TWI285790B - Volume hologram recording photosensitive composition - Google Patents

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Hiroyuki Ohtaki
Toshio Yoshihara
Junichiro Ihara
Fumio Matsui
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1285790 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適於記錄體積型全像（V ο 1 u m e h ο 1 〇 g r a m ) 的感光性組成物。 【先前技術】 體積型全像係藉由使等於高相干性（c 〇 h e r e n c e )(可干 涉性）波長的物體光、與參照光產生干涉，並射入於由體積 型全像記錄材料所構成的全像記錄部中，並以干涉條紋 (i n t e r f e r e n c e f r i n g e )當作相關物體的三次元資訊而記 錄於記錄材料層内部所製得。干涉條紋乃以例如干涉光之 明暗部分所對應的折射率調變所記錄。體積型全像可將記 錄對象物依三次元表示，就從高繞射效率、具波長選擇性， 且需要高度製造技術等觀點而言，被廣泛地利用於如式樣 設計用途、保全用途、光學元件用途等領域。 供記錄體積型全像用的感光性組成物，自以前起便有銀 鹽、重鉻明膠等材料系統，雖該等材料系雖在全像記錄性 能方面良好，但是因為施行濕式顯影因而作業繁雜，且保 存安定性差劣，因而無法適合於量産。 乾式顯影式光聚合物材料在相較於濕式顯影材料系之 下，全像的製作方法較為簡便，近年便朝此開發進展。乾 式顯影式現有杜邦公司的0 m n i D e X系列已依量產水準市 售。此材料以自由基聚合單體、黏結樹脂、光自由基聚合 起始劑、及增感色素為主成分，利用自由基聚合單體與黏 結樹脂的折射率差，而記錄體積型全像（例如，日本專利第 3 12XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 2 6 6 4 2 3 4號公報）。 再者，報告有併用自由基聚合與陽離子聚合的材 例如日本專利第2 8 7 3 1 2 6號公報中，便揭示有使用 率自由基聚合性單體為具二芳香基芴骨架的單體、 率較小於該自由基聚合性單體的陽離子聚合性單體 系。此材料系在干涉曝光時藉由自由基聚合而使高 成分進行聚合，其次再依定像曝光利用陽離子聚合 影像。 再者，利用陽離子聚合的材料系，為例如美國 5 7 5 9 7 2 1 號說明書等所揭示。此材料系具有在自由 系中無氧抑制的優點。 體積型全像記錄中所使用的高相干性光源，乃使 雷射光。為能提昇對此可見雷射光的感光性，一般 型全像記錄材料中，添加對可見雷射光波長能增感 的增感色素。對體積型全像之記錄有效的增感色素 例如：日本專利特開平5 - 2 7 4 3 6號公報、特開平 6 -號公報、特開平 7 - 2 8 1 4 3 6號公報等中所記載的色 外，組合增感色素與光聚合起始劑的例子，為如：曰 特開平2 0 0 0 - 1 0 9 5 0 9號公報、特開平2 0 0 0 - 1 0 9 5 1 0 等所記載。 但是，干涉曝光時的感度與全像記錄性未必如預 常有必須使用個別具體地採用的可見雷射光實際地 像記錄之情況，因而在記錄材料選定、記錄條件設 頗為麻煩。 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 料系。 兩折射 及折射 之材料 折射率 而固定 專利第 基聚合 用可見 在體積 之所謂 ，可舉 324615 素，此 本專利 號公報 測，時 進行全 定方面 6 1285790 【發明内容】 本發明係在考量上述實情後所完成者，其目的乃在於提 供配合個別具體設定的可見區域記錄波長，經調整組成的 感度或全像記錄性能良好的體積型全像記錄材料。 為達成上述目的，本發明所提供的體積型全像記錄用感 光性組成物，係為含有折射率調變成分的光聚合性化合 物、光聚合起始劑、及增加上述光聚合起始劑對可見區域 波長感度之增感色素的體積型全像記錄用感光性組成物； 上述增感色素的最大吸收波長相對於被設定在可見區域内 的既定體積型全像記錄波長為乖離1 4 n m以上，且該組成物 本身在上述體積型全像記錄波長中具有吸收。 採用可見區域之記錄波長進行干涉曝光時，相對於個別 具體設定的記錄波長，藉由將全像記錄用感光性組成物的 組成調整為滿足上述一定關係，便可充分地引出增感色素 所具有的增感能力，因而可獲得良好的感度或全像記錄性 能。 本發明之體積型全像記錄用感光性組成物亦可更進一 步含有黏結樹脂及/或熱硬化性化合物。藉由在該組成物中 調配黏結樹脂，便可較容易地利用為乾式顯影型全像形成 材料。此外，由經調配熱硬化性化合物的體積型全像記錄 用感光性組成物所構成之全像記錄部，係藉由干涉曝光後 的加熱處理進行定像，且利用干涉曝光時所產生的強酸， 使陽離子聚合性化合物進行交聯，而提高折射率，並增強 折射率調變。另外，因為形成交聯構造，所以增加耐熱性、 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 7 1285790 全像記錄用感光性組成物。此組成物在製作綠色全像的情 況時，將可獲得較高的繞射效率。 在本發明的較佳態樣中，藉由使用上述體積型全像記錄 用感光性組成物，可獲得繞射效率8 0 %以上的體積型全像。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明。另外，在本說明書中，（曱基） 丙烯酸酯係指丙烯酸酯與曱基丙烯酸酯；（曱基）丙烯基係 指丙烯基與曱基丙烯基；（曱基）丙烯醯基係指丙烯醯基與 甲基丙烯醯基。 本發明所提供的體積型全像記錄用感光性組成物（以下 有稱為「全像記錄用組成物」的情況），特徵在於：必須成 分係為具有含折射率調變成分之光聚合性化合物、光聚合 起始劑、及增加上述光聚合起始劑對可見區域波長感度之 增感色素的組成，而上述增感色素最大吸收波長，相對於 被設定在可見區域内的既定體積型全像記錄波長為乖離 1 4 n m以上，且該組成物本身在上述體積型全像記錄波長中 具有吸收。 