TWI291946B - Method for producing cyclohexanone oxime - Google Patents

Description

1291946 玖、發明說明： [發明所屬之技術領域] 本發明係有關一種經由環己酮之氨將化反應 (ammoximation reaction)而製造環己酮肟之方法。環己酮將 可用作為ε -己内酯等製造時的起始物料。 [先前技術] 用於製造環己酮將’曾經提出一種於矽酸钦催化劑存 在下，讓環己酮肟使用過氧化氫及氨接受氨肟化反應之方 法（例如日本專利申請公開案第（JP_A_)62_59256、JP_A_6_ 49015、JP-A-6-92922 及 JP-A-7-100387 號）。 此種方法之優點在於無需使用氨中和硫酸，習知使用 硫酸經基胺之μ化方法中須進行中#，及其優點在於因 使用固體催化劑因此容易進行由催化劑分離產物。 但於前述氨肟化反應，矽酸鈦催化劑之催化活性隨著 反應時間的經過而逐漸劣、匕，因此環己酮之轉化率、以及 對環己酮肟之選擇性變不足。社杲， 、、口果娘己酮肟之產率傾向 要以嶄新催化劑來 。如果可抑制催化 因而就催化劑成本 為了維持環己酮肟之滿意產率，需 更換已經使用至某種劣化程度之催化劑 一的劣化則可減少催化劑的更換頻率， 而言此種方法有其優勢存在。 [發明内容] 由抑制矽酸鈦催化劑劣化 人對前述氨肟化反應從事研究 降低催化劑成本觀點，發明 ’特別係針對降低催化劑的 315658 5 1291946 去活化目而抑制壤己鲷蔣產率的下降觀點從事研究。結 果表現心由利用經循環利用之僅化劑連同薪新催化劑於反 應系統，可達成前述目的及其它目的，因而完成本發明。 本發明提供一種製造環己剩膀之方法，該方法包含於 勒新料鈦及彳盾環利用之料鈦存在τ，讓環己酮、過氧 化氫、及氨反應之步驟，其巾該循環利狀料鈦為經由 包含有於料鈦存在下讓環㈣、過氧減及氨反應之步 驟之方法回收之石夕酸鈦。 [實施方式] 本發明使用之石夕酸鈦可為一種沸石，該彿石包含欽、 石夕及氧作為其骨架結構之元素。石夕酸鈦具有骨架結構實質 上係由鈦、石夕及氧組成，《骨架結構進一步含有此等元素 以外之選擇性元素。 較佳矽酸鈦為具有矽對鈦之原子比由1〇至ι〇〇〇之矽 酸欽，且*有細粉、丸粒等形狀。石夕酸鈦可經自JP-A_56_ 96720揭示之方法製備。 本發明中，此種矽酸鈦可用作為催化劑，環己酮於催 化劑存在下使用過氧化氫及氨進行氨肟化反應來獲得環己 _辟。 作為起始物料之環己酮之獲得方法，例如可經由環己 烧之氧化獲得’經由環己烯之氫化接著去氫化而獲得，或 經由酚之氫化獲得。 過氧化氫通常係經由所謂之蒽醌方法獲得，市面上可 以濃度為10重量％至70重量％之水溶液形式購得，該形 315658 6 1291946 式可利用於本發明。欲使用之過氧化氫之相對莫耳量，以 1莫耳環己酮為基準，較佳係約〇.5莫耳至 图，XL & 天寸·^耗 更佳係於約0 _ 5莫耳至約1 · 5莫耳之範圍。 本發明使用之過氧化氫可含有安定劑，例如碟酸納之 鹽、焦磷㈣之«酸鹽，及三聚賴鈉、焦鱗酸、 几展血酸、伸乙基二胺四乙酸、硝基三乙酸、胺基三乙酸、 一伸乙基三胺基五乙酸等。 形式氣想形式、液態形式、或水、有機溶劑等溶液 :1莫耳環己酮為基準，氨之相對莫耳量較佳為約i 冥耳或以上，及更佳為約丨.5莫耳或以上。 本發明之氨蔣化反應可於溶劑存在下進行。溶劑較佳 例如包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇 一, 酥異丙醇、正丁醇、第 -丁醇、第三丁醇及第三戊醇；纟；及其混合物。 