TWI297774B - - Google Patents

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•1297774 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 處物質之濃度量 本發明係有關於主成分物質所含之雜 測方法。 【先前技術】 SIMSCSecondary Ion Mass Spectrometry： ^ ^ .

質量分析法）作為能以高靈敏度且迅速的分析雜f 手法，用於以半導體材料為首之很多電子材料之評：：如 圖！所示，在遞，藉著對在真空室内所設定之樣品照射 :次離子彈出樣品表面之原子或原子群(以下稱為濺鍍）。 藉著量測照這樣產生之二次離子，計算樣品所含之 濃度。 ’、 其次，說明光柵（Raster)變化法。光柵（Raster)變化 7係以大氣成分元素（H、C、N、〇)等為對象進行SIMS分析 _ ¥ #用之手法。在進行這種大氣成分元素之SI MS分析時， 馨由於樣品表面或室内壁之吸附成分、真空中之殘留氣體等 產生背景（Background)。由於這種背景（Backgr〇und)貢獻 里測目的之雜質元素之二次離子之檢測信號，令該雜質元 素之置測濃度之檢測下限惡化，或使檢測信號變成不安 定。光栅（Raster)變化法藉著變更一次離子之照射密度的 量測主成分物質及雜質元素之二次離子兩次，使得可分離 並叶异這種背景（Background)之貢獻度。若可照這樣計算 背景（Background)，自檢測信號消除其貢獻度，可計算至 7054-7153-PF 5 1297774 比背景（Background)低濃度之含有雜質之濃度為止。 [非專利文獻1 ] T0RAY研究中心“半導體材料中之大 氣成分元素之微量分析”，[on 1 ine]，[平成16年6月3 曰 檢索] ， Internet<URL : http：//www.toray-research.co. jp/sims/pdf/taikiseib un.pdf> 【發明内容】

發明要解決之課題 可是，在使用上述所說明之以往之光栅（Raster)變化 法之SI MS分析，因為係高靈敏度分析，在將樣品設定於室 内後需要等待至二次離子之強度衰減而安定化至定值為 止，一般需要4小時以上之等待時間。這種等待時間令降 低量測之生產力。因此，若可令縮短這種等待時間，可令 提高量測之生產力。 解決課題之手段 為達成上述之目的，本發明提供一種方法，藉著將二 次離子之強度之隨時間之變化近似，在二次離子之強度之 期間也可量測雜質之濃度。更具體而言，提供以下所示的。 (1)一種方法，利用SIMS計算主成分物質所含之雜質 元素之濃度，其特徵在於包括： 十^卩ϋ十π在第一量測期間依照第一量測條件量測部 逐次ΐ測之該主成分物質及該雜質元素之二次離子之強产 相對於經過時間之第-相依關係及在第二量測期間依照i 7054-7153-PF 6 1297774 -量測條件量測部逐次量測之該主成分物質及該雜質元素 2 ~'次離子之強度相對於經過時間之第二相依關係的計算 步驟；及輸入該第-相依關係及第二相依關係，該計算部 ::算該雜質元素之濃度的計算步驟；該第一量測條件及該 f二量測條件包括相異之—次離子照射密度；該第—相依 、系和該第一相|關係《差在該第一量測期間或該第二量 、'功間之其中一個期間相對於經過時間實質上係固定。

若依據本發明，例如，在將樣品設定於室内後、在剛 開始減壓後等二次離子之強度按照經過時間衰減下去之過 ，也：量測雜質元素之濃度。更具體而言，例如在既定之 =置測期間按照既定之—次離子照射密度逐次量測該主 :物質及該雜質元素之二次離子之強度，記錄其隨時間 欠化’將其隨時間之變化近似，求隨時間之變化 時間之變化B。在和該第—量測期間相異之既定之第= =按照和該量測相異之-次離子照射密度再進行I: 之步驟，求隨時間之變化A’及隨時間之變化b，。此日士， :於該弟一量測期間或該第二量測期間所含之全部之 日:間若A和A，之差及β>Β，之差各自係定值，可和：： 經過時間獨立的計算該雜質元素之濃度。結果，^: =之強度隨時間變化之量測期間也可計算該雜質元二人 =。’⑽至量測為止之等待時間，可期待提高量剛之生 :此，該既定之第—量測期間及既定之第二量 Λ之期間或是非連續之期間（例如斷續之期間）都可。曰

