JP2003528959A

JP2003528959A - シリコーンエラストマー製のモールドの安定化方法

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Publication number: JP2003528959A
Application number: JP2001571812A
Authority: JP
Inventors: ブレシウージェローム; デフォルトトマ; ピュジネリクリスチャン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2003-09-30
Also published as: EP1276806B1; CA2403749C; CA2403749A1; ES2300324T3; EP1276806A1; US20030149170A1; ATE384760T1; CN1419583A; DE60132574D1; WO2001072888A1; TWI294899B; AU2001246632A1; FR2806732B1; CN1177890C; DE60132574T2; FR2806732A1; US6747079B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、重付加又は重縮合反応によって架橋するシリコーンエラストマーから作られたモールドの寿命を延ばすために、前記モールドを構成する前記シリコーンエラストマーを型成形されるべき材料に対して安定化させることができる添加剤を使用することに関し、この添加剤は、次式（１）に相当する（式中、Ｒ¹及びＲ²は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は環状脂肪族基である）。前記添加剤は、ラウリルチオプロピオン酸メチルＣ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃であるのが好ましい。本発明はまた、対応するシリコーン組成物及び得られるモールドにも関する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、重付加又は重縮合組成物（特に重縮合組成物）の架橋の結果として
得られるモールド（型成形用の型）のシリコーンエラストマー成分を安定化させ
るための添加剤の使用に関する。

【０００２】本発明の別の主題事項は、これらのシリコーンエラストマーの調製のために用
いることができる重付加及び重縮合組成物にある。本発明のさらなる主題事項は、型成形による装飾物品及び工業物品の複製のた
めのこうして得られるモールドにもある。本発明の別の主題事項は、シリコーンモールドの製造方法にある。

【０００３】シリコーン組成物、特にシリコーン重付加組成物は、装飾物品及び工業物品の
型成形による複製のために用いられる。物品の複製は、第１工程において複写す
べき物品のネガを製造することから成る。このネガはシリコーンエラストマーか
ら作られ、「膜」と称される。シリコーンを架橋させた後に、この膜を最初の物
体から切り離す。この膜が、複写すべき物品の複製のために用いられるモールド
を構成する。

【０００４】このタイプのモールドは、ポリエステル樹脂のような樹脂から作られた物品の
復元に広く用いられており、微細なディテールを忠実に複製することができる。
しかしなたら、使用している間にモールドは徐々に変形を蒙る。即ち、ポリエス
テル樹脂の成分（特にスチレン）が膜中に拡散し、重合する。また、樹脂と接触
しているモールドの物理化学的構造が変化する。即ち、これは徐々に硬化し、一
方でその粘着防止性や引裂き強さを喪失する。これらの変化は最終的には、ポリ
エステル物品をモールドから取り除く時にモールドの表面が引き裂かれるという
結果をもたらす。この段階においてはモールドはもはや使用不能となる。

【０００５】様々な劣化メカニズムが伴われる。これらはまさに樹脂としてのシリコーンエ
ラストマーや成形条件に関する基準に依存し得る。重合メカニズムは、フリーラ
ジカルの生成、スチレンのラジカル重合の開始及び成長（伝播）というラジカル
メカニズムである。スチレン又はペルオキシド含有率が高いこと、樹脂の重合が
発熱性であること及び酸素が存在することが悪化因子となる。シリコーンモール
ドの劣化に影響を及ぼし得る因子は多様であるため、これまでに提唱されている
解決策は決して完全に満足できるものではなかった。

【０００６】シリコーンモールドのポリエステル樹脂に対する耐性を改善する１つの手段は
、ラジカル重合の１つ以上の段階を禁止することができる誘導体をエラストマー
中に導入することから成る。

【０００７】ヨーロッパ特許公開第７８７７６６号公報には、立体障害フェノール、立体障
害ビスフェノール、立体障害チオビスフェノール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛
、ジアリールジチオリン酸亜鉛、芳香族アミン又は立体障害アミン（これは末端
ＮＲ基を持つセバシン酸１−アルキル類であることができる）より成る群から選
択される添加剤を重縮合組成物に組み込むことによってシリコーンモールドの寿
命を改善することを提唱している。

【０００８】フランス国特許第２７７３１６５号明細書においては、次のものより成る群か
ら選択される添加剤が用いられている：・(a) 構造中に少なくとも１個のＲ−Ｓ_q−Ｒ'基（ここで、Ｒ及びＲ'は、少な
くとも３個の炭素原子を有する一価の炭化水素系の基若しくはエステル結合を有
する一価の炭化水素系の基を表わすか、又はＲとＲ'とが一緒になって環を形成
するかであり、ｑは１〜３の整数である）を含む抗酸化添加剤；・(b) フリーラジカル禁止剤であって、型成形の条件下において次式：

【化５】の基を少なくとも１個発生することができる添加剤；・上記(a)と(b)との相乗効果を有する組合せ物；・上記(a)及び／又は(b)とホスファイト(c)との相乗効果を有する組合せ物。

【０００９】フランス国特許第２７７３１６５号明細書の添加剤には、次のものが包含され
る：・次式：

【化６】（ここで、Ｒ⁵は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは１〜４
の整数である）のチオプロピオネート、好ましくはチオジプロピオネート（ｘ＝２）｛その中では次のものを挙げることができる：・・チオジプロピオン酸ジトリデシル（CAS 10595-72-9）・・３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル（CAS 693-36-7）・・３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル（CAS 123-28-4）｝；・四価炭素に結合したチオエーテル基Ｒ−Ｓ_q−Ｒ'をいくつか持つ化合物、好ま
しくはテトラ（チオエーテル）ペンタエリトリット、例えばペンタエリトリット
テトラ（ラウリルチオプロピオネート）又はＰＥＴＬ（CAS 29598-76-3）。

【００１０】ヨーロッパ特許公開第８５４１６７号公報には、フェノール類、チオジプロピ
オン酸類、ポリスルフィド類、ホスホネート類等を含むいくつかのタイプの添加
剤が提唱されており、このフェノール類は立体障害のあるものである。

【００１１】特によく提唱されている添加剤は、フェノール類及びチオジプロピオン酸類で
あり、このフェノール類は立体障害のあるものである。

【００１２】さらに、製造業者たちは、これらの添加剤をできる限り多量に導入することを
求めているが、モールドと型成形された部品との界面におけるこの添加剤の滲出
現象に直面してしまっている。この現象は、モールド表面と接触している樹脂の
層の重合の禁止をもたらす。滲出の危険なしに高度な保護を提供するのに充分な
量で組み込むことができる添加剤を得ることができれば、有利であろう。

【００１３】本出願人は、予期しなかったことに、チオモノプロピオネートタイプの化合物
がチオジプロピオネート類を含めたその他の既知の添加剤と比べて顕著な利点を
示すということを見出した。チオモノプロピオネート類は、高いモル濃度を達成
することを可能にしながら、滲出現象をもたらすことがなく、かくして数多くの
連続型成形操作（運転）の後にさえ成形物品の表面において（重合の）禁止（阻
害）をもたらすことがない。これらの添加剤は、チオジプロピオネート類を含め
た慣用の添加剤によって一般的に得られるものから見て予期されなかった成形操
作回数に関する性能をもたらすことができる。

【００１４】かくして、本発明の主題事項は、重付加又は重縮合反応によって架橋するシリ
コーンエラストマーから作られたモールドの寿命を延ばすために、前記モールド
を構成する前記シリコーンエラストマーを特に型成形されるべき材料に対して安
定化させることができる添加剤を使用することにあり、前記添加剤は、次式（１
）：

【化７】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は環状脂肪族基である）に相当するものである。

【００１５】排他的なものではないが、特に、１ｍｍ以上の深さ又は厚さ及び１〜５ｍｍ未
満（特に数ｍｍ）の幅又は直径を有するレリーフ（浮彫り細工）を有する物品を
型成形するためには、Ｒ¹及びＲ²の合計炭素原子数Ｒ¹＋Ｒ²が、Ｒ¹＋Ｒ²＞２０
であるのが好ましい。この場合、この添加剤はワックスタイプの固体状添加剤で
ある。従って、モールドのレリーフ中に多量の添加剤を存在させることができ、
この添加剤は、連続的な型成形操作の間に徐々に融解する。最大Ｃ濃度（Ｒ¹＋
Ｒ²のＣ数）は、ワックス状添加剤の融点が１５０℃以下となるようなものであ
るのが有利である。好ましくは、これらのワックス状添加剤は、４０℃以上、好
ましくはほぼ５０〜１２０℃の範囲の融点を有する。例えば、ポリエステルの型
成形は発熱性であり、こうして放出される熱は添加剤の暫時の放出をもたらすこ
とを可能にする。

