與具第二解析度 及/或第三解析度的圖案可同時形成。在此實施例中，不： 最高解析度之區域，例如線寬為5〇微米或大於5〇微米之區 域，亦可由喷墨法直接加以圖案化，且其可具多種解析度。 _ 輯上述包括步驟⑷至步驟⑷之形成圖案方法，可提 10出一具有預置圖案之基材，其包括一由第一材料組成之犧 牲層，部份或完全形成於該基材表面，其中犧牲層包括複 數個圖案溝槽，該些圖案溝槽係直接處理而形成一條線， 且不含該第-材料，以及其線寬等於或小於第一解析度。 此外，圖案溝槽内係利用一第二手段將第二材料填2其 15 中，以得一第二解析度。 、’、 於下將詳述本發明實施例之形成圖案方法所採用的材 _ 料、或組成具預置圖案之基材的元件材料。 (1) 做為基材之材料 ， 基材材料包括現今用於圖案化製程之基材材料，其並 -2〇 無特別限制。基材材料的例子包括聚乙烯對苯二甲酸酯 (polyethylene terephthalate ; PET)、聚酯（polyester ; pE)、 聚碳酸 S旨（polycarbonate ; PC)、聚丙烯（p〇iypr〇pylene ; pp)、 壓克力、非晶玻璃、或PC/PE組合物。 (2) 用於形成犧牲層的第一材料 15 '1298932 - 第一材料可為單一材料或由兩種以上材料混合而成。 對於本發明實施例中做為犧牲層的第一材料1無特別 限制，只要其在乾燥或於室溫下經相轉移後為呈現固熊或 膠態即可。較佳地，做為犧牲層的第一材料可輕易由2聚 5 焦能量束之第一手段所移除而具高解析度。更佳地，第一 材料可輕易由聚焦能量束之照射而揮發或分解。若第一材 料是因熱分解/揮發而被移除，則第一材料較隹為具有低的 比熱與潛熱，如此即使是使用低功率/能量密度之聚焦能量 > 束，亦可輕易移除之。 10 再者，第一材料的揮發溫度越低越好，並且易溶於不 溶解第二材料（如官能性材料）的溶液中。 做為犧牲層之第一材料的非限定範例為可由雷射照射 等所分解之咼分子材料，其包括聚丙烯碳酸醋 (polypropylene carbonate)、聚 α-甲基苯乙烯（p〇iy (aipha_ 15 methylstyrene))、聚甲基丙稀酸甲酯（p〇lymethyl methacrylate)、聚甲基丙浠酸丁酯（polybutylmethacrylate)、 醋酸纖維（cellulose acetate)、硝化纖維（nitrocellulose)、聚 , 氯乙烯（polyvinylchloride)、聚曱藤（polyacetal)、聚偏二氯 ' 乙稀（polyvinylidene chloride)、聚氨 S旨（polyurethane)、聚 B旨 • 20 (polyester)、聚原 S旨（polyorthoester)、聚丙稀腈 (polyacrylonitrile)、改質丙烯腈樹脂（modified acrylonitrile resin)、順丁烯二酸樹脂（maleic acid resin)、其共聚物、或 其混合物等。 16 1298932 5

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20 另外’第一材料的非限定範例為可於雷射等照射下自 行蒸發/揮發，或可於存有吸收特定光波長範圍的添加劑中 進行蒸發/揮發的材料’其包括乙醯胺（⑽伽㈤如）、2-氨基 口比唆（2-aminopyddine)、2-氨基 _3_ 曱基吡啶（2-amino-3-methylpyridine) 、2-氨基-6-甲基口比口定（2-amino-6-methylpyridine)、2-氯 °it^(2-chloropyridine)、3-演 °比口定 (341：〇111〇卩}〇^(11116)、3-氰基11比咬（3_〇}^]1〇卩；7]：1(^116)、4_氰基口比 啶（4-cyanopyridine) 、 1，3_ 二（4-哌啶）丙烷 (l，3-di-(4-piperidyl)propane)、二乙醇胺（diethanolamine)、 二異丙醇胺（diisopropanolamine) 、2-乙醇旅口定 (2-ethanolpiperidine)、乙二胺四醋酸（ethylenediamine tetraacetic acid)、異 丁醇胺（isobutanolamine)、正甲基乙酿 