CN109476782A - 烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合物，其具有优异的加工性和尺寸稳定性，因此可用于管材等的吹塑成型。

Description

烯烃聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有在2017年1月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0005293号的优先权和权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种具有优异的加工性和尺寸稳定性的烯烃聚合物，及其制备方法。
背景技术
用于大直径高压管材的聚烯烃树脂通常需要耐高压特性和优异的加工性。耐高压特性通常是可在高密度区域表现的物理性质，这是因为聚烯烃树脂中的结晶度越高，则模量增加且承受高压的强度增加。
然而，常规管材必须确保长期耐压稳定性至少50年，但是存在如下缺点：如果密度高，则对于脆性断裂模式的耐性降低，并且长期耐压特性劣化。
另外，如果聚烯烃树脂的分子量低或多分散指数小，则在加工大直径管材时会发生松垂(sagging)现象，并且难以加工管材。应该采用具有高分子量和非常宽的多分散指数的聚烯烃树脂来解决这些问题。特别是，如果分子量高，则挤出负荷增加且管材外观差，因此必须要求非常宽的多分散指数。
尽管已经进行了改进这些问题的尝试，但是仍存在不能同时满足产品的物理性质和加工性的问题。因此，长期需要制造在长期稳定性和加工性之间取得平衡的优质产品。
另一方面，可以通过出模膨胀比来评价聚烯烃树脂的加工性。出模膨胀比需要昂贵的分析仪器进行测量，并且测量误差相对较大，这是开发用于高压管材的新树脂的障碍。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种烯烃聚合物，它具有优异的加工性和尺寸稳定性，因此可用于管材等的中空成型。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述烯烃聚合物的方法。
本发明的又一个目的是提供一种包含上述烯烃聚合物的成型制品。
本发明的再一个目的是提供一种预测聚合物的物理性质的方法，特别是烯烃聚合物的2L Bloma膨胀特性。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种具有1.2至2.2的根据以下式1确定的2LBloma膨胀值的烯烃聚合物：
[式1]
2L Bloma膨胀＝(毛细管膨胀)×c1+(Mz+1)×c2+c3
在以上式1中，c1＝1.27，c2＝2.40E-7，并且c3＝-0.940。
烯烃聚合物可以具有300,000g/mol至6,000,000g/mol的Z均分子量(Mz+1)。
而且，烯烃聚合物可具有1.3至2.2的毛细管膨胀。
此外，烯烃聚合物可具有0.930g/cm3至0.960g/cm3的密度。
此外，烯烃聚合物可具有0.01g/10min至2g/10min的熔体指数，其根据标准ASTMD1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量。
此外，烯烃聚合物可具有2.5至30的多分散指数(PDI)。
此外，烯烃聚合物可以是乙烯和α-烯烃的共聚物，更具体而言，乙烯和1-辛烯、1-己烯或1-丁烯的共聚物。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种用于制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体的步骤，该催化剂组合物包含一种或多种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物，一种或多种由以下化学式3表示的第二茂金属化合物；以及一种或多种由以下化学式4表示第三茂金属化合物：
[化学式1]
在上述化学式1中，
A为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或C5-20杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，且各自独立地代表氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳基，
L是C1-10直链或支链亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X11和X12彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基芳基、C2-20烷氧基或C1-20磺酸酯基(sufonate)；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由下列化学式2a、2b和2c中的任一个表示，条件是排除C1和C2均为化学式2c的情况：
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在以上化学式2a、2b和2c中，R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，以及，R10至R17的相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
[化学式3]
在上述化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
R21至R28的至少一个是-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-6直链或支链烷基，以及n是2至10的整数)，且其他彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或者，其相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
X21和X22彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基(alkylidene)、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
[化学式4]
在上述化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
R31至R34的至少一个是-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-6直链或支链烷基，以及n是2至10的整数)，且其他彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或者，其相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
Rb和Rc彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；
X31和X32彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基、或C7-40芳基烷氧基；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
在上述制备方法中，基于100重量份的第一茂金属化合物，催化剂组合物可各自独立地含有50至200重量份的量的第二茂金属化合物和第三茂金属化合物。
此外，催化剂组合物可以进一步包括选自以下化学式5的含铝第一助催化剂和以下化学式6的基于硼酸盐的助催化剂中的一种或多种助催化剂：
[化学式5]
-[Al(R31)-O-]k-
在以上化学式5中，R31各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的卤素取代或未取代的烃基，k为2以上的整数，
[化学式6]
T+[BG4]-
在上述化学式6中，
T+是+1价的多原子离子，B是+3的氧化态的硼，且G各自独立地选自氢(hydride)、二烷基酰氨基、卤素(halide)、烷氧基、芳氧基、烃基、卤化碳基和卤素取代的烃基，其中G具有20个以下的碳原子，条件是G在一个以下的位置为卤素(halide)。
此外，在所述制备方法中，催化剂组合物可以进一步包括载体，并且第一、第二和第三茂金属化合物可以负载在所述载体上。
