TWI297032B - Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof - Google Patents

Description

1297032 九'發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種塗層組成物，其係含有自我清潔特 性，一種基材，如薄膜或外層結構材料，其藉由使用上述 "5 之塗層組成物以及其製造方法，而有優秀的自我清潔特性 以及抗污損性。 • 【先前技術】 一般而έ，當廣告薄膜（film)以及外層結構材料暴露於 10戶外環境一段長時間之後，因為受到灰塵、煙霧及廢氣的 污染’以及紫外光照射後的褪色而有嚴重的問題。因此， 特別需要一種戶外薄膜以及外部材料，其展示了例如自我 清潔以及耐受氣候等長期可靠性等物理性質。 戶外薄膜以及外層結構材料表面的污染，主要來自於 15空氣中的灰塵、燃燒產物如碳黑、以及無機物質例如黏土 • 顆粒。一般而言，沈積於戶外薄膜及外層結構材料表面的 污染物，可以被雨水間歇性地清潔，因此這些薄膜以及材 料可回復到原始狀態。然而，當遭逢細雨時，這些污染物 係被雨水所炎帶並黏附於表面上。接著，這些被黏附的污 20染物在乾燥之後，係以灰塵、污染物及污潰條紋呈現在表 面。此外，在乾燥季節中，在空氣中的污染物因為缺乏雨 水而增加。無法獲得任何雨水所帶來的清潔效果，造成污 染物的持續沈積。因此，傳統上會使用包括有抗污損能力 的塗佈材料，以解決上述問題。 1297032 最常使用的方法包括使用光觸媒顆粒。當光觸媒顆粒 的表面被紫外線所照射後，其表面會展現強烈的親水性。 雖然此親水性於照射結束後的數小時、甚至一週内仍能維 持’然而其依然會逐漸回復其疏水性質。此外，當其表面 5 恢復原本的疏水狀態後，其可藉由紫外線的再次照射而快 速回復其極端親水性（11 ltra-hydrophilic ity)。換言之，間 歇性而非持續性地紫外線照射，已足以維持表面親水性以 φ 及抗污損性。然而，此種使用光觸媒塗佈層的方法具有一 缺點在於，其需要塗佈光觸媒之前多出一額外步驟，以將 10 一前導物質（primer)塗佈於由熱塑性樹脂等所構成的塑膠 基材上’因為光觸媒一般而言可能會分解有機物質。 此外，含氟斥水塗佈材料如聚四氟乙烯（p〇lytetraflu〇r〇 ethylene)等，亦被考慮為較佳的抗污損材料。當水落於一 塗佈材料並因低表面張力而往下移動時，斥水塗佈材料可 15將灰塵移除於表面。然而，當水滴太小而無法以重力移除 時，此水滴則帶著污染物而乾燥，形成局部污潰。 ® 甚者，亦有人建議一種塗佈一親水接枝異聚合物（graft heteropolymer)的方法。然而，由親水接枝異聚合物所形成 的塗佈薄膜，顯示了與水接觸角介於3〇至4〇。之間，而傳統 20的礦物灰塵與水接觸角則介於20至50。之間（心〜印即er 30, 1995)。因此這種異聚合物無 法有效地去除由礦物灰塵沈積於表面而形成的污潰與污染 物。此外，因為其他容易獲得的親水塗佈材料具有一與水 接觸角介於50至70。之間，因此具有無法有效去除城市中的 1297032 灰塵的問題。 同時，一般並不瞭解，傳統的外層結構材料（例如乙 板）亦可作為具備有自我清潔特性以及抗污損力之產 品’其需要一抗污損塗佈以提供上述能力。然而，因為乙 5烯牆板材料-般係為堅固且堅硬的，因此不容易以一般的 滾捲式薄層法（r〇ll_shaped film)大量製造。 此外，外層結構材料的製造，一般係經過一製造線包 •括-壓出機、-校準臺（供鑄模與冷卻）、以及一壓模機 ，供剪裁）。此製造線選擇性地更包括額外的附加 10單元，以使得此材料之製造係經過一製造線包括一壓出 機、一壓紋單元（emb〇ssing unit)、一校準臺（供鑄模與冷 卻）、衝孔單元、拖良單元（haul_〇ff，控制張力）、=及 一壓模機（供剪裁）。 為了施加耐污損力至一外層結構材料，係有必要在上 15述製造程序之後，進行一額外塗佈步驟。因此，一額外的 • 塗佈線是必須的，造成產量的降低以及生產成本的增加。 換έ之，總製程無論在成本方面或者加工所需空間方面， 都是不明智的。 20 【發明内容】 因此’本發明係用以解決上述問題。我們發現一塗層 組成物其包括含親水羥基之無機顆粒與其他不同粒徑之無 機顆粒混合，而藉由其初始親水性與表面粗糙：效應來改善 親水性，並因此可經由一由雨水向下移動所形成的水包覆 1297032 ' 層而清除黏附至一塗佈表面珠染物，而提供優秀的自我清 潔特性。 我們同時發現當使用一包括有對外層結構材料腐蝕力 與一低沸點之有機溶劑，於一塗層組成物中作為溶劑時， 5 則可能應用此塗層組成物至上述用以製造此外層結構材料 的生產線的任一步驟，而不需要任何另外獨立的塗佈生產 線。 因此，本發明之主要目的係在提供一種能提供優秀自 我清潔特性之塗層組成物、其製造方法、以及使用此種塗 10 層組成物之自我清潔基材。 本發明之另一目的係在提供一種在製造外層結構材料 之方法，此外層結構材料藉由使用上述組成物而具備有抗 污損力以及自我清潔性質，此方法係用於一傳統生產外層 結構材料之生產線中，並無須外加任何額外之生產線。 15 根據本發明之一觀點，其係提供一塗層組成物包括： (a)含羥基無機顆粒，其平均粒徑介於5至30nm之間；（b)含 I 羥基無機顆粒，其平均粒徑介於0.2至5// m之間；（c)一有機 石夕烧（organosilane)化合物其係由下式（I)表示；以及（d)—溶 劑。同時亦提供製備上述塗層組成物之方法。 20 [式 I]

