JPH03160040A - ゴム組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、熱安定性に優れた新規なゴム組成物に関する
ものであって、さらに詳しくは特に高温での熱劣化を防
止したゴム組成物に係る。
ものであって、さらに詳しくは特に高温での熱劣化を防
止したゴム組成物に係る。
[従来技術]
従来から、ゴムには熱劣化を防ぐために各種の老化防止
剤、例えばヒンダードフェノール系老化防止剤やアミン
系老化防止剤等が添加されている。
剤、例えばヒンダードフェノール系老化防止剤やアミン
系老化防止剤等が添加されている。
一般に、老化防止剤の作用は劣化の初期段階で分子切断
によって発坐するボリマーラジカルを、フェノール性O
Hまたはアミン性NHのHがiili kして、これを
安定化させることにある。
によって発坐するボリマーラジカルを、フェノール性O
Hまたはアミン性NHのHがiili kして、これを
安定化させることにある。
しかし、従来の老化防止剤による劣化防止効果は満足で
きるものではなく、特に高温下では老化肋止剤の揮発等
の原因により劣化防止性能が充分でない。このため、通
常の成形特にはもちろんのこと、高温時および/または
高剪断特などの苛酷な条件下でも、ゴムの劣化を効果的
に防止する技術の開発が望まれている。
きるものではなく、特に高温下では老化肋止剤の揮発等
の原因により劣化防止性能が充分でない。このため、通
常の成形特にはもちろんのこと、高温時および/または
高剪断特などの苛酷な条件下でも、ゴムの劣化を効果的
に防止する技術の開発が望まれている。
ちなみに、昨今においてはゴムの押出し、圧延、型出し
などの加工速度を高速化する要求が高り、その対応策の
一つとして、加工時の温度を上昇させ、かつ加工時の剪
断速度を大きくする方法があるが、これらはゴムの熱劣
化を助長する方向にある。
などの加工速度を高速化する要求が高り、その対応策の
一つとして、加工時の温度を上昇させ、かつ加工時の剪
断速度を大きくする方法があるが、これらはゴムの熱劣
化を助長する方向にある。
また、原子力発電所等では放射線あるいは紫外線の照射
下でゴムが使用されるが、この場合には放射線あるいは
紫外線に起因するゴムの劣化を防止する必要がある。
下でゴムが使用されるが、この場合には放射線あるいは
紫外線に起因するゴムの劣化を防止する必要がある。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は、上記の問題点に鑑み、通常の加工条件下では
勿論のこと、高速剪所時、高温時、放射線被曝下、紫外
線照射下等の苛酷な条件下でも劣化を伴わないゴム組成
物の提供を目的とする。
勿論のこと、高速剪所時、高温時、放射線被曝下、紫外
線照射下等の苛酷な条件下でも劣化を伴わないゴム組成
物の提供を目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、従来の老化防止剤では効果が貧弱な高温
においても、加工時に特定の水素化油をゴムに添加すれ
ば、従来の老化防止剤に優るとも劣らない劣化防止が得
られることを見い出し、本発明を完成した。
においても、加工時に特定の水素化油をゴムに添加すれ
ば、従来の老化防止剤に優るとも劣らない劣化防止が得
られることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第1発明は、
(A)天然ゴムおよび/または合成ゴム100 重量部
に対して、 (B)〔1〕(A)石炭系タールまたはこれを分溜して
得られる浦を水素化した水素化油からなる水素供与性物
質、 (II)石浦を熱分解、接触分解または接触改質して得
られる沸点200℃以上の油を水素化した水素化油から
なる水素供与性物質、 (III)石油系重質油および/または石炭系虫質油を
1次熱処理して得られるピッチを水素化して得られる水
素化ピッチから得た沸点範囲が160〜550℃の範囲
内に含まれる留分、および(IV) (III)の水
素化ピッチをさらに2次熱処理した際に得られる沸点範
囲が160〜550℃の範囲西に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも1柾の成分を0.1
重ユ部以上を配合したゴム組成物を提供し、本発明の第
2発明は、 (A)天然ゴムおよび/または合成ゴム100重量部に
対して、 (B)〔1〕(A)石炭系タールまたはこれを分溜して
得られる油を水素化した水素化油からなる水素供与性物
質、 (II)石油を熱分躬、接触分解または接触改質して得
られる沸点200℃以上の曲を水素化した水素化油から
なる水素供与性物質、 (m)石油系重質油および/または石炭系重質油を1次
熱処理してi坪られるビッチを水素化して得られる水素
化ピッチから得た沸点範囲が160〜550℃の範囲内
に含まれる留分、および(IV) (m)の水素化ピ
ッチをさらに2次熱処理した際に得られる沸点範囲が1
種0〜550℃の範囲内に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくともIF!iの成分を0
.1重量部以上配合し、さらに、 (C)ヒンダーフェノール系老化防止剤、リン系老化防