此外，根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种成型制品，特别是管材，其包含上述烯烃聚合物。
此外，根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种预测聚合物物理性质的方法，该方法包括以下步骤：分别使用毛细管流变仪测量毛细管膨胀值，并使用凝胶渗透色谱(GPC)对待测聚合物在160℃的温度下测量Mz+1值；并且使用测量的毛细管膨胀值和Mz+1值从根据式1确定的2L Bloma膨胀值预测Bloma膨胀特性。
【有益效果】
根据本发明的烯烃聚合物具有优异的加工性和尺寸稳定性，因此可以有效地应用于高压加热管材、矿业管材、大直径管材等。
附图说明
图1是显示出根据式1的2L bloma膨胀计算值(预测)和2L bloma测量值(2Lbloma)之间的关系的图。
图2是显示用于测量实验实施例1中的2L bloma值的挤出模的示意图。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不意图限制本发明。此外，除非上下文另有明确说明，否则本文使用的单数表达“一个”，“一种”和“所述”可以包括复数表达。此外，应当理解，术语“包含”，“包括”，“具有”等的含义旨在指定所述特征、步骤、组分或其组合的存在，并且不排除存在或添加一个以上的其他特征、步骤、组分或其组合。
本发明可以进行各种修改并采用各种形式，因此下面详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解，本发明并不意图限于任何特定的公开形式，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将根据本发明的具体实施方式描述烯烃聚合物和制备所述烯烃聚合物的方法。
可以在几个方面评价聚烯烃的物理性质。例如，可以全面测量和使用重均分子量、数均分子量、多分散指数、熔体流动速率(MFR)、熔体流动速率比(MFRR)、密度、全缺口蠕变试验(FNCT)等以评价聚合物的物理特性，如强度、加工性和稳定性。其中，要求用于耐压加热管材、大直径高压管材等中的聚烯烃树脂在高压条件下具有长期稳定性和加工性。
通常，考虑粘度、挤出量、熔体破裂的存在或不存在、管材尺寸等以改善管材加工性。另外，作为聚合物特有的特征的膨胀是除拉伸之外影响管材尺寸的主要因素。如果不考虑该因素，则存在尺寸可能不同或加工可能无法执行的风险。通常，在管材加工期间，尺寸在离开模具的树脂进入真空水浴的过程中被确定，但即使初始膨胀大或膨胀小时，如果其未拉伸，树脂也不容易进入浴中。
作为评价这种尺寸稳定性和加工性的方法，已知一种测量出模膨胀比的方法。然而，获得出模膨胀比的方法需要昂贵的测量设备，因此导致开发成本增加，并且测量误差相对较大，这使得难以评价和分析聚合物的尺寸稳定性和加工性。
另一方面，在本发明中，已经发现可以通过由固有膨胀特性和拉伸特性预测加工性和尺寸稳定性来控制bloma膨胀特性，并且在烯烃聚合物的制备期间，可以通过使用含有三种特定茂金属化合物的催化剂组合物来控制影响固有膨胀特性和拉伸特性的毛细管膨胀和Mz+1，从而提供表现出优异加工性和尺寸稳定性的烯烃聚合物。
也就是说，根据本发明的一个实施方式，提供了一种具有1.2至2.2的根据以下式1确定的2L Bloma膨胀值的烯烃聚合物：
[式1]
2L Bloma膨胀＝(毛细管膨胀)×c1+(Mz+1)×c2+c3
在以上式1中，c1＝1.27，c2＝2.40E-7，并且c3＝-0.940。
更具体而言，根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物可以具有1.3至2.15，更具体地1.5至2.11的根据式1确定的2L Bloma膨胀值。
在本发明中，2L Bloma膨胀是考虑到在烯烃聚合物加工期间影响尺寸的膨胀特性和拉伸特性而使所述烯烃聚合物的尺寸稳定性数字化的值，而且可以从2L Bloma膨胀值预测聚合物内的分子结构。膨胀特性是使用毛细管流变仪测量的聚合物特有的毛细管膨胀值，并且拉伸特性是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的Mz+1的聚合物区域通过测量拉伸性质而获得的值。在具有窄多分散指数(PDI)的单峰型聚合物的情况下，由于拉伸，2LBloma膨胀值小，并且在具有宽PDI的聚合物的情况下，由于聚合物区域(Mz+1)，不容易进行拉伸。通过满足上述2L Bloma膨胀值，根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物可以表现出优异的加工性和尺寸稳定性。
此外，根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物可以具有300,000g/mol至6,000,000g/mol，更具体地为500,000g/mol至5,000,000g/mol的Z均分子量(Mz+1)，条件是满足上述2L Bloma膨胀值。Z均分子量(Mz+1)是指在聚合物中聚合物区域的形成，特别是聚合物尾部结构的形成，并且通过具有在上述范围内的Z均分子量(Mz+1)可以表现出拉伸性质。
在本发明中，与重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)类似，Z均分子量(Mz+1)是相对于使用凝胶渗透色谱(GPC，由Agilent制造)测量的标准聚苯乙烯的转化值。然而，上述测量分子量的方法不限于此，可以通过本发明所属技术领域中已知的其他方法测量。
此外，烯烃聚合物可具有使用毛细管流变仪测量的1.3至2.2，更具体地为1.4至2.2的聚合物特有的毛细管膨胀值。所述毛细管膨胀值是指在聚合物中分子量为105至106g/mol的水平的中等或高分子量聚合物结构的形成，并且通过具有以上范围的毛细管膨胀值可以表现出优异的膨胀特性。
此外，根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物可以表现出与HDPE类似的物理性质，以保持常规HDPE的优异的机械性质。
例如，烯烃聚合物可以具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3至0.960g/cm3，更具体地为0.935g/cm3至0.955g/cm3的密度。
此外，烯烃聚合物可以具有根据标准ASTM D 1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的0.01g/10min至2g/10min，更具体地为0.5g/10min至1.5g/10min的熔体指数。
此外，烯烃聚合物可以具有10以上且小于500，更具体而言15至400的MFRR(21.6/2.16)，其中，根据ISO 1133在190℃的温度和21.6的负荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)。
此外，所述烯烃聚合物可以具有8,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量和70,000g/mol至400,000g/mol的重均分子量。更具体地，所述烯烃聚合物可具有10,000g/mol至45,000g/mol的数均分子量和100,000g/mol至350,000g/mol的重均分子量。另外，由烯烃聚合物的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)确定的多分散指数(PDI)可以是2.5至30，更具体是2.5至25。
烯烃聚合物可以具有上述物理性质中的至少任一种，并且可以具有上述所有性质以表现出优异的机械强度。如上所述，当满足上述支化聚合物结构的含量和Mw条件，同时，与HDPE类似，进一步满足密度和熔体指数以及MFRR、Mw、Mz+1和多分散指数的范围时，提高机械强度和加工性的效果可以更加显著，同时具有优异的尺寸稳定性。
表现出这种物理性质的烯烃聚合物可以是，例如，乙烯和α-烯烃的共聚物。在此情况下，所述α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及其混合物。其中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯的共聚物。当根据一个实施方式的烯烃聚合物是如上所述的共聚物时，可以更容易地实现上述物理性质。然而，根据一个实施方式的烯烃聚合物的类型不限于上述实施例，并且，可以使用本发明所属技术领域中已知的任意类型的烯烃聚合物，只要它可以表现出上述物理性质即可。