【００１６】排他的なものではないが、特に、かかるレリーフを示さない物品又はそれほど
はっきりとはしないディテールを含む物品を型成形するためには、Ｒ¹＋Ｒ²が２
０以下、特に６≦Ｒ¹＋Ｒ²≦２０であるのが好ましい。この添加剤は液状であり
、時間が経つにつれて実質的に連続的な態様で拡散して、成形されるべき部品と
接触しているモールドの表面層中の添加剤の量を適量に保つことができる。より
特定的には、６≦Ｒ¹＋Ｒ²≦１８、好ましくは８≦Ｒ¹＋Ｒ²≦１８であり、より
一層好ましくは１０≦Ｒ¹＋Ｒ²≦１８である。ポリエステル樹脂の場合のように
樹脂の重合が多量の熱の放出をもたらすような場合には、Ｒ¹＋Ｒ²≧８又は１０
であるのが特に好適である。Ｒ¹＋Ｒ²≧８又は１０は、連続的な型成形操作の間
の添加剤の蒸発の可能性を制限することを可能にする。

【００１７】なお、これらの様々な添加剤は、好ましくない態様で滲出することがないとい
う利点を有する。また、前記の２つのタイプの添加剤は、型成形されるべき物品の独特の特徴が
どのようなものであるかに拘らず、効果的に用いることができるということに注
目すべきである。特に有利な形に従えば、それぞれのタイプの添加剤を少なくとも１種ずつ同時
に用いて、両方の独特の特徴及び利点を活かすようにする。

【００１８】Ｒ¹は例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₈Ｈ₁₇、
Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₆Ｈ₃₃若しくはＣ₁₈Ｈ₃₇、又はシクロヘキシルＣ₆Ｈ₁₁であること
ができる。Ｒ²は例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₄Ｈ₉又はｔ−ブチルである。好ましい例としては、ラウリルチオプロピオン酸メチル（以下、ＭｅＬＴＰと
称する）Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃を挙げることができる
。

【００１９】一般的に、全体としてのシリコーン組成物中の添加剤の重量含有率は、０．１
〜１５％の範囲、より特定的には０．２〜１０％の範囲であり、０．５〜５％の
範囲であるのが好ましい。

【００２０】これらの誘導体は、アルキル鎖の炭素縮合及び性状を変えることによってシリ
コーンエラストマーに対する親和性及び物理的条件を調節することができるので
、特に有利である。

【００２１】さらに、それらの合成方法は単純である。これらは、次の反応式（２）に従っ
てアクリル酸アルキルにアルカンチオールを付加させることによって生成せしめ
られる。

【化８】

【００２２】より特定的には、本発明の主題事項は、ポリエステル物品を型成形するための
モールドの成分であるシリコーンエラストマーを、特にポリエステルの中心及び
表面における重合に害を及ぼすことなくシリコーンエラストマー内でのポリエス
テル樹脂から由来するスチレンの重合を防止するために、安定化させるために、
かかる添加剤を使用することにある。

【００２３】特に好ましい態様において、この使用は、モールドの型成形運転の数を、慣用
の添加剤、即ちチオジプロピオネートを用いて一般的に得られるものと比較して
２０％以上、５０％以上、８０％以上、実際さらには１００％以上も多くするこ
とができることを目指すものである。

【００２４】本発明の別の主題事項は、これらの添加剤を１種又は２種以上組み込んだシリ
コーン組成物にある。本発明の別の主題事項は、シリコーンモールドの製造方法又はかかるモールド
の製造に用いることができるシリコーンエラストマーの製造方法にあり、この方
法においては、本発明に従う１種以上の添加剤を慣用のエラストマー−前駆体シ
リコーン組成物に添加する。上に与えたすべての特徴は、本発明の様々な主題事項（使用、組成物又は製造
方法）に当てはまる。

【００２５】本発明は、室温において重付加又は重縮合反応によって架橋することができる
（この架橋は温かい条件下においては加速されることができる）シリコーン組成
物に関するものであることができる。

【００２６】本発明は特に、次の(A)〜(E)を含む、シリコーンエラストマーの前駆体である
シリコーン組成物に関する： (A) 次の(i)及び(2i)から選択される反応性基を示すジオルガノポリシロキサン
オイル (i) 縮合し得る末端基、加水分解し得る末端基又はヒドロキシル末端基、 (2i)ケイ素に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基； (B) 随意としての、(A)が(i)の群から選択される場合には縮合し得る基又は加水
分解し得る基を含むシランより成る群から、(A)が(2i)の群から選択される場合
には水素原子を有するジオルガノポリシロキサンオイルより成る群から選択され
る化合物； (C) 触媒； (D) 随意としての、このタイプの組成物において慣用的に用いられる任意のその
他の添加剤； (E) １種以上の本発明に従う添加剤。

【００２７】従って、本発明に従って用いられる第１の群のシリコーンは、次のものを含み
、重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができる、ジ
オルガノポリシロキサン組成物から成る： (A) 鎖の各末端に少なくとも２個の縮合若しくは加水分解し得る基又は１個のヒ
ドロキシル基を有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンオイル； (B) 少なくとも３個の縮合若しくは加水分解し得る基を含むシラン及び／又は(A
)がヒドロキシル末端を有するオイルである場合にはこのシランの部分加水分解
から得られる生成物； (C) 前記オイルの重縮合用の触媒； (E) １種以上の本発明に従う添加剤。

【００２８】以下の説明及び上の説明においては、別途記載がない限り、百分率は重量によ
るものである。本発明に従う組成物中に用いることができるジオルガノポリシロキサンオイル
(A)は、より特定的には次式（３）に相当するものである。Ｙ_nＳｉＲ_3-nＯ(ＳｉＲ₂Ｏ)_xＳｉＲ_3-nＹ_n ｛ここで、Ｒは同一の又は異なる一価の炭化水素系の基を表わし、Ｙは同一の若しくは異なる加水分解若しくは縮合し得る基（ＯＨ以外）又はヒ
ドロキシル基を表わし、ｎは１、２及び３から選択され、Ｙがヒドロキシル基である場合にはｎは１で
あり、ｘは１より大きい整数、好ましくは１０より大きい整数である。｝

【００２９】式（３）のオイルの粘度は、２５℃において５０〜１０⁶ｍＰａ・ｓの範囲で
ある。Ｒ基の例としては、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル、ビニル基又はフェニル
基を挙げることができる。置換されたＲ基の例としては、３，３，３−トリフルオルプロピル、クロルフ
ェニル及びβ−シアノエチル基を挙げることができる。工業的に一般に用いられる式（３）の化合物においては、Ｒ基の内の少なくと
も６０％、好ましくは少なくとも８０％（この百分率は数を基準とする）はメチ
ル基であり、残りの基はフェニル及び／又はビニル基（特にせいぜい１％）であ
るのが一般的である。

【００３０】加水分解し得る基Ｙの例としては、アミノ、アシルアミノ、アミノオキシ、ケ
チミノキシ、イミノオキシ、エノキシ、アルコキシ、アルコキシアルキレンオキ
シ、アシルオキシ及びホスファト基を挙げることができ、これらの中でも、例え
ば次のものを挙げることができる：・アミノ基については、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ及びシクロヘ
キシルアミノ基；・Ｎ−置換アシルアミノ基については、ベンゾイルアミノ基；・アミノオキシ基については、ジメチルアミノオキシ、ジエチルアミノオキシ、
ジオクチルアミノオキシ及びジフェニルアミノオキシ基；・イミノオキシ及びケチミノキシ基については、アセトフェノンオキシム、アセ
トンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロ
ピルケトキシム及びクロルシクロヘキサノンオキシムから誘導されるもの；・アルコキシ基については、１〜８個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシ基
；・アルコキシアルキレンオキシ基については、メトキシエチレンオキシ基；・アシルオキシ基については、１〜８個の炭素原子を有する基、例えばホルミル
オキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ及び２−エチルヘキサノイルオキシ基
；・ホスファト基については、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル又はリン酸ジブチ
ル基から誘導されるもの。

【００３１】縮合し得る基Ｙとしては、水素原子及びハロゲン原子、好ましくは塩素を挙げ
ることができる。

【００３２】オイル(A)は、式（３）においてＹがＯＨであり、ｎが１であり且つｘが粘度
が２５℃において５００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは２５℃に
おいて８００〜４０００００ｍＰａ・ｓの範囲となるようなものであるα，ω−
ジヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。

【００３３】これらの線状ポリマーは、式(Ｒ₂ＳｉＯ)のジオルガノシロキシ単位から本質
的に成る。しかしながら、ＲＳｉＯ_3/2、ＲＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ_4/2のようなそ
の他の単位が一般的に不純物として、特にジオルガノシロキシ単位の数に対して
せいぜい１％の割合で存在することも、排除されるものではない。