止剤、チオエーテル系老化防止剤、アミン系老化防止剤
、キノリン系老化防止剤からなる群より選ばれる少なく
とも1種の老化防止剤を0.01〜20重量部配合した
ゴム組成物を提供する。
に対して、 (B)〔1〕(A)石炭系タールまたはこれを分溜して
得られる浦を水素化した水素化油からなる水素供与性物
質、 (II)石浦を熱分解、接触分解または接触改質して得
られる沸点200℃以上の油を水素化した水素化油から
なる水素供与性物質、 (III)石油系重質油および/または石炭系虫質油を
1次熱処理して得られるピッチを水素化して得られる水
素化ピッチから得た沸点範囲が160〜550℃の範囲
内に含まれる留分、および(IV) (III)の水
素化ピッチをさらに2次熱処理した際に得られる沸点範
囲が160〜550℃の範囲西に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも1柾の成分を0.1
重ユ部以上を配合したゴム組成物を提供し、本発明の第
2発明は、 (A)天然ゴムおよび/または合成ゴム100重量部に
対して、 (B)〔1〕(A)石炭系タールまたはこれを分溜して
得られる油を水素化した水素化油からなる水素供与性物
質、 (II)石油を熱分躬、接触分解または接触改質して得
られる沸点200℃以上の曲を水素化した水素化油から
なる水素供与性物質、 (m)石油系重質油および/または石炭系重質油を1次
熱処理してi坪られるビッチを水素化して得られる水素
化ピッチから得た沸点範囲が160〜550℃の範囲内
に含まれる留分、および(IV) (m)の水素化ピ
ッチをさらに2次熱処理した際に得られる沸点範囲が1
種0〜550℃の範囲内に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくともIF!iの成分を0
.1重量部以上配合し、さらに、 (C)ヒンダーフェノール系老化防止剤、リン系老化防
止剤、チオエーテル系老化防止剤、アミン系老化防止剤
、キノリン系老化防止剤からなる群より選ばれる少なく
とも1種の老化防止剤を0.01〜20重量部配合した
ゴム組成物を提供する。
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
本発明の(A)成分とは天然ゴムおよび/または合成ゴ
ムである。天然ゴムとしては、例えば天然ラテックス、
生ゴム、純化ゴム、SPラバー等が挙げられ、合成ゴム
としては、ポリイソブレンゴム、ポリブタジエンゴム、
ブタジエンスチレンゴム、プチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム、クロロブレンゴム、ポリイソブチレンゴム、エ
チレンブロビレンターポリマー、ブタジエンアク口ニト
リルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化物系
ゴム、シリコンゴム、ポリアクリルゴム、フッ素ゴム、
ポリウレタンゴム等が挙げられる。
ムである。天然ゴムとしては、例えば天然ラテックス、
生ゴム、純化ゴム、SPラバー等が挙げられ、合成ゴム
としては、ポリイソブレンゴム、ポリブタジエンゴム、
ブタジエンスチレンゴム、プチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム、クロロブレンゴム、ポリイソブチレンゴム、エ
チレンブロビレンターポリマー、ブタジエンアク口ニト
リルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化物系
ゴム、シリコンゴム、ポリアクリルゴム、フッ素ゴム、
ポリウレタンゴム等が挙げられる。
これらの天然ゴムおよび合成ゴムは、+11独で使用し
てもよく、2Frt以上のブレンドで使用してもよい。
てもよく、2Frt以上のブレンドで使用してもよい。
本発明の(B)成分である水素供与性物質は、(イ)石
炭系タールまたはこれを分溜して得られる油あるいは(
口)石油の熱分解、接触分解または接触改質から得られ
る沸点200℃以上の油を原料とし、その少なくとも1
種を水素化することによって調製することができる。そ
して上記(イ)の原料油としては、洗浄油、アントラセ
ン油、フェナントレン浦、タール油、タール軽油、カル
ボール浦、ナフタレン油、ピッチ油、タレオソート油、
石炭液化浦またはこれらの混合物が例示され、また(ロ
)の原料浦としては、ナフサ熱分解残浦、接触分解装置
(FCC装置)からのサイクルオイル、スラリーオイル
ならびにデカンテッドオイル(DCO)、ナフサ接触改
質残浦、原油熱分解タールまたはこれらの混合物が例示
される。
炭系タールまたはこれを分溜して得られる油あるいは(
口)石油の熱分解、接触分解または接触改質から得られ
る沸点200℃以上の油を原料とし、その少なくとも1
種を水素化することによって調製することができる。そ
して上記(イ)の原料油としては、洗浄油、アントラセ
ン油、フェナントレン浦、タール油、タール軽油、カル
ボール浦、ナフタレン油、ピッチ油、タレオソート油、
石炭液化浦またはこれらの混合物が例示され、また(ロ
)の原料浦としては、ナフサ熱分解残浦、接触分解装置
(FCC装置)からのサイクルオイル、スラリーオイル
ならびにデカンテッドオイル(DCO)、ナフサ接触改