7054-7153-PF ，1297774 :;也；一量測期間係在中途包括第二量測期間之分割之 :之變化“隨時間之變化B，係可彼此或自一= 方：插之近似函數也可。例如隨時間之變化A可外插 測期間之關於主成分物質之二次離子之強度之隨時 間之變化。 ^ ^ ⑵在⑴所述之方法’其中，該計算部利用最小平方 /叶异表示該第一相依關係及該第二相依關係之最佳化函 、數。 一若依據本發明，例如藉著以最小平方法計算表示該第 一相依關係之主成分物質之最佳化函數FA(t)和表示雜質 物=之，佳化函數FB⑴及表示該第二相依關係之主成分 物質之最佳化函數FA，（t)和表示雜質物質之最佳化函數 FB (t)，可期待和（1)一樣之效果。在此，首先以第一次 之最小平方法求FA(t)之最佳化式後，只將零次之係數（即 φ 吊數項）作為最佳化對象，以第二次之最小平方法求FA， _ (t)也可，將FA(t)和FA’ （t)之零次之係數（即常數項）以 外之鬲久之係數设為相荨，利用一次之最小平方法求包括 零次之係數之全部之係數也可。這種步驟之變化對於FB(t) 和FB’ （t)也一樣可以。 (3)在（2)所述之方法，其中，.控制部依照該第一相依 關係及該第二相依關係設定該最佳化函數之種類。 若依據本發明，可設定表示該第一相依關係及該第二 相依關係之最佳化函數之種類。更具體而言，在將樣品設 7054-7153-PF 8 1297774 疋；至内後、在剛開始減一 時間大為衰減下去之心。―人離子之強度按照經過 指數函數等非多項式“ 頁式函數或 更久等其衰減更小之^ 4 在R間經過 兄’月匕以相對的低次之多頊彳τ叙 表示這些相依關係。 < 夕項式函數 ⑷-種程式’實現在上述之⑴ 方法。 τ 1項所述之 若依據本發明，可期待和⑴〜⑶-樣之效果。 ^ 種執行在⑴〜（3 )中任—項所述之方法之裝置 /里測口Ρ、石亥计异部以及控制該量測部及該曾^ 之控制部。 1 # σ 、、右依據本發明之裝置，利用在上述之⑴〜（3)中任_項 所述之方法可計算該雜質元素之濃度。 、 (6)種執行在（1)〜（3)中任一項所述之方法之裝置， 具備包括該量測部之SIMS裝置、該計算部以及控制該SIMS 裝置及該計算部之控制部。 若依據本發明之裝置，利用在上述之（1)〜（3)中任一項 所述之方法可計算該雜質元素之濃度。 、 【實施方式】 在本發明之實施例上，說明對主成分物質係矽之塊石夕 中之雜質元素碳之濃度評估之應用。此外，本發明不限碳， 對於各種雜質元素碳之濃度評估也可應用，本發明之技術 性範圍不限本實施例之情況。 7054-7153-PF 9 •1297774 自圖2A至圖2D係利用在本實施例應用之光栅（1^31：打） 變化法之一次離子束之掃描方法例。圖2A表示利用具有相 對的低照射密度之Wide Raster、圖2B表示利用具有相對 的高照射密度之Narrow Ras1：er之各自之光柵（Raster)掃 描。在圖2A及圖2B照射之一次離子之總電流量係固定， 光柵（Raster)掃描之面積相異。因此，在圖及圖因 濺鍍之體積係原則上相同，濺鍍深度相異，分別為心、dN(dN 比dw深）。本光栅（Raster)變化之間也因目的元素之背景 $ (Background)強度不變，若使用光栅（Raster)變化法，也 了推异其目的元素之濃度及其背景（gackgr〇un(j)強度。 如以下所示決定在光栅（Raster)變化法之雜質（在此 情況為碳）之濃度[C]及背景（Background)目的元素之濃度 [Cbg ]。 [C] =RSFx(Iη — In)/( Im — Im) (1) [CBG]=RSFxIn/Iffl— [C] (2) _ 在此，RSF係周知之按照利用SIMS量測法之雜質元素 _和主成分物質之組合決定之特有之係數。直接量測之信號 強度對於 C 係 In(Narrow Raster)及 lN(Wide Raster)，對 於 Si 係 L(Narrow Raster)及 IM(Wide Raster)。於是，若 使用光栅（Raster)變化法，計算背景（Background)(式2)， 消除其貢獻度，可計算目的元素之濃度（式υ。 自圖3Α至圖3C表示用上述之方法所量測之主成分物 貝梦及雜質元素碳之二次離子之量測結果例。橫轴係經過 時間’縱軸係所量測之石夕及碳之二次離子之強度[計數/ 7054-7153-PF 10 1297774 秒]。如在圖3A至圖3C之讀取所示，在A區域矽及碳之二 次離子之強度按照經過時間衰減，在B區域自室内之減壓 開始經過充分時間後，矽及碳之二次離子之強度大致固 定，和經過時間無關。A區域及B區域都在量測結果之圖 形存在 2 個步驟（Step) (Left (左）St ep(Ai、Βι)及 Right Step(A2、B2))(各自參照圖3B及3C)，但是在各自之step 變更一次離子之照射密度。更具體而言，在Left (左）Step