RnSi(OR，）4_n (I) 其中，R係為一 C1-C8之氨烧基（aminoalkyl)、環氧丙氧 基烧基（glycidoxylalkyl)、 或異氰酸烧基 (isocyanatoalkyl); R’係為一 C1-C6之低碳數烧基；以及η 1297032 • 係為一介於0至3之間之整數。 此外’本發明提供一可自我清潔之基材，例如薄膜或 者外層結構材料，其包括：（a) —基材；以及（b)/爹佈層， 其係由將上述之塗層組成物塗佈於此基材之一面或雙面而 5 形成。 更進一步，本發明提供一種用以製造一外層結構材料 之方法’其包括下列步驟：（a)於一外層結構材料之一表面 φ 或雙面，於此材料通過一冷卻步驟之前，塗佈一塗層組成 物；（b)冷卻或剪裁步驟（a)中之外層結構材料。 10 在本文中，「低碳數」（lower)—詞係指涉一原子團基 或化合物其包括有6個以下的碳原子，較佳係包括5個以下 的碳原子。 低碳數烷基意指直鏈或支鏈低碳數飽和脂肪碳氳化合 物，且可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 15 第二丁基、異丁基、第三丁基、以及正戊基。 在此以下，本發明將以細節詳述。 ® (1)根據本發明之塗層組成物，藉由混合使用至少兩 種不同大小之含經基無機顆粒’而可提供優秀的自我清潔 特性。 20 近來，大多數的戶外薄膜以及外層結構材料係含有光 觸媒顆粒或親水基，因而具備有自我清潔特性。然而，此 類薄膜以及材料需要一可保護基材的前驅物層，否則會因 為部分清潔以及短暫的壽命而有污損的問題。 然而，根據本發明，目前所使用的二氧化石夕或氧化銘 1297032 - 等無機顆粒，可被分散於如水、醇類或酮類等分散媒介中 而有經基。藉此，則可改進水層形成力（water film formability)以及致濕性（wettabiiity)，進而當水觸及一塗佈 表面時可顯示其親水性。 5 在如上所述的羥基之外，其他表面粗链的無機顆粒（亦 即粒徑較現用含羥基無機顆粒為大者）亦可經由表面粗糙 效應’而被用以進一步改善一塗佈表面之親水性。 魯 甚者’根據本發明之塗層組成物可因該塗層組成物中 的有機矽烷的反應而形成網狀結構，進而同時展示親水性 10 以及抗磨損性。 (2) 根據本發明，對於一待塗佈基材（例如一外層結 構材料）具有腐蝕性及低沸點之有機溶劑，係用於此塗層 組成物中作為溶劑。此有機溶劑可在傳統塑膠基材之部分 表面進行钕蝕，以形成供此基材與塗佈層彼此嵌合之結 15構。因此，此自我清潔的塗佈層可以一穩定狀態呈現，且 熱固此塗佈層亦相對容易，進而長時間提供優秀的抗污損 _性以及自我清潔特性。、 (3) 甚者，本發明之塗層組成物可被用於一傳統之製 造外層結構材料之生產線中的任何一步驟，而不需要外加 〇主佈生產線。因此，此塗層組成物在成本與生產所需空間 而a ’係為高度經濟效益的。 更特別地，如圖丨所示，一傳統用以生產外層結構材料 之生產線包括-壓出機、壓紋單元、校準軍元（供禱模及 冷部）、衝孔單元、拖良單元（控制張力）、以及一壓模 11 1297032 -機（剪裁）。一般而言，一塗佈層係藉由施加一塗層組成 匆於基材上，並乾燥且熱固此塗佈基材而形成。因此， 為了在外層結構材料（例如乙烯牆板）上形成一塗佈層， 則需要-外加的塗佈步驟’造成因為需要額外設備的成本 5 增加。 • 輯本發明，為了在上述t造外層結構材料的生產線 中進行㈣步驟，而又不增加而外的生產線，則當此基材 _處於-高溫狀態時（亦即在冷卻前，較佳係於壓出步驟之 後）塗佈-塗層組成物於其上。在塗佈之後，在塗層組成 1〇物之中的低沸點有機溶劑使得此塗層組成物可輕易地熱 固’而不需要另外使用-熱固劑或紫外線熱固劑。此外， 亦有可能在上述生產線的任何一步驟加入一塗佈單元，並 應用此塗層組成物於任一步驟。 根據本發明作為形成塗層組成物的第一種成分，可使 15用第-無機顆粒⑷係包括目前業界所使用的無機顆粒，以 及此領域具備通常知識者所熟知之無機顆粒。此第一無機 顆粒的例子包括但不限於，二氧化石夕（si〇2)、氧化銘 (Ai2o3)、氧化錫（Sn〇2)、氧化鎮（Mg0)、氧化別Ca〇)或其 結合。 2〇 較佳地，此第一無機顆粒係平均粒徑介於5至3〇11111之 間’更佳地係介於10至20nm之間。當無機顆粒的平均粒徑 係小於5nm時’則此塗層組成物並不符合經濟效益，因為粗 原料的成本太高。而當無機顆粒的平均粒徑大於3〇nm時， 則此大尺寸顆粒將會造成顆粒填充密度的降低，因此降低 12 1297032 此塗佈層之強度。 m 5 15 20 根據本發明的塗層組成物，此平均粒徑介於$至 之無機顆粒，較佳係佔有1〜15wt%，更佳係為3〜10wt%^ 間，其係以塗層組成物為1〇〇wt%。若其含量低於㈣乂時 此塗佈層的強度將會降低。而另—方面，當其含量“ 15wt°/〇時，則無法良好地形成一塗佈層。 一根據本發明作為形成塗層組成物的第二種成份，可偵 用第二無機顆粒（b)，其係包括目前業界所使用的無_ 粒，以及此領域具備通常知識者所熟知之無機顆粒。此第 -無機顆粒較佳係有—平均粒徑介於G.u5鋒之間。更佳 ，，此第二無機顆粒之平均粒徑係介於15至2_之間，以 藉由上述的表面粗趟效應而改善塗佈層之親水性。當 顆粒的平均粒徑小於0.2心時，則此塗層組成物並W 經濟效益，因為粗原料的成本太高。無機顆粒的平均粒； 大於5”時，則此塗層組成物的自我安定性可能出現問題: 根據本發明的塗層組成物，此平均粒徑介於〇2至5 之無機顆粒，較佳係佔有〜3wt%，其係以塗層組= W。若其含量低於⑽wt%時，此塗佈層的親水^ 會降低，造成自我清潔特性的降低。而另一方面，當其人 量高於3wt%時，則此塗佈層可能會碎裂或分離。田八3 這些無機顆粒（(a)及（b))有不同的平均粒徑，可以至丨、 兩種以上的不同顆粒來混合搭配。此外，、古 ^ 佳係包括親水官能基以改善其親水性。因:機顆粒車父 佳地係將無機顆粒分散於一如水、醇類 ^ k原因’較 醉頰或嗣類的溶劑中使 13 1297032 ， 用。 根據本發明形成塗層組成物的第三種成分係為有機矽 烧（organosilane)化合物（c)，其係以上述化學式（I)所表示。 有機矽烷係為一親水性矽烷，可改善其黏附至一基材 5 之能力，同時可與至少含有兩種以上粒徑之無機顆粒鍵 結，而形成有機/無機混合奈米網絡結構，進而作為矽烷交 聯劑。 