【００３４】式Ｒ₂ＳｉＯによって表わされる単位の例としては、式(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ、ＣＨ₃ (ＣＨ₂＝ＣＨ)ＳｉＯ、ＣＨ₃(Ｃ₆Ｈ₅)ＳｉＯ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＨ₃)ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＨ₃)ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂(Ｃ₆Ｈ₅)ＳｉＯのものを挙
げることができる。

【００３５】これらのベースとなるオイルの大部分は、シリコーン製造業者から商品として
入手できる。さらに、それらの製造技術はよく知られている。それらは、例えば
フランス国特許第１１３４００５号、同第１１９８７４９号、同第１２２６７４
５号の各明細書に開示されているのが見出される。

【００３６】式（３）においてＹ基がヒドロキシル基である場合には、ｎは１であり、式（
３）のこれらのポリマーからポリオルガノシロキサンを調製するためには、縮合
触媒に加えて、次の一般式（４）のシランである架橋剤（Ｂ）を用いることが必
要である：Ｒ_4-aＳｉＹ'_a （４）（ここで、Ｒは式（３）において前記した意味を持ち、Ｙ'は同一の又は異なる加水深い又は縮合しうる基を表わし、ａは３又は４である）。Ｙ基について与えた例は、このＹ'基にも適用できる。

【００３７】オイル(A)中のＹがヒドロキシル基を含まない場合にさえ、式（４）のシラン
を用いることが望ましい。この場合、オイル(A)のＹ基としてはシラン(B)のＹ'
基と同一のものを用いるのが望ましい。

【００３８】式（４）のシラン(B)の例としては、より特定的にはポリアクリルオキシシラ
ン、ポリアルコキシシラン、ポリケチミノキシシラン及びポリイミノオキシシラ
ン、並びに特に次のシラン：（ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)、(ＣＨ₂＝ＣＨ)Ｓｉ(Ｏ
ＣＯＣＨ₃)₃、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃ 、ＮＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂ＣｌＳｉ(ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃、
ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ₂Ｈ₅)₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＮ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₃)₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃：を挙げることができる。

【００３９】上記のシラン(B)が式（３）のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサンと組み合わされたものは、空気を排除した時に安定な１成分組成物におい
て用いることができる。

【００４０】式（３）のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンとの組合せと
して２成分組成物において有利に用いることができる式（４）のモノマー状シラ
ンの例としては、ポリアルコキシシラン類、特に次の式のものを挙げることがで
きる：Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(Ｏ−イソＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂ Ｈ₄ＯＣＨ₃)₄、ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃、ＣＨ₃Ｓｉ
(ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃)₃、ＣｌＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₄Ｏ
ＣＨ₃)₃。

【００４１】本明細書に記載されたモノマー状シランは、全体的に又は部分的にポリアルコ
キシポリシロキサンで置換されていることができ、そのそれぞれの分子は少なく
とも２個、好ましくは３個のＹ'基を持っているものである。このシランの残り
の原子価は、ＳｉＯ及びＳｉＲシロキサン結合によって満たされている。ポリマー状の架橋剤の例としては、ポリ（エチルシリケート）を挙げることが
できる。式（３）のポリマー１００重量部当たりに０．１〜２０重量部の式（４）の架
橋剤を用いるのが一般的である。

【００４２】式（４）の架橋剤(B)は、１成分組成物の調製用に用いることができるものも
２成分組成物の調製用に用いることができるものも、シリコーン市場で入手可能
な物質である。さらに、室温から架橋する組成物中にそれらを使用することも知
られている。これは特に次のフランス国特許明細書中に記載されている。第１１
２６４１１号、第１１７９９６９号、第１１８９２１６号、第１１９８７４９号
、第１２４８８２６号、第１３１４６４９号、第１４２３４７７号、第１４３２
７９９号及び第２０６７６３６号。

【００４３】硬化して本明細書に記載したタイプのエラストマーになることができるポリオ
ルガノシロキサン組成物は、特に、式（３）のポリシロキサン１００重量部当た
りに縮合触媒(C)を０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部含
むことができる。

【００４４】１成分組成物中の縮合触媒の含有率は、２成分組成物中に用いられるものより
はるかに低いのが一般的であり、特に式（３）のポリシロキサン１００重量部当
たりに０．００１〜０．０５重量部の範囲であることができる。これらの触媒は、後にもっと詳しく説明する。

【００４５】本発明に従う組成物は、追加的に、補強用若しくは半補強用又は増量用充填剤
を含むことができ、これらはケイ質充填剤から選択されるのが好ましい。補強用充填剤は、ヒュームドシリカ及び沈降シリカから選択されるのが好まし
い。これらは特に、ＢＥＴ法に従って測定して少なくとも５０ｍ²／ｇ、好まし
くは７０ｍ²／ｇより大きい比表面積、好ましくは０．１μｍより小さい一時粒
子平均寸法及び好ましくは２００ｇ／リットルより小さい嵩密度を有する。

【００４６】これらのシリカは、そのまま組み込むこともでき、この用途のために通常用い
られる有機珪素化合物で処理した後に組み込むこともできる。これらの処理の間
に、これらのシリカは初期重量が約２０％まで、好ましくは約１８％まで増加す
ることがある。処理用化合物の中には、シロキサン類及びシクロシロキサン類、
例えばメチルポリシロキサン（例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチル
ジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン）、シラザン類、例えば
メチルポリシラザン（例えばヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルシクロト
リシラザン）、クロルシラン類（例えばジメチルクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、メチルビニルジクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン）及び
アルコキシシラン類（例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシラン又はトリメチルメトキシシラン）がある。

【００４７】また、充填剤はその場で、特に上記の物質のうちの１種、より特定的にはシラ
ザン、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）で処理することもできる。こ
の場合、処理剤はシリカの前、後又はそれらの両方においてシリコーン組成物中
に組み込むことができる。

【００４８】その場でのケイ質充填剤の処理とは、充填剤及び適合化剤の両方を一緒にポリ
オルガノシロキサンシリコーンオイル(A)の少なくとも一部の存在下に置くこと
を意味するものとする。特に好ましい態様において、これは適合化剤（ＣＡ）を
次の２つの時期に調製媒体中に導入することから本質的に成る：・一方で、用いるシリコーンオイルの少なくとも一部と用いるケイ質充填剤の少
なくとも一部とを一緒にする前及び／又は実質的に同時に導入する。このＣＡ（
部分１）の導入は、１回又はそれ以上で実施され、充填剤全体に対して乾燥重量
として８％以下、好ましくは５％以下、より一層好ましくは３％以下の部分に相
当する。・他方で、シリコーンオイルと充填剤とを一緒にする操作の後（部分２）に導入
する。

【００４９】かくして、部分１の適合化剤は、少なくとも次の２つの基準を満たす分子から
選択される：・それ自体のその水素結合におけるシリカと周囲のシリコーンオイルとの強い相
互作用を示すこと、・それ自体又はその分解生成物が真空下又はガス流下で加熱することによって容
易に最終混合物から排出されること。従って低分子量化合物が好ましい。

【００５０】部分１の適合化剤は、例えば次のもの：・シラザン、好ましくはジシラザン、またそれらの混合物（ヘキサメチルジシラ
ザン（ｈｍｄｚ）が好ましいシラザンであり、これはジビニルテトラメチルジシ
ラザンと組み合わせて用いることができる）；・二官能性−又は好ましくは一官能性ヒドロキシル化シロキサン；・アミン、例えばアンモニア又は低分子量アルキルアミン、例えばジエチルアミ
ン；・低分子量有機酸、例えばギ酸又は酢酸：であることができ、これは水の存在下で用いるのが好ましい。

【００５１】部分２の適合化剤は、上に記載した様々なシラザン及びジシラザン（単独のも
の及び互いの混合物）から選択することができ、ジシラザン類から選択するのが
好ましく、ヘキサメチルジシラザン（ジビニルテトラメチルジシラザンと組み合
わされたもの又は組み合わされていないもの）が特に好ましい。

【００５２】さらなる詳細については、当業者ならば国際公開ＷＯ９８／５８９９７号パン
フレット又は１９９８年１２月２３日付フランス国特許出願第９８／１６５１０
号明細書を参照することができる。

【００５３】また、未処理のシリカを、加工を促進する添加剤（加工助剤）、例えばヒドロ
キシル化若しくはメトキシル化シリコーン液又は官能性シラン類と一緒に用いる
こともできる。