自 Wide Raster 變更為 Narrow Raster，在 Right Step 自 Narrow Raster 變更為 Wide Raster。 在圖3A之A區域之量測結果之放大圖係圖4A及圖 4B。使用最小平方法分別以時間（x)之二次函數計算石夕之強 度（計數）之Narrow Fit(第一相依關係；式3)、Wide Fit(第 二相依關係；式4)及碳之強度（計數）之Narrow Fit(第一 相依關係；式5)、Wide Fit(第二相依關係；式6)。在此， 在NarrowFi1:及WideFiΐ之量測時間各自係各約 600 秒， 但是在自 Narrow Fit 往 Wide Fit 或自 Wide Fit 往 Narrow

Fit轉移之轉移時間，因照射條件難固定，量測值未必安 定，不編入用以利用近似求第一及第二相依關係之量測時 間較好（以下一樣）。在此使用之最小平方法如上述所示， 係零次之係數（即常數項）以外之高次之係數當作相等，利 用人之最小平方求也包括零次之係數之全部之係數之方 法。因而，這些函數之差相對於經過時間係固定（或者差變 成常數項）。 (3) Y=0. 0017Χ2- 7. 3189Χ+225143 7054-7153-PF 11 1297774 Υ-Οβ 0017Χ2- 7. 3189Χ+1 06704 (4) Υ = 4Ε-〇5Χ2一 〇. 2025Χ + 515. 78 (5) Υ-4Ε-05Χ2- 〇. 2025Χ + 558. 53 (6)

在圖5表示在本實施例之a區域之碳濃度之計算結 果。此外’在本實施例在全區間進行最小平方近似之中， 以數值表示在相當於Left (左）Step之時刻、相當於Right Step之時刻之兩時刻之碳濃度、碳背景（Background)。在 本實施例，碳濃度之值在全區間變成定值。 在A區域之碳濃度之應用該光柵（Raster)變化法之結 果’在相當於Left (左）StepaO之時刻及相當於Right step(A2)之時刻都算出[c] = 9· 38E14[at〇ms/cm3]，得知和在 B區域之石厌丨辰度之該計算結果[C] = 9. 86E14 [atoms/cm3](相 ί 於 Left (左）Step(Bi)之時刻、相當於 Right Step(B2) 之日可刻都）充分一致。在此，使用以往之光栅（Raster)變化 法了片异在B區域之碳濃度，但是注意在a區域無法進行 該计异。在本實施例，在A區域至二次離子之強度之量測 為止之等待時間係2 0 0 0秒，在B區域至二次離子之強度之 蓋測為止之等待時間係14 5 0 0秒，比較兩者，至該量測為 止之等待時間縮短約3小時28分鐘（86· 2%)。 在圖3A之B區域之量測結果之放大圖係圖及圖 6B °使用最小平方法以時間（χ)之二次函數計算矽之強度 (汁數）之Narrow Fi t (第一相依關係；式7)、Wi de Fi t (第 一相依關係；式8)及碳之強度（計數）之Narrow Fit(第一 相依關係；式9)、Wi de F i t (第二相依關係；式1 〇 )。在此， 7054-7153-PF 12 1297774 在 Narrow Fit 及 WideFi 十夕旦士 在…… 時間各自係各約6〇。秒。 在此使用之最小平方法如上述 頂）以冰夕古a 斤不係零次之係數（即常數 員）以外之…人之係數當作相等，利用—次之最小平方长也 包括零次之係數之全部之係數之方法。因％，這些函數之 差相對於經過時間係固定。 (7) (8) (9) (10) 果。此外

