TWI281879B - Crystalline silicoaluminophosphate salt molecular sieve having octaoxygen-membered ring pore, process for producing the same and process for producing methylamine with the molecular sieve as catalyst - Google Patents
Crystalline silicoaluminophosphate salt molecular sieve having octaoxygen-membered ring pore, process for producing the same and process for producing methylamine with the molecular sieve as catalyst Download PDFInfo
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1281879 五、發明綱⑴ ~~ " ^~— 【技術領域】 本發，與具8氧員環細孔之結晶質矽鋁磷酸鹽分子筛（以 下原則上簡寫為8員環SAPO)及其製造方法，及使用以該 所得8員環SAPO為催化劑之甲胺類製造方法有關。 ' 更洋&之’該8員環SAPO晶粒表面有大幅決定催化為 能之非結晶質氧化物層，而該非結晶質氧化物層之矽對1鋁 (Si / A 1 )原子比s較大於晶粒全體之該原子比為特徵之8 S—APO及其製造方法，及使用以該方法所得8員環sAp〇為催化
刎=曱fe刼製造方法有關。又菱沸石型結晶質矽鋁磷酸鹽分 子篩/為具有以international Zeolite Ass〇ciati〇n(i^A 、國際=石協會）所訂定IUPAC構造代碼為CHA型構造之以矽 、铭、碑、及氧為主要成分之8員環SAp〇之一種。 利、二=Ϊ，尤其=曱胺，當做以二曱基曱醒胺為代表之溶 " 蓼 > 衣品、醫樂品、及表面活化劑等之原料極為重要。 【先前技術】 曱胺類通常由曱醇與氨用二氧化矽—氧化鋁耸固體酸催 = 上下溫度製造。己知使用上述二氧化石夕-氧化銘 似化其生成物依熱力學平衡，在一、二、三曱基之3 種:，中丨以最無需要性之三曱胺為主生成物。但曱胺類中 大邰分之需要偏向二曱胺，故近年在超越熱力衡 二甲胺選擇性製造方法進行研發。 · h & 此種方法可舉例如使用沸石Α(如參照專利文獻丨）、 FU-U如參照專利文獻2)、ZSM—5(如參照專利文獻3)、鎂碱 沸石與毛沸石（如參照專利文獻4)、ZK —5、Rh〇、菱沸石盥毛 llli
I1IBS 第9頁 1281879 五、發明說明（2) 沸石（如參照專利文獻5 )、絲光沸石（如參照專利文獻6，7， 8，9 )等沸石（結晶質鋁矽酸鹽分子篩）之方法。 此等方法’將細孔進口徑小之沸石類，再施以離子交 換、脫鋁處理、添加特定元素、及甲矽烷基化處理等，以控 制細孔進口徑或修改外表面酸性點，以圖提升二曱胺選擇性 及改善催化劑活性。 -甲 又使用非沛石系分子篩之結晶質矽鋁磷酸鹽分子篩 下原則上簡寫為8員環SAPO)，而超越熱力學平衡組成之 胺製造方法（如參照專利文獻丨〇 )亦為習知。 本發明^等亦對二曱胺選擇性製造技術加以探討結果， 毛，使？ 一 士 2石夕改性SAP0或各種氧化物改性SAPO較使用沸 石催化劑之先前技銜，矣：^目古、、冬卩止 . 請專利(如參照專：文獻 1:= 表面=為。等結晶質分子篩之 八ru录面有含石夕盘滹八又拉， 你 大酸性點’故以提升二甲胺選擇性為Ί丄;:：' 合物之氣相化學蒸鍍處理或液相』：道订使用夕 磷等化合物修改等表面酸性點夕史广基化處理、以含硼议 15, 17,⑻。又本發明 1.;:;巧照專利文獻14，
11，12, 13)之技術亦基於此概念。1 4裉（爹照專利文獻 但此等先前習知方法，由於SA 此 之 濾而需分離與清冼，有時更需修改實=成後因遠心分離或込 法製程數多。尤其曱矽烷基化處理^ ^燒成之催化劑，故 催化劑含水量，又因使用Z醇Γ曱二，精密控制實施處理 本等有機溶劑而發生廢
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1281879 —-______———-~—-—"一 __ Α、發明說明（3) 處理問題。 如此，再修改合成之SAPO以圖提升活性或選擇性之先前 習知方法，具有與經濟及環境雙方面相關之需要改善問題， 因此期望研發在SAP0合成階段控制活性或選擇性，而與需要 後處理製程之先前方法不同之新方法。 對於上述課題，除己述先前技術外，本發明者等已發現 SAP0中結晶之平均粒徑5 # m以下且結晶形狀為長方體狀、立 方體狀之菱沸石型8員環SAP0，當做製造曱胺類催化劑表現 優異之催化劑活性及二甲胺選擇性而己提出專利申請（參照 專利文獻1 9 )。 此菱沸石型8員環SAP0在合成後不需進行修改而表現優 兴活性及選擇性，但經本發明者等更進一步之檢討，發現因 合成批號不同而催化劑性能有差異之現象，故為安定獲得最 優良催化劑需要進一步改善技術性之問題。 又，上述晶粒徑與形狀之變沸石型8貝環SAP0，其合成 使用二乙醇胺或氫氧化四乙胺等有機胺類或有機胺鹽，其使 用量為對換算成A 12〇3之鋁化合物克分子量之1· 5 土〇· 5倍量 ’而在進行燒成前剛合成菱沸石塑8員環SAP0所含此等有機 胺類或有機胺鹽量，為構築結晶構造必須之對A 12〇3克分=^ 量之〇· 37倍量。為此，未混入結晶構造之有機胺類成1 = 鹽變成過剩，須要以活性污泥等處理。於是，減少有5 或有機胺鹽使用量，而能夠合成純8員環SAPO，在經濟及《 境雙方面成為優異方法。 8員環SAP0在曱胺合成反應表現較高之二甲胺邊# 1281879 一 --— ------— —— — — ___-— — 五、發明說明（4) 故先前就有許多使用此等SAPO之曱胺合成反應方面之檢討（ 如參照非專利文獻4)。8員環SAPO己知有SAP0-14、17、18、 33、34、35、39、42、43、44、47、56 等（如參照 非專利文獻5, 6) 其中，菱沸石型8員環SAPO己知有SAPO-34 、SAP0-44、SAPO-47之3種，其中以菱沸石型構造之SAP0-34 當做曱胺合成反應或甲醇轉化反應之催化劑而常被討論（如 參照專利文獻10, 21)。 此等8員環SAPO己知一向使用氫氧化四乙胺、嗎♦、環 已胺、及二乙基乙醇胺等化合物為成形劑，以水熱處理矽化 合物、铭化合物、鱗化合物、及水之混合物而合成（如參照 專利文獻20 )。但此種8員環SAPO，在其晶粒表面具有非結晶 今 Asr ㈡ 貝氣化物層，該非結晶質氡化物層於水熱合成中在晶粒表面 形成’及其大幅決定曱胺合成反應之產率與選擇性則未知。 一 通常合成8員環SAPO時，水熱處理之混合物以下式u )所 不組成式代表，使用成形劑R之量s 一般為對混合物中 Al2〇3克分子量之1〜3倍量。 【化學式1】 aR，bSi02，CA 1203，dP2〇5，eH20 -- 一式⑴ 使用於合成8員環SAPO之成形劑使用量，就調查各種專 利及文獻結果’得知為獲得結晶度高之純菱沸石型8員環 SjPO，成形劑至少使用對水熱處理之混合物中ai2〇3克分子 呈之1 L i以上’如少於此量，則歸屬於以I n七e r η &七丨〇 n a 1
Zeolite Associations： IZA、國際沸石協會）所訂定IUPAC構 k規則代叾馬為AF I型之構造物（sapo —5 )或磷酸鋁方英石、塊
第12頁 1281879 五、發明說明（5) 磷鋁礦等以雜質存在。 有，使用氫氧化四乙胺（TEA0H)為成形劑之sAp〇_34 ^文=如麥照非專利文獻，其中敘_A〇H/Ai2〇3克分成 時形成純SAP〇~34，1〜2範圍時形成 而以下％則形成尚密度相。如使用3以上TEA〇H時 ’則形成具有非結晶之無定形構造粒子。 又有使用嗎啉為成形劑之SAP〇 —34合成法之文獻（如參照 =專利文獻2)，其中敘述嗎啉/Al2〇3克分子量比為〇·5以下 4成為磷酸鋁方英石與無定形化合物之混合物，嗎啉/
Al2〇3克分子量比為1, 〇時可得80% iSAp〇 —34與2〇0/。之方英石 而嗎琳/Α!2〇3克分子量比為2。〇以上時可得純sap〇-34。 再者亦有使用環己胺為成形劑之合成法之文獻 (、如茶照非專利文獻3 )，其中敘述環己胺/4 “a克分子量比 為1· 9以下時混生SAPO-5。 (專利文獻2) (專利文獻3) (專利文獻4) (專利文獻5) (專利文獻6) (專利文獻7) (專利文獻8) (專利文獻9) (寻利文獻1 0 ) (專利文獻1)日本特開昭56_ 69846號公報 曰本特開昭54- 1 48 70 8號公報 美國專利第4 0 8 2 8 0 5號說明書 曰本特開昭56- 1 1 3747號公報 曰本特開昭6 1 - 25425 6號公報 曰本特開昭56-46846號公報 曰本特開昭5 8 - 4 9 3 4 0號公報 曰本特開昭5 9 - 2 1 0 0 5 0號公報 曰本特開眧59- 22784 1號公報 曰本特開平2 - 7 3 4號公報