可使用的有機矽烷包含四烷氧基矽烷、或其他在水解 之後包含有羥基以外之親水官能基的矽烷。較佳係使用含 10 有一個或二個親水性官能基之矽烷。在上述化學式（I)中， 其親水性官能基係指”R”，特別例如包含環氧丙氧基烷基 (glycidoxyalkyl)、氨基烧基（aminoalkyl)、異氰酸烧基 (isocyanatoalkyl)等。此外，此親水性官能基可包含一硫醇 基（thiol)、氧化胺（amind oxide)、亞颯基（sulfoxide)、磷酸 15 鹽基（phosphate)、硫酸基、或硫酸鹽；或聚乙烯喊基 (polyoxyethylene)或聚丙稀 ϋ 基（polyoxypropylene)之親水 • 性官能基。 更特別地，親水性矽烷的例子包括，但不限於，N-氨 基乙基氨基丙基-三曱氧基石夕烧（N-aminoethyl 20 gamma-aminopropyl trimethoxysilane)、N-氨基乙基-7 -氨基 丙基-三乙氧基石夕院（N-aminoethyl gamma-aminopropyl triethyoxysilane)、 r_氨基丙基-三甲氧基石夕烧 (gamma-aminopropyl trimethoxysilane)、7-氨基丙基 一 三 乙 氧 基 石夕 烧 (gamma-aminopropyl 1297032 - triethoxysilane)、τ -環氧丙氧基丙基-三曱氧基石夕烧 (gamma-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、7"-環氧丙氧基 丙基 ·三乙氧基石夕烧 （gamma-glycidoxypropyl triethoxysilane) 、γ-異氰酸丙基三乙氧基石夕烧 5 (gamma-isocyanopropyl triethoxysilane)、γ·異氰酸丙基三甲 氧基石夕燒（gamma-isocyanopropyl trimethoxysilane)或上述 之混合物。 根據本發明，此有機石夕烧含量係為1〜15 wt%，其係以 塗層組成物為l〇〇wt%。當其含量低於1 wt%時，則無法形 10 成塗佈層。而當其含量高於15 wt%時’則親水性可能會降 低。 根據本發明形成塗層組成物之第四種成分係為一溶劑 (d)。可使用的溶劑包括目前業界所使用以及此領域具通成 知識者所熟知者，例如水、有機溶劑以及其混合物。 15 較佳地，此溶劑包括一對於待塗佈基材之溶解度係數 (5 )為9.5 MpaG·5或以下之溶劑’此待塗佈基材較佳係為一 | 通常之塑膠材料如PVC。此溶劑對於待塗佈基材係含有腐 蝕性，因此待塗佈基材可與塗佈層緊密鍵結。此外，此溶 劑較佳係包括至少一平均沸點介於60〜150°C之間之有機溶 2〇 劑，以藉由低沸點而較容易完成塗佈層的熱固程序。 可使用的有機溶劑包括，但不限於，含有1〜4個碳原子 的醇類，例如甲醇、乙醇、正丙酵、異丙醇、正丁醇、或 二丙酮醇；含有1〜5個碳原子的酮類’例如甲基乙基酮、或 甲基異丁基酮；乙酸酯類，例如乙酸甲酯、或乙酸乙酯； 15 1297032 含有4〜6個碳原子之溶纖劑（cellosolve);含有7個碳原子之 芳香溶劑，或上述之混合物。 雖然溶劑的含量並無特別限制，較佳係為5〇〜85 wt%， 其係以塗層組成物為100wt%。當溶劑的含量低於5〇 wt% 5 10 15 20 日守’可能導致熱固效率降低。另一方面，當溶劑含量高於 85 wt%時，則親水性可能降低。 本發明之塗層組成物可更包括光觸媒顆粒。 當光觸媒顆粒被光所照射時會產生高度反應性，因此 其係被光照射以加快化學反應的速度❶當一光觸媒被能量 大於此光觸媒之能隙（band gap energy)之光線照射時，此光 觸媒會產生電子與電 >同，因而能進行強烈的氧化還原反 應在此氧化還原反應進行的同時，有機化學物質被分解 為無害的二氧化碳與水，藉而減少空氣中流動的塵埃黏附 2塗佈層表面的機會。此外，其也可以減低因為長時間暴 路而造成塗佈表面之官能基縮合所導致 而能夠長期維持其親水性。 降低進 當光觸媒的表面被紫外線所照射時，其表面會變得淳 度2水。儘管此光線停止照射後此親水性仍能維持數小^ 至了： ’此表面仍然會逐漸回復至其原始的疏水狀態。政 田八表面回復至其原始疏水狀態後，其仍可藉由再力 2 =外線而快速獲得高度親水I換言之，間歇性的夫 身;P足韓持其表面於-高度親水狀態，^ 此’當待塗佈基材（較佳係為一廣告薄膜或為一外 曰、、、。構材料）係以添加有光觸媒之本發明塗層組成物進行 16 1297032 ~ 塗佈時，此塗佈表面可藉由日間的日光照射而轉變至高度 親水狀態，並可持續維持其親水性。 可使用的光觸媒顆粒包括，但不限於，銳鈦礦（anatase) 型二氧化鈦、金紅石（rutile)型二氧化鈦、氧化錫（stannic 5 oxide)、三氧化鶴（tungsten trioxide)、氧化鐵（ferric oxide)、 鈦酸錄（strontium titanate)、ZnO、Sn〇2、SrTi03、W03、 Bi203、Fe203、或上述之混合物。在這些材料之中，二氡化 鈦（Ti02)是最佳的。因為二氧化鈦具有高能隙，其需要紫外 線以達成光線激發的目的。在激發態中，二氧化鈦並不吸 10 收可見光，因此不會有由互補光元素所導致的顯色現象 (color developing) 〇 適合用以激發光觸媒的光源包括内部光源，如螢光 燈、輝光燈及水銀燈、日光等。特別地，適合的光激發照 度係為0.00 1 mW/cm2或更多，較佳係為0.1 mw/cm2。 15 此光觸媒顆粒其平均粒徑介於1〇至80nm之間，較佳係 介於15至60nm之間。當其平均粒徑低於1 〇nm時，則此塗層 | 組成物並不符合經濟效益，因為粗原料的成本太高。而當 其平均粒徑大於80nm時，則因為光散射所造成的白化現 象，而會有薄膜透明度降低的問題。 20 根據本發明的塗層組成物中之光觸媒顆粒較佳係介於 0.1至3 wt%之間，其係以塗層組成物為l〇〇wt%。當其含量 低於0 · 1 wt%時，親水性以及自我清潔效能均可能降低。另 一方面，當其含量高於3 wt%時，則塗佈層可能會碎裂或分 離。 17 1297032 同時，本發明之塗層組成物亦可另外包括一含有烷氧 基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水解產物，其係以 下式（II)表示：

