TWI290548B - Method of producing aldehydes - Google Patents

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1290548 五、發明說明（1) " ------ 技術區域 ^發明係關於在铑-亞磷酸酷系錯合物觸媒的存在下， ，烯：!：二系不飽和化合物進行氫甲醯化反應以造醛類的方 法0 ， ΜΛυ之拮m % 2 I II族金屬錯合物觸媒存在下，藉由將烯烴系不飽 I 口物以一氧化碳及氫氣進行氫甲醯化來製造醛類之製 =，已普遍地工業化應用著。作為此氫曱醯化反應中之觸 媒，係使用著將鍺等之第VIII族金屬以3價之磷的化合物 t〆員的配位子鍵結之錯合物觸媒，為了提高氯甲酿化反應· =活性及選擇性，有關各種的配位子之研究一直在進行 f #例如，在日本專利特公昭45 — 1 073 0號公報中，揭示以 二芳基膦及三芳基亞磷酸酯等之3價磷配位子鍵結之鉉錯 合物觸，是有效的。其中尤以經亞碟酸酯配位子鍵結之觸 媒在氯甲化反應中顯示有高活性及選擇性，是眾所周 知的。 然則’ $在特開昭5 9 —5 1 22 9號公報中所揭示般，三苯基 亞磷酸酯等之亞磷酸酯配位子，纟氫甲醯化反應系中配位 子會比較地快速分解，其所導致的觸媒活性之降低是已知 的:、因此,磷酸酯配位子之連續地補充是必要的。目而，丨· 為长不僅疋改良觸媒的活性及選擇性並欲減小因於亞罐酸 醋配位子之耗損導致之觸媒活性的降低，有各種的亞磷酸 酉旨配位子被提出。 例如，於邊端部含有磷原子之環狀亞磷酸酯配位子（特

第4頁 1290548 五、發明說明（2) 開昭59- 51228號公；芬4*日日nr? Γ Π r 1 。观A報及特開昭59-5 1 23 0號公報 的特定位置有取代基之-婪A a t 视）於本玉衣 57- 1 Μ喂八基磷酸酯配位子（特開昭 , 虮A報）、萘環的特定位置有取代基之三 配位子(特開怀288〇33號公報） 於；二 有磷原子之環狀構造之-古德苴％ #说 ^ 3 傅、炙一有枝基亞磷酸酯配位子（特表 么50,12Γ號，公報)曾被提出。再者，作為雙亞麟酸醋配： =及多=酸§旨配位子之例子m有機基亞碟酸 -曰配位子（特開昭62- 1 1 6535號及特開昭62 — 1 1 6 587號公 報）、有％狀構造之雙亞磷酸酯配位子（特開平4 —29〇551號 公報）之方法，或本申請人所提出之使用沒有環狀構造之〜 ，亞磷酸酯配位子及多亞磷酸酯配位子（特開平5 —1 78779 號公報）之方法，亦為周知者。 然則，如上述般，亞磷酸酯配位子，儘管亞磷酸酯配位 子在氫甲醯化反應中顯示有高活性及優異的選擇性，但其 在工業上有效地用以製造醛類上，亞磷酸酯配位子本身^ 安定性是有問題的。亦即，亞磷酸酯配位子的急速分解， 不僅影響到觸媒的活性及安定性，而且必須連續地追加新 的亞磷酸酯配位子，是問體所在。 上述特開昭5 9 - 5 1 2 2 9之外，例如，於特表昭61 _ 5 0 1 2 6 8 號公報中，記述著即使三苯基亞鱗酸酯在沒有姥的存在 下，在室溫下亦可和醛類迅速地反應。吾等認為使用三笨 基亞磷酸酯等之三有機基亞磷酸酯的缺點在於，三有機基 亞鱗酸酯與酸的反應親和力太高。又，經由三有機基亞碟 酸酯與醛的反應所得之生成物可容易地加水分解，生成對

1290548 五、發明說明（3) $之經基烧基膦酸，亦被揭示著。至於二有機基亞磷酸 酉曰、雖經由二有機基亞磷酸酯與醛之反應所得之生成物的 生成速度慢’惟會生成與上述同樣的酸副產物，被揭示 著。 盆，般的輕基燒基膦酸，係經由自身催化製程而生成，尤 在亞碟酸酿配位子與醛類生成物之接觸之經過長期的 連績，媒再循環步驟中特別容易生成。此經基烧基膦酸， 在^常的液體之氫甲醯化反應介質中係為不溶性之故，會 •I ‘程内心速地蓄積沈殿為明膠狀副產物.，會有阻塞或污 染=連續的氫甲醯化反應的循環管路之顧慮。 二：：沈澱物以任意的適當之方法，例如藉由碳酸氫鈉 行酸的萃取等方法’力口以除去，必須定期的停 伸用？ ί ΐ的運轉”匕等現象’可說是向來在產業上所 :m i等的膦系配位子中所見不到之亞磷酸醋系 配位子專有的特徵。 法作：r對=亞磷酸醋配位子的安定性的問題之解決方 法，=如，於特開昭6 0- 1 56 636號公報中揭示有添加3級胺 以將輋因於亞磷酸酯配位子之分解 〜 夕古土 ^ 1 丁心刀鮮所生成之酸性物質中和 =方法。又，於上述特表昭61_50 1 268號公報中， :由以弱豸式陰離子交換樹脂將酸性物質除去 酉义S曰配位子的分解得以抑制在最小限 i Ϊ ί =平η8215號公報中，揭示著藉由在具有法特定再的者極於 吕月b基之有機聚合物的存在下進行蒗、' 仆，又，於技r4上、" …、謂可抑制铑的金屬 化又灰將私類生成物由含有錯合物^屬