1281879 五、發明說明（β) — " (專利文獻11 )日本特開平1〗一35527號公報 (專利文獻12)日本特開平丨丨— 239729號公報 (專利文獻13)日本特開2〇〇〇 —56〇4號公報 (專利文獻14)日本特開平3 — 2 6254〇號公報 (專利文獻1 5)日本特開平丨丨-50890 1號公報 (專利文獻16)日本特開平6-1 79640號公報 (專利文獻17)日本特開平7 —2 740號公報 (專利文獻1 8 )日本特開昭61 - 2 5 4 2 5 6號公報 (專利文獻19)日本特開2000- 1 1 71 1 4號公報 (專利文獻20)美國專利第444 08 71號說明書 (專利文獻21 )美國專利第51 2 63 08號說明書 (非專利文獻 1) JeLiang, HeLi，S.Zhao，W.Guo, R. Wang, and M.Ying; App1.Cata1, ? 1 9 9 15 64,p. 3 1-40, (非專利文獻2) A· Prakash, S. Unnikrishnan; J·Chem·Soc·Faraday Trans, > 1 9 94，90(15)，p·22 9 卜2 296。 (非專利文獻3) S.Ashtekar，S.HChiiukuri， D· Κ· Chakra barty; J· Phys· Che in· 1994，98, ρ· 4878 - 4883* (非專利文獻4) D.R.Corbin, S.Schwarz，and G.C.Sonnichsen; Catalysis Today, 1997,37,p.71-102. (非專利文獻 5 ) E · M · F 1 a n i g e n，B · M · L o k，R · L · P a ΐ t ο n， and S.T.Wi Ison; New Developments in Zeolite Science and Technology, Elsevier, 1986，p。103-112. (非專利文獻6) Structure Commission of the International Zeolite Association; Atlas of Zeolite
第14頁 1281879 五、發明說明（7)
Framework Types, Elsevier,2001,ρ.14-15. 【發明内容】 如上所述，本發明者等發現SAP0中，晶粒平均粒徑5 # m 以下且結晶形狀為長方體狀、立方體狀之菱彿石型8員環 SAP0，在合成後無須進行修改而當做製造曱胺類催化劑時表 現優異之催化劑活性及二曱胺選擇性而己提出專利申請（日 本專利「特開2000-1 1 71 1 4號公報」）。但，就算上述^徑與 形狀，亦因（製造）批號不同而有催化劑性能之差異。 又’上述菱/弗石型8貝壞S A P 0 5其水熱處理原料混合物 時之氫氧化四乙胺（TEA0H)或二乙醇胺等有機胺類或有機胺 鹽之使用量，為對換算成A 12〇3之鋁化合物克分子量之丨· 5 土 0 · 5倍里A圍而製得，但在此所提需要過剩有機胺類或有機 胺鹽之方法’其製得催化劑產量少，並發生必須以活性污足 等處理過剩有機胺類或有機胺鹽。 、 〜 如此，日本專利「特開20 0 0- 1 1 71 1 4號公報」說明之 SAP0尚留存胺合成催化劑之安定性，及伴隨過剩使用成形劑 之問題等更須改善之録題0
I 亦即，本發明之目的在於解決上述問題，提供具有優昱 ==劑^性及二曱胺選擇性之8員環SAP0，其廉價而安定之' 製造方法’及使用該催化劑之曱胺類製造方法。 。口本發明者等為解決上述課題而精心探討結果，得知在8 =環SAP0合成過程中，在結晶質分子篩本體周圍，形成矽對 铭（Sls/AjL原子比較大於結晶質部分石夕對銘（Si/A1)原子比之 非結日日兵氧化物層，而製得非結晶質氣化物i /A丨原子比
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第 頁 1281879 五、發明說明（8) ' ---- 大於晶粒全體Si/Ai原子比之8員環SAp〇 ;及得知非結晶質氧 化物層之S1 / A 1原子比或其厚度對催化劑活性及二甲 性影響很大，並可由非結晶質氧化物層形成過程之水熱處理 之溫度與時間精密控制之β由此控制非結晶質氧化物声 SVA1原子比或其厚度之技術，得知可能製造催化劑活a 二甲胺選擇性安定之催化劑。 又得知，水熱處理時之條件包含：首先在8〇〜i3(rc間 =溫度範圍水熱處理1小時以上後、其次在15〇〜2〇(rc溫度 乾圍水熱處理丨〜1〇小時之製程（第i製程），再於丨5〇〜2〇〇 t :度I”，處理10小時以上之製程（第2製程）；以此條件 ΪαΤΓΓ:，Ϊ將有機胺類或有機胺鹽成形劑使用量減少至 ^ _二Lp:子置比&之^ 0倍量以下，亦能製得結晶性高之純 mwo ’且μ前製造方法比較時發現催化劑產率提高 〇 >再者發現如此製得之8員環SAP0，與先前製造方法製得 之㈣石型SAPO比較時具有優異之催化劑活性及二甲胺選擇 性5於是組合此8員環SAPO製造技術與控制非結晶質氧化物 層之S i / A 1原子比或其厚度之技術，確立安定製造具優異活 性及二甲胺選擇性之催化劑之方法，乃至完成本發明。 •亦即，本發明與晶粒表面有Si/Al原子比大於晶粒全體 S i/A 1原子比之非結晶質氧化物層為特徵之$員環MPO，及以 非結晶質氧化物層形成過程之水熱處理之溫度與時間精密控 Φ!非、B3貧氧化物層之厚度或晶粒表面组成為特徵之8員環 SAPO製造方法有關。又與水熱處理有機胺及/或有機胺鹽
1281879 五、發明說明（9) ---------- 士：，含銘化合物、鱗化合物、石夕化合物、及水之原料混 i換:C衣SAP0時，有機胺及有機胺鹽合計克分子量 1异成ai2〇3之鋁化合物克分子量之比為〇· 4〜〇. 98範圍， 將/亥原料混合物以包含80〜13〇 I間之溫度範圍水熱處理 制日可以上彳交在15 〇〜2 0 0 C溫度範園水熱處理1〜1 〇小時之第 -表程，及再於150〜200 1温度範圍水熱處理10小時以上之 弟2製程進行處理為特徵之8員環SAp〇製造方法有關。並再與 使用組合此等8員環SAPO製造技術製得之催化劑之曱胺類 造方法有關。 ' 制i更坪s之，本發明與以下（1)至（24)所示8員環SAPO及其 表造方法，及使用其（該δ員環SAP0 )為催化劑之甲胺類製造 方法有關。 (1 )在Β£3粒衣面有非結晶質氧化物層之一種§員環SAP0， /、非、日日Μ氧化物層之石夕對紹原子比大於晶粒全體之該（石夕 對鋁）原子比為特徵。 (2) 划上（1 )之8員環SAP0，其中晶粒全體之矽對鋁原子 比為0· 05〜0· 30範圍，且以χ射線光電分光法測定晶粒表面 非結晶質氧化物層之矽對鋁原子比為〇 · 5 〇以上。 (3) 如上（1)或（2)之8員環SAP0，其中以X射線光電分光 法測定晶粒表面非結晶質氧化物層之矽對磷原子比為〇 · 5 5以 (4 )如上（1 )〜（3 )任一項之8員環s a p 〇，其中晶粒表面非 結晶質氧化物層之厚度為3〜2 0 ηιη (奈求）範圍。 (5)如上（1)〜（4)任一項之8員環SAP0，其中再含由鎂、 lii 1 ϋ ii nϋ ϋ— ϋ iiiil ii
ϋiiii ii ii ϋ
頁 7 11 第 1281879 五、發明說明（10) 釔、鈦、銼、錳、鐵、鈷、及錫中選擇1種以上元素。 (6) 如上（1 )〜（5)任一項之8員環SAP0，其中晶粒形狀為 長方體及/或立方體狀，且平均粒徑為5 // m以下。 (7) 如上（1)〜（6)任一項之8員環SAP0，其中由晶粒全體 方除晶粒表面非結晶質氧化物層之晶粒本體部分之構造為菱 沸石型。 (8 )如上（7 )之菱沸石型8員環s A P 0，其中以X射線衍射測 定之AF I型構造物（1 〇 〇 )面峰值強度對菱沸石型構造物（1 〇 〇 ) 面峰值強度之比為〇 · 〇 2以下。 (9) 如上（1 )〜（8)任一項之8員環SAP〇之一種製造方法， 其中以水熱處理含有機胺及/或有機胺鹽成形劑、鋁化合 物、磷化合物、矽化合物、及水之原料混合物，以製造晶粒 表面有非結晶質氧化物層之8員環SAPO時，至少包含形成其 結晶質部分之第1製程及再行水熱處理而在晶粒表面形成非 結晶質氧化物層之第2製程。 (10) 如上（9)之8員環SAPO製造方法，其中第1製糕之水 熱處理包含以8 0〜1 3 0。(：溫度範圍内水熱處理1小時以上之製 程及以1 5 0〜2 0 0。(：溫度範圍内水熱處理1〜1 〇小時之製程等 二製程。 (11) 如上（10)之8員環SAPO製造方法，其中第1製糕之水 熱處理中以8 0〜1 3 0 °C溫度範圍内水熱處理1小時以上之製 程，包含以1小時以上時間昇溫至8 0〜;[30 °C間之製程或80〜 1 3 0 °C間之一定溫度保持1小時以上之製程。 (12) 如上（9)〜（11 )任一項之8員環SAPO製造方法’其中
1281879 五、發明說明（Η) 第2製程之水熱處理包含以150〜2 0 0 t溫度範圍内水熱處理 1 0小時以上之製程。 (1 3 )如上（9)之8員環SAPO製造方法，其中第1製程之水 熱處理包含以95〜125 °C間之一定溫度水熱處理3〜24小時之 製程及以1 5 0〜2 0 0。(：溫度範圍内水熱處理1〜1 0小時之製程 等二製程，且第2製程之水熱處理包含以150〜2〇〇 °c溫度範 圍内水熱處理1 0〜1 5 0小時之製程。 (14) 如上（9)〜（13)任一項之8員環SAPO製造方法’其中 含有機胺及/或有機胺鹽、鋁化合物、磷化合物、矽化合 ，《及水之原料混合物中s有機胺及有機胺鹽合計克分子量 封換算成A丨2〇3之叙化合物克分子量之比為〇。&〜〇· 98範圍。 (15) 如上（9)〜（14)任一項之8員環SAp〇製造方法，其中 私胺及/或有機胺鹽為氫氧化四乙胺。 之办彳^|6)如上（9)〜（15)任一項之8員環SAPO製造方法 之銘2合物為擬勃姆石（b〇ehfflite) 3 之罐化21 i 16)任一項之8員環sapo製造方法 其 (18) 如上（9)〜 之矽仆人私达a U7)任一項之8員環SAPO製造方法 <矽化合物為矽溶膠。 其 (19) 如上（9)〜， 在第2製程之前或之t 一項之8員環^〇製造方法 其 (20) 如上(9)〜(C化合物。 再含由鎂、釔、鈦9)任—項之8員環SAP0製造方法 元素。 、鉻、錳、鐵、鈷、及錫中選擇1種以上