即便干涉曝光中所使用之雷射光的記錄波長、與全像記 錄用組成物中所調配之增感色素的最大吸收波長一致，仍 可充分地發揮增感色素所具有的增感能力。 相對於此，在本發明中，因為在使用可見區域記錄波長 施行干涉曝光時，相對於個別具體設定的記錄波長，藉由 將全像記錄.用組成物組成調整為滿足上述一定關係，便可 充分引出增感色素所具有的增感能力，所以將可獲得良好 9 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 的感度或全像記錄性能。 所以，藉由使用對於設定在紅色（6 3 0〜6 7 0 n m )區域内的 記錄波長，最大吸收波長乖離1 4 n m以上的增感色素，便可 獲得適合於製作紅色全像的組成物；藉由使用對於設定在 綠色（5 1 4〜5 6 0 n m )區域内的記錄波長，最大吸收波長乖離 1 4 η π]以上的增感色素，便可獲得適合於製作綠色全像的組 成物；藉由使用對於設定在藍色（4 2 0〜4 8 8 n m )區域内的記錄 波長，最大吸收波長乖離1 4 n m以上的增感色素，便可獲得 適合於製作藍色全像的組成物。 增感色素的最大吸收波長係由於為了調製測定樣本而 溶解有增感色素的溶劑、或測定樣本中所共存的其他成分 而位移。從而，在本發明中，為測定實際調製的全像記錄 用組成物中之增感色素的最大吸收波長。當全像記錄用組 成物係使用溶劑調製成塗敷液狀態的情況時，使全像記錄 用組成物乾燥，測定在未含溶劑狀態下的增感色素之最大 吸收波長。 再者，全像記錄用組成物的吸收波長亦依溶解該組成物 的溶劑而位移。所以，關於全像記錄用組成物在記錄波長 中具有吸收，亦是在未含溶劑的狀態進行確認。 增感色素係從可將具可Λ區域波長之記錄光照射能 量，轉換為光聚合起始劑活化能者之中選擇，若屬於其之 最大吸收波長為相對於個別具體採用的記錄波長，朝高波 長側或低波長側乖離1 4 n m以上即可，其餘並無特別限制。 另外，本發明的全像記錄用組成物，係在未含溶劑狀態 10 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790
化學名：1_ 丁基_5_[2-(6 -乙氧基_3 -己基-3H-苯 -2 -亞基）-亞乙基]-3-(2 -曱氧基-乙基）-嘧啶-2, 4, (林原生物化學研究所（股）製） 增感色素可僅使用1種，亦可混合2種以上使用 光聚合性化合物係為當對由全像記錄用組成物 的全像記錄部施行干涉曝光時，將隨擴散移動而在 部存在較高濃度，並依聚合反應而固定，結果在強 中引起折射率調變的成分（折射率調變成分）。藉由 率調變而記錄體積型全像。 光聚合性化合物係若為藉由光照射而進行聚合 化反應，且可在全像記錄用組成物中擴散移動之化 可使用，例如，利用光自由基聚合、光陽離子聚合 離子聚合之類的聚合反應，以及經由光二聚化而進 等反應形式而進行反應。 光聚合性化合物中，光自由基聚合性化合物有如 有1個可加成聚合之乙稀性不飽和鍵的化合物，例士 和羧酸及其鹽、不飽和羧酸與脂肪族多元醇的酯、 羧酸與含芳香族骨架多元醇的酯、不飽和羧酸與脂 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-04/93 ] 39997 并售π坐 6-三酮 〇 所構成 強曝光 曝光部 此折射 或二聚 合物即 、光陰 行聚合 至少具 σ :不飽 不飽和 肪族多 16 1285790 元胺化合物的醯胺鍵結物、不飽和羧酸與含芳香族骨架多 元胺的醯胺鍵結物。具體例方面，若例舉不飽和羧酸與脂 肪族多元醇化合物的酯之單體，有如：乙二醇二（曱基）丙烯 酸酯、三乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（曱基） 丙烯酸酯、四曱二醇二（曱基）丙烯酸酯、丙二醇二（曱基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三 (曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（（曱基）丙烯醯基氧丙基） 醚、三羥曱基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙 烯酸酯、1，4 -環己二醇二（曱基）丙烯酸酯、四乙二醇二（曱 基）丙烯酸酯、季戊四醇二（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇三（曱 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇二 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（曱基）丙烯酸酯、 山梨糖醇三（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇四（曱基）丙烯酸 酯、山梨糖醇五（曱基）丙烯酸酯、山梨糖醇六（曱基）丙烯 酸酯、三（（甲基）丙烯醯基氧化乙基）異氰酸酯、聚酯（曱基） 丙烯酸酯寡聚物、2 -苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯基羥 乙基酯單（甲基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸2 -(對氯苯氧基） 乙S旨、（曱基）丙烯酸對氯苯酯、（曱基）丙烯酸苯酯、（甲基） 丙烯酸2 -苯基乙S旨、雙酚A之（2-(曱基）丙烯酸氧化乙基） 醚、經乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸2 - ( 1 -萘氧基）乙酯、〇 -聯笨基丙烯酸酯、9,9 -雙（4-(曱基）丙烯 醯氧基二乙氧基苯基）芴、9, 9 -雙（4-(曱基）丙烯醯氧基三 乙氧基苯基）芴、9, 9 -雙（4 -丙烯醯氧基二丙氧基苯基）芴、 17 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 9, 9 -雙（4 -丙烯醯氧基乙氧基-3-曱基苯基）芴、9, 9 -雙（4-丙烯醯氧基乙氧基-3 -乙基苯基）芴、9 ,9 -雙（4 -丙烯醯氧基 乙氧基-3，5 -二曱基）芴。