【００５４】半補強用充填剤又は増量用充填剤は、０．１μｍより大きい粒径を有するもの
であるのが好ましく、特に石英粉末、焼成クレー及びケイ藻土から選択される。

【００５５】オイル(A)１００部当たりに０〜１００部の充填剤を用いるのが一般的であり
、５〜８０部の充填剤を用いるのが好ましい。

【００５６】上に一般的な態様で記載したシリコーン組成物のためのベースは、当業者によ
く知られている。これらは文献に詳細に記載されており、その大部分は商品とし
て入手できる。これらの組成物は大気中の湿分及び／又は組成物中の湿分の存在
下で室温において架橋する。これらは２つの主な種類に分類される。第１の種類
は、１成分組成物又は１包装体から成る組成物から成り、この組成物は大気中の
湿分を排除した状態で貯蔵安定性であり、大気中の湿分によって硬化してエラス
トマーになる。この場合、用いられる縮合触媒(C)は金属化合物、一般的には錫
、チタン又はジルコニウム化合物である。

【００５７】縮合又は加水分解し得る基の性状に応じて、これらの１成分組成物は酸性、中
性又は塩基性であると言われる。

【００５８】酸性組成物としては、例えば米国特許第３０３５０１６号、同第３０７７４６
５号、同第３１３３８９１号、同第３４０９５７３号、同第３４３８９３０号、
同第３６４７９１７号及び同第３８８６１１８号の各明細書に開示された組成物
を挙げることができる。

【００５９】中性組成物としては、例えば米国特許第３０６５１９４号、同第３５４２９０
１号、同第３６８９４５４号、同第３７７９９８６号、英国特許第２０５２５４
０号及び米国特許第４４１７０４２号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第６
９２５６号公報に開示された組成物を挙げることができる。

【００６０】塩基性組成物としては、例えば米国特許第３３７８５２０号、同第３３６４１
６０号、同第３４１７０４７号、同第３７４２００４号及び同第３７５８４４１
号の各明細書に開示された組成物を挙げることができる。

【００６１】また、好ましい別態様に従えば、米国特許第３９２２２４６号、同第３９５６
２８０号及び同第４１４３０８８号の各明細書に開示されたもののような１成分
流れ組成物を挙げることができる。

【００６２】第２の種類（これは本発明において好ましい種類である）は、２成分組成物又
は２包装体から成る組成物から成り、これはα，ω−ジヒドロキシル化ジオルガ
ノポリシロキサンオイル(A)、シラン(B)又はこのシランの部分加水分解から得ら
れる生成物及び触媒(C)（これは金属化合物、好ましくは錫化合物、及び／又は
アミンである）を含むものであるのが好ましい。

【００６３】かかる組成物の例は、米国特許第３６７８００２号、同第３８８８８１５号、
同第３９３３７２９号、同第４０６４０９６号並びにドイツ国特許第２０３２９
３６号の各明細書開示されている。

【００６４】以下のものを含む２成分組成物が好適である： (A) ５０〜３０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、有機基がメチル、エチル、ビ
ニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択され、それら
の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％（数を基準として）がメチル
基であり、２０％までがフェニル基であることができ、ビニル基はせいぜい２％
である、α，ω−ジヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンオイル１００部
(B) ポリアルコキシシラン又はポリアルコキシシロキサン０．５〜１５部 (C) 触媒用錫化合物０．０１〜１部（金属錫の重量として計算） (D) ケイ質無機充填剤０〜１００部、好ましくは５〜８０部 (E) 本発明に従う少なくとも１種の添加剤組成物全体に対して特に１〜５重量
％の割合。

【００６５】また、重量部として表わして以下の組成を有する２成分組成物が好適である：
・５〜１００Ｐａ・ｓの粘度によって特徴付けられるヒドロキシルを末端基とす
るポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）２５〜７５部・２０〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度によって特徴付けられるトリメチルシリル末
端基含有ＰＤＭＳ１０〜５０部・少なくとも９０ｍ²／ｇの比表面積によって特徴付けられるケイ質無機充填剤
、特にシリカ１５〜３０部・適合化剤、例えばＨＭＤＺ３〜１０部・水１〜５部・約５〜１０μｍの平均粒子寸法を有する粉砕シリカ充填剤０〜４０部・本発明に従う少なくとも１種の添加剤組成物全体に対して１〜５重量％の割
合。

【００６６】かかる組成物は、少なくとも三官能性のアルコキシシラン（例えばケイ酸メチ
ル、ケイ酸エチル又はメチルトリメトキシシラン）のような少なくとも１種の架
橋用分子及び錫触媒のようなシリコーンの重縮合用の触媒を含む触媒用混合物を
添加することによって、低温条件下で架橋することができる。

【００６７】錫触媒は、上記の文献にたくさん記載されている。これは特にモノ−又はジカ
ルボン酸の錫塩であることができる。これらの錫カルボン酸塩は、特にNollの研
究（Chemistry and Technology of Silicones、第３３７頁、Academic Press社
、１９６８年、第２版）に記載されている。特に、そのナフテン酸塩、オクタン
酸塩、オレイン酸塩、酪酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト又はジメチル錫ジデカノエートを挙げることができる。また、米国特許第３１
８６９６３号明細書に開示されたように、錫塩（特に錫ジカルボキレート）とポ
リ（エチルシリケート）との反応生成物を触媒用錫化合物として用いることもで
きる。また、米国特許第３８６２９１９号明細書に開示されたように、ジアルキ
ルジアルコキシシランと錫カルボキシレートとの反応生成物を用いることもでき
る。また、ベルギー国特許第８４２３０５号明細書に開示されたように、ケイ酸
アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチル錫ジアセテートとの反応
生成物を用いることもできる。また、フェニルトリメトキシシラン−ジメチル錫
ジデカノエートという組合せを用いることもできる。

【００６８】架橋剤(B)の中では、有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である
アルキルトリアルコキシシラン、ケイ酸アルキル及びポリ（アルキルシリケート
）が特に好ましい。

【００６９】ケイ酸アルキルは、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸イソプロピル、ケイ
酸ｎ−プロピルから選択され、ポリ（アルキルシリケート）はこれらケイ酸エス
テルの部分加水分解からの生成物から選択される。これらは高い割合の式(Ｒ⁴Ｏ
)₃ＳｉＯ_0.5、Ｒ⁴ＯＳｉＯ_1.5、(Ｒ⁴Ｏ)₂ＳｉＯ及びＳｉＯ₂の単位から成るポリ
マーであり、この記号Ｒ⁴はメチル、エチル、イソプロピル又はｎ−プロピル基
を表わす。これらの特徴は通常はそれらのシリカ含有率に基づき、これはサンプ
ルの加水分解からの生成物を定量的に測定することによって証明される。

【００７０】ポリシリケートとしては、特に、Union Carbide Corporationから「Ethyl Sil
icate-40（登録商標）」という商品名で販売されている部分加水分解させたエチ
ルシリケート又は部分加水分解させたプロピルシリケートを用いることができる
。

【００７１】重縮合組成物は、鎖の各末端を(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_0.5単位でブロックされ、２５
℃において１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオ
イルを、オイル(A)１００部に対して１０〜１３０重量部の割合で追加的に含む
ことができる。

【００７２】さらに、この組成物は随意に架橋補助剤、例えばヒドロキシル化流体、例えば
水、及びシリコーン類、顔料、及び／又は特定の助剤を含むことができる。

【００７３】本発明に従う組成物は、型を取ることが望まれる形の上に造形、押出成形及び
特に型成形することができ、次いで室温において大気中の湿分によって又は水を
添加することによって硬化してエラストマーになることができる。この硬化は、
２０〜１５０℃の温度において穏やかに撹拌することによって促進することがで
きる。

【００７４】本発明に従って用いることができる第２の群のシリコーンは、ヒドロシリル化
反応によって硬化してエラストマーにすることができる重付加組成物に関し、こ
れは、次のものを含むことを特徴とする： (A) ケイ素に結合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を１分子当たりに少
なくとも２個有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンオイル、 (B) ケイ素に結合した水素原子を１分子当たりに少なくとも３個有する少なくと
も１種のジオルガノポリシロキサンオイル、 (C) 触媒として有効量の触媒（これは一般的には白金族からの金属の化合物であ
る）、 (D) 随意としてのこのタイプの組成物中に慣用的に用いられる任意のその他の添
加剤（例えば充填剤）、 (E) 本発明に従う少なくとも１種の添加剤。

【００７５】 (A)及び(B)の量は一般的に、(B)中のケイ素に結合した水素原子対(A)中のケイ
素に結合したビニル基のモル比が０．４〜１０の範囲になるように選択するのが
一般的であり、０．６〜５の範囲になるように選択するのが好ましい。 (A)中のビニル基及び(B)中の水素原子は、異なるケイ素原子に結合しているの
が一般的である。

【００７６】これらの組成物は、オルガノポリシロキサン(A)のビニル基とオルガノポリシ
ロキサン(B)のヒドリド官能基との付加反応（ヒドロシリル化反応とも称される
）によって架橋し、これは白金族からの金属の化合物によって触媒される。