第19頁 1281879 五、發明說明（12) -- (21) 如上（9)〜（2〇)任一項之8員環SAPO製造方法，其中 之8員環SAPO為菱沸石型。 (22) 於（1)〜（8)任一項之8員環sap〇存在下，使甲醇與 氨反應之一種曱胺類製造方法❹ (23) 於（1)〜（8)任一項之8員環SAPO存在下，使甲醇與 一甲（基）胺反應之一種甲胺類製造方法。 (24) 於（1 )〜（8)任一項之8員環SAPO存在下，進行一甲 (基）胺之岐化反應之一種曱胺類製造方法。 【實施方式】 以下再洋細說明本發明。本發明之SAPO，為其表面有 S i / A 1原子比較大於晶粒全體之該原子比之非結晶質氧化物 層之8員環SAPO。 SAPO如美國專利說明書第4, 44 0, 871號所敘述，為結晶 質同時為微孔質，具有由P〇2+、Al〇2-、及Si02四面體單 位組成之三次元微孔質結晶骨架構造之化合物。 又歐洲專利說明書第1 59, 6 24號提示含有矽、鋁、鱗以 外金屬四面體單位於三次元微孔質結晶骨架構造之化合物， 稱為ELAPS0分子篩。但此等專利說明書均未敘述如本發明之 表面存在非結晶質氧化物層之SAPO。 本發明之SAPO，亦可含石夕、鋁、磷以外之金屬成分。以 含由鎂、紀、鈦、鍅、錳、鐵、鈷、及錫中選擇之元素時較 好，尤其鈦與锆有提升催化劑活性及壽命性能之效果而更適 合。此等元素成分亦可存在於三次元微孔質結晶骨架構造及 /或骨架構造外。此等元素含量無特別限定，但以此等元素
第20頁 1281879 五、發明說明（13) ' ~ 合計時之原子比對鋁之原子比為〇· 〇〇〇丨〜〇· 1範圍較好。含 此等元素之8員環SAPO，可水熱處理成形劑、矽化合物、= 化合物、磷化合物、水、及上述元素之硝酸鹽、硫酸鹽:氣 化物、氧化物溶膠、氧化物粉末、烷氧基金屬及/或配位 化合物之混合物而合成之。 於曱醇與氨之反應，為選擇性獲得曱胺類、尤其二甲 胺’ S APO有效細孔徑最好在〇 · 3〜〇 · 6nm範圍。此種細孔阻止 三甲胺分子通過，而使更小分子之一甲胺與二曱胺通過，其 最終反應之選擇性偏向一曱胺與二曱胺（參照D· R· Corbin， S.Schwarz, and G。C·Sonnichsen; Catalysis
Today，37，（1997)，pe71~l〇2)。上述有效細孔徑相當於sap〇 之8〜1 0氧員環之細孔徑，其中以8氧員環SAP0在減低三曱胺 選擇性為必須。 8 員環SAP0 可舉例如SAP0-1 4、1 7、1 8、33、34、35、 39、42、43、44、47、及 56。此等各SAP0 編號與 International Zeolite Association (IZA、國際沸石協會） 所定I U P A C構造代碼之關係， 述於S "t r u c t u r e C o m in i s s i ο η
of the International Zeolite Association 編「Atlas of Zeolite Framework Types」Elsevier 公司發行。上述SAPO 之 IUPAC 構造代碼分別與AFN、ERI、AEI、ATT、CHA、LEV、 ATN、LTA、GIS、CHA、CHA、AFX 對應。上述SAPO 中以 SAPO-17、18、34、35、44、47、及56較好，尤其具有菱沸 I石型構造之SAP0-34最妤。 本發明之菱沸石型8員環SAP0，為具有上述
第21頁 1281879 五、發明說明（14)
International Zeolite Associat ion( IZA 、國際沸石協會） 所定IUPAC構造代碼以CHA型代表之構造，以矽、鋁、磷、及 氧為主要成分之結晶質分子篩。詳如美國專利說明書第 4, 440, 871號所敘述SAP0中，具有以CHA型代表之構造之化合 物。此種具CHA型構造之SAP0己知有如參考文獻： E〇MeFlanigen, ReL〇Patton, and S〇T. Wilson; Studies in Surface Science and Catalysis, Innovation in Zeolite Materials Science, 27( 1 98 8 )中所提及之SAPO-34、 SAPO-44、SAPO-47 等3 種。 本發明之8員環SAPO之最大特徵為，其表面有Si/Al原子 比較大於晶粒全體S i / A 1原子比之非結晶質氧化物層。該非 結晶質氧化物層可用FIB-STEM分析觀察。第1圖及第2圖為 SAP0-34之代表，此為將1個立方體狀SAP0-34晶粒兩倒以會 聚離子射線朿（F I B : F 〇cu s ed I on Be am、日本日立製作所製 品FB-2 100裝置）削切後，將剩餘厚度8〇n,m薄片之剖面以掃瞄 穿透式電子顯微鏡（S T E M : S c a η n i n g T r a n s in i ssion E 1 ectroll Microscope、日本日立製作所製品HD-2 0 0 0薄膜評估裝置）觀 察所得。第1圖可見三層構造，最外層為固定樣品晶粒及提 高導電性而蒸鐘碳、鉑、及鎮之層。中央部為晶粒本體，兩 者間之薄層為非結晶質氧化物層。第2圖為放大觀察第1圖之 表面約1 0 Onm部分。有格子樣部分與非結晶質氧化物層以外 之晶粒本體對應，無格子樣之白色層與非結晶質氧化物層對 應。格子樣顯示有規則構造，並由電子線衍射觀察得明顯勞 厄（Laue )斑點，可知晶粒本體部分為結晶質（第3圖）。另一 inin 11 in ϋϋ 1ϋ 1ϋ Il^i in — ϋτ »Ηι«ι·υ^<ι»·/ΙΜΝιι1 ii si— iii —Eii in in iii iii iiiin iii 1281879 五、發明說明（15) 方面，無格子樣之白色層5未能以電子線衍射觀察得勞厄 (Laue)斑點，可知不具有規則構造，為非晶體（amorphous) (第4圖）。又由能量分散型X射線分析裝置（EDX ·· Energy
Dispersive X-Ray Analysis)之成分分析5確認非結晶質層 之S i / A 1原子比大於晶粒本體，且為矽成分很多之氧化物層 〇 此非結晶質氧化物層之存在與其厚度，在以甲醇與氨之 反應或以一曱（基）胺之岐化反應製造甲胺類時，對反應活性 與一甲fe選擇性影響很大。以上述SAP0-34為例說明時，於 使用非結晶質氧化物層厚度小於3nm iSAPO-34之反應，其反 應活性雖尚’但三甲胺以3 〇 %以上選擇率形成，故二甲胺選 擇性較差。另一方面，非結晶質氧化物層厚度大於2〇nm時， 三甲胺選擇率低至丨％以下，但反應活性低。此等結果，可由 非結晶質氧化物層厚度小時，不表現分子篩效果之晶粒表面 活性氧點未充分覆蓋，而由殘餘活性氧點形成熱力學上最安 疋之^曱胺，反之非結晶質氧化物層厚度大時，活性氧點充 分被覆盍’但反應物質向具有活性點之晶粒本體之擴散速度 或生成物質由晶粒本體脫離速度均變慢，使反應活性減低而 加以έ兒明。非結晶質氧化物層主由矽、鋁、磷之氧化物搆 成’且以矽為主要成分，故不具如二氧化矽—氧化鋁之強酸 性’因此幾無反應活性。 亦即’本發明之非結晶質氧化物層之厚度以3〜2 Gnm較 好，3 · 5〜1 6 n m更好。 非結晶質氧化物層之組成可用上述能量分散型X射線分
1281879 五、發明說明（16) 析裝置分析，但以使用X射線光電分光法（XPS、ESCA)分析晶 粒表面組成而簡便測定。X射線光電分光法可測定由晶粒表 面至1, 5〜4 β Ο run深度範圍之組成。 另一方面，晶粒本體之組成，由於非結晶質氧化物層極 薄，故可當做晶粒全體之組成，如用無機酸完全溶*SAp〇晶 粒後*以誘導結合電漿發光光譜分析（丨Cp )測定。
於本發明，表面組成使用VG科學股份有限公司（VG
Scientific Ltd。）製品ESCALAB MKII 裝置以AhK α 線 (1 486。7eV)為X射線源進行測定，並使用參考文獻： J.HeScofie1d; Journal of Electron Spectroscopy and
Related Phenomena, 8(1976)，p· 129-137 敘述之史考菲 (Scof i eld)校正係數計算。又晶粒全體之組成，以含低濃度 氮氣酸之溶液溶解SAP0後，用精工電子工業股份有限公司 (Seiko Instruments Inc j 製品sps—12〇〇VR 裝置測定。 以X射線光電分光法測定之晶粒表面組成，依非結晶質 氧$物層厚度而改變，Si/A1原子比及Si/p原子比則隨非結 晶質氧化物層厚度而增加。例如以上述SAp〇 —34為例，非結 晶質氧化物層厚度為2· 5nm時，X射線光電分光法測定之以/ A1原子比為〇· 49、Si/P原子比為〇· 53 5非結晶質氧化物層厚 度時，Si/A1原子比為〗‘· 61、si/p原子比為2· 45，而非 結晶質氧化物層厚度為13nm時，Si/Al原子比為1· 98、Si/P 原子比為2. 9 2。 如此’ S i /A 1原子比及S i /p原子比隨非結晶質氧化物層 厚度而增加之理由為於後述非結晶質氧化物層形成過程，合
