TWI294899B - Process for the stabilization of moulds made of silicone elastomer - Google Patents

Description

1294899 A7 B7 五、發明說明（ 技術範圍 本發明係關於使用添加劑供安定由石夕_彈性體構成之 模型，其是得自聚加成或聚縮合組合物，特別是聚縮合组 合物，之交連。 本發明之另一個主題是可以用於塑供‘ 7 JI備這些矽酮彈性體 之聚加成及聚縮合組合物。 本發明尚有,另一主題是如此獲得之模型供用於複製， 模製裝飾性及工業物件。 本發明之另一個主題是一種用於製備矽酮模型之方 法。 發明背景 秒酮組合物，特別是矽酮聚縮合組合物，是用供複 I ’模製裝飾性及工業物件。物件之複製包含，在一第一 步驟，製造該欲予複製之物件之一個負版。此負版是自矽 酮彈性體製備及稱爲’’膜"。於交連該矽酮後，自該起始物 件分離該膜。此膜構成該模型其將用於複製欲予複製之物 件0 此類型之模型是廣用於樹脂，諸如聚酯樹脂，作成之 物件之複製，能忠實地再現其最精緻的細節。然而，在此 使用期間’該模型是受到逐漸變_質：該聚酯樹脂之組分， 特別是苯乙烯，滲透至該膜中及聚合。該模型之物理化學 結構與該樹脂接觸改變：其逐漸硬化同時失去其抗黏附性 質及其撕裂強度。這些變質最後造成當該聚酯物件自該模 型移出時該模型之表面片段被撕下。在此階段，該模型無 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294899 A7 ---《Β7五、發明說明（2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 法使用。 有夕種降解機制牽涉於其中。它們能視關連該矽酮彈 性把之判據與關連孩樹脂或關連該模製條件之判據而定。 _或許是-種自由基機制：自由基之生成，該苯 乙烯之自由基聚合之起發及増長。高苯乙烯或過氧化物含 量，孩樹脂之聚合之放熱性質及氧之存在是加㈣因素。 能影響㈣模型之降解之因素之多樣性意指，直到如今， 提供之解決之道從未完全令人滿意。 改進一種矽酮模型對聚酯樹脂之抿抗之一種方法包含 導入’至咸強性體中’衍生物其可以抑制該自由基聚合之 一或多個相。 _臥'丨丨專利申凊EP-A-787 776因此提供對矽酮模型之壽 命之-種改良，藉納入’在該聚縮合组合物中，一種添加 劑選自立體受阻酚，立體受阻雙驗，立體受阻硫雙紛，二 烷基二硫磷酸鋅，二芳基二硫磷酸鋅，芳族胺或立體受阻 胺基可以疋癸_酸燒基醋有—個终端基组成之组 群。 、 在FR-A-2 773 165中，該添加劑是選自： -⑷抗氧化劑添加劑包含，在其結構中，至少一個％ R’基團在其中尺及尺·是單價烴基具至少3個碳原子或二 ^單價烴基具一個醋鍵或R與R，合在_起生成_個 環’ q是一個整數介於1與3， -⑻添加劑其是自由基之抑制劑及其能，在該模製條件 下，產生至少一個基團： -5- Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽X 297公爱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 罈 訂---------線— « 1294899 A7

五、發明說明（3 ) /N-0。 〜（a)+(b)之協合組配， β (a)及/或（b)與亞磷酸鹽⑷之協合組配。組成之群組。 FR-A-2 773 165之添加劑包括： '硫代丙酸酯及宜是硫代丙酸酯具此式： R5OC(CH2)xS(CH2)xCOR5

II II 0 0 在其中R5是一個有自1至15個碳原子之烷基及X是一個 整數介於1與4， 在這些化合物中可以提及者是： •硫化二丙酸二（十三酯）（CAS 10595-72-9) • 3,3’-硫代二丙酸二硬月旨酯（CAS 693-36-7) • 3,3’-硫代二丙酸二月桂酉旨（CAS-123-28-4); •化合物包含數個硫醚基團R-Sq-R，連接至一個四價碳，宜 是四（硫醚）異戊四醇，例如，異戊四醇四（硫代丙酸月 桂酯）或 PETL (CAS 29598-76-3)。 EP-A-854 167提供數種類型之添加劑，包括紛類，硫 代二丙酸類，多硫化物，嶙酸鹽（酯），及類似物，該g分類 是立體受阻。 一 最常提供之添加劑是酚類及硫代丙酸類，該酚類是立 體受阻。 此外，製造廠商尋求以最高可能量導入這些添加劑， 但遭遇到在該模型-模製物件界面該添加劑滲出之不利現 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •T · 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294899 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------------------- 五、發明說明（4 ) 象，其導致與該模型之表面接觸之樹脂層之聚合受到抑 制。能有一種添加劑其可以以能充分提供高程度之保護之 里加入而沒有滲出之危險會是有利。 本申請公司之出乎意料發現硫代單丙酸型之化合物， 相對其他已知之添加劑，包括硫代二丙酸酯，展示値得注 意的優點。硫代單丙酸酯使可能達成高莫耳濃度而沒有造 成滲出現象及因此該模製物件之表面之抑制現象，甚至在 很夕接續模製作業之後。這些添加劑能得到一種性能表現 以模製操作之數目其是根據通常以習用添加劑，包括硫代 二丙酸酯獲得者所無法預期者。 本發明之一個主題因此是使用一種添加劑其能安定構 成模型之矽酮彈性體，特別是對該欲予模製之物料，供增 加矽酮彈性體，其是藉一種聚加成或聚縮合反應，宜是一 種聚縮合反應交連，製作之模型之壽命，該添加劑對應以 次式（1): R^S-C^-CHs-C-O-R2

II 〇 在其中R1及R2是直鏈或支鏈烴基或環脂基且自1至4〇個 碳原子。 _ 特別是，但非獨佔地，供模製物件具浮雕有大於或等 於1耄米深度或厚度及有小於1至5毫米（mm)，特別是數 笔米’之寬度或直徑，宜有1^+112>20碳原子。此時該添 加劑是一種蠟性型之固體添加劑。因此可能有大量添加劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1294899

五、發明說明（5 ) 在該模型之浮雕中，在接續之模製操作期間該添加劑將逐 漸熔化。該最大C縮合（r1+r2之C數目）是以該鐵性添加 劑之溶點是2150。(：是有#1】。這些蟻性添加劑宜有炫點抑 °C，宜是約介於50與120 X：。作爲例，聚醋之模製是放 熱性及如此放出之熱使其可能提供該添加劑之逐漸釋出。 特別是，但非獨佔地，供物件其不展示如此的浮雕或 物件包含細微部分其不是清楚標示，宜有Rl+R2>2〇碳原 子，特別疋6SR +R2^2〇。該添加劑是液態及在一般時間能 以幾乎連續方式滲透，是以維持添加劑之適當量在該模型 之表面層與該欲予模製之成分接觸。更特別是， ，宜是 WRkRklS，更宜是 。

Ri+Ris或10是特別適合當，如在聚酯樹脂之情況，該樹 脂之聚合造成放出大量之熱，或10使可能在接續 的模製操作期間限制該添加劑之蒸發之可能性。 然而，這些不同的添加劑有不以一種不利的方法滲出 之優點。 然而，必須注意不論欲予模製之物件之特殊的特徵可 以有效使用上述之兩種類型之添加劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據一種特別有利的形式，同時使用每一型之至少一 種添加劑，是以獲得兩者之特朱的特徵及優點之利益。 作爲例，R1 可是 CH3，C2H5，C3H7，C4H9， C5HU，c5H13，C8H17，c12h25，c16h33 或，c18h37 或另 一種環己基，C6Hn。 作爲例’ R疋CH3 ’ C2H5 ’ C4H9或第三-丁基0 -8 - Ϋ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ϊ294899 A7 " —_____Β7_____ 五、發明說明（6 ) 作爲較可取的例，可以提及者是月桂基硫代丙酸甲 酯，在此以後指稱爲MeLTP :

CuH^-S-CHrCEb-CO-O-CHs。 一般上，在該整體矽酮組合物中該添加劑之重量含量 是介於0.1與15，更特別是介於0.2與10及宜是介於0.5 與5% 〇 這些衍生物是特別有利在於其對矽酮彈性體之親和力 及其物理狀況可以藉變動該烷基鏈之碳縮合之性質加以調 節。 此外，其合成方法簡單；它們可以藉添加一種烷硫醇 至一種丙烯酸烷基酯依照以次反應方案（2)··