Y~〇. 000 9X2 - 25. 376X+375867 Y-0. 0009X2- 25. 376X+279254 Y=- 1E-06X2- 〇. 0352X + 48· 64 Υ— 1Ε^〇6Χ2-〇.〇352Χ-12.875 在 在圖7表示在Β區域之碳濃度之計算結…〜〜 =實施例以數值表示在相當於Left (左）Step之時刻、相 當於Right Step之時刻之兩時刻之碳濃度、碳背景 (^ackground)。在本實施例，各自之碳濃度之值在全區間 變成定值。 …在此侍知，為了如上述所示計算雜質濃度，只要量測 對於任思之相異4 2以上之一次離子照射密I《二次離子 =度即可。即，不以只有零次之係數之函數表示，而以高 夕員式函數或指數函數等非多項式函數表示之情況， 不是如上述所示在自Wide Raster向Narrow Raster，然 後自Narrow Raster再向Wide Raster之2種之一次離子 照射密度之間切換2次之方法，而只各自量測Narr〇w

Raster和Wide Raster —次（切換一次）也可。此外，也可 利用按照正弦波、矩形波等調變波形切換一次離子照射密 度之方法。

7〇54-7153-PF 13 1297774 在此，在離子源所產生之一次離子利用電場透鏡調整 離:束之電流量或束徑，控制束之電流密度。又，利用偏 向益進行離子束之對芯或光柵（Raster)掃描。 在圖9表示用以實施本發明之裝置之整體構造例。具 備f圖8所說明之議裝置1、計算部2、輸入部4、顯 不部5、記憶體6、儲存部7以及控制這些裝置之控制部3。 控制部3控制在圖1〇所說明之一連串之控制。 n在圖1〇係表示本發明之雜質濃度之量測步驟。首先， ::射：按照既定之第一照射密度依照控制部之控制向主成 :物貝之表面照射—次離子（步驟⑴。接著，依照該控制 制.，量測部在既定之第一量測期間逐次量測該主成 二Γ t該雜質元素之二次離子之強度(步驟s2)。然後， A射口P按照和該第一日召射宓 k w Μ 耵W度相異之弟二照射密度依照該 扰制邛之控制向該主成 4 成刀物貝之表面照射一次離子（步驟 。者，依照該控制部之控制，量測部在既定之第二量 測期間逐次量測該主成 強度(步驟S4) m: 貝兀素之二次離子之 ^ …、 依Ά 5亥控制部之控制，該計算部計 异在該第一量測划 、"間之該主成分物質及該雜質元素之二次 ―子強度相對於經過時間之第一相依關係（步驟S5)。接 者’依知該控制部之抑制 ^ ^ v . 工制，該计—卩計算在該第二量測期 間之3主成分物質及該 _ 經過時間之第子之強度相對於 ㈣…！ (步驟S6)。然後，輸入該第-相 料管係’依照該控制部之控制，該計算 口 “十#該雜貝元素之濃度（步驟S7)。