第24頁 !281879 ____ 五、發明說明（17) 成母液t之石夕、錦、磷成分中，矽成分選擇性沈積在晶粒表 面之故。此現象亦可由I CP分析非結晶質氧化物層形成過程 之合成母液，得知母液中之矽成分選擇性減少而証實。 亦即’晶粒表面組成與非結晶質氧化物層厚度相對應。 如方；俊述之苐2製程不添加石夕化合物時，表現優異反應活性 與二曱胺選擇性之8員環SAPO表面Si/A1原子比為0。50〜2. 20 範圍。而相同之Si/P原子比為l 55〜3· 10範圍。如於第2製 程添加矽化合物時，合成母液中之矽成分濃度遠大於鋁或磷 濃度，故表現優異性能之8員環SAPO表面Si/A1原子比及Si/ P原子比各為0。50以上及0.55以上。 另一方面，以ICP分析測定之8員環SAPO全體Si/Al原子 比，雖因合成條件而改變但概為〇 · 〇 5〜〇。3 0範圍。 如上所述’於本發明之8員環SAPO，A a線（ 1 486 e 7eV )為X射線源用X射線光電分光法測定之晶粒表面S i / A1原子 比，以大於用I CP分析測定之晶粒全體s i /A丨原子比之ο. 50以 上較好，0 β 5 0〜2 · 2 0範圍更好。另一方面，周X射線光電分 光法測定之晶粒表面S i / Ρ原子比以〇。5 5以上較好，0 β 5 5〜 3· 10範圍更好。再者，本發明之8員環SAPO晶粒全體Si/Al原 子比以0。0 5〜0。3 0範圍較好。 本發明之非結晶質氧化物層主由含矽、鋁、磷之氣化物 構成，但亦可含有矽、鋁、磷以外之元素。 非結晶質氧化物層在SAPO晶粒本體大部分完成結晶化後 形成。亦即，本發明之表面有非結晶質氧化物層之SAPO，以 水熱處理含有機胺及/或有機胺鹽、鋁化合物、磷化合物 .娜, 第25頁 1281879 五、發明說明（18) 、矽化合物、及水之原料混合物時，至少經過形成結晶質部 分之第1製程，及再行水熱處理在晶粒表面形成非結晶質氧 化物層之第2製程等兩製程而合成。 具體而言，第1製程為於一般習知8員環SAP0製造方法， 原料混合物之大部分結晶之過程，而第2製程即指於第1製裎 結晶之8員環SAP〇，在含矽成分之溶液中再行水熱處理之製 程0 於後述之本發明之8員環SAPO製造方法，第1製程相當於 由在未實際結晶化之80〜1 30 t：間水熱處理1小時後，至在顯 著進行結晶化之1 5 0〜2 0 0 °C溫度範圍内水熱處理1〜1 0小時 之過程。另一方面，第2製程對應於在150〜2 00 °C溫度範圍 内水熱處理1〜10小時使8員環SAPO結晶化後，繼續在150〜 2 〇 〇 c溫度範圍内水熱處理之製程。 μ田乐乙装往之 非結晶質氧化物層之厚度及表面組成 f熱處理條件控制。非結晶質氧化物層之厚度，隨廷長水熱 ，理時間而增厚，例如於上述SAP〇 —34，以溫度17〇它之水熱 ^理’ 5小時為2· 5nm、50小時為7ηηι、100小時為13nm、175 ¥為2 5ηιιι。非結晶質氧化物層之形成速度亦因溫度而改 =三利用此性質，改變水熱處理之溫度及時間，可控制非結 曰曰曰=氧化物層之厚度及表面組成。又亦可一面經時分析非結 =只九化物層之厚度及表面組成5 一面控制適合曱醇與氨反 德之甲胺類製造反應之厚度及表面組成。 制〜此乐2製程之水熱處理溫度及時間無特別限定，因以第1 T 、水‘處理一旦形成8員環SAPO晶粒，則冷卻至室温後
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第26頁 1281879 五、發明說明（19) ~ ，只要保持晶粒於合成母液中，就算在室溫下亦緩慢進行非 結晶=氧化物層之形成。但由實用性觀點，第2製程之水熱 處理最好以1 5 〇〜2 〇 a °c溫度範園内進行1 〇小時以上。 非結晶質氧化物層之形成速度，除上述溫度及時間外， 亦可由合成母液中矽化合物濃度控制。因此於本發明，在第 2製程之前或之中可再添加矽化合物，尤其非結晶質氧化物 層，形戍速度較慢時更適合。< 使用之矽化合物舉例如粉狀 二氧化分、矽溶膠、正矽酸等。其中以矽溶膠特別適合。又 除矽化合物外，亦可適當添加含釔、鈦、锆、鐵、錫等元素 之化合物0 丁 如於先前技術敘述，在SAP〇本體周圍形成純二氧化矽層 之結晶質分子篩為習知，可舉例如日本專利「特表平 1 1 - 5 0 8 9 〇 1號公報」提示之於氣相以四氣矽烷處理之氨型絲先 沸石’曰本專利「特開平7一2以〇號公報」及曰本專利「特開 平i 1 -3 5 5 27號公報」所提示之於液相以有機矽化合汝〒矽烷 基化處埋之絲光沸石或“叩等。 但s關於此等SAPO之表面二氧化矽層構造幾無研究報 告’依參考文獻：丹羽幹，村上雄一；曰本化學會 誌，P· 4 1 〇 — 4 1 9 ( 1 9 8 9 )，敘述二氧化矽之四面體構造以有規則 1排列於露出SAPO規則構造之表面上，形成與結晶質分子篩本 體相似之構造（二氧化矽之定向附晶生長）。又依最近參考文 獻*旧、大凌5野村諄子，堂免一成，Η · A · 13 e g u m，片田直伸，丹 羽幹；觸媒誌s Vo 1· 44, ρ· 48 3-48 5 ( 2 0 02 )，敘述以穿透型電子 顯微鏡觀察以氣相法蒗鍍之—笱 川 u “、…私心一孔化矽層，彳十知二氧化石夕層非
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氯矽烷處理、 石外表面構造限制成長之規則構 智知之以矽化合物修改方法形成之二氧化矽 ’與本發明之非結晶質氧化物層不同。 等習知方法，二氧化矽層如以氣相法時，須 件下乾燦結晶質分子篩、在特定條件下用四 、在特定條件下用四
子篩表面等微妙控制技術與多數製程而製 ^。相封於此’本發明之非結晶質氧化物層形成於8氧員環 /PO &成過私，故與先前習知方法比較製程數甚少，且催化 角’1性；ib之控制亦極簡單而經濟。 亦即合成之8員環SAP0表面存在非結晶質氧化物層， 非^结。晶質氧化物層之存在與厚度對催化劑性能影響很大，以 8員環SAP0合成時之非結晶質氧化物層形成過程水^處理條 $知在、控制非結晶質氧化物層厚度等均全然未知，本發明之 表面有非結晶質氧化物層之8員環SAp〇 ,與用液相曱矽烷基 ^匕處理二氧化矽改性SAP〇等之二氧化矽修改之結晶質分子 篩’在概念上或本質上為完全不同之物質。 於本發明，將原料混合物以包含：第1製程水熱處理中 以8員％ S A P 0未貧際結晶化之8 〇〜1 3 0 °C間水熱處理1小時以 上後’在顯著進行結晶化之150〜2 0 0。(：溫度範固内水熱處 理，繼之第2製程在1 5 0〜2 0 0。(：溫度範圍内水熱處理之水熱 處理條件進行處理。由此，就箅成形劑使用量較先前為少之
第28頁 1281879 ___ 五、發明說明（21) 對A 1203克分子量1 · 〇倍量以下，亦可能安定製造純度與結晶 度高，具有控制S i / A 1克分子量比及厚度之非結晶質氧化物 層5及具有優異催化劑活性與二曱胺選擇性之8員環SAP0。 亦即，於第1製程設置以較溫和之8 0〜1 3 0 °C溫度條件水熱處 理1小時以上之製程，以有效利用成形劑，使成形劑使用量 減低至結晶中存在本來之必要量程度。 本發明之製造方法之另一特徵為，隨成形劑使用量減少 而催化劑產率變好。由成形劑使用量少及催化劑產率好之二 個效果，與先前習知方法比較時因催化劑產量大幅增加，使 催化劑製造成本大幅減少，在工業生產上極為適合。如此， 與需要過剩成形劑之先前習知方法比較時，本發明之製造方 法不止能減少成形背彳使用成本與廢棄處理成本，同時亦由古 催化劑產率設法減少催化货、彳製造成本，故在經濟面女有对° 善。 催化劑產率變好之理由為，在需要大量鹼成形劑之头箭 習知方法，原料混合物pH值必定升高，使SAPO構成成分^… 矽、鋁、磷化合物之溶解度亦升高，乃使催化劑產奮變少夕 故。先前習知方法中水熱處理仪之P Η值為8以上範圍，^曰於 本發明之製造方法，概為5 · 5〜I 5範圍。 8員環SAPO〆般使用氫氧化四乙胺、嗎啉、環己胺、及 二乙基乙醇胺等化合物為成形劑，將成形劑、矽化合物、銘 化合物、填化合物、及水均勻混合後’在焉壓銷中、1 5 〇〜 2 0 0 °C溫度下，水熱處理數小時〜2 〇 〇小時合成之。 【化學式2】
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五、發明說明（22) 以上式J2):2式A代=:广〇 式(1 ) 用量，—般使關㈣，成形劑使 如於先前技術敘述，β加句# 体旦垆人上 风形劑使用量少於對Al2〇3克分子 二。純8貝環SAP〇似有困難，未聞成功合成之 rb游、f ^二*文獻以外，如美國專利說明書第5, 1 26, 308號 :: 醇製造鏈烯烴（olefin)用SAPO合成法，其中成形 1乳化'乙胺與二正丙基胺之合計使用量為對以以克分 子篁之1倍夏以上。又於美國專利說明書第5,6 63,471號中敘 达SAPO製造方法，其成形劑氫氧化四乙胺像用量為對六^^ 克分子量之2.0倍量。 進行燒成箣之8員環S A P 0在其細孔中内包成形劑分子。 ,存在於此種細孔之成形劑量，可將進行燒成前之樣品用icp 荨組成分析、T G等重量分析、燒成減量測定（l 〇 I)等求取。 參考文獻：JLMarchese，AJrache，LGianotU，G。Marta， M.Causa, S.Co1ucc i a; M i croporous and Mesoporous Materials 30 ( 1 9 99 )p, 145-153為有關使周成形劑嗎琳之 SAP0 - 34之合成，其中敘述燒成前之SAP〇 - 34骨架（cage)中内 包1 · 5個成形劑分子。此量如換算成尉A 1203克分子量之比例 時為0 β 4 9倍量。雖然期望以此0 β 4 9倍量成形劑使用量合成純 8員環SAP0，但至今未聞此例成巾。 如後述實施例之比較例1〜3所示，不進行8 0〜1 3 0 °C間 沿度範圍内水熱處理1小時以上之操作s而以先前水熱處理 條件將成形背|使兩置減少主對A i 2 U 3兄分子量之1, 〇倍量以卜
第30頁 1281879 五、發明說明（23) -- 進行合成時，除8員環SAPO外，亦形成如SAp〇 —5之非8員環 SAPO 之AFI 型構造物或International Centre for