在乙烯/α-烯烃共聚物中，作为共聚单体的α-烯烃的含量没有特别限制，并且可以根据共聚物的用途、目的等适当选择。更具体而言，它可以大于0mol％且为99mol％以下。
可以通过以下方法制备如上所述的烯烃聚合物，该方法包括在催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体的步骤，该催化剂组合物包含一种或多种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物，一种或多种由以下化学式3表示的第二茂金属化合物；以及一种或多种由以下化学式4表示第三茂金属化合物：
[化学式1]
在上述化学式1中，
A为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或C5-20杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中，R和R'彼此相同或不同，且各自独立地代表氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳基，
L是C1-10直链或支链亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X11和X12彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基(sufonate)；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由下列化学式2a、2b和2c中的任一个表示，条件是排除C1和C2均为化学式2c的情况：
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在以上化学式2a、2b和2c，1中，
R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，以及，R10至R17的相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
[化学式3]
在上述化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
R21至R28的至少一个是-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-20直链或支链烷基，以及n是2至10的整数)，且其他彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或者，其相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
X21和X22彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
[化学式4]
在上述化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
R31至R34的至少一个是-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-6直链或支链烷基，以及n是2至10的整数)，且其他彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或者，其相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
Rb和Rc彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；
X31和X32彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
以下将更详细地描述化学式1、3和4的取代基。
所述C1-20烷基包括直链或支链烷基，且具体包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
所述C2-20烯基包括直链或支链烯基，且具体包括但不限于烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
所述C3-20环烷基包括单环或稠环的环烷基，且具体包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基(norbornyl)等。
所述C6-20芳基包括单环或稠环芳基，且具体包括但不限于苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
所述C5-20杂芳基包括单环或稠环杂芳基，并且其实例包括但不限于咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
所述C1-20烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等。
所述第4族过渡金属的实例包括但不限于钛、锆、铪等。
在本说明书中，短语“相邻的两个取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环”是指两个取代基的原子和两个取代基键合的原子(多个原子)彼此连接以形成环。
在表现出与所需效果相同或相似效果的范围内，上述取代基可任选被羟基；卤素；烃基；烃氧基；含有至少一个选自第14至16族杂原子的杂原子的烃基或烃氧基；-SiH3；烃(氧)基甲硅烷基；膦基；磷酯基；磺酸酯基；和砜基取代。
在可用于制备根据本发明的实施方式的烯烃聚合物的催化剂组合物中，由化学式1表示的第一茂金属化合物可主要用于制备具有高短链分支(SCB)含量的高分子量共聚物，且由化学式3表示的第二茂金属化合物可主要用于制备具有低SCB含量的低分子量共聚物。此外，由化学式4表示的第三茂金属化合物可有助于制备具有中等SCB含量的中等或低分子量共聚物。因此，它是一种具有高SCB含量的高分子量烯烃共聚物，同时，具有宽分子量分布，因此，可以制备出具有优异的物理性质以及优异的加工性的烯烃聚合物。
更具体而言，化学式1的第一茂金属化合物形成了其中茚并吲哚衍生物和芴衍生物通过桥交联的结构，并且具有能够在配体结构中充当路易斯碱的非共用电子对。因此，由于第一茂金属化合物包含富电子的茚并吲哚基和/或芴基，活性高，并且由于适当的空间位阻和配体的电子效应导致氢反应性低，从而能够生产高分子量烯烃聚合物。特别是，其中茚并吲哚衍生物的氮原子生长的聚合物链的β-氢通过氢键稳定以抑制β-氢消除，从而表现出低的氢反应性。因此，为了制备同时具有高分子量和宽多分散指数的烯烃聚合物，即使在包含氢的聚合反应进行时，或者在具有路易斯酸特性的载体上负载时，其仍然表现出低的氢反应性，从而能够制备具有高催化活性的超高分子量烯烃聚合物，具体而言，乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物。
另外，即使当化学式1的茂金属化合物与具有其他特性的催化剂组合使用时，也可以制备满足高分子量特性而不降低活性的烯烃聚合物。因此，在含有高分子量烯烃聚合物的同时，可以容易地制备具有宽多分散指数的烯烃聚合物。
具体而言，在化学式1中，优选A是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-甲氧基乙基、四氢吡喃基、或四氢呋喃基，但不限于此。
此外，更优选在化学式1中，L是C4-8直链或支链亚烷基，但不限于此。此外，亚烷基可以被C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳基取代或未取代。
此外，在化学式1中，B优选为硅，但不限于此。
在化学式2a、2b和2c中，R1至R17和R1’至R9'各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不限于此。
由化学式2a表示的化合物的具体实例包括由以下结构式之一表示的化合物，但本发明不限于此。
此外，由化学式2b表示的化合物的具体实例包括由以下结构式中的一个表示的化合物，但本发明不限于此。
此外，由化学式2c表示的化合物的具体实例包括由以下结构式中的一个表示的化合物，但本发明不限于此。