〇 〇 (9¾

,II / ,11 I CH^H2CO^CH3CH2〇-Jh-CN—R 个

CH3 (¾ HO—CH a(H〇)——Si— (〇〜)3·η (II) 其中1^及112係各自獨立地為C1-C6之烷基； R3係為C1-C6之烷基或芳香基； OR4係為一甲氧基（methoxy)、乙氧基（ethoxy)、丙氧基 (propoxy)、異丙氧基（isopropoxy)、丁氧基（butoxy)、或乙 烯氧基（acetoxy); R5係為C1-C12之烷基或芳香基； X係為一氫原子或鹵素原子； 1係為一介於5至9之間之整數； m係為一介於1至3之間之整數；以及 η係為一介於0至2之間之整數。 上述的含有烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑 之水解產物，係與有機矽烷交聯（coupling)以最大化此塗層 組成物的相容性，並與基質矽烷形成化學鍵結，以長期維 18 15 1297032 ^ 持其抵抗氣候而劣化的特性。上述含有烷氧基矽烷官能基 之芳香族紫外線吸收劑之水解產物的製造方法，係如韓國 早期公開專利第2000-0009647號所揭示。 根據本發明用於塗層組成物之含有烧氧基矽烧官能基 5 之芳香族紫外線吸收劑，較佳地含量係介於1至1〇 wt%之 間’其係以塗層組成物為l00wt%。當其含量低於1 wt%時， 則可此導致紫外線吸收力的劣化。而當其含量高於1 〇 Wt〇/〇 Φ 時，則此塗層組成物便不符合經濟效益。 在上述成分之外’本發明之塗層組成物可更包括一酸 10 類、熱固劑、水性聚氨酯乳化物或其他添加劑。 根據本發明之塗層組成物，其可利用此領域具有通常 知識者所熟知的方法而製造。在一較佳實施例中，此方法 包括下列步驟：（a)於一分散媒介中加入平均粒徑介於5至 3 Onm之間之無機顆粒，並混合以得到一無機顆粒之分散 15 液；（b)將從步驟（a)所獲得之無機顆粒分散液，與含有平 均粒徑介於0.2至5 // m之間之無機顆粒、一如下式⑴之有機 _ 矽烷化合物、一酸類、以及一溶劑混合，並使該合成混合 物進行反應；以及（c)於從步驟（b)所獲得之反應產物中， 加入一有機溶劑，並令此混合物進行反應。 20 (1)首先，為了形成粒徑介於5至30nm之間且含經基之 親水無機顆粒，係將1〜15 wt%之無機顆粒與15〜3〇 wt%之一 分散媒介混合。 用以形成無機顆粒分散液之分散媒介可包括水、醇類 以及酮類。較佳地，此分散媒介係為如甲醇之醇類，因為 19 1297032 -醇類可與隨後將使用的有機溶劑均句混合，同時具備有低 =點因而可輕易完成塗佈層的熱固程序，亦能作為親水官 能基而提供羥基。然而，其他可使用的傳統溶劑亦屬於本 發明之範疇之中。 5 此έ备基之無機顆粒之分散液中，包括有固態成分介 於10至40wt°/〇之間，較佳係介於15至35貿1%之間。 (2)接著，在此含有i〜15 wt%、粒徑介於5至3〇1^^之間 • 且含羥基之親水無機顆粒以及15〜30 wt%醇類之分散液 中，加入含有平均粒徑介於〇·2至5 μ m之間之其他無機顆粒 10 0·05〜2 wt%、有機矽烷1〜10 wt%、作為水解催化劑的酸 0·001〜2 wt%、以及一溶劑。所產生的混合物被徹底混合， 並在温度介於20至80 °C之間進行一溶膠反應（s〇i-gei reaction)，為時1〜48小時，接著冷卻至室溫。 此平均粒徑介於〇·2至5 // m之間之無機顆粒係用以控 15 制塗層組成物的親水性以及表面粗糙度。對於此無機顆粒 的尺寸與種類並無特別限制。 P 反應溫度與時間，較佳係分別介於20至80°C以及1〜48 小時之間。更佳地，反應溫度係介於25〜60°C之間，而反應 時間係介於5〜24小時之間。 2〇 在上述的反應混合物中，酸係作為反應催化劑，可使 用的例子包括，但不限於，氫氟酸、硝酸、氫氯酸、醋酸、 硫酸、或上述之混合物。此酸類含量較佳係介於0.001〜2 wt%之間，其係以塗層組成物為i〇〇wt%，但酸的含量並不 受限。較佳地係將酸所加入之反應混合物的pH值控制於介 1297032 - 於1〜5之間。若混合物的pH值為6或更高時，則塗層組成物 對於基材則無反顯現黏附性，或可能造成塗佈特性的問題 如白化等。 (3)最後，在反應產物中加入一有機溶劑，並容許此 5 混合物在室溫下維持反應1小時。 在此步驟中，於加入有機溶劑之前，係先加入1〜4 wt°/〇 之熱固催化劑。 此熱固催化劑係用以改變有機矽烷的結構，以使得有 φ W 機矽烷可與無機顆粒交聯，形成一奈米網絡結構。此外， 10 此熱固催化劑允許熱固程序在短時間内完成（90°C下，2分 鐘）。一般而言，因為熱固催化劑係為鹼性化合物，其應 以小量加入無機顆粒的酸性分散液中，而此小量熱固催化 劑的製備，係在一可溶解此熱固催化劑的溶劑中加入10 wt%之熱固催化劑並稀釋、且以特定授拌條件撲:拌，以避免 15 局部凝膠現象發生。 可使用的熱固催化劑的例子包括，但不限於，鹼金族 Φ 羧酸鹽類如醋酸鈉、甲酸鉀；胺基羧酸鹽類如二曱基胺基 醋酸鹽（dimethylamine acetate)、乙醇胺基酷酸鹽 (ethanolamine acetate)、或二甲基苯胺基醋酸鹽 2〇 (dimethylaniline acetate);四級銨魏酸鹽類（quaternary ammonium acetate carboxylates)如四甲基銨醋酸鹽 (tetramethylammonium acetate)、苯甲基三甲基敍醋酸鹽 (benzyltrimethylammonium acetate)、或乙醇基三甲基銨醋 酸鹽（ethanoltrimethyl acetate)(醋酸膽驗， choline 21 1297032 acetate),胺類如三乙基胺、三乙醇基胺、或石蠟（paraffin); 或鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉' 或氫氧化銨。 根據本發明塗層組成物之熱固催化劑其含量較佳係介 於1〜10wt%之間，其係以塗層組成物為1〇〇wt%。當其含量 5 低於1 wt%時，則塗佈層的強度會降低。當其含量高於1〇 wt%時，此塗層組成物的上架安定性並不高。 此外，在此步驟中，為了增加耐天候性質，由式所 φ 表不的含烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水解 產物’可在加入有機溶劑之前，以一丨〜⑺wt%之含量加入 10 溶膠反應之產物。在加入此水解產物之後，較佳係於室溫 下授拌1〜2小時。同時，亦可另外加入氨基矽烷〇.〇〇丨〜丨wt% 以增加親水性。 在此步驟中，可使用〇·1〜3 wt%之光觸媒顆粒分散液及 /或1〜10 wt%之水性聚氨酯乳化液，以增加親水性、耐天候 15 性、以及抗磨損性。此光觸媒顆粒分散液，可藉由使用平 均粒徑介於10〜80 nm之二氧化鈦（Ti02)以及一適當量之溶 _ 劑而製成，其中此分散液較佳係含有固體成分15 wt%。此 外’可使用的水性聚氨酯乳化液包括水性乳化聚氨酯樹脂 其包括有一聚酯骨幹。較佳地，此水性聚氨酯乳化液含量 係為1〜10 wt% ’其係以該組成物為1 〇〇wt%。 此外，在此步驟中，可選擇性地使用0.001〜0.5 wt%之 界面活性劑，以改善塗佈性以及水滑動性（slipping property)。其他可使用的添加劑包括不同的界面活性劑、 耐水性增強劑、抗氧化劑、潤滑劑、吸熱劑、著色劑、抗 22 1297032 5

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20 靜電劑或塑化劑。若有需要，本發明之塗層組成物可更包 括其他添加劑如整平劑（leveling agent)以改善塗佈層之平 滑度、用以減低此成分表面張力之濕潤劑以改善其可潤 性、紫外線吸收劑、整平著色劑、抗輻射劑（紅外線吸收 劑或紅外線反射劑）等。可使用的界面活性劑包括下列至 少一者：非離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑 '陽 離子型界面活性劑、或雙性界面活性劑。 依照上述方法所製備的塗層組成物，其形式並無限 制。為了方便起見，此塗層組成物一般係以液態使用。 如下所述，本發明亦提供一可自我清潔的基材，其包 括··（a) —基材；以及（b) —依據本發明塗層組成物所製得 之塗佈層，其係塗佈於此基材之單面或雙面。 此I材之種類並無限制 文开不双殳氣即可。q 1 用的基材例子包括’但不限於，外層結構材料、磁碑、戈 膠、玻璃、樹脂、薄膜、陶究、金屬、水泥、纖維、木頭 紙、石材等。更特別地，薄膜、樹脂以及外層結構材料^ 括所有該領域具通常知識者所熟知之塑膠材料，均無任令 限制。較佳地’係使用薄膜或外層結構材料。 此外，雖然在基材表面所形成之具有自我清潔特性之 二J其厚度並無限制，然而較佳係介於_至^心之 ^若厚度低於〇御m，黯塗佈層的硬度不佳。若厚度 南於50心’則塗佈層的伸縮性不佳，造成塗佈層的裂解。 、本發明之自我清潔基材可藉由-習知之方法製借，而 並無特別限制。在一較佳實 ^ 奴仏貫施例中，此自我清潔基材可以 23 1297032 一方法製造，其包括下列步驟：於一待塗佈基材之一面或 雙面，塗佈此塗層組成物；以及乾燥此塗佈基材。 此塗層組成物可藉由任何該領域具通常知識者所熟知 之塗佈方法、而塗佈於一基材上。在選擇塗佈方法時並無 5 特別限制。可使用的塗佈方法包括氣刀法（air knife)、凹版 印刷法（gravure)、逆轉親塗佈法（reverse roll)、潤濕軺i法（kiss roll)、刮刀塗佈法（doctor blade)、喷霧塗佈法（spray coating)、浸沾塗佈法（dip coating)、刷塗佈法（brush _ coating)、條桿塗佈法（bar coating method )、旋轉塗佈法（spin 10 coating)、或上述之組合。此塗佈層的熱固程序，可在溫度 介於60〜150°C之間進行，歷時4秒鐘至2分鐘，然而實際熱 固方式並無限制。若熱固溫度低於60°C，則塗佈層無法完 全乾燥。若熱固溫度高於150°C，則塗佈層與基材則可能劣 化。 15 除了上述方法之外，本發明亦提供一種經由一壓出步 驟而製造一外層結構材料之方法，其包括下列步驟：（a)於 n 一外層結構材料之一表面或雙面，於此材料通過一冷卻步 驟之前，塗佈一塗層組成物；以及（b)冷卻或剪裁步驟（a) 中之外層結構材料。 20 需注意的是，此外層結構材料經塗佈後的塗佈層，可 先經乾燥以及熱固步驟，直到其被送進冷卻水中為止，因 為此外層結構材料之表面溫度可高達100〜150°C。因此，此 塗佈步驟較佳係於冷卻步驟（例如在壓出步驟、壓紋步驟 以及鑄模步驟）之前進行，更佳係於壓出步驟之後立即進 24 1297032 仃，其時此外部材料之溫度高達1〇〇~i5〇t。然而，上述的 1耗圍並不限制本發明之料。相反地，此塗佈步驟可 在室溫下進行。此外，亦可與上述相異地，在任一傳統製 造外層結構材料之製程中的任—㈣，加人—塗佈單元或 土佈步驟（舉例而言’在—包含有一壓出機-壓紋單元-校準 單元（鑄模及冷卻）_衝孔單元拖夷機（張力控制）_壓模機（剪 裁）之生產線的任一步驟）。