1290548 五、發明說明（4) ' --------- 媒之反應生成物進杆Y、 L7 7C ^ „订瘵餾分離之際，以在不到1 5 0 C，尤 以不到1 4 0 C為佳的、、w & 鲈八翹由祖--彳皿度下實施為佳。於特開平6- 1 9 9 72 9 就公報中，揭不稭由 中儿、，I \ μ 田添加％氧化物可使亞磷酸酯配位子安 疋化以免分解之方法。 枯田、長 於特開平6 - 1 9 9 7 2 8號公報中，揭示 使用添加水及/或弱舻 入結此^ 7 ^性添加劑作為特定的铑-雙磷酸鹽複 合觸媒的觸媒活性拇彳隹田、工 _ ο τ ^ χ ^ 曰進用添加劑之方法。又，於特開平 8 - 1 6 5 2 6 6號公報中，掂-# ，丄人 x _ L ^ 揭不猎由自含有駿類生成物之反應生 成物之分離操作，臉、印i ^ 自由一氧化碳、氫氣、未反應烯烴 糸不飽和化合物、歡朵 _ 略痛生成物、溶劑、中沸點副產物及高 〉弗點副產物中之至/|n 1 、 乂1種成份分離之際，藉由在分離操作 i Γ又與二留日守間所得之參數控制於規定範圍内施行分離 ’則對亞磷酸酯配位子的減損及副產物的生成可有效 制：上述分離操作，若為水蒸氣蒸餾之狀況下，得自 離操作之水蒸氣蒸館溫度與滯留時間與水蒸氣百分率 之芩數，經由在規定範圍内施行，可抑制亞磷酸酯配位子 的分解。 如此般’在習知的技術中，或須要有添加物質或後處理 方法、或分離步驟之操作條件須加以規定，是周知的，均 並非提供本質上可抑制亞磷酸酯配位子的分解之製程者。 又^於上述特開平6一 1 99728號公報中，揭示出一部份的 雙亞填酸醋配位子觸媒可藉由水之添加而增進觸媒活性， 惟通常如同於特表昭6丨_ 5 〇丨2 6 8號公報中揭示之三苯基亞 破酸醋一般，由於水的存在，會生成亞磷酸酯配位子的分 解生成物，该分解生成物會進一步進行分解，是所周知

1290548 五、發明說明（5) 白勺。 然則，通常，在氫甲醯化反應系中，多少會有水分存 在。此為在氫甲醯化反應系中，除了作為副反應之縮合脫 水反應會發生並副生出水之外，與作為原料之氫氣及一氧 化碳的混合氣體（以下，稱作羰氫氣體）一同被帶入氫甲醯 化反應系中之水分亦不能忽視。在羰氳氣體中伴同的水分 濃度’係依於羰氫氣體製造製程的種類及操作條件而異。 例如，將甲烷及石油腦，與二氧化碳、水蒸氣，一起^ 8 0 0 C的南溫下使之進行水蒸氣重組反應及水煤氣反應、 或使進行部分氧化反應，得到由氫氣、一氧化碳、二氧化 碳、水蒸氣等所構成之分解氣體，然後，將此分解氣體導 入吸收塔中，藉由烷基醇胺及熱碳酸鉀水溶液進行二氧化 石反的吸收除去（以下，稱為脫二氧化碳步驟），藉此得到經 精製之羰氫氣體之情況下，所得之經精製之羰氫氣體，通 常由於含有在脫二氧化碳步驟之吸收塔操作壓力、溫度條 件下之飽和水蒸氣，故即使在後續步驟經由壓縮·冷卻冷 凝將水分大部分除去，通常仍會含有0 · 2〜〇 · ?%容量的水分 以水蒸氣狀態存在，因此，此水分會被帶入氫甲醯化反應 系中。又，於將觸媒分離·回收之步驟中，將含有觸媒之 溶液（以下，稱為觸媒液）進行水洗等之施行與水之接觸處 理後，再循環使用於氫曱醯化反應之時，由於在觸媒液中 至$有飽和溶解度程度的水溶解其中，故若將其直接供給 至氮甲酿化製程中，則會帶入水分至該製程中。 如此般於使用姥-亞碌酸醋系錯合物觸媒之氫甲醯化 第8頁 \\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 1290548 五、發明說明（6) ' " ---^— 反應中，因於製程中的水分，亞磷酸酯配位子會進行分 解，是使得觸媒活性降低之原因。 再者’使用亞磷酸酯系錯合物觸媒之氫甲醯化反應，亞 =齩S曰系錯合物觸媒，由於較膦酸系錯合物觸媒之活性 间，此較使用膦酸系錯合物觸媒之情況，反應溫度可較 低，疋所周知的，因此，據推斷，由於製程中的溫度變 ，，出至製私之外之水蒸氣量亦變少之故，製程中的水 7刀的量，得較使用膦酸系觸媒之情況多。 #作^氮Γ酿化製程，通常係使烯烴系不飽和化合物與一 妷及氫氣在觸媒的存在下進行連續反應，將自反應器 排，之觸媒及含有醛類生成物之反應生成物，供給至觸媒 t離步驟t ’將駿類生成物分離之後，再使循環至反應器 :之，循if式氫曱醯化製程；使稀烴系不飽和化合物與一 氧化碳及氣氣在觸媒的存在下連續地反應，將從反應器導 出之包含醛類生成物、未反應烯烴系不飽和化合物、及副 產物之反應生成物供給至分離器中，將醛類生成物分離 後’將殘餘者再循環至反應器中之觸媒滯留式氫甲醯化製 程，是所周知的。

作為減低製程中的水分量之方法，可考慮如：於將自反 應裔排出之觸媒及含有醛類生成物之反應生成物中之醛類 生成物分離後’藉由將與反應生成物中所含有之觸媒與水 分的一部份排出至製程外，可減少再循環至反應器中之觸 媒液量，或者’另外設置脫水裝置等的方法。惟此等方法 之中’觸媒的損失會增多，或須增加設備費用，均不符經

