TWI292405B

TWI292405B - Mixed supported metallocene catalyst, method of preparing the same, method of preparing polyolefin using the mixed supported metallocene catalyst, and polyolefin prepared using the method of preparing polyolefin using the mixed supported metallocene cata

Info

Publication number: TWI292405B
Application number: TW095103398A
Authority: TW
Inventors: Yiyoung Choi; Ki Soo Lee; Sangwoo Lee; Hoon Chae; Churlyoung Park; Choong Hoon Lee; Soojeong Lee
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2008-01-11
Also published as: KR100753477B1; EP1844082B1; TW200630400A; EP1844082A4; KR20060087890A; EP1844082A1; WO2006080817A1

Description

1292405 19303pif.doc 九、發明說明： ‘ 【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種混合受載茂金屬觸媒，一種製備其之方法，一種使用所述混合受載茂金屬觸媒的聚烯烴的製備方法，以及一種使用所述使用混合受載茂金屬觸媒的聚烯烴的製備方法製備的聚烯烴。 ' 【先前技術】、烯烴聚合觸媒系統分類爲齊格拉納塔（Ziegler Natta) ® 觸媒系統以及茂金屬觸媒系統。硏究人員已根據其特性開發出此等局活性觸媒系統。於20世紀50年代發現齊格拉納塔觸媒系統，且其用於廣範商業過程中。然而由於齊格拉納塔觸媒系統爲具有許多活性物質之多位點觸媒，因此聚合物，亦即以其所開發的聚烯烴或α烯烴共聚物，具有寬分子量分佈。此外，以齊格拉納塔觸媒開發之共聚單體，亦即諸如丁烯、己烯、辛烯之α烯烴的組合物分佈爲非均勻的，且詳言之，更多共聚單體以低分子量聚合物部分存 • 在而非以高分子量聚合物部分存在。因此，難以獲得具有所需特性的聚合物。 • 1980年Kaminsky等人發現茂金屬觸媒系統，其包括 < 主要由過度金屬化合物形成的主要觸媒與爲主要由鋁形成之有機金屬化合物的附加觸媒之組合。茂金屬觸媒系統爲均勻複合物觸媒以及單位點觸媒。因此，以茂金屬觸媒系統製造之聚合物具有窄分子量分佈，其中更多共聚單體以高分子量聚合物部分存在。此外，具有各種立體規則度、 7 1292405 19303pif.doc 共聚特性、分子星以及結晶度之聚合物可經改變觸媒配位體之結構以及調整聚合條件來獲得。然而，由於窄分子量分佈，因此經由使用茂金屬觸媒之聚合而製備的聚乙烯具有較差可加工性。舉例而言，當此聚乙烯用於形成管道時，由於擠壓負荷，因此生產量大體下降。此外，由於以茂金屬觸媒系統製備之聚乙烯具有 Λ 略高分子量聚合物部分，因此其並不適於要求耐高壓以及、優良耐環境應力開裂（ESCR)之應用，例如供水管。 ® 聚烯烴之分子量分佈在測定聚合物之物理特性中起重要作用，尤其是在測定影響聚合物之可加工性的流動性以及機械特性方面。此外，爲促進各種聚烯烴應用，經由控制分子量分佈而改良溶解度可加工性是重要的。舉例而言，已開發具有雙峰式或寬分子量分佈的聚合物以獲得高分子量樹脂之機械特性以及低分子量樹脂之可加工性。德國專利第28,856,548號教示在兩級或多級反應器中使用習知烯烴聚合觸媒製備具有雙峰式或寬分子量分佈之 _ 聚合物的方法。在此狀況下，在個別反應器中製造之聚合物具有不同分子量。然而，此方法是複雜的，且觸媒與氫 •之間的反應受限。因此分子量分佈受限。此外，聚合條件，難以獲得。美國專利第4,461，873號教示經由後反應或經由熔融摻混兩種具有不同分子量之聚乙烯以及不同程度之共聚作用製造具有各種分子量之聚烯烴的方法。然而由於混合聚 8 1292405 19303pif.doc 合物包含過量經加入獲得相容性之凝膠，因此，此物理摻混導致額外高製造成本，且此聚烯烴具有不當特性。在另一製造具有各種分子量之聚烯烴的方法中’可在單一反應器中摻混兩種不同觸媒以進行聚合。或者可使用經單一載體受載之兩種或兩種以上觸媒進行聚合。將經單一載體受載之包括茂金屬化合物與受載基於齊格拉納塔的鈦金屬化合物的觸媒混合物用於許多專利及參照案中，包括美國專利第6,444,605 B1號、第6,399,531 B1號、第 6,417，129 B2 號、第 6,399,723 B1 號以及第 5,614,456 號，與韓國特許公開專利公開案第1988-〇45993號、第 1998-045994 號、第 1999-022334 號以及第 2000-0042620 號。此外，可使用具有特定特性之茂金屬觸媒的混合^勿g 造具有所需分子量分佈、立體規則度以及共聚特性的烴。舉例而言，經由使用具有不同生長速度以及不胃，終± 速率常數之茂金屬觸媒系統，可製造具有有雙峰子量分佈之聚烯烴（參見L A· Ewen，Stud·，Surf. Sei. & Catal· vol· 1986 25 以及美國專利弟 6,384，161 號）。此外，Kaminsky 等人已報導由於包括 CpJrClrCp^fCVMAO觸媒系統之兩種類型均句茂金屬觸媒存在時的乙烯聚合，當使用均勻觸媒系統時，|蒦胃胃於範圍1.9至2.3，在4·1至10·〇範圍內的分子量分佈 (Mw/Mn)(A. Ahlers, W· Kaminsky，Makr〇m〇i· chem

Rapid Commun·，9，1988，457) o 1292405 19303pif.doc 然而，上文提到之參考案及專利僅教示使用兩種類型觸媒之混合物的聚合作用。更特定言之，僅描述控制分子量分佈之有機金屬化合物的選擇與聚合物以及均勻觸媒系統的特性，且未揭露適用於蒸汽（氣相）及漿料過程之受載觸媒的製造。【發明內容】、本發明提供一種混合受載茂金屬觸媒，其可用於藉由、根據混合比控制分子量分佈來製造具有所需特性之聚烯 • 烴。混合受載茂金屬觸媒適用於蒸汽或漿料聚合過程，且包含具有大量共聚單體之高分子量組份。此混合受載茂金屬觸媒適用於形成具有耐高溫性以及耐壓力性之管道。本發明亦提供一種製備混合受載茂金屬觸媒之方法。本發明亦提供一種在混合受載茂金屬觸媒存在時製備聚烯烴之方法。本發明亦提供一種使用在混合受載茂金屬觸媒存在時聚烯烴的製備方法製備的聚烯烴。 • 根據本發明之一態樣，提供混合受載茂金屬觸媒，其包括： • 第一受載茂金屬觸媒，其包括具有第111族金屬之有機 .金屬化合物作爲附加觸媒組份以及由式1表示經在其表面上具有羥基之載體受載的茂金屬化合物；以及第二受載茂金屬觸媒，其包括具有第111族金屬之有機金屬化合物作爲附加觸媒組份以及由式2與以及式3中之 10 1292405 19303pif.doc 一者表示經在其表面上具有羥基之載體受載的茂金屬化合物：

(CpR1aRmb)(Cp，R2a，Rnb〇zMQk • •(1)

其中Cp以及cpl各自獨立地爲由下列基團所構成的族群中選出之基團：環戊二嫌基（cyclopentadienyl group)、茚基（indenylgr0ιφ)、4,5,6,7-四氫-l-茚基及蒹基（flu0：Γenyl group);

Rm以及Rn各自獨立地爲氫自由基、C1-C20烷基、 C5-C12環烷基、C6-C18芳基、C2-C14烯基、C6-C18烷芳基、C6-C18芳烷基、C6-C20芳烯基或C1-C20烷基矽烷基； R1以及R2各自獨立地爲氫或C1至C6烴基； a、a’、b以及b’各自爲1至4之整數； 1292405 19303pif.doc Μ爲過渡金屬，其選自由第4B族過渡金屬、第5B族過渡金屬以及第6Β族過渡金屬所構成的族群； Q 爲鹵基（halogen group )、C1 - C20 院基（alkyl group )、 C2-C16 烯基（alkenyl group)、C6-C20 芳基（aryl group)、 C6-C20 院芳基（alkylaryl group)、C6-C20 芳院基（arylalkyl group)或 C6-C20 亞院基（alkylidene group); k爲2或3 ; z爲0或1，其中當k爲3時，z爲0; B爲具有矽、鍺、磷、氮、硼以及鋁之一者的由C1-C4 烷基以及C1-C10烴基（hydrocarbonyl)所構成的族群中選出的物質。 j爲由NRS、Ο、PRS以及S所構成的族群中選出的物質，其中Rs爲C1-C20烷基以及經取代烷基中之一者；

Rm、Rn、B或Rs中之至少一氫自由基爲由式4表示之化合物、由式5表示之化合物或由式6表示之化合物：

R R· 1 | 一Υ一C 一 -Ζ—ΟΙ 1 R 1 R1 …（4) 其中Y爲化學鍵或氧原子； Z爲氧原子或硫原子； R以及W各自獨立地爲氫自由基、cl_C2〇烷基、環烷基、C6-C20 芳基、C2-C12 烯基、C6-C20 烷芳基、C6-C20 芳院基或C6-C2〇芳嫌基，其中R’中之一者可連接至另一 IT以形成環； 12 1292405 19303pif.doc G 爲 C1-C20 院氧基（alkoxy group)、C6-C20 芳氧基 (aryloxy group )、C1-C20 烷硫基（alkyhhio group )、C6-C20 芳硫基（arylthio group)、苯基或經取代苯基，且其可連接至R’以形成環；當Z爲硫原子時，G爲Cl-C2〇烷氧基以及C6-C20芳氧基中之一者，且當G爲Cl-C2〇烷硫基、C6_C20芳硫基、苯基或經取代苯基時，Z爲氧原子；

R11 z1 I , -C—Z—R11

I

R 其中Z’爲氧原子以及硫原子之一者，且兩個z，中之至少一個爲氧原子；以及 R以及R’’各自獨立地爲氫自由基、C1-C20院基、 C5-C20 ί哀院基、C6-C20 芳基、C2-C12 稀基、C6-C20 垸芳 • 基、C6-C2〇芳烷基或C6-C2〇芳烯基，其中R，，中之一者可連接至R或另一 R’’以形成環；以及 R"1 I · —C—Z—R;r