7054-7153-PF 15 •1297774 關於本發明之應用範圍，未限定為上述之實施例，在 主成分物質上可應用Ge、GaAs、SiGe等，在雜質元素上可 應用N 〇、Η、C、He 4大氣元素及在石夕之摻雜劑使用之 Boron、P、As、Sb 及 A1、Ni、Fe、Cu、Cr 之金屬，又在 石夕擴散速度快的物質Li、Na、K、Au、Co、Zn、Ag、Ir、 Pt、S、Se、Ti等在SIMS可量測之元素。又，在上述之實 施例藉著改變光栅（Raster)掃描面積變更一次離子之照射 雄、度，但是藉著光栅（Raster)掃描面積固定而改變一次離 子之每單位時間之產生量實現也可。又，不利用光栅 (Raster)掃描，而藉著改變一次離子之束徑本身實現也 可。又，在上述之實施例以X次之多項式表示第一相依關 係及第二相依關係，但是在本發明也可使用指數函數等函 數。 [實驗例1] 圖11A及圖11B係在主成分物質為矽之塊石夕中之雜質 籲兀素氮之濃度評估利甩最小平方法將第一相依關係及第二 _相依關係設為二次之函數所計算之實驗例。使用最小平方 法，以柃間（X)之二次函數計算矽之強度（計數）之⑽

Fit(第_一相依關係；式1D、Wide Fit(第二相依關係；式 12) 及氮之強度（計數）之Narr〇w Fit(第一相依關係；式 13) Wide Fit(第二相依關係；式14)。在此使用之最小 平方法如上述所示，係利用一次之最小平方求也包括零次 之係數之全部之係數之方法。在此，這些函數之差相對於 經過時間係固定。 7054 — 7153—PE1 16 •1297774 (11) (12) (13) (14) -3. 82Ε14[atoms/cm3] Υ = -0. 0046Χ2+2. 9082Χ+18641 0 Υ = -0· 0046Χ2+2· 9082Χ+68364 Υ = 1Ε-05Χ2 — 0236ΧΗ32· 96 Υ:1Ε-05Χ2- 〇· 0236Χ+110 本實驗所計算之氮濃度係[Ν] 在本實驗，使用以下之裝置。 SIMS 量測裝置·· IMS— 6F(CAMECA) 又，量測條件係：

一次離子種類：Cs、0(依據量測對象物切換） 一次離子加速電壓：10〜15Kv 一次離子電流：〜1〇〇ηΑ 檢測二次離子：大氣元素 例〉C、S i、N、Cu 光柵（Raster)面積：小与1〇〇//π〇 ,大与18〇"m[ 分析區域：〜30 // ιηΦ [實驗例2 ] 按知、和貫驗例i相同之條件，量測碳（c)、銅（^)、氮 (N) 口而’仵到如圖12所示之結果。使用量測結果，在 右側之攔記载進行在窄及寬區域之處理之情況之99%可靠 界限值。依據上述之下式

Lc」’Fx(In— ΐΝ)/(Ιω_ M ⑴ [CBG]=RSFxin/Ira_ [-Cj (2) 、，=侧之攔纪載取只有窄區域之情況和本發明之值之 、，曰、些數值係平均值。自這些得知，藉著應用本 、lJ對象雜質濃度之定量下限變佳，可量測至比以

7054-7153-PF 17 1297774 農度為止。尤其，和只有窄區域之誤差相比， ，文广位數至2位數。和使用窄或寬之其中一方之值 里測之情況相比，精度提高。 f此，簡單說明第一量測期間及第二量測期間。在兼 —頁6十异精度和生產力(性能)下設定這些期間。又，也依據 置：對象物質而變。在上述之例子(實驗例…），在窄 2寬各自α 5分鐘和5分鐘之量測時間實施。因量測時間