Diffraction Data規定JCPDS卡號20-0045記載歸類為磷酸 ί呂之構造物，使製得8員環SAP0之純度及結晶度減低。 在第1製程水熱處理中，以8 0〜1 3 0 °C間水熱處理1小時 以上時，就算成形劑使用量為對A 12〇3克分子量之丨· 〇倍量以 下，亦能安定製造純度及結晶度高之8員環SAP0之理由未明 ，但以菱沸石型8員環SAP0為例時，可如下看法說明。 在第1製程水熱處理中，以80〜130 °C間水熱處理1小時 以上時，在合成母液中形成構成菱沸石型8員環SAP0骨架之 雙重6員環構造（Double - six - ring-structure)及菱沸石型8韋^ 員環SAP0之核，因此以150〜20 0。(：溫度水熱處理時，菱、;弗石 型8員環SAP0快速進行晶化。 另一方面，如不進行以8 0〜1 3 0 °C間水熱處理1小時以上 操作時，合成母液中雙重6員環構造及菱沸石型8員環SAP0核 之形成量不充分，故以1 5 0〜20 0 °C溫度水熱處理時，形成非 8員環SAP0之AF I型構造物或不能充分進行晶化。此種現象在 成形劑使用量多時不易發生，但成形劑量減少時則突顯。 8員環SAP0之純度可以X射線衍射求得。例如菱沸石型8 員環SAP0之純度，可由X射線衍射測定之AF I構造物（1 0 0 )面 峰值強度對菱沸石型搆造物（1 0 0)面峰值強度之比求得。菱 沸石型構造物（1 0 0)面與AF I構造物（1 0 0)面之峰值，以使用 CuK α線之掃瞄抽2 6> / Θ法時，分別出現於2 0為約9β 5度及 約7. 4度位置。
ill —ϋ iI— iii iii i^i ϋ iii
I1— ϋ 1— ϋ 顚KLiv既 iii 頁 1i 3 第 1281879 五、發明說明（24) 8員環SAPO之有效細孔直徑為約4 a，故以曱醇與氨之反 應製造f胺類時’分子大小為6· 3 χ5· 8 Χ4。1 A之三曱胺不 能逸出細孔外’而具有選擇性製造當做溶劑、醫藥、表面活 化劑原料有用之二曱胺之特徵。相對於此，非8員環SAPO之 AF I型構造SAP0-5之有效細孔直徑為約7 a，故三曱胺分子 可以通過◎因此，例如於菱沸石型8員環SAPO，使用AF I構造 物（1 0 0 )面峰值強度對菱沸石型構造物（丨〇 〇 )面峰值強度之比 為0· 02以上之SAPO時，形成較多三曱胺，而二曱胺選擇性減 低。因此理由，本發明之菱沸石型8員環SAPO之AFI構造物 (1 0 0 )面峰值強度對菱沸石型構造物（1 〇 〇 )面峰值強度之比以 0。0 2以下較好。 以本發明之方法製得之8員環SAPO，具有高純度與高绪 晶度及前述較佳厚度範圍及表面組成比之非結晶質氧彳匕物 層，故於曱醇與氦之反應、甲醇與一曱胺之反應、或一甲胺 之岐化反應以製造曱胺類，表現優異活性與二曱胺選擇性。 於本發明之水熱處理之溫度控制方法，包含在第1製程 以8 0〜1 3 0 °C溫度範圍内水熱處理1小時以上後，以1 5 0〜2〇〇 °C溫度範圍内水熱處理1〜1 〇小時，並在第2製程以1 5 0〜2 0 〇 °C.溫度範圍内水熱處理1 0小時以上。 其中，第1製程之水熱處理以9 5〜1 2 5 °C間之定溫進行水 熱處理3〜2 4小時’且當做第1製程之部分晶化製程及第2製 程之水熱處理，以150〜2〇〇它溫度範圍内水熱處理1〇〜ι5() 小時之條件，可安定製得具有純度與結晶性高之菱沸石型8 氧員環細孔之結晶質矽鋁磷酸鹽分子篩，故當做水熱處理之 —Μ r':=liii.^s5£ I ii1 1ϋ 州賴囊 ϋ
第32頁
Ml®#L)ifsiis&?isLh;v ^ϋ ii ϋ^I iii 111 11 1281879 五、發明說明（25) 溫度控制方法特別適合。 P在^^王以80〜U〇°C間溫度範圍内水熱處理1小時以 上後，以1 5 0〜2 η n v w — 有優異催化劑活性範圍内水熱處理時，可安定製造具 處理以超過13〇ι:产：甲胺^生之催化劑，但如前段水熱 SAPO之ΑΠ型構士:度，行1小％以上，則顯著形成非8員環 低於80t溫度進行4 ;日：二甲，選擇性減低。另一方面，以 卜* , 退仃1小k以上日守5具有8氧員環細孔之結晶質 ^ ^ 師王般*之石夕含量變少而催化劑活性減低。 士於弟1製程以80〜130。(：間溫度範圍水熱處理進行升溫操 ，^ ’其較適合升溫模式可例舉如：由室溫至17〇它以6小時 定速升溫模式；由室溫至80 °C以1小時升溫後由80 °C至170 °C 以3小Β·τ疋速升溫模式；由室溫至1 1 〇。〇以2小時升溫並於1 1 Q 。(：保持5小時後升溫至丨7 〇它模式等。 相較於此，如將8 〇〜丨3 〇。〇間以7 〇 /小時以上速度升溫 時顯著形成AF I型構造物故不適合。又以]〇 〇它/小時以上速 度升溫至8 0。(：時可能引起原料混合物之固化故亦不適合。又 於第1製程，以8 0〜1 3 〇 t：溫度範圍進行水熱處理，及以丨5 〇 〜2 0 0 °C溫度範圍進行水熱處理，其間之升溫條件並無特別 限制。 苐2製程以1 5 〇〜2 0 0。〇溫度範圍内進行水熱處理之較適 合處理時間，因水熱處理溫度及原料混合物之矽使用量而改 變，但以充分形成非結晶質氧化物層之 1 0小時以上即可。但欲在晶粒表面安定形成適當厚度及表面 組成比之非結晶質氧化物層，以1 0〜1 5 0小時範圍較好，2 〇
1281879 五、發明說明（26) 〜150小時範圍更好 化劑活性與二甲胺選上理由為可安定製造具有表現優異催 物層之8員環SAPO。生之厚度及表面組成之非結晶質氧化 水熱處理時之攪掉，、< 合物應充分均勻混合。M攪拌優於靜置，尤其水熱處理混 於本發明之製造8員 舉例如粉狀二氧化矽、矽&fAP0，使用於原料之矽化合物可 等。其中以矽溶膠特別^，膠、正石夕酸、及四乙氧基珍烧 & 。石夕化合物使用量無特別限定， 如水熱處理之原料混合物以氧化物之比表示時，S丨〇2對 A 12〇3之克分子量比以0。1至0· 6較好鋁化合物原料可舉例 如擬勃姆石、勃姆石、三水鋁礦、三羥鋁石、及如γ-氧化 鋁等氧化鋁、氫氧化鋁、水合氧化鋁、及如三異丙氧基鋁等 烷氧基鋁。考慮原料價格、容易取得、及反應性時，其中以 擬勃姆石特別適合。反之，使用鋁酸鈉等鋁酸鹽時，除通常 必要之燒成外，再須要鈉離子等陽離子之離子交換，後處理 費工夫故不適合。 使用於原料之磷化合物以正碟酸特別適合，但不限定僅 此。磷酸使用量無特別限定，如水熱處理之原料混合物以氧 化物之比表示時，Ρ2〇δ對'丨2〇3之克分子量比以〇· 7至丨· 1較 奸。又’替代上述鋁化合物與磷化合物，或與上述鋁化合 物、磷化合物一起，使周磷酸鉈亦可。水之使周量無特別限 定’只要能夠均勻攪拌之於漿狀濃度即可，但考慮工業性生 產效率，水對Α 12〇3之克分子量比以丨〇〇以下較好。 使用為成形劑之有機胺、有機胺鹽，可使周第一胺、第 ϊΐιιιιιιΐιιΐ__1議 _____ 第34頁 1281879 __----------- -— . ~^ 一 · ----- 一 一 五、發明説明（27) 二胺、第三胺、第四胺鹽、胺基醇、二胺等。容易合成8員 環SAPO之有機胺、有機胺鹽，可舉例如氫氡化四乙胺、氫氧 化三乙基曱基胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉、曱丁基 胺、二異丙基胺、二正丙基胺、奎寧環、環已胺、及N，N，N， ，N，-四曱基-1，6-己二胺等◎此等有機胺、有機胺鹽，可單 獨使用，亦可2種以上有機胺、有機胺鹽混合使用。又於氫 氧化烷基胺中有時含有其原料氣化物或溴化物’但並無妨 礙。製造菱沸石型8員環S A P 0時’由平均粒徑與晶粒形狀觀 點，在上述成形劑中，以氫氧化四乙胺較好。 合成8員環SAP0時之有機胺、有機胺鹽使甩量無特別限 定，有機胺與有機胺鹽合計克分子量對換算成A 1203之鋁化 合物克分子量之比在〇 · 4〜0。9 8範圍時，亦能合成純度及結 晶性局之8貝极S A P 0 ’故以上述乾圍較好。尤其合成堯滿石 型8員環SAP0時$有機胺與有機胺鹽合計克分子量對換算成 A 1203之鋁化合物克分子量之比在0· 4〜0。98範園時，可合成 純度及結晶性高之菱沸石型8員環SAP0，故較好。有機胺與 有機胺鹽合計克分子量對A 1203之比超過0 · 98時，亦能合成 菱沸石型8員環SAP0，但導致形成片狀粒子等不適合之粒子 形狀，或使用多餘有機胺與有機胺鹽使原料成本提高或催化 I劑產量減低。又此等多餘之有機胺與有機胺鹽在水熱處理後 之分離、洗清製程變為廢液，但考慮其處理成本之提高或對 環境之負擔’則非好事。有機胺與有機胺鹽合計克分子量比 小於0· 40時，形成JCPDS卡號2 0 -0 0 45記載之歸類為磷酸鋁之 構造物，使催化劑活性與二曱胺選擇性減低。
第35頁 1281879 五、發明說明（28) 8員垓SAPO之一般性形態，可舉例如立方體狀、長方體 ^ ^ 1狀、棒狀、針狀、球狀、及此等形狀之集合體等。此 等形您中，本發明之菱沸石型8員環SAp〇之較隹形態為晶教 平均粒徑5 /zm以下，形狀為立方體狀、長方體狀。反之，姓 ^平均粒徑1 /zm以下之片狀形態，及片狀晶粒集合成塊狀 態者則不適合。其理由為晶粒平均粒徑5 # m以下，形狀為= 方體狀、長方體狀之8員環SAPO，在以曱醇與氨之反應製造 曱胺頦時，表現優異催化劑活性、二曱胺選擇性、與壽命性 此。平均粒徑容易用雷射衍射式粒度分佈計測定。晶粒形狀 則用掃瞄式電子顯微鏡觀察。 上述，以水熱處理條件合成之8員環SAP0，經過濾、傾 析、遠心分離後洗清。隨後以8 〇〜丨5 〇 溫度乾燥、燒成。 燒成通常在空氣或空氣與氮氣之混合氣流中，以4 〇 〇〜Q 〇· 〇 C溫度範圍進行。5 〇 〇〜9 0 〇。〇之溫度範圍特別適合。 本發明之8員環SAPO，直接壓縮成型、壓片成型、或擠 壓成型5使用於曱醇與氨之反應、曱醇與一曱基胺之反應、 或一甲基胺之岐化反應之催化劑。又亦可能適用於由ψ醇製 造低級鏈烯烴類（MTO反應）等其他催化劑反應。
本發明之使用8員環SAPO進行曱醇與氨之反應、曱醇與 一曱基胺之反應、或一曱基胺之岐化反應以製造甲胺類時， 其反應形態以固定床方式或流動床方式均可。反應溫度以 2 0 0〜4 0 〇 t範圍較好，2 5 0〜3 5 〇 °C範圍最好。反應壓力無特 別限制，通常以〇 · 1〜1 〇Mpa壓力範圍進行較好。 〔實施例〕