質残浦、原油熱分解タールまたはこれらの混合物が例示
される。
上記(イ)または(ロ)の原料油を水素化する方法は1
壬意であるが、通常水素化機能を有する触媒に存在下で
水素ガスにより水添する方法が用いられる。水素化機能
を有する触媒としては、特に制限はなく、石浦留分の水
素化処理に用いる公知の触媒が使用できる。
壬意であるが、通常水素化機能を有する触媒に存在下で
水素ガスにより水添する方法が用いられる。水素化機能
を有する触媒としては、特に制限はなく、石浦留分の水
素化処理に用いる公知の触媒が使用できる。
具体的には、周期律表第V〜第■族から選ばれた少なく
とも1種の金属元素、特にニッケル、コバルト、モリブ
デン、バナジウム及びタングステンから選ばれる少な《
とも1種の金属元素の硫化物、酸化物などをアルミナ、
シリカ、シリカ・アルミナ、カチオン置換ゼオライト等
の無機質担体に担持させたものあるいは芳香環核水索化
触媒、例えばニッケル、酸化ニッケル、ニッケルー銅、
白金、酸化白金、白金一ロジウム、白金−リチウム、ロ
ジウム、パラジウム、コバルト、ラミーコバルト、ルテ
ニウム等の金属を活性炭、アルミナ、シリカーアルミナ
、けいそう土及びゼオライトなどの無機質担体に担持さ
せたものが例示される。
とも1種の金属元素、特にニッケル、コバルト、モリブ
デン、バナジウム及びタングステンから選ばれる少な《
とも1種の金属元素の硫化物、酸化物などをアルミナ、
シリカ、シリカ・アルミナ、カチオン置換ゼオライト等
の無機質担体に担持させたものあるいは芳香環核水索化
触媒、例えばニッケル、酸化ニッケル、ニッケルー銅、
白金、酸化白金、白金一ロジウム、白金−リチウム、ロ
ジウム、パラジウム、コバルト、ラミーコバルト、ルテ
ニウム等の金属を活性炭、アルミナ、シリカーアルミナ
、けいそう土及びゼオライトなどの無機質担体に担持さ
せたものが例示される。
上記(イ)または(口)の原料油を水素化する際の条件
は、使用触媒が石油留分の水素化処理用触媒である場合
には、300℃〜400℃、30気圧〜150気圧であ
ることが好ましく、芳香環咳水素化触媒である場合は1
50℃〜300℃、30気圧〜150気圧であることが
望ましい。
は、使用触媒が石油留分の水素化処理用触媒である場合
には、300℃〜400℃、30気圧〜150気圧であ
ることが好ましく、芳香環咳水素化触媒である場合は1
50℃〜300℃、30気圧〜150気圧であることが
望ましい。
反応装置についても特に制限はなく、一般の同定床反応
装置を使用することによって良好な水素供与性を有する
水素化油を調製することができる。
装置を使用することによって良好な水素供与性を有する
水素化油を調製することができる。
本発明において水素供与性物質とは、下記の方法で水素
供与性を評価した時に、水素受容体(アントラセン)へ
の水素移行量が350℃において少なくとも0.1水素
原子/a+olアントラセンである物質をいう。
供与性を評価した時に、水素受容体(アントラセン)へ
の水素移行量が350℃において少なくとも0.1水素
原子/a+olアントラセンである物質をいう。
水素供与性の評価法
所定量の試料およびアントラセン(試料/アントラセン
−1./2 )を撹拌機付きオートクレープに収容し、
下記表1に示した条件で反応させた。
−1./2 )を撹拌機付きオートクレープに収容し、
下記表1に示した条件で反応させた。
表−1
反応温度 350℃
反応圧力 50kg/cj−g (N2圧)反応
1時間 30分 触 媒 なし 実験装置 西容量I XK電磁撹拌式オートクレ
ープ 試料/アントラセン 1 /2(重量比) 反応終了後、生成物中の9,IO−ジヒドロアントラセ
ン、1,4.5.8−テトラヒドロアントラセン、11
4.5.8.9.10−ヘキサヒドロアントラセン、1
.2.3.4.5,6.7.8−オクタヒドロアントラ
セン並びに残イlアントラセンの量をガスクロマトグラ
フィーで分t斤した。
1時間 30分 触 媒 なし 実験装置 西容量I XK電磁撹拌式オートクレ
ープ 試料/アントラセン 1 /2(重量比) 反応終了後、生成物中の9,IO−ジヒドロアントラセ
ン、1,4.5.8−テトラヒドロアントラセン、11
4.5.8.9.10−ヘキサヒドロアントラセン、1
.2.3.4.5,6.7.8−オクタヒドロアントラ
セン並びに残イlアントラセンの量をガスクロマトグラ
フィーで分t斤した。
アントラセンの水素化物を生成するのに要する水素は、
水素供与性を有する炭化水素類から供給されるので、当
該炭化水素類からアントラセンに移行した水素の量(水
素原子/a+olアントラセン)を、上記水素化物の生
成量から算出し、これを水素供与性として11F+定し
た。
水素供与性を有する炭化水素類から供給されるので、当
該炭化水素類からアントラセンに移行した水素の量(水
素原子/a+olアントラセン)を、上記水素化物の生
成量から算出し、これを水素供与性として11F+定し
た。
なお、この方法はYokono T.,Marsh l
l.& YokonoM.,r’uel.60. 80
7 〔1〕(A981)に記載されている方法に準じた
ものである。
l.& YokonoM.,r’uel.60. 80
7 〔1〕(A981)に記載されている方法に準じた