NaOCH3 R -SH+CH2=CH-C-0-R2............>R1-S-CH2-CH2-C-0-R2

生成。 本發明之一個主題，更特別是使用此類添加劑供安定 由矽酮彈性體構成之模型，其是擬用於聚酯物件之模製以 特別是防止，在該矽酮彈性體内，來自該聚酯樹脂之苯乙 烯之聚合，而不危害該聚酯在其心及在其表面之聚合。 在一種特別可取的方式中广該使用是針對每個模型獲 得<模製操作之數目，其是相對通常以習用添加劑，例如 硫代二丙酸酯，獲得者増加20%，50%，80%以上戋其 100%。 $ 至 本發明之另一個主題是矽酮組合物納入這些添加劑之 -9- 1294899 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 _B7五、發明說明（7 ) 一或多種。 本發明之另一個主題是一種用於製備矽酮模型或一種 矽酮彈性體可用於製備此類模型之方法，在其中加入一或 多種根據本發明之添加劑至一種習用彈性體-前體石夕酮組 合物中。 以上舉例之全邵特徵適用於本發明之各個主題（例 如’使用，組合物或製備方法）。 本發明能適用至矽酮組合物其可以藉聚加成或聚縮合 反應於室溫交連（於溫條件下交連可能加速）。 本發明特別適用於梦自同組合物其是一種石夕酮彈性體之 前體包含： -(A) —種二有機聚矽氧烷油展示反應性基團選自i)可縮 合，可水解或羥基終端基團及2i)烯基，宜是乙埽基， 键合至石夕； -(B)選擇性一種化合物選自矽烷包含可縮合或可水解基 團，如（A)是選自該組群i)之情況，及二有機聚秒氧燒 油攜帶氫原子，如（A)是選自組群2i)之情況；組成之組 群； -(C) 一種催化劑； -(D)選擇性任何其他添加劑習^於被考慮之類型之組人 物中者； -(E) —或多種根據本發明之添加劑。 根據本發明可以使用之矽酮之一個第一組群包含二有 機聚砂氧烷組合物其可以藉聚縮合反應硬化成爲一種砂明 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21G X 297公爱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • Γ. 訂---------線— « 1294899 A7 五、發明說明（8 ) 彈性體包含： -(A):至少-種二有機聚矽氧烷油攜帶，在該鏈之每一 端，至少兩個可縮合或可水解其 不鮮基團或—個單羥基， ⑻：—種找包含至少三個可縮合或可水解基團及/或 來自娜之部分水解之_種產物，當⑷是—種油有 羥端基， -(C): 一種催化劑供該油之聚縮合， -(E): —或多種根據本發明之添加劑。 在以次或以前，除另行聲明者外，百分率是重量百分 率。 可以用於根據本發明之組合物中之二有機聚矽氧垸油 (A)更特別是對應此式（3):

YnSiR3.n〇 (SiR20)xSiR3.nYn 者，在其中： -R代表相同或不同的單價烴基，Y代表相同或不同的可 水解或可縮合基團（0H以外）或羥基， -η是選自1，2及3，以n=l當Y是一個羥基，及X是 一個整數大於1，宜是大於10。 式（3)之油之黏度是介於50與106mPa.s於25 °C。 作爲R基團之例，可以提及者是有自1至8個碳原子 之燒基，諸如甲基，乙基，正-丙基’丁基，己基及辛 基，乙締基或苯基。 作爲取代R基團之例可以提及者是3,3,3·三氟丙基， 氣本基及β-來乙基。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294899 A7 B7 五、發明說明（9 ) 在式（3)之產物中通常工業上使用至少6〇0/。，宜是 80%，以R基團之數目計是甲基，其他基團通常是苯基及 /或乙烯基（特別是最多1% )。 作爲可水解Y基團之例可以提及者是胺基，醯胺 基，胺氧基，酮亞胺氧基，環氧基，烷氧基，燒氧_亞烷 氧基’醯氧基及嶙基及，例如，在這些之中： -就胺基Y基團而言：正·丁胺基，第二-丁胺基及環己胺 基， -就N-取代之醯胺基基團而言：該苯甲醯胺基， -就胺氧基基團而言：該二甲胺氧基，二乙胺氧基及二苯 胺氧基， •就亞胺乳基及酮亞胺氧基基團而言：那些衍生自乙酿基 肟，丙酮肪，二苯甲酮肪，甲乙酮肟，二異丙酮肟及氣 環己酮肟者， -就燒氧基Y基團而言：該有自1至8個碳原子之基團， 諸如甲氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，己氧基及辛 氧基， -就院乳亞胺乳基Y基團而g :該亞氧亞乙氧基， -就醯氧Y基團而言：該有自1至8個碳原子之基團，諸 如甲醯氧基，乙醯氧基，丙落氧基及2-乙己醯氧基， -就磷基Y基團而言：那些衍生自該磷酸二曱酯，麟酸二 乙酯及磷酸二丁酯之基團。 作爲可縮合Y基團，可以提及者是氫原子及鹵原 子，宜是氯。 • 12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7

1294899 五、發明說明（10) 該油（A)宜是式（3)之α，ω-二經基化之二有機聚碎氧 烷，則Υ=ΟΗ，η=1及X是如此是以其黏度是介於5〇〇與 500 000 mPa.s 於 25 °C，宜是介於 800 與 4〇〇 _ mpa s 於 25 〇C。 這些直鏈聚合物主要是由式dSio)之二有機矽燒氧基 單元組成。然而’不排除其他單元之存在，諸如 RSi〇3/2，RSi〇1/2及Si04/2，通常作爲雜質存在，對二有機 矽氧燒基單元之數目以最高1%之比例。 作爲藉此式R2SiO代表之單元之例證，可以提及者是 那些具式：（CH3)2SiO ·，CH3(CH2=CH)SiO ; CH3(C6H5)SiO ;CF3CH2CH2(CH3)SiO ; NC_CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2(C6H5)SiO。 這些基礎油大多數商業上是自矽酮製造廠商取得。此 外，其製造技術是爲所熟知者，可以在揭示於法國專利 FR-A-1 134 005 ， FR-A-1 198 749 ， FR-A-1 226 745 中找 到。 在式（3)中，當該Y基團是羥基時，則n是等於1 ， 及爲自式（3)之這些聚合物製備聚有機秒氧燒彈性體，必 須使用除該縮合催化劑外，交連劑（Β)其是矽烷具此通 式： R^aSiY'a^ (4) 在其中： R有以上式（3)中所述之意義，YW戈表相同或不同的 可水解或可縮合基團及是等於3或4。 爲Y基團所述之例適用於該Υ’基團。 -13- 本紙張尺度週用T國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公H " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ·11111111 1 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 1294899 A7 B7___ 五、發明說明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用式（4)之矽烷是受歡迎甚至在該油（A)中，Y不包 含羥基之情況。在此情況，使用之油（A)其Y基團是與該 矽烷（B)之Y·基團是相同者是受歡迎。 作爲式⑷之矽烷（B)之例，可以更特別提及者是聚醯 氧矽烷，聚烷氧矽烷，聚酮亞胺氧矽烷及聚亞胺氧矽烷及 特別是以次之矽燒： CH3Si(OCOCH3)3 ； C2H5Si(OCOCH3)3 ; (CH2=CH)Si(OCOCH3)3 ; C6H5Si(OCOCH3)3 ； CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3 ； NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3 ； CH2ClSi(OCOCH2CH3)3 ; CH3Si(ON=C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3 ; CH3Si(ON=CH-CH3)2OCH2CH2OCH3 ; 以上之矽烷（B)，與式（3)之α，ω-二羥基化之聚二有機 矽氧烷組配，可以用於單-成分組合物其在沒有空氣之情 況下是安定。 ，線· 作爲式（4)之單體性矽烷之例，其與式（Β)之α，ω-二羥 基化之聚二有機矽氧烷組配能有利地用於兩成分聚合物 者，可以提及者是聚烷氧矽烷及特別是那些具式：

Si(OCH2H5)4 ; Si(0-n-C3H7)4 ; Si(0-isoC3H7)4 ;