【００７７】ビニル化オルガノポリシロキサン(A)は、次式（５）：Ｙ_aＺ_bＳｉＯ_{(4-a-b)/2} （ここで、Ｙはビニル基であり、Ｚは触媒活性に対して好ましくない影響を持たない一価の炭化水素系の基であ
り、一般的に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、
プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基、並びにありいる基、例えば
キシリル、トリル及びフェニルから選択され、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３の範囲である）のシロキシ単位を有し、随意としてのその他のすべての単位が次の平均式（６）
：Ｚ_cＳｉＯ_{(4-c)/2} の単位であるオルガノポリシロキサンであることができる。

【００７８】オルガノポリシロキサン(B)は、次式（７）：ＨｄＷｅＳｉＯ_{(4-d-e)/2} （ここで、ＷはＺと同じ定義に相当する、触媒の活性に対して好ましくない影響
を持たない一価の炭化水素系の基であり、ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の範囲である）のシロキシ単位を有し、随意としてのその他のすべての単位が次の平均式（８）
：ＷｇＳｉＯ_{(4-g)/2} （ここで、Ｗは前記と同じ意味を持ち、ｇは０〜３の範囲の値を有する）の単位であるオルガノヒドロポリシロキサンであることができる。

【００７９】オルガノポリシロキサン(A)は、式（５）の単位のみから成ることもでき、追
加的に式（６）の単位を含むこともできる。オルガノポリシロキサン(A)は、線状、枝分かれ状、環状又は網状構造を示す
ことができる。重合度は２以上であり、一般的には５０００未満である。さらに
、ジオルガノポリシロキサン(A)が線状である場合、これは２５℃において５０
００００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を示す。Ｚはメチル、エチル及びフェニル基から選択されるのが一般的であり、Ｚ基の
少なくとも６０モル％はメチル基である。

【００８０】オルガノポリシロキサン(A)及び(B)はよく知られており、例えば米国特許第３
２２０９７２号、同第３２８４４０６号、同第３４３６３６６号、同第３６９７
４７３号及び同第４３４０７０９号の各明細書に開示されている。

【００８１】式（５）のシロキシ単位の例には、ビニルジメチルシリル単位、ビニルフェニ
ルメチルシロキシ単位、ビニルシロキシ単位及びビニルメチルシロキシ単位があ
る。式（６）のシロキシ単位の例には、ＳｉＯ_4/2、ジメチルシロキシ、メチルフ
ェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルシロキシ及びフェニルシロキシ単
位がある。

【００８２】オルガノポリシロキサン(A)の例には、ジメチルビニルシロキシ末端を含むジ
メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端を含むメチルビニルジメチルポ
リシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端を含むメチルビニルジメ
チルポリシロキサンコポリマー及び環状メチルビニルポリシロキサンがある。

【００８３】オルガノポリシロキサン(B)は、式（７）の単位のみから成ることもでき、追
加的に式（８）の単位を含むこともできる。オルガノポリシロキサン(B)は、線状、枝分かれ状、環状又は網状構造を示す
ことができる。重合度は２以上であり、一般的には５０００未満である。Ｗ基は、上記のＺ基と同じ意味を持つ。

【００８４】式（７）の単位の例には、Ｈ(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2、ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2又はＨ(Ｃ₆ Ｈ₅)ＳｉＯ_2/2がある。式（８）の単位の例は、式（６）の単位について上に与えたものと同じである
。

【００８５】オルガノポリシロキサン(B)の例には、ヒドロジメチルシリル末端を含むジメ
チルポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端を含むジメチルヒドロメチルポリ
シロキサンコポリマー、ヒドロジメチルシロキシ末端を含むジメチルヒドロメチ
ルポリシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端を含むヒドロメチルポリ
シロキサン及び環状メチルビニルポリシロキサンがある。

【００８６】オルガノポリシロキサン(B)中のケイ素に結合した水誤原子の数対オルガノポ
リシロキサン(A)のアルケニル不飽和を有する基の数の比は、０．４〜１０の範
囲であり、０．６〜５の範囲であるのが好ましい。オルガノポリシロキサン(A)及び／又はオルガノポリシロキサン(B)は、シリコ
ーンと相溶性で毒性のない有機溶媒中に希釈することができる。網状オルガノポリシロキサン(A)及び(B)は、通常はシリコーン樹脂として知ら
れている。

【００８７】シリコーン重付加組成物用のベースは、例えば米国特許第３２２０９７２号、
同第３６９７４７３号及び同第４３４０７０９号の各明細書に開示されたものの
ように線状オルガノポリシロキサン(A)及び(B)のみを含むこともでき、米国特許
第３２８４４０６号及び同第３４３６３６６号の両明細書に開示されたもののよ
うに枝分かれ状又は網状オルガノポリシロキサン(A)及び(B)を含むこともできる
。

【００８８】重付加組成物は、鎖の各末端を(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_0.5でブロックされ、２５℃に
おいて１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサン
オイルを、オルガノポリシロキサン(A)＋(B)１００部当たりに５〜４０重量部の
割合で追加的に含むことができる。

【００８９】触媒(C)もまたよく知られている。白金化合物及びロジウム化合物を用いるの
が好ましい。特に、米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同
第３２２０９７２号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５７４５９号、同
第０１８８９７８号及び同第１９０５３０号の各公報に開示された白金と有機化
合物との錯体、並びに米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同
第３３７７４３２号及び同第３８１４７３０号の各明細書に開示された白金とビ
ニル化オルガノポリシロキサンとの錯体を用いることができる。英国特許第１４
２１１３６号及び同第１４１９７６９号の両明細書に開示されたロジウム錯体を
用いることもできる。

【００９０】白金触媒が好ましい。この場合、白金金属の重量として計算した触媒(C)の重
量による量は、ポリオルガノシロキサン(A)及び(B)の総重量を基準として２〜６
００ｐｐｍの範囲であるのが一般的であり、５〜２００ｐｐｍの範囲であるのが
より一般的である。

【００９１】本発明において好ましい重付加組成物は、次のものを含むものである： (A) 鎖の各末端をビニルジオルガノシロキシ単位でブロックされ、ケイ素原子に
結合した有機基がメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらの基の少
なくとも６０モル％がメチル基であり、２５℃において１００〜５０００００ｍ
Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジオル
ガノポリシロキサンオイル：１００部； (B) 異なるケイ素原子に結合した１分子当たりに少なくとも３個の水素原子を有
する液状の線状又は網状ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも
１種のオルガノポリシロキサン（そのケイ素原子に結合した有機基はメチル、エ
チル及びフェニル基から選択され、その少なくとも６０％はメチル基である）（
この物質(B)は、ヒドリド官能基対ビニル基のモル比が１．１〜４の範囲となる
ような量で用いられる）； (C) 触媒として有効量の白金触媒； (E) 本発明に従う少なくとも１種の添加剤：特に組成物全体に対して１〜５重量
％の割合。

【００９２】ポリマー(A)の５０重量％までが、トリメチルシリル、メチルビニルシロキシ
及びＳｉＯ_4/2単位を含む網状コポリマーであってこのコポリマー中のケイ素原
子の２．５〜１０モル％がビニル基を含み且つこのコポリマー中のトリメチルシ
ロキシ基対ＳｉＯ_4/2基のモル比が０．５〜１の範囲であるものに置き換えられ
るのがさらにより一層好ましい。

【００９３】本発明に従う組成物は、重縮合組成物について前記した補強用若しくは半補強
用又は増量用充填剤を含むことができる。一般的に、オルガノポリシロキサン(A)＋(B)の合計１００部当たりに５〜１０
０部、好ましくは５〜５０部の充填剤を用いることができる。

【００９４】重付加組成物は、２包装体として貯蔵するのが一般的である。これは、これら
組成物はそれらの成分のすべてを混合するとすぐに架橋するからである。活性物
質の良好な均質化を得るためにこの架橋を遅らせることが望まれる場合には、白
金触媒の禁止剤を組成物に添加することができる。

【００９５】これらの禁止剤はよく知られている。特に有機アミン類、シラザン類、有機オ
キシム類、ジカルボン酸ジエステル類、アセチレン系アルコール類、アセチレン
系ケトン類又はビニルメチルシクロポリシロキサン類を用いることができる（例
えば米国特許第３４４５４２０号及び同第３９８９６６７号の両明細書を参照さ
れたい）。この禁止剤は、成分(A)１００部当たりに０．００５〜５部、好まし
くは０．０１〜３部の割合で用いられる。