10 15 20 如上所述，本發明用以製造一外層結構材料之方法並 不需要任何特制熱固或紫外線熱固㈣。此外，此方法 不：要-額外獨立之塗佈線以及其所需的空間。因此，在 目別所使用的外層結構材料生產線（例如生產乙烯牆板之 生產線）中，可輕易加入一塗佈單元。 上述的方法可應用於所有以壓出方式製造之塑膠基 材。此外，塗層組成物並無特別限制，因此亦可能使用可 提^-外層結構材料特定物理性f的塗層組成物，例如抗 亏/貝自我’月’糸、耐天候性、抗磨損、或其他性質。更詳 細地說，。較佳地，此塗層組成物具備有—低沸點，係介於 60至15GC之間、或具備—9 5 Μρ,·5或更低之溶解度參數 (5 )’=使得其固化因低沸點而更形容易，並因腐银性而 ^/成k實的塗佈層。因此較佳係使用本發明之塗層組成 物：其包括有可滿足上述要求之有機溶劑。當外層結構材 料係以本發明之塗層組成物製造時，此塗層組成物可實現 優秀的抗磨損性自我清潔特性。 可使用的塗佈方法與上述相同。利用上述方法所獲得 25 1297032 之外層結構材料，包括有一厚度介於0·01至50//m之間之塗 佈層，較佳係介於0.5至20/zm之間。 塗佈層的固化可在壓出步驟後立即完成，此時外層結 構材料的表面溫度係介於100至250°C之間，其中固化時間 5 係在塗佈後4秒或更多。若固化時間僅有4秒，則塗佈層無 法在固化溫度僅有1〇〇 °C或更低的情況下完全乾燥並固 化。若固化溫度高於250°C，則可能導致親水性的降低。 【實施方式】 10 本發明較佳具體化的例子將詳述於後，以下的實施例 僅為例證，並不限制本發明。 製備例：合成含有烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收 劑之水解產物 將主成分為苯并三tr坐（benzotriazole)之紫外線吸收劑 15 30.5 wt°/〇、Tinuvin® 1130 (購自汽巴嘉基公司（Ciba-Geiby