此外，亦可使用日本專利特開昭 6 1 - 7 2 7 4 8 號公報中所揭示的含硫之丙烤基化合物，例 如：4，4 ’ -雙（/3 -(曱基）丙烯醯基硫代氧化乙基）二苯砜、 4,4’_雙（/3-（曱基）丙烯醯基硫代氧化乙基）二苯酮、4,4，一 雙（/3 -(曱基）丙烯醯基硫代氧化乙基）-3，3 ’、5，5 ’ -四溴二 苯酮、2，4 -雙（冷-（甲基）丙烯醯基硫代氧化乙基）二苯酮 等，惟並不僅限於所例示的該等化合物。 再者，光聚合性化合物中，光陽離子聚合性化合物有如： 以環氧環或氧雜環丁烷環為代表的環狀醚類、硫醚類、乙 烯醚類。具體例方面，若例舉含環氧環化合物，可舉例如： 聚院二醇二縮水甘油醚、雙S分A二縮水甘油醚、甘油三縮 水甘油醚、二甘油三縮水甘油、六氫S太酸二縮水甘油酯、 三經曱基丙烧二縮水甘油_、稀丙基縮水甘油醚、苯基縮 水甘油醚、環己烯氧化物等，惟並不僅限於所例示的該等 化合物。 再者，光聚合性化合物中，光陰離子聚合性化合物具體 而言可使用具電子親和性的乙烯基單體，即，可使用具有 電子親和性基，且具有藉由該電子親和性基而提高陰離子 聚合活性之乙烯性雙鍵的單體，此種單體有如：苯乙烯、α -氰基丙稀酸曱醋、曱基乙稀基酮、丙烤腈等。此外，如： 環狀醚類、内酯類、内醯胺類、環狀氨曱酸乙酯類、環狀 尿素類、環狀矽氧烷類等般，具有藉由陰離子觸媒可獲得 18 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 開環聚合之化學構造的單體，亦可適合使用為陰離子聚合 性化合物。 該等光聚合性化合物中，因為光自由基聚合性化合物及 光陽離子聚合性化合物大多屬於可取得的化合物，且反應 控制亦較容易，故為適合使用。 若對含有折射率、及隨光聚合反應之擴散移動速度為不 同的2種以上折射率調變成分之全像記錄材料進行干涉曝 光，在強曝光部中隨光聚合反應之擴散移動速度為較快速 的折射率調變成分之聚合反應將優先進行，在擴散移動速 度較快速的折射率調變成分濃度昇高之同時，隨光聚合反 應之擴散移動速度較慢的折射率調變成分，將被逐出強曝 光部且朝弱曝光部擴散移動，並在此進行聚合、固定。結 果，根據不同種類之折射率調變成分的各折射率，在強曝 光部與弱曝光部之間產生折射率差。此即為體積排擠效 果。此折射率差越大，繞射效率越提昇，則可獲得較亮的 全像。 本發明之體積型全像記錄用感光性組成物，在以藉由此 種體積排擠效果增加繞射效率之目的下，亦可調配對於上 述光聚合性化合物具有折射率差，且在干涉曝光時藉由體 積排擠效果增加第一折射率調變成分於強曝光部的分布、 或增加強曝光部與弱曝光部之折射率差的第二折射率調變 成分。 在此，當第一折射率調變成分的光聚合性化合物為高折 射率型之折射率調變成分的情況時，在強曝光部中光聚合 19 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-04/93 ] 39997 1285790 性化合物將擴散移動並集中而高折射率化，而在弱曝 中從強曝光部被逐出並擴散移動的第二折射率調變成 將集中並低折射率化。反之，當第一折射率調變成分 聚合性化合物為低折射率型折射率調變成分之情況時 將與上述情況相反，在強曝光部中將隨光聚合性化合 濃度上昇而低折射率化，在弱曝光部中則將隨第二折 調變成分的濃度上昇而高折射率化。 由於第二折射率調變成分乃為了有助於藉由第一 率調變成分的光聚合性化合物偏頗存在所產生的折射 布，若合併使用第二折射率調變成分與黏結樹脂的 時，第二折射率調變成分便選用，具有和第一折射率 成分的光聚合性化合物與黏結樹脂之間所成立之大 係，為相同傾向大小關係的成分。亦即，當第一折射 變成分的光聚合性化合物為高折射率型的情況時，第 射率調變成分與黏結樹脂便使用折射率較低於該光聚 化合物的成分。反之，當第一折射率調變成分的光聚 化合物為低折射率型的情況時，第二折射率調變成分 結樹脂便使用折射率較高於該光聚合性化合物的成分 二折射率調變成分較佳為，與作為第一折射率調變成 的光聚合性化合物之折射率差可為盡量大的成分。 第二折射率調變成分係在上述光聚合性化合物中， 與作為第一折射率調變成分所使用的光聚合性化合物 有折射率差，且聚合速度較其為遲緩即可使用。此情a 二者可為相同的反應形式，例如光自由基聚合性的情 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 光部 分， 的光 ，則 物的 射率 折射 率分 情況 調變 小關 率調 二折 合性 合性 與黏 。第 分用 屬於 間具 下， 況， 20 1285790 亦可為不同的反應形式，例如其中一者為光自由基聚合 性，而另一者則為光陽離子聚合性的情況。光陽離子聚合 性化合物乃通常因為聚合速度較光自由基聚合性化合物為 遲緩，故較佳為採取第一折射率調變成分為使用光自由基 聚合性化合物，而第二折射率調變成分為使用光陽離子聚 合性化合物的組合。 再者，在本發明的全像記錄用組成物中，亦可調配第二 折射率調變成分之對於第一折射率調變成分的光聚合性化 合物，具有折射率差的金屬微粒子。 金屬微粒子係若屬於在體積型全像記錄材料層中，可進 行擴散移動的化合物，且與光聚合性化合物具有折射率即 可，可為非反應性金屬微粒子，亦可為經對粒子表面導入 光聚合反應性基或其他反應性基的聚合反應性金屬微粒 子。 就從全像記錄用組成物層中的擴散移動性之觀點而 言，金屬微粒子的粒徑較佳為在全像記錄波長以下，具體 而言乃為1〜7 0 0 n in，特別以5〜5 0 0 n m為佳。非光聚合反應 性金屬微粒子可舉例如：二氧化鈦、氧化锆、鋅、銦、錫等。 在金屬微粒子中導入光聚合反應性基的方法，可舉例如 使用具光聚合反應性的偶合劑，藉由乾式法、濕式法、摻 合法等表面處理，對金屬微粒子表面施行偶合處理的方法 等。此外，導入光聚合反應性基的金屬微粒子，有如上述 的二氧化鈦、氧化鍅、鋅、銦、錫等。所導入的光聚合反 應性基，可舉例如與光聚合性化合物所具有者為相同的聚 21 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 合性反應基，換句話說，有如光自由基聚合、光陽離子聚 合、光陰離子聚合之類的聚合反應，以及經由光二聚化所 進行的聚合等反應形式而進行反應者。 光聚合起始劑乃配合光聚合性化合物的反應形式’從光 自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、光陰離子聚合 起始劑等之中適當選擇使用。 