由化学式1表示的化合物的具体实例包括由以下结构式之一表示的化合物，但本发明不限于此。
化学式1的第一茂金属化合物可以通过以下制备：将茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥连化合物连接以制备配体化合物，然后在其中引入金属前体化合物以进行金属化。将在后面描述的实施例中具体描述制备第一茂金属化合物的方法。
同时，由化学式3表示的第二茂金属化合物主要用于制备具有低短链分支(SCB)含量的低分子量共聚物，并且当与第一茂金属化合物一起使用时，它是具有高SCB含量的高分子量烯烃共聚物，并同时具有宽分子量分布，因此可以制备具有优异物理性质和优异加工性的烯烃聚合物。
由化学式3表示的第二茂金属化合物的具体实例包括由以下结构式表示的化合物，但本发明不限于此。
此外，在上述第二茂金属化合物中，由于-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-6直链或支链烷基，且n是2至10的整数)，更特别地，叔丁氧基己基被引入到在化学式3中的作为环戊二烯基的取代基的R21至R24和R25至R28中任一个，在使用共聚单体制备聚烯烃时可以表现出低转化率，从而可以生产具有受控的共聚度或共聚单体分布的低分子量聚烯烃。
具体而言，第二茂金属化合物具有优异的活性，并且，当与化学式1表示的过渡金属化合物一起使用时，能够进一步改善共聚单体引入，特别是1-辛烯、1-丁烯或1-己烯的共聚单体引入，该第二茂金属化合物可以包括由以下结构式表示的化合物，并且可以使用它们中的任何一种或两种的混合物。
另一方面，化学式4的第三茂金属化合物具有这样的结构，其中两个茚基通过SiQ1Q2桥交联，并且茚基的R31至R34的至少一个取代基是-(CH2)n-ORa，并且每个茚基可以被Rb和Rc取代。
如上所述，由于第三茂金属化合物具有其中-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-6直链或支链烷基，且n是2至10的整数)的至少一个系链基团，更具体地两个或更多个系链基团被引入茚或其衍生物中的结构，因此与不含有这种取代基的其他基于Cp的催化剂相比，在使用共聚单体生产聚烯烃时可以表现出较低的共聚单体转化率，因此可以制备具有受控的共聚度或共聚单体分布的中或低分子量的聚烯烃。
更具体而言，当用于制备高分子量区域的聚烯烃的化学式1的第一茂金属化合物和化学式4的第三茂金属化合物一起用作混杂催化剂时，高分子量区域的聚烯烃可以由于第一茂金属化合物而表现出高共聚单体引入，并且由于化学式4的茂金属化合物的作用，低分子量区域的聚烯烃可表现出低共聚单体引入。因此，非常有利的是，聚合具有这样结构的聚烯烃，其中共聚单体含量在高分子量主链中浓缩，即BOCD(宽正交共聚单体分布)结构，其中链侧链的含量朝向较高分子量侧增加。
具体地，化学式4中的R31至R34中的至少一个是-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-6直链或支链烷基，且n是2至10的整数)。在化学式1中，-(CH2)n-ORa可以具体地是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。更具体地，两个茚基可各自包含-(CH2)n-ORa基团，且-(CH2)n-ORa基团可以是叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。当具有这种结构的过渡金属化合物负载在载体上时，-(CH2)n-ORa基团可以通过与用作载体的氧化硅表面上的硅烷醇基团的紧密相互作用形成共价键。此外，官能团可以影响α-烯烃共聚单体如1-辛烯、1-丁烯或1-己烯的共聚单体引入。在具有短烷基链，即其中-(CH2)n-ORa中的n为10以下，更具体地为6以下，更具体地为4以下的情况下，在保持总聚合活性的同时，降低了对α-烯烃共聚单体的共聚单体引入。因此，有利的是，制备在不降低其他物理性质的情况下控制了共聚度的聚烯烃。
由化学式4表示的第三金属茂化合物可以是，例如由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
由化学式4表示的第三茂金属化合物可以根据用于制备有机化合物或过渡金属化合物的已知方法来制备，并且将在后面描述的实施例中更详细地描述。
可以通过在载体上一起负载一种或多种类型的由化学式1表示的第一茂金属化合物，一种或多种类型的由化学式3表示的第二茂金属化合物；以及一种或多种类型的由化学式4表示的第三金属茂化合物，以及助催化剂化合物而得到用于本发明的催化剂组合物。
在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，可使用在其表面含有羟基的载体作为载体，以及优选地，可使用其表面被干燥而去除了水分的具有高反应性羟基和硅氧烷基的载体。
例如，可使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，其通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
所述载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选300至600℃，以及最优选300至400℃。如果所述载体的干燥温度低于200℃，则它会保持过多的水分，从而使得表面上的水分与助催化剂反应。如果所述干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合以减小表面积，并且在表面上损失大量羟基而仅保留硅氧烷基团。因此，由于减少了与助催化剂的反应位点，这是不优选的。
载体表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，以及更优选为0.5至5mmol/g。可以根据载体的制备方法和条件，或干燥条件(如温度、时间、真空度、喷雾干燥等)来控制载体表面上羟基的量。如果羟基的量小于0.1mmol/g，则减少了与助催化剂的反应位点。如果羟基的量超过10mmol/g，则是不优选的，因为除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，其可能由湿气引起。
负载的茂金属催化剂可以在待生产的烯烃聚合物，特别是乙烯/1-己烯或乙烯/1-丁烯共聚物中诱导LCB(长链分支)的生产。
此外，在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，负载在用于活化茂金属化合物的载体上的助催化剂可以是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂存在下用于聚合烯烃即可。
具体而言，该助催化剂化合物可包括以下化学式5的含铝第一助催化剂和以下化学式6的含硼酸盐的第二助催化剂的至少一种。
[化学式5]
-[Al(R31)-O-]k-
在化学式5中，R31各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的卤素取代或未取代的烃基，并且k为2以上的整数，
[化学式6]
T+[BG4]-
在化学式6中，T+是+1价的多原子离子，B是+3的氧化态的硼，且G各自独立地选自氢(hydride)、二烷基酰氨基、卤素(halide)、烷氧基、芳氧基、烃基、卤化碳基和卤素取代的烃基，其中G具有20个以下的碳原子，条件是G在一个以下的位置为卤素。
通过使用第一和第二助催化剂，最终生产的聚烯烃的多分散指数变得更均匀，因此可以改善聚合活性。
化学式5的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中，重复单元组合成线性、环状或网状形式。所述第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
此外，化学式6的第二助催化剂可以是三取代铵盐、或二烷基铵盐、或三取代鏻盐型硼酸盐化合物。所述第二助催化剂的具体实例包括三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
例如，可以通过包括以下步骤的方法制备所述负载型茂金属催化剂：在载体上负载助催化剂，并顺序地在载体上负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物。负载上述茂金属化合物的顺序没有特别限制，但可以依次负载第二茂金属化合物、第三茂金属化合物和具有小分子结构的第一茂金属化合物。
