TWI293308B

TWI293308B -

Info

Publication number: TWI293308B
Application number: TW094126498A
Authority: TW
Inventors: Kiichiro Oguni; Kozaburo Hayashi; Satoshi Yanagida; Hidetoshi Watanabe; Naoki Okawa
Original assignee: Sony Chem & Inf Device Corp; Sony Corp; Sony Disc & Digital Solutions
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2008-02-11
Also published as: US8168690B2; EP1777700A4; WO2006016493A1; CN101010356A; CN101010356B; EP1777700A1; JP4888625B2; EP1777700B1; TW200613333A; JP2006052270A; KR20070052749A; US20080153937A1

Description

1293308 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種於壓縮碟只r t办 %月C CD)、數位多功用碟片（DVD)等光碟之保護膜所適用之保護膜用樹脂組成物，其為-種於光硬化後不會在硬化膜中殘留有機溶劑之非溶劑型之保護膜用樹脂組成物。【先前技術】一般，為了對於光碟表面賦予良好之耐磨損性，係於其表面塗佈光硬化性樹脂組成物並使其光硬化，而於此種光硬化性樹脂組成物中，為了對其光硬化膜賦予高度耐磨損性，乃添加膠體二氧化矽般之無機系微粒子。但是，於光硬化性樹脂組成物中配合無機系微粒子的情況下，會有於光碟用基板所形成之硬化膜的平坦性或透明性降低等問題。是以，乃有人提出取代無機系微粒子，改用配合了氟系丙烯酸酯單體5〇〜9〇重量0/〇與具親水性基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（以下稱為（甲基）丙烯酸酯）而成之光硬化性樹脂組成物來做為可賦予優異表面平滑性樹脂膜之樹脂組成物（參見專利文獻1 )，以及於光硬化型樹脂中配合有非交聯型氟系表面活性劑〇〇1〜3重量0/〇與交聯型氟系表面活性劑〇· 1〜5重量％之光硬化性硬塗劑（參見專利文獻2 )。 [專利文獻1]特開2003-105(M3號公報 [專利文獻2]特開平u_293159號公報 1293308 【發明内容】 U所欲觫決之譯潁但疋，專利文獻1所記載之樹脂組成物，對於光碟等之被塗佈表面的密合性低’此為問題所在，而專利文獻2 所記載之硬塗劑的情況，由於非交聯型氟系表面活性劑容易在表面凝集’所以硬塗層之透明性會降低，^由於容易在表面凝集之非交聯型氟系表面活性劑容易被擦除，所以有耐磨損性不安定的問題。再者，雖考慮使用有機溶劑來提升塗佈性，但是使用有機溶劑的情況下，會因為溶劑的揮發造成塗佈形狀惡化（例如氣泡的發生、附著灰塵、發生條紋或斑紋、粗糙形狀），或是作業環境惡化，有機溶剡回收成本增加，有機溶劑造成被塗佈表面之粗糙。本發明係為了解決上述習知技術之課題所得者，其目的在於提供一種非溶劑型光硬化型樹脂組成物，其所形成之保護膜對於光碟等之被塗佈表面展現良好、安定之密合性與耐磨損性，且在透明性上也優異。用以解決謖顳之丰鉛 ^本發明者發現在含有胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、3官能之（甲基）丙烯酸酯單體、光聚合起始劑以及稀釋用單體之非溶劑型光硬化型樹脂組成物中，若稀釋用單體係將分子内具有3個〜未滿1 7個氟原子之氟系（甲基）丙稀酸S旨單體與i & 2官能之（甲基）丙稀酸酯單體以特定之配合比例來使用，則可達成上述目的，從而完成 1293308 了本發明。 •亦即，本發明係一種非溶劑型光硬化型樹脂組成物， 3有基甲酸s旨（甲基）丙烯酸g旨低聚物、3冑能之（甲基）丙烯酸酯單體、光聚合起始劑以及稀釋用單體；其特徵在於，稀釋用單體係含有··分子内具有3個〜未滿_ 鼠原子之氟系（甲基）丙烯酸酯單體1〇〜4〇重量％、以及 1或2吕月匕之（甲基）丙烯酸酯單體工〇〜3 〇重量％。、又、，本發明係提供一種光冑，係力光碟用基板上形成上述非/谷Μ型光硬化型樹脂組成物之硬化膜所得者。發明效果本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物，由於取代有機溶劑，改將分子内具有3個以上貌原子之氟系（甲基）丙烯酸S旨單體與i《2官能之（甲基）丙烯酸g旨單體以特定的比例來使用做為稀釋用單體。