\\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第9頁 -—^ 五、發明說明（7) 濟性。 本發明係有鐘於上述情事而^ =通：的鍺1磷酸ι系錯合而提出、者，其目的*於，提供 衣紅中，可抑制於 乍為觸媒之連續氫曱醯化 解之製程；尤其是域内之亞編配位子的分 的分解的原因之觸媒存在试低成為造成亞磷酸酯配位子 濟地製造醛類之方法。 $内的水分，可有效率地、經 本t明者等，就上述課題致 發現··於連續氫甲酿化製 力„持續進行檢討之結果， 在區域將醛類生成物的至少一立1虱曱醯化製程之觸媒存 出，藉由將該混合蒗 卩知與水作為混合蒸氣流排 或經冷卻作為冷凝液以維持蒸氣的狀態 則可以不會增多觸媒的損失或另：；；域外’施行處理， 度。本發明於焉達成。 冑媒存在區域内的水分濃 發明之福示 本發明之要旨為··一種醛類的“ 酸酯系錯合物觸媒存在下釣Μ 、—亞磷 化碳及氫氣連續地反岸，再自化合物與-氧 ^ ^ 丹目反應生成物中將至少彳插劣 ㈣績地分離之連續氫甲醯化製程；其特徵在⑥ 成制 私中之觸媒存在區域將醛類生成物的至少一部份與水= 混t，氣流排出，藉由將該混合蒸氣流的至少一部份以保 持蒸氣的狀態或經冷卻作為冷凝液供給到觸媒存在^域Μ 外’以減低觸媒存在區域内的水分濃度。 5 \\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第10頁 1290548 五、發明說明（8) 本發明中，連續氫曱醯化製程，係以液循環式氫曱醯化 製程為佳。其係將從反應器脫出之至少含有鍺—亞磷酸酉旨 系錯合物觸媒及含有醛類生成物之反應生成物供給至分離 步驟進行醛類生成物之分離後，再使其在反應器中循環 者。 士又，本發明中，連續氫曱醯化製程，係以觸媒滯留式連 續氯甲酿化製程為佳。其係將含有自反應器之汽提法 (stripping)等排出之醛類生成物、未反應烯烴系不飽和 化a物、及副產物之反應生成物，供給至分離步驟中， .類生成物分離者。 、 本t明之其他的要旨為：一種酸類的製造方法，係藉由 在铑-亞^碌酸酯系錯合物觸媒存在下使烯煙系不飽和化合 物與一氧化碳及氫氣連續地進行氫甲醯化反應，將所得口之 ::ί ΐ ί,磷酸醋系錯合物觸媒及含有醛類生成物之 1應ί成物自反應器排&，供給至逆流接觸塔，使之盘原 、社— >、 队木汉應烯烴糸不飽和化合物之後， 進订軋液分離，將液相以觸鲜 分離Θ跄始，於* c:成Α 系隹步驟進仃醛類生成物之 為其在反應器中循環之液循環 域將醛類生成物的；少二部：盘：從製J中，觸媒存在區 藉由將該混合蒸氣流的至少二；二作為混合蒸氣流排出， 冷卻作為冷凝液而導出並供給^ 蒸氣的狀態或經 觸媒存在區域内的水分濃度。5媒存在區域外，以減低 再者，本發明之又一要旨焱· 曰為· 一種醛類的製造方法，係 第II頁 \\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 1290548

五'發明說明（9) :二ΐ :亞氧醋气錯合物觸媒存在下使稀烴系不飽和 =少:含；Γ亞Λ氣連續地進行氯甲醯化反應，將所 物之反應生成:自 之液相以觸媒分離步驟進行酸類生’再將所得 剩餘的液體作為反應介質 、^ ^刀離回收後，將 分離步驟分離出之醛類生在應益中循環，使由觸媒 逆流接觸以回收未反應烯；===中與原料氣體 甲醯化製#; 1特徵在於二:糸不飽和化合物之液循環式氫 醛類生成物的至少一邙f·:盘：：=程中之觸媒存在區域將 將該混合蒸氣流的至少：部蒸氣流排出’藉由 内的水分漢度。某存在£域外，以減低觸媒存在區域 發明名隹^施形熊 以下，就本發明更詳細地加以說明。 之氫甲醯化製程’通常係使用連續式反應 旨系錯合物職存在下，使稀烴系不 2 Ξ丨/、一乳化奴及氫氣連續地反應，再自反應生成 成份連續地分離之連續式製程皆可，並-特另"艮y作為反應器的種類’彳用攪拌槽型、氣泡塔、 i、官里、或汽提（gas stripping)型等之反應器。 作為適用於本發明之氫甲醯化反應中之烯烴系不飽和化 δ物，以直鏈狀烯烴系不飽和化合物、分歧鏈狀烯烴系 飽和化口物等通常使用之任意的α 一烯煙類或内稀烴類為 \\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第12頁

1290548 五、發明說明（10) 佳。具體而言，以丙烯、1-丁烯、卜己烯、卜辛 _ 二埽、1-十四烯等之《 -烯烴為佳，尤以丙歸更佳。 本發明之氫甲醯化反應中，係使用鍺_亞 物觸媒，惟，具體而言，以使用含有3價 曰系錯σ ifn AM ^ 1 . 彳只的亞碌酸醋化合 =為配位子之錄錯合物觸媒為佳。#為3價的亞_酸醋 匕δ物，可使用具有可作為單芽配位子或多芽配位子 力、且在水的存在下容易分解之通常所使用之任意者。例 4:可用下4之通式⑴〜（1〇)所示之3價的亞碟酸醋化合 Ο R 1 (1)