此外，在将助催化剂负载在载体上的步骤中，负载型催化剂可以通过以下步骤制备：将助催化剂加入到在高温下干燥的载体上，并在约20至120℃的温度下搅拌所得物。
此外，在将催化剂前体负载在负载了助催化剂的载体上的步骤中，可以通过将过渡金属化合物添加到在将助催化剂负载于载体上的步骤中获得的负载了助催化剂的载体上，然后在约20至120℃的温度下搅拌所得物来制备负载型催化剂。
在负载了助催化剂的载体上负载过渡前体的步骤中，可以通过向负载了助催化剂的载体加入过渡金属化合物，搅拌所得物，然后向其中进一步加入助催化剂来制备负载型催化剂。
可以根据所需的物理性质和负载型催化剂的效果适当地控制在根据本发明的一个实施方式的催化剂组合物中使用的载体、助催化剂、负载了助催化剂的载体和过渡金属化合物的含量。
具体而言，在根据本发明的一个实施方式的催化剂组合物中，基于100重量份的第一茂金属化合物，可各自独立地以50至200重量份的量包含所述第二和第三茂金属化合物，更具体而言，可以以100至170重量份的量包含所述第二茂金属化合物，且可以以100至170重量份的量包含所述第三茂金属化合物。通过以上述混合重量比掺入第一至第三茂金属化合物，可以更容易地生产具有优异加工性和尺寸稳定性的烯烃聚合物。
此外，在根据本发明的一个实施方式的催化剂组合物中，包含第一至第三过渡金属化合物的总过渡金属化合物与载体的重量比可以是1:10至1：1,000，更具体地是1:10至1：500。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可获得最佳的形状。
此外，当所述催化剂组合物进一步包含助催化剂时，助催化剂与载体的重量比可以是1：1至1：100，更具体地1：1至1:50。当以上述重量比包含助催化剂和载体时，可以使活性和聚合物的微结构最优化。
可以使用如戊烷、己烷、庚烷等烃溶剂，或如苯、甲苯等芳香族溶剂作为用于制备催化剂组合物的反应溶剂。
对于负载型催化剂的具体制备方法，可以参考后述的实施例。然而，制备负载型催化剂的方法不限于本说明书中描述的内容，且该制备方法可以进一步采用本发明所属技术领域中常用的步骤。通常可通过可变步骤修改上述制备方法的步骤。
同时，根据本发明另一实施方式的烯烃聚合物可以通过在上述茂金属催化剂存在下聚合烯烃单体来制备。
可聚合的烯烃单体的实例包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，且也可聚合具有两个以上双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体。所述单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，且这些单体可以通过混合其两种以上来共聚合。在烯烃聚合物是乙烯与另外的共聚单体的共聚物时，所述共聚单体可以是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的至少一种共聚单体。更具体而言，其可以是1-丁烯或1-己烯。
对于上述烯烃单体的聚合反应，可以采用已知作为烯烃单体的聚合反应的各种聚合法，如连续溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法或乳液聚合法等。
此外，聚合温度可以是约25至约500℃，优选约25至约200℃，更优选约50至约150℃。此外，聚合压力可以是约1至约100Kgf/cm2，优选约1至约50Kgf/cm2，更优选约5至约30Kgf/cm2。
也可在氢气下进行聚合反应。
此时，氢气用于活化茂金属催化剂的惰性位点并引起链转移反应以控制分子量。由于本发明中的第一至第三茂金属化合物具有优异的氢反应性，因此通过控制聚合步骤中使用的氢气的量，可以有效地生产具有所需的分子量和熔体指数水平的烯烃聚合物。具体而言，在聚合反应期间可以在1atm的反应器下以0.01至5g/hr，更具体地0.1至3.3g/hr的速率注入氢气。
此外，上述的茂金属催化剂可以在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香族烃溶剂，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯等中溶解或稀释的状态下注入。在此使用的溶剂优选通过用少量的烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量的水或空气来使用，并且其还可以通过进一步使用助催化剂来进行。
由于主要聚合高分子量聚合物链的由化学式1表示的第一茂金属化合物、主要聚合低分子量聚合物链的由化学式3表示的第二茂金属化合物、和主要聚合中等或低分子量聚合物链的由化学式4表示的第三茂金属化合物之间的相互作用，通过上述制备方法生产的烯烃聚合物可以表现出满足上述2L bloma膨胀特性的优异的加工性和尺寸稳定性。因此，根据本发明的烯烃聚合物可以优选应用于高压加热管材、矿业管材、大直径管材等。
此外，根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种用于预测Bloma膨胀特性的方法，该特性显示了聚合物的物理性质，特别是尺寸稳定性和加工性。
具体而言，用于预测聚合物的物理性质的方法包括以下步骤：分别使用毛细管流变仪测量毛细管膨胀值，并使用凝胶渗透色谱(GPC)对待测聚合物在160℃的温度下测量Mz+1值；并且使用测量的毛细管膨胀值和Mz+1值从根据以下式1确定的2L Bloma膨胀值预测Bloma膨胀特性。
[式1]
2L Bloma膨胀＝(毛细管膨胀)×c1+(Mz+1)×c2+c3
在以上式1中，c1＝1.27，c2＝2.40E-7，并且c3＝-0.940。
考虑到影响加工期间的尺寸的膨胀特性和拉伸特性，根据本发明实施方式的预测聚合物的物理性质的方法可用于预测聚合物的尺寸稳定性和加工性。例如，可以以高可靠性评价Bloma膨胀特性，该特性表现出由上述催化剂生产并具有2.5至30，更具体而言2.5至25的多分散指数(PDI)的烯烃聚合物的加工性和尺寸稳定性。当根据式1确定的2L Bloma溶胀在1.2至2.2的范围内时，可以预期表现出优异的尺寸稳定性和加工性。
下文中，将通过以下具体实施例来更加详细地描述本发明的操作和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意图以任何方式受到其限制。
合成实施例1：第一茂金属化合物
1-1)配体化合物的制备
将2g芴溶于5mL的MTBE和100mL己烷中，在干冰/丙酮浴中滴加5.5mL的2.5M的n-BuLi己烷溶液并在室温下搅拌过夜。将3.6g的6-(叔丁氧基)己基二氯(甲基)硅烷溶于50mL的己烷中，并在干冰/丙酮浴中在30分钟内将芴-Li浆液转移到其中并将该溶液在室温下搅拌过夜。同时，将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(12mmol，2.8g)也溶于60mL的THF中，然后在干冰/丙酮浴中逐滴加入5.5mL的2.5M的n-BuLi己烷溶液，并将溶液在室温下搅拌过夜。在反应后，将溶液用乙醚/水萃取，并将有机层的残余水分用MgSO4去除，从而获得两种配体(Mw 597.90,12mmol)。通过1H-NMR证实产生了两种异构体。
1H NMR(500MHz,d6-苯)：-0.30～-0.18(3H,d),0.40(2H,m),0.65～1.45(8H,m),1.12(9H,d),2.36～2.40(3H,d),3.17(2H,m),3.41～3.43(3H,d),4.17～4.21(1H,d),4.34～4.38(1H,d),6.90～7.80(15H,m)
1-2)茂金属化合物的制备
将7.2g(12mmol)在上述1-1中合成的配体化合物溶于50mL的二乙醚中，并在干冰/丙酮浴中向其滴加11.5mL的2.5M的n-BuLi己烷溶液并在室温下搅拌过夜。在真空下干燥溶液以得到棕色粘稠油状物，然后将其溶解在甲苯中以得到浆液。制备ZrCl4(THF)2并向其中加入50mL的甲苯以制备浆液。将ZrCl4(THF)2的50mL甲苯浆液转移到干冰/丙酮浴中。在室温下搅拌过夜后，其变为紫色。过滤反应溶液以除去LiCl。将滤液真空干燥以除去甲苯，向其中加入己烷并进行超声处理1小时。过滤浆液，以得到作为过滤的固体的6g深紫色茂金属化合物(Mw 758.02，7.92mmol，收率66mol％)。通过1H-NMR观察到两种异构体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.19(9H,d),1.71(3H,d),1.50～1.70(4H,m),1.79(2H,m),1.98～2.19(4H,m),2.58(3H,s),3.38(2H,m),3.91(3H,d),6.66～7.88(15H,m)