是以，若將本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物塗佈於光碟等之被塗佈表面並使其光硬化，則所形成之保護膜展現良好、安定之密合性與耐磨損性，且在透明性上也優異。【實施方式】本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物，含有胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、3官能之（甲基）丙稀酸醋單體、光聚合起始劑以及稀釋用單體；在稀釋用單體方面係使用分子内具有3個〜未滿17個氟原子之氟系（甲基）丙烯酸醋單體以及1或2官能之（甲基）丙烯酸酯單體。 I293308 藉由使用稀釋用單體，則即使不使用有機溶劑，亦可將非 #背彳型光硬化型樹脂組成物之黏度調整為適合於塗佈之黏度°此處較佳之非溶劑型光硬化型樹脂組成物之黏度以圓錐盤（C〇ne plate )式黏度計（溫度25 °C )測定較佳為 300mPa · s、更佳為 3〇〜1〇〇 mPa · s。於本發明中’使用胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯低聚物係為了對於非溶劑型光硬化型樹脂組成物賦予硬度，1 刀子中至少具有1個（曱基）丙烯醯基，為了提高耐磨損性車父佳為1分子中具有3個以上（甲基）丙烯醯基，更佳為1分子中具有6個（甲基）丙烯醯基。可述胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物之具體例，可舉出CN999 (撒特瑪公司，芳香族6官能體）、CN968 (撒特瑪公司，脂肪族6官能體）、CN973 (撒特瑪公司，芳香族2官能體）等。非溶劑型光硬化型樹脂組成物中之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物的配合量若過少會導致耐磨損性降低，若過多則會變成高黏度，所以較佳為丨〇〜45重量％，更佳為 15〜40重量。/〇。於本發明中’3官能之（甲基）丙烯酸酯單體係為了提高非溶劑型光硬化型樹脂組成物之交聯密度而使用者。此種3官能之（曱基）丙烯酸酯單體之具體例可舉出三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙浠酉夂酉曰、甘油二（甲基）丙烯酸g旨、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五 1293308 (甲基）丙婦酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。 - 非溶劑型光硬化型樹脂組成物中之3官能之（甲基） ^ 丙烯酸酯單體之配合量若過少會造成耐磨損性降低，若過多則硬化收縮性會增加，所以較佳為1 〇〜3 〇重量％，更佳為10〜20重量％。於本發明中，光聚合起始劑可配合所使用之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、3官能之（甲基）丙烯酸酯早體而從眾知之起始劑中適宜選擇。當中，硬化後不會著籲色之結構的光自由基起始劑可舉出例如2 —經基一 2 —甲基一1 一苯基丙一 1 一酮、1一羥基一環己基一苯酮、；2,4,6 — 二甲基苯醯基二苯膦氧化物等。光聚合起始劑可視情況與 Ν，Ν—二曱基胺基苯曱酸乙酯等之光增感劑併用。非溶劑型光硬化型樹脂組成物中之光聚合起始劑的配 a 1若過少會造成耐磨損性降低，若過多則硬化收縮性會增加，所以相對於非溶劑型光硬化型樹脂組成物中之聚合鲁性化合物1〇〇重量份，較佳為5〜15重量份，更佳為8〜12 重量份。於本發明中，做為稀釋用單體可將分子内具有3個〜 $滿17個氟原子之氟系（甲基）丙烯酸酯單體與丨或2 ^能之（甲基）丙烯酸酯單體併用。此處，分子内具有3 2 U上氟原子之氟系、（甲基）丙稀酸S旨單體係為了調整非合劍型光硬化型樹脂組成物之黏度並對於硬化膜賦予良好 =耐磨損性所使用者。另—方面，若僅使用具I 3個〜未、〇個氟原子之氟系（甲基）丙烯酸酯單體做為稀釋用 1293308 單體的情況下’硬化膜對於被塗佈面之密合性备降低以使用i《2官能之（甲基）丙稀酸s旨單體來^顧耐磨^ 性與密合性與塗佈性之平衡。又，做為稀釋用單體之（甲基）丙烯酸酯之官能基數目訂在1或2的理由乃若超過3 則硬化膜對於被塗佈面之密合性會降低且會引起溶液之黏度增加之故。非溶劑型光硬化型樹脂組成物中之稀釋用單體、亦艮分子内具有3個以上氣原子之氟系（甲基）丙烯酸醋單Z 與1或2 g此之（曱基）丙稀酸醋單體之配合量，前者車* 佳為H)〜40重量。/。，更佳為20〜30重量％，後者較佳為重ϊ%’更佳為15〜25重量％。又’稀釋用單體之黏度並無特別限定，而從調整組成物之黏度來提升對於光碟基板表面之塗佈性的觀點來看該組成物之黏度以更低為佳，具體上，以圓錐盤式黏度計 (溫度25 C )測定較佳為15〜20mPa *s、更佳為Η mPa · s °