Corp·))與42 wt%之丙酮混合，並將混合物置入一反應器 I 中。此反應器内部的溫度係維持於55至57°C之間，並持續 攪拌。在此混合物中於30分鐘内逐滴加入r -異氰酸基丙基 三乙氧基石夕烧（7 -isocyanatopropyl triethoxysilane) 11.5 20 wt%，並於溫度介於55〜57°C下持續反應90分鐘。在合成混 合物中，加入環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷 (glycidoxypropyl trimethoxy silane) 11 wt%，且於溫度介於 55 至5 7 C下持續反應3 0分鐘。在產物溶液中，加入水5 wt%， 並於溫度介於55至57°C下持續反應2小時，以獲得含有烷氧 26 1297032 * 基石夕烧官能基之芳香族紫外線吸收劑之水解產物。此水解 產物含有之固態成分係52 %。 [實施例1-7]塗層組成物，以及使用其製造廣告紙與外層結 構材料 5 實施例1 1 -1 ·塗層組成物 在一反應器中加入：含有30%固體成分之二氧化矽分 政液（MA_ST賭自 LISAN Chemical Co· ) 9 wt%，其含有分 ® 散於曱醇中且平均粒徑介於10〜2〇ηιη之二氧化矽（2.7 wt% 1〇 的二氧化矽，以及6·3 wt%的甲醇）；平均粒徑為1.7//m之二 氧化石夕顆粒〇·〇9 wt%( FineSil，Tokuyama Co·);濃度為 1〇〇/0 之硝酸0.01 wt% ;水1·01 wt% ;甲醇18 wt% ;以及環氧丙氧 基丙基-三甲氧基石夕烧1·89 wt%。此混合物在50°C下反應24 小時之後，依序加入：乙酸乙酯（EA) 10 wt%、 MEK(甲基 15 乙基酮）54.5 wt%、以及曱苯5 wt%。接著，混合物經攪拌！ 小時，而形成一塗層組成物。 囑| 1-2.製造抗污潰之外層結構材料 依據貫施例1 -1所獲得的塗層組成物，係於一生產線之 壓紋單元（emboss-unit)之後立即塗佈於一乙烯牆板產物 20 (LG Chem· Ltd·，LG Sideon)上，利用噴灑塗佈法而塗佈厚 度為2/zm之塗佈層，因此提供一具有抗污潰性質之外層結 構材料。 實施例2 重複實施例1製造一抗污潰的乙烯牆板，但所使用的乙 27 1297032 烯牆〜板基材（LG Chem· Ltd·，LG Sideon)係於室溫下塗佈， 而非以壓紋（embossing)步驟塗佈此塗佈材料。 實施例3 3-1.塗層組成物 5 在一反應器中加入：含有20%固體成分之二氧化矽分 散液（ST-C購自 LISAN Chemical Co·) 32 wt%，其含有分 散於水中且平均粒徑20nm之二氧化石夕（6.4 wt%的二氧化 石夕，以及25.6 wt%的曱醇）；平均粒徑為1.7〆m之二氧化石夕 ，顆粒 0.56 wt% ( FineSil T-32, Tokuyama Co. ) •，濃度為 67% 10 之硝酸0.05 wt% ;水60.62 wt% ;環氧丙氧基丙基-三甲氧基 石夕烧4.48 wt% ;作為熱固催化劑之乙浠二胺（ethylene diamine) 0.37 wt% ;以及乙酸膽驗（choline acetate) 1.92 wt%。此混合物在室溫下攪拌3小時，而形成一塗層組成物。 3-2.製造廣告紙 15 根據實施例3-1所獲得的塗層組成物，係以條桿塗佈法 塗佈於一白色PVC廣告紙（LG Chemi· Ltd.，Hi_cast)，經乾燥 p 後厚度為1 # m，且此廣告紙係於90°C下固化2分鐘，而獲得 此廣告紙。 實施例4 20 4-1·塗層組成物 在一反應器中加入：含有20%固體成分之二氧化矽分 散液（ST-C購自 LISAN Chemical Co·) 32 wt%，其含有分 散於水中且平均粒徑20nm之二氧化矽（6.4 wt%的二氧化 矽，以及25.6 wt%的甲醇）；平均粒徑為ι·7// m之二氧化矽 28 1297032 顆粒 0·56 wt% ( FineSil T-32, Tokuyama Co·);濃度為 67% 之硝酸0.05 wt% ;水40.62 wt% ;環氧丙氧基丙基-三甲氧基 石夕烧4.48 wt% ;作為熱固催化劑之乙烯二胺（ethylene diamine) 0.37 wt% ;以及乙酸膽驗（choline acetate) 1·92 5 wt%。此混合物在室溫下授拌3小時，而形成一塗層組成物。 此塗層組成物進一步與一含有固體成分15%之二氧化鈦 (titania)分散液（ST-21 購自 Isahara Industries Co·) 20 wt% 混合，而得到最終塗層組成物，其中此二氧化鈦分散液包 馨 括有平均粒徑40nm且分散於水中的二氧化鈦（Ti02共3 10 wt%，水 17 wt%)顆粒。 4_2·製造廣告紙 重複實施例3-2以製造廣告紙，但使用實施例4-1所獲 得之塗層組成物。 實施例5 15 5-1·塗層組成物 在一反應器中加入：含有20%固體成分之二氧化矽分 馨 散液（ST_C講自 LISAN Chemical Co· ) 32 wt%，其包括有 分散於水中且平均粒徑20nm之二氧化矽（6.4 wt%的二氧化 矽，以及25.6 wt%的曱醇）；平均粒徑為1.7// m之二氧化矽 20 顆粒 〇·56 wt% ( FineSil T-32, Tokuyama Co·);環氧丙氧基 丙基-三甲氧基矽烷4.48 wt%;濃度為67%之瑣酸0.05 wt% ; 以及水31.5 wt%。接著，此混合物係於反應器中維持50°C， 歷時24小時。在反應混合物冷卻之後，加入作為熱固催化 劑之乙浠二胺（ethylene diamine) 0.37 wt%;以及乙酸膽驗 29 1297032 (choline acetate) 1 ·92 wt%，此混合物在室溫下攪拌3小時。 在合成溶液中，加入氨基丙基乙氧基石夕烧 (aminopropylethoxylsilane) 0.28 wt% 、介面活十生劑 (BYK333，BYK Chemie Company) 0·19 wt%、以及甲基溶 5 纖劑（methyl cellosolve)4.16 wt%，且此混合物在室溫下擾 拌1小時。合成混合物接著與一含有固體成分15%之二氧化 鈦（titania)分散液（ST-21 購自 Isahara Industries Co·) 20 wt%、含省固體成分10%之聚氨酯樹脂（PES A160-P， | Takamasu Co.) 3 wt%、以及根據上述製備例所獲得之紫 10 外線吸收劑1.5 wt%混合，而得到最終塗層組成物，其中此 二氧化鈦分散液包括有平均粒徑40nm且分散於水中的二氧 化鈦（Ti02共3 wt%，水17 wt%)顆粒。而形成一塗層組成物。 5- 2.製造廣告紙 重複實施例3-2以製造廣告紙，但使用實施例5-1所獲 15 得之塗層組成物。 實施例6 | 6-1.塗層組成物 重複實施例5以獲得一塗層組成物，但使用平均粒徑為 3 /z m之二氧化石夕顆粒來代替平均粒徑為1.7 // m之二氧化矽 20 顆粒。 6- 2.製造廣告紙 重複實施例3-2以製造廣告紙，但使用實施例6-1所獲 得之塗層組成物。 實施例7 30 1297032 - 7-1.塗層組成物 重複實施例5以獲得一塗層組成物，但使用平均粒徑為 1.7 // m之一氧化碎顆粒1 · 12 wt%與水30.94 wt%，來代替平 均粒徑為1.7/z m之二氧化石夕顆粒〇·56 wt%與水31.5 wt0/〇。 5 7-2.製造廣告紙 重複實施例3-2以製造廣告紙，但使用實施例7_丨所獲 得之塗層組成物。 [比較例1-9]塗層組成物，以及使用其製造廣告紙與外層結 • 構材料 10 比較例1 重複實施例1以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 成物塗佈之乙烯牆板，但並不使用平均粒徑介於10〜2〇nm 之二氧化矽。 比較例2 15 重複實施例1以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 成物塗佈之乙烯牆板，但並不使用平均粒徑為1.7 // m之二 φ 氧化矽。 比較例3 重複實施例1以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 20 成物塗佈之乙烯牆板，但使用10%的水與90%的乙醇作為溶 劑。 比較例4 重複實施例5以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 成物塗佈之廣告紙，但不使用20 wt%的含有固體成分15% 31 1297032 之二氧化鈦（titania)分散液（ST_21 購自 Isahara Industries Co·)。 比較例5 重複實施例5以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 5 成物塗佈之廣告紙，但不使用平均粒徑為20nm之二氧化矽。 比較例6 重複實施例5以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 成物塗佈之廣告紙，但不使用UV吸收劑之水解產物。 • 比較例7 10 重複實施例5以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 成物塗佈之廣告紙，但使用平均粒徑為90nm之二氧化矽來 代替平均粒徑為20nm之二氧化石夕。 比較例8 重複實施例5以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 15 成物塗佈之廣告紙，但不使用20 wt%的含有固體成分15% 之二氧化鈦（titania)分散液（ST-21 購自 Isahara Industries φ Co.)，而使用40 wt%同樣的光觸媒顆粒分散於水中（Ti026 wt%，水34 wt%) 〇 比較例9 20 重複實施例5以提供一塗層組成物，並製造以此塗層組 成物塗佈之廣告紙，但不使用平均粒徑為20nm之二氧化 矽，亦不使用平均粒徑為1.7# m之二氧化矽。 實驗例1 :評估親水性以及親水性之持久性 下述之實驗係用以評估根據本發明之塗層組成物所製 32 1297032 ' 造之廣告紙以及外層結構材料，其親水性以及親水性之接 久性。 ' 在本例中，係使用一購自Kruss Co·之接觸角測量裝 置。每一樣本係放置於戶外，而接觸角的測量則在工、3、6 5 個月後測量。 M·外層結構材料 分別使用得自實施例1〜2以及比較例丨〜3之乙烯牆板作 _ 為待測樣本，以進行上述實驗。結果係如下表丨所示。 在實驗開始後，可以見到從比較例丨中所獲得之不含平 10均粒徑介於1〇〜2〇nm之無機顆粒之乙烯牆板，以及從比較例 3中所獲得之使用變更溶劑組成之乙烯牆板，均顯示了不佳 的親水性（請參見表1 )。更特別地，從比較例丨中所獲得 的乙烯牆板被認為不含親水性，係因親水官能基在奈米二 氧化矽顆粒表面的關係。此外，比較例3的乙烯牆板被認為 15 沸點太高、或是塗佈層對基材的腐蝕性太低，以致於親水 性不佳。甚者’不包含平均粒徑為1.7 // m之二氧化；5夕顆粒 (§ 之乙烯牆板者，與實施例1之乙烯牆板相較之下，其親水性 較低。此等低親水性被認為導因自二氧化矽顆粒表面較少 的親水基含量，以及較低的表面粗糙度。 20 相反地，使用實施例1及2之塗層組成物而獲得之乙稀 牆板’展示了良好的親水性，以及優秀的親水性持久性（請 參見表1 )。 [表1] 樣本 親水性，以及親水性持久性 33 1297032 (乙烯牆板） 1個月 3個月 6個月 實施例1 21 22 22 實施例2 22 23 23 比較例1 56 62 68 比較例2 27 30 32 比較例3 52 55 63 • μ.廣告紙 從實施例3〜7以及比較例4〜9所獲得的廣告紙係用作為 待測樣本，以進行上述實驗。實驗結果係如下表2所示。 在貫驗開始後’根據實施例3、以及比較例4、5、9所 獲得之廣告紙其係使用不含光觸媒顆粒之塗層組成物，顯 •b 不了與水接觸角的範圍從22。至60。。另一廣告紙顯示了與 水接觸角等於5或更低。更特別地，根據比較例9所獲得的 廣告紙其並未使用光觸媒顆粒、亦未使用二種含有不同平 均粒徑之無機顆粒之一者，與比較例5的廣告紙相較之下， 顯示了較低的初始親水性、以及較差的親水性持久性。根 列9所獲得之廣告紙，其在本例中所測試的所有須m :本中’顯不了最低的親水性以及最差的親水性持久性。 w個結果指出’影響親水性與親水性持久 二種含有不同平均粒徑之無機顆粒。 素係為 的親：=二本 34 15 1297032 [表2] 樣本 親水性 ，與親水性持久性(°) (廣告紙） 1個月 3個月 6個月 實施例3 21 36 52 實施例4 <5 <5 <5 實施例5 <5 <5 <5 實施例6 <5 <5 <5 實施例7 <5 <5 <5 比較例4 22 35 50 比較例5 15 14 15 比較例6 <5 <5 <5 比較例7 <5 <5 <5 比較例8 <5 <5 <5 比較例9 32 48 59

實驗例2 :評估自我清潔特性 下述的實驗，係用以測試根據本發明塗層組成物所獲 5 得之廣告紙以及外層結構材料，其自我清潔特性。 為了進行本實驗，平均粒徑為10nm之土壤及沙粒係分 散於水t至固體含量5%，接著將此分散液喷灑至乙烯牆板 以及廣告紙的待測樣本上。接著，經喷灑的樣本經過乾燥， 並再次以蒸餾水喷灑至每一樣本上。6個月後，以裸視觀察 35 1297032 母一乙烯牆板以及廣告紙上之土壤與沙粒含量。將樣本依 照土壤與沙粒的含量而分成四個等級：優秀（乾淨）、良 好（輕微污潰）、不足（污潰）、以及低劣（大量污潰）。 2-1.外層結構材料 使用從實施例1-2以及比較例1_3所獲得之乙烯牆板作 為待測樣本，以進行上述實驗。實驗結果係如下表3所示。