胺（N-methylacetamide)、鄰曱苯胺（p-toluidine)、三異丙醇 胺（triisopropanolamine)、正乙烯 _2_ 己内脂（N-vinyl-2-caprolactam)、馬來酸（maleic acid)、新戊酸（pivalic acid)、 三氯乙酸（trichloroacetic acid)、脂肪醇（behenyl alcohol)、 2,3-丁 烧二醇（2,3-butanediol)、丁 炔二醇（butynediol)、環己 醇（cyclohexanol)、2,2-二甲基丙醇（2,2-dimethylpropanol)、 1，6-己二醇（l，6-hexanediol)、1-庚醇（1-heptanol)、乙酸龍腦 西旨（bornyl acetate)、錄堪醋酸鹽（cetyl acetate)、碳酸乙烯酉旨 (ethylene carbonate)、二十二酸甲酯（methyl behenate)、二 苯醚（diphenyl ether)、正己醚（n-hexyl ether)、1，3,4-三聚甲 醛（l，3,4-trioxane) 、3-乙氧基-1-丙醇（3-ethoxy-1-propanol)、苯甲酮（benzophenone)、對甲基苯乙酮 17 .1298932 (p-methylacetophenone)、苯基丙酮（phenylacetone)、粦P 苯二 酉分（catechol)、對甲盼（p-cresol)、對苯二紛（hydroquinone)、 4-乙基苯酚（4-ethylphenol) 、 2-曱氧基苯酚 (2-methoxyphenol) ' 苯盼（phenol)、異丙基-間·曱紛 5 (thymol) 、 2,3-二甲紛（2,3-xylenol) 、 2,5-二甲紛 (2,5-xylenol)、或其混合物等。 除上述材料外，其他可輕易被聚焦能量束移除的有機 材料或無機材料亦可當作用於形成犧牲層的第一材料，其 亦在本發明所欲保護之範圍内。 10 例如，適當的添加劑可加入犧牲層中，以控制犧牲層 與基材或第二材料間的附著力、加強圖案化能力、維持用 於形成圖案之第二材料足夠的濕潤度、控制做為犧牲層之 第一材料的柔軟度與黏著性、或改善聚焦能量束的吸收。 15

20 用來改善聚焦能量束吸收之添加劑的例子包括重氮烧 化物（diazoalkyl)、重氮鹽（diazonium salts)、疊氮化物（azido compounds)、鈹鹽（ammonium salts)、氧化物（oxides)、石炭酸 鹽（carbonates)、過氧化物（peroxides)、或其混合物。以具 有紅外線波長範圍之聚焦能量束為例，添加劑可由下列群 組選擇其一，其包括取代聚酞氰化合物（substituted polyphthalocyanine compounds)、含金屬酞氰化合物 (metal-containing phthalocyanine compounds)、花青染料 (cyanine dyes)、方酸氰染料（squarylium dyes)、偏硫化苯基 丙烯染料（chalcogenopyriloacrylidene dyes)、鉻酸鹽染料 (chromate dyes)、金屬-硫染料（metal thiolate dyes)、雙(硫 18 ·. 1298932

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化苯基）聚曱炔染料（bis(chalcogenopyrilo) polymethine dyes)、氧叫|σ朵染料（oxyindolyzine dyes)、雙（胺基芳基）聚曱 快染料（bis(aminoaryl)polymethine dyes)、偏花青染料 (merocyanine dyes)、醌化染料（quinoide dyes)、及其混合物 等。此外添加劑亦可使用無機材料，其是由週期表中的Ilia 族、IVa族、Va族、Via族、VIII族、Illb族、Vb族等過渡金 屬及其混合物所組成之群組選擇其一。可用之IVb族元素包 括碳（C)。聚焦能量束的波長選擇視做為犧牲層的第一材料 或光吸收劑而定。 