ものである。
本発明ではまた、(B)成分として、重質油および/ま
たは石炭系重質油を1次熱処理して得られるピッチを水
素化して得られる水素化ピッチから得た沸点範囲がi6
0〜550℃の範囲内に含まれる留分または前記水素化
ピッチをさらに2次熱処理した際に得られる沸点範囲が
160〜550℃の範囲内に含まれる留分を使用するこ
とができる。
たは石炭系重質油を1次熱処理して得られるピッチを水
素化して得られる水素化ピッチから得た沸点範囲がi6
0〜550℃の範囲内に含まれる留分または前記水素化
ピッチをさらに2次熱処理した際に得られる沸点範囲が
160〜550℃の範囲内に含まれる留分を使用するこ
とができる。
上記(B)成分の原料となる石油系重質油とは、石油類
を水蒸気分解あるいは流動接触分解した際に得られる沸
点200℃以上の重質油、デカントオイル(DCO)、
ヘビーサイクルオイル(H C O)等をいい、石炭系
重質油とは、コールタール、コールタールを蒸留して得
られる沸点200℃以上の重質油(例えばクレオソート
油)等をいう。
を水蒸気分解あるいは流動接触分解した際に得られる沸
点200℃以上の重質油、デカントオイル(DCO)、
ヘビーサイクルオイル(H C O)等をいい、石炭系
重質油とは、コールタール、コールタールを蒸留して得
られる沸点200℃以上の重質油(例えばクレオソート
油)等をいう。
ここで石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点200
℃以上の重質油とは、ナフサ、灯油あるいは軽油等の石
油類を通常700〜1200℃で水蒸気分解して、エチ
レン、プロピレン等のオレフィン類を製造する際に副生
ずる失質的に沸点範囲が200〜450℃の重質油であ
る。
℃以上の重質油とは、ナフサ、灯油あるいは軽油等の石
油類を通常700〜1200℃で水蒸気分解して、エチ
レン、プロピレン等のオレフィン類を製造する際に副生
ずる失質的に沸点範囲が200〜450℃の重質油であ
る。
また、石油類を流動接触分解した際に得られる沸点20
0℃以上の重質油とは、灯油、軽油あるいは常圧残油等
の石油類を天然あるいは合成のシリカ・アルミナ触媒あ
るいはゼオライト触媒の存在下に450 〜550℃、
常圧〜20kg/cJ ●Gにて流動接触分解すること
により、ガソリン等の軽質油を製造する際に副生ずる実
質的に沸点範囲が200〜450℃の重質油である。
0℃以上の重質油とは、灯油、軽油あるいは常圧残油等
の石油類を天然あるいは合成のシリカ・アルミナ触媒あ
るいはゼオライト触媒の存在下に450 〜550℃、
常圧〜20kg/cJ ●Gにて流動接触分解すること
により、ガソリン等の軽質油を製造する際に副生ずる実
質的に沸点範囲が200〜450℃の重質油である。
上記重質油から(B)成分を得るには、該重質油にまず
1次熱処理が施される。この1次熱処理は一般に温度3
50〜480 ’C、好ましくは380〜450℃、圧
力2〜50kg/cd、好ましくは5 〜40kg/c
jにおいて、通常15分〜20時間行われる。1次熱処
理で得られるピッチは、軟化点が通常40〜150℃程
度を示す。1次熱処理の後、必要に応じて蒸留等の操作
により軽質油を除去することも、好ましく採用される。
1次熱処理が施される。この1次熱処理は一般に温度3
50〜480 ’C、好ましくは380〜450℃、圧
力2〜50kg/cd、好ましくは5 〜40kg/c
jにおいて、通常15分〜20時間行われる。1次熱処
理で得られるピッチは、軟化点が通常40〜150℃程
度を示す。1次熱処理の後、必要に応じて蒸留等の操作
により軽質油を除去することも、好ましく採用される。
1次熱処理で得られたピッチは、次いで水素化処理が施
される。水素化処理は水素化触媒を用いて行われる。水
素化触媒は通常の水素化反応に用いられる触媒でよく、
例えばボーキサイト、活性炭素、珪藻上、ゼオライト、
シリヵ、チタニャ、ジルコニア、アルミナ、あるいはシ
リカゲル等の無機固体を担体として用い、銅などの周明
律表IB族金属、クロム、モリブデンなどの周明律表■
B族金属、コバルト、ニッケル、バナジウムあるいは白
金などの周期律表■族金属を、金属の形で、または酸化
物あるいは硫化物の形で前記担体に担持させたもの等が
用いられる。
される。水素化処理は水素化触媒を用いて行われる。水
素化触媒は通常の水素化反応に用いられる触媒でよく、
例えばボーキサイト、活性炭素、珪藻上、ゼオライト、
シリヵ、チタニャ、ジルコニア、アルミナ、あるいはシ
リカゲル等の無機固体を担体として用い、銅などの周明
律表IB族金属、クロム、モリブデンなどの周明律表■
B族金属、コバルト、ニッケル、バナジウムあるいは白
金などの周期律表■族金属を、金属の形で、または酸化
物あるいは硫化物の形で前記担体に担持させたもの等が
用いられる。
水素化条件は、使用する触媒の種類により叉なるが、一
般的には温度120〜450℃、好ましくは200〜3
80℃、圧力20〜1種0kg/c−φG1好ましくは
40〜150 kg/cJ−Gの条件で実施される。操
作が四分式である場合の水素化処理時間は0.5〜3時
間が適当であり、連続式である場合には空間速度(LH
SV)として0.1〜3.0、好ましくは0.2〜1.