光自由基聚合起始劑可舉例如：味唾衍生物、雙°米°坐衍 生物、N -芳香基甘氨酸衍生物、有機重氮化合物、鈦稀類、 鋁錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鏽鹽、二苯并硫 哌喃酮衍生物等，更具體而言，可舉例如：1，3 -二（第三丁 基二氧羰基）苯甲酮、3, 3’，4, 4’-四（第三丁基二氧羰基） 苯曱酮、3 -苯基-5 -異$唑酮、2 -硫醇基苯并咪唑、雙 (2, 4, 5-三苯基）咪唑、2, 2 -二曱氧基-1,2 -二苯基乙烷-1-酮（商品名 IRGACURE 651、Ciba Specialty Chemicals(股） 製）、1-羥基-環己基-苯基-酮（商品名IRGACURE184、Ciba Specialty Che mi cals(股）製）、2 -节基-2-二曱胺基-1 一（4 一 嗎啉代苯基）-丁 - 1 -酮（商品名 I R G A C U R E 3 6 9、C i b a Specialty Chemicals(股）製）、雙（77 5-2，4-環戊二烯-1-基）-雙（2，6 -二氟-3 - ( 1 Η -吼咯基-卜基）-苯基）鈦）（商品名 IRGACURE 784、Ciba Specialty Chemicals(股）製）等，惟 並不僅限於該等。 光陽離子聚合起始劑可舉例如：磺酸酯、醯亞胺磺酸 酯、二烷基-4 -羥基疏鹽、芳香基磺酸-p _硝化苄基酯、矽 烷醇-鋁錯合物、（6 -苯）（77 5 -環戊二烯基）鐵（I I )等，更 22 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 具體而言，可舉例如：安息香曱苯磺醯酯、2，5 -二硝化苄 曱苯磺醯酯、N -曱苯磺醯基鄰苯二曱酸醯亞胺等，惟並 僅限於該等。 光自由基聚合起始劑亦可使用光陽離子聚合起始劑， 舉例如：芳香族碘鑌鹽、芳香族锍鹽、芳香族重氮錨鹽、 香族鐫鹽、三嗪化合物、鐵芳香烴錯合物等，更具體而言 可舉例如：二苯基碘鏽、二曱苯基碘鏽、雙（p -第三丁基 基）碘鑌、雙（對氯苯基）碘鏽等碘鏽的氣、溴、硼氟化鹽 六氟磷酸鹽、六氟銻鹽等之碘鏽鹽、三苯锍、4 -第三丁 三苯疏、三（4 -曱基苯基）鈒等疏的氣、溴、硼氟化鹽； 氟磷酸鹽、六氟銻鹽等之锍鹽、2，4，6 -三（三氣 基）-1，3, 5-三嗪、2 -苯基-4, 6-雙（三氯曱基）- 1，3, 5-嗪、2 -曱基-4, 6-雙（三氣甲基）-1，3, 5 -三嗪等之2, 4, 6-代-1，3，5三嗪化合物等，惟並不僅限於該等。 當使用具有此種光自由基聚合、光陽離子聚合之任一 能的起始劑的情況時，亦可僅在全像記錄用組成物中調 1 種光聚合起始劑，而光聚合性化合物則亦可組合調配 自由基聚合性化合物與光陽離子聚合性化合物。 光陰離子聚合起始劑有如利用紫外線照射將產生胺 化合物，更具體而言，可舉例如：1，1 0 -二胺基癸烷、4，4 三亞曱基二哌啶、氨基曱酸鹽類及其衍生物、鈷胺錯合 類、胺氧基亞胺類、銨硼鹽類等，而市售品則有綠化學（月丨 製 N B C - 1 0 1。 光聚合起始劑就從所記錄的全像安定化觀點而言，較 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 基 不 可 芳 苯 基 六 曱 取 機 配 光 的 物 t ) 佳 23 1285790 成分的光聚合性化合物間之折射率差較大的黏結樹脂。此 繞射效率越大，視覺上越明亮，將形成優越的全像。 再者，黏結樹脂可具聚合反應性，亦可未具聚合反應 性，當具聚合反應性的情況時，因為將提昇使用本發明體 積型全像記錄用感光性組成物的體積型全像記錄用感光性 媒體、或體積型全像的強度、耐熱性等之膜物性，故為較 佳。 黏結樹脂可使用熱可塑性樹脂，具體而言可將如：聚（曱 基）丙稀酸酯或其部分加水分解物、聚醋酸乙稀酯或其加水 分解物、聚乙烯醇或其部分縮醛化物、三乙醯纖維素、聚 異丙烯、聚丁二烯、聚氣丁烯、矽膠、聚苯乙烯、聚乙烯 醇縮丁酸、聚氯乙稀、聚丙烤酸酯、氣化聚乙烤、氣化聚 丙烯、聚-N -乙烯基咔唑或其衍生物、聚-N -乙烯基吡咯酮 或其衍生物、苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物或其半酯、 (曱基）丙烯酸、（曱基）丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、乙 烯、丙烯、氣乙烯、醋酸乙烯酯等可共聚合單體組群中， 至少1個當作聚合成分的共聚物等、或該等混合物。 具聚合反應性的黏結樹脂可使用經利用溶膠-凝膠反應 的有機-無機複合樹脂、或寡聚物式熱硬化性樹脂等之熱硬 化性化合物。 有機-無機複合樹脂可舉例如下述一般式（3 )所示之具 有聚合性基的有機金屬化合物、與乙烯基單體的共聚物等 之有機-無機複合聚合物。 R m Μ ( 0 R ’）η —般式（3 ) 25 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 (.上述式中，Μ 係指 Si、Ti、Zr·、Zn、In、Sn、A1、Se 等金屬；R係指碳數1〜1 0的乙烯基或（曱基）丙烯醯基；R ’ 係指碳數1〜1 0的烷基；m + η係指金屬Μ的價數。） 金屬原子Μ為S i時的化合物例，可舉例如：乙烯基三乙 氧基石夕少完、乙稀基曱氧基石夕烧、乙稀基三丁氧基石夕烧、乙 稀基三稀丙氧基石夕烧、乙稀基四乙氧基石夕纟完、乙稀基四曱 氧基矽烷、（曱基）丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷等。 有機-無機複合聚合物中所使用的乙烯基單體，可例示 如（曱基）丙烯酸、（曱基）丙烯酸酯類，惟並不僅限於該等。 再者，有機-無機複合樹脂中，下述一般式（4 )所示之有 機金屬化合物，乃因為分子量較小於已經高分子化的上述 有機-無機複合聚合物，且提高交聯密度的效果較大，因此 將更加增加黏結樹脂與光聚合性化合物間的折射率差，所 以屬特別有效。 Μ ’（ 0 R π ) η ’ 一般式（4 ) (上述式中，Μ’係指Ti、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等金 屬；R n係指碳數1〜1 0的烷基；n ’係指金屬M ’的價數。） 