Si(OC2H4OCH3)4 ; CH3Si(OCH3)3 ; CH2=CHSi(OCH3)3 ; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3Si(OC2H4OCH3)3 ; ClCH2Si(OC2H5)3 ; CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3 〇 — 以上所述之單體性矽烷，可以全部或部分，被聚烷氧 -聚矽氧烷取代，其每個分子T原子之數目是至少2 ，宜 是3 ;該矽之其他價是由SiO及SiR矽氧烷鏈湊滿。 作爲一種聚合物性交連劑之例，可以提及者是聚（矽 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙酉旨）。 式⑷之交連劑之用量，每100份重量之式⑺之聚合 物通常是〇· 1至2〇份重量。 式（4)之交連劑（B)，不論其可用於製備單_成分或兩_ 成分組合物，是在矽酮市場可以取得之產品，·此外，其用 於組合物其與室溫硬化是爲所知者；其特別是揭示於法國 專利 FR-A-1 126 411，FR-A-1 179 969，FR A ii89 2i6，FR-A-1 198 749 mi 248 826，FRu 314 649 , FR-A-1 423 477，FR-A-1 432 799 及 FR-A-2 067 636 中。 該聚有機矽氧烷組合物其能硬化成爲以上所述之類型 之一種彈性體能含自0·001至10份重量，宜是自〇 〇5至3 份重量之縮合催化劑（C)，基於每1〇〇份重量之式（3)之聚 矽氧烷。 在4單-成分聚合物中縮合催化劑之含量通常是遠低 於用於兩-成分組合物中者，及對每1〇〇份重量之式⑺之 聚石夕氧坑可以是介於〇·〇〇1與〇 05份重量。 這些催化劑將在以後作更詳細描述。 根據本發明之組合物可以另包含補強或半-補強或增 量填料其宜是選自矽質填料。 該補強填料宜是選自燻矽i及沉澱矽土。它們有比表 面，根據BET法測定，至少50 m2/g (平方公尺/克），宜是 大於70 m2/g，宜是有小於〇」μηχ (微米）之基本粒子之平 均尺寸及宜是有小於200 g/Ι (克/升）之堆積密度。 這些矽土可以如收受加入或於以有機矽化合物通常用 -15- . . ^--------t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n I n ϋ

I n 1 I n n n , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（l3) 於此用途者處理後加入。在這些處理期間，該矽土能增加 其起始重量達至20%之程度，宜是約18%。矽氧烷及環矽 氧垸，例如，甲基聚矽氧烷，諸如六甲基二矽氧烷，八甲 基二石夕氧烷或八甲基環四矽氧烷，矽氮烷，例如，甲基聚 石夕氮垸，諸如六甲基二矽氮烷或六甲基環二矽氮烷，氯矽 燒，諸如二甲基氣矽烷，三甲基氣矽烷，甲基乙烯基二氯 石夕:ki或一甲基乙晞基氣石夕垸及坑氧基石夕燒，諸如二甲基二 甲氧基石夕烷’二甲基乙烯基乙氧基矽烷或三甲基曱氧基矽 烷，出現於該處理化合物中。 該填料也可以在原處，以以上之處理劑之一種及特別 疋以石夕氮fe，諸如六甲基二石夕氮燒（hmdz)處理。在此情 況，可以在加入該矽土之前，之後或兩種情況加入該處理 劑至該矽酮組合物中。 ••該碎質填料之在原處處理”此詞是了解爲意指該填料 及該相容化劑是兩者一起存在於聚有機矽氧烷矽酮油（a) 之至少一部分之中。在一種特別可取的方式，此主要包含 導入相容化劑（CA)在兩種情況於該製備媒質中： •在一方面，在與將至少一部分之使用之矽酮油與至少 一 4分之使用之填料併合在一起之前及/或幾乎同時，進 行CA (部分1)之導入一或多次及對應低於或等於， 宜是低於或等於5%及更宜是且低於或等於3%乾重量之一 部分相對該總填料； •及，在另一方面（部分2)，在此作業之後，將矽酮油 與填料併合在一起。 * --------訂---------線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 16- 1294899 A7