5が選ばれる。
般的には温度120〜450℃、好ましくは200〜3
80℃、圧力20〜1種0kg/c−φG1好ましくは
40〜150 kg/cJ−Gの条件で実施される。操
作が四分式である場合の水素化処理時間は0.5〜3時
間が適当であり、連続式である場合には空間速度(LH
SV)として0.1〜3.0、好ましくは0.2〜1.
5が選ばれる。
上記の水素化反応により、ビッチ留分中に含まれる芳香
族系炭化水素は部分的に咳水索化されるが、この特の核
水素化率は10〜85%、好ましくは20〜70%とな
るようにすることが望ましい。なお、咳水素化率は下式
によって定義されるものであり、下式Φの芳香族環炭素
数とはASTM D−214066で示されるもので
ある。
族系炭化水素は部分的に咳水索化されるが、この特の核
水素化率は10〜85%、好ましくは20〜70%とな
るようにすることが望ましい。なお、咳水素化率は下式
によって定義されるものであり、下式Φの芳香族環炭素
数とはASTM D−214066で示されるもので
ある。
こうして得られた水素化ピッチは、そのまま本発明の(
B)戊分として使用することも可能であるが、該水素化
ピッチを蒸留し、沸点範囲が100〜550℃、kFま
しくは200〜550℃の範囲内に含まれる留分を(B
)成分として用いることがより好ましい。
B)戊分として使用することも可能であるが、該水素化
ピッチを蒸留し、沸点範囲が100〜550℃、kFま
しくは200〜550℃の範囲内に含まれる留分を(B
)成分として用いることがより好ましい。
さらに、上記水素化ピッチに2次熱処理を施して得られ
る沸点が通常160〜550℃の範囲内、好ましくは2
00〜550℃の範囲内に含まれる留分ちまた本発明の
(B)成分として使用できる。
る沸点が通常160〜550℃の範囲内、好ましくは2
00〜550℃の範囲内に含まれる留分ちまた本発明の
(B)成分として使用できる。
該2次熱処理は、前記水素化ピッチを常圧下、あるいは
減圧下、例えば0.1〜500 wllg程度の圧力で
N 2 、A r s X e 1等のピッチに対して
不活性なガス又は水蒸気を通気し、通常340〜450
℃、好ましくは370〜420℃の温度条件下に行うこ
とができる。この時の熱処理時間は、温度、不活性ガス
又は水蒸気の通気量等に応じて適宜選ばれるが、通常は
30分〜50時間、好ましくは1〜40時間であること
が望ましい。
減圧下、例えば0.1〜500 wllg程度の圧力で
N 2 、A r s X e 1等のピッチに対して
不活性なガス又は水蒸気を通気し、通常340〜450
℃、好ましくは370〜420℃の温度条件下に行うこ
とができる。この時の熱処理時間は、温度、不活性ガス
又は水蒸気の通気量等に応じて適宜選ばれるが、通常は
30分〜50時間、好ましくは1〜40時間であること
が望ましい。
水素化ピッチを2次熱処理して得られるところの、前記
沸点範囲にある留分は、2次熱処理を行う際に熱処理容
器の上部から流出させることができるほか、熱処理物を
蒸留することによって得ることもできる。なお、該2次
熱処理により得られるピッチは、炭素繊維等の炭素材料
の原料として利用できる。
沸点範囲にある留分は、2次熱処理を行う際に熱処理容
器の上部から流出させることができるほか、熱処理物を
蒸留することによって得ることもできる。なお、該2次
熱処理により得られるピッチは、炭素繊維等の炭素材料
の原料として利用できる。
一般に、加工時のゴムの劣化を防止するためには、劣化
防止に寄与する戊分が褌散せずにゴム内に留まり、かつ
混練時または使用時にゴムから発生するラジカル(ボリ
マーラジカル等)を充分にhli捉できる水素を放出す
ることが重要であるが、上記(B)成分の原料に用いら
れる各浦は、2環以上の芳香環をHする化合物および/
または芳香族1環と不飽和5員環1個とを共にHする化
合物を多く含み、これを水素化することにより、特に高
剪断、高温加工時に容易に水素を放出する物質をiリる
ことかできる。
防止に寄与する戊分が褌散せずにゴム内に留まり、かつ
混練時または使用時にゴムから発生するラジカル(ボリ
マーラジカル等)を充分にhli捉できる水素を放出す
ることが重要であるが、上記(B)成分の原料に用いら
れる各浦は、2環以上の芳香環をHする化合物および/
または芳香族1環と不飽和5員環1個とを共にHする化
合物を多く含み、これを水素化することにより、特に高
剪断、高温加工時に容易に水素を放出する物質をiリる
ことかできる。