做為反應性稀釋用皁體使用之分子内具有3個 & 上氟原子之氟系（曱基）丙烯酸酯單體的具體例可舉出兩歸酸二氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟乙酯、丙埽酸乂氟戊酯、曱基丙烯酸四氟乙酯、或是甲基丙烯酸八氟戊妒做為反應性稀釋用單體使用之1或2官能之（甲武）丙烯酸酯單體可舉出具有環結構取代基之醇類的單（甲基）丙烯酸酯單體、烷二醇之二（甲基）丙烯酸酯單體或 1293308 是聚院二醇之二（曱基）丙烯酸酯單體等。此處，具有環結構取代基之醇類的單（甲基）丙烯酸酯單體之具體例可舉出丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯氧乙酯、丙烯酸二環戊酷、丙烯酸異冰片酯或是丙烯酸嗎咐酯等，在烷二醇之二（甲基）丙烯酸酯單體之具體例方面可舉出丁二醇二丙烯酸i曰或是己二醇二丙烯酸酯等，在聚烧二醇之二（甲基）丙烯酸醋單體之具體例方面可舉出三乙二醇之二丙烯酸酯等。本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物可將上述成分以慣用方法做均勻混合來製造。本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物，藉由對於光碟用基板等之被塗佈面以旋塗法等之眾知方法進行塗佈，然後對於所得之塗佈膜照射紫外線等能束使其硬化，則可賦予對於光碟專之被塗佈表面展現良好、安定之密合性與耐磨損性’且在透明性上也優異之保護膜。圖1所示係形成有由本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物所構成之硬化膜的光碟示意構成圖。此光碟丨所具有之構造為在由聚碳酸酯等所構成之圓盤狀光碟用基板2 上形成記錄圖案2a、反射膜3以及保護膜4。又，於基板 2之讀取侧2G設有由本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物所形成之光碟用保護膜5。此光碟用保護膜5之厚度並無特別限定，基於確保耐磨損性與透光性之觀點，以2〜7 “為佳。又’本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物不止使用於光碟用保護膜上’尚可用以形成各種物品的保護

12 1293308

(實施例）以下，依據實施例更具體地說明本發明。實施例1〜12、比較例1〜5 將表1、2所示配比均勻混合，調製非溶劑型光硬化型樹脂組成物。又，所使用之成分如下所述。低聚物

*CN975 (芳香族6官能胺基甲酸酉旨低聚物，撒特瑪八 #司） …A 司 *CN968 (脂肪族6官能胺基甲酸酯低聚物，

*CN973 (芳香族2官能胺基甲酸酯低聚物，擻特司）、瑪公 *EB3700 ( Bis-A型2官能環氧低聚物，代謝爾七公司）官能（甲基）而嫌酸酯單體

*TMPTA-N (三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，代謝爾七公司） B 光聚合起始_，丨 *Ifgacure 184 (吉巴特用化學公司） *Dar〇Cure 1173 (吉巴特用化學公司）稀釋用單體 <1或2官能（甲基）丙稀酸酯單體> *畢斯克特#155 (丙烯酸環己酯，大阪有機化學工菜公