【００９６】活性物質の分布において良好な均質化を得るためには、実際、シリコーンマト
リックスは２５℃において５０００〜３００００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を示すの
が望ましい。かかる粘度は予備架橋によって得ることができ、この予備架橋は、
禁止剤を添加することによって所望の粘度において止められる。こうして、シリ
コーンマトリックス内で活性物質を充分に均質化するのに充分な時間が取れる。
次いで禁止剤がもはや白金の触媒作用に対して影響を持たなくなるような温度に
マトリックスを加熱することによって、架橋を完了させる。

【００９７】本発明に従う組成物は、そのままで常温混練することができ、復元すべき形状
に造形、特に型成形することができる。

【００９８】本発明の特徴に従えば、本発明に従う添加剤は、互い同士の組合せとして及び
／又は慣用の添加剤（特にヨーロッパ特許公開第７８７７６６号及び同第２７７
３１６５号の各公報に開示されたもののような慣用の添加剤）との組合せとして
用いられる。より一般的には、これらは次のような添加剤との組合せとして用い
ることができる：

【００９９】・(1i)構造中に次式の基を少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個含む酸化
防止用添加剤： −Ｒ^a−ＯＯＣ−Ｒ^b−Ｓ−Ｒ^c ｛ここで、Ｒ^a基は互いに独立的に１〜６個の炭素原子を有し且つ好ましくは直
鎖状又は分枝鎖状、特に直鎖状の二価の炭化水素系の基（特に直鎖状アルキレン
、特に１〜４個の炭素原子を有するもの、好ましくは１〜２個の炭素原子を有す
るもの）から選択され、Ｒ^b基は一価の炭化水素系の基、特にアルキレン基、好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −であり、Ｒ^c基は１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルから
選択される｝。これらの構造は、炭素、特に四価炭素に連結されているのが好ましい。特にペ
ンタエリトリットテトラ（ラウリルチオプロピオネート）（ＰＥＴＬ：CAS 2959
8-76-3）を挙げることができる。

【０１００】・(2i)次式の添加剤：Ｒ^d−ＯＯＣ−Ｒ^e−Ｓ−Ｒ^f−ＣＯＯ−Ｒ^g （ここで、Ｒ^d及びＲ^g基は互いに独立的に、１〜４０個、好ましくは１〜２０個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルから選択され、Ｒ^e及びＲ^fは互いに独立的に二価の炭化水素系の基、特にアルキレン基、好ま
しくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である）。かくして、次の化合物を挙げることができる：チオジプロピオン酸ジトリデシ
ル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル又は３，３’−チオジプロピオ
ン酸ジラウリル。

【０１０１】・(3i)ホスファイト、特に亜リン酸アルキル、混合亜リン酸アルキルアリール、
亜リン酸アリール及び各種ホスファイト、例えば亜リン酸トリフェニル、亜リン
酸トリイソデシル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジフ
ェニルイソデシル、亜リン酸ジフェニルイソオクチル、亜リン酸ジフェニル２−
エチルヘキシル、亜リン酸ジイソデシルフェニル、亜リン酸トリモノノニルフェ
ニル、亜リン酸２，４−ジノニルフェニルジ−（４−モノノニルフェニル）、亜
リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（CAS 31570-04-4）、２，２
−メチレンビス（４，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）オクチルホスファイト
、スイス国BasleのSandoz AGより商品名「Sandostab（登録商標）P-EPQ」として
販売されている製品、[ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₁Ｓ]₃Ｐ又は２，２’−エチリデンビス（
４，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）フルオロホスファイト（CAS 118337-09-
0）。

【０１０２】・(4i)立体障害フェノール、立体障害ビスフェノール又は立体障害チオビスフェ
ノール、例えば特にヨーロッパ特許公開第７８７７６６号及び同第８５４１６７
号の各公報に開示されたもの。例として、次のものを挙げることができる：２，
６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチル
フェノール、３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクタ
デシル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−（６−ｔ−ブチル）フェノール）、２，２’−エチリデンビ
ス（４，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール）、４，４’−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−
ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のモノメタクリレート
エステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−（ｔ−
ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（４，６−ジ−（ｔ−ブ
チル）フェノール）、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２−ｔ−
ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキルのアルキル−、ジアルキル−又はトリアルキル置換フェノー
ル、スチリルフェノール、ジスチリルフェノール、トリスチリルフェノール、テ
トラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−（トリス（３，５−ジ−（ｔ−ブ
チル）−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−（ｔ−ブチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン、４−（
ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール又は２，２−ジフ
ェニル−１−ピクリルヒドラジル。

【０１０３】・(5i)金属チオリン酸塩、特に金属チオリン酸塩、例えば式Ｚｎ[Ｓ−Ｐ(Ｓ)
−(ＯＲ^u)₂]₂ （ここで、Ｒ^uは１〜１４個の炭素原子を有する一価の炭化水素
系の残基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、フェニル又はトリルで
ある）のジアルキルジチオリン酸亜鉛又はジアリールジチオリン酸亜鉛（ヨーロ
ッパ特許公開第７８７７６６号公報）。ジ−（ｎ−ヘキシル）ジチオリン酸亜鉛
、ジ−（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛又はジフェニルジチオリン酸亜
鉛が好ましい。

【０１０４】・(6i)芳香族アミン、例えば特にヨーロッパ特許公開第７８７７６６号公報に開
示されたようなもの。例として、Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−フェニル−
１−ナフチルアミン、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン、４，４’−ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ジフェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’
−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン又は４−アニリノ
フェニルメタクリレートを挙げることができる。

【０１０５】・(7i)Ｎ−ＯＲ、Ｎ−Ｒ及びＮ−ＨタイプのＨＡＬＳと称されるヒンダードアミ
ン（ヒンダードアミン光安定剤：「Oxidation Inhibition in Organic Material
s, Vol. II, Chapter 1: Hindered amines as photostabilizer」、Jiri Sedlar
を参照されたい）。また、ヨーロッパ特許公開第４３２０９６号及び同第７８７
７６６号の両公報並びにフランス国特許第７７３１６５号明細書を参照すること
もできる。典型的な市販のアミンは、Ciba-Geigy、Novartis又はSankyoよりTinu
vin（登録商標）の名前で販売されている。Ｎ−ＯＲタイプ、即ち次式：

【化９】のもの、特に次式：

【化１０】（ここで、Ｒ^yは水素又は随意に１個以上のフェニル基で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈ア
ルキル又はＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキル又はベンジルであり、ａは０又は１、好ましくは１であり、Ｒ^x基は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜
Ｃ₃アルキル、フェニル及びベンジル基から選択される）の基を少なくとも１個含むものが好ましい。

【０１０６】これらの化合物の中でも、セバシン酸エステル、特に次式：

【化１１】（ここで、各記号は前記の意味を持つ）のもの、特にTinuvin（登録商標）123：
次の拡張式：

【化１２】のセバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）を挙げることができる。

【０１０７】補助添加剤として利用できる可能性のある酸化防止剤について一般的に参照で
きるものとしては、Martin Dexter、Antioxidants, Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol. 3, p. 424-447, 4th edition, 1990を挙げることができる。

【０１０８】すべての慣用の添加剤の中で、ＰＥＴＬ又はセバケートタイプの化合物、特に
セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）（Tinuvin（登録商標）123）を用いるのが好ましい。

【０１０９】本発明の別の主題事項は、特にポリスチレン物品の型成形用のシリコーンエラ
ストマーの製造方法であって、本発明に従う１種以上の添加剤を随意に慣用の添
加剤と組み合わせてシリコーン組成物中に組み込む、前記方法にある。この方法
においては、本発明に従う添加剤、追加の慣用的な添加剤及びシリコーン組成物
は、本明細書のどこかに記載したようなものであることができる。

【０１１０】本発明のさらなる主題事項は、前記の重付加又は重縮合組成物を架橋させるこ
とによって得ることができるシリコーンエラストマーモールドにある。本発明の
別の主題は、得られたシリコーンエラストマーにある。

【０１１１】以下、非限定的な実施例としての具体例を使って本発明をより詳細に説明する
。

【０１１２】例１：ラウリルチオプロピオン酸メチルの調製・このメチルエステルは、アクリル酸メチルにドデカンチオールを付加させるこ
とによって得られる。

【化１３】

【０１１３】・本発明の原理還流冷却管及び滴下漏斗を備え付けた２０５ミリリットル三つ口丸底フラスコ
に、ドデカンチオール１０１．２ｇ（０．５モル）を計量して装入する。次いで
ナトリウムメトキシド４０５ｍｇ（７．５ミリモル）を添加する。前記滴下漏斗
にアクリル酸メチル４９．９ｇ（０．５８モル）を計量して装入する。前記丸底
フラスコを氷浴中に入れ、温度を室温に保ちながらアクリル酸メチルをゆっくり
添加する。僅かな発熱が観察される。室温において１８時間撹拌を続ける。翌日
、窒素加圧下で均質瘤を濾過する。濾液を焼結ガラス漏斗上でセライトに通し、
残渣をトルエンですすぐ。このトルエン及び過剰分のアクリル酸メチルを蒸留す
る（１１５℃、４ｍｍＨｇにおいて５時間）。蒸留を維持する。