若將一般式（4 )所示之有機金屬化合物添加於體積型全 像記錄用感光性組成物中，藉由在水、酸觸媒存在下進行 溶膠-凝膠反應，便將與上述黏結樹脂一起形成網絡構造， 故不僅提昇黏結劑的折射率，且亦有提昇膜之強韌性、耐 熱性的效果。為求提昇黏結樹脂與光聚合性化合物的折射 率差，金屬Μ ’較佳為使用折射率盡可能高的金屬。 寡聚物式熱硬化性樹脂可使用如藉由雙酚 A、雙酚 S、 26 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 酚醛、ο -甲酚酚醛、p -烷基苯酚酚醛等各種苯酚化合物、 與表氣醇的縮聚反應而生成的熱硬化性環氧化合物。 熱硬化性環氧化合物乃屬於形成交聯鍵結的寡聚物，因 此具有黏結劑機能，除此之外，因為在具有光陽離子聚合 反應性的組成物中，亦有可進行擴散移動的分子尺寸，故 具有作為第二折射率調變成分的機能。所以，熱硬化性環 氧化合物可取代其他黏結樹脂，或與其他黏結樹脂一起調 配入全像記錄用組成物中。 由經調配入熱硬化性環氧化合物的體積型全像記錄用 感光性組成物所構成的全像記錄部，藉由干涉曝光後的加 熱處理而施行定像，且利用干涉曝光時所產生的強酸，而 使陽離子聚合性化合物交聯，便提高折射率，而增強折射 率調變。此外，因為形成交聯構造，故增加耐熱性、耐候 性等耐久性、或機械強度的效果較高。 黏結樹脂尤以使用能與光聚合性化合物的光反應性基 形成共價鍵的黏結樹脂為佳。此情況下，當施行干涉曝光 後，藉由將未反應的光聚合性化合物或光聚合性化合物的 聚合體，利用既定反應形式而與黏結樹脂共價鍵結合，光 聚合性化合物與黏結樹脂間便將產生安定鍵結，可獲得膜 強度、耐熱性、全像的定像性等均優越的全像層。 在黏結樹脂中能形成上述共價鍵的官能基，較佳為導入 能與光聚合性化合物的光反應性基進行光反應或熱聚合的 官能基。由光聚合物型之全像記錄材料所構成的全像記錄 部，在干涉曝光步驟後，為促進折射率調變、或完成聚合 27 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 反應，便經常施行整面均勻的曝光或加熱。當黏結樹脂的 官能基可與光聚合性化合物的光聚合性基進行光聚合或熱 聚合時，可將為能在干涉曝光後促進折射率調變、或固定 全像，對由全像記錄用感光性組成物所構成之全像記錄 部，全面施行曝光或加熱的步驟，以及為提昇全像記錄部 的膜強度、财久性，而使黏結樹脂與光聚合性化合物或其 聚合物進行共聚合的步驟，利用共通的反應形式整合為單 一步驟，故屬較佳狀況。 特別以對黏結樹脂導入能與光聚合性化合物的光反應 性基進行光聚合的官能基為佳。例如，當光聚合性化合物 的光反應性基為具有可加成聚合之乙烯性不飽和鍵結的情 況時，亦如同黏結樹脂般，使用丙烯醯基、甲基丙烯醯基 等之具有可加成聚合的乙烯性不飽和鍵結（較佳為乙烯性 雙鍵）者。此外，當光聚合性化合物為環氧基等之具有光陽 離子聚合性基的情況時，便使用具有黏結樹脂在干涉曝光 時，能與光陽離子聚合性基進行聚合的官能基。在干涉曝 先時能與光陽離子聚合性基進行聚合的官能基中，除環氧 基或乙烯醚基等光陽離子聚合性基其本身之外，尚含有如 羥基、羧基等官能基。 當設定為上述特佳組合的情況時，在對全像記錄部施行 干涉曝光時，於強曝光部中的光聚合性化合物，不僅將與 隣接的光聚合性化合物進行聚合，且亦與周圍的黏結樹脂 進行聚合，故反應性將變大，亦具有提昇干涉曝光的感度 與折射率調變量的效果。此情況下，干涉曝光後藉由施行 28 3】2XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 一般的整面均勻曝光或加熱，則在促進折射率調變、或完 成聚合反應而形成全像之同時，黏結樹脂與光聚合性化合 物的共價鍵結進一步地進行，亦有使全像記錄材料層具有 優越的膜強度與耐熱性等膜物性的效果。 黏結樹脂可使用從含有上述所例示材料的各種化合物 中僅選擇1種，亦可混合使用2種以上。 當本發明的全像記錄用組成物為含有黏結樹脂的情況 時，增感色素係相對於黏結樹脂10 0質量份，較佳為使用 0 . 0 1〜2 0質量份，尤以使用0 . 0 1〜2質量份的比率為更佳。 光聚合性化合物係相對於黏結樹脂1 0 0質量份，較佳為 使用1 0〜1 0 0 0質量份，尤以使用1 0〜1 0 0質量份的比率為更 佳。 光聚合起始劑係相對於黏結樹脂1 0 0質量份，較佳為使 用0 . 1〜2 0質量份，尤以使用5〜1 5質量份的比率為更佳。 熱硬化性環氧化合物係相對於黏結樹脂1 0 0質量份，較 佳為使用1 0〜3 0 0質量份，尤以使用7 0〜1 5 0質量份的比率 為佳。 另外，當本發明的全像記錄用組成物為未含有黏結樹脂 的情況時，增感色素、光聚合性化合物、光聚合起始劑及 熱硬化性環氧化合物的調配量，若以黏結樹脂1 0 0質量份 為基準的各成分在上述調配量範圍内的話即可。 再者，在全像記錄用組成物中，除上述成分之外，尚可 配合目的，適當調配入可塑劑、黏著性控制劑（黏著賦予 劑）、抗酸化劑等之各種添加劑。 29 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 將如上述的各成分，溶解於如：丙酮、曱乙酮、曱基異 丁酮、環己酮、苯、曱苯、二曱苯、氯化苯、四氫呋喃、 曱基賽路蘇、乙基賽路蘇、曱基賽路蘇醋酸酯、乙基賽路 蘇醋酸酯、醋酸乙酯、1，4 -二啰烷、1，2 -二氣乙烷、二氣 曱烷、氣仿、甲醇、乙醇、異丙醇等、或該等的混合溶劑 中，藉此可調製得本發明全像記錄用組成物的塗佈液。但 是，當除溶劑以外的調配成分在常溫中亦呈液狀的情況 時，可減少塗佈溶劑的使用量，亦有完全不需要塗佈溶劑 的情況。 將上述塗佈液利用旋塗機、凹版塗佈機、間歇式塗佈 機、棒塗機等方法，塗佈於基材薄膜等適當的支撐體上， 藉由使之乾燥而形成由體積型全像記錄用感光性組成物所 構成的層（以下稱「全像記錄用組成物層」），便獲得體積 型全像記錄用感光性媒體。全像記錄用組成物層的厚度係 設定為1〜100// m，較佳為2〜40# m。 再者，當全像記錄用組成物的流動性較高之情況時，亦 可在將支撐體與透明基板或塑膠薄膜等透明被覆材料對向 而形成的空隙間，封入該全像記錄用組成物，藉此形成全 像記錄部。 