1281879_____________ 五、發明說明（29) 以下以實施例及比較例說明本發明，但本發明不受此等 之限制。 又於本實施例使用之物理、化學性狀之測定方法，及曱 胺之合成方法如下述。 (1)催化劑產率：裝入高壓鍋原料混合物中之矽化合物 、鉛化合物、碟化合物、鈦化合物、及锆化合物分別換算成 Si02、Al2〇3、P205、Ti02、Zr02重量後，以其重量總和除 以燒成後所得固體物重量，再乘以1 0 〇而用重量％表示。又所 得固體物重量，為燒成後於1 1 0 °C乾燥8小時，以充分乾燥狀 態（燒成粉末）測定^ (2 )所得固體物菱沸石型8員環SAPO之純度，以燒成粉末 之X射線衍射求取，用AF I構造物存在比表示。AF I構造物存 在比以X射線衍射測定，用菱沸石型構造物之（1 0 0 )面峰值強 度除以AFI構造物之（100)面峰值強度求得。 (3 )結晶度：燒成粉末用X射線衍射測定，依曰本專利 「特開2 0 0 0 -1 1 71 1 4號公報」欽述催化劑調製例1之方法，求 取各燒成粉末之菱沸石型構造物之（1 〇 〇 )面峰值強度對比較 例8之菱沸石型構造物之（1 0 0 )面峰值強度之比。 (4 )晶粒形狀：用掃貓式電子顯微鏡觀察（F E - S E Μ觀察） 〇 (5)平均粒徑：用雷射衍射式粒度分佈計測定。 (6 )表面組成比··燒成粉末闬X射線光電光譜分析測定， 將Si(2p)、Α1(2ρ)、Ρ(2ρ)譜帶之狹光譜峰值面積以司考菲 (S c 〇 f i e 1 d)校正係數校正求得。
1281879 五、發明說明（31) 量比組成如下：〇。95TEA〇H : L 〇 Al2〇3 : 1. 〇p2〇5 : 0· 3 Si〇2 : 75H2〇(TEAOH代表氫氧化四乙胺）。此混合物在内容積 0。6 L不錄鋼製高壓鍋中，以4 〇 〇 r p m攪拌下進行水熱處理。將 内容物溫度於第1製程由2 5 °C以2 5 °C / h升溫至1 7 0 ，而第1 製程之部分晶化製程及第2製程則於1 7〇。(：保持35小時進行水 熱處理。水熱處理時之壓力利用反應自生壓。反應完成後冷 卻至室溫，開啟高壓鍋，將生成淤漿物遠心分離得沈澱物。 此沈激物以20 0ml純水洗清、遠心分離3次後，於80 t乾燥12 小時。其後在空氣氣流下、6 〇 〇 °C燒成4小時，得白色粉末 (4 0 · 3 5 g)。催化副產率為7 7 %。此粉末經X射線衍射結果，得 知為具純菱沸石型構造之8員環SAPO，未見AFI型構造物及 J CP DS編號2 0 - 0 0 4 5化合物之聲值。結晶度良好，為1 · 0 〇。晶 粒形狀為立方體狀結晶，大小、形狀均整齋。平均晶粒徑為 1 · 8 /nn。原料流動開始後第6小時之反應成績如表2所示，曱 酵轉化率9 2 w t % ’ 一甲胺選擇率3 9 w t %，二甲踪選擇率5 4 w t % 5三曱胺選擇率7wt%。 實施例2 除内容物溫度於第1製程甴25。(：以73 °C/h升溫至115 t， 於1 15 °C保持5小時，再甴11 5 °c以73 °C /h升溫至170 °C，而第 1製程之部分晶化製程及第2製程則於1 7 0 °C保持3 5小時進行 水熱處理以外，其餘與實施例1相同得白色燒成粉末 (4 0 · 5 0g )。催化劑產率、af I型構造物存在比、結晶度、晶 粒形狀、晶粒徑如表1所示。又原料流動開始後第6小時之反 應成績如表2所示。
第39頁 1281879 五、發明說明（32) 實施例3 田除35wt%氫氧化四乙胺水溶液添加量為63. 14g、純水添 加量為20 2. 07g以外s其餘與實施例2相同得白色燒成粉末（ 4 6。15g)。水熱處理混合物之氧化物克分子量比組成如下： 0· 75TEAOH : 1β 〇 Al2〇3 : ι 〇p2〇5 : 〇· 3 Si〇2 ·· 75H2〇。催化 别產率、AF I型構造物存在比、結晶度、晶粒形狀、晶粒徑 如表1所不。又原料流動開始後第6小時之反應成績如表2所 示〇 實施例4 除内容物溫度於第1製程由2 5 t以7 3 °C /h升溫至8 0 t：， 由80t以50°C/h升溫至130°C，由i3〇°C以7(TC/h升溫至170 C，其彳交5第1製程之部分晶化製程及第2製程則於1 γ 〇。〇保 持35小時進行水熱處理以外，其餘與實施例3相同得白色燒 成粉末（46。〇5g)。催化劑產率、AF I型構造物存在比、結晶 度、晶粒形狀 '晶粒徑如表1所示。又原料流動開始後第6小 時之汉應成績如表2所示。 實施例5 除3 5 w t: %氫氧化四乙胺水溶液添加量為4 2 · 1 〇 g、純水添 加量為2 1 5 ^ 7 4 g以外，其餘與實施例2相同得白色燒成粉末（ 4 5· 94g、催化劑產率88%)。水熱處理混合物之氧化物克分子 量比组成如下·· 〇· 50TEAOH : i· 〇 Ai2〇3 : 1· 0P2〇5 : 〇· 3 5 i 02 : 75H2〇 ◊所得燒成粉末經X射線衍射結果，除觀察得純 菱濟石型構造物之峰值外，亦有J C P D S編號2 0 - 〇 〇 4 5化合物之 峰值，但未見以相同TEAOH/ A 12〇3克分子量比合成之比較例 —ϋii ϋ —ϋ iii ii ii ii ϋiiii n ϋii ϋ 第40頁 1281879 五、發明說明（33) ~---- 3所得催化劑之AF I型構造你+ & & 龢相丨q曰柄轳此* 物之蜂值。結晶度為〇· 65，高於七 較例3〜拉形狀為立方體狀結晶 七 由此例得知，TEA〇H/ Al2〇3克分子量比…？例广门 ，。可：：：；】1曰製程水熱處理時於115。。心 °衣仟又日日化度更良好之具有菱沸石型構造之8員環 〇 A r U ° 災 實施例6 85wt%磷酸（46el2g)與純水〇〇 8 99g)、及35紂％氫氧化 四乙胺水溶液（63J4g)之均勻混合物冷卻至3(rc以下，在 拌下對此添加擬勃姆石（26· 32g :德國SASOL·股份有限公 製品、商品名PURAL SB 'ΑΙΑ含量77·5%)。此混合物攪拌; 小時後’加矽溶膠（1 8 · 0 4g :日本日產化學工業股份有限公 司製品、商品名史諾帝克斯N、Si02含量20wt%)與鈦溶膠A (4。0 4g :日本石原產業股份有限公司製品、商品名STS〜〇工、 T i 〇2含置2 9 _· 5 w t % ) ’再權掉3 G分鐘。此混合龄之氧化物克分 子量比組成如下：0· 75TEA0H : 1· 〇 Ai2〇3 : 1. 〇p2〇5 ·· 〇· 3 刀 Si 02 : 0, 0 7 5 T i 02 : 5 Ο H20。此原料混合物在内容積〇 · 6L不 銹鋼製高壓鍋中，以5 0 0 r pm攪拌下進行水熱處理。將内容物 溫度於第1製程由2 5 t以6 5 °C /h升溫至1 1 〇。(：，於11 〇勹保持 5小時後，再由1 1 〇 r以65 t： /h升溫至1 6 〇它，而第1製程之部 分晶化製程及第2製程則於1 6 〇 C保持3 5小時進行水熱處理。 水熱處理時之壓力利用反應自生壓。反應完成後冷卻至室 溫，開啟高壓鍋，將生成淤漿物遠心分離得沈澱物。此沈殿 物以2 0 Q m 1純水洗清、遠心分離3次後，於8 0 °C乾燥1 2小時。 11Kiii—ϋ m 1 isi ii m
1 I—ϋ ϋ li iii—ϋ IIniiiiiiIii I 頁 41 第 1281879 五、發明說明（34) 其佼在空氣氣流下、8 0 0 C燒成4小時，得白色粉末（4 8 · 3 0 g ) 。催化劑產率為90%。此粉末經X射線衍射結果，得知為具純 菱沸石型構造之8員環SAPO，未見AF I型構造物及JCPDS編號 2 0 - 0 0 4 5化合物之峰值。結晶度良好，為1 1 〇。晶粒形狀為 立方體狀結晶s大小、形狀均整齋。平均晶粒徑為丨· 8 # m。 原料流動開始後第6小時之反應成績如表2所示，曱醇轉化率 94wt%，一甲胺選擇率37wt% ,二曱胺選擇率6〇wt%，三曱胺 選擇率3wt%。 實施例7 除内容物溫度於第1製程由25 t以65 〇c/h升溫至125艺 = 125 °C保持24小時，再由125 〇c以65，c/h升溫至17〇它，而 第1製程之部分晶化製程及第2製程則於丨7〇保持35小時進 行水熱處理以外，其餘與實施例6相同得白色燒成粉末 (47:81g)。催化劑產率、AFI型構造物存在比、結晶度、晶 小時之反 粒形狀、晶粒倥如表1所示。又原料流動開始後第 應成績如表2所示。 ‘ 賞施例8 除内容物溫度於第1製程由25°C以65°C/h升溫至9(TC， 於保持5小時.，再由9〇t以65r/h升溫至，而第！ ，之部分晶化製程及第2製程則於165 t 4呆持12小時進行„
熱處理以外，其餘與實施似β 1 π a — κ 1T o , ^ ^ ^ 例6稆H付白巴燒成粉末（47. 09g)
0似化劑產率、AFI型構徉此各、I 晶粒徑如表i所示。又尸存在…晶度、晶粒形狀、 表2所示。 …4 <動開始後第6小時之反應成績如 1281879 五、發明說明（35) 實施例9 除35wt%氩氧化四乙胺水溶液添加量為42. 〇9g、純水添 加量為118。OOg，及以内容物溫度於第i製程由25 °C以20 °C/h 升溫至11 5 °C，於11 5 °C保持5小時，再由11 5 °C以2 0 °C / h升溫 至1 70。〇 ’而第1製程之部分晶化製程及第2製程則於丨7 〇保 持5 0小時進行水熱處理以外，其餘與實施例6相同得白色燒 成粉末（5(h 43g、催化劑產率92%)。水熱處理混合物之氧化 物克分子量比組成如下：〇· 50TEAOH : 1. 0 A 1203 : 1. 0 P2〇5 : (h 4 Si02 : 075 Ti〇2 : 5〇h2〇。催化劑產率、AFI 型 構造物存在比、結晶度、晶粒形狀、晶粒徑如表1所示^又 原料流動開始後第6小時之反應成績如表2所示。 比較例1 除將内容物溫度於第i製程由2 5以79 〇c /h升溫至} 7〇 t ，而第1製程之部分晶化製程及第2製程則於丨7〇它保持42小 時進打水熱處理外，其餘與實施例1相同得白色燒成粉末（ 4 〇 · 3 2gj。此粉末經X射線衍射結果，得知除具有菱沸石型構 造之8員极SAP0峰値外，亦有非8員環SAp〇AFi型構造物之峰 值。AFI型構造物存在比為〇3。雖未見几⑼^編號2〇 — 牝合物之峰值，但結晶度不良5為〇· 89。晶粒形狀為立方體 狀结晶，並觀察得似AFI型構造物之六角柱狀結晶。平均晶 輯牲為1 β 8 // ιη。原料流動開始後第6小時之反應成績如表2所 比較例2 除將内容物溫度於第i製程由25以78。〇/}1升溫至