合成实施例2：第二茂金属化合物[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]的制备
使用6-氯己醇通过在四面体通讯(Tetrahedron Lett.)2951(1988)中描述的方法制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并使其与NaCp反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率：60％，沸点(b.p.)80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于THF中，并缓慢向其中加入正丁基锂(n-BuLi)。将温度升至室温，并使溶液反应8小时。在-78℃下将之前合成的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4(THF)2(1.70g,4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，然后在室温下进一步反应6小时。
在真空下干燥所有的挥发性材料，并将己烷溶剂加入到所获得的油状液体材料中并过滤。在真空下干燥过滤的溶液，而后在低温(-20℃)下向其中加入己烷以诱导沉淀。在低温下滤出所获得的沉淀物，以获得白色固体形式的化合物[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(收率：92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00
合成实施例3：(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2的制备
在室温下向10L的反应器中加入50g的Mg，然后向其中加入300mL的THF。加入约0.5g的I2，并将反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定后，使用进料泵以5mL/min的速率向反应器中加入250g的6-叔丁氧基己基氯。通过加入6-叔丁氧基己基氯，观察到反应器温度增加约4至5℃。将混合物搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯。反应12小时后，获得黑色反应溶液。取出2mL生成的黑色溶液，向其加水以得到有机层，并通过1H-NMR确认6-叔丁氧基己烷。由6-叔丁氧基己烷确认了成功的格氏反应。结果，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g的MeSiCl3和1L的THF加入到反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g合成的6-叔丁氧基己基氯化镁加入到反应器中。格氏试剂进料结束后，将溶液搅拌12小时，同时将反应器的温度缓慢升至室温。反应12小时后，确认产生白色MgCl2盐。向其加入4L己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐以得到过滤溶液。将由此得到的过滤的溶液加入到反应器中，然后在70℃下除去己烷，以获得淡黄色液体。通过1H-NMR确认由此得到的液体是期望的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷化合物。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)
向反应器中加入1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF，然后将反应器冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将480mL的n-BuLi加入到反应器中。在加入n-BuLi后，将溶液搅拌12小时，同时将反应器的温度缓慢升至室温。反应12小时后，向反应器中快速加入一当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)。将溶液搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢提升至室温。然后，将反应器温度冷却至0℃，然后加入2当量的t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢提升至室温。在反应12小时后，除去THF，向其加入4L己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐以获得过滤溶液。将过滤溶液加入到反应器中，然后在70℃下除去己烷，以获得黄色溶液。通过1H-NMR确认由此得到的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷化合物。
在-78℃下向配体的二锂盐(其由n-BuLi和配体二甲基(四甲基-CpH)叔丁基氨基硅烷在THF溶液中合成)中快速加入TiCl3(THF)3(10mmol)。将反应溶液搅拌12小时，同时将温度由-78℃缓慢提升至室温。搅拌12小时后，在室温下向反应溶液中加入等量的PbCl2(10mmol)，接着搅拌12小时。搅拌12小时后，获得了带有蓝色的暗黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从过滤溶液中除去己烷后，通过1H-NMR确认溶液为(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2，其为期望的[甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰氨基)]TiCl2。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8～0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H)
合成实施例4：第三茂金属化合物的制备
将3.4g(5.7mmol)的双(3-(6-(叔丁氧基)己基)-1H-茚-1-基)二甲基硅烷配体加入在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，并在乙醚中溶解4当量的MTBE(甲基叔丁基醚)和甲苯溶液，然后加入2.1当量的n-BuLi溶液并进行锂化直到第二天。
在手套箱中取2.1当量的ZrCl4(THF)2，并加入到250ml的舒伦克瓶中，并制备含有乙醚的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将配体阴离子缓慢注入到Zr悬浮液中。注入完成后，将反应混合物的温度缓慢提高到室温。在搅拌过夜后，在氩气下过滤混合物中的乙醚。在过滤后，将过滤的固体和滤液在真空-减压下蒸发。通过NMR分别确认剩余的催化剂和滤饼是否合成了催化剂，并通过在手套箱中称重和取样来确认产率和纯度。
作为确认的结果，在滤液中由3.4g(5.7mmol)的双(3-(叔丁氧基)己基)-1H-茚-1-基)二甲基硅烷配体合成了3.6g(5.58mmol，98.02％)具有上述化学结构的催化剂前体。将合成的过渡金属化合物储存在甲苯(2.0723g/mmol)中。
NMR标准纯度(wt％)＝100％。Mw＝641.05。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.87(6H,m),1.14(18H,m),1.11-1.59(16H,m),2.61,2.81(4H,m),3.30(4H,m),5.54(1H,s),5.74(1H,s),6.88(1H,m),7.02(1H,m),7.28(1H,m),7.39(1H,d),7.47(1H,t),7.60-7.71(1H,m).