部分1之相容化劑因此是選自

分子其符合至少兩種判 展示強烈的相互作用與該矽 发7土於其氫鍵與其本身及與 周圍的矽酮油； 本身或其分解產物是易於藉 加熱自該最終混合物排除， 是較可取。 在眞空下或一種氣體流下 及因此低分子量之化合物 部分1之處理劑可以是，例如·· 或其混合物，六甲基二 ，其可以用於與二乙烯 一種矽氮烷，宜是二矽氮烷， 矽氮烷（hmdz)是可取的矽氮垸 基四甲基二石夕氮燒組配， _ 一種二-或宜是單官能羥基化之矽氧烷， --種胺’諸如氨或一種低分子量之烷基胺，諸如二乙 胺， -一種低分子量之有機酸，諸如曱酸或乙酸， -及宜是在水之存在下使用。 部分2之相容化劑可以是選自以上所述之各種石夕氮燒 及二矽氮烷，單獨使用或作爲混合物使用，宜是二矽氮烷 之混合物，六甲基二矽氮烷，與或不與二乙晞基四甲基二 矽氮烷，是尤其可取。 一 進一步的詳情，精於此技藝者可參照w〇_A_98 Μ%? 或法國專利申請98 16510，1998年12月23日提出。 也可以使用未經處理之矽氧，連同使用添加劑其利助 加工者（加工助劑），例如，羥基化之或甲氧基化之矽酮液 -17- 1294899 A7 五、發明說明（15) 或替代地官能性Z夕燒。 该半-補強或增量填料右合e ㈢里k竹百且疋大於〇·1 μηι之粒子直徑 及是選自研磨之石英，烺燒白土及矽藻土。 二 每100份之油（Α)，通常可以使用0至1〇〇份之填料， 宜是5至80份之填料。 i、用於以上以一般方式界定之矽酮組合物之基料是精 於此技藝之人熟知者。它們是詳細描述於文獻中及大多數 是商業上可取得。這些組合物於室溫在大氣水分及/或存 在於該組合物中之水分之存在下交連。它們是分爲兩個主 要族群。該第一族群是由單一_成分組合物或組合物包含 一單一包裝其在沒有大氣水分之情況下儲存是安定及其與 大氣水分硬化成爲一種彈性體，組成。在此情況，使用之 縮合催化劑（C)是一種金屬化合物，通常是一種錫，鈦或 鍺化合物。 視該可縮合或可水解基團之性質，這些單一成分組合 物被稱爲是酸性，中性或驗性的。 作爲酸性組合物，可以提及者是例如揭示於專利 US-A-3 035 016 ，US-A-3 077 475 ，US-A-3 133 891 ， US-A-3 409 573 ，US-A-3 438 930 , US-A-3 647 917 及 US-A-3 886 118中之組合物。 — 可以使用例如揭示於專利 US-A-3 065 194 ， US-A-3 542 901 ， US-A-3 689 454 ， US-A-3 779 986 ， GB-A-2 052 540，US-A-4 417 042 及 EP-A-69 256 中之組合物 作爲中性組合物。 -18- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 搴 訂---------線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294899 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 _ 五、發明說明（I6) 可以使用例如揭示於專利US-A-3 378 520 ， US-A-3 364 160 ，US-A-3 417 047 ，US-A-3 742 004 及 SU-A-3 758 441中之組合物作爲鹼性組合物。 根據一種較可取的替代形態，也可以使用單一成分流 動組合物’諸如揭示於專利US-A-3 922 246 ， US-A-3 956 280 及 US-A-4 143 088 中者。 該第二族群’其是本發明之範疇内較可取的族群，是 由兩成分組合物或組合物包含兩種包裝其宜包含一種α，ω-二羥基二有機聚矽氧烷油（A)，一種矽烷（Β)或源自此矽烷 之部水解之一種產物，及一種催化劑（c)其是一種金屬化 合物，宜是一種錫化合物，及/或一種銨。 此類組合物之例揭示於專利US_A_3 678 002 , US-A-3 888 815 ’ US-A-3 933 729 ， US-A-4 064 096 及 GB-A-2 032 936 中。 該兩成分組合物包含： -(A): 100份之α，ω-二羥基二有機聚矽氧烷油有5〇至 300 000 mPa.s之黏度，其有機基團是選自甲基，乙基， 乙晞基’苯基及3,3,3-三氟丙基，至少6〇0/。，宜是 80%，以數目計是甲基，可能達至2〇%以數目計是苯基 及可能最南2%是乙晞基，一 -(B):自0.5至15份之一種聚烷氧矽烷或聚烷氧矽氧 烷， -(C广自0·01至1份（作爲錫金屬之重量計算）之一種催 化錫化合物， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） an ^ι*ϋ ϋ I I n I 0 n n 1 1_1 ϋ 一一θ，I ϋ I i_i n n in I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 ^1 ϋ I n II ϋ I n n -I ϋ I ϋ n ϋ - 1294899 A7 80份，之矽質無機填 五、發明說明（17 (D):自0至100份，宜是自5至 料， -(E):至少一種根據本發明乏夭* & 1、、 Λ <添加劑，對孩組合物之 體以1至5重量％之比例。 是甚適合。 該兩成分矽酮組合物有以次細决”去旦、 J 乂久組成，以重量份表示： -自25至75份之—種經基終端之聚二甲基砂氧燒(PDMS) 藉5至1〇〇 Pa.s之黏度説明其特徵， -自10至50份之PDMS包本：田苴A。甘从 匕。一甲基矽烷基終端其是藉20 至2 000 mPa.s之黏度説明其特徵， -自15至30份之一種矽質無機填料，特別是矽土，藉至 少90 m2/g之擴張比表面積説明其特徵， -自3至10份之相容化劑，例如，hmdz， -自1至5份之水， -自0至40份之一種研磨矽氧填料有約5至1〇^瓜之平 均粒子尺寸， -至少一種根據本發明之添加劑，對該組合物之整體以1 至5重量％之比例， 也是甚適合。 如此的一種組合物能於冷|件下交連藉添加一種催化 混合物包含一種交連分子，諸如一種至少三官能烷氧矽烷 (例如矽酸甲酯，矽酸乙酯或曱基三甲氧基矽烷），及一種 催化劑供矽酮之聚縮合，諸如一種錫催化劑。 该錫催化劑是廣泛描述於以上之文獻中；此可以特別 -20- 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---.-------------------訂--------·線 — jjjp (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294899 A7 B7__ 五、發明說明（l〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 是一種單-或二-羥酸之錫鹽。這些錫羧酸鹽尤其是描述於 Noll 之著作中（Chemistry and Technology of Silicones，pape 337, Academic Press，1968 ，第二版）。特別可以提及者是莕酸 鹽，辛酸鹽，油酸鹽，丁酸鹽，月桂酸二丁基錫，二乙酸 二丁基錫或二癸酸二甲基錫。也可以使用一種錫鹽，特別 是一種二羧酸錫，與聚（矽酸乙酯）之反應產物作爲催化錫 化合物，如揭示於美國專利3，186,963中。也可以使用一 種二烷基二烷氧基矽烷與一種@酸錫之反應產物，如揭示 於美國專利3,862,919中。也可以使用一種矽酸烷基酯或 一種烷基三烷氧矽烷與二乙酸二丁基錫之反應產物，如揭 示於比利時專利BE-A-842 305中。也可以使用該苯基三甲 氧基矽烷-二癸酸二甲基錫對。 在交連劑（B)中，以烷基三烷氧基矽烷，矽酸烷基酯 及聚（矽酸烷基酯）爲特別可取，在其中該有機基團是有自 1至4個碳原子之烷基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該矽酸烷基酯可以是選自矽酸甲酯，矽酸乙酯，矽酸 異-丙酯，矽酸正-丙酯，及該聚矽酸酯選自這些矽酸酯之 部分水解之產物；其是聚合物由高比例之式（R4〇)3SiO〇.5， R4OSiOL5，（R40)2Si0及Si02之單元組成，該R4代表甲 基’乙基’異丙基或正-丙基。-·它們的特性描述通常是基 於其二氧化矽含量，其是藉定量測定一種試樣之水解產物 建立。 尤其可以使用一種商品名"Ethyl Silicate_40®"銷售 (Union Carbide Corp.製造）之部分水解之矽酸乙酯或一種部 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) " 1294899 A7 B7 五、 發明說明（l9) 分水解之矽酸丙酯作爲聚矽酸酯。 該聚縮合組合物可以另包含對每100份之油（或多種 油）（A)自1〇至130份重量之聚二甲基矽氧烷油（或多種油） 藉一個（CHASiOQ·5單元封於該鏈之每一端，有黏度介於 10 與 5 000 mpa.s 於 25 °C。 此外，該組合物可以選擇性包含輔助劑諸如幾基化 液，例如水，供交連，及矽酮，顏料及/或特定輔助劑。 根據本發明之組合物可以^成形體，擠壓及特別是模 製於企求對其取得模槽之一種形體上及然後可以於室溫與 大氣水分或與添加之水硬化成爲一種彈性體。溫和加熱於 20至150 °C之溫度能加速該硬化。 根據本發明可以使用矽酮之一個第二組群是關於一種 聚加成組合物其可以藉氫化矽烷化反應硬化成爲一種彈性 體’特徵在於其包含： _ (A):至少一種二有機有聚矽氧烷油展示每分子至少兩 個晞基團’宜是乙晞基，键合至石夕， -(B):至少一種二有機聚矽氧烷油展示每分子至少三個 氫原子鍵合至石夕， -(C):催化有效量之一種催化劑纟通常是自該銘族之一 種金屬之化合物， _ -⑼：選擇性任何其他添加劑習用於此類型之組合物中 者’例如一種填料， -(E)··至少一種根據本發明之添加劑。 通常選擇(A)與⑻之量是以在⑻中鍵合至梦之氫原 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格ϋ 297公£· 訂 線 •22- 1294899 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2〇) 子對在（A)中鍵合至矽之乙烯基之莫耳比通常是介於〇·4與 1〇 ’宜是介於〇·6與5。 在（Α)中該乙烯基及在（Β)中該氫原子通常是键合至不 同的矽原子。 這些組合物，受一種自鉑族之金屬之化合物催化，藉 居有機聚矽氧烷（Α)之乙晞基與該有機聚矽氧烷（Β)之一種 氫化物έ物基團之加成反應（也稱爲氳牝矽烷化反應）交 連。 孩乙晞基化之聚有機矽氧基（Α)可以是一種有機聚矽 氧烷展示式（5):

YaZbSiO“-a-b、 2 之矽烷氧基單元， 在式（5)中，γ是一個乙烯基，z是一個對該催化劑之活 性不會有不利的影響之單價烴基，Z通常是選自有自i至 8個碳原子之烷基，諸如甲基，乙基，丙基及3,3,3_二氟 丙基，及芳基，諸如二甲苯基及苯基，&是丨或2，b是 0 ’ 1或2及a+b是介於1與3，全郅其他單元選擇性e 平均式（6) : ^

ZcSi〇4-c

T 之單元， 在式（6)中，Z有如以上相同的意義及c有介於〇與3之 値。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨« 1294899 A7 五、發明說明（2〇 該有機聚矽氧烷（B)可以县 _ _ n 以疋一種有機氫聚矽氧烷包含 式⑺：

HdWeSiO 4-d-e2 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 石夕燒氧基單元，在式⑺中’ W是-個對該催化劑之活性不含有不 之單價煙基其對應與z相同的定義，…或2，6是 〇，1或2，及d+e有介於〗盘1 、<値，全部其他單元選 擇性是平均式（8): WgSiO^2 之單元， 在式(8)中’ W有如以上相同的意義及g有介於。與3之 値0 該有機聚石夕氧垸（A)可以是完全由式（5)之單元生成或 可以另包含式（6)之單元。 該有機聚石夕氧垸（A)能展示一種直鍵，支鍵，環式網 絡結構。聚合之程度是2或更高及通常是低於5_。此 外，倘若該有機聚硬氧燒⑷是直鏈，其展示低於 500 000 mPa.s 之黏度於 25 °C。 z通常是選自甲基，乙基及苯基，z基圏之至少6〇 莫耳％是甲基。 該聚有機矽氧烷（A)及（B)是熟知者及是揭示於，例