同時，可用於本發明之軟化劑的例子包括，但本發明 不限於此：如鄰苯二甲酸二苯醋（diphenyl phthalate或鄰苯 二曱酸二（2-乙基已基）酯（di-(2_ethylhexyl)phthalate))的鄰 苯二曱酸二苯酉旨衍生物（diphenyl phthalate derivatives)、如 蓖麻油酸丁酯（butyl ricinolate)或丙二醇蓖麻油酸鹽 (propylene glycol ricinolate)的蓖麻油酸衍生物（ricinoleic acid derivatives)、如癸二酸二丁醋（dibutyl sebacate)或癸酸 二甲脂（dimethyl sebacate)的己二酸衍生物（sebacic acid derivatives)、如硬脂酸丁酿（n-butyl stearate)或異丙醇硬脂 酸鹽（propylene glycol monostearate)的硬脂酸衍生物 (stearic acid derivatives)、如 丁二酸二乙脂（diethyl succinate) 的琥抬酸衍生物（succinic acid derivatives)、如正乙基-鄰， 對-曱苯石黃酸胺（N-ethyl-o，p-toluene-sulfonamide)的石黃酸衍 生物（sulfonic acid derivatives)、如填酸三甲苯酉旨（tricresyl phosphate)或石粦酸三丁酉旨（tributyl phosphate)的填酸衍生物 20 .1298932 5

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(phosphoric acid derivatives)、如氯化石虫鼠（chloroparaffin) 的烧烴衍生物（paraffin derivatives)、如十六酸異丙酉旨 (isopropyl palmitate)或棕櫚酸甲酯（methyl palmitate)的棕 櫚酸衍生物（palmitic acid derivatives)、如油酸丁 S旨（butyl oleate)或三油酸甘油（glycerol trioleate)的高油酸衍生物 (oleic acid derivatives)、如異丙基肉豆證酸鹽（isopropyl myristate)的肉莖蔻酸衍生物（myristic acid derivatives)、如 三辛基三苯六曱酸_ (tricapryl trimelitate)或三異癸三苯六 甲酸酯（triisodecyl trimelitate)的苯六甲酸酯類（melitates)、 如馬來酸二正丁酯（di-n-butyl maleate)或馬來酸二（2-乙基 己基）醋（di-(2-ethylhexyl)maleate)的順丁烯二酸衍生物 (maleic acid derivatives)、如亞麻油酸甲酉旨（methyl linolate) 的亞麻油酸衍生物（linolenic acid derivatives)、如月桂油酸 曱酉旨（methyl laurate)的月桂酸衍生物（lauric acid derivatives)、如間苯二甲酸二苯醋（diphenyl isophthalate) 或間苯二甲酸曱醋（dimethyl isophthalate)的異苯二甲酸衍 生物（isophthalic acid derivatives)、2,2,4-三甲基-1，3_戊二醇 (2,2,4-trimethyl-l，3-pentanediol)、如二異丁酯（diisobutyrate) 的異丁酯衍生物（isobutyrate derivatives)、如三乙酸丙三醇 20 酷(glycerol triacetate)的丙三醇衍生物（glycerol derivatives)、如反丁 浠二酸二丁醋（dibutyl fumarate)的反丁 烯二酸衍生物（fumaric acid derivatives)、如環氧硬脂酸正辛 歸τ酯（n-octyl epoxystearate)的環氧化物衍生物（epoxy derivatives)、如檸檬酸三正丁醋（tri-n-butyl citrate)或乙醯 1298932 擰檬酸三乙S旨（acetyltriethyl citrate)的檸檬酸衍生物（citric acid derivatives)、如二苯曱酸二乙二醇酯（diethyleneglycol dibenzoate)或二苯曱酸二丙二醇醋（dipropyleneglycol dibenzoate)的苯甲酸衍生物（benzoic acid derivatives)、如壬 5 二酸二異癸西旨（diisodecyl azelate)或壬二酸二甲酉旨（dimethyl azelate)的壬二酸衍生物（azelaic acid derivatives)、以及如己 二酸二癸酉旨（dicapryl adipate)或己二酸二異癸醋（diisodecyl adipate)的己二酸衍生物（adipic acid derivatives)等。 (3)用於形成圖案的第二材料 10 第二材料可為單一材料或由兩種以上材料混合而成。 雖然本發明實施例對用於形成圖案的第二材料並無特 別限制，但較佳是使用官能性材料，例如為用於形成電子 元件之電極線路、畫素或薄膜電晶體的材料。 第二材料的非限定範例包括導電南分子、金屬奈米微 15 粒、有機金屬化合物、液晶顯示器（LCD)中的材料（如黑色 矩陣材料、間隙材料、彩色濾光材料等）、有機電激發光顯 示器（OLED/PLED)中的材料（如黑色矩陣材料、光激發層、 電子傳輸層、電動傳輸層等）、無機電激發光（EL)材料、或 有機/無機薄膜電晶體材料等。 2〇 可做為第二材料的導電高分子具有高分子的機械性 質，並且經化學摻雜後可轉變具有半導體或導體性質。近 年來，導電高分子已應用在生活用品與先進工業材料上， 例如用於充電電池、抗靜電劑、交換器、非線性元件、電 容器、光學記錄材料、或防電磁波材料等。 21 •1298932 導電尚分子的例子包括聚塞吩（polythiophene)、3-烧基 聚塞吩（poly(3-alkylthiophene))、聚（3,4-二氧乙基嗟吩）/聚 (對苯乙烯磺酸）(PEDOT/PSS)、聚苯胺（polyaniline)、聚苯 胺衍生物（polyaniline derivatives)、聚乙炔（polyacetylene)、 5 聚 17必略（polypyrrole)、聚吻洛衍生物（polypyrrole derivatives)、聚苯烯（polyphenylene)、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚對苯乙稀（polyphenylenevinylene)、聚吱喃 (polyfuran)、或其混合物。然導電高分子並不以此為限，只 要其具有導電性即可。 10 另目前常用的金屬奈米微粒亦可採用，且其並無特殊 限制。金屬奈米微粒的例子包括銀奈米微粒、金奈米微粒、 鉑奈米微粒、鈀奈米微粒、銅奈米微粒、鎳奈米微粒、鋅 奈米微粒、鐵奈米微粒、鋁奈米微粒或其混合物。 根據本發明之一實施例，可當作第二材料的有機金屬 15 化合物之非限定例子包括在室溫下呈固態的有機金屬化合 物，例如雙環戊二烯鎮（biscyclopentadienyl magnesium)、 二環戊二晞猛（dicyclopentadienyl manganese)、雙甲基環戊 二浠鎂（bismethylcyclopentadienyl magnesium)、乙醯丙酮錄 (acetylacetone strontium)、 雙環 戊二烯 I思 20 (biscyclopentadienyl strontium) ' 二甲 氧基！思 (dimethoxystrontium)、三甲基銦（trimethylindium)、二甲氧 基鋇（dimethoxybarium)、乙醢丙酮鋇（acetylacetone barium)、雙環戊二烯鋇（biscyclopentadienyl barium)、三曱 氧基鋼（trimethoxy lanthanum)、乙醯丙酮鑭（acetylacetone 22 '1298932 lanthanum)、三環戊二稀綱（triscyclopentadienyl lanthanum)、三曱基環戊二浠鑭（trismethylcyclopentadienyl lanthanum)、三甲氧基在乙（trimethoxy yttrium)、三環戍二稀 紀（triscyclopentadienyl yttrium)、或其混合物。 5 用於有機電激發光元件的有機光激發材料可為任一目 前常用的光激發化合物，其並無特殊限制。