本発明の(B)戊分の添加量は(A)成分である天然ゴ
ムおよび/または合成ゴム100 ff1部に対し、0
.1重量部以上、好ましくは0.1〜20重量部の範囲
にある。添加量が0.l重量部未満では充分な効果を得
ることができない。
ムおよび/または合成ゴム100 ff1部に対し、0
.1重量部以上、好ましくは0.1〜20重量部の範囲
にある。添加量が0.l重量部未満では充分な効果を得
ることができない。
本発明によれば、下記の(C+ )〜(Cs’)に小す
(C)成分を上記(B)戊分と併用することにより、ゴ
ムの熱劣化、放財線劣化および紫外線力化を広い温度範
囲にわたってより一層効果的に防止することができる。
(C)成分を上記(B)戊分と併用することにより、ゴ
ムの熱劣化、放財線劣化および紫外線力化を広い温度範
囲にわたってより一層効果的に防止することができる。
(C+ )フェノール系老化防止剤としては、トリエチ
レングリコールービス[3− (3−t−ブチルー5ー
メチル−4−ヒドロキシフエニル)プロビオネート]、
n−オクタデシル−3−(3゜.5゜−ジーt−ブチル
ー4゜−ヒドロキシフエニル)プロピオネート、テトラ
キスー〔メチレン−3−(3゜,5−ジーL−ブチルー
4゜−ヒドロキシフエニル)プロビオネート〕メタン、
1.3.5−}リメチル−2.4.8− }リス−(3
.5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン、トリスー(3.5−ジーt−ブチルー4−ヒドロ
キシベンジル)イソシアヌレート、N.N−へキサメチ
レンビス−(3.5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシ
ーヒドロシンナアミド)等が例示される。
レングリコールービス[3− (3−t−ブチルー5ー
メチル−4−ヒドロキシフエニル)プロビオネート]、
n−オクタデシル−3−(3゜.5゜−ジーt−ブチル
ー4゜−ヒドロキシフエニル)プロピオネート、テトラ
キスー〔メチレン−3−(3゜,5−ジーL−ブチルー
4゜−ヒドロキシフエニル)プロビオネート〕メタン、
1.3.5−}リメチル−2.4.8− }リス−(3
.5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン、トリスー(3.5−ジーt−ブチルー4−ヒドロ
キシベンジル)イソシアヌレート、N.N−へキサメチ
レンビス−(3.5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシ
ーヒドロシンナアミド)等が例示される。
(C2)アミン系老化防止剤としては、オクチル化ジフ
エニルアミン、2.4−ビス−(II−オクチルチオ)
−(i − (4−ヒドロキシ−3.5−ジーt−プ
チルアニリノ) −1.3.5− トリアジン、フエニ
ルーl−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニルーp−
フエニレンジンジアミン等が例示される。
エニルアミン、2.4−ビス−(II−オクチルチオ)
−(i − (4−ヒドロキシ−3.5−ジーt−プ
チルアニリノ) −1.3.5− トリアジン、フエニ
ルーl−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニルーp−
フエニレンジンジアミン等が例示される。
(C3)イオウ系老化防止剤としては、例えばジラウリ
ルチオジプ口ピオネート、ジステアリルチオジブ口ピオ
ネート、ペンタエリスリトールーテトラキス−(β−ラ
ウリルーチオブ口ビオネート)等が例示される。
ルチオジプ口ピオネート、ジステアリルチオジブ口ピオ
ネート、ペンタエリスリトールーテトラキス−(β−ラ
ウリルーチオブ口ビオネート)等が例示される。
(C4 )リン系老化防止剤としては、トリスー(2.
4−ジー(一プチルフェニル)一フォスファイト、テト
ラキス−(2.4−ジーt−プチルフエニル) −4.
4−ビフエニレンフォスフォナイト、ジー(2,4−ジ
ーt−プチルフエニル)一ペンタエリスリトールジフt
スファイト、トリスノニルフエニルフォスファイト、ジ
フエニルイソオクチルフオスファイト、テトラトリデシ
ル−4,4゜−ブチリデンビス−(3−メチルーe−t
−プチルフエニル)一ジフオスファイト等が例示される
。
4−ジー(一プチルフェニル)一フォスファイト、テト
ラキス−(2.4−ジーt−プチルフエニル) −4.