Ρ —Ο R

OR (式中，R1〜R3表不分別為獨立之經取代亦可之1價烴基。） 式（1)中，作為經取代亦可之1價烴基，可列舉例如： 基、芳基、環烷基等。 70 作為式（1)所代表之具體例，可列舉例如··三曱基亞磷 酸酯、三乙基亞磷酸酯、正丁基二乙基亞磷酸酯、三正丁 基亞鱗酸酿、三正丙基亞磷酸酯、三正辛基亞磷酸酯、三 ^十二基亞峨酸酯等之三烷基亞磷酸酯；三苯基亞磷酸 醋、二萘基亞磷酸酯等之三芳基亞磷酸酯；二甲基苯基亞 碗酸醋、二乙基笨基亞磷酸酯、乙基二苯基亞磷酸酯等之 烷基芳基亞磷酸酯等。又，亦可使用例如，特開平 6-1 22 642號公報中所記載之雙（3, 6, 8-三第三丁基_2—萘

1290548 發明說明（11) 基）苯基亞麟酸g旨 苯基）亞磷酸酯等 佳0 〇 雙（3, 6, 8 -三第二丁基-2 -萘基）（4 -聯 此等之中，以三苯基亞磷酸酯為最

(2) 示經取代亦

可(之1::基表『經取代亦可之2價烴基’R5表 式（2 )中作為以γ表示之經取代亦可之 出…炭鏈之中含有氧、氮、硫原子等亦 ;了二 碳鏈=含有，'氮、硫原子等亦可之環稀基美於 伸萘，：之2核的芳香族基；2價的芳香族環直接鍵結： :間'著亞扭基、氧、氮、硫等原子而鍵結之2價芳香於3 f ; i價的芳 '族基與亞烴基直接鍵結、或中間隔著亞二 基、乳、氮、硫等原子而鍵結者等叫乍為以护表妞： 代亦可之1價烴基’可舉出：烧基、芳基、環烧基等Γ取 以式（2)所代表之化合物的具體例，可列舉例如：

基（2 = 4,6_第三丁基—苯基）亞磷酸酯、乙烯（2,4,6〜第三 基-苯基）亞磷酸酯等之美國專利第341 59 〇6 報一

載之化合物。 T ^ A

第14頁 1290548 五、發明說明（12)

(C Η 2) X (3)

Ρ — Ο —R (C Η 2)： (式中，R1Q為與式（2)中之R5同義，Ar1及Ar2，表示各自獨 立之伸芳基（arylene)，x及y表示各自獨立之0或1，Q為選 由-CRnR12 -0 - -NR13-、-SiR14R15 及-C0-所構成 之群中之交聯基，R11及R12表示各自獨立之氫原子、碳數 卜1 2的烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R13、R14及R15表示各 自獨立之氫原子或曱基，η表示0或1。） 作為以式（3)所代表之化合物的具體例，可列舉例如： 基-4-甲基苯 1，Γ -聯苯基-2, 2’ -二醯基-(2, 6 -二第 基）亞磷酸酯等之美國專利第4599 2 0 6號公報中所記載之化 合物、3，3 ’ 第三丁基-5, 5’ 曱氧基-1， 聯苯基-2, 2’-二醯基-(2-第三丁基-4-曱氧苯基）亞磷酸酯等之美國 專利第47 1 7775號公報中所記載之化合物等。 〇

R Ο Ρ (4) Ο

I (式中，R6表示環狀或非環狀之經取代亦可之3價的烴 基。） 作為以式（4)所代表之化合物的具體例，可列舉例如： 4-乙基-2，6-7 -三氧-1-石粦二環-[2，2，2]-辛烧等之美國專

C:\2D-CODE\90-12\90124047.ptd 第15頁 1290548

利第4 5 6 7 3 0 6號公報中所記載之化合物

(式中，R7為與式（2)中之R4之同義者，R8 AR9表示各自 獨立之經取代亦可之煙基，a&b分別表示〇〜6的整數，3與

b的和為2〜6，X表不（a + b)價的烴基。） 作為以式（5 )所代表之化合物中之較佳者，可列舉例 t ·6,6 :,[[3,3，5,5’ 一肆U，1’ —二甲基乙基）- [1，1，-聯 ^基]-2, 2’ -二醯基]雙氧]雙_苯并[d，f][i，3, 2]二氧膦畊 等之特開平2-23 1 497中所記載之化合物等。 A r Ί_ Ο Q η ：〇 Η 2) χ

(6) (式中’X表示選自&亞烴基、4申芳基及一 Arl 一 (CH2)X -Qn-（CH2)y - Ar2 -所構成之群中的2價基，Ri6及R17表示 各自獨立之經取代亦可之烴基。Arl、Ar2、Q、χ、y、η為 與式（3)同義。） 以式（6 )所代表之化合物的具體例，可列舉例如，於特 開

昭6 2 - 1 1 6 5 3 5號公報及特開昭6 2 —丨丨β 5 8 7號公報中所記載

1290548 五、發明說明（14) 之化合物。 A r 1- 1 (C Η 2) x Ο Ο Q η (C Η 2) y ^ A r 2_ 〇 \〇/ (7) (式中，X、Ar1、Ar2、Q、χ、y、η 為與式（6)同義，R18 與 式（2)中之R4同義。） 〇

P

X (8) 〇

R (式中，R19及R2G表示個別獨立之芳香族烴基，且至少一 方之芳香族烴基於與鍵結有氧原子之碳原子鄰接的碳原子 上具有烴基，m表示2〜4的整數，各-0-P(0R19) (0R2G)基亦 可互異，X為經取代亦可之m價烴基。） 式（8)所代表之化合物之中，以例如，特開平5- 1 78779 號公報中所記載之化合物及2, 2’ -雙（二-1-萘基亞磷酸酯） -3, 3’，5, 5’ -四第三丁基-6, 6’ -二甲基-1，Γ -聯苯等之特 開平1 0-45776號公報中所記載之化合物為佳。

R 〇 〇

R P. 〇

W 〇

P (9)