-!-!-------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

---訂---------線I _ •I n ϋ · 1294899 A7 B7_ 五、發明說明（22) 如，專利 US-A-3 220 972，US-A-3 284 406，US-A-3 436 366 ，US-A-3 697 473 及 US-A-4 340 709 中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（5)之矽烷氧基單元之例是乙烯基二甲基矽烷氧基 單元，乙晞基苯基甲基矽烷氧基單元，乙晞基矽烷氧基單 元及乙晞基曱基矽烷氧基單元。 式（6)之矽烷氧基單元之例是Si04/2，二甲基矽氧烷 基，甲基苯基砍氧烷基，二苯基矽氧烷棊，甲基矽氧烷基 及苯基矽氧烷基單元。 _ 有機聚矽氧烷（A)之例是包含二甲基乙烯基矽氧烷基 端之二甲基聚有機矽氧烷類，包含三甲基矽氧烷基端之甲 基乙烯基二甲基聚矽氧烷共聚物類，包含二甲基乙烯基矽 氧烷基端之甲基乙烯基二甲基聚矽氧烷共聚物類及環甲基 乙烯基聚矽氧烷。 該有機聚矽氧烷（B)可以是完全由式⑺之單元或另包 含式（8)之單元生成。 該有機聚矽氧烷（B)能展示一種直鏈，支鏈，環或網 絡結構。聚合之程度是2或更高及通常低於5 000。 該W基團有與以上乙基團相同的意義。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 式⑺之單元之例是： H(CH3)2Si01/2，HCH3Si02/2 或 H(C6H5)Si02/2。 式（8)之單元之例是與以上爲式（6)之單元所舉例者相 同0 有機聚矽氧烷（B)之例是包含氫二甲基矽烷基端之二 曱基聚矽氧烷類，包含三曱基矽氧烷基端之二甲基氫甲基 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899

五、發明說明（23 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚矽氧烷共聚物，包含氫二甲基矽氧烷基端之二甲基氫甲 基聚矽氧烷共聚物，包含三甲基矽氧烷基端之氫甲基聚矽 氧烷類及環甲基乙烯聚矽氧烷類。 在該有機聚矽氧烷（B)中键合至矽之氫原子之數目對 該有機聚矽氧烷（A)中之含烯基不飽和基團之數目之比是 介於0.4與1〇，宜是介於〇·6與5。 該有機聚歹氧烷（Α)及/或該有機聚矽氧烷（Β)可以稀 釋於一種與碎嗣相容的無毒性有機溶劑中。 該網絡有機聚矽氧烷（Α)及（Β)是常被知爲矽酮樹脂。 用於該矽酮聚加成組合物之基料可以僅包含直鏈有機 聚石夕氧燒（Α)及（Β)，諸如，例如，揭示於上述之美國專 利：US-A-3 220 972，US-A-3 697 473 及 us-A-4 340 709 中 者，或可以，同時包含支鏈或網絡有機聚矽氧烷（Α)及 (Β)，諸如，例如，揭示於上述之美國專利：us各3 284 4〇6 及 US-A-3 436 366 中者。 該聚加成組合物可以，對每100份之該有機聚矽氧燒 (A)+(B)，另包含自5至40份重量之在鏈之每一端被一個 (CHshSiOo.5單元封端之聚二甲基矽氧烷油（或多種油），有 介於10與5 000 mPa.s之·黏度於25 °C。 該催化劑（C)也是熟知者。w使用鉑及铑化合物爲可 取。可以使用揭示於美國專利US-A-3 159 601，US-A-3 159 602 及 USA-3 220 972 及歐洲專利 EP-A-57 459 ，EP-A-188 978 及EP-A-190 530中之鉑之錯合物及一種有機產物之錯合物 及揭示於美國專利：US-A-3 419 593 ，US-A-3 715 334 ， -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂： 丨線· 1294899 A7 _B7_ 五、發明說明（24) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) US-A-3 377 432及US-A-3 814 730中之鉑之錯合物及乙晞基 化之有機聚矽氧烷之錯合物。可以使用揭示於英國專利： GB-A-1 421 136 及 GB-A-1 419 769 中之铑錯合物。 以鉑催化劑爲可取。在此情形中，該催化劑（C)之 量，以鉑金屬之重量計算，通常基於該有機聚矽氧烷（A) 及（B)之總重量介於2與600 ppm ，一般上介於5與 200 ppm 0 在本發明之範疇中該較可f的聚加成組合物是那些其 包含： -(A): 100份之一種二有機聚矽氧烷油於其鏈之每一端被 一個乙烯基二有機矽氧烷基單元封端，該有機基團，键 合至該矽原子，其是選自甲基，乙基及苯基，這些基團 之至少60莫耳％是甲基，有100至500 000，宜是1 000 至 200 000 mPa.s 之黏度於 25 °C ; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ (B):至少一種有機氫聚矽氧烷選自液體直鏈或網絡單 質聚合物及共聚物展示，每分子，至少3個氫原子键合 至不同的矽原子，該有機基團，键合至該矽原子，其是 選自曱基，乙基及苯基，這些基團之至少60莫耳％是 曱基，是以某種量使用該產物（B)是以該氫化物官能基 對該乙烯基之莫耳比是介於U與4 ; -(C):催化有效量之一種鉑催化劑； -(E):至少一種根據本發明之添加劑，對該組合物之整 體以1至5重量％之比例。 甚至更宜是，達至50重量％之該聚合物（A)是被一種 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------- _B7__ 五、發明說明（25 ) 包含三甲基碎氧燒基，甲基乙埽基♦⑽基及SiQ4/2單元 之網絡共聚物替代，在該共聚物中自2 5至1〇莫耳❶/❶之矽 原子包含一個乙烯基及在該共聚物中該三甲基矽氧烷基對 於SiOw基之莫耳比是介於〇·5與1。 根據本發明之組合物可以另包含補強或半補強或增量 填料（D)如以上描述於該聚縮合組合物之範疇中。 可以使用，對每ιοα份之該有機聚碎氧烷（A)+(B)之 和，5至100份，宜是5至50份，之填料。 該加成組合物通常是以兩包裝儲存。此是因爲當其全 邵成分混合其立即交連。倘若企求延緩此交連作用以獲得 該活性物料之良好均勻化作用，可以加入鉑催化劑之抑制 劑至該組合物。 這些抑制劑是熟知者。可以使用有機胺類，矽氮烷 ^有機诉類，一幾酸二醋類，乙炔性醇，乙块性明或乙 晞基甲基環聚石夕乳坑類（見，例如，Us_a_3 445 420及 US-A-3 989 667)。對1〇〇份之成分㈧以〇 〇〇5至5份，宜 是0.01至3份，之比例使用該抑制劑。 爲獲得該有效物料之分佈之良好均勻化，實際上該矽 酮基材宜展示黏度之程度在5 〇〇〇至30 〇〇〇 mPa S於25 Ό 之範圍。如此的黏度可以藉交泰獲得，後者於所需之黏度 藉加入一種抑制劑封阻。因此能有充分的時間以徹底均勻 化該活性物料於該矽酮基材内。然後藉加熱該基材於溫度 其是該抑制劑對該鉑之催化作用再也沒有影響以完成該交 連作用。 -28- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m

訂---------線J -I ϋ ϋ ϋ n ϋ n I n ϋ ϋ ϋ ϋ H ϋ I ϋ ϋ ϋ n ϋ - 1294899

五、發明說明（26) 成2據之组合物可以如其本身被捏和及可以被作 成形狀，尤其是模製於欲予複製之形體上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 才艮據本發明之_種特色特徵，根據本發明之添加劑是 :於彼此及/或與習用添加劑(尤其是習用添加劑諸如揭示 、：EP A 787 766及FR-A-2 773 165中者）組配。更常是它們 可以用於與添加劑諸如： '(11)抗氧化劑包含’在其結構中，至少2，宜是4個式 -Ra-OOC_R、S-Rc 之基團·， "" 在該式中： •忑R基團是’彼此獨立，選自二價烴基團有自^至$ 個碳原子，罝是直鏈或支鏈，尤其是直鏈亞烷基，特別 是自1至4個碳原子，宜是; •该Rb基團是單價烴基，特別是伸烷基及宜是_CH^ ch2-; • 4R基團是選自燒基有自1至4〇個碳原子，宜是自 1至20個碳原子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些結構J：是連接至一個碳，尤其是一個四價碳，可 以特別提及者是異戊四醇四（月桂基硫代磷酸酯）（pETL-CAS 29 598-76-3) 〇 — -(2i)式 -Rd-OOC-Re-S-Rf-COO-R8 在該式中： •該Rd及Rg基團，彼此獨立，是選自直鏈或支鏈烷基有 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !294899