和在该時間檢測之資料數成正比，例如若降低計算精度也 可更縮短時間。 ^右依據本發明，在將樣品設定於SIMS量測裝置正後等 等待真空之過程在二次離子按照經過時間衰減下去之期 間/也可量測雜質元素之濃度。結果，縮短至量測為止之 等待時間，因而可令提高量測之生產力。 【圖式簡單說明】 圖1係表示SIMS之原理之圖。 圖2A係用以說明光栅（Raster)變化法之原理之在模 式上表示Wide Raster狀態圖。 圖2 B係用以說明光桃（κ a s t e r )變化法之原理之在模 式上表示Narrow Raster狀態圖。 圖2C係用以說明光柵（Raster)變化法之原理之在模 式上表示Wide Raster時之深度之圖。 圖2D係用以說明光柵（Raster)變化法之原理之在模 式上表示Narrow Raster時之深度之圖。 7054-7153-PF 18 1297774 圖3A係表示遞量測之計數強度之隨時間之變化例。 圖3B係在模式上表示在圖3A之A區域之計數強度之 隨時間之變化之圖。 圖3C係在模式上表示在圖3八之B區域之計數強度之 隨時間之變化之圖。 區域之石夕計數強度之隨時 圖4A係表示在圖3A之A 之變化之放大圖。 圖4B係表示在圖qA夕。 牡口 ό Α之Α &域之碳計數強度之隨時間 1之變化之放大圖。 _ 5係表示在3Α之Α區域之碳濃度之計算結果之 圖。 圖6A係表示在圖3A之B區域之矽計數強度之隨時間 之變化之放大圖。 圖6B係表示在圖之b區域之碳計數強度之隨時間 之變化之放大圖。 ^ 圖7係表不在圖3A之B區域之碳濃度之計算結果之 圖。 圖8係表不量測雜質濃度之SIMS裝置例之圖。 圖9係表示量測雜質濃度之裝置之整體構造例之圖。 圖10係表示雜質濃度之量測步驟之圖。 圖11A係表示在SIMS量測應用光柵（Raster)變化法之 實驗例（石夕）之圖。 圖11B係表示在sjms量測應用光柵（Raster)變化法之 實驗例（氮）之圖。 7054-7153-PF 19

Claims (1)

1. 修正日期·· 97.2. 15

   I297f料_號，請專利範圍修正本 厂: 十、申請專利範圍：pi: 1. 一種方法，利用SίΜϋΓΪΙ成分物質所含之雜質元 素之濃度， ' 其特徵在於包括： 計算部計算在第一量測期間依照第_ 里甽條件量測部 逐測之該主成分物質及該雜質元素之二次離子之強度 相對於經過時間之第一相依關係及在 又 -旦：日丨A丄曰、 乐一里測期間依照第 一里測條件1測部逐次量測之該主 乂刀初貝及該雜質元素 之二Z人離子之強度相對於經 步驟；及 1之弟-相依關係的計算 輸入該第-相依關係及第二相依關係， 該雜質元素之濃度的計算步驟； Dt^ 次離 該第-量測條件及該第二量測條件包括相異之 子照射密度； 該第-相依關係和該第二相依關係之差在該第一量測 期間或該第二量測期間之其中一 τ 個期間相對於經過時間每 質上係固定。 具 -2·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該計算部利 用最小平方法計算表示該第一相依關係及該第二相依關係 之最佳化函數。 、 —3.如申請專利範圍帛2項之方法，其中，控制部依照 〆第相依關係及5亥第二相依關係設定該最佳化函數之種 該 4. -種記錄媒體，可用電腦讀取已記錄的一程式， 7054-7153-PF1 22 1297774 程式實現在申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法。 5. —種裝置，執行在申請專利範圍第1至3項中任一 項所述之方法，其特徵在於包括：包含該量測部之SI MS裝 置、該計算部以及控制該SI MS裝置及該計算部之控制部。

   7054-7153-PF1 23 麵式修正頁 修正日期：97. 2.15

   Wide Raster 第2A圖 1297774 r

   光柵區域Sn

   第2B圖

   第2C圖 1297774

   第3A圖 1297774 Μ

   元素 只有窄區域1 之誤差 在窄及寬區域之99% 可靠界限* liE+16 a/oo 2.8Ε+Ϊ4 a/cc 銅 6JE+14 a/〇c 1.4E+14 a/oc —, S 5.2E+14 a/cc 1.3E+14 a/cc *按照1%危險率所計算之結果 第12圖