有機光激發化 合物的例子包括八經基喧琳銘（tri(8-hydroxyquinoline) aluminum(III) ; Alq3)、Alq3 衍生物、聚（1，4-對苯乙 ^r)(poly(l54-phenylenevinylene i PPV) ^ J ^ 10 聚(2-甲氧基-5- ( 2’-乙基己氧基）-1，4-對苯乙烯 (poly-(2-methoxy-5-(2,-ethylhexyloxy)-l ,4-phenylenevinyle ne) ; MEH-PPV)等。 此外，用於無機電激發光元件的無機光激發材料可為 任何目前常用的光激發化合物，其並無特別限制。無機光 15 激發化合物的例子包括石申化鎵基填（GaAs-based phosphors)、鱗化銘銦鎵基鱗（AlGalnP-based phosphors)、 氮化紹銦鎵基填（AlInGaN-based phosphors)、氮化鎵基石粦 (GaN-based phosphors)、及其混合物等。 有機/無機薄膜電晶體材料的非限定範例包括：非晶 20 石夕、多晶石夕；P型有機物質，如五環芳香烴（pentacene)、二 硫三環芳香烴（dithiaanthracene)、二烧基二硫三環芳香烴 (dialkyldithiaanthracene)、雙（二 σ塞嗯 β塞吩）(bis (dithienothiophene))、苯二塞吩衍生物（benzodithiophene derivatives)、寡塞吩（oligothiophene)、苯烯烴（phenylene)、 25 或芳香烴（arylene) ; N型有機物質，如對二嵌苯（perylene)、 23 '1298932 五環芳香烴（pentacene)、西昆σ弄二甲烧（quinodimethane)、酉太 氰素（phthalocyanine)、或四魏酸 if (tetracarboxylic anhydride);可溶解的寡聚物與高分子OTFT材料；以及絕 緣材料，如聚亞酸胺（polyimide)、可溶解的聚亞酸胺、苯 5 環丁稀（benzocyclobutene)、聚乙烯苯紛（poly (vinylphenol))、或聚甲基丙烯酸曱酯（PMMA)。 同時，第二材料内可加入適當的添加劑，以控制物性/ 化性使之適於圖案化製程。在此，「添加劑」係指不同於 第二材料的化學物質，其可依所需加入而改變物化性質。 10 一般為加入少量的添加劑。 (4)做為保護層之材料 根據本發明一較佳實施例，在施加第一材料於基材上 後或在施加第二材料（如官能性材料）之後，可進一步施加一 保護層。 15 上述保護層可用水解溶液或非水解溶液清洗移除。當 使用水解溶液清洗保護層時，水解溶液可包括水溶性高分 子，如聚乙烯醇（polyvinyl alcohol)、聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone)、或乙基纖維素（ethyl cellul〇se)。另 一方面，若是使用非水解溶液清洗保護層，則可使用如 20 PMMA的非水溶性高分子。 在選擇保護層與用來移除保護層之溶液時，均應避免 其破壞已形成之第二材料（如官能性材料）。 【實施方式】 24 1298932 本發明之較佳實施例將詳述於下，然其僅是做為範例 描述而已，並非用以限定本發明。 實施例1 在此實施例中，一非極性材料用來當作一不含分散微 5 粒之官能性材料墨水，而一極性材料則是做為一犧牲層材 料，如此官能性材料及犧牲層彼此為微溶或不互溶之狀態。 首先，提供用來形成犧牲層的組成物。將1.5克聚乙烯 醇（polyvinyl alcohol)(平均分子量：7,200 ; Fluka，81368)及 0.5克紫外光吸收劑（黑色染料；LC Chem.)溶解於15克水、1 10 克乙二醇（ethyleneglycol)與0.5克丙三醇（glycerol)的混合溶 液中，以形成喷墨法用的墨水（ink)。其次，利用喷墨裝置 (JetLab，MicorFab)將墨水施加到一玻璃基材上，以形成線 寬600微米的犧牲層圖案。繼之，用光束直徑30微米的紫外 光雷射（355奈米；Avia 2000 ; Coherent Inc·)來部分移除犧 15 牲層圖案，以形成後續用官能性材料層圖案化之區域。雷 射的操作條件為距離7.4毫米、頻率30kHz、光束能量60%、 及掃描速度0.1m/s。圖5為以100倍率觀察部分移除犧牲層所 形成之圖案溝槽的結果。