五、發明說明（27) 自1至40個碳原子，較佳爲自1至2〇個碳原子； •孩Re及Rf基團，彼此獨立，是二價烴基，特別是伸烷 基及宜是-CH2_CH2-; 於是可以提及者是以次化合物：硫代二丙酸十三酯， 3,3f-硫代二丙酸二硬脂酯或3,3，_硫代二丙酸二月桂酯； -(3ι)亞磷酸酯，特別是烷基亞磷酸酯，混合芳基烷基亞 鱗敗Sg ’方基亞鱗故g旨及多種亞鱗酸醋，例如： 亞磷二琴醋’亞磷酸三異癸g旨，亞磷酸三月桂g旨，亞 磷酸二月桂酯，亞磷酸異癸二苯酯，亞磷酸異辛二苯 酉旨，亞磷酸2-己二苯酯，亞磷酸苯二異癸酯，亞磷酸三 單壬基苯酯，亞磷酸二（4-單壬基苯）2,4-二壬基苯酯， 亞磷酸三（2,4·二-第三-丁基苯）酯（CAS 3157〇-〇心4)，亞 磷酸2,2-伸甲基雙（4,6-二（第三-丁基）苯基）辛酯，一種 由 Sandoz AG，Basle，瑞士以 Sandostab® P-EPQ 之名銷售 之產品，[CHWCH^uSLP或氟亞嶙酸2,2，-亞乙基雙（4,6-二（第三-丁基）苯）酯 CAS 118337-09-0 ·, -(4i)立體受阻酚，立體受阻雙酚或立體受阻硫雙酚諸如 特別是揭示於EP-A-787 766及EP-A-854 167中者； 可以提及作爲例者是： 2,6- 一（第二-丁基）g分’ 2,6-二（第三-丁基）_4•甲基驗， 基-一（弟二丁基-4-喪基氫肉桂酸十八g旨，4,4，_伸甲 基雙（2,6-二（第三-丁基）g分），4,4’-伸甲基雙（26-二曱 基酚），2,2，-伸甲基雙（4-甲基-6-(第三·丁基）酚），2,2，-亞乙基雙（4,6-二（第三-丁基）g分），2,2’-伸甲基雙（4-甲 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ήβτ· -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294899 A7 ---B7____ 五、發明說明（28 ) 基_6-(1-甲基環己基）酚），4，[亞丁基雙（6_第三-丁基-3_甲基酚），l，lf-硫代（2-¾:酚），2,2f-硫代雙（4-甲基-6-第三-丁基酚），2,2匕異亞丁基雙（4,6-二甲基酚，2,2，-亞 甲基雙（4-乙基-6-第三-丁基g分）之單甲基丙晞酸酯， 1，3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二（第三-丁基）-4-超苯甲基） 私，4,4匕硫代雙（6-第三-丁基-3-甲基驗），4,4·-硫代雙 (4,6-二（第三-丁基）酚），2,6-二（第三：丁基-對·甲酚， 2-第三-丁基-4-甲氧驗’ 3-第三-丁基_4_甲氧驗，燒基 -，二烷基-或三烷基-取代之酚以Ci至C30烷基，苯乙 晞基驗’二苯乙稀基紛，三苯乙晞基紛，四（伸甲基3_ (3,5-二（第三-丁基）-4·#呈苯基）丙酸醋甲燒，l，3,5-三 (3,5-二（第三-丁基）-4-經苯甲基）-S-三畊 _2,4,6-(1Η，3H， 5 Η)-二嗣’ 2,4-雙（正-辛基硫代）-6-(4-經基-3,5-二（第 三-丁基）胺基）_1，3,5-三畊，4-(經甲基）-2,6-二（第三-丁基）酚或2,2f-二苯基-1-苦基偕腙肼； -(5i)金屬硫代鱗:故鹽’特別是鋅硫代鱗酸鹽諸如二燒基 二硫代磷酸鋅或二芳基二硫代磷酸鋅具此式 Zn[S-P(S)-(OR )2]2 ’在其中Ru是一個單價烴基有自1至 14個碳原子，宜是甲基，乙基，正-丙基，正-丁基， 正-戊基，正-己基，2-乙己基，正-辛基，苯基或甲苯 基（EP-A-787 760)，宜是二（正·己基）二硫代磷酸鋅，二 (2-己基）二硫代磷酸鋅或二苯基二硫代磷酸鋅； -(6i)芳族胺，諸如特別是揭示於EP-A-788 766中者。可 以提及作爲例者是：N-苯基苯甲胺，N-苯基-1-菩胺， -3卜 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） " "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- -丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5取 1294899 ， A7 _B7_ 五、發明說明（29) 4,4f-二（α，α·-二甲基苯曱基）二苯胺，4,4'- ( 2,4,4-三曱戊 基）-二苯胺，N，N’-二苯基-1，4-伸苯二胺，N-苯基-N*-(1，3-二甲丁基）-1，4-伸苯二胺或曱基丙烯酸4-苯胺苯 酯； -(7i)受阻胺指稱爲 N-OR，N-R 及 N-H 之 HALS (Hindered Amine Light Stabilizers ，受阻胺光穩定劑，見 Organic Materials, Vol. II， Chapter 1: Hindered amines as photostabilizers，Jiri Sedlar)。也可以參照 EP-A-432 096 ， EP-A-787 766 及 EP-A-773 165—。典型的商業胺是由 Ciba-Geigy，Novartis 或 Sankyo 以 Tinuvin® 之名銷售。較可取 者是N-OR型，是即： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

〇 特別是那些含至少一個基團··

在其中Ry是氫或一個直鏈或支鏈G至C18烷基，選擇 性被一或多個苯基取代，或一個C5至C6環烷基或苯甲 基，a是0或1，宜是1，及該Rx基團，其是彼此相同或 不同，是選自直鏈或支鏈匕至匕烷基，苯基及苯曱基。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294899 A7 _B7_ 五、發明說明（3〇 ) 在這些化合物中，較可取者是癸二酸酯，特別是那些 具此式： CHn CH, h 〇 9 \ RxO-N X ίί I丨， _/ \〇-C-(CH:)3-C-CT CH： NCH, * CH. N-OR^ < CH〇 CH.

Rx有意義如以上，及特別是Tinuvin® 123 :癸二酸雙 1-辛氧-2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶）酯具此式： CH, CHL '/ : csh17〇·〆 Η 〇 il Η CH- CH, \ ,N-〇CcH， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) \〇-c-(ch2)s-c-〇 chT^ch, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 組酉己。 關於抗氧化劑其是有潛力可以用作共添加劑者，可以 提及作爲一般參照是 Martin Dexter，Antioxidants，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol· 3, ρ· 424-447, 4th edition，1990。 在全部習用添加劑中，較可取是使用PETL或癸二酸 酯型之化合物，特別是癸二酸雙（1-辛氧-2,2,6,6-四甲基-4-六氫 p比咬）S旨（Tinuvin® 123)。 本發明之另一主題是一種用製備矽酮彈性體模型 (特別是擬用於模製聚酯物件）之方法，在其中一或多種根 據本發明之添加劑是加入至該矽酮組合物中，選擇性與習 用添加劑組配。在此方法之範w壽内，根據本發明之添加 劑，其他習用添加劑及矽酮組合物能是描述於本申請中任 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 A7 ---------B7___ 五、發明說明（Μ) 何處所者。 本發明尚有一個主題是能藉交連一種如以上所述之聚 加成或聚縮合組合物獲得之矽酮彈性體模型。本發明之另 一個主題是獲得之該矽酮彈性體。 實例説明 兹以具體實例之助詳細説明本發明非用以限制本發 明。 例1 : 月桂基硫代丙酸甲酯之製備 •藉十二硫醇至丙烯酸甲酯之加成作用：

NaOMe C12H25-SH+CH2=CH_CO-OMe............>ci2H25-S-CH2-CH2-C0-0-Me •反應之原理： 秤量十二硫醇（101·2克，0·5莫耳）至一個2〇5毫升裝 設一支迴流冷凝器及一支滴液漏斗之三頸圓底瓶中。隨後 加入甲醇鋼（405毫克，7·5毫莫耳）。秤量丙烯酸甲酯 (49.9克，0.58莫耳）至該滴液漏斗中。置該圓底瓶於一個 冰浴及徐徐加入該丙烯酸甲酯同時維持溫度於室溫；可觀 測到稍放熱。維持攪拌於室溫爲時18小時。在次日，於 氣氣下過遽该多相混合物。送該)慮液經碎藻土在一個燒結 之玻璃漏斗上及以甲苯清洗該殘留物。蒸館除去該甲苯及 該過量丙烯酸甲酯（115 °C及4毫米之求，5小時）。停止 蒸餾。 該月桂基硫代丙酸甲酯之特徵： -34- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂 ▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1294899 A7 B7_ 五、發明說明（32) •物理狀態：液體（沸點：162〜163.5 °C) •分子量·· 288.49 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •折射率：1.466於589毫微米及20 X： 例2 ·· 一種於室溫藉聚縮合反應交連之矽酮組合物之製備 1) 基混合物：Rhodorsil® RTV V-2015 ，由 Rhodia