制备实施例1：催化剂组合物的制备
将6.0kg的甲苯溶液加入到20L的不锈钢高压釜中，并将反应器温度保持在40℃。将通过在600℃的温度下施加真空12小时脱水的1,000g氧化硅(由Grace Davison制造，SYLOPOL 948)加入到反应器中以充分分散氧化硅。然后将合成实施例2的第二茂金属化合物溶解在甲苯中，然后加入其中。使混合物在40℃下在搅拌的同时反应2小时。然后，停止搅拌，并使溶液沉降30分钟，并倾析反应溶液。
向反应器中加入2.5kg己烷，并向其中加入9.4kg的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，并将溶液在200rpm，40℃下搅拌12小时。反应后，停止搅拌，并使溶液沉降30分钟并倾析。在加入3.0g甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌，使溶液沉降30分钟，并倾析甲苯溶液。
向反应器加入3.0kg甲苯，并向反应器加入300ml的29.2wt％的第三茂金属化合物/甲苯溶液，然后将溶液在200rpm，40℃下搅拌12小时。
将60g合成实施例1的第一茂金属化合物和1,000mL甲苯放入烧瓶中以制备溶液，然后超声处理30分钟。将由此制备的合成实施例1的茂金属化合物/甲苯的溶液加入到反应器中，接着在200rpm，40℃下搅拌2小时。将反应器温度降至室温，然后停止搅拌，使溶液沉降30分钟并倾析反应溶液。
向反应器中加入2.0g甲苯并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，使溶液沉降30分钟，并倾析甲苯溶液。
将3.0kg甲苯加入到反应器中，并将己烷浆液输送到过滤干燥器中以过滤己烷溶液。将溶液在减压下在40℃下干燥4小时，以制备890g的SiO2催化剂。
制备实施例2：催化剂组合物的制备
将3.0kg的甲苯溶液加入到20L的不锈钢高压釜中，并将反应器温度保持在40℃。向反应器中加入500g的氧化硅(Grace Davison,SP2212)。在氧化硅充分分散后，加入2.78kg的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液并在200rpm，80℃下搅拌15小时。在反应器温度降至40℃后，将200g的7.5wt％的合成实施例1的第一茂金属化合物/甲苯溶液加入反应器中并以200rpm搅拌1小时。然后，将250g的8.8wt％的合成实施例2的第二茂金属化合物/甲苯溶液加入反应器中并以200rpm搅拌1小时。
将合成实施例4的第三茂金属化合物(24g)溶解在甲苯中并加入到反应器中，接着在200rpm下搅拌2小时。将70g助催化剂(苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)稀释在甲苯中，并加入到反应器中，接着以200rpm搅拌15小时。在将反应器温度降至室温后，停止搅拌，使溶液沉降30分钟并倾析反应溶液。
将甲苯浆液转移到过滤干燥器中并过滤。向反应器中加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟。然后，停止搅拌并进行过滤。向反应器中加入3.0kg己烷并搅拌10分钟。然后，停止搅拌并过滤。将溶液在减压下在50℃下干燥4小时，以制备500g的SiO2负载型催化剂。
对比制备实施例1:负载型催化剂的制备
将6.0kg的甲苯加入到20L的不锈钢高压釜中，并将反应器温度保持在40℃。将通过在600℃的温度下真空施加12小时而脱水的1,000g氧化硅(SYLOPOL 948，由GraceDavison制造)加入到反应器中以充分分散氧化硅。然后，将80g的合成实施例2的第二茂金属化合物溶解在甲苯中，并加入其中。将溶液在40℃下搅拌反应2小时。然后，停止搅拌，使溶液沉降30分钟，并倾析甲苯溶液。
向反应器中加入2.5kg的甲苯，并向其中加入9.4kg的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液。将溶液在200rpm，40℃下搅拌12小时。在反应后，停止搅拌，使溶液沉降30分钟，并倾析反应溶液。向反应器加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，使溶液沉降30分钟，并倾析甲苯溶液。
向反应器加入3.0kg甲苯，并向反应器加入200mL合成实施例3的29.2wt％的茂金属化合物/甲苯溶液，接着在200rpm，40℃下搅拌12小时。
将80g合成实施例1的第一茂金属化合物和1,000mL甲苯放入烧瓶中以制备溶液，然后超声处理30分钟。将由此制备的制备实施例1的茂金属化合物/甲苯溶液放入反应器中并在40℃下以200rpm搅拌反应2小时。在将反应器温度降至室温后，停止搅拌，使溶液沉降30分钟，并倾析反应溶液。
向反应器加入2.0kg甲苯并搅拌10分钟，然后停止搅拌，使溶液沉降30分钟，并倾析甲苯溶液。
向反应器加入3.0kg己烷，并将己烷浆液输送到过滤干燥器，并过滤己烷溶液。将滤液在减压下在40℃下干燥4小时以制备700g的SiO2催化剂组合物。
实施例1：乙烯/1-己烯共聚物
在制备实施例1中制备的催化剂组合物存在下，使用己烷浆液搅拌釜工艺聚合反应器，通过一个反应器的单峰操作制备烯烃聚合物，并使用1-丁烯作为共聚单体。
实施例2至6和对比实施例1&2：乙烯/1-己烯共聚物
除了在下表1中所示的条件下进行工艺以外，以与实施例1相同的方式生产乙烯/1-己烯共聚物。
【表1】
在上表1中，
*催化活性(kgPE/g Cat)：通过测量在实施例和对比实施例的合成反应中使用的催化剂的重量和衍生自上述反应的聚合物的重量来计算催化活性。
实验实施例1
在测量在实施例1至6和对比实施例1和2中制备的烯烃聚合物的Mz+1和毛细管膨胀后，预测2L bloma并与实际的2L bloma比较。其结果分别显示于表2和图1中。
(1)分子量的测量：使用凝胶渗透色谱(GPC)(由Agilent制造)测量Mz+1。分析温度设置为160℃，使用三氯苯作为溶剂，并通过用聚苯乙烯标准化来确定分子量。
(2)毛细管膨胀：使用毛细管流变仪在210℃的温度和700/s的剪切速率下测量毛细管膨胀。
(3)2L Bloma膨胀值：使用毛细管流变仪测量后，根据以下式1计算2L bloma膨胀值：
[式1]
2L Bloma膨胀＝(毛细管膨胀)×c1+(Mz+1)×c2+c3
在以上式1中，c1＝1.27，c2＝2.40E-7，并且c3＝-0.940。
(4)2L bloma值：如图2所示，当通过自动吹塑m/c(Bloma Engineering，型号：BM40DE 70)的挤出模出来的树脂在垂直方向上下落60cm时，用剪刀剪切20至40cm中间部分的树脂，并根据以下式2测量和计算其重量。
[式2]
出模膨胀比＝切割树脂的重量(g)/参考树脂重量(g)
在式2中，切割树脂的重量是当通过挤出模(外径：9cm，内径：8.64cm)出来的树脂在垂直方向上下落60cm时，通过用剪刀从中心切割20至40cm的树脂(长度：20cm)而测量的重量(单位：g)，且参考树脂的重量是当挤出的树脂没有膨胀时，对应于树脂(长度：20cm)的重量(单位：g)。
【表2】
根据式1计算的烯烃聚合物的2L bloma膨胀值与表明聚合物的尺寸稳定性的2Lbloma值紧密一致。由此可以看出，聚合物的bloma膨胀特性，特别是在形成管材时的加工性和尺寸稳定性可以根据式1计算的2L bloma膨胀值来预测。
实验实施例2：烯烃聚合物的物理性质的评价
通过以下方法测量实施例1至6和对比实施例1和2中制备的烯烃聚合物的物理性质，并与毛细管膨胀值、2L bloma膨胀值和2L膨胀值一起显示于下表3中。
(1)分子量的测量：将10mg样品在160℃下在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中用PL-SP260预处理10小时，并且在160℃的测量温度下使用PLGPC 220测量烯烃聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz+1)。由此计算多分散指数(PDI，Mw/Mn)。通过用聚苯乙烯标准化确定分子量。