R 〇 〇

R

C:\2D-CODE\90-12\90124047.ptd 第17頁 1290548 五、發明說明（15) (式中，R21〜R24表示經取代亦可的烴基，此等即使是相 互各自獨立’ P與R22、R23與―亦可互相鍵結形成環，W表 不有取代基亦可之2價的芳香族烴基，[表示有取代基亦可 之飽和或不飽和的2價脂肪族烴基。） 作為以式（9 )所代表之化合物，可使用例如特開平 8 - 2 5 9 5 7 8號公報中所記載者。

(10)

(式中’ R25〜R28表示經取代亦可之丨價的烴基，與^6、 R2、7與R28亦可互相鍵結形成環，A及b表示各自獨立之有取 代基亦可之2價的芳香族烴基，^表示〇或1的整數。） 作為與此等亞磷酸酯化合物組合使用之鍺-亞磷酸酯系 錯合物觸媒的鍺源，可使用乙醯丙酮铑、[Rh(c〇D) ⑺Ac)]2，之姥錯合物、醋酸铑等有機鹽、硝酸铑等之無 機鹽、氧化铑等之氧化物。此處，C0D表示環辛二烯，Ac 表示乙醯基。 鍺源，可直接供 製程外’使一氧化 在溶媒中，於高溫 成鍺錯合物觸媒， 於觸媒調製時所使 ，亦可於氫甲醯化 配位子化合物一起 行反應，預先調製 化製程中。通常， 之反應溶媒中選

給至氫曱醯化製程中 破、氫氣及亞碟酸@旨 度·壓力的條件下進 再將其供給至氫甲酿 用之溶媒，可由後述

\\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第18頁 1290548 五、發明說明（16) ，，惟並非一定要與反應溶媒為相同的 tT：r^r"^tr"100kg/cm2G； 可本為化合物過量使用亦 ::二，亦可對存在於反應介質中之錢〗莫耳單位： 在=5庙入 磷酸醋化合物，依情況需要，可對存

中之姥1莫耳單位可用到100莫耳程度，或者 二：甚至更夕量的亞磷酸醋化合物亦可。此處之J 2質，係指含有反應器内之溶媒、觸媒、游離配位子、 烯烴糸不飽和化合物、醛類生成物等之液體。 通常，和存在於反應介質中之铑進行配位（形成錯人 ί子的里和（亞磷酸酯化合物的量），通常為對鍺1草 耳單位之約卜5 0 0莫耳，而以卜；1〇〇莫耳為佳。又，為接 反應介貝中的亞磷酸酯化合物的量，可經由任何方法對反 應介質供給補充用亞磷酸酯配位子。又，铑—亞磷酸酯系 =合物觸媒之亞磷酸酯配位子與游離亞磷酸酯配位子，通 常係使用同種類的配位子，惟必要時亦可使用各自不同的 亞磷·酸酯配位子，又亦可使用2種以上的相異之亞磷酸 配位子的混合物。 本發明之氫甲醯化製程中存在之铑—亞磷酸酯系錯合物 觸媒的I，只要是足以得到充分的反應速度的量皆可。反 應介質中的铑濃度，作為金屬铑計算，通常宜為卜 \\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第19頁 1290548 五、發明說明（17) lOOOppm的範圍，而以1〇〜5 0 0ppm為佳，尤以25〜35〇ppm為 更佳。 < 本發明之氫甲醯化反應中，溶劑的使用不是一定要的， 可使用甲苯等之有基〉谷劑或原料之婦烴系不飽和化合物本 身’亦可使用此等中之2種以上的混合物。通常，以使用 酸類生成物及/或氫甲醯化製程中所形成之高沸點醛類縮 合副產物（以下’稱為高沸點生成物）為佳。例如，在連續 製程開始時。即使疋使用任意的主溶劑之情況，由於是連 續製程，在本質上，主溶劑通常到最後會變成醛類生成物 與高沸點生成物。依於所需，亦可將此高沸點生成物在氫 甲醯化製程中預先作成。溶劑的使用量，於本發明中，並 非重要的問題，只要是在所指定的製程中可維持特定的鍺 /辰度、且可發揮作為反應介質的作用之足夠量皆可。通 苇，/谷劑的$，可用對於反應介質的總中量之約5重量〇/〇〜 約9 5重量％的量。 /作為本發明之氫甲醯化反應條件，以氫氣、一氧化碳及 烯烴$不飽和化合物的總氣體壓力為未滿5〇〇kg/cm2G之下 施打氫甲醯化製程為佳，而以未滿2〇〇kg/cm2G為更佳。最 低限之總壓力，係受限制於欲達成反應的初期速度所必要 的^應原料的量。再者，本發明之氫甲醯化反應中之一氧 化碳分壓，以0·1〜l〇〇kg/cm2為佳，而以卜7 kg/cm2為更 佳，又，氫氣分壓，以01〜100kg/cn]2為佳，而以 卜8kg/cm2為更佳。通常，氫氣與一氧化碳的莫耳比 (H2:C0)宜為1:1〇〜ι〇0:1 ，而以1:1〇〜1〇:1為更佳。

1290548 五、發明說明（18) 二，反應通常：在，C〜9〇t的溫度下實施，而以Μ ^t90cV^〇^^〇〇CTt'^ ° 又較9 0 C更大》)¾提咼，收率也無法大幅提， 表昭61-5〇1 268中所揭示般，有觸媒活性退可如在特 因此非為良好者。 < w hb氏 式作為本發明中之氳甲醯化製程的方 <，可採用習知的方 例如可採用：將含有從反應器排出之至少含有铑—亞磷 酉文酯系錯合物觸媒及醛類生成物之反應生成物，供給至觸 ΐ;:::仑將醛類生成物分離之•，使觸媒液在反應 η。中循％之液循環式氫甲醯化製程。 二液循環式f甲醯化製程+，有各種實施形態並不特別 離步驟所構成。較：i為通：係=;步驟及觸媒分 稀烴回收步驟可依成。觸媒分離步驟與未反應 驟，作為分離手段類生成物與觸媒液之步 萃取等中之任意的“=、蒸發、汽提、氣體吸收、 使路類生成物自塔及裝置^常係使用蒸德塔， 通常係使用逆流接觸ί驟用任意的手段與裝置，惟 離器。 ；各ι置間可设置適當的氣液分 於觸媒分離步驟及未反應原料回收步驟之外，亦可有觸 \\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第21頁