4−ビフエニレンフォスフォナイト、ジー(2,4−ジ
ーt−プチルフエニル)一ペンタエリスリトールジフt
スファイト、トリスノニルフエニルフォスファイト、ジ
フエニルイソオクチルフオスファイト、テトラトリデシ
ル−4,4゜−ブチリデンビス−(3−メチルーe−t
−プチルフエニル)一ジフオスファイト等が例示される
。
(C,)キノリン系老化防止剤としては、ポリ(2.2
.4−}リメチル−1.2−ジヒドロキノリン)、6−
エトキシ−1.2−ジヒドロ−2.2.4− トリメチ
ルキノリン等が例示される。
.4−}リメチル−1.2−ジヒドロキノリン)、6−
エトキシ−1.2−ジヒドロ−2.2.4− トリメチ
ルキノリン等が例示される。
上記(C)成分の添加量は、(A)成分である天然ゴム
および/または合成ゴム100重量部に対して0.01
〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部の範囲
で選択される。添加量が0.01重量部未満では、(B
)成分との相乗効果が充分でなく、20重量部を越えて
添加してもそれ以上の効果が望めず、かえってコスト高
となる。(C)成分は2種以上の浪合使用しても差支え
ない。
および/または合成ゴム100重量部に対して0.01
〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部の範囲
で選択される。添加量が0.01重量部未満では、(B
)成分との相乗効果が充分でなく、20重量部を越えて
添加してもそれ以上の効果が望めず、かえってコスト高
となる。(C)成分は2種以上の浪合使用しても差支え
ない。
本発明のゴム組成物には必要に応じて上記以外の老化防
止剤、ペンゾトリアゾール系、ペンゾフエノン系、サリ
シレート系、ニッケル錯塩系及びヒンダードアミン系な
どの光安定剤、金属石鹸類などの分散剤、増咳剤、可塑
剤、有機スズ化合物、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、抗ブ
ロック剤、充填剤、発泡剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫
促進助剤、スコーチ防止剤、索ねり促進剤、粘着付与剤
、軟化剤、カーボンブラックなどの抽強剤、プロセスオ
イル、着色剤、樹脂等を配合することができる。
止剤、ペンゾトリアゾール系、ペンゾフエノン系、サリ
シレート系、ニッケル錯塩系及びヒンダードアミン系な
どの光安定剤、金属石鹸類などの分散剤、増咳剤、可塑
剤、有機スズ化合物、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、抗ブ
ロック剤、充填剤、発泡剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫
促進助剤、スコーチ防止剤、索ねり促進剤、粘着付与剤
、軟化剤、カーボンブラックなどの抽強剤、プロセスオ
イル、着色剤、樹脂等を配合することができる。
[発明の効果]
本発明のゴム組成物は、従来の老化防止剤では効果の低
いおよび/または高温高剪断下においても容易に水素を
放出する水素化浦が配合されているために、通常の戊形
時は勿論のこと、高温時および/または高剪断時等の苛
酷な条件下において、熱劣化することがなく、また、放
財線被曝下、紫外線j{α射下においても、それぞれ放
射線劣化、紫外線劣化を惹起することがない。
いおよび/または高温高剪断下においても容易に水素を
放出する水素化浦が配合されているために、通常の戊形
時は勿論のこと、高温時および/または高剪断時等の苛
酷な条件下において、熱劣化することがなく、また、放
財線被曝下、紫外線j{α射下においても、それぞれ放
射線劣化、紫外線劣化を惹起することがない。
また、劣化防止に寄与する水素化油が石炭系タールまた
はこれを分溜して得られる油、石油を熱分解、接触分解
または接触改質から得られる沸点200℃以上の浦、石
浦系重質油および/または石炭系ffi’Et油を熱処
理した油を水素化することで得られることから経済的に
も白゛利である。
はこれを分溜して得られる油、石油を熱分解、接触分解
または接触改質から得られる沸点200℃以上の浦、石
浦系重質油および/または石炭系ffi’Et油を熱処
理した油を水素化することで得られることから経済的に
も白゛利である。
更に、水素化浦物質と従来の老化防止剤とを組み合わせ
て使用することにより、ゴムの熱劣化、放1・1線劣化
および紫外線劣化などを防止する上で、相乗効果を得る
ことができる。
て使用することにより、ゴムの熱劣化、放1・1線劣化
および紫外線劣化などを防止する上で、相乗効果を得る
ことができる。
[大施例]
以下、本発明の内容を失施例および比較例により、さら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
実施例1,比較f!AI1
加硫後のスチレンブタジエンゴム(SBR)について、
空気加熱老化試験(JIS K6301 )を行い、試
験後の引張り強さおよび伸びを比較した。
空気加熱老化試験(JIS K6301 )を行い、試
験後の引張り強さおよび伸びを比較した。
比較例1においては(B)成分を添加せず、実施例1に
おいては(B)成分(水素化アントラセン浦、250〜
420℃の留分)を0.7wt%添加した。
おいては(B)成分(水素化アントラセン浦、250〜
420℃の留分)を0.7wt%添加した。
試験結果を第1.2図に示す。
比較例1では老化時間による引張り強さおよび伸びの減
少が著しいが、(B)成分を添加した実施例1では引張
り強さおよび伸びの減少が少ないことがわかる。
少が著しいが、(B)成分を添加した実施例1では引張
り強さおよび伸びの減少が少ないことがわかる。
なお、空気加熱劣化試験の主要条件は下記のとおり。
試験温度 110℃
試験機 ギヤ一式
試験時間 200時問
丈施例2〜3,比較ρj
加硫後のSBRについて、放剃線劣化試験を行った。誠
験片にγ線を所定量照射した後、誠験片の伸びを比較し
た。
験片にγ線を所定量照射した後、誠験片の伸びを比較し
た。
比較例2においては(B)成分を添加せず、実施例2に
おいては(B)成分(石油系重質油を1次熱処理して得
られるピッチを水素化して賜られる水素化ピッチから得
た280〜450℃留分)を1.OwL%、実施例3に
おいては(B)成分(実施伊12の水素化ピッチをさら
に2次熱処理して得られる250〜400℃留分)をI
.Ovt%それぞれ添加した。試験結果を第3図に示す
。
おいては(B)成分(石油系重質油を1次熱処理して得
られるピッチを水素化して賜られる水素化ピッチから得
た280〜450℃留分)を1.OwL%、実施例3に
おいては(B)成分(実施伊12の水素化ピッチをさら
に2次熱処理して得られる250〜400℃留分)をI
.Ovt%それぞれ添加した。試験結果を第3図に示す
。