I 1 **« R --(6) 其中Z"爲氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或神原子· 13 1292405 19303pif.doc

Rm各自獨立地爲氫自由基、C1-C40院基、C5-C40環烷基、C6-C20 芳基、C2-C12 烯基、C6-C20 烷芳基、C6-C20 芳烷基或C6-C20芳烯基； RMM爲氫自由基、C1-C40烷基、C6-C20芳基、C2_c2〇烯基、C6-C20烷芳基、C1-C20烷基矽烷基、C6_c20芳基矽烷基、苯基或C6-C20經取代之苯基；以及 η爲1或2’其中當Z”爲氧原子或硫原子時，^爲1，，且當Ζ”爲氮原子、磷原子或砷原子時，η爲2。 * 根據本發明之另一態樣提供一種製備混合受載茂金屬觸媒之方法，所述方法包括：使具有第13族金屬化合物之附加觸媒與在其表面上具有羥基之載體反應以產生受載附加觸媒；以式1之茂金屬化合物浸漬所述受載附加觸媒以產生第一受載茂金屬觸媒；以式2或式3之茂金屬化合物浸漬受載附加觸媒以產生第二受載茂金屬觸媒；以及 Φ 摻混第一受載茂金屬觸媒與第二受載茂金屬觸媒。根據本發明之另一態樣提供一種在上文描述之混合受 ‘ 載茂金屬觸媒存在時聚合基於烯烴之單體（olefin-based k monomer)的方法。根據本發明之另一態樣提供一種使用根據本發明之基於烯烴的單體之聚合方法製備的聚烯烴。【實施方式】 14 1292405 19303pif.doc 以下將藉由參考所附諸圖解釋本發明之實施例來更詳細地描述本發明。本發明提供一種混合受載茂金屬觸媒，其可藉由使用兩種或兩種以上觸媒位點，亦即使用兩種或兩種以上分別用於在單一聚合反應器中製造高分子量聚烯烴以及低分子里聚細煙之觸媒來控制分子量分佈，進而用於製造具有所 " 需特性之聚烯烴。混合受載茂金屬觸媒可相對於習知齊格 ‘ 拉-納塔觸媒中包含之共聚單體的量顯著增加高分子量聚 ® 烯烴中包含之共聚單體的量，且可在不引起茂金屬化合物結構改變之情況下，控制待製造聚烯烴之結構。更特定言之，以引發低分子量聚烯烴形成之第一茂金屬化合物浸漬具有附加觸媒（茂金屬）之載體，且以引發高分子量聚烯烴形成之第二茂金屬化合物浸漬具有附加觸媒（茂金屬）之另一載體。接著將各種量之受載第一茂金屬化合物與受載第二茂金屬化合物混合以產生混合受載茂金屬觸媒。接著在經控制供應速率下將混合受載茂金屬觸 φ 媒提供至單一聚合反應器。因此，可提供具有所需特性以及所需分子量分佈之聚合物。 '根據本發明之一實施例’式1至3中Μ爲駄、銷或鈴’ •且Q爲鹵素，例如氯。根據本發明之一實施例之式1的茂金屬化合物可爲 [Α-〇_(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 或[A-0-(CH2)a-C9H6]ZrCl3,其中 a 爲4至8之整數，且A可爲選自甲氧基甲基 (methoxymethyl )、第三丁氧基甲基（t-butoxymethyl )、四 15 1292405 19303pif.doc 氫哌喃基（tetrahydropyranyl )、四氫呋喃基 (tetrahydrofuranyl)、1-乙氧基乙基（i-ethoxyethyl)、1-甲基-1-甲氧基乙基（l-methyl-1-methoxyethyl)以及第三丁基（t-butyl)之物質（參見 Lee，Β· Y·，Oh，J· S.，Organomet· Chem.，552, 1998, 313 ) 〇在式2之化合物中，B用作兩個Cp環之間的結構橋以 • 向Cp環提供立體構形強度。茂金屬觸媒之Cp環經立體構 ^ 形不同之取代基取代，以致Cp環在立體構形上彼此相互不 • 同。在此狀況下，選擇，以致（CpR^R')在空間構形上不同於（CpR2aRnb)。式 2 之茂金屬化合物可爲 [A-CHCH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2 、 [A-0_(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2 、 [C5H5]C(CH3)(A-0-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2 或 [C5H5]Si(CH3)(A-0-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2，其中 a 爲 4 至 8 之整數，且A可爲一種選自甲氧基甲基、第三丁氧基甲基、 • 四氫哌喃基、四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、卜甲基-1-甲氧基乙基以及第三丁基的物質。 ' 式 3 之茂金屬化合物可爲 [(A，-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2 或 [(A-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]ZrCl2,其中 A 以及 A’中之每一者均爲選自氫、C1-C20烷基、C2-C20烯基、 C6-C20芳基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基、Cl-C2〇烷基矽烷基、C6-C20芳基矽烷基、甲氧基甲基、第三丁氧基 16 1292405 19303pif.doc 甲基、四氫暧喃基、四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、卜甲基-1-甲氧基乙基以及第三丁基的物質；D爲氧原子或氮原子；a 爲4至8之整數；X爲亞甲基、伸乙基或矽；且Me指代 CH3。在將載體乾燥移除置於載體表面上的水時，根據本發明之一實施例的載體具有高度反應性羥基以及矽氧烷基。 - 更特定言之，載體可爲在高溫時乾燥的二氧化矽、二氧化 ^ 矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂或其類似物。載體可包括諸如 ® Na20、K2C03、BaS04、Mg(N03)2或類似物之氧化物；碳酸鹽；硫酸鹽或硝酸鹽。在此狀況下，乾燥溫度可在200-800 °C範圍內，較佳爲300-600°C，且更佳爲3〇〇-400°C。當乾溫度低於200 C時’載體表面上經基之重很大以致水與附加觸媒反應。另一方面，當乾燥溫度高於800°C時，羥基之量大體下降，且僅矽氧烷基仍保留在載體表面，以致附加觸媒之反應位點的數目下降。載體表面上羥基之量可在〇·1至10毫莫耳/克之範圍鲁內，例如在ο·5至1毫莫耳/公升之範圍內。可經由使用載體之適當製造方法並經由控制製造條件或乾燥條件，包括溫度、時間、真空條件以及噴霧乾燥條件來調節存在於載體表面上羥基量。當羥基之量低於0·1毫莫耳/克時，羥基與附加觸媒反應之反應位點的數目下降。另一方面，當經基之量高於10毫莫耳/克時，除羥基外，水之羥基可存在於形成載體之二氧化矽表面上。 1292405 19303pif.doc 將經乾燥載體與式7至式9之附加觸媒混合以產生由載體受載之附加觸媒。爲包括第13族金屬之有機金屬化合物的附加觸媒與在茂金屬觸媒存在時用於聚合烯烴之附加觸媒相同。當以附加觸媒浸漬載體時，載體之羥基與第13 族金屬鍵結： _[Al(R6)-〇]n- ...(7) ‘ 其中每一 R6均獨立地爲鹵自由基、C1-C20烴基或經鹵 ‘ 素取代之C1-C20烴基；以及 • η爲2献於2之整數； N(R7)3 ...(8) 其中N爲鋁或硼；每一 R7均獨立地爲鹵自由基、C1-C20烴基或經鹵素取代之C1-C20烴基；以及 [L-H] + [NE4]·或[L] + [NE4r ...(9) 其中L爲中性或陽離子性路易斯（Lewis)酸； Η爲氫原子； φ Ν爲第13族原子；以及每一 Ε均獨立地爲經鹵自由基、C1-C20烴基、C1-C20 | 烷氧基、.C6-C20苯氧基、具有氮原子、磷原子、硫原子以，及氧原子的C6-C20烴基中之至少一者取代的C6-C40芳基。式7之化合物爲甲基銘氧垸（methylaluminoxane， MAO)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷或其類似物。 18 1292405 19303pif.doc 式8之化合物爲三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、二甲基異丁基鋁、二甲基乙基鋁、二乙基氯鋁、三異丙基鋁、三第二丁基鋁、三環戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三-對甲苯基鋁、甲氧化二甲基鋁、乙氧化二甲基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼或其類似物。式9之化合物爲三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基 I 硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四（對 -甲苯基）硼、三丙基銨四（對-甲苯基）硼、三乙基銨四（鄰，對-二甲基苯基）硼、三甲基銨四（鄰，對-二甲基苯基）硼、三丁基銨四（對三氟甲基苯基）硼、三甲基銨四（對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四（五氟苯基）硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、N，N-二乙基苯銨四（五氟苯基）硼、二乙基銨四（五氟苯基）硼、三苯基鱗四苯基硼、三甲基錢四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨 > 四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四（對-甲苯基）鋁、三丙基銨四（對-甲苯基）鋁、三乙基銨四（鄰，對-二甲基苯基）鋁、三丁基銨四（對-三氟甲基苯基）鋁、三甲基銨四（對-三氟甲基苯基）鋁、三丁基銨四（五氟苯基）鋁、N，N-二乙基苯銨四苯基鋁、N，N-二乙基苯銨四苯基鋁、N，N-二乙基苯銨四（五氟苯基）鋁、二乙基銨四 (五氟苯基）鋁、三苯基鐵四苯基鋁、三甲基鐵四苯基鋁、三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基 19 1292405 19303pif.doc 硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四（對-甲苯基）硼、三丙基銨四（對-甲苯基)硼、三乙基銨四（鄰，對-二甲基苯基)硼、三甲基銨四（鄰，對-二甲基苯基）硼、三丁基銨四（對-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四（對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四 (五氟苯基）硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、N，N-二乙基苯銨四（五氟苯基）硼、二乙 _ 基銨四（五氟苯基）硼、三苯基鍈四苯基硼、三苯基碳鑰 • 四苯基硼（triphenylcarboniumtetraphenylboron)、三苯基碳 ® 鑰四苯基鋁、三苯基碳鑰四（對-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎗四（五氟苯基）硼或其類似物。在混合受載茂金屬觸媒中，第13族金屬與第4族金屬之莫耳比可在1-1〇,〇〇〇之範圍內，較佳爲1-1，〇〇〇，且更佳爲10-100。當莫耳比低於1時，A1之量太低且未產生觸媒活性物質，以致混合受載茂金屬觸媒之活性很低。當莫耳比大於10,000時，MAO可用作觸媒毒物（catalyst p〇is〇n)。在混合受載茂金屬觸媒中’第〜受載茂金屬觸媒用於 • 產生分子量爲1，〇〇〇-2〇〇,〇〇〇之低分子毚聚烯烴，且第二受載茂金屬觸媒用於產生分子量爲210,0004,000,0^之高分 •子量聚烯烴，以致可製造具有雙峰式或寬分子量分佈2聚 .乙烯。服高分子量賴烴之·_麵_於α烯烴之聚合極爲有效’以4可產生其中（X燦煙丑聚單體牛要跑高分子量鏈鍵結之基於乙稀之共聚作用二hyle;;e-b=/ed copolymerization) 〇 20 1292405 19303pif.doc 混合受載茂金屬觸媒中之第一受載茂金屬觸媒與第二受載茂金屬觸媒之重量比可在0.0卜1000之範圍內，較佳爲 0.1-100，且更佳爲0.2-10。當第一受載茂金屬觸媒與第二受載茂金屬觸媒之重量比小於0.01時，混合受載茂金屬觸媒僅顯示第二受載茂金屬觸媒之特徵。另一方面，當第一受載茂金屬觸媒與第二受載茂金屬觸媒之比例大於1000 • 時，混合受載茂金屬觸媒僅顯示第一受載茂金屬觸媒之特 ' 徵。 ® 根據本發明之一實施例用於製造聚烯烴之混合受載茂金屬觸媒的製造方法包括··使具有第13族金屬化合物之附加觸媒與在其表面上具有羥基之載體反應以產生受載附加觸媒；以式1之茂金屬化合物浸漬所述受載附加觸媒以產生第一受載茂金屬觸媒；以式2或式3之茂金屬化合物浸漬受載所述附加觸媒以產生第二受載茂金屬觸媒；以及摻混第一受載茂金屬觸媒與第二受載茂金屬觸媒。根據本發明之一實施例，使在其表面上具有羥基之載 φ 體與具有第13族金屬化合物之有機金屬化合物反應作爲附加觸媒，且接著使茂金屬化合物與受載附加觸媒反應以產 • 生混合受載茂金屬觸媒，所述茂金屬化合物中作爲氧（〇) .供體且用作路易斯鹼之烷氧基經環戊二烯、環戊二嫌衍生物或橋基取代。反應流程1中展示受載茂金屬觸媒之合成。參看反應流程1，具有官能基之受載茂金屬觸媒可經茂金屬之官能基與鋁之間的路易斯酸鹼相互作用而獲得茂金屬。由於茂金屬觸媒與載體之間僅形成離子鍵，因此所述受載 21 1292405 19303pif.doc 茂金屬觸媒比不具官能基之茂金屬觸媒具有與載體更強之鍵結。因此，當烯烴聚合時，受載觸媒並未自載體分離，因此防止反應器中的污垢。 [反應流程1] m—Al Ai—m 1 I ο η