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五、發明說明（19) 媒再生步驟、掣σ 應生成物中，；;=:精館塔等之精製步驟。又，於反 反應原料、溶劑生成物之外，亦存在著未 藉：：意的：法將== = =產物等，亦可含有 可舉出ΐ Ξ ί=ί:醯化製程之具體的實施形態之-例， 酸ι系錯合物化製•，其係藉由在錢-亞磷 氧化碳及氫氣連續:以甲使烯烴系不飽和化合物與-有錄-亞填酸酉匕^人進:風甲酿化反應、，將所得之至少含 成物自& $ 糸錯&物觸媒及含有醛類生成物之反應生 :回：：i;流接料，使其與原料氣體 進行氣液分離，再將液相r烯烴糸不飽和化合物之後， 分離回收之後，以制;2 觸媒分離步驟將醛類生成物 循環者.1 ~ $sti餘液相作為反應介質使其在反應器中 少目艰有，其為從製未φ 少-部份與水作為II”在區域將酸類生成物的至 的至少一部份以二;m:排出，#由將該混合蒸氣流 排出，將其供给到觸：j 來的狀態或經冷卻作為冷凝液 内的水分濃度？之液】區域外’以減低觸媒存在區域 v 夜循j衣式氫甲醯化製程。 他例，可：：f 甲醯化製程之具體的實施形態之其 -亞UA:-::環式氫甲醯化製程，其係藉由在鍵 含連續地進行氫甲醯化反應，將所得之 反應生成物自反應器排，，進行氣液分離，再Τ二之液

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分離步驟將 反應介質使 述被分離之 進行逆流接 為從製程中 水作為混合 份以維持蒸 區域外，以 甲醯化製程 ’亦可將含 化合物、酸: 混合蒸氣流 塔或酸類分 物之回收。 部以液狀混 中’將駿類 反應内循環 成物的反應 以回收未反 採一種觸媒 經由汽提器 和化合物、 相經由觸媒 之液相作為 離步驟將上 與原料氣體 合物者；其 少一部份與 的至少一部 到觸媒存在 液循環式氫 此狀況下 煙糸不飽和 一部份作為 之逆流接觸 或醛類生成 份或者是全 媒分離步驟 介質使之在 烴、醛類生 對流接觸， 例如，可 將自反應器 烯烴系不飽 醛類生成物 其在反應器 醛類生成物 觸，以回收 之觸媒存在 蒸氣流排出 氣的狀態或 減低觸媒存 〇 有從觸媒存 類生成物、 或冷凝液， 離步驟等， 還有，亦可 合物的狀態 生成物顧出 。再者，也 生成物，使 應烯烴。 滯留式連續 寺排出之包 及副產物之 後，以剩餘 經由觸媒分 觸塔，使其 系不飽和化 生成物的至 混合祭氣流 冷凝液供給 水分濃度之 之未反應烯 成物之至少 存在區域外 應烯烴及/ 溶劑的一部 排出，於觸 體作為反應 未反應稀 碳以及氫氣 程，其係用 物、未反應 ，供給至分 離步驟中’將酿類生成物分離者。又，依於需要，亦可在 自反應生成物將醛類生成物分離之後，將殘餘者再循環至 分離回收之 中循環，再 藉由逆流接 未反應烯烴 區域將駿類 ，藉由將該 經冷卻作為 在區域内的 在區域排除 水之反應生 供給至觸媒 以進行未反 將觸媒以及 ，從反應器 ，剩下的液 可以將含有 之與一氧化 氫曱醯化製 括醛類生成 反應生成物

\\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第23頁 1290548 五、發明說明（21) 反應器中。 力於觸媒滯留式連續氫甲醯化製程中，有各種實施形態， 沒有限定，但，通常，至少由反應步驟及醛類生成物分離 步驟所構成。又，觸媒滯留式連續氫甲醯化製程的狀況 了，為使失去活性之觸媒再活性化而將觸媒的一部份或全 量自反應器排出進行再活性化處理，亦可含有觸媒再活性 化y称又，於反應生成物中，除了作為目的物之酸:類生 成物=外，尚有未反應原料、溶媒、中沸點或高沸點的副 產物等存在，亦可具備藉由任意的方法以將此等成分分離 之v驟再者，亦可具有製品酸類生成物的精顧塔等之精 製步驟。 觸媒滯留式連續氫甲醯化製程的狀況下，反應介質中所 ^有之醛，生成物及於反應程序中形成之高沸點生成物的 里，以重ϊ比，通常宜為醛類/高沸點生成物為〇 · 6以上， 而以1以上為佳。此醛類的比例若較高則汽提法所須用之 氣體量少量即可，因此，設備可較小而較經濟。 依據習用之氫甲醯化製程，含有未反應烯烴系不飽和化 合物、含^醛類生成物、水之反應生成物之至少一部份， 與未反應烯烴系不飽和化合物氣體等作為混合蒸氣流自反 應步驟排出之後’ ϋ由冷凝器等冷卻使未反應烯烴、酸類 生成物、及水的一部份會成為冷凝液，通常，該冷凝液的 -部份會再送回反應步驟中，以求烯烴的轉化率之提高。 然則，在本發明中，係從製程中之觸媒存在區域將醛類 生成物的至少-部份與水作為混合蒸氣流排出，藉由將』 \\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第24頁 1290548

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五、發明說明（23) 上，而以34%以上為佳。 茲將本發明之具體的實施形態之一，用圖1，其他例， 用圖2加以說明。於圖1及圖2中，1為反應器、2為用以: 收未反應烯烴系不飽和化合物之逆流接觸塔、3為氣液$ 離器、4為觸媒分離塔、5為觸媒回收步驟.。 刀