本發明中，氨將化反應可於下述催化劑存在下 該催化劑已經用於氨蔣化反應且已經劣化（後文於某外 况下私作為「劣化催化’egraded eauiyst)」），以及未月曾 用於：應之催化劑(後文於某些情況下稱作為「嶄新催化： (brand-new catalySt)」或「嶄新矽酸鈦」）。 經由利用劣化催化劑連同勒新催化劑， 化劑的劣化，特別抑制催化劑的去活 =新催 化劑的用量。 而了減少薪新催 須了解劣化催化劑的本身實f上不 應用催化劑之催化活性，原因在於劣化催化劑 315658 7 Ϊ291946 用來抑制嶄新催化劑的劣化，而非用於補充嶄新催化劑之 催化活性。 劣化催化劑可經由回收來自氨肟化反應系統之經使用 的催化劑獲得，且再度用於該反應。當反應係以批式方式 進行時’劣化催化劑例如可於反應後，使用過渡法或傾析 法而由反應混合物中分離經使用的催化劑而回收。當反廣 係連續進行時，劣化催化劑之回收方式例如於進行反應經 歷一段時間後中止反應，然後使用過濾法或傾析法而由反 應容器内剩餘之混合物（亦即反應混合物）分離經使用的催 化劑而回收。 回收之催化劑若有所需，於由反應混合物分離後可以 溶劑洗滌及/或經過煅燒（calcine)e另外，含劣化催化劑之 反應混合物可就此用作為劣化催化劑而未進行分離步驟。 如此所得用過之催化劑用於本發明作為循環利用矽酸 當本發明之環己㈣製造方法係以批式方式進行時 批式反應之進行方法例如係經由於其中反應器内饋入環 酮H新催化劑、劣化催化劑及溶劑，於㈣下導 過=化風來進行反應之方法；或係經由於其中反應器内1 入環：酮、嶄新催化劑、劣化催化劑及溶劑，於攪拌下〗 =過乳化氫及氨來進行反應之方法；或係經由於其中幻 斋内饋入嶄新催化劑、劣化催 . 力化催化剤及溶劑，於攪拌下導/ 衣己酮、過氧化氫及氨來進行反應之方法。 當本發明之環己㈣之製造方法係以連續方式進行 315658 8 1291946 時’連縯反應之進行方式例如係經由將嶄新催化劑、劣化 催化劑之懸浮液（起始液）導入反應器内，於其中進一步導 入環己酮、過氧化氫、氨及溶劑來進行反應，同時結果所 得反應混合物之液體部分經過濾器而由反應器排放之方 法。 為了防止過氧化氫的分解，較佳使用玻璃内襯反應 器、不鏽鋼反應器等。 勒新催化劑及劣化催化劑較佳係以懸浮於反應混合物 之形式使用，而其各別濃度以反應混合物之液體部分表 示，係於約0.1重量❶/。至約20重量更佳約〇」重量％至 約10重量。/〇)之範圍。 劣化催化劑對嶄新催化劑之比係於約〇·〇 1重量份至 約100重量份，較佳約〇·1重量份至約20重量份，及更佳 約0.2重量份至約2重量份之範圍。嶄新催化劑藉劣化催 化劑抑制劣化的效果顯著，特別當反應混合物中存在有水 濃度約1 0重量％或以上時特別顯著。 本發明中，氨肟化反應可於矽酸鈦以外之矽化合物存 在下，連同與嶄新催化劑及劣化催化劑存在下進行。石夕化 合物本身實質上於氨肟化反應不具有催化活性。 矽酸鈦以外之石夕化合物例如包括含矽及氧之化合物例 如矽膠、矽酸及矽酸鹽。其各自具有沸石狀結構之結晶矽 膠及結晶金屬石夕酸鹽’較佳用作為此種石夕化合物。 矽酸鈦以外之石夕化合物之使用濃度，以反應混合物之 液體部分為基準’較佳為0 · 1重量％至1 〇重量％。 9 315658 1291946 氨肟化反應可於約50°c至約l〇〇°C範圍之溫度進行。 反應可於常壓進行，較佳係於加壓下進行，俾提高氨溶解 於反應混合物液體部分之溶解度。當於加壓下進行反應 時’壓力可使用惰性氣體（例如氮氣、氦氣等）來調整。 若有所需，所得反應混合物可接受已知之後處理。例 如環己_肟之分離方式係以下述方式進行，藉過濾而由反 應混合物分離催化劑，獲得反應混合物之液體部分，接著 蒸餾去除液體部分。 根據本發明，環己酮藉過氧化氫及氨，使用抑制劣化 之石夕酸鈦作為催化劑，接受氨將化反應，來以高產率製造 環己自同聘。 經此說明本發明，顯然易知說明部分可以多種方式改 變。