體積型全像記錄用感光性媒體的基材薄膜係具有透明 性，可例示如：聚乙烤薄膜、聚丙婦薄膜、聚氟乙稀系薄膜、 聚氟亞乙烯薄膜、聚氣乙烯薄膜、聚氣亞乙烯薄膜、乙烯-乙烯醇薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚曱基丙烯酸曱S旨薄膜、聚 醚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醯胺薄膜、四氟乙烯-全氟烷 30 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 基乙烯醚共聚合薄膜、聚對苯二曱酸乙二酯薄膜等之聚酯 薄膜、聚醯亞胺薄膜等之樹脂，膜厚通常為2〜2 0 0 // m，較 佳為10〜50// m。 當乾燥後的全像記錄用組成物層具有黏著性的情況 時，可將保護薄膜，如上述基材薄膜中所例示的薄膜進行 積層。此情況下，積層薄膜與全像記錄用組成物層的接觸 面，亦可施行爾後可容易剝落的離型處理。 依此所獲得之體積型全像記錄用感光性媒體係為在支 撐體上，設置有由全像記錄用組成物所構成的全像記錄 部。全像記錄部通常為具有一定厚度的全像記錄用組成物 層，但是若屬於可進行全像記錄之形態的話即可，在形狀、 厚度方面並無制限，厚度未必要一定，亦可為如上述之封 入流動狀態組成物的形態。 對本發明的體積型全像記錄用感光性媒體，利用自習知 起便已週知的方法施行干涉曝光，便可形成體積型全像。 例如配合需要，藉由對體積型全像記錄用感光性媒體的 全像記錄材料層，預先施行較弱且均句的光照射，使光聚 合性化合物進行某程度之聚合後，再朝向全像原版密接， 並從透明基材薄膜側採用可見區域的記錄光施行干涉曝 光，藉此可形成體積型全像。 在可見區域中相干性較高的記錄光光源，較合適為可見 雷射光，例如使用氬離子雷射（4 5 8 n m、4 8 8 n m、5 1 4 · 5 n m )、 氪離子雷射（6 4 7 . 1 n m )、氦-氖離子雷射（6 3 3 n m )、Y A G雷射 (5 3 2 n m )、D y e 雷射（5 5 3 n in)等雷射光。 31 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 在本發明中，對體積型全 錄部的分光吸收特性，係配 行調整。換句話說，可構建 本發明體積型全像記錄用感 錄部的體積型全像記錄用感 像記錄用感光性媒體之全像 定記錄波長施行干涉曝光的 中所含之增感色素的最大吸 波長為乖離1 4 η m以上，且全 波長中具有吸收的體積型全 使用本發明全像記錄用組 本上如同自習知起便認知的 記錄用組成物所構成之全像 像記錄部光照射較強的部分 便可形成光聚合性化合物的 物從弱曝光部朝強曝光部進 光的光強弱，便可形成光聚 現折射率差。 其中，當全像記錄用組成 若對全像記錄部施行干涉曝 結樹脂，而較接近黏結樹脂 光部中較富含光聚合性化合 合性化合物本身的折射率。 率較高於黏結樹脂的情況時 像記錄用感光性媒體之全像記 合個別具體設定的記錄波長進 包含有在支撐體上設置由上述 光性組成物，所構成之全像記 光性媒體，以及對該體積型全 記錄部，利用可見區域内的既 光學系統，而上述全像記錄部 收波長，相對於上述既定記錄 像記錄部本身在上述既定記錄 像記錄系統。 成物時的記錄機制，可認為基 機制。換句話說，若對由全像 記錄部施行干涉曝光，在該全 處，將優先產生光聚合，隨此 濃度梯度，產生光聚合性化合 行擴散移動。結果，配合干涉 合性化合物的疏密狀態，而出 物中含有黏結樹脂的情況時， 光，在弱曝光部中將較富含黏 本身的折射率。反之，在強曝 物或其聚合物，便較接近光聚 所以，當光聚合性化合物折射 ，曝光強度越強的部分，折射 32 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 率將越高，而當光聚合性化合物折射率較低於黏結樹脂的 情況時，曝光強度越強的部分，折射率越低。此折射率差 將形成干涉條紋，而形成體積型全像。 本發明於此種全像記錄機制中，藉由使用色素的最大吸 收波長為從記錄波長乖離1 4 n m以上的增感色素，將更有效 地將活化能傳遞給起始劑而達適當能階，將大幅提昇增感 色素被激發的可能性，推測將能獲得優越的感度、全像記 錄性能。 結果，將可增加繞射效率，形成視覺明亮的優越全像。 而且，在干涉曝光後，配合需要在以全像再生波長的調 整（t u n i n g )、及穿透率曲線的尖峰繞射波長寬帶域化之目 的下，適當地依序施行膨潤處理、均勻光照射的整面曝光、 加熱處理等之中任一步驟以上的處理，而促進未反應光聚 合性化合物的聚合反應，可更加增大折射率調變量（△ η )， 且使光聚合起始劑、增感色素失活，而提昇體積全像的耐 熱性、耐濕性等耐久性，故為較佳。 干涉曝光後的均句光照射，並未必要為可見光區域，可 為紫外光，例如使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、碳弧、 氙弧、金屬鹵素燈等光源，依總曝光量通常約 0.1〜10000mJ/cm2，較佳為10〜4000丨nJ/cm2之方式實施。 當干涉曝光後施行加熱處理的情況時，為取代均勻的光 照射，或在均勻光照射的前後均實施。利用加熱處理，相 分離被促進之全像記錄用感光性組成物中的未聚合光反應 性成分進行擴散移動，而完成聚合，因而將增加折射率調 3 12XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 33 1285790 變量（△ η )並固定化。此外，因為溶媒氣化，因而折射率調 變量（△ η )將更加地增加，且如同紫外線整面曝光，可提昇 體積全像的耐熱性、耐濕性等之耐久性。加熱處理通常在 4 0 °C〜1 5 0 °C ，較佳為 4 0〜1 0 0 °C的溫度範圍中，通常施行 5〜1 2 0分鐘，較佳為5〜3 0分鐘。 依此，全像記錄用感光性媒體的全像記錄部，藉由干涉 曝光而產生干涉條紋而形成全像，便獲得體積型全像。依 照本發明，便可製作繞射效率8 0 %以上，較佳為9 0 %以上的 體積型全像。 如上述，依照本發明的全像記錄用組成物、及使用該組 成物的全像記錄方法，當使用可見區域的記錄波長施行干 涉曝光時，藉由將全像記錄用組成物組成調整為對於個別 具體設定的記錄波長，滿足上述一定關係的狀態，便可充 分地引出增感色素所具有的增感能力，所以可獲得良好的 感度或全像記錄性能。 