比較例2の試験片はγ線の照MJ量によって伸びが大幅
に低下するが、丈施例2および3の試験片4. は伸びの低下が非常に少ない。このことから(B)成分
の添加の効果は明らかである。なお、γ線の照射は空気
中で行い、γ線の強さは0.8M Rad/hrてある
。
に低下するが、丈施例2および3の試験片4. は伸びの低下が非常に少ない。このことから(B)成分
の添加の効果は明らかである。なお、γ線の照射は空気
中で行い、γ線の強さは0.8M Rad/hrてある
。
実施例4,比較例3
加硫後の天然ゴムについて、紫外線劣化試験を行った。
試験片に波長400NMの紫外線を所定Q!Iζ(射し
た後、試験片の伸びを比較した。比較例3においては(
B)成分を添加せず、実施例4においては(B)成分(
ナフサ熱分解残油水索化通、230〜380℃留分)を
2.0νt%添加した。魚11後の試験片の伸びを第4
図に示した。
た後、試験片の伸びを比較した。比較例3においては(
B)成分を添加せず、実施例4においては(B)成分(
ナフサ熱分解残油水索化通、230〜380℃留分)を
2.0νt%添加した。魚11後の試験片の伸びを第4
図に示した。
比較例3の試験片は照fUJ時間とともに伸びが大幅に
低下するが、丈施例4の試験片の伸びの低下は少ない。
低下するが、丈施例4の試験片の伸びの低下は少ない。
このことから(B)成分の添加の効果は明らかである。
因曲の簡L11な説明
第1図、第2図、第3図および第4図はそれぞレ実施例
1〜4で行った試験結果を示すグラフである。
1〜4で行った試験結果を示すグラフである。
第
1
図
第
2
図
t化時面(hr)
喋射コ5閲
( hr )
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔1〕(A)天然ゴムおよび/または合成ゴム100重
量部に対して、 (B)( I )石炭系タールまたはこれを分溜して得ら
れる油を水素化した水素化油からなる水素供与性物質、 (II)石油を熱分解、接触分解または接触 改質して得られる沸点200℃以上の油を水素化した水
素化油からなる水素供与性物質、 (III)石油系重質油および/または石炭系 重質油を1次熱処理して得られるピッチを水素化して得
られる水素化ピッチから得た沸点範囲が160〜550
℃の範囲内に含まれる留分、および(IV)(III)の水
素化ピッチをさらに2次 熱処理した際に得られる沸点範囲が160〜550℃の
範囲内に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分を0.1
重量部以上含有させたことを特徴とするゴム組成物。 〔2〕上記( I )の成分が洗浄油、アントラセン油、
フェナントレン油、タール油、タール軽油、カルボール
油、ナフタレン油、ピッチ油、クレオソート油、石炭液
化油またはこれらの混合物を水素化した水素化油である
請求項に記載のゴム組成物。 〔3〕上記(II)の成分がナフサ熱分解残油、接触分解
サイクルオイル、スラリーオイル、デカントオイル(D
CO)、ナフサ接触改質残油、原油熱分解タールまたは
これらの混合物を水素化した水素化油である請求項1記
載のゴム組成物。 〔4〕前記水素供与性物質の水素受容体(アントラセン
)への水素移行量が、350℃において少なくとも0.
1(水素原子/molアントラセン)である請求項1〜
3のいずれか1項記載のゴム組成物。 〔5〕(A)天然ゴムおよび/または合成ゴム100重
量部に対して、 (B)( I )石炭系タールのまたはこれを分溜して得
られる油を水素化した水素化油からなる水素供与性物質
、 (II)石油を熱分解、接触分解または接触 改質して得られる沸点200℃以上の油を水素化した水
素化油からなる水素供与性物質、 (III)石油系重質油および/または石炭系 重質油を1次熱処理して得られるピッチを水素化して得
られる水素化ピッチから得た沸点範囲が160〜550
℃の範囲内に含まれる留分、および(IV)(III)の水
素化ピッチをさらに2次 熱処理した際に得られる沸点範囲が160〜550℃の
範囲内に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分を0.1
重量部以上含有させ、さらに、 (C)ヒンダーフェノール系老化防止剤、リン系老化防
止剤、チオエーテル系老化防止剤、アミン系老化防止剤
、キノリン系老化防止剤からなる群より選ばれる少なく
とも1種の老化防止剤を0.01〜20重量部含有させ
たことを特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1297954A JPH03160040A (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | ゴム組成物 |
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---|---|---|---|
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
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JP (1) | JPH03160040A (ja) |
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JPS62129332A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エラストマ−組成物 |
JPH01138248A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ゴム配合油 |
EP0338311B1 (en) * | 1988-04-05 | 1993-12-15 | Nippon Oil Co. Ltd. | Oil composition containing hydrogenated oil |
JPH0386767A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-11 | Nippon Oil Co Ltd | 新規劣化防止剤 |
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- 1989-11-16 JP JP1297954A patent/JPH03160040A/ja active Pending
-
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- 1990-11-13 US US07/612,302 patent/US5173522A/en not_active Expired - Fee Related
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