OH

MAO :氧化矽〒 ο

A 二氧化矽

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二氧化矽 22 1292405 19303pif.doc 當載體與附加觸媒反應時，反應可在存在或不存在溶劑之情況下進行。溶劑可爲諸如己烷或戊烷之脂族烴，或爲諸如甲苯之芳族烴。反應溫度可在-20°C至l〇(TC之範圍內，較佳爲-10°C至 60°C，且更佳爲〇°C至40°C。當反應溫度過高時，MAO分解，且觸媒穩定性以及聚合活性降低。當反應溫度過低時，未反應之反應物質的量增加，且因此最終觸媒中所包含之 A1與Zr之量增加。因此，可在上文所描述之溫度範圍內使 > 反應最優化◦反應時間可在10分鐘至24小時之範圍內。在使用如上文所描述製備之受載附加觸媒之前，可經由過濾或減壓蒸餾將反應溶劑移除。或者，當需要時，可使用諸如甲苯之芳族烴將受載附加觸媒索氏（soxhlet)過濾。用於使受載附加觸媒與茂金屬化合物反應之合適溶劑可爲諸如己烷或戊烷之脂族烴、諸如甲苯或苯之芳族烴、經二氯甲烷取代之烴、諸如二乙醚或THF之醚、丙酮 | ( aceton)、乙酸乙酯或其類似物。此時，反應溫度可在〇°C至l〇〇°C之範圍內，且反應時間可爲5分鐘至24小時。使用受載茂金屬觸媒之前’可經由過濾或減壓蒸餾將反應溶劑移除。或者’當需要時’可使用諸如甲苯之芳族烴將受載茂金屬觸媒索氏過濾。根據本發明之一實施例製備之混合受載茂金屬觸媒可直接用於製造烯烴聚合物。或者混合受載茂金屬觸媒可接 23 1292405 19303pif.doc 觸基於烯烴之單體諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、或 1-辛烯，以製造初步聚合觸媒。使用根據本發明之一實施例的混合受載茂金屬觸媒之聚合過程可爲溶液過程、漿料過程、汽相過程、或漿料過程與汽相過程之組合，較佳爲漿料過程或汽相過程，且更佳爲單一反應器類型漿料或蒸汽過程。 - 在注入反應器之前，可在漿料中使用適於烯烴聚合之 - C5-C12脂族烴溶劑稀釋根據本發明之一實施例的混合受載 • 茂金屬觸媒。C5-C12脂族烴溶劑可爲戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷（decan)或其異構體；諸如甲苯或苯之芳族烴；以氯原子取代之經，諸如二氯甲烷（dichlorometane)或氯苯；或其類似物。在此狀況下，可使用少量鋁處理溶劑以移除充當觸媒毒物之水及空氣。圖1以及2中說明根據本發明之實施例提供混合受載茂金屬觸媒之方法以及用於烯烴聚合之源。參看圖1，將氣態乙烯A以及氫氣B加入聚合反應器。 φ 接著己烷C中包含之三乙基鋁D與在攪拌反應器3中藉由將在攪拌槽1中已製備之第一受載茂金屬觸媒漿料與在攪，拌槽2中已製備之第二受載茂金屬漿料相混合而製備之'混，合受載茂金屬觸媒反應。接下來，將反應產物轉移至包含氣態乙烯A與氫氣B之聚合反應器。在此狀況下，氫氣充當鏈轉移劑以控制將要形成之聚合物的分子量，且三乙基鋁充當水之淨化劑。視情況地加入三乙基鋁D。 24 1292405 19303pif.doc 參看圖2,分別在漿料槽1以及2中製備第一受載茂金屬觸媒以及第二受載茂金屬觸媒，且接下來經由個別入口將其裝入聚合反應器4中。可使用根據本發明之一實施例的混合受載茂金屬觸媒聚合之基於烯烴的單體可爲乙烯、丙烯、α烯烴、環烯烴或類似物。此外，基於烯烴之單體可爲基於二烯烯烴之單體、基於三烯烯烴之單體或其類似物，且其至少具有兩個雙 φ 鍵。此單體之實例包括：乙嫌（ethylene )、丙烯（propylene )、 1-丁嫌（butene )、1-戊稀（pentene )、4-甲基；[_戊烯、1-己燦（hexene)、1_庚稀（heptene)、1_癸烯（decene)、1- i---碳烯（undecene)、1-十二碳嫌（dodecene)、1-十四碳烯（tetradecene)、1-十六碳烯（hexadecene)、1-衣康稀 (ieocene )、冰片烯（norbornene )、冰片二嫌 norbornadiene、亞乙基冰片烯（ethylidenenorbornene )、乙烯基冰片烯 (vinylnorbornene)、二環戊二烯、1，4_丁二烯、1，5_戊二烯、 1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲 • 基苯乙烯以及類似物。此外，可將上述單體中之至少兩者共聚。此等聚合物可在25-500°C，較佳25_200°C，且更佳 ‘ 5〇-150°C之聚合溫度下，在存在根據本發明之一實施例的混合受載茂金屬觸媒時聚合。聚合壓力可在1-100千克力/ 平方厘米（Kgf/cm2)之範圍內，較佳1-70千克力/平方厘米，且更佳5_5〇千克力/平方厘米。當聚合溫度以及聚合壓 25 1292405 19303pif.doc 力處於此等範圍之外時，反應性以及產量下降，或由於快速反應難以控制分子量，因此聚合物之所需特性無法獲得。聚烯烴聚合物可具有雙峰式或多峰式分子量分佈，包括低分子量以及高分子量。舉例而言，分子分佈（molecular distribution)可在5-30之範圍內。由於此寬分子量分佈，可易於將聚烯烴模製成所需產品。此外，由於α烯烴共聚物主要存在於高分子量乙烯鏈中，因此聚乙烯具有優良耐壓力性以及耐環境應力開裂性。聚烯烴聚合物中乙烯之量可在55-99重量百分比之範圍內，較佳65-98重量百分比，且更佳70-96重量百分比。自C3-C20O；-烯烴C4-C12引發之組成單元（composing unit)可在1-45重量百分比，較佳2-35重量百分比，且更佳4-20重量百分比範圍內。低分子量聚烯烴之重量平均分子量（Mw)的量可在1，〇〇〇至200,000之範圍內，且高分子量聚烯烴之量可在210,000至1,〇〇〇,〇〇〇之範圍內，低分子量聚烯經以及局分子量聚烯烴是使用所述兩種觸媒製根據本發明之一實施例之基於乙烯之共聚物的密度依束貝於所使用α細煙共聚物之量。亦即，隨著所使用α嫌煙共聚物之量的增加，基於乙烯之共聚物的密度下降。另一方面，隨著所使用α烯烴共聚物之量的下降，基於乙烯之共聚物的密度增加。根據本發明之一實施例之樹脂的密度可在0.920至〇·96〇克/立方厘米之範圍內（例如〇.925-〇·952 26 1292405 19303pif.doc 克/立方厘米），以獲得最佳耐壓力性以及耐環境應力開裂性。聚烯烴之熔融指數可在0.1-10克/10分鐘之範圍內，例如0.2-3克/10分鐘。當熔融指數處於此範圍內時，可在模製過程中防止表膜不勻現象（sagging phenomenon)，且可防止由於低可流動性產生之低產品可塑性。上文所描述之聚烯烴共聚物具有各種特性以及雙峰式 ^ 或寬分子量分佈。所述聚烯烴亦具有廣范應用，諸如滾動模型產品、注射成型產品、膜、容器、管道、纖維或其類似物。更特定言之，由於聚烯烴具有優良可塑性、耐壓力性以及耐ί哀境應力開裂性（ESCR)，因此，無須交聯即可將其模製成管道。亦即，聚烯烴共聚物可直接用作源，且因此無需與交聯劑之摻混過程，且無須改進即可使用習知擠出機，且因此無需額外電力消耗。因此製造成本低。由方< 大里共水單體以聚乙烯之高分子量部分存在，因此使用根據本發明之一實施例的方法製備之聚乙烯具有優修良韌性、耐環境應力開裂性（ESCR)以及耐壓力性。因此聚乙烯可用於形成非交聯之管道。習知地，當乙烯（基於其之聚乙烯）交聯時，使用典型聚乙烯之管道形成時伴隨 •有由未反應交聯劑的殘留物產生之惡臭。然而，根據本發明之一貫施例的聚乙烯無須交聯即可使用，且因此不產生惡臭。由於此優良Μ生性（sanitati〇n )，根據本發明之聚乙烯可用於形成供水管。 27 1292405 19303pif.doc 將參考下列實例更詳細地描述本發明。此等實例僅爲說明目的且並非用於限制本發明之範疇。製備觸媒所要求以及用於聚合之有機試劑及溶劑經使用習知方法精煉獲自Aldrich Inc之產品而製備。爲製備乙嫌，使用水份以及氧氣過濾裝置將由Applied Gas Technology Inc·製造之超純乙烯過濾以移除水份以及氧氣，且接者將所過濾產品聚合，。觸媒合成、浸漬以及聚合 ^ 作用均在不與空氣及水份接觸之情況下進行。使用300 MHz NMR (由Bruker Inc.製造）來識別觸媒之結構。使用由 APT Institute fr Prftechnik 製造之 Apparent Density Tester 1132，基於 DIN 53466 以及 ISO R 60 測定視密度（apparent density) o 經凝膠滲透層析法（GPC)使用由Waters Inc製造之 150 CV+測定以本發明觸媒獲得之聚合物的分子量以及分子量分佈。分析溫度爲140°C，且所使用溶劑爲三氯苯。使 • 用聚苯乙烯將GPC標準化以獲得數目平均分子量（Mn)以及重量平均分子量（Mw)。以Mw除以Μη獲得聚合度分佈 f 性指數（polydispersity index，PDI)。 -使用ASTM D-1238量測聚合物之熔融指數（melt index，MI)(條件：E、F，190°C )。當在條件 E (在 2.16 Kg 之壓力下）下量測MI時，所量測値由12表示；當在條件F (在21.6 Kg之壓力下）下量測MI時，所量測値由121表示；且當在5 Kg之壓力下量測MI時，所量測値由15表示。 28 1292405 19303pif.doc 使用ASTM D-l5〇5_68量測聚合物密度。在80°C，7.0兆帕之壓力下進行完整的割痕蠕變測試 (full notch creep test，FNCT ) 〇爲形成管道，在約230°C之擠出溫度下，使用w&p雙螺桿擠壓機（Twin Screw Extruder )使樣品成爲顆粒，且接著使用Germany Battenfeld Inc製造之5〇φ單螺桿擠壓機 (Single Screw Extruder)使顆粒化樣品成型爲管道。所製造管道外徑爲32 mm，且厚度爲2 mm，並使用管道耐壓力性測試裝置量測其耐壓力性。基於KS Μ 3416，在95°C，3·6兆帕之壓力下測試管道的耐壓力性。基於ASTM D638製備樣品。使用UTM以50 mm/min 之拉伸速度測試所製備樣品之拉伸強度（Tensile strength) 以及伸長率（elongation)。製造實例1 (第一茂金屬化合物之製造 -[Me3SiO-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 之合成）向包含9.74克1，6-己二醇以及15.7克對甲苯磺醯基氯之燒瓶中加入50毫升吡D定，並在冰箱中放置一天。向燒瓶中加入500毫升2NHC1，且接著使用100毫升二乙醚進行萃取。