依照本發明，將可增大繞射效率或折射率調變量△ η， 形成視覺上明亮的優越全像，可製作如繞射效率 8 0 %以 上，較佳為9 0 %以上的體積型全像。 (實施例） 其次，根據實施例說明本發明。 1 .體積型全像之製作 (實施例1 ) (1 )體積型全像記錄用感光性組成物之調製 將下述成分混合，獲得體積型全像記錄用感光性組成 34 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 (1 )增感色素的最大吸收波長與在記錄波長中的組成物吸 收 增感色素的最大吸收波長係將各實施例、比較例中所獲 得之體積型全像記錄用感光用組成物，塗佈於厚度 5 0 // ηι 的 PET薄膜（商品名 Lumirror T-60、東麗（股）製）上，形 成乾燥時膜厚1 0 // m的全像記錄用組成物層，並使用分光 光度計（商品名 U V P C - 3 1 0 0、島津製作所（股）製）進行測 定。同時，確認到全像記錄用組成物層在記錄波長中具有 吸收。 (2 )繞射效率 使用分光光度計（商品名 U V P C - 3 1 0 0、島津製作所（股） 製），測定穿透率，將所獲得之分光穿透率曲線的尖峰穿透 率設為A，將基線穿透率設為B (參照圖1 )，計算繞射效率 η = | Α-Β | /Β ° (3 )評估結果 表1係表示依各實施例、比較例所製得之體積全像的繞 射效率，且表示記錄波長、增感色素、增感色素的最大吸 收波長（λ Μ Λ X )、記錄波長與λ Μ A )(的差、組成物在記錄波長 中有無吸收。 各實施例中，可獲得繞射效率較大且明亮的全像。反 之，任一比較例因為利用增感色素並無法將起始劑活化為 能充分記錄的狀態，因而無法製得全像。 43 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93139997 1285790 表1 -ίο 蛛、、出 S- 增感色素 'ip AM- ,'rh β, (ηιη ) 色 素 最大吸收波長 λ μ a X ( n m ) λ Μ Λ )(的差 實 施 例 1 紅 化 合 物 (1) 6 0 2.5 44. 6 實 施 例 2 ( 6 4 7. 1 ) 化 合 物 (2) 662 14.9 實 施 例 3 r; ο 〇 ^ 化 合 物 (3) 4 7 9.5 52.5 實 施 例 4 、、，不 \ Ό 0 L· J 化 合 物 (4) 483 49 實 施 例 5 f 、 化 合 物 (5) 4 3 7.5 20.5 實 施 例 6 化 合 物 (6) 4 8 9.5 31.5 比 較 例 1 紅 ( 6 4 7. 1 ) 化 合 物 (7) 649 1 . 9 比 較 例 2 綠 (5 3 2 ) 化 合 物 (8) 528 4 比 較 例 3 藍 ( 4 5 8 ) 化 合 物 (9) 459 1 表2 有無全像記錄 繞射效率7? (%) 實施例1 〇 96 實施例2 〇 93 實施例3 〇 88 實施例4 〇 86 實施例5 〇 57 實施例6 〇 60 比較例1 X - 比較例2 X - 比較例3 X - 【圖式簡單說明】 圖1為表示繞射效率的計算方法圖。 312XP/發明說明書(補件)/94-04/93 ] 39997 44

Claims (1)

1285790
JAN 3 0 2007 替換本 十、申請專利範圍： 1 . 一種體積型全像記錄用感光性組成物，係含有作為折 射率調變成分的光聚合性化合物、光聚合起始劑、及增加 上述光聚合起始劑對可見區域波長的感度之增感色素者， 其特徵為， 上述增感色素為下述一般式（1)所示之含環戊酮骨架化 合物； 該增感色素的最大吸收波長相對於被設定在可見區域 内的既定體積型全像記錄波長為乖離1 4 n m以上，且該組成 物本身在上述體積型全像記錄波長中具有吸收；
-m ci) (式中，R係指以NxCy所示之含碳•氮取代基，χ = 1〜4、 y = 8〜30;但，R亦可含有氫原子及/或鹵原子，η係0〜3的 整數）。 2. 如申請專利範圍第1項之體積型全像記錄用感光性組 成物，其中，上述體積型全像記錄波長係設定於 514nm〜560nm之區域内。 3. —種體積型全像記錄用感光性組成物，係含有作為折 射率調變成分的光聚合性化合物、光聚合起始劑、及增加 上述光聚合起始劑對可見區域波長的感度之增感色素者， 其特徵為， 上述體積型全像記錄波長係設定於51 4nm〜56 Onm之區域 45 326\總檔\93\93139997\93139997(替換 1285790 内； 上述增感色素為選自下述化合物（3)及下述化合物（4) 之化合物； 該增感色素的最大吸收波長相對於被設定在可見區域 内的既定體積型全像記錄波長為乖離1 4 n m以上，且該組成 物本身在上述體積型全像記錄波長中具有吸收；
化學名：2, 5 -雙（4 -二丁基胺基亞苄基）環戊酮。 4. 一種體積型全像記錄用感光性組成物，係含有作為折 射率調變成分的光聚合性化合物、光聚合起始劑、及增加 上述光聚合起始劑對可見區域波長的感度之增感色素者， 其特徵為， 上述體積型全像記錄波長係設定於6 3 0 nm〜6 7 0 nm之區域 内； 上述增感色素為選自下述化合物（1)及下述化合物（2) 46 326\總檔\93\93139997\93139997(替換)-1 1285790 之化合物； 該增感色素的最大吸收波長相對於被設定在可見區域 内的既定體積型全像記錄波長為乖離1 4 n m以上，且該組成 物本身在上述體積型全像記錄波長中具有吸收；
化學名：2-[[3-烯丙基-5-[2-（5,6-二甲基-3-丙基 -2(3H) -亞苯并噻唑基）亞乙基]-4 -氧-2-亞四氫噻唑基]甲 基]- 3 -乙基-4，5_二苯基嗟°坐錯甲基硫酸鹽
mm ¢2) 化學名：1-庚基-2-[3-(1-庚基-5-甲氧基-3,3-二甲基 -1,3-二氫-σ引σ朵-2-亞基曱基）-2 -經基-4-氧-2-環亞丁稀 基甲基]-5 -曱氧基- 3,3-二曱基- 3H-吲哚鏽内鹽。 5 . —種體積型全像記錄用感光性組成物，係含有作為折 射率調變成分的光聚合性化合物、光聚合起始劑、及增加 326\ 總檔\93\93139997\93139997(替換)-1 47 1285790 上述光聚合起始劑對可見區域波長的感度之增感色素者， 其特徵為， 上述體積型全像記錄波長係設定於42 Onm〜488nm之區域 内； 上述增感色素為選自下述化合物（5)及下述化合物（6) 之化合物； 該增感色素的最大吸收波長相對於被設定在可見區域 内的既定體積型全像記錄波長為乖離1 4 n in以上，且該組成 物本身在上述體積型全像記錄波長中具有吸收；