如圖5所示，移除犧牲層所形成之 圖案的線寬約為30微米，此近似光束直徑。接著，將含有 20 新癸酸銀（silver neodecanoate ; CioHnAgC^ ; CAS No. 68683-18-1)溶於其中的二甲苯（xylene)(含30wt%新癸酸銀 之二甲苯溶液）當作不含微粒之墨水並喷墨射出，以將其填 入不具犧牲層之區域。在噴墨射出之後，乾燥此圖案化之 玻璃基材約1小時，然後置於熱極板上以150°C燒結10分 25 • 1298932 • 鐘。將燒結後的玻璃基材以80°C之蒸餾水清洗30分鐘，用 以移除犧牲層。以上述方法所製得之電極的阻抗為約25微 歐姆·公分（μΩ·cm)。參照圖9，依照實施例1之方法所得的最 小線見約為5微米。 5 實施例2 在此實施例中，一極性材料用來當作一不含分散微粒 之官能性材料墨水，而一非極性材料則是做為一犧牲層材 料，如此官能性材料及犧牲層彼此為微溶或不互溶之狀態。 # 首先，提供用來形成犧牲層的組成物。將5克聚曱基丙 10 烯酸甲酯（PMMA)(平均分子量：50,000 ; Fluka，CAS No. 9011-14-7)及1.5克紫外光吸收劑（黑色染料；1^〇^111.)溶解 於 1，2-二氯乙烷（l，2-dichloroethane)(分子量：98.96; CAS No. 107-06-2)中，以形成喷墨法用的墨水。其次，利用喷墨裝 置（JetLab，MicorFab)將墨水施加到一玻璃基材上，以形成 15 線寬500微米的犧牲層圖案。繼之，用光束直徑30微米的紫 外光雷射（355奈米；Avia 2000 ; Coherent Inc.)來部分移除 φ 犧牲層圖案，以形成後續用官能性材料層圖案化之區域。 雷射的操作條件為距離7·4毫米、頻率30kHz、光束能量 70%、及掃描速度0.1m/s。圖6為以100倍率觀察部分移除犧 -20 牲層所形成之圖案溝槽的結果。如圖6所示，移除犧牲層所 形成之圖案的線寬約為30微米，此近似光束直徑。接著， 利用喷墨法將含有分散銀奈米微粒（銀奈米墨水（silver nano ink) ; LG Chem.)之墨水噴墨射出至犧牲層圖案上。在完成 喷墨射出後，乾燥此圖案化之玻璃基材。將乾燥後之銀奈 26 1298932 米墨水置於熱極板上以2〇〇它燒結2〇分鐘，然後以丨，2-二氯 乙烷清洗而移除犧牲層。上述方法所製得之電極的阻抗為 約15微毆姆·公分（μΩ·〇ηι)。 w 工業上的應用性 5 15 .20 时由上述可知本發明形成圖案之方法的製程步驟簡 早，且不需使用習知黃光製程中昂貴的大面積光罩，並可 減少官能性材料的用量。相較於習知以喷墨法為主的圖案 化製程，本發明之方法可提供較高解析度的圖案。此外， 本發明之方法可減少費用，以及避免官能性材料因雷射昭 的問題。再者，其可選擇適合犧牲層材 =:加到基材上’〜 限定:=發:月_佳實施例揭露如上’然其並非用以 ^圍内’當可作各種之更動與潤飾，因此本發明^中 乾圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 … 【圖式簡單說明】 為讓本發明之上述與其他目的 顯易懂，配合所附圖式，加以說明如下："點能更明 圖1係利用習知嗜累安 也丨 程圖。 冑墨圖案化製程以形成圖案的方法流 圖2係利用習知雷射岡 程圖。圖案化製程以形成圖案的方法流 27 ]298932 程圖圖3係根據本發明-較佳實施例之形成圖案方法的流 圖案 料做:i二6:::=使用低分子量材料與高分子量材 結果。亚移除由雷射所形成之圖案材料區域後的 料做Γ7及圖8係分別繪示使用低分子量材料與高分子量材 文為犧牲層的實施流程圖。 圖9係在移除犧牲層與多餘宫能性材料之前所得的圖 證:片’其亦做為依本發明方法可得之最小線寬的實驗佐 【主要元件符號說明 1 噴墨頭及墨滴 20 1G基材 21 高解析度圖案 40 官能性材料 嗔墨法形成之低解析度官能性材料圖案 30 ' 31犧牲層 15 28

Claims (1)