經無水MgS04移除溶解於乙醚中的水份，過濾不含水分之所得物’在減壓條件下蒸餾濾液以移除乙酸。使用二乙醚溶劑將所得物矽膠管柱層析以產生9·00克產物’ 其中僅一個羥基被甲苯磺酸化（產率：4〇%)。 29 1292405 19303pif.doc 在低溫冰冷容器中向8.12克所得產物中加入100毫升無水THF ’且接著向其中加入45毫升2N環戊二烯鈉 (NaCp)並放置3小時。接著，向所得物加入2〇〇毫升水，並使用1〇〇毫升己烷進行萃取。使用體積混合比爲1:1之己烷與二乙醚的混合物將萃取物矽膠管柱層析以產生4·07 克（6_羥基)-己基環戊二烯（產率：82%)。將17.9毫莫耳（6-羥基）_己基環戊二烯溶於25毫升 THF，且接著向其中依序加入2.7毫升氯三甲基矽烷以及 3.00毫升三乙基胺。在真空條件下將所有揮發物質自所得溶液移除，且接著向其中加入己烷並進行過濾。在78°C， 0.2托（torr)的減壓條件下蒸餾濾液以移除所使用己烷並產生第一茂金屬化合物，亦即3.37克環戊二烯化合物，其爲具有經保護羥基之三甲基矽烷基（產率：79%)。使用1Η NMR測定第一茂金屬化合物之結構。 lU NMR (300 MHz, CDC13)： 6.5 - 5.9 (m? 3 H)? 3.55 (t? 2 H)，2.92 (s5 1 H)，2.85 (s，1 H)，2.33 (quentet，2 H)，1.6 1.2 (m，8 H)，0.09 (s，9 H) 0 將11.4毫莫耳第一茂金屬化合物溶於20毫升THF，且接著在-78t，不與空氣接觸之情況下’加入1·22克固體二異丙基醯胺鋰。將溫度緩慢升高至室溫且接著將所得混合物混合2小時。使用真空泵移除所有揮發物質，且接著向其中加入20毫升THF。向所得溶液加入2.15克 ZrCl4(THF)2，且接著在6〇°C混合4〇小時。使用真空泵移除所有揮發物質，並使用甲苯與己烷之經混合溶液進行萃 30 1292405 19303pif.doc 取。向萃取物加入2.0毫升氯三甲基矽烷，並在室溫下將所得產物放置1小時，且接著將其放入冰箱以產生白色固體 (產率70 %)。 ]H NMR (300 MHz, CDC13)： 6.34 (s? 2 H)? 6.25 (s? 2 H)? 3.62 (t，2 H)，2.68 (t，2 H)，1·6 - 1.2 (m，8 H)，0.17 (s5 9 H)〇製造實例2 (第一茂金屬化合物之製造 [tBu-〇.(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 ) 使用6-氯己醇並使用揭露於Tetrahedron Lett· 2951 (1988)中之方法製備第三丁基-0-(CH2)6-Cl。以與製造實例 1相同之方式使所製備第三丁基-〇-(CH2)6-Cl與NaCp反應以產生第三丁基-〇-(CH2)6-C5H5 (產率：60%、b.p.80°C/〇.l 毫米汞柱（mmHg))。以與製造實例1相同之方式連接Zr 以產生第一受載茂金屬化合物（產率：92%)。 !H NMR (300 MHz? CDC13)： 6.28 (t? J = 2.6 Hz5 2 H)? 6.19 (t，J = 2.6 Hz，2 H)，3·31 (t，6.6 Hz，2 H)，2.62 (t，J = 8 Hz)，1.7 - 1.3 (m，8 H)，1.17 (s，9 H); 13C NMR (CDC13): 135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14, 29.18, 27.58, 26.00 ° 製造實例3 (第二茂金屬化合物之製造」Bu-0-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4) (9-C13H9)ZrCl2 之合成）在二乙醚（Et20)溶劑中使％ιι-〇-(ί：Η2)6α 與 Mg (0) 反應以製備格林納（GHgnard)試劑，亦即0.14莫耳 31 1292405 19303pif.doc tBu-O^CHAMgCl 溶液。在-100t，將 24.7 克（〇·21 莫耳）之MeSiC13加入格林納試劑中，接著混合3或3小時以上。接著，過濾反應混合物並真空乾燥以產生 tBu-CMCHASiMeCl:(產率：84%)。在-78°C，向溶於50毫升己烷之7.7克（莫耳） tBii-CKCHASiMeCh中緩慢加入包含4.82克（〇·〇28莫耳） • 苐基鋰與150毫升己烷之混合溶液，歷時2小時。過濾白 ' 色沉澱（LiCl)，使用己烷萃取所需產物，且接著經由真空 • 乾燥移除所有揮發物質。因此，製備淡黃色油狀物 (tBu-OJCHddSiMee-CnH!。）（產率：99%)。向（tBu-O^CHddSiMeP-CnHio)中加入 50 毫升 THF，且接著使 THF 中之fBu-CHCHdOSiMeP-CuHio)與 2.0克（0.028莫耳）C5H5Li與50莫耳THF之經混合溶液反應3或3小時以上。接著，真空乾燥所有揮發物質’且接下來使用己烷進行萃取以產生作爲最終配位體之橙色油狀物($11-0-(0112)6)((^3沖(。5115)(9-C13H1G)(產率：95%)。 • 使用1H NMR偵測配位體之結構。 !H NMR(400MHz? CDC13): 1.17, 1.15(t-Bu05 9H? s)? ’ -0.15，-0.36(MeSi，3H，s)，0.35，0.27(CH2，2H，m)，0.60, ‘ 0.70(CH2, 2H，m)，1.40，1.26(CH2, 4H，m)，1.16，1.12(CH2, 2H，m)，3.26(tBuOCH2，2H，t，3JH-H=7Hz)，2.68(亞甲基 CpH，2H，brs)，6·60，6.52，6.10(CpH，3H，brs)，4.10, 4.00(FluH，1H，s)，7.86(FluH，2H，m)，7.78(FluH，1H，m)， 7.53(FluH，1H，m)，7.43-7.22(FluH，4H，m)。 32 1292405 19303pif.doc 在m°c，將2當量之正丁基鋰加入包含l2克（〇·〇28 莫耳）與 1〇〇莫耳 THF之經混合溶液中，且當將溫度升高至室溫時，使得所得物反應4或4小時以上。因此，製備橙色固體 (tBu-CKCHAXCHOSiCCsI^LiX^CnHioLi)(產率：81 %)。在-78t：，向1.05克（4.50毫莫耳）ZrCl4與30毫升乙醚之懸浮液中緩慢加入包含2.0克（4.5莫耳）二鋰鹽與30 毫升乙醚之經混合溶液，並使得所得物在室溫下反應3小時。真空乾燥所有揮發物質，並使用二氯甲烷溶劑過濾所得類油狀液體物質。真空乾燥濾液，並接著向其中加入己烷以產生沉澱。使用己烷將所得沉澱淨化若干次以產生紅色固體，外消旋 -(tBn-CKCHAXCHdSiCCsaOP-CnHOZrClX 產率：54%)。 NMR (400MHz，CDC13): 1.19(t-Bu〇，9H，s)， 1.13(MeSi，3H，s)5 1.79(CH2，4H，m)，1.60(CH2，4H，m)， 1.48(CH2，2H，m)，3.35(tBuOCH2，2H，t，3JH-H=7Hz)， 6.61(CpH，2H，t, 3JH-H=3Hz)， 5.76(CpH， 2H，d， 3JH，H=3Hz)，8.13(FluH，1H，m)5 7.83(FluH，1H，m)， 7.78(FluH，1H，m)，7.65(FluH，1H，m)，7.54(FluH，1H, m)， 7.30(FluH，2H，m)，7.06(FluH，1H，m) ° 13C NMR (400MHz， CDC13): 27.5(Me3C09 q， lJC-H=124Hz)，-3.3(MeSi，q，lJC-H=121Hz)，64.6，66·7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129·0 (7C，s)，6L4(Me3C〇CH2, t5 1 JOH=135Hz)，14.5(ipsoSiCH2，t，1 JC-H=122Hz)，33.1， 33 1292405 19303pif.doc 30·4, 25.9, 22.7(4C，t，lJC-H=119Hz)，110·7，111·4，125·0, 125.1，128.8, 128.1，126.5, 125.9, 125.3, 125.1，125.0, 123.8 (FluC 以及 CpC，12C，d，lJC-H=171Hz，3JC-H=l〇Hz)。製造實例4 (第二茂金屬化合物之製 jt-(CH3)2Si(tBu-0-(CH2)6-(C5H4) (9-C13H9)ZrCl2)^) 使葬基錐在己院中與Me2SiCl2反應以製備 Me2SiCl(9-C13H1())。在-78t，向溶於 50 毫升 THF 之 Me2SiCl(9_C13H1())中加入經與正丁基鋰反應製備之0.016莫耳tBu-CKCI^VCsHsLi，且接著將反應溫度緩慢升高至室溫。使得混合物在室溫下反應3或3 小時以上，且接著真空乾燥所有揮發物質。向所得類油狀液體中加入己烷，且接著真空乾燥己烷溶液以產生淡黃色油狀（(CHASiCBu-CHCHOHCsHa^CnH】。))配位體（產率：99%)。使用1H NMR測定配位體結構。 !Η NMR (400MHz，C6D6): 1.09(t-Bu〇，9Η，s)，-0.13, -0.32, -0.61(Me2Si，6H，s)，1.25(CH2, 2H，m)，1.24(CH2, 2H， m)5 1.41(CH2, 4H，m)，2.25(Cp-CH2, 2H，m)，3.23(tBuOCH2, 2H，d of t，3JH-H=7Hz)，6.35，6.05，5.70(CpH，5H，m，m， brs)，3.05(亞甲基 CpH，2H，brs)，4.20, 4.00, 3.85(FluH，1H， s)，7.80(FluH，2H，m)，7.45(FluH，2H，m)，7.29-7.20(FluH， 4H，m)。以與製造實例3相同之方式使二鋰鹽與ZrCl4反應以產生橙色固體，外消旋 34 1292405 19303pif.doc -(CH3)2Si(tBu-0-(CH2)6-(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 (產率： 25%)。 NMR (400MHz5 CDC13)： 1.16(t-Bu〇，9H，s)， l.ll(Me2Si，3H，s)，1.13(Me2Si，3H, s)，1.43(CH2, 4H，m)， 1.25(CH2, 4H，m)，2.45(Cp-CH2, 2H，m)，3.26(tBuOCH2, 2H， t，3JH-H=7Hz)，5.41(CpH，1H，t，3JH-H=3Hz)，5·70 (CpH， ' 1H， t， 3JH-H=3Hz)， 6.28(CpH， 1H， t， 3JH-H=3Hz)? • 8.13(F1uH5 2H, m)，7.67-7.49(FluH，4H，m)，7.29(FluH，2H， • m)。 