mm (δ) 化學名：1,3 -二乙基- 5- [2-(1_曱基-吡咯啶-2-亞基 亞乙基]-2-硫基-二氫—密〇定-4，6 -二酮
化學名：1_ 丁基-5- [2-(6 -乙氧基-3-己基- 3Η -苯并嗟°坐 -2-亞基）-亞乙基]-3-(2 -甲氧基-乙基）-嘧啶-2, 4, 6 -三 酉同〇 48 326\ 總檔\93\93139997\93139997(替換)-1 1285790 6. 如申請專利範圍第1項之體積型全像記錄用感光性組 成物，其中，更進一步含有黏結樹脂及/或熱硬化性化合物。 7. 如申請專利範圍第3項之體積型全像記錄用感光性組 成物，其中，更進一步含有黏結樹脂及/或熱硬化性化合物。 8. 如申請專利範圍第4項之體積型全像記錄用感光性組 成物，其中，更進一步含有黏結樹脂及/或熱硬化性化合物。 9 .如申請專利範圍第5項之體積型全像記錄用感光性組 成物，其中，更進一步含有黏結樹脂及/或熱硬化性化合物。 1 0.如申請專利範圍第1項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，上述光聚合起始劑為下述一般式（2 )所示之 具有二芳香基碘鑌骨架之化合物；
Y. (式中，X!與X 2係分別獨立的碳數1〜2 0的烷基、鹵素、碳 數1〜20的烷氧基；丫_係指一價陰離子）。 1 1 .如申請專利範圍第3項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，上述光聚合起始劑為下述一般式（2 )所示之 具有二芳香基碘鏽骨架之化合物；
Y (式中，X i與X 2係分別獨立的碳數1〜2 0的烷基、鹵素、碳 數1〜20的烷氧基；指一價陰離子）。 49 326\總檔\93\93139997\93139997(替換 1285790 1 2 .如申請專利範圍第4項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，上述光聚合起始劑為下述一般式（2 )所示之 具有二芳香基碘鏽骨架之化合物；
γ- (式中，X i與X 2係分別獨立的碳數1〜2 0的烷基、鹵素、碳 數1〜20的烷氧基；Y —係指一價陰離子）。 1 3 .如申請專利範圍第5項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，上述光聚合起始劑為下述一般式（2 )所示之 具有二芳香基碘鏽骨架之化合物；
-艤武 (式中，X i與X 2係分別獨立的碳數1〜2 0的烷基、鹵素、碳 數1〜20的烷氧基；Y —係指一價陰離子）。 1 4.如申請專利範圍第1項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，上述光聚合性化合物係從光自由基聚合性 化合物與光陽離子聚合性化合物中選出者。 1 5 .如申請專利範圍第3項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，上述光聚合性化合物係從光自由基聚合性 化合物與光陽離子聚合性化合物中選出者。 1 6 .如申請專利範圍第4項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，上述光聚合性化合物係從光自由基聚合性 50 326\總檔\93\93139997\93139997(替換)-1 1285790 化合物與光陽離子聚合性化合物中選出者。 1 7 .如申請專利範圍第5項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，上述光聚合性化合物係從光自由基聚合性 化合物與光陽離子聚合性化合物中選出者。 1 8 .如申請專利範圍第1項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，更含有折射率及伴隨光聚合反應之擴散移 動速度不同於上述光聚合性化合物的第二折射率調變成 分。 1 9 .如申請專利範圍第3項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，更含有折射率及伴隨光聚合反應之擴散移 動速度不同於上述光聚合性化合物的第二折射率調變成 分。 2 0 .如申請專利範圍第4項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，更含有折射率及伴隨光聚合反應之擴散移 動速度不同於上述光聚合性化合物的第二折射率調變成 分。 2 1 .如申請專利範圍第5項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，更含有折射率及伴隨光聚合反應之擴散移 動速度不同於上述光聚合性化合物的第二折射率調變成 分。 2 2 .如申請專利範圍第1項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，獲得繞射效率8 0 %以上的體積型全像。 2 3.如申請專利範圍第3項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，獲得繞射效率8 0 %以上的體積型全像。 51 326\總檔\93\93139997\93139997(替換)-1 1285790 2 4.如申請專利範圍第4項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，獲得繞射效率8 0 %以上的體積型全像。 2 5 .如申請專利範圍第5項之體積型全像記錄用感光性 組成物，其中，獲得繞射效率8 0 %以上的體積型全像。
326\總檔\93\93139997\93139997(替換 52 1285790 3 ❹ 2007 替換頁 十一、圖式：
326\總檔\93\93139997\93139997(替換)-1 53
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