【０１１４】ラウリルチオプロピオン酸メチルの特徴付け：・物理的状態：液体（沸点１６２〜１６３．５℃）；・分子量：２８８．４９；・屈折率：５８９ｎｍ、２０℃において１．４６６。

【０１１５】例２：室温において重縮合反応によって架橋し得るシリコーンエラストマーの調製

【０１１６】（１）ベース混合物：Rhodorsil（登録商標）RTV V-2015。フランス国St-Fons所
在のRhodia Silicones社より販売。Tinuvin 123（Ciba-Geigy）＝セバシン酸ビ
ス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）０
．５％含有。これに所望の量の添加剤ＭｅＬＴＰ、ＡＯ−２３及びＤＴＤＴＤＰ
（これらは室温において液状であるか、又は融点４４℃のＰＥＴＬの場合には溶
融後に）を添加する。

【０１１７】（２）触媒添加混合物：ベース混合物に触媒Rhodorsil（登録商標）Catalyzt HI Pro Green（Rhodia S
ilicones社より販売）を添加する。

【０１１８】（３）ＲＴＶシリコーンの処理触媒添加ベース混合物を均質化し、ガス抜きする。こうしてガス抜きされた物
質を次いで適当なモールドを用いて注型する。成形された物質（これがモールド
を構成する）を室温（２３℃）において架橋させ、３日後に型から取り出す。エ
ラストマーの特徴は次の通りだった。

【表１】

【０１１９】（４）添加剤ポリエステルに対する耐性に対するラウリルチオプロピオン酸メチルの影響を
、もっと高分子量の他の酸化防止剤から得ることができる結果と比較した。

【表２】

【表３】

【化１４】（ここで、Ｒは脂肪族Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄誘導体である。）ＤＴＤＴＤＰ、ＭｅＬＴＰ及びＡＯ−２３は室温において液状であり、他方Ｐ
ＥＴＬは融点約４０℃〜４５℃の固体である。

【０１２０】（５）ポリエステル樹脂この全体の研究は、Synolite（登録商標）0328-A-1の名前で販売されてフラン
ス国のDSM（BASF）より配布されている、スチレン４０％を含むポリエステル樹
脂を用いて実施した。この樹脂にPromox 200（有機溶剤：フタレート及びジアセ
トンアルコールの混合物中のメチルエチルケトンペルオキシドの４５％溶液）２
％及び促進剤（ホワイトスピリット中のオクタン酸コバルトの６％溶液）０．２
％を添加することによって、触媒する。このポリエステル樹脂のゲル化時間は２
５分であり、約４０分後に成形された部品をモールドから取り出し、約７５分間
で架橋を完了させる。

【０１２１】（６）方法６−１：ＲＴＶへの添加剤の導入これらの添加剤は、液体の形で、ＲＴＶの場合にはプロペラ式撹拌機を用いて
又は手動でＲＴＶのベース中に直接分散させることによって導入する。ＰＥＴＬ
の場合には、ＲＴＶ中に分散させる前にこの物質を５０℃において溶融させる。

【０１２２】６−２：樹脂に対する耐性の評価樹脂に対する耐性を型成形試験を用いて評価した。この試験は、試験すべきＲ
ＴＶの小さいモールド中で、ポリエステル樹脂の注型及び取り出しを３０分ごと
に連続的に、モールドから取り出す時にモールドの一部が引き裂かれるまで、繰
り返し実施することから成る。異なる操作条件の代表である２つのタイプのモー
ルドを用いた。

【０１２３】・第１は彫像の顔の部分を表わす。これは、カバーの下での型成形の技術に従っ
て得られる。この実験モデルにおいては、引き裂きは常に小立像の髪に位置する
脆い領域中の同じ部分において起こる。この脆い領域の幾何学構造は実際、厚さ
１ｍｍの１×２ｃｍストリップに相当する。

【０１２４】また、連続型成形操作の間に、モールド表面の外観の変化（白化、硬化、膨潤
）及び型成形されたポリエステル物品の表面におけるしわくちゃ又は粘着領域の
存在も記録する。白化現象は、モールドの表面領域においてポリスチレンが徐々
に生成していることを表わす。モールド物品の表面に存在する欠陥は、樹脂の架
橋を阻害する現象を反映する。この阻害は、モールドと型成形された部品との界
面における滲出の結果として起こる。

【０１２５】・これらの試験において用いた第２のタイプのモールドは、スパイクを含むモー
ルドである。このモールドは、立方体形状（３．７×３．７×３．７ｃｍ、壁厚
１．５ｃｍ）である。モールド底部に高さ１ｃｍ、直径０．２ｃｍの１０本のス
パイクが均一に分布される。樹脂に対する耐性の特徴付けを可能にするのは、こ
れらのモールドの底部に位置するスパイクの引きちぎれである。

【０１２６】（７）その他の評価方法その他の特徴は、慣用の手順に従って決定した。・ブルックフィールド粘度；・ショアーＡ（Sh A）硬度：ＡＳＴＭ法Ｄ２２４０；・引裂き強さ及び破断点伸び：ＡＳＴＭ法Ｄ４１２；・引張試験：ＡＳＴＭ法Ｄ６２４、試験片Ｂ。

【０１２７】（８）結果以下に、３つのタイプの結果を示す。・様々な酸化防止剤（Tinuvin０．５部及び上に記載したばかりの酸化防止剤の
内の１種ｘｘ部を含有するもの）をドープし、（２）に記載した触媒で架橋させ
たＲＴＶの機械的特性。但し、ＤＴＤＴＤＰの場合には、フェニルトリメトキシ
シラン２７．８０％、錫塩（ジメチル錫ジネオデカノエート）２．２０％、Medi
aplast BSP溶剤（（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆）アルキルベンゼン８５％とエステル官能基を含
む有機溶媒１５％との混合物で、Kettlitz社より販売）３３．２４％、BC 589-B
SP（着色用ベース：Mediaplast BSP ９０．１５部、Silica A-130 ９部、Chro
mophthal Red BRN ０．８５部）１１．７６％及びＤＴＤＴＤＰ２５．００％を
含む触媒を用いてＲＴＶを架橋させた。・スパイクを含むモールドについてのSynolite（登録商標）328に対する耐性。
・小立像モールドについてのSynolite（登録商標）328に対する耐性。

【０１２８】８−１：機械的特性

【表４】 * ＲＴＶ＋触媒

【０１２９】８−２：ポリエステルに対する耐性：スパイクを含むモールドスパイクを含むモールドについて得られた特徴付けの結果を、下記の表に与え
る。ポリエステルに対する耐性のレベルは、最初のスパイクが引きちぎれるまで
に実施することができる注型／モールドからの取り出しの回数によって特徴付け
られる。

【表５】 * 第１シリーズの試験 ** 第２シリーズの試験これらの結果は、ＭｅＬＴＰの存在下ではモールドのポリエステルに対する耐
性が改善されることを示している。

【０１３０】８−３：ポリエステルに対する耐性：小立像モールドこのタイプのモールドについて得られた結果を下記の表に示す。

【表６】・ＭｅＬＴＰは傑出している。２．５％については、２００回の注型後に試験を
やめた。

【０１３１】例３：次の組成物を用いて例２を繰り返す。

【０１３２】（１）ベース混合物：部分Ａ：１．粘度１８Ｐａ・ｓによって特徴付けられるヒドロキシを末端基とするＰＤＭ
Ｓ４２０部；２．水２０部；３．ＨＭＤＺ４４部；４．拡張比表面積１６０ｌｍ²／ｇによって特徴付けられる補強用シリカ１
９０部；５．粘度５０ｍＰａ・ｓを有し、トリメチルシリル末端基を含むＰＭＤＳ１１
２部；６．粘度７０ｍＰａ・ｓによって特徴付けられるヒドロキシを末端基とするＰＤ
ＭＳ１２部；７．水４部。

【０１３３】これらの成分を上記の順序で容量１．５リットルの実験室用アームミキサーに
次の方法を適用することによって添加する。・成分１〜３を導入後、約１５分間の均質化；・成分４は約１時間かけて徐々に添加；・さらに３０分間の均質化；・揮発性物質を真空下で１２０℃で排出；・冷却；・成分５〜７を添加；・４５分間均質化。こうして得られた調製物をＲＴＶ−Ａと称する。