(2)MI2.16和MFRR(21.6/2.16)：根据标准ASTM D1238(条件E，190℃，2.16kg的负荷)测量熔体指数(MI2.16)。通过将MFR21.6除以MFR2.16计算熔体流动速率比(MFRR(21.6/2.16))，根据ISO 1133在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量MFR21.6，并且根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量MFR2.16。
(3)密度(g/cm3)：根据标准ASTM D792测量烯烃聚合物的密度。
【表3】
作为实验的结果，证实了使用根据本发明的催化剂组合物生产的实施例1至6的聚合物即使在保持优异的机械强度性质的同时也表现出优异的加工性和尺寸稳定性。

Claims (14)

1.一种烯烃聚合物，其具有1.2至2.2的根据以下式1确定的2L Bloma膨胀值：
[式1]
2L Bloma膨胀＝(毛细管膨胀)×c1+(Mz+1)×c2+c3
在以上式1中，c1＝1.27，c2＝2.40E-7，并且c3＝-0.940。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，Z均分子量(Mz+1)是300,000g/mol至6,000,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述毛细管膨胀是1.3至2.2。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，其具有0.930g/cm3至0.960g/cm3的密度。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，其具有0.01g/10min至2g/10min的熔体指数，这是根据标准ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，其具有2.5至30的多分散指数。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其为乙烯和α-烯烃的共聚物。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其为乙烯；以及1-辛烯、1-己烯或1-丁烯的共聚物。
9.一种制备根据权利要求1所述的烯烃聚合物的方法，该方法包括在催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体的步骤，该催化剂组合物包含一种或多种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物，一种或多种由以下化学式3表示的第二茂金属化合物；以及一种或多种由以下化学式4表示第三金属茂化合物：
[化学式1]
在上述化学式1中，
A为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或C5-20杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中，R和R'彼此相同或不同，且各自独立地代表氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳基，
L是C1-10直链或支链亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X11和X12彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基芳基、C2-20烷氧基或C1-20磺酸酯基；以及
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由下列化学式2a、2b和2c表示的任一个化合物表示，条件是排除C1和C2均为化学式2c的情况：
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在以上化学式2a、2b和2c中，R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，以及，R10至R17的相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
[化学式3]
在上述化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
R21至R28的至少一个是-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-6直链或支链烷基，以及n是2至10的整数)，且其他彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或者，其相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
X21和X22彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
[化学式4]
在上述化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
R31至R34的至少一个是-(CH2)n-ORa(其中Ra是C1-6直链或支链烷基，以及n是2至10的整数)，且其他彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，或者，其相邻的两个或多个取代基可彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
Rb和Rc彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、C1-20烷基、C3-20环烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳基烯基或C2-10炔基；
X31和X32彼此相同或不同，且各自独立地表示卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、C1-20烷叉基、氨基、C2-20烷基烷氧基、或C7-40芳基烷氧基；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
10.根据权利要求9所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，基于100重量份的所述第一茂金属化合物，所述催化剂组合物各自独立地包含50至200重量份的量的第二茂金属化合物和第三茂金属化合物。
11.根据权利要求9所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述催化剂组合物进一步包括选自以下化学式5的含铝第一助催化剂和以下化学式6的基于硼酸盐的助催化剂中的一种或多种助催化剂：
[化学式5]
-[Al(R31)-O-]k-
在以上化学式5中，R31各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的卤素取代或未取代的烃基，k为2以上的整数，
[化学式6]
T+[BG4]-
在上述化学式6中，
T+是+1价的多原子离子，B是+3的氧化态的硼，且G各自独立地选自氢、二烷基酰氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基、卤化碳基和卤素取代的烃基，其中G具有20个以下的碳原子，条件是G在一个以下的位置为卤素。
12.根据权利要求9所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述催化剂组合物进一步包括载体，且所述第一、第二和第三茂金属化合物负载在所述载体上。
13.一种包含根据权利要求1所述的烯烃聚合物的管材。
14.一种预测聚合物物理性质的方法，该方法包括以下步骤：分别使用毛细管流变仪测量毛细管膨胀值，并使用凝胶渗透色谱(GPC)对待测聚合物在160℃的温度下测量Mz+1值；并且使用测量的毛细管膨胀值和Mz+1值从根据以下式1确定的2L Bloma膨胀值预测Bloma膨胀特性，
[式1]
2L Bloma膨胀＝(毛细管膨胀)×c1+(Mz+1)×c2+c3
在以上式1中，c1＝1.27，c2＝2.40E-7，并且c3＝-0.940。
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