13C NMR (400MHz， CDC13)： 27.5(Me3C〇，q， lJC-H=125Hz)，-3.3(Me2Si，q，lJC-H=121Hz), 27.6，66.3, 72.4， 102.6， 113.8， 128.8， 129.1, 141.9(9C， s)， 61.5(Me3COCH2，t，lJC-H=141Hz)，30.5，30.2，30.0，29.2, 25.9(5C，t，lJOH=124Hz)，111.6, 112.0, 119.7, 123.8, 123.9, 125.0, 126.3, 126·5, 128.0, 128.1，128.7(FluC 以及 CpC，11C d，lJC-H=161Hz，3JC-H=10Hz)。 • 製造實例5 (第二茂金屬化合物之製 • 造—(9_CnH9)ZrCl2 之合成） •在室溫下，向13.5克（ 0.067莫耳）8-丁氧基-2-辛酮與9.0克（0.14莫耳）環戊二烯單體在200毫升無水甲醇溶劑中之混合物中加入丨2·5毫升（0·15莫耳）吡咯11定’且接著將反應進行12小時。向反應溶液加入包含12克（0·2 莫耳）乙酸與200毫升水之混合溶液，且接著混合1小時。 35 1292405 19303pif.doc 使用300毫升乙醚溶劑萃取所產生的有機層。在減壓條件下（100°C，500毫托（mtorr))蒸餾所得液體以產生淡黃色油狀物6_甲基-6-第三丁氧基己基富烯（fulVene)(產率： 40%) 〇在-78°C，向溶於50毫升THF之6.5克（0.026莫耳） 6-甲基-6-第三丁氧基己基富烯中緩慢加入包含4.48克 (0.026莫耳）莽基鋰與100毫升THF之混合溶液，且接著在室溫下混合12小時。向反應產物中加入飽和NH4C1/ 水溶液以及乙醚溶劑以萃取所得有機層，將其層析以產生黃色油狀物（tBu-CKCHAXCHOCXCsHa^CnH〗。）配位體 (產率：97%)。 NMR (400MHz，CDC13): 1.19(t-BuO, 9H，s)，0.58, 0.89(MeC，3H，s)，1.90(CH2，2H，m)，1.49(CH2，2H，m)5 1.30(CH2? 4H? m)5 1.27(CH2? 2H? m)? 3.31 (tBuOCH2? 2H? t，3JH-H=7Hz)，6.88, 6.62, 5.87(CpH，3H，brs)，3.07(亞甲基 nCpH，2H，brs)，4.15(FluH，1H，s)，7.72(FluH，1H，m)， _ 7.67(FluH，1H，m)，7.55(FluH，1H，m)，7.36(FluH，1H，m)， 7.28(FluH，1H，m)，7.24(FluH，1H，m)，7.04(FluH，1H, m)， 6.76(FluH，1H，m)。在-78Ϊ：，向（$卜〇-((：112)6)((：113)(^((^115)(9-〇131110)( 3.2 克，0.008莫耳）/THF (50毫升）之溶液中加入2當量正丁基鋰（於己烷中1.6 M)，且接著在室溫下混合5小時以產生紅色固體($11-0-((：112)6)((^3)0((：51141^)(9-(：131191^)(產率·· 88% ) 〇 36 1292405 19303pif.doc 在-78t：，向 ZrCl4 ( 1·〇2 克，4·5 毫莫耳）/己烷（50 毫升）之懸浮溶液中緩慢加入二鋰鹽（2.5克，4.4毫莫耳） /己烷（50毫升）之溶液，且接著在室溫下混合12小時。真空乾燥所有揮發物質，且接著使用100毫升甲苯溶劑萃取所需產物。使用己烷將萃取物淨化若干次以獲得紅色固體，外消旋-(tBu-CHCI^WCCHdCXCsHde-CuHOZrCU (產率：3 1 % ) 〇 lU NMR (400MHz，CDC13): 1.18(t-BuO? 9H，s)， 2.39(MeC，3H，s)，1.82(CH2，2H，m)，1.59(CH2，4H，m)， 1.46(CH2, 2H，m)，1.22(CH2, 2H，m)，3.34(tBuOCH2, 2H，t， 3JH-H=7Hz)? 6.33(CpH? 2H? t? 3JH-H=2Hz)? 5.80-5.75(CpH? 2H，m)5 7.27(FluH，2H，m)，7.56(FluH，2H，m)，7.63(FluH， 1H，d，3JH-H=9Hz)，7.82(FluH，1H，d，3JH-H=9Hz)， 8.14(FluH，2H，m)。 13C NMR (400MHz， CDC13)： 27.5(Me3CO， q， lJC-H=124Hz)，-3.3(MeSi，q，lJC-H=121Hz)，64.6，66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C，s)5 61.4(Me3COCH2, t， lJC_H=135Hz)，14.5(ipsoSiCH2，t，lJC-H=122Hz)，33.1， 30.4, 25.9, 22.7(4C，t，lJC-H=119Hz)，110.7，111·4，125.0, 125.1，128.8，128.1，126.5，125.9，125.3，125.1， 125.0, 123.8(FluC 以及 CpC，12C，d，lJC-H=171Hz，3JH-H=10Hz)。製造實例6 (第二茂金屬化合物之製造-(0%)2(：(屯11-0-(0112)6-((35114) (9-C13H9)ZrCl2 之合成） 37 1292405 19303pif.doc 以與製造實例5相同之方式，使用第三丁氧基己基環戊二烯以及無水丙酮製備6,6-二甲基-3-(6·第三丁氧基己基) 富烯（產率·· 59%)。接著，使6,6-二甲基-3-(6·第三丁氧基己基）富烯與莽基鋰反應以產生黃色油狀物，配位體（產率·· 70%) 〇 ]H NMR (400MHz，CDC13): 1.19，1.20(t_BuO，9H，s)， 1.06, 1.05, 1.02(Me2C，6H，s)，1.27(CH2, 2H，m)，1.41(CH25 2H，m)，1.58(CH2, 4H，m)，2.50, 2.46, 2.36(Cp-CH2, 2H，t5 3JH-H=7Hz )，3.36(tBuOCH2, 2H，d of t，3JH-H=7Hz)，6·53, 6.10, 6.00, 5.97, 5.69(CpH，5H，brs)，3.07(亞甲基 CpH，2H， brs)，4.14，4.11，4.10(FluH，1H，s)，7.70(FluH，2H，m)， 7.33(FluH，2H，m)，7.23-7.10(FluH，4H，m)。以與製造實例5相同之方式使二鋰鹽與ZrCl4反應以產生橙色固體，外消旋 -(CHACOBu-CHCi^MCsHde-CnHOZrCh (產率：63 〇/〇)。 ]H NMR (400MHz，CDC13): 1.16(t-BuO，9H，s)， 2.35(Me2C，3H，s)，2.40(Me2C，3H，s) 1.46(CH2，4H，m)， 1.27(CH2, 4H，m)，1.20(CH2, 2H，m)，2.52(Cp-CH2, 2H，m)， 3.27(tBuOCH2，2H，t，3JH-H=7Hz)，5.43(CpH，1H，t， 3JH-H=3Hz)，5.67(CpH，1H，t，3JH_H=3Hz)，6.01(CpH，1H， t，3JH-H=3Hz)，8.15(FluH, 2H，m)，7.80(FluH，2H，m)， 7.54(FluH，2H，m)，7.26(FluH，2H，m)。 38 1292405 19303pif.doc 13C NMR (400MHz， CDC13)： 27.5(Me3C〇，q， lJC-H=124Hz)，15.3(Me2C，q，lJC-H=124Hz)，40.4(Me3C， s)5 25.9(Me2C，s)，68.1，72.4，78.8，113.8，122.6，136.4, 142.0(7C， s)? 61.5(Me3COCH2， t， 1 JC-H=140Hz)， 65.8(CpCH2, t，lJC-H=138Hz)，30.5, 29.7, 29.2, 27.6(4C，t， lJC-H=124Hz)，103.0，103.1，117.2，128.9，128.2，125.3, ' 124.9，124.8，123·4，123.2，123.1 (FluC 以及 CpC，11C d， ' lJC-H=171Hz，3JC-H=10Hz)。 ® 實例1至3-混合受載茂金屬觸媒之製造實例1 (載體乾燥）在真空中800°c將二氧化矽（XPO 2412，自 Grace Davison Inc生產）乾燥15小時。 (第一受載茂金屬觸媒之製造）將500克二氧化矽裝入包含10公升機械攪拌器之高壓反應器中，並加入8公升於甲苯包含12毫莫耳鋁之MAO。 • 在40°C將二氧化矽與MAO混合1小時以促進反應，且接著使用足量甲苯淨化反應產物以移除未反應的鋁化合物。 '在50°C減壓條件下乾燥所得物。 -向經乾燥的所得物中加入7公升甲苯。接著，將根據製造實例2製備之5〇克第一茂金屬化合物溶於其中之甲苯溶液加至反應器，並在4(TC攪拌1小時以促進反應。當反應完成時，停止攪拌並將甲苯層分離移除。使用5公升甲 39 1292405 19303pif.doc 苯溶液將反應產物淨化若干次，且接著使其經受低壓以移除甲苯。因此，獲得固體粉末。 (第二受載茂金屬觸媒之製造）將500克二氧化矽裝入10公升Buchi反應器中’並向其中加入8公升於甲苯中包含12毫莫耳鋁之MAO。在40 °C將二氧化矽與MAO混合1小時以促進反應，且接著使用足量甲苯淨化反應產物以移除未反應的鋁化合物。在50°c 減壓條件下乾燥所得物。向經乾燥所得物中加入7公升甲苯。接著’將根據製造實例5製備之80毫莫耳第二茂金屬化合物溶於其中之 5〇0 ml ( “500 ml”意味什麼？）甲苯溶液加至反應器中，並在40°C攪拌1小時以促進反應。當反應完成時，停止攪拌並將甲苯層分離移除。使用5公升甲苯溶液將反應產物淨化若干次，且接著使其經受低壓以移除甲苯。因此，獲得固體粉末。 (混合受載茂金屬觸媒之製造）爲製備混合受載茂金屬觸媒’將如上文所描述製備之 200毫克第一受載茂金屬觸媒轉移至採樣瓶（sampling bottle)，並將如上文所描述製備之800毫克第二受載茂金屬觸媒轉移至採樣瓶。更向玻璃反應器單元加入200毫升正己烷，且接著在40°C攪拌以混合正己烷與第一以及第二受載茂金屬觸媒。