此等變化皆視為屬於本發明之精髓及範圍，熟諳技藝 人士顯然易知之此等修改意圖涵蓋於如下申請專利範圍之 範圍。 曰本專利申請案第2003-104900號，申請曰2003年4 月9日之完整揭示包括其說明書、申請專利範圍及摘要說 明部分皆以引用方式併入此處。 實施例 經由參照下列實施例說明本發明之進一步細節，該等 實施例絕非解譯為囿限本發明之範圍。 實施例及比較例中，環己酮及環己酮肟係藉氣相層析 術分析；以及環己酮之轉化率、環己_肟之選擇性及環己 嗣肟之產率係基於分析結果求出。 315658 10 1291946 參考例1 (劣化催化劑之獲得程序） 未曾用於反應之嶄新催化劑（7克）用作為下述反應之 石夕酸鈦。 作為反應器之1升高壓鍋内分別以67克/小時、 克/小時及43克/小時之速率饋進環己酮、含水第三丁醇（含 有12重量％水）及60重量％過氧化氫。同時，將氨供至2 應器，讓氨之存在濃度以所得反應混合物之液體部分為基 準為2重里％，反應混合物之液體部分經過濾器而由反應 中排放，俾連續進行反應。連續反應係於85t：溫度，於〇.25 MPa壓力，以滯留時間72分鐘進行。反應期間，以反應 混合物之液相為基準，反應器内反應混合物含有丨·4重量 °/〇含量之矽酸鈦。 反應開始29小時後，由於催化活性的下降，觀察得氣 相中氧/辰度陡升，然後反應停止。反應器之反應混合物接 又加壓過濾來分離催化劑。分離之催化劑以第三丁醇洗 務’然後於氮氣流下脫水3 〇分鐘。如此所得劣化催化劑用 於如下實施例1。 反應24·5小時後分析液體部分。結果，環己酮轉化率 為91.3%，環己酮肟選擇性為98·2%，以及環己酮肟產率 為 89.6%。 比較例1 反應係以參考例1之相同方式進行，但作為石夕酸欽之 勒新催化劑（尚未用於反應）用量改成5克，以及以反應混合 之液體部分為基準，矽酸鈦之相對含量改成1 ·〇重量％。 11 315658 1291946 反應開始後6小時，由於催化活性的降低，觀察得氣 相中氧濃度陡升。反應5 · 5小時後分析液體部分。結果， 環己酮轉化率為87.6%，環己酮肟選擇性為90·4%，以及 環己酮肟產率為79.3%。 實施例1 反應係以參考例1之相同方式進行，但使用嶄新催化 劑（尚未用於反應）（5克）及劣化催化劑（已經用於反應且為 參考例1所得）（2克）用作為矽酸鈦，以反應混合物之液體 部分為基準，矽酸鈦之總相對含量改成1 ·4重量勒新催 化劑：1.0重量％，劣化催化劑：0.4重量。/〇)。 反應開始後2 0小時’由於催化活性的降低，觀察得氣 相中氧濃度陡升。 反應1 8 · 5小時後分析液體部分。結果，環己_轉化率 為89.4%，環己酮肟選擇性為95·9%，以及環己酮肟產率 為 8 5 · 8 % 〇 比較例2 反應係以參考例1之相同方式進行，來獲得劣化催化 劑。 進行實施例1之相同程序，但使用劣化催化劑（7克） 作為矽酸鈦，來替代使用嶄新催化劑（5克）及劣化催化劑（2 克）。由於劣化催化劑之催化活性的下降，反應絲毫也未能 進行。 (本案無圖式） 12 315658

Claims (1)

1291946 第93107724專利申請案 申請專利範圍修正本 I修正 一插芦ρ加 （96年2月15曰〕 衣己酮肟之製造方法，該方 搢剎田* ^ 々古為於靳新矽酸鈦及循 座止 存在T讓每己綱、過氣化氫、及氨反 μ之:驟，其中該循環利用之矽酸鈦為經由於矽酸鈦存在下讓環己酮、過氧化氫及氨反應之步驟中回收的矽酸 鈇0 2.3. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該 為10重量％或以上之水存在下進行。如申請專利範圍第i或2項之方法，其中 矽酸鈦以外之矽化合物存在下進行。 方法係於濃度 ，該方法係於 1 315658修正本