於圖1的例中，經由管路7將烯烴系不飽和化合物連浐 供給到反應器1中，經由管路1 6將觸媒液循環供給至反只^ 器1中。又，羰氫氣體則經由管路8連續地供給至逆流$ 塔2中，將未反應的烯烴系不飽和化合物回收之後，麵’ 管路1 1供給至反應器1中，而實施氫甲醯化反應。含=^ ，生成物、觸媒、水、溶劑等之反應生成液，㉟ V入逆流接觸塔2中，使其與羰氫氣體進行逆流路9 ，反應的稀烴系不飽和化合物回收之後 。將 导經由管路13分離之你 f 卜 於將叛虱軋體

中，經由管路15將=^由M12導入觸媒分離塔4 塔等將醛類生成物回=成物餾出分離，進而，經過精餾 溶劑含有液排出，#西。另、一方面’經由管路1 4將觸媒及 可循環至反應器1。 的°兒，在經過觸媒回收步驟5後， 反應器1之醛類生成：本發明的方法之製程中，將由得自 物等所構成之混合藏&及水/及^反應烯烴系不飽和化合 器6冷卻，將冷凝液^乳流經由管路1 7排出，將其藉由冷凝 媒存在區域外。又，、一部(=份或全部經由管路1 8排出至觸 器1中，而一部份：未冷凝的氣體經由管路20循環至反應 的氟體則經由管路19排出。

1290548 ---------- 五、發明說明（24) :圖2之例中’自反應器1經由管路9排出 ”入氣液分離器3中’經由管路13將氣體成分以，夜 液相則經由管路12導入至觸媒分離塔 =出’ 類生成物顧出，導入逆流接觸塔2 斑 ^將酸 ^氣”進行逆流接觸而將未反應婦烴系= ::人is路10回收㈣員。$ 一方面，未反應烯烴夺不釣 據八合&之觸媒及洛媒含有液’則經由管路14將觸婵及： ”有液排出’扼要的說，經過觸媒回收步驟心及:： =官路1 6往反應器1循環。本發明方法之製程中： ，器1生成之醛類生成物及水以及未反應烯烴系不 :匕：物等所構成之混合蒸氣流，經由管路 :和 卻，再將冷凝液的-部份或全部經由管上 20:ϊίί ”外排出。又，未冷凝之氣胃，則經由管路 衣至反應态1中，一部份的氣體則被排 f分離器3分離之氣體，亦藉由冷凝器6，冷卻 、= ，份或全部則可經由管路2〗往觸媒存在區域外屮文。、 猎此，可將觸媒存在區域的水分積極去二 觸媒存在區域内的水分濃度。 也除去，而可減低 _實施例 曰：：恭兹舉出實施例更進一步詳細地加以說明，惟口要 ί在本發明之精神内，本發明並不因下述之實施例ίΐί 實施例1 第27頁 \\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 1290548 五、發明說明（25) 使用圖1的裝置進并& ^ 亞恤系錯合物觸婢丙氫甲醯化反應。反應係於錢 p/m莫耳比）=8)進^ 1存在下（Rh濃度500mg/1、 下述化合物（1)。 丁。作為雙亞磷酸酯配位子，係使用 tfii tBu tBi tBi Ο、 化合物（1 ) (式，，jBu表示第三丁基…表示曱基。） 經由官路7將丙烯連續地供給至反應器1中，經由管路j 6 將觸f，以620kg/小時作循環供給。又，含〇· 4重量％的水 刀之羰氫氣體則經由、管路8連續地供給至逆流接觸塔2中 將未反應的丙烯回收之後，將回收的丙烯經由管路丨丨供給 至反應器1中。反應器係維持於9〇。〇、全壓力1〇kg/㈣2， 以將反應裔的壓力保持於丨〇kg/cm2的方式對丙烯及羰氫氣 體的供給置作調整之下，丙烯的饋入量為丨2 〇 〇kg /小時， %氫氣體的饋入量為9 0 〇kg/小時。將未反應烯烴、未反應 氣體、酸類生成物及水的—部份自反應器氣相作為混合蒸 氣流排出，於冷凝器6冷卻至4 〇 °c之後，將冷凝液以 1 7 3 0 k g /小4經由管路1 8往觸媒存在區域外排出。來自冷 凝器氣相之排出氣體的一部份則經由管路丨9排掉，其餘則 經由管路20以50 0 0kg/小時再循環至反應器中。反應生成 液，經由管路9導入逆流接觸塔2，藉由與羰氫氣體之緊密

\\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第28頁 1290548 五、發明說明（26) 接觸將未反應丙烯汽提分離導入氣液分離器中而減壓 氣液分離後的反應液導入觸媒分離塔4中，使駿 / _ 自塔頂餾出，自塔底流出的觸媒液則經由管路14經過 水洗步驟之觸媒回收步驟之後’經由管路16再循 Hi。於觸媒回收步驟5出口處的水分濃度為1 6 乂 時，反應器中的水分濃度為丨· 〇重量％。 比較例1 使用與實施例1同樣的裝置進行丙烯之氫曱 除了不將冷凝器6的冷凝液排往觸媒存在區域外’= 反應.器1中之外，其餘與實施為 條件亦同。此時，反應器中的水分濃度為/乍條反應 產業上之可利用i 勹·。夏里/〇 〇 依據本發明，可提供於以铑— 媒之連續氫甲醯化製程中，可抑制:·夂 磷酸酯配位子的分解之步驟 A f:媒存在區域内的亞 位子的分解之原因之觸媒存在ς ^ k供可將亞碟酸酉旨配 以上，經由對使用铑—亞磷酸酯°σ 3入的水分濃度減低30% 反應中之配位子的分解之抑制曰/而,曰 '物觸媒之氫曱醯化 醛類的方法。 有效率地、經濟地製造 元件編號說明 1 反應器 2 逆流接觸塔 3 氣液分離器 4 觸媒分離塔