接著，將反應產物真空乾燥以製造固體觸媒。實例2 40 1292405 19303pif.doc 除使用300毫克第一受載茂金屬觸媒以及700毫克第二受載茂金屬觸媒外，以與實例1相同之方式製備混合受載茂金屬觸媒。實例3 除使用5〇〇毫克第一受載茂金屬觸媒以及500毫克第二受載茂金屬觸媒外，以與實例1相同之方式製備混合受載茂金屬觸媒。實例4至21-經分批聚合（batch polymerization)製造聚乙烯實例4 在乾燥箱中量測50毫克根據實例1製備之混合受載茂金屬觸媒，並裝入50毫升玻璃瓶中。接著，使用橡膠膜 (rubber diaphragm)將所述玻璃瓶密封，且接著自乾燥箱移除，從而製備待注射觸媒。在包括機械混合器之可在高壓以及不同溫度下使用之2公升Buchi反應器中進行聚合。將包含〇·6毫升1.0 Μ三乙基鋁之1公升正己烷，以及作爲共聚單體之5毫升1-己烯裝入Buchi反應器中。接著在不與空氣接觸之情況下，將上文製備之混合受載茂金屬觸媒裝入反應器中。當在80°C，9千克力/平方厘米之壓力下持續提供氣態乙烯單體時進行聚合1小時。首先經停止攪拌且接著經排出乙烯結束聚合。瀘除所得聚合物之聚合溶劑，且接著在8(TC真空爐中乾燥4小時。 1292405 19303pif.doc 除使用10毫升1-己烯外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例6 除使用20毫升1-己烯外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例7 • 除使用根據實例2製備之50毫克混合受載茂金屬觸媒 • 外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例8 除使用根據實例2製備之50毫克混合受載茂金屬觸媒以及1〇毫升1-己烯外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例9 除使用根據實例2製備之50毫克混合受載茂金屬觸媒以及20毫升1-己烯外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例1〇除使用根據實例3製備之50毫克混合受載茂金屬觸媒 • 外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例11 I 除使用根據實例3製備之50毫克混合受載茂金屬觸媒 k 以及1〇毫升1-己烯外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例12 除使用根據實例3製備之50毫克混合受載茂金屬觸媒以及20毫升1-己烯外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例13 42 1292405 19303pif.doc 除將根據實例1製備之10毫克第一受載茂金屬觸媒以及40毫克第二受載茂金屬觸媒裝入不同50毫升玻璃瓶中且接著依序注入聚合反應器中外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例14 除使用10毫升卜己烯外，以與實例13相同之方式製造聚乙細。 > 實例15 除使用20毫升1-己烯外，以與實例13相同之方式製造聚乙烯。實例16 除將根據實例1製備之I5毫克第一受載茂金屬觸媒以及35毫克第二受載茂金屬觸媒裝入不同50毫升玻璃瓶中且接著依序注入聚合反應器中外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例17 1 .除使用1〇毫升1-己烯外，以與實例16相同之方式製造聚乙烯。實例18 除使用20毫升己烯外，以與實例16相同之方式製造聚乙烯。實例19 除將根據實例1製備之25毫克第一受載茂金屬觸媒以及25毫克第二受載茂金屬觸媒裝入不同50毫升玻璃瓶中 43 1292405 19303pif.doc 且接著依序注入聚合反應器中外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。實例20 除使用10毫升1-己烯外，以與實例19相同之方式製造聚乙烯。實例21 除使用20毫升1-己烯外，以與實例19相同之方式製造聚乙烯。比較性實例1 除使用根據實例1製備之50毫克第一受載茂金屬觸媒外，以與實例4相同之方式製造聚乙烯。比較性實例2 除使用根據實例1製備之50毫克第二受載茂金屬觸媒外’以與實例4相同之方式製造聚乙烯。下表1中展示乙烯以及1-己烯關於根據上文所描述之實例製備之各種觸媒的共聚合活性以及所獲得聚合物之熔融指數、視密度、分子量、分子量分佈以及密度。 44 1292405 19303pif.doc 表1 1-己烯 (毫升）聚合物的量 (克）* 視密度 (克/立方厘米）密度（克/ 立方厘米） 12(克 /10分鐘） I21/I5 Mw (χΙΟ3) PDI FNCT (小時，〇°C， 7兆帕）實例4 5 170 0.40 0.947 0.12 10.9 758 9.8 330 實例5 10 179 0.44 0.940 0.24 9.8 665 10.8 470 實例6 20 155 0.40 0.922 0.10 12.3 768 9.9 571 實例7 5 175 0.41 0.947 0.35 12.3 639 10.3 360 實例8 10 178 0.42 0.940 0.33 11.6 635 10.8 494 實例9 20 160 0.41 0.920 0.20 1 12.8 710 10.9 530 實例10 5 168 0.42 0.949 0.40 15.9 680 14.1 301 實例π 10 172 0.43 0.937 0.44 16.8 662 15.7 445 _例12 20 165 0.38 0.924 0.28 15.5 657 14.3 475 實例13 5 160 0.42 0.948 0.20 10.3 723 10.6 320 實例14 10 172 0.41 0.940 0.28 11.3 667 10.3 489 實例15 20 160 0.38 0.921 0.43 12.3 612 10.6 560 實例16 5 155 0.40 0.947 0.20 11.2 688 12.1 369 實例17 10 159 0.40 0.941 0.33 11.9 642 12.6 480 實例18 20 148 0.38 0.922 0.40 13.2 650 13.1 485 實例19 5 148 0.39 0.947 0.35 12.9 639 14.3 312 實例20 10 15—0 0.38 0.942 0.39 13.1 610 14.1 456 實例 21 20 139 0.39 0.926 0.43 14.9 601 14.6 548 比較性實例1 5 150 0.37 0.952 1.40 7.0 168 3.1 83 比較性 >實例2 5 178 0.38 0.948 0.05 7.8 854 3.6 126 *所製造聚合物的量（克）：使用50毫克觸媒所製造之聚合物的量。當使用根據實例1-3之混合受載茂金屬觸媒進行乙烯聚合時’聚合物顆粒在反應器壁上積聚或彼此纏繞之污垢現象並未出現，且所製造聚合物具有優良視密度〇·37至〇·44克/al方厘米。此外，重量平均分子量（mw)是控制在160,000至850,000之範圍內，且可獲得3^.3之寬分 45 1292405 19303pif.doc 子量分佈。所製造聚合物具有優良外形，且根據1-己烯與混合觸媒之比例，聚合物之密度在0.952至0.920克/立方厘米之範圍內。當將聚烯烴聚合物加工成管道時，表1中所展示之 FNCT値與耐壓力性成比例。關於相似密度之高FNCT値指示1-己烯共聚單體主要以所獲得聚合物內高分子量部分存在。 _ 如表1中所展示，使用混合受載茂金屬觸媒或依序使用第一受載茂金屬觸媒與第二受載茂金屬觸媒製造之聚烯烴聚合物具有寬分子量分佈，且具有各種依賴於受載觸媒之組份比例的特性，且聚烯烴聚合物之高分子量組份具有大量1-己烯。實例22 (試驗性聚合物（ pilot polymer)之製造）將根據實例1製備之500克第一受載茂金屬觸媒與500 克第二受載茂金屬觸媒分別懸浮於5〇公升精製己烷中，且 • 將每一者均運輸到不同混合物槽反應器，且接著運輸至共用觸媒混合器。觸媒之供應速率在1毫克/分鐘至5克/分鐘 ’之範圍內，使得第一受載茂金屬觸媒與第二受載茂金屬觸 •媒之重量比爲3:7。將第一與第二茂金屬觸媒充分攪拌以獲得均勻溶液，並以1毫克/分鐘至5克/分鐘之速率將均勻溶液供應至聚合反應器。經在包括適用於高壓環境以及各種溫度之機械混合器之200公升連續攪拌槽反應器（CSTR) 中的連續己烷漿料聚合過程進行聚合，且攪拌速度爲25〇 46 1292405 19303pif.doc 轉/分鐘。將所得聚合物漿料自反應器運輸至離心機且接著運輸至乾燥單元。因此製造固體粉末。藉由以10至15千克/小時之流率提供乙烯來進行聚合，且控制所提供觸媒之量，使得80°C下乙烯之壓力在6至10千克力/平方厘米之範圍內，且所產生聚合物之量爲15千克/小時。使用1-己烯作爲（X烯烴控制密度，且藉由加入少量氫氣控制分子量。實例23 除第一以及第二受載茂金屬觸媒之供應速率在1毫克/ 分鐘至5克/分鐘之範圍內使得觸媒混合器中第一受載茂金屬化合物與第二受載茂金屬化合物之重量比爲5:5外，以與實例22相同之方式進行試驗性聚合。實例24 除將根據實例1製備之500克第一受載茂金屬觸媒以及5〇〇克第二受載茂金屬觸媒分別懸浮於50公升精製己烷，分別運輸至不同混合槽反應器，且接著在攪拌器以200 轉/分鐘之速度旋轉時運輸至共用聚合反應器，且第一以及第二受載茂金屬觸媒之供應速率在1毫克/分鐘至5克/分鐘之範圍內，使得觸媒混合器中第一受載茂金屬化合物輿第二受載茂金屬化合物之重量比爲3:7外，以與實例22相同之方式進行試驗性聚合。比較性實例3 除在氮氣氣氛中將根據實例1製備之500克第一受載茂金屬觸媒裝入密封容器，懸浮於5〇公升精製己烷，且接著裝入混合槽反應器並供應至聚合反應器，同時攪拌器以 47 1292405 19303pif.doc 200轉/分鐘之速度旋轉，且供應速率在1毫克/分鐘至5克 /分鐘之範圍內外，以與實例22相同之方式進行試驗性聚合。比較性實例4 除在氮氣氣氛中將根據實例1製備之500克第二受載茂金屬觸媒裝入密封容器，懸浮於50公升精製己烷，且接著裝入混合槽反應器並供應至聚合反應器，同時攪拌器以 200轉/分鐘之速度旋轉，且供應速率在1毫克/分鐘至5克 P /分鐘之範圍內外，以與實例22相同之方式進行試驗性聚合。表2展示個別聚合物之活性、視密度、密度、分子量、分子量分佈以及基本特性。