Silicones，St-Fons，France 銷售，與 0.5% 之 Tinuvin 123 (Ciba-Geigy)=癸二酸雙（1·辛氧-2,2,6,6-四甲基-4_六氫吡啶）酉旨； 加入所需量之添加劑MeLTP，AO-23及DTDTDP，其是液 體於室溫或於熔化後如在PETL之情況（熔點44 °C )至其 中0 2) 催化混合物： 加入該催化劑 Rhodorsil® Catalyst HI Pro Green，由 Rhodia Silicones銷售，至該基混合物。 3) 該RTV矽酮之處理： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將該催化之基混合物均勻化及脱氣。脱氣後，該產物是 隨後撒佈於適當的模型。該覆蓋模製產物（其將構成一個 模型）是於室溫（23 °C )交連及於3天後脱模。該彈性體之 特徵是如次： 硬度，肖氏 A(Shore A) 撕裂強度，千牛 頓/公尺 抗旅強度，千帕 斷裂伸長，％ 17 18 3.6 450 4)添加劑 月桂基硫代丙酸甲酯對聚酯之抵抗之影響與得自較高分 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 A7 B7 五、發明說明（33 ) 子量之其他抗氧化劑者作比較。 添加劑之特徵： 添加劑名稱 熔點(°c) 沸點(°C) 分子量 PETL 〜44 - 〜1162 MeLTP - 162-163.5 〜288 DTDTDP - 265 〜542 AO-23 轉 〜900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

被研究之產品之^ K源及結構 名稱 供應廠商 化學結構 PETL 異戊四醇四（月桂基硫代 丙酸酯） Palmarole S.A. C[CH2-0-0C-CH2-CH2- S-Ci2H25]4 DTDTDP 硫代二丙酸二(十三酯） Witco Akcros s[ch2-ch2-cooc13h27]2 MeLTP 月桂基硫代丙酸甲酯 合成於例1中 Cl2H25-S-CH2-CH2-CO- O-Me AO-23 Palmarole S.A. (i) fH.C).C 、 I (i) : R - S - H.C - H.C - CO - 0 ——% .)~ S ——::·、》—〇· CO - CH: - CH，- S - R —-( —J ‘ •、CH2 X-C(CH2)3 其中R是一個脂經Cl 2〜Ci4衍生物。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾ · •線' 1294899 A7 _B7_ 五、發明說明（34) DTDTDP，MeLTP及AO-23是液體於室溫，而PETL 是固體，其熔點是約40〜45 °C。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5) 聚酯樹脂 以一種含40%之苯乙晞由DSM (BASF) France以商業名 Synolite® 0328-A-1銷售之聚酯樹脂進行此整個研究。此樹 脂是藉添加2%之Promox 200 (過氧化甲乙酮在有機溶 劑：酞酸酯及二丙酮醇之一種混合物中之45%溶液，及 0.2%之加速劑（辛酸姑在石油溶劑中之6%溶液）。此聚酯 樹脂之膠凝時間是25分鐘，該模製件是在約30分鐘自該 模型移出及在約75分鐘完成交連。 6) 方法 6-卜導入該添加劑至該RTVs中··以液狀導入這些添加 劑藉使用一具推廣器攪拌器或手攪拌直接將其分.散於該 RTV基中。在PETL之情況，在將其分散於該RTV中之 前，熔化此產品於50 °C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 6-2-對樹脂之抵抗之評估：使用模製試驗評估對樹脂之 抵抗，其包含在一個受試驗之RTV之小模型中，進行每 30分鐘接續模製及移出一種聚酯樹脂直至自該模型移出 時該模型之一部分被撕開。使用兩種類型之模型，代表不 同的操作條件。 一 •一種第一型之模型代表一個雕像之臉之一部分，其是 依照在一個盒中模製之技術獲得。在此試驗範型之範 疇中，該撕裂時常發生於相同的處所在一個脆弱區域 其是位於該雕像之頭髮；此脆弱區域之幾何學事實上 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 A7 B7_ 五、發明說明（35) 對應一條1x2公分帶有1公厘之厚度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在接續模製操作期間，也記錄該模型之表面之外觀改 變（發白，硬化，膨脹）及起皺或黏性區域存在於該模製聚 酯物件之表面。該發自現象透露在該模型之表面區域聚苯 乙晞之進行性生成；不完美存在於該模製物件之表面反映 該樹脂之交連之抑制現象；此抑制是在該模型/模製件界 面滲出造成之結果。 •用於這些試驗之第二類型之模型是一種包含戟之模 型。此模型是立方形（3·7χ3·7χ3·7公分；壁之厚度1.5 公分）。10支高度/公分直徑0.2公分之戟均勻分布於 該模型之底部。位於這些模型之底部之戟之撕開其容 許説明時樹脂之抵抗之特性。 7) 其他評估方法： 根據習用程序測定其他特性。 • Brookfield 黏度 •肖氏硬度（Sh A) : ASTM Standard D 2240 •抗張強度及斷裂伸長：ASTM Standard D 412