13 1293308 司）〈刀子内具有3個以上氟原子之ι系（甲基）丙稀酸 •酯單體> *畢斯克特3F (含有3個氟原子之丙烯酸醋單體，大阪有機化學工業公司）畢斯克特4F (含有4個氟原子之丙烯酸酯單體，大阪有機化學工業公司）畢斯克特8F (含有8個氟原子之丙烯酸酯單體，大鲁阪有機化學工業公司）畢斯克特12F (含有12個氟原子之丙浠酸酯單體，大阪有機化學工業公司） *畢斯克特1 7F (含有17個氟原子之丙烯酸酯單體，大阪有機化學工業公司）針對各實施例與比較例之非溶劑型光硬化型樹脂組成物’以下述說明對於耐磨損性、塗佈形狀、基材密合性進 I行試驗、評價。所得結果示於表1、2。泰伯磨損試驗ASTMD1 044) 將非溶劑型光硬化型樹脂組成物旋塗（3000〜7000rpm/6 秒）於平滑之聚碳酸酯板上使得厚度成為5 # m，對於形成之樹脂膜使用金屬鹵化物燈（l2〇w/cni )以累積光量 300mJ/cm2照射紫外線使其硬化，形成保護膜。對此保護膜’以負荷250g、1〇〇轉之條件進行泰伯（Taber)磨損試驗 (CS-10F ’泰伯公司），當泰伯磨損試驗後之濁度值 ([hase]2)相對於泰伯磨損試驗前之濁度值（[hase]i)之 1293308 下降率（[haseh-fhaseh) χΐοο/fhaseD 未滿 1〇%的情況判疋為「〇」，15❶/。以上判定為「X」，位於其間判定為「△」。塗佈形肤旋塗非溶劑型光硬化型樹脂組成物，以目視觀察所得树月9膜之平滑性」、「泡」之發生、「灰塵」之附著、「條紋、斑紋」之發生、「粗糙形狀」之發生的有無。未觀察到的情況評定為「〇」，觀察到的情況評定為「X」。此處，泡」之發生係因為殘留溶劑之氣化所產生者。是以，使用溶劑的情況，必須在樹脂硬化前先進行溶劑之氣化去除操作。「灰塵」之附著，係因為對塗佈膜吹過熱風使得溶劑揮發之際，熱風中之灰塵附著所發生之現象。「條紋、斑紋」係因為溶劑部分性揮發造成黏度差異，樹脂膜厚k為不均勻所發生之現象。「粗糙形狀」係溶劑揮發導致塗佈液溫度降低，大氣中之水分被抓入液表層而於塗佈液表面產生凹凸之現象。基板密合性_」_椹盤袼剝雛試驗）將非/奋劑型光硬化型樹脂組成物旋塗於聚碳酸酯基板上，將所得之樹脂膜以lmm之間隔切割為長1〇格乂寬1〇格之棋盤格狀。以覆蓋此棋盤格的方式將膠帶貼於樹脂膜，進行剝離時，將棋盤格總100格當中殘存之格子數目為80以上的情況判定為「〇」，未滿8〇之情況判定為「χ」。 [表1] 15 1293308

Ciba Irgacure 184 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Ciba Darocurell73 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 畢斯克_155 10 10 10 10 10 40 30 20 10 0 赖克特4F_ — 畢斯克特8F 30 30 30 30 30 0 10 20 30 40 畢斯克特12F 畢斯克特17F CN975 50 45 30 10 0 40 40 40 40 40 CN968 CN973 — EB3700 TMPTA 0 5 20 40 50 10 10 10 10 10 黏度（25°C) 119 96 78 25 18 38 46 59 54 100 而十磨損性〇〇〇 Δ X X 〇〇〇〇平滑性 X，端面發生隆起〇〇〇〇〇〇〇〇〇泡〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇灰塵〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇斑紋、條紋〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇甜·大〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇級密合I·生〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ X

16 1293308 [表2] 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 _例5 實施例13 Ciba Iigacure 184 5 5 5 5 5 5 5 5 Ciba Darocune 1173 5 5 5 5 5 5 5 5 畢斯克_155 10 10 10 10 10 10 10 10 畢斯克特4F 30 — — — — — — — 畢斯克特8F — 30 — — 30 30 30 — 畢斯克特12F — — 30 — — — _ — 鞠克特17F — — — 30 — — — — CN975 40 40 40 40 — — — 40 CN968 — —— — — 40 — _ — CN973 — — — — — 40 — — EB3700 — — — — — — 40 — TMPTA 10 10 10 10 10 10 10 10 畢斯克特3F — — — — — — — 30 黏度（25°C) 41.68 79 124 15 65 175 280 29 而子磨損性〇〇〇〇〇〇 X 〇平滑! 生〇〇〇 X* 〇〇〇〇泡〇〇〇〇〇〇〇〇灰塵〇〇〇〇〇〇〇〇斑紋、條紋〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇絲密合陡〇〇〇〇〇〇〇〇 * :氟系丙烯酸酯與其他成分會分離從比較例1、實施例1〜3以及比較例2之結果來看，未使用胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯低聚物之情況（比較例1 )在樹脂膜之平滑性上會出現問題，而未使用3官能之（曱基）丙浠酸酯單體之情況（比較例2)在财磨損性上會出現問題。又，可知胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物（CN975 )之配合量至少以10〜45重量％為佳，3官能之（甲基）丙烯酸酯單體（TMPTA )之配合量至少以5〜40 重量％為佳。