48 1292405 19303pif.doc 表2 比較性實例3 比較性實例4 實例22 實例23 實例24 觸媒第一受載茂金屬觸媒第二受載茂金屬觸媒混合受載茂金屬觸媒混合受載茂金屬觸媒分別加入之第一以及第二受載茂金屬觸媒共聚單體 1-己烯 1-己烯 1 -己燒 1_己烯 1-己烯視密度（克/立方厘米） 0.37 0.38 0.40 0.39 0.40 密度（克/立方厘米） 0.9603 0.9320 0.9290 0.9332 0.9341 1^1(2.16千克） 438 0.25 0.35 0.33 0.31 MI ( 21.6千克） - 5.32 28.6 27.6 27.5 从1(21.6千克）/1^1 (2·16千克） - 21.3 81.7 83.6 88.7 分子量分佈單峰式分佈單峰式分佈雙峰式分佈雙峰式分佈雙峰式分佈 Mw/Mn 3.8 9.4 12.5 12.3 拉伸強度（千克/平方厘米） - 272 298 263 287 伸長率（％) 830 970 863 984 FNCT (小時、80〇C 7兆帕） - 57 298 360 342 管道耐壓力性（小時、95°C、3·6 兆帕） - 92 >1,000 >1,000 >1,000 表2展示用於製造具有不同分子量之聚烯烴聚合物的兩種類型受載茂金屬觸媒以及混合受載茂金屬觸媒之聚合特性。根據本發明之一實施例的觸媒不會引起由於連續反應系統中之污垢而可能出現的作業中斷，且聚合物展示優良視密度0.3至0.5克/立方厘米。 49 1292405 19303pif.doc 在聚烯烴聚合過程中，具有寬分子量分佈之聚烯烴聚合物可在單一反應器中使用混合受載茂金屬觸媒來製造。此過程非常簡單，且不要求兩步反應器。此外，共聚單體主要以聚合物之高分子量組份存在，使得聚合物具有優良 ESCR特性及耐壓力性。在實例24中，並未使用觸媒混合器，且將第一以及第 ^ 二受載茂金屬觸媒直接裝入單一反應器中。此時，可控制 m 此等觸媒之量以獲得具有所需特性之聚合物。亦即，僅藉由改變第一受載茂金屬觸媒與第二受載茂金屬之供應比，可製造具有各種等級之產物。同時，由於根據比較性實例3製備之聚合物的低分子量其不能形成管道，且因此不能獲得其特性之資料。可使用根據本發明之混合受載茂金屬觸媒，藉由根據混合受載茂金屬觸媒之混合比來控制分子量分佈，來製造具有所需特性之聚烯烴。混合受載茂金屬觸媒可用於廣泛應用中，諸如滾動模型產品、注射成型產品、膜、容器、 • 管道、纖維或其類似物。詳言之，使用混合受載茂金屬觸媒製造之聚合物的高分子量組份實質上比使用習知齊格拉納塔觸媒製備之聚合物具有更多共聚單體，且因此可提供 '具有耐高溫性以及耐壓力性之管道。儘管已參考例示性實施例來特定地展示並描述本發明，但普通熟習此項技術者應瞭解可在不偏離如下文申請專利範圍所界定之本發明的精神以及範疇的情況下在形式以及細節上作出各種變化。 50 1292405 19303pif.doc 【圖式簡單說明】經由參考所附諸圖詳細描述本發明之例示性實施例，其上述和其它特點以及優勢將變得顯而易見，所附諸圖中：圖1是說明根據本發明之一實施例之聚烯烴的製造方法之示意圖。圖2是說明根據本發明之另一實施例之聚烯烴的製造方法之示意圖。 Λ 【主要元件符號說明】 Α乙烯 B氫氣 C己院 D三乙基鋁 1攪拌槽 2攪拌槽 3攪拌反應器 4聚合反應器 • 51