•撕裂試驗：ASTM Standard D 624，試驗樣本B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8) 結果： 以下提示三種類型之結果：一 -以該各種抗氧化劑雜染（含0.5份之Tinuvin及XX份之方 已描述之抗氧化劑之一）及除在DTDTDP之情況外，以描 述於2 )中之催化劑交連之RT V之機械性質，在DTDTDP 之情況，該RTV是以一種催化劑包含：27.8%之苯基三甲 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 A7 B7 五、發明說明（36 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧基矽烷，2.20%之錫鹽（二新癸酸二甲基錫），33.24%之 MediaplastBSP混劑（85%之（C1(rC16)烷基苯及15%之有機溶 劑含酯官能基團之混合物，由Kettlitz銷售），11.76%之 BC 589-BSP (著色基：Mediaplast BSP 90.15 份，Silica A-130 9 份，Chromophthal Red BRN 0.85 份）及 25.00% 之 DTDTDP 〇 對Synolite® 328之抵抗以該包含戟之模型； -對Synolite® 328之抵抗以該雕像模型説明。 8-1-機械性質： 表：添加劑對機械性質之影響 抗氧化劑 含量 硬度-Sh A- 撕裂強度-Ι^ί/m- 抗張強度-MPa- 斷裂伸長％ 對照* - 17 18 3.6 450 DTDTDP 2.5% 15 - - - AO-23 1.5% 15 20 3.3 440 PETL 1.5% 15 14 2.8 420 MeLTP 2.5% 14 18 2.9 450 * RT V +催化劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8-2-對包含戟之聚酯-模型之抵抗： 在以次之表中列以該包含戟€模型獲得之結果。對聚酯 之抵抗之程度是藉在該第一支戟被撕除之前可以進行之澆 模/自模移出之次數説明特點。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 A7 B7 五、發明說明（37) 抗氧化劑 含量 獲得物件之數目 對照 0% 44*，52** MeLTP 0.75% 61* MeLTP 2.5% 73*，73** *第一系列之試驗 **第二系列之試驗 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這些結果示知在MeLTP之存在下模，型對聚酯之抵抗 之改進。 _ 8 - 3 -對聚S旨-雕像彳旲型之抵抗： 以此型之模型獲得之結果示於以次表中： 抗氧化劑 含量 獲得物件之數目 對照 0% 74 AO-23 1.5% 85 PETL 1.5% 91 DTDTDP 2.5% 95 MeLTP 0.75% 136 MeLTP 1.5% 179 MeLTP 2.5% >200 -該MeLTP顯然與眾不同：對該2.5%之試驗澆模於200 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 次停止。 例3 ： 重覆例2，使用以次組合物： 1)基混合物： A部分 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1294899 A7 B7_ 五、發明說明（38) 1. 420份之一種羥基-終端之PDMS由18 mPa.s之黏度説明 其特點， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 20份之水， 3. 44 份之 hmdz， 4. 190份之一種補強矽氧由160 m2/g之擴張比表面説明其 特點， 5. 112份之一種PDMS包含三甲基矽烷基終端有50 mPa.s * 及 之黏度。 6. 12份之一種羥基-終端之PDMS由70 mPa.s之黏度説明 其特點。 7. 4份之水。 將這些成分以上述之次序加入至一個能量1.5升之實 驗室槳式攪拌機中藉施加以次方法·· -於導入項目1至3後均勻化約15分鐘， -於約1小時期間逐漸加入成分4， -另行均勻化30分鐘， -在眞空下於120 °C排出揮發性物， _ 冷卻， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -加入成分5至7， -均勻化爲時45分鐘。 一 於是獲得一種指稱爲RTVA，如示於例2中加入添加 劑。 2)催化之混合物： B部分 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1294899 A7 _B7_ 五、發明說明（39 ) -28份之苯基三甲氧基矽烷 -2份之二（十二酸）二甲基錫 68份之一種三甲基矽烷基-終端之PDMS有100 mPa.s之 黏度。 在一個有一支中央軸之類型之簡單混合機製備該催化 之混合物；使用每100份之RTVA 10份之比例。 例4 如例1中相同的組合物，有或沒有Tinuvin 123。 添加劑 不加添加劑或 2.5% MeLTP 0.5 Tinuvin 123 Tinuvin 或 MeLTP 2.5% MeLTP 模製作業之數目 48 67 72 (包含戟之模型） 這些結果示知：a)僅添加MeLTP已造成改進39%之 程度，b)由於添加Tinuvin對MeLTP所造成之改進之影 響。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. C8 ----—_________ D8 ^、申請專利範圍 ^ 一種能安定由矽酮彈性體構成之模型對於被模製物料 <添加劑’係供增加藉一種聚加成或聚縮合反應交連 生成之秒嗣彈性體構成之模型之壽命，該添加劑對應 於下列式（1): R^s-ch2-ch2-c-o-r2 II 0 Ht R1及r2是直鏈或支鏈烷基或環脂基有自1至 40個碳原子。 — 2 •根據申請專利範圍第1項之添加劑，特徵在於R1及 R 是爲 1^+11252〇，較佳爲 62Ri+R2s2〇。 •根據申請專利範圍第2項之添加劑，特徵在於 ，較佳爲 8gRi+R2<18。 4·根據申請專利範圍第2項之添加劑，特徵在於 lOsW+R2幻 8。 5 •根據申請專利範圍第4項之添加劑，特徵在於該添加 劑包含月桂基硫代丙酸甲酯MeLTP : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C12H25_S_CH2-CH2-C0_0-CH3。 6·根據申請專利範圍第i項之添加劑，係供模製包含不 甚明顯細微部分之物件。 •根據申請專利範圍第1項之添加劑，特徵在於R1及 R2 是爲 1^+112>20。 8·根據申請專利範圍第7項之添加劑，係供模製有浮雕 有大於或等於1公厘之深度或厚度及有小於1至5公 •43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ΐθ X 297公釐） 1294899 頜 § 六、 申請專利範圍 厘之寬度或直徑之物件。 9·根據申請專利範園第1項之添加劑，特徵在於用途係 由諸如描述於申請專利範園第2至5項任一項之添加 劑及諸如描述於申請專利範圍第7項之添加劑所組 成。 10·根據申請專利範圍第1項之添加劑，特徵在於以該整 體石夕酮組合物計，施用介於〇 Λ與b重量％之該添加 11.根據申请專利範圍第10項之添加劑，特徵在於以該石夕 酮組合物計，施用介於〇 2與1〇重量％，較佳爲介於 0.5與5重量％ $該添加劑。 12·根據申請專利範圍第1項之添加劑，特微在於在該組 合物包含其他安定添加劑。 I3.根據申請專利範圍第12項之添加劑，特歡在於該添加 劑係選自由下列所組成之群： -亞磷酸鹽， 立體受阻紛， -芳族胺及HALS受阻胺， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -金屬硫代鱗酸鹽， -金屬鹽有一種氧化作用， -添加劑包含，在其結構中，至少2 ,較隹爲4，此式 -R、OOC-Rb-S-Rc 之基團； 在該式中： 1 x 297公釐） 1294899

   •該R基團是，彼此獨立，選自二價烴基有自工至 、申請專利範圍 6押碳原子，宜是直鏈或支鏈，特別是直鏈，亞燒 基’特別是有自1至4個碳原子，宜是1及2 ; •該Rb基團是單價烴基，特別是伸烷基及宜是 -QH2-CH2-; •該RC基團是選自烷基有自1至40個碳原子，宜 是自1至20個碳原子，及 ，添加劑具此式·· -Rd-〇〇C-nRf-C〇〇_Rg 在其中： _ . 〆 . •該Rd及R3基團，彼此獨立，是選自直鏈或支鏈 烷基有自1至40個碳原子，宜是自！至20個碳原 子； •該R及Rf基團，彼此獨立，是二價烴基，特別 是伸烷基及宜是-CH2-CH2-， 組成之組群。 14·.根據申請專利範圍第13項之添加劑，特徵在於該組合 物鸟含異戊四醇四（月桂基硫代丙酸酯）。 宜是包含至少 •根據申请專利範圍第13項之添加劑，特徵在於該組合 物包含N-OR型之一種HALS受阻胺 個基圓： R 'CH- R :R: 本紙張尺度適用作(CNS)A4規格咖χ挪公爱 45- 1294899 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 我其中Ry是氫或一個直鏈或支鏈Ci至c18烷基，選 擇性被一或多個苯基取代，或一個C5至C6環烷基或 苯甲基，a是0或1，宜是1，及該Rx基團，其是彼 此相同或不同，是選自直鏈或支鏈ci至C3烷基，苯 基及苯甲基。 16·根據申請專利範圍第15項之添加劑，特徵在於該組合 物包含一種癸二酸酯，特別是具此式： CHK/C- Η〇 (請先閱讀背面之注意事項再填 RX〇-N/ \_ ch:、、ch: '〇-C-(C:十;vC-0 CHn V〇RX 、CH: 裝--- : 該Rx基團，其是彼此相同或不同，是選自直鏈或支 鏈Q至C3烷基，苯基及苯曱基。 根據、申請專利範圍第16項之添加劑，特徵在於該組合 物包含癸二酸雙（1-辛氧-2,2,6,6_四甲基_4-六氫吡啶） 酯。 18·根遽，申請專利範圍第1項之添加劑，係供安定擬用供 模製·:聚酯物件之模型之成分矽酮彈性體以預防，在該 矽酮彈性體内，來自該聚酯樹脂之苯乙烯之聚合，而 不危害於該聚酯於核心及表面的聚合。 19.根據申請專利範圍第1項之添加劑，特徵在於其可使 每個模型獲得模製操作之數目以一種不含添加劑之彈 性體計，增加20%以上。 20· —種矽酮彈性體之前體^夕酮組合物，其可供生成模 46- 本紙張尺度適用中國國宏樘進目坆，9in X 9Q7 蝥、 訂· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - V 上 V 口 J / r % r - r - 1294899 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 力、申請專利範圍 : ^ 土，特別疋供模製聚酯物件之模型，特徵在於其包 含，作局女足添加劑，至少一種添加劑對應於下式 (1): R^S-CHrCHrC-O-R2II 〇 在其中R及R2是直鏈或支鏈烷基或環脂基有自1至 40個碳原子。 21·根據申請專利範園第2〇項£矽酮組合物，特徵在於其 包含一或多種添加劑諸如描述於申請專利範圍第2至 5 ’ 7及9項冬任何一項中之添加劑，選擇性與一種 添加劑諸如描述於申請專利範圍第12至17項之任何 —項中之添加劑組配。 22·根據申請專利範園第20或21項之組合物，特徵在於 對該矽酮組合物，以介於0.〗與15重量％使用該添加 劑。 23·根據申請專利範圍第22項之組合物，特徵在於對該矽 酮組合物，以介於0.2與1〇重量％，宜是介於0.5與5 重量％，使用該添加劑。 · 24·根據申請專利範圍第20項$組合物，特徵在於其包 含： -(A)—種二有機聚矽氧烷油展示反應基選自i)可縮 合，可水解或羥基終端基及2i)烯基，宜是乙烯基’ 鍵合至秒； -47- (請先閱讀背面之注意事項再填‘ __ 訂： --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） A8B8C8D8 1294899 六 申請專利範圍 (B) 選擇性一種化合物選自矽烷含可縮合或可水解 基’當（A)是選自組群i)之情沉，及二有機聚矽氧燒 油攜帶氫原子，當（A)是選自該組群2i)之情況，組 成之組群； (C) 一種催化劑； (D) 選擇性習用於被考慮之類型之組合物中之任何其 他添加劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -48-