10

在實驗開始後，獲得了與上述親水性及親水性持久性 之貫驗結果相近的結果。更詳細地說，從比較例1中所獲得 之乙烯牆板其使用不含平均粒徑介於1〇〜2〇ηιη之無機顆粒 之塗層組成物，顯示了低劣的自我清潔特性。相反地，根 據實施例1及2所獲得之乙烯牆板展示了優秀的自我清潔特 性（請參見表3)。[表3] 樣本 (乙烯牆板） 自我清潔特性 實施例1 優秀 實施例2 優秀 比較例1 低劣 比較例2 良好 比較例3 不足 36 1297032 &生在實驗開始後，根據實施例3、以及比較例4所獲得之 ^ 、、、氏係使用不含光觸媒顆粒之塗層組成物，顯示不足 自 i 士 、 我清潔特性。此外，根據比較例5所獲得之廣告紙其使 =I光觸媒顆粒以及不含平均粒徑為17# m之無機顆粒， :、厂、了優秀的自我’月潔特性。此外，根據比較例 其並未使用光觸媒顆粒、亦未使用二種含有不同平 、:個機顆粒之一者’顯示了低劣的自我清潔特性。 10 物因A人右鲊其千均粒住無機顆粒之塗層組成 物因為含有經基而展現了正常親水性， 效應而無法大幅改善親水性， —=為表面粗糙 特性。相反地，使用兩種含有 不了較差的自我清潔 塗層組成物，可提供優秀的自典二均粒徑之無機顆粒之 自我清潔特性（請參見表4卜

^-- (廣告紙） 自我清潔特性 --— 實施例3 ^_ -------- 不足 實施例4 ^^_ ---—. 優秀 實施例5 ~~_ -------- 優秀 實施例6 ^~_ ~~———_ 優秀 實施例7 S--__ 優秀 —_ 比較例4 不足 ^_ 比較例5 ——~ 良好 ^——J 37 1297032 比較例6 優秀 比較例7 --- 優秀 比較例8 優秀 比較例9 低劣 實驗例3 :評估耐天候性

下述的實驗，係用以評估根據本發明塗層組成物所獲 待之廣告紙以及外層結構材料之耐天候性。 每一作為待測樣本之乙烯牆板以及廣告紙，係以一 (51^加速耐天候性測試機（^^313燈泡，60。(：）測試1〇00 小時’以測量一黃色量表（△)，並觀察每一樣本是否龜裂。 3 -1 ·外層結構材料 10 使用從實施例1〜2以及比較例卜3所獲得之乙烯牆板作 為待測樣本，以進行上述實驗H结果係、如表5所示。

在實驗開始後，所有根據實施例及比較例所得 烯牆板以及廣告紙，均未顯示龜裂，* 、 現良好（請參見表5)。 衣方面表 [表5]

38 1297032 比較例1 9.5 無 比較例2 9.2 無 比較例3 9.3 無 3一2·廣告紙 從實施例3〜7以及比較例4〜9所獲得的廣告紙係用作為 待測樣本，以進行上述實驗。實驗結果係如表6所示。 讎^ 在實驗開始後，所有以實施例3〜7以及比較例4〜9之塗 層組成物塗佈之廣告紙，在黃色量表方面表現良好（請參 見表6 )。特別地，根據實施例3、4以及比較例6所獲得之 廣告紙其不含有紫外線吸收劑者，顯示了較高的黃色量表 值，但在其他方面並無顯示出較差的耐天候性。 10 因此，顯而易見地，使用本發明之塗層組成物所獲得 之廣告紙，不僅有優秀的自我清潔特性，同時有優秀的耐 天候性。

[表6] 樣本 耐天候性 (廣告紙） △黃色量表 龜裂 實施例3 0.8 無 實施例4 0.8 無 實施例5 0.2 無 實施例6 0.4 無 39 1297032 實施例7 -----η 0.3 無 比較例4 0.2 無 比較例5 0.3 益 比較例6 0.8 益 比較例7 0.4 無 比較例8 0.3 無 比較例9 0.3 益 實驗例4 :評估抗磨損性 下述的實驗，係用以測試根據本發明塗層組成物所獲 得之廣告紙以及外層結構材料，其抗磨損性。 5 根據實施例1〜2以及比較例1〜3所獲得之乙烯牆板係作 為待測樣本。每一樣本係經過鋼絲絨測試（steel w〇〇1 test， #0000)，且磨損發生處的點數係在200 g的裝載量下計數。 Φ 實驗結果係如下表7所示。 在實驗開始後，可發現根據比較例丨所獲得之乙烯牆板 10其使用不含有平均粒徑介於10〜20nm之二氧化矽顆粒之塗 層組成物、以及根據比較例3所獲得之乙烯牆板其使用經變 更之有機溶劑組成之塗層組成物，二者均顯示了不佳的抗 磨損性。這個結果顯示，在比較例3的塗層組成物中，含有 南沸點或對基材腐蝕性不足之有機溶劑，並不允許塗佈層 15 形成網絡結構，導致不佳的抗磨損性。 1297032 相反地，實施例1及2中的乙烯牆板顯示了優秀的抗磨 損性（請參見表7 )。 [表7] 樣本 (乙烯牆板） 抗磨損性 實施例1 10倍 實施例2 6倍 比較例1 2倍 比較例2 5倍 比較例3 2倍 實驗例5 :評估霧性 5 下述的實驗係用以評估本發明塗層組成物之霧性。 根據實施例3〜7以及比較例4〜9所獲得之廣告紙係用作 為待測樣本。每一透明PVC薄膜係經由一反射-透射儀 | (HR-1〇〇, Murakami Co.)而受到 ASTMD-1003方法測試，以 測量透射光對入射光之散射度（亦即霧性，％ haze)。實 10 驗結果係如下表8所示。 一般而言，為了獲得防眩效果，低光澤與較高的霧性 是必要的。在戶外廣告紙的實例中，考量到視覺效果，至 多20%的霧性是可允許的。 在實驗開始後，實施例5中以本發明塗層組成物所塗佈 之廣告紙’顯示了約10%霧值（haze)的霧性，而各比較例 15 1297032 中所獲得的廣告紙其霧性係介於5〜20 %霧值（haze)之間 (請參見表8)。 [表8] 樣本 霧性 (廣告紙） (% Haze) 實施例3 9 實施例4 9 實施例5 10 實施例6 34 實施例7 23 比較例4 8 比較例5 5 比較例6 9 比較例7 20 比較例8 17 比較例9 5

5 實驗例6 :評估光澤

下述的實驗係用以評估本發明塗層組成物之光澤。 根據實施例3〜7以及比較例4〜9所獲得之廣告紙係用作 為待測樣本。每一透明PVC薄膜係以一光澤儀（購自BYK 42 1297032

Gardner Co.)測試表面光澤，其係以60°反射光對60°入射 光的相對比值而獲得。實驗結果係如下表9所示。 一般而言，表面光澤係分級為光亮的（80%或以上）、半 光澤（40〜80%)、以及不光亮（40%或以下）。為了獲得防眩效 5 果，表面光澤較佳係介於20〜40%之間。 在實驗開始之後，塗佈有本發明塗層組成物之廣告紙 顯示了優秀的表面光澤。