第43頁 1281879 五、發明說明（36) ，而第1製程之部分晶化製程及第2製程則於1 70 °C保持35小 時進行水熱處理外，其餘與實施例3相同得白色燒成粉末（ 43。30g)。此粉末經X射線衍射結果，得知除具有菱沸石型構 造之8員環SAP0聲值外，亦有非8員環SAP0AFI型構造物之峰 值及JCPDS編號20~〇〇45化合物之峰值。AFI型構造物存在比 為0。0 3。結晶度不良，為〇 · 7 9。晶粒形狀為長方體狀結晶， 並觀察得似A F I型構造物之六角柱狀結晶及似不定形化合物 之不定形物質。平均晶粒徑為1 · 5 μ m。原料流動開始後第6 小時之反應成績如表2所示。 比較例3 除將内容物溫度於第1製程由25 °C以78 t：/h升溫至170 t： ，而第1製程之部分晶化製程及第2製程則於1 7 0 °C保持3 5小 時進行水熱處理外，其餘與實施例5相同得白色燒成粉末（ 43· 40g)。此粉末經X射線衍射結果，得知除具有菱沸石型構 造之8員環SAP0峰值外，亦有非8員環SAPO AFI型構造物之峰 值及J C P D S編號2 0 ~ 〇 4 5化合物之峰值。A F I型構造物存在比 為0.03。結晶度不良$為〇β32。 比較例4 除3 5wt%氳氧化四乙胺水溶液添加量為21 · 〇5g、純水添 加量為229· 43g以外，其餘與實施例2相同得白色燒成粉末（ 4 5 · 5 1 g)。水熱處理混合物之氧化物克分子量比組成如下： 〇· 25TEA0H : 1· 0 Al2〇3 : 1· 0P2〇5 : 〇· 3 Si02 : 75H20。所得 燒成粉末經X射線衍射結果，為JCPDS編號20-0 045化合物之 構造物，但未見菱沸石型構造物及AF I型構造物之峰值。 ϋ I— iiϋn 1i ii ϋκ Hi mwwMW ^ li ii ii 頁 4 4 第 1281879 五、發明說明（37) 比較例5 〇„ 物》皿度於第1製程由25 °C以65 °C/h升溫至135 °C 3於1 d 5 C保拉ς , 士 剎加 付b小#，再由135 °C以65 t/h升溫至170 °C，而 第i製程之部公曰几牛〗扣π 斤▼ & * 刀日日化W転及第2製程則於1 7 0 °C保持3 5小時進 仃水熱處理外s甘於&虛l 卩 ’、餘兵声'轭例6相同得白色燒成粉末 ^ ^ 2 °此粉末經X射線衍射結果，得知除具有菱沸石型 才I二物峰值外，亦有AFI型構造物之峰值。但未見JCPDS編號 2 〇45化合物之峰值° AF!型構造物存在比為0. 04，結晶度 為〇& 98。晶粒形狀為除立方體狀結晶外，並觀察得似AF][型 ，&物之針狀結晶。平均晶粒徑為U #瓜。原料流動開始後 第6小時之反應成绩如表2所示。 比較例6 ' &，内容物溫度於第！製程由2 5 〇c以65。〇 /h升溫至7〇它 二方iJ'C保持5小時後，再由70 °C以65 °C/h升溫至170 °C，而 ^ 私之部分晶化製裎及第2製程則於1 70°C保持35小時進 心个热終理外，其餘與實施例6相同得白色燒成粉末 j5* 65g)。此粉末經义射線衍射結果，得知除具有8員環SAp〇 愛沸石型構造物峰值外，亦有AF!型構造物之峰值。但未見 50?03碥唬2〇~〇〇45化合物之峰值。^^1型構造物存在比為 結晶度為0· 90。晶粒彤狀為厚片狀結晶。平均晶粒徑 為。原料流動開始後第6小時之反應成績如表2所示。 比較例7 署J35wt%氫氧化四乙胺水溶液添加量為1〇5.23g、純水添 加里：76. 9 3g、水熱處理時之攪拌速度為2〇〇rpm以外，其
第45頁 1281879 五、發明說明（38) 與實施例9相同得白色燒成粉末（3 6 · 4 〇 g、催化劑產率6 6 % )。 水熱處理混合物之氧化物克分子量比組成如下· 1 · 2 5 T E A Ο Η :1。Ο Α12〇3 : Ie 〇ρ2〇5 : 〇· 4 Si02 : 0· 075 Ti02 : 5 0Η2〇 0 所得燒成粉末經χ射線衍射結果，為純菱沸石型構造物，但 未見乂？1型構造物及1(^1^編號20-0 045化合物之峰值。結晶 度不良，為0。6 5。晶粒形狀為薄片狀結晶，平均晶粒徑為 Ο β 6 # in。原料流動開始後第6小時之反應成績如表2所示。 比較例8 依日本專利「特開2〇〇〇 —117114號公報」說明催化劑調 製例1相同方法，合成二氧化鈷改性3八？〇-34。將35\\4%氫氧 化四乙胺水溶液（151。41 g)與純水（84· 6Og)之均勻混合物冷 部至5 C，添加異丙氧基鋁〔8 1 · 8 〇 g、日本那卡來帝司克股 份有限公司製品〕，高速攪拌丨5分鐘。其次加矽溶膠 (18。04g)興氧化鈷粉（2e 4〇g、日本第一稀有元辛化學股份 限公司製品、RC-動，高速师分鐘至均：：再；次：有 85wt%磷酸（46。20g)，同樣高速攪拌5分鐘至均勻，接續進 擂潰處理1小時。此混合物之氡化物克分子吾仃 Ι.δΟΤΕΑΟΗ ：1.〇 Αί203 ：1.〇P2〇5 ：0.3 S i 〇2 〇；； .
Zr02 : 57H2G。此混合物在内容積Q. 6L不錄鋼製高壓財， 以2〇〇rPm授拌下進行水熱處理。將内容物溫度由25。〇以” /h升溫至20 0 C，於20 0。(：保持4小時進行水熱處理。水埶卢 理時之壓力利用反應自生@ 反_ …竣 1鋼’，游聚物遠心分離得沈職物。此沈…;啟 水洗>«、达心分離4次後，於8(rc乾燥12小時。其後在
第46頁 1281879 五、發明說明（39) 空氣氣流下、600 °C燒成4小時，得白色粉末（34e 21g)。催化 劑產率為621此粉末經X射線衍射結果，得知為具有純菱沸 石型構造物’未見AFI型構造物或JCpDS編號2〇 —〇〇45化合物 之峰值。晶粒形狀為立方體狀結晶，大小、形狀均整齋。平 均晶粒徑為1 · 4 /i in。原料流動開始後第6小時之反應成績如 表2所示，甲醇轉化率9〇wt%，一曱胺選擇率41 wt%，二甲胺 選擇率54wt%，三曱胺選擇率5wt%。 比較例9 與比較例8相同方法，合成二氧化鈷改性SAp〇_34，得白 色燒成粉末（3 2 ^ 5 5g、催化劑產率5 9% )。此粉末經X射線衍射 結果，得知為具有純菱沸石型構造物，未見AF I型構造物或 JCPDS編號2 0-0 045化合物之峰值。晶粒形狀為立方體狀結晶 5大小、形狀均整齊。平均晶粒徑為1·6#ίη。原料流動開始 後弟6小時之反應成績如表2所示。 ϋ,ϊι^κίι^· —ϋ 1 —ϋ 1— 111 1iiiiii ϋ ϋ 47 第 1281879 关i i態柳^袈冰制民戀呢。£ ·· SO 〜一30ο°ϊ51ΡΛ 50o°/h 2ii。 *3 :^^K:PDSil^20.004s δΜκ擊碲 tl οTEAOH/Alo3^^-Hs^TEAOH8>+_f^fi^AlpKS^n>tn^H^Krr。 >^s^m^T>^ss^ooolsi - 1¾爾"Φ»譜窆8S^N·證SM®燄業looii霉窗厨礴/ ttss盩{c^ni>#J "Μ變当 一〜9 藝I寒MHrtbiij 一 〜7M__gul/ r FFS5 it—
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50 IF 75 75 75 75 50 50 50 50 75 75 75 75 75 ，Hbl/AIA寧？s 75 75 20 1150P5 11 200OP4 h 200OP4 li 70OP5011 65 135p°5h 70op5 h . 70OP3511 ^lpl—35 h 59 62 66 009 004 —0013 0.96 lbo P65 a 9s 73 700 700 79 20 65 65 65 73 73 73 73 25 rc/h) H5pc5 170oc,35il 87 170p°35hco3 17°op35!l S3 170p°42h 77 1150p5h. 90p°5h 125o°,2411 noocvl 一 115o°,5h 关2 1150P5 115p°5h ?嬡11 s 0si 17°op50h 1650P1211 17°op35 h 16CTP35 h 17s:,35h 17°op35 li J70c1,35il roleiilr 170P35J1 铖 2Iii一議尹一 *3 o10 0.03 0.03 P32 0.79 0.CO9 92
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IJ π h5 1.7 u 广00 p 震p (μ m) 1281879 五、發明說明（41) 【表2】 例別 甲醇轉化率 (wt%) *甲基胺 選擇率(wt%) 甲基胺 選擇率(wt%) .MS5(wt%)
反應條得：溫度305°c、壓力2MPa、GHSV2500h一1 氫氧化四乙胺使同量對換算成A丨2〇3之鋁化合物克八 量為少於1· 0倍量，且於第1製程由80 t至130 °C之斗:子 小 於1小時進行水熱處理之比較例1〜3、5、6所得催化气{ ) 成非8員環SAPO之AF I型構造物，其結晶度低。而伸/形 1人用等倍 化劑之反應，其曱醇轉化率及二曱基胺選擇率亦低。但於〒 1製程由8 0 °C至1 3 0 °C之升溫以1小時以上進行水熱處理之賃^ 施例1〜9所得催化劑，未見AFI型構造物及JCPDS卡號20-、 0 0 4 5化合物，且結晶度良好。又使用此等催化劑之反應，其 曱醇轉化率及二甲基胺選擇率優於比較例1、2、5、6之催化 劑。尤其成形劑氫氧化四乙胺使闬量對換算成A丨2〇3之鋁化