Claims

1292405 19303pif.doc 十、申請專利範圍： 1.一種混合受載茂金屬觸媒，包含：第一受載茂金屬觸媒，包含具有第ΠΙ族金屬之有機金屬化合物作爲附加觸媒組份以及由式1表示的茂金屬化合物，所述茂金屬化合物經在表面上具有羥基之載體受載；以及第二受載茂金屬觸媒，包含具有第ΠΙ族金屬之有機金屬化合物作爲附加觸媒組份以及由式2以及式3中之一者表示的茂金屬化合物，所述茂金屬化合物經在表面上具有羥基之載體受載：

(CpR^Rmb)(Cp，R^Rnb〇zMQk

…（2)

…（3) 其中cp以及CV各自獨立地爲由環戊二烯基、茚基、 52 1292405 19303pif.doc 4,5,6,7-四氫-1-茚基及葬基所構成的族群所選出； Rm以及Rn各自獨立地爲氫自由基、C1-C20烷基、 C5-C12環烷基、C6-C18芳基、C2-C14烯基、C6-C18烷芳基、C6-C18芳烷基、C6-C20芳烯基或C1-C20烷基矽烷基； R1以及R2各自獨立地爲氫或C1至C6烴基； a、a，、b以及bf各自爲1至4之整數； _ Μ爲過渡金屬，選自由第4B族過渡金屬、第5B族過 • 渡金屬以及第6Β族過渡金屬所構成的族群； ^ Q爲鹵基、C1-C20烷基、C2-C16烯基、C6-C20芳基、 C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基或C6-C20亞烷基； k爲2或3 ; z爲0或1，其中當k爲3時，z爲0; B爲具有矽、鍺、磷、氮、硼以及鋁中之一者的由C1-C4 烷基以及C1-C10烴基所構成的族群中選出的物質； J爲由NRS、〇、PRS以及S所構成的族群中選出的物質，其中Rs爲C1-C20烷基以及經取代烷基中之一者； • Rm、Rn、B或Rs中之至少一個氫自由基爲由式4表示之化合物，由式5表示之化合物或由式6表示之化合物： G I丨 RIC-—R 1 T R—―C-—R 4 其中Y爲化學鍵或氧原子； ζ爲氧原子或硫原子， 53 1292405 19303pif.doc R以及Rf各自獨立地爲氫自由基、C1-C20烷基、環烷基、芳基、C2-C12烯基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基或C6-C20芳烯基，其中R’中之一者可連接至另一 Rf以形成環； G爲C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷硫基、 C6-C20芳硫基、苯基或經取代苯基，且可連接至Rf以形成 xm · ±我，當z爲硫原子時，G爲C1-C20烷氧基以及C6-C20芳 t 氧基中之一者，且當G爲C1-C20烷硫基、芳硫基、苯基或經取代苯基時，Z爲氧原子； R1· —G—Z—R I …（5) R 其中Z’爲氧原子以及硫原子中之一者，且兩個Z’中之至少一個爲氧原子；以及 R以及Rn各自獨立地爲氫自由基、C1-C20烷基、 C5-C20環烷基、C6-C20芳基、C2-C12烯基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基或〇6-€20芳烯基，其中11’’中之一者連接至R或另一 Rn以形成環；以及 54 1292405 19303pif.doc R… I · —C—Σ—Rn# I I a霖i R ...(6) 其中Z"爲氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或砷原子； Rm各自獨立地爲氫自由基、C1-C40烷基、C5-C40環烷基、C6-C20 芳基、C2-C12 烯基、C6-C20 烷芳基、C6-C20 芳烷基或C6-C20芳烯基； R，fn爲氫自由基、C1-C40烷基、C6-C20芳基、C2-C20 烯基、C6-C20烷芳基、C1-C20烷基矽烷基、C6-C20芳基矽烷基、苯基或經取代苯基；以及 η爲1或2，其中當Z”爲氧原子或硫原子時，η爲1，且當Ζ”爲氮原子、磷原子或砷原子時，η爲2。 2. 如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中Μ爲鈦、锆或鈴，且k爲2。 3. 如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中由式1表示之所述茂金屬化合物爲[A-CKCH2)a-C5H4]2ZrCl2 以及[A-0-(CH2)a-C9H6]Z:rCl3 中之一者，其中a爲4至8之整數，且A是由甲氧基甲基、第三丁氧基甲基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、 !-甲基甲氧基乙基以及第三丁基所構成的族群中選出的物質。 4. 如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中式 2 之所述茂金屬化合物爲 55 1292405 19303pif.doc A-0-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2 、 [A-〇-(CH2)a_C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2 、 [C5H5]C(CH3)(A-0-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2 或 [C5H5]Si(CH3)(A-〇-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2，其中 a 爲 4 至 8 之整數，且A是由甲氧基甲基、第三丁氧基甲基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-Γ-甲氧基乙基以及第三丁基所構成的族群中選出的物質。 5. 如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中式 3 之所述茂金屬化合物爲 [(A，_D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2 或 [(A-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]ZrCl2，其中 A 以及 A’每一者均爲選自氫、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20 芳基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基、C1-C20烷基矽烷基、C6-C20芳基矽烷基、甲氧基甲基、第三丁氧基甲基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、卜甲基-1-甲氧基乙基以及第二丁基之物質，D爲氧原子或氮原子，a爲4 至8之整數；X爲亞甲基、伸乙基或矽；且Me表示CH3。 6. 如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中所述載體爲二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁或二氧化石夕-氧化鎂。 7. 如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中所述載體之表面上所述羥基的量在0.1-10毫莫耳/ 克之範圍內。 8. 如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸 56 1292405 19303pif.doc 媒’其中所述附加觸媒是由式7之化合物、式8之化合物以及式9之化合物所構成的族群中選出的化合物： _[Al(R6)-〇]n- (7) 其中每一 R6均獨立地爲鹵自由基、C1-C20烴基或經鹵素取代之C1-C20烴基；以及 η爲大於或等於2之整數； N(R7)3 (8) 其中N爲鋁或硼；每一 R7均獨立地爲鹵自由基、Cl-C2〇烴基或經鹵素取代之C1-C20烴基； [L-H] + [NE4]·或[L] + [NE4r (9) 其中L爲中性或陽離子性路易斯酸； Η爲氫原子； Ν爲週期表中第13族原子；以及每一 Ε均獨立地爲經鹵自由基、（：卜(：2〇烴基、C1-C20 烷氧基、C6-C20苯氧基、具有氮原子、磷原子、硫原子以及氧原子之C6-C20烴基中的至少一者取代的C6-C40芳基。 9·如申請專利範圍第8項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中式7之化合物爲甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或丁基鋁氧烷。 10·如申請專利範圍第8項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中式8之化合物爲三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、二甲基異丁基鋁、二甲基乙基鋁、二乙基氯鋁、三異丙基鋁、三第二丁基鋁、 57 1292405 19303pif.doc 三環戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、甲氧化二甲基鋁、乙氧化二甲基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼或三丁基硼。 11.如申請專利範圍第8項所述之混合受載茂金屬觸媒，其中式9之化合物爲三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四（對-甲苯基)硼、三丙基銨四（對-甲苯基)硼、三乙基銨 > 四（鄰，對-二甲基苯基）硼、三甲基銨四（鄰，對-二曱基苯基) 硼、三丁基銨四（對-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四（對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四（五氟苯基）硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、Ν,Ν-二乙基苯銨四苯基硼、N，N-二乙基苯銨四（五氟苯基）硼、二乙基銨四（五氟苯基）硼、三苯基鱗四苯基硼、三甲基錢四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四（對-甲苯基）鋁、三丙基銨四（對-甲苯基）鋁、三 | 乙基銨四（鄰，對-二甲基苯基）鋁、三丁基銨四（對-三氟甲基苯基）鋁、三甲基銨四（對-三氟甲基苯基）鋁、三丁基銨四（五氟苯基）鋁、N，N-二乙基苯銨四苯基鋁、N，N-二乙基苯銨四苯基鋁、N，N-二乙基苯銨四（五氟苯基）鋁、二乙基銨四（五氟苯基）鋁、三苯基鱗四苯基鋁、三甲基鐵四苯基鋁、三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四（對-甲苯基）硼、三丙基銨四（對-甲苯基)硼、三乙基銨四（鄰，對-二甲基苯基） 58 1292405 19303pif.doc 硼、三甲基銨四（鄰，對_二甲基苯基)硼、三丁基銨四（對_三氟甲基苯基)砸、二甲基銨四（對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四（五氟苯基）硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、N，N-二乙基苯銨四苯基硼、N，M-二乙基苯銨四（五氟苯基）硼、二乙基銨四（五氟苯基）硼、三苯基鱗四苯基硼、三苯基碳鑰四苯基硼、二苯基碳鎗四苯基鋁、三苯基碳鐵四（對_ 三氟甲基苯基)硼或Η苯基碳鑷四（五氟苯基）硼。 12·如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸媒’其中1-10,000莫耳的第13族金屬均包括於基於1莫耳相應過渡金屬之所述第〜以及第二受載茂金屬觸媒之每一者中。 13·如申請專利範圍第i項所述之混合受載茂金屬觸媒’其中所述第一受載茂金屬觸媒與所述第二受載茂金屬觸媒之重量比在0.01:1至1000:1之範圍內。 14. 如申請專利範圍第丨項所述之混合受載茂金屬觸媒’其中所述第一受載茂金屬觸媒引發具有低分子量 1，000-200,000之聚烯煙的形成，且所述第二受載茂金屬觸媒引發具有高分子量210,〇〇〇-1，〇〇〇,〇〇〇之聚烯烴的形成。 15. —種製備混合受載茂金屬觸媒之方法，包含：使具有第13族金屬化合物之附加觸媒與在表面上具有羥基之載體反應以產生受載附加觸媒；以式1之茂金屬化合物浸漬所述受載附加觸媒以產生第一受載茂金屬觸媒；以式2或式3之茂金屬化合物浸漬所述受載附加觸媒 59 1292405 19303pif.doc 以產生第二受載茂金屬觸媒；以及摻混所述第一受載茂金屬觸媒與所述第二受載茂金屬觸媒。 16. 如申請專利範圍第15項所述之製備混合受載茂金屬觸媒之方法，其中所述載體爲二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁或二氧化矽-氧化鎂。 17. 如申請專利範圍第15項所述之製備混合受載茂金屬觸媒之方法，其中所述附加觸媒爲甲基鋁氧烷、乙基鋁氧院、異丁基銘氧院或丁基錦氧院。 18. —種聚合基於烯烴之單體的方法，在如申請專利範圍第1項所述之混合受載茂金屬觸媒存在下進行。 19. 如申請專利範圍第18項所述之聚合基於烯烴之單體的方法，其中所述聚合是在漿料過程或在汽相過程中進行。 20. 如申請專利範圍第18項所述之聚合基於烯烴之單體的方法，其中所述聚合是在50-20CTC之溫度，1-100千克力/平方厘米之壓力下進行。 21. 如申請專利範圍第18項所述之聚合基於烯烴之單體的方法，更包含：藉由在C5-C12脂族烴溶劑、芳族烴溶劑或經氯原子取代之烴溶劑中稀釋所述混合受載茂金屬觸媒來形成漿料；以及向所述基於烯烴之單體加入所述漿料。 22. 如申請專利範圍第18項所述之聚合基於烯烴之單 60 1292405 19303pif.doc 體的方法，更包含：藉由以預定比例摻混所述第一受載茂金屬觸媒與所述第二受載茂金屬觸媒來形成漿料；以及將所述漿料裝入聚合反應器中。 23·如申請專利範圍第18項所述之聚合基於烯烴之單體的方法，更包含：形成分別包括所述第一受載茂金屬觸媒以及所述第二受載茂金屬觸媒之槳料；以及經由不同入口將個別所述漿料裝入聚合反應器中。 24·如申請專利範圍第18項所述之聚合基於烯烴之單體的方法，其中所述基於烯烴之單體包含至少一種由乙烯單體、丙烯單體、α烯烴單體、環烯烴單體、基於二烯烯烴之單體以及基於三烯烯烴之單體所構成的族群中選出的單體。 25·—種聚烯烴，使用如申請專利範圍第18項至第24 項中任一項所述之聚合基於烯烴之單體的方法製備。 26·如申請專利範圍第25項所述之聚烯烴，其中所述聚烯烴具有5_3〇之分子量分佈。 61