17 1293308 從比較例3、實施例4〜6以及比較例4之結果來看， - 未使用分子内具有3個〜未滿丨7個氟原子之氟系（甲基） .丙烯酸酯單體做為稀釋用單體之情況（比較例3)在耐磨損性上會出現問題，未使用1或2官能之（甲基）丙烯酸酯單體做為稀釋用單體的情況（比較例4)在基板密合性上會出現問題。又，可知分子内具有3個〜未滿17個氣原子之就系（甲基）丙烯酸酯單體之配合量至少以1〇〜4〇重量％為佳，1或2官能之（甲基）丙烯酸酯單體之配合量籲至少以10〜3〇重量。/()為佳。從實施例7〜1〇、13之結果來看，未使用分子内具有3 個〜未滿17個氟原子之氟系（甲基）丙烯酸酯單體做為稀釋用單體之情況（比較例3)在财磨損性上會出現問題，未使用1或2官能之（甲基）丙烯酸酯單體做為稀釋用單體的情況（比較例4)在基板密合性上會出現問題。又，可知分子内具有3個〜未滿17個氟原子之氟系（甲基）丙烯酸酯單體之配合量至少以10〜40重量％為佳，1或2官 ®能之（曱基）丙烯酸酯單體之配合量至少以1 〇〜3〇重量％為佳。從實施例11、12、比較例5之結果來看，在胺基甲酸酉曰（曱基）丙烯酸g旨低聚物方面，可取代實施例1等所使用之芳香族6官能體而改用脂肪族6官能體（實施例1 i ) 或芳香族2官能體（實施例12 )。又，取代胺基曱酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物改用環氧低聚物的情況（比較例5 )，在耐磨損性會出現問題。 1293308 比較例6 -使用黏度20〇〇〇mpa · s ( 25。〇)之非溶劑型非氟系硬 •塗劑（U-HA，新中村化學公司製造），與實施例i同樣就耐磨損性、塗佈形狀、基材密合性進行試驗、評價。其結果，黏度變得過高而無法旋塗。比較例7 使用含有甲苯20重量％做為稀釋溶劑之黏度23 〇mPa · s ( 25°C )之溶劑型非氟系硬塗劑（u-i00H，新中村化學 _公司製造），與實施例1同樣就耐磨損性、塗佈形狀、基材密合性進行試驗、評價。其結果，平滑性不佳，會起泡，並有灰塵附著，條紋、斑紋之發生以及粗糙形狀之發生。比較例8 使用黏度5〇mPa· s (25。(：）之非溶劑型非氟系硬塗劑 (SK3200,索尼化學公司製造），與實施例i同樣就耐磨損性、塗佈形狀、基材密合性進行試驗、評價。其結果，雖無平滑性、起泡、灰塵附著、條紋、斑紋之發生以及粗 _糙形狀發生之問題，但财磨損性上有問題。產業上可利用性本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物，不使用有機溶劑，改將分子内具有3個〜未滿17個敗原子之氣系（甲基）丙烯酸酯單體與1或2官能之（甲基）丙烯酸酯單體以特定之配合比例來使用做為稀釋用單體。是以，本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物塗佈於光碟等之被塗佈表面並經過光硬化所形成之樹脂膜，成為一種展現良好、安 19 1293308 : 定之密合性與耐磨損性，且在透明性上也優異之保護膜。 • ’疋以，本發明之非溶劑型光硬化型樹脂組成物除了可用於 •形成光碟之保護膜以外，由於為低黏度之組成物，所以當 • 作平面面板顯示器用光學膜之保護膜亦為有用者。【圖式簡單說明】圖1係本發明之光碟之示意截面圖。【主要元件符號說明】 1 光碟 2 光碟用基板 2a 記錄圖案 3 反射膜 4 保護膜 5 光碟用保護膜

Claims

.1293308 • 丙烯s文四氟丙酯、丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸四敦乙_、或是甲基丙烯酸八氟戊醋。 7_如申凊專利範圍第1項之非溶劑型光硬化型樹脂組 • 成物八中3 g能之（曱基）丙稀酸酯單體係三羥甲基 .丙烷三（甲基）丙烯酸醋、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯ia曰、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、或是二季戊四醇六（甲基）丙稀酸酯。鲁 8·如申凊專利範圍帛"員之非溶劑型光硬化型樹脂組成物，其中，胺基甲酸酯（曱基）丙烯酸酯低聚物之分子中具有3個以上之（甲基）丙烯醯基。 9·如申請專利範圍第1項之非溶劑型光硬化型樹脂組成物/、中έ有胺基甲酸_ (曱基）丙烯酸g旨低聚物1 〇〜4 5 會暑％、3 Β月b之（甲基）丙烯酸酯單體5〜40重量％。 10·一種光碟，其特徵在於：係於光碟用基板上具有申明專利範圍第1項之非溶劑型光硬化型樹脂組成物之硬化 Η•一、圈式：如次頁 22