1. "1298932 十、申請專利範圍： 1. -種形案之方法’該方法包括下列步驟： ⑷提供-具有—犧牲層之基材，該犧牲層係由」 材料所組成且部份或完全形成於該基材上； ⑻利用-第-手段形成複數個圖案溝槽於該犧牲層 ’该些圖案溝槽不含該第一材料’且具有一第； 該第—騎度的-職，其巾關牲㈣直接處i 而形成一線（line);以及 10 15 20 ⑷利用一第二手段將一第二材料填入該些圖宰溝槽 中而得-第二解析度’以形成—第二材料圖案於該基材」 2. 如申請專利範圍第i項所述之方法，其中在該 ⑷之後，更包括-步驟⑷移除一留下的犧牲層。 3. 如申請專利範圍第2項所述之方法中在該 ⑷移除該留下的犧牲層時，同時移除該犧牲層上部之上的 該第二材料。 丨丄们 4用如巾請專利範圍第"所述之方法，其中該步驟⑷ 為使用-溶劑或-溶液來移除該犧牲層的—濕式移除製 私’或為不使用-溶劑或-溶液來移除該犧牲層的一 移除製程。 ;田如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該步驟 用該第二手段將該第二材料填入該些圖案溝槽中而得 該第二解析度時’更包括形成另-由該第二材料所組成之 圖案=不含該犧牲層的區域上’而具該第二解析度或不 同於該弟二解析度的一第三解析度。 29 1298932 6·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該步驟 (c)中利用該第二手段將該第二材料填入該些圖案溝槽中而 仔的該第二解析度係小於該步驟（b)所形成之該些圖案溝槽 的該線寬。 7·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟（a) 中的該犧牲層是利用與該第二手段相同或不同的一第三手 段加以圖案化，而得到不同於該些圖案溝槽解析度的一第 四解析度。

   10 15 -20 •如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟（b) 中用來移除該犧牲層以形成該些圖案溝槽的該第一手段為 使用-聚焦能量束，及使用-光罩或—光學繞射元件來控 制該聚焦能量束的形狀。 判範圍第丨項所述之m巾 =於或小於該第一解析度之該第一手段來移除心 牲層I括制|-第五解析度# —料 =於或小於該第五解析度的該些圖案 手^ς該第—解析度，接著於步驟（e)中制該第二 又字b弟一材料填入該些圖案溝槽中， 五解析度的該第二解析度。 于 弟 其中由該第一 預置圖案區域 1〇·如申請專利範圍第1項所述之方法 材料組成之該犧牲層係形成在一包含複數 的基材上。 30 '1298932 . η·ϋ請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一手 段包括使用一聚隹能酱φ日g益+ , π ^ 久…、此里束照射，而該第二手段包括使用一 喷墨法。 12.如申請專職圍第丨項所述之方法，更包括：在該 5步驟⑻形成該犧牲層後’形成—保護層於該犧牲層之上， 以及在該步驟⑻後，移除該保護層；或者在該步驟⑷填入 該第二材料後，形成一保護層於該第二材料之上，以及在 該步驟（d)後，移除該保護層。 • 13· 一種具有預置圖案之基材，該基材包括-由一第一 10材料所組成之犧牲層，部份或完全形成於該基材表面上， 其中該犧牲層包括複數個圖案溝槽’該些圖案溝槽是利用 第手'^又直接處理而形成一線（line)，且不含該第一材 料，亚具有一小於或等於一第一解析度的線寬，該些圖案 溝槽内為利用一第二手段填滿一第二材料，而具一第二解 15 析度。 14·如申請專利範圍第13項所述之基材，其中位於一含 • 該犧牲層之區域内的該些圖案溝槽是填滿該第二材料以具 該第二解析度，而由該第二材料組成之另一圖案則是形成 於不含该犧牲層之區域内以具該第二解析度或不同於該 20 第二解析度的一第三解析度。 15.如申請專利範圍第13或14項所述之基材，其中留在 該基材上的該犧牲層已從該基材上移除。 31 1298932 16.如申請專利範圍第13或】4項所述之基材，盆中由兮 =:上成™係形成在包含複數個預_ 如申請專㈣13或14項所述 :於料材上的該犧牲層具有-第四解析度，該第四： 又不同於㈣在該犧牲層上的該些圖案溝槽解析度。 ^如中請專利範圍第13或14項所述之基材，其中該犧 =層=該些圖案溝槽是由一聚焦能量束照射所形成，該 弟一材料是利用一噴墨法填入該些圖案溝槽中。 —19.如申請專利範圍第13或14項所述之基材，更包括 :保護層，用以避免在移除該第一材料或該第二材料之 鉍树做為^犧牲層的該第一材料或留在該犧牲層與該第-、上的該第二材料黏回至一已圖案化之區域或該基材。 32