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\\312\2d-code\90-12\90124047.ptd 第30頁 1290548 圖式簡單說明 圖1為表示本發明方法之一實施形態之製程流程圖。 圖2為表示本發明方法的其他之一實施形態之製程流程 圖。 圖3為比較例1之製程流程圖。 圖1〜3中，1為反應器、2為逆流接觸塔、3為氣液分離 器、4為觸媒分離塔、5為觸媒回收步驟、6為冷凝器。

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Claims (1)

1. « _·「.一 一_ *· —w 1290548. j 公去^4 ’六、申言，專JliiLB- j 媒1存：？=: = ;二，：；…_錯合物觸 地反應，再自反應生成物中將至少/錄—/化碳及氫氣連續 氯f醯化製程；其特徵在☆，係從成份連續地分離之 將酸類生成物的至少—Λ '衣王之觸媒存在區域 由將該混合蒸氣流的至;二部二作為混，蒸氣流排出，藉 卻作為冷凝液供給到觸#=以維持条氣的狀態或經冷 域内的水分濃度。媒存在區域外，以減低觸媒存在區 2·.如申請專利範圍第j項之 續氫甲醯化製程，係將從及廡π 〇山衣以方法，其中，連 酸酯系錯合物觸媒及含有醛^ =之至少含有铑-亞磷 分離步驟進行醛類生成物之::: 、，〗f應士成物？給至 環，之液循環式氫甲醯化製：。俊’ j其牡反應器中循 你U Γ颂的，造方法’係藉由在铑-亞磷酸酯系錯合 鋅隹、:f下=烯烴系不飽和化合物與一氧化碳及氫氣連 ^進仃虱甲醯化反應，將所得之至少含有鍺—亞磷酸酯 系錯合物觸媒及含有駿類生成物之反應生成物自反應器排 出’供給至逆流接觸塔，使之與原料氣體逆流接觸以回收 未反應烯烴系不飽和化合物之後，進行汽液分離，將液相 以1媒分離步驟進行醛類生成物之分離回收後，作為反應 介質使其在反應器中循環之液循環式氫曱醯化製程；其特 徵在於’係從製程中之觸媒存在區域將醛類生成物的至少 一部份與水作為混合蒸氣流排出，藉由將該混合蒸氣流的 至少一部份以維持蒸氣的狀態或經冷卻作為冷凝液供給到

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   1290548 六、申請專利範圍

   觸媒存在區 4 · 一種醛 物觸·媒存在 續地進行氫 系錯合物觸 出，進行汽 醛類生成物 循環，使由 塔中與原料 物之液循環 觸媒存在區 氣流排出， 的狀態或經 低觸.媒存在 5.如申請 觸媒存在區 混合蒸氣流 冷凝液而排 6·如申請 續氫甲醯化 未反應稀烴 至分離步驟 甲醯化製程 域外，以減低觸媒存在區域内的水分濃度。 類的製造方法，係藉由在铑-亞磷酸酯系錯合 下使婦烴系' 不飽和化合物與—氧化碳及氫氣連 甲醯化反應、’將所得之至少含有姥_亞填酸醋 媒及包㈣類生成物之反應生成物自反應器排 液为離’再將所得之液相以觸媒分離步驟進行 之分離回收後，作為符虛入所 觸媒分離步驟分離其在反應器中 氣體逆流接觸以回收未反=物於逆流接觸 藉由將該混合“i二：部份與水作為混合蒸 冷部作為冷凝液供給到 卞…矾 區域内的水分濃度。存在區域外，以減 專利範圍第4項之醛類的 域排出之令右舷粧4 7衣W方法，其係將從 “：： 生成物之至少-部份*水之 勺至v —部份以維持蒗 尺之 出，供給至逆流接觸；;的狀悲或經冷卻作為 專利範圍第1項之醛類 製程’係將從反應器排出1二方/，其中，連 系不飽和化合物及副產酸類生成物、 中’以將醛類生成物八嗜反應生成物’供給 。 刀_之觸媒滯留式連續氫 7.如申請專利範圍第6項之駿類的製造方法，其在反應

   1290548 六、申請專利範圍 器中的反應介質中所含有之醛類與在反應步驟中所形成的 高沸點生成物的量之重量比為酸類/高沸點生成物為0 · 6以 上。 8 ·如申請專利範圍第6或7項之醛類的製造方法，其中， 連續氫曱醯化製程係包含有觸媒再活性化步驟。 9.如申請專利範圍第1項之醛類的製造方法，其係使烯 烴系不飽和化合物與一氧化碳及氫氣在3 0 °C〜9 0 °C下進行 反應.。 1 0.如申請專利範圍第1項之醛類的製造方法，其係自反 應器及反應器所附隨之氣液分離器將醛類生成物的至少一 部份與水作為混合蒸氣流排出，藉由將其至少一部份以維 持蒸氣的狀態或經冷卻作為冷凝液供給到觸媒存在區域 外，以減低觸媒存在區域内的水分濃度。 1 1.如申請專利範圍第1項之醛類的製造方法，其自觸媒 存在區域排出之混合蒸氣流中所含有之水分量，為供給至 反應器之水分及在反應器内生成之水分的量之3 0 %以上， 並將該混合蒸氣流中含有之水分之至少一部份供給至觸媒 存在區域外。 1 2.如申請專利範圍第1項之醛類的製造方法，其自觸媒 存在區域排出之混合蒸氣流中所含有之水分量，為供給至 反應器之水分及在反應器内生成之水分的量之3 0 %以上， 並將該混合蒸氣流中含有之水分之30%以上供給至觸媒存 在區域外。 1 3.如申請專利範圍第1項之醛類的製造方法，其供給至

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