[表9] 樣本 (廣告紙） 光澤 實施例3 29 實施例4 29 實施例5 30 實施例6 8 實施例7 9 比較例4 15 比較例5 75 比較例6 30 比較例7 20 比較例8 22 比較例9 74 43 1297032 產業利用性 如上所述可見，本發明之塗層組成物因使用了至少二 種含經基親水官能基之無機顆粒，其有不同平均粒徑，而 可提供優秀的自我清潔塗佈層，藉由其親水官能基以及表 5 面粗糙效應，而對於戶外薄膜以及外層結構材料而言有相 當助益。此外，由於本發明塗層組成物使用了一低沸點之 有機溶劑，因此可以在傳統的製造線進行一般塑膠基材（包 φ 括以傳統壓出製程所製造之乙烯牆板）的塗佈作業，而不 需額外增加生產線，進而降低生產成本與進行此製程所需 10 要的空間。 因此，本發明之塗層組成物可提供傳統的戶外薄膜以 及外層結構材料自我清潔特性，以及其所導致的抗污損 性，使得薄膜以及材料可維持其潔淨外觀，同時節省其清 潔工作所衍生之勞力與成本。因此，本發明之塗層組成2 15應可大量而有效率地應用於戶外薄膜與外層結構材料等領 域。 、雖然本發明已以目前認為最實用的與較佳的具體實例 來說明，吾人應當瞭解本發明並非只限於此處所揭露之具 體實例與圖式，相反地，而是意指涵蓋在隨附申請專利範 20 圍之精神與範圍下所做的各種修飾與變化。 【圖式簡單說明】 立圖1係一用以製造外層結構材料之傳統製程實例之示 思圖，其係於一包括有一壓出機、壓紋單元、校準臺（供 44 1297032 鑄模與冷卻）、衝孔單元、拖髮單元（供張力控制）以及 一壓模機（供剪裁）。 【主要元件符號說明】 5 無

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Claims (1)

1297032 ' 十、申請專利範圍： 1. 一種塗層組成物，包括： (a) 含經基無機顆粒，其平均粒徑介於5至3 Onm之間； (b) 含羥基無機顆粒，其平均粒徑介於0.2至5//m之 5 間； (c) 一有機石夕烧（organosilane)化合物，其係由下式（I) 表示；以及 ^ (d) 一溶劑； [式I] 10 RnSi(OR，）4-n (I) 其中，R係為一 C1-C8之氨烧基（aminoalkyl)、環氧丙氧 基烧基（glycidoxylalkyl group)、或異氰酸烧基 (isocyanatoalkyl); R’係為一 C1-C6之低碳數烷基；以及 15 η係為一介於0至3之間之整數。 2. 如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物，其中更 # 包括光觸媒顆粒。 3. 如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物，其中更 包括一含有烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水 20 解產物，其係以下式（Π)表示： [式Π] 46 1297032

™2 ,Γ J Γ CH^CH3CO-f~CH2CH3〇4—CN—R^OR^.n ι d ΗΟ—CH α(Η〇)——Si——(R3k (II)

其中1及112係各自獨立地為C1-C6之烷基； R3係為C1-C6之烷基或芳香基； 5 OR4係為一甲氧基（methoxy)、乙氧基（ethoxy)、丙氧基 (propoxy)、異丙氧基（isopropoxy)、丁氧基（butoxy)、或乙 烯氧基（acetoxy); R5係為C1-C12之烷基或芳香基； X係為一氫原子或鹵素原子； 1係為一介於5至9之間之整數； m係為一介於1至3之間之整數；以及 η係為一介於0至2之間之整數。 4.如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物，其中該 溶劑係包括至少一有機溶劑，其平均沸點係介於60°C至150 °C之間。 5.如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物，其中該 溶劑係包括一有機溶劑，其對塑膠之溶解度參數（solubility parameter，5)係為 9.5 Mpa0·5或更小。 47 !297〇32 6·如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物，其中包 括： (a) 15 wt%之該含羥基無機顆粒，其粒徑介於5至 3〇nm ; 5 (b) 15 wt%之該含羥基無機顆粒，其粒徑介於ο』至 5 β m ; (c) 1〜15 wt°/〇之該有機矽烷化合物；以及 藝 （d) 50〜85 wt%之該溶劑。 7.如申請專利範圍第6項所述之塗層組成物，|中更 10包括.· ’、 (a) 〇·1〜3 wt%之光觸媒顆粒； (b) 1〜1〇 wt%之如申請專利範圍第3項所述之該含有 烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水解產物； (c) 0·001 〜2 wt%之一酸類； 15 ⑷1〜10 wt%之一熱固型（heat-curing)觸媒；以及 . (e) 1〜10 wt%之水性聚氨酯（p〇lyurethane)乳化液。 8· —種可自我清潔之基材，包括： (a) —基材；以及 (b) —塗佈層，其係由將申請專利範圍第丨至了項中任 2〇 一項所定義之該塗層組成物塗佈於該基材之一面或雙面而 形成。 9·如申請專利範圍第8項所述之可自我清潔之基材， 其中該基材係選自由：薄膜、外層結構材料、磁磚、塑膠、 玻璃、樹脂、陶究、金屬、水泥、纖維、木材、紙以及石 48 1297032 材之群組所組成。 i二如:/專厂:範圍第8項所述之可自我清潔之基材， 亥塗佈層之厚度係介於⑽至50心之間。材 11 · 一種用以製造一可白咎、主、知 φ # , 了自我岣溱之塗層組成物之方 法，其包括下列步驟： 力 ⑷於-分散媒介中加入平均粒徑介於 之無機顆粒，並混合以得到—無機顆粒之分散液；㈣之間 ⑻將從步驟⑻所獲得之該無機顆粒分散液，氩含有 平均粒徑介於0.2至5#瓜之間之無機顆粒、一如下式⑴之有 機石夕烧化合物、-酸類、以及—溶劑混合，並使該合成混 合物進行反應；以及 (c)於從步驟（b)所獲得之反應產物中，加入一有機溶 劑； / RnSi(OR，）4-n (I) 15 其令’ R係為一 C1-C8之氨烧基（aminoalkyl)、環氧丙氧 基烷基（glycidoxylalkyl)、或異氰酸烷基（iSOCyanat〇alkyl); φ R’係為一 C1-C6之低碳數烷基；以及 η係為一介於〇至3之間之整數。 12·如申請專利範圍第11項所述之方法，其中在該步驟 2〇 (a)及（b)中所使用之該分散媒介或溶劑係至少一選自由： 水、醇類、及酮類之群組所組成。 13.如申請專利範圍第11項所述之方法，其中更包括至 少一步驟，其係選自由·· (i) 於該步驟（b)所獲得之反應產物中，加入一熱固型 49 1297032 觸媒，並於該步驟（b)與（c)之間進行反應； (ii) 於該步驟（b)所獲得之反應產物中，加入一如式（II) 表示之含有烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水 解產物，並於該步驟（b)與（c)之間進行反應；以及 (iii) 於步驟(c)中，加入光觸媒顆粒之分散液 '及/或水 性聚氨酯乳化液：

m(H〇)——Si—(R3k (〇R4)3-n_m 其中1^及112係各自獨立地為C1-C6之烷基； R3係為C1-C6之烷基或芳香羥基； 耀lb OR4係為一曱氧基（methoxy)、乙氧基（ethoxy)、丙氧基 (propoxy)、異丙氧基（isopropoxy)、丁氧基（butoxy)、或乙 烯氧基（acetoxy); R5係為C1-C12之烷基或芳香基； X係為一氫原子或i素原子； 15 1係為一介於5至9之間之整數； m係為一介於1至3之間之整數；以及 η係為一介於0至2之間之整數，之群組所組成。 50 1297032 14. 驟 種製備一外層結構材料之方法，其係包括下列步 屬—（a)、於一外層結構材料之一表面或雙面，於該材料通 ^冷卻步驟之前，塗佈一塗層組成物；以及 (b)冷卻或剪裁該步驟（a)中之該外層結構材料。 10 如㈣專利範圍第14項所述之方法，其中該外層結 2料係為-塑膠基材其係經由至少—步驟處理，該步驟 自由.壓出步驟（壓出機）、壓紋步驟（壓紋單元）、以及 一鑄模步驟之群組所組成。 如巾料鄉圍第14項料之m中該步驟⑷ 之亥外層結構材料係包括—表面溫度介於⑽。。至㈣。c 、丨7·如申請專利範圍第Μ項所述之方法，其中該汾 成物係為—如申請專利範圍第1至7項中任一 ^ ^ 土曰、 物，盆在人 中任一項之塗層組成 物，、係含有自我清潔特性。 15

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