【０１３４】（２）触媒添加混合物：部分Ｂ：・フェニルトリメトキシシラン２８部；・ジメチル錫ジデカノエート２部；・粘度１００ｍＰａ・ｓを有し、トリメチルシリルを末端基とするＰＤＭＳ６
８部。この触媒添加混合物は、中心軸を持つタイプの単純ミキサーを用いて調製した
。これをＲＴＶ−Ａ１００部当たりに１０部の割合で用いる。

【０１３５】例４：例１におけるものと同じ組成で、Tinuvin 123ありのものとなしのもの。

【表７】

【０１３６】これらの結果は、（ａ）ＭｅＬＴＰを単独で添加しただけですでに３９％程度の改善をもたらすこ
と、（ｂ）ＭｅＬＴＰの効果がTinuvinを添加することによって改善されることを示している。

【手続補正書】

【提出日】平成１５年４月１０日（２００３．４．１０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は環状脂肪族基である）に相当し、前記モールドを構成する前記シリコーンエラストマーを型成形されるべき材料
に対して安定化させることができる、前記添加剤。

【化２】｛ここで、Ｒ^yは水素又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル（随意に１
個以上のフェニル基で置換されたもの）又はＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキル又はベンジ
ルであり、ａは０又は１であり、Ｒ^x基は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜
Ｃ₃アルキル、フェニル及びベンジル基から選択される｝の基を少なくとも１個含むＮ−ＯＲタイプのＨＡＬＳヒンダードアミンであるこ
とを特徴とする、請求項１２記載の添加剤。

【化３】（ここで、Ｒ^x基は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝
鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、フェニル及びベンジル基から選択される）のセバシン酸エステルであることを特徴とする、請求項１４記載の添加剤。

【化４】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は環状脂肪族基である）に相当する添加剤を少なくとも１種含むことを特徴とする、前記シリコーン組成
物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 5/3412 5/3412 5/372 5/372 5/524 5/524 5/5398 5/5398 Ｃ０９Ｋ 15/12 Ｃ０９Ｋ 15/12 15/30 15/30 // Ｂ２９Ｋ 83:00 Ｂ２９Ｋ 83:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者クリスチャンピュジネリフランス国エフ69360 セレザンデュローヌ、リュデフルール、33 Ｆターム(参考） 4F071 AA67 AC11 AC12 AC13 AC15 AE05 AF45 BA03 BB01 BC17 4F202 AA13 AA33 AB03 AB04 AB06 AJ05 CA01 CB01 CD30 4H006 AA03 AB51 TA04 TB56 4H025 AA23 AA53 4J002 CP031 CP042 CP131 EJ027 EJ037 EN067 EN077 EU077 EU087 EV046 EW067 EW167 FD036 FD037 GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重付加又は重縮合反応によって架橋するシリコーンエラスト
マーから作られたモールドの寿命を延ばすための、前記モールドを構成する前記
シリコーンエラストマーを型成形されるべき材料に対して安定化させることがで
きる添加剤の使用であって、前記添加剤が次式（１）：【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は環状脂肪族基である）に相当する前記使用。
【請求項２】Ｒ¹及びＲ²がそれらの合計炭素原子数Ｒ¹＋Ｒ²がＲ¹＋Ｒ²≦
２０、好ましくは６≦Ｒ¹＋Ｒ²≦２０となるようなものであることを特徴とする
、請求項１記載の使用。
【請求項３】６≦Ｒ¹＋Ｒ²≦１８、好ましくは８≦Ｒ¹＋Ｒ²≦１８である
ことを特徴とする、請求項２記載の使用。
【請求項４】１０≦Ｒ¹＋Ｒ²≦１８であることを特徴とする、請求項２記
載の使用。
【請求項５】前記添加剤が次式：Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃ のラウリルチオプロピオン酸メチル（ＭｅＬＴＰ）を含むことを特徴とする、請
求項４記載の使用。
【請求項６】それほどはっきりとはしないディテールを含む物品の型成形
のための、請求項２〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】Ｒ¹及びＲ²がＲ¹＋Ｒ²＞２０となるようなものであることを
特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項８】１ｍｍ以上の深さ又は厚さ及び１〜５ｍｍ未満の幅又は直径
を有するレリーフ（浮彫り細工）を有する物品の型成形のための、請求項７記載
の使用。
【請求項９】請求項２〜５のいずれかに記載の添加剤及び請求項７記載の
添加剤を用いることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項１０】前記添加剤がシリコーン組成物全体に対して０．１〜１５
重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使
用。
【請求項１１】前記添加剤がシリコーン組成物に対して０．２〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項１
０記載の使用。
【請求項１２】前記組成物が別の安定化用添加剤を含むことを特徴とする
、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】前記の別の添加剤が、・ホスファイト、・立体障害フェノール、・芳香族アミン及びＨＡＬＳヒンダードアミン、・金属チオリン酸塩、・酸化作用を有する金属塩、・式 −Ｒ^a−ＯＯＣ−Ｒ^b−Ｓ−Ｒ^c の基を構造中に少なくとも２個、好まし
くは少なくとも４個含む添加剤｛ここで、Ｒ^a基は互いに独立的に、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水
素系の基、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状（特に直鎖状）のアルキレン（特に１
〜４個、好ましくは１及び２個の炭素原子を有するもの）であり、Ｒ^b基は一価の炭化水素系の基、特にアルキレン基、好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −であり、Ｒ^c基は１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基か
ら選択される｝、並びに・式Ｒ^d−ＯＯＣ−Ｒ^e−Ｓ−Ｒ^f−ＣＯＯ−Ｒ^g の添加剤（ここで、Ｒ^d及びＲ^g基は互いに独立的に、１〜４０個、好ましくは１〜２０個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基から選択され、Ｒ^e及びＲ^fは互いに独立的に二価の炭化水素系の基、特にアルキレン基、好ま
しくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である）より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】前記組成物がペンタエリトリットテトラ（ラウリルチオプ
ロピオネート）を含むことを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】前記組成物がＮ−ＯＲタイプのＨＡＬＳヒンダードアミン
、好ましくは次式：【化２】｛ここで、Ｒ^yは水素又は直鎖状若しくは分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル（随意に１
個以上のフェニル基で置換されたもの）又はＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキル又はベンジ
ルであり、ａは０又は１、好ましくは１であり、Ｒ^x基は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁〜
Ｃ₃アルキル、フェニル及びベンジル基から選択される｝の基を少なくとも１個含むヒンダードアミンを含むことを特徴とする、請求項１
３記載の使用。
【請求項１６】前記組成物がセバシン酸エステル、特に次式：【化３】（ここで、Ｒ^x基は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝
鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、フェニル及びベンジル基から選択される）のものを含むことを特徴とする、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】前記組成物がセバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）を含むことを特徴とする、請求項
１６記載の使用。
【請求項１８】ポリエステル物品を型成形するためのモールドの成分であ
るシリコーンエラストマーを、ポリエステルの中心及び表面における重合に害を
及ぼすことなくシリコーンエラストマー内でのポリエステル樹脂から由来するス
チレンの重合を防止するために、安定化させるための、請求項１〜１７のいずれ
かに記載の使用。
【請求項１９】添加剤を含まないエラストマーと比較して２０％以上多い
モールドの型成形運転数を得ることを可能にすることを特徴とする、請求項１〜
１８のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】モールド、特にポリエステル物品の型成形用のモールドの
形成に用いることができるシリコーンエラストマーの前駆体シリコーン組成物で
あって、安定化用添加剤として次式（１）：【化４】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
アルキル基又は環状脂肪族基である）に相当する添加剤を少なくとも１種含むことを特徴とする、前記シリコーン組成
物。
【請求項２１】請求項２〜５、７及び９のいずれかに記載の１種以上の添
加剤を随意に請求項１２〜１７のいずれかに記載の添加剤と組み合わせて含むこ
とを特徴とする、請求項２０記載のシリコーン組成物。
【請求項２２】前記添加剤がシリコーン組成物に対して０．１〜１５重量
％の量で用いられることを特徴とする、請求項２０又は２１記載の組成物。
【請求項２３】前記添加剤がシリコーン組成物に対して０．２〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項２
０又は２１記載の組成物。
【請求項２４】次の(A)〜(D)： (A) 次の(i)及び(2i)から選択される反応性基を示すジオルガノポリシロキサン
オイル (i) 縮合し得る末端基、加水分解し得る末端基又はヒドロキシル末端基、 (2i)ケイ素に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基； (B) 随意としての、(A)が(i)の群から選択される場合には縮合し得る基又は加水
分解し得る基を含むシランより成る群から、(A)が(2i)の群から選択される場合
には水素原子を有するジオルガノポリシロキサンオイルより成る群から選択され
る化合物； (C) 触媒； (D) 随意としての、このタイプの組成物において慣用的に用いられる任意のその
他の添加剤：を含むことを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれかに記載の組成物。