第49頁 1281879 五、發明說明（42) 合物克分子量為(K 75倍量，且於第1製程在溫度115 °C及125 °C保持1小時以上進行水熱處理之實施例3及6所得催化劑其 甲醇轉化率及二曱基胺選擇率優異。比較例7〜9為氫氧化四 乙胺使用量對換算成A 1203之鋁化合物克分子量為1。0倍量以 上之合成例◎由此等得知，TEA0H/Ai203克分子量比大於 Ο β 9 8時，亦能合成純菱沸石型8員環SAPO，但催化劑產率低 至59〜66%，故催化劑生產性低。又其曱醇轉化率及二曱基 胺選擇率亦低於實施例1〜9所得催化劑，尤其比較例7片狀 結晶之催化劑性能甚低。由此等例可知，向來認為困難之使 用少量成形劑，以控制水熱處理溫度，亦可製得純度、結晶 度、催化劑性能良好之菱沸石型8員環SAPO，ΤΕΑΟΗ/Α12〇3克 分子量比寧可小如0 · 7 5，反而結晶度、催化劑性能優良。尤 其比較例8及9為檢討曰本專利「特開200 0- 1 1 7 1 1 4號公報」 說明之催化劑調製例之合成再現性，得知如比較例9無法再 現曱醇轉化率。比較例4為氫氡化四乙胺使周量對換算成 Α 1203之擬勃姆石克分子量為〇· 25倍量之合成例，所得固體 生成物為J C P D S卡號2 0 - 0 0 4 5化合物之構造物，無法製成菱滿 石型8員環SAPO。另一方面，於氫氧化四乙胺使用量為〇. 5〇 倍量之實施例9，能夠合成純菱沸石型8員環SAPO，催化劑性 能亦良好。 2 ·使用氫氧化四乙胺與二乙醇腔、環己胺為成形劑之祝 實施例1 0使周氫氧化四乙胺與二乙醇胺混合物為成形 劑，實施例11使用環己胺為成形劑之菱沸石型8員環SAPO合 成例。所得催化劑之反應試驗結果整理如表3。反應試驗與
第50頁 1281879 卜"ασ时 五、發明說明（43) 實施例1〜9相同方法進行。 實施例1 0 將85wt%填酸（41*51g)與純水（98,70g)、35wt%氫氧化四 乙胺水溶液（42 JOg)、及二乙醇胺（6。30g)之均勻混合物冷 卻至3 0 °C以下，在攪拌下對此添加擬勃姆石（2 6 · 3 2 g :德國 SASOL股份有限公司製品、商品名PURAL NF、Al2〇3含量 7 7· 5%)。此混合物攪拌1小時後加矽溶膠（Μ· G6g :日本曰產 化學工業股份有限公司製品、商品名史諾帝克斯N、s丨〇2含 量20wt%)與氧化鉛粉（i.25g、日本第一稀有元素化學股份有 限公司製品、RC-1〇〇)，再攪拌30分鐘。此混合物之氧化物 克分子量比組成如下·· 〇. 50TEA〇H ·· 〇。3〇DEa : κ 〇 A 1203 : 0· 9P2〇5 : 0· 5 Si02 : 〇· 05 Zr〇2 : 45H2〇(DEA 代表二乙醇胺） 。此混合物在不銹鋼製高壓鍋中，攪拌進行水熱處理。將内 容物溫度於第1製程由25cc “65t/h升溫至115它， 保持5小時，再由ll5r以65芯/}1升溫至17(r(：，第^丨製程之部 分晶化製程與第2製程則於17〇 〇c保持35小時以進行水埶處 理、。水熱處理時之壓力利用反應自生壓。反應完成後冷卻至 室溫’開啟南壓㉟，將生成於m物遠心分離得沈激物。此沈 殿物以200M純水洗清、遠心分離3次後，於8〇。〇乾燥ι2小時 /其^ ΐ氣流下、6〇〇°C燒成4小時，得白色粉末 ϋ 產率為85% °此粉末經x射線衍射、结果，得 二；η二二石型構造物，未見AF 1型構造物或JCPDS編號 2 0 - 0 0 4 5化合物之峰俏。紝曰洚自 异方μ狀社曰，* , :、口日日又良好，為1. 〇3。晶粒形狀為 長方胆狀、..口日日大小、形狀均整齋。平均晶粒徑為2,5以 m
1281879 五、發明說明（44) 原料流動開始後第6小時之反應成績如表3所示。 實施例11 將85wt%磷酸（43· 82g)與純水（145. 5〇g)之均勻混合物冷 部至30 C以下，在攪拌下對此添加三異丙氧基鋁（81. 7 Og、 曰本史諾帝克斯股份有限公司製品）。此混合物攪拌3〇分鐘 後’在攪拌下添加環己胺（15e 90g)。此混合物攪拌1小時後 加石夕溶膠（24· 〇5g :日本日產化學工業股份有限公司製品、 商品名史諾帝克斯N、S i 02含量2 〇 w t % )，再攪拌3 0分鐘。此 混合物之氧化物克分子量比組成如下· 〇 · 8 〇環己胺：】· 〇
Al2〇3 : 0· 95P2〇5 : 〇· 40Si 02 : 47· 5H20。此混合物在不銹鋼 製南壓錯中，攪拌進行水熱處理。將内容物溫度於第1製程 由25 °C以65 t/h升溫至115 °C，於1 15。(：保持5小時，再由115 。(：以6 5 °C /h升溫至1 8 0 °C，第1製程之部分晶化製程與第2製 程則於1 8 0。(：保持3 5小時以進行水熱處理。水熱處理時之壓 力利用反應自生壓。反應完成後冷卻至室溫，開啟高壓鍋， 將生成於漿物遠心分離得沈職物。此沈澱物以2〇 〇ηι1純水洗 清、遠心分離3次後，於80 t乾燥1 2小時。其後在空氣氣流 下、6 0 0 °C燒成4小時，得白色粉末（43· 9〇g)。催化劑產率為 84%。此粉末經X射線衍射結果，得知為具純菱沸石型構造 物，未見AFI型構造物或JCPDS編號20 -0 045化合物之峰值。 結晶度良好’為1 · 0 0。晶粒形狀為立方體狀結晶，大小、形 狀均整赀。平均晶粒徑為3 β 5 “ m。原料流動開始後第6小時 之反應成績如表3所示。 I -^Μϋ y—η» —hMt—ΠΜΓ ii ϋ ini iiiϋ iiiiiii ii iiiI— ®VJT vl^Lptkrb---------- ----- iii iii ii iii IMSI liii妙？膝ssr iii 頁 57 第 1281879 第53頁 * 一 ”(2rDi>m 一Μίι;έ:鸮Φ^^ΙΜΜ。 ¾¾逵/Α1ο3^φί41:ΓΓ: #il®)i4懿薄隱；έι^φ^ΛΜ 聲寤 1¾ Alo&icvDl>t^M^屮 1;βΓΓ。 DMA : Ζ1(Ν_。 渖^察卒二I?»3050? Mbh2Mpa ' GHSV2500hlr 實施例11 實施例10 例別 環己胺 1 TEAOH十 DEA 成形劑 〇 ·〇〇 〇 *00 c〇f ^ JX tT- ^ 〇 u> 〇\ ON 水熱處理 升溫速度 (°C/h) |ll5〇C，:5h ! 115〇C,5h 第1製程 保持 溫度，時間 g p° 'Lj o p° 'uj i第1製程 保持*1 溫度，時間 g 、公 甲醇轉化率 (wt%) CO 一甲胺 選擇率 (vvt%) y Q\ 二甲胺 選擇率 (wt%) 〇\ 三甲胺 (wt%) S3】 1281879 五、發明說明（46) 入物吞彳于知5然論何例，使用對換算成A ^03之鋁化 :刑構:之8^為h 〇倍量以下成形劑量’均可製得具純菱沸 環SAP0，催化劑性能亦良好。 及厚度與催仆劑性能之關係 。：〜1 7及比較例1 〇、1 1為有關具菱沸石型構造8 貝， 、、’°曰9質氡化物層表面組成及厚度與催化劑性能之 關係之例.。各實施例及比較例之催化劑晶粒全體si/Al原子 比（正奴S i / A 1原子比）、表面s丨/ A丨原子比、表面s i / p原子比 、非結晶質氧化物層厚度等整理如表4，反應試驗結果則如 表5。反應試驗與實施例1〜9相同方法進行。 實施例12 將實施例2所得燒成粉末以ICP及XPS分析結果s晶粒全 體之Si/Al原子比為〇。15，表面之Si/Al原子比為〇· 6〇，表面 之Si/P原子比為〇。66。 實施例1 3 將實施例6所得燒成粉末以I CP及XPS分析結果，晶粒全 體之Si/Al原子比為〇。14，表面之Si/Al原子比為1。〇7，表面 之Si/P原子比為1β24。 實施例1 4 „ 85wt%磷酸（89.8g)與純水（I83.9g)、及35wt%氫氧化四 乙胺水溶液（122· 9g)之均勻混合物，在攪拌下對此添加擬勃 姆石（51 · 3 g ·德國S A S 0 L股份為限公司製品、商品名pural SB、A 1203含量7 7. 5%)。此混合物攪拌1小時後，加矽溶膠 (46· 8g :曰本曰產化學工業股份有限公司製品、商品名史諾
第54頁 1281879 五、發明說明（47) 帝克斯N、S i 〇2含量2 0 w ΐ %)與鈥溶膠（5 · 3 g :日本石原產業股 份有限公司製品、商品名STS-01、Ti02含量29· 5wt9〇 ,再攪 拌3 0分鐘◎此混合物之氧化物克分子量比組成如下： (L 75TEA0H : 1, 〇 Al2〇3 : 1· 〇p2〇5 : 〇e 4 Si02 : 〇· 〇5 Ti02 : 5010。此原料混合物在内容積6L不銹鋼製高壓鍋中，以 7OOrpm攪拌下進行水熱處理。將内容物溫度於第1製程由25 。(：以2 0。(： /h升溫至1 1 5 °C，於11 5 °C保持5小時後，再由1 1 5 〇C 以2 0 °C /h升溫至1 7 0。(：，而第1製程之部分晶化製程及第2製 程則於1 7 0 C保持5 0小時進行水熱處理。水熱處理時之壓力 利用反應自生壓。反應完成後冷卻至室溫，開啟高壓鍋，將 生成；於漿物运心分離得沈殿物。此沈殿物以2 〇 〇 m 1純水洗清 、遠心分離3次後，於80 °C乾燥1 2小時。其後在空氣氣流下 、6 0 0 C燒成4小時，得白色粉末（88· 2g)。催化劑產率為83% 。此粉末级X射線衍射結杲，得知為純菱沸石型構造物，未 見AFI型構造物及jCPDS編號2〇 —〇〇45化合物之峰佳3結晶度 良好’為1 · 0 5。晶粒形狀為立方體狀結晶s大小、形狀均整 齋。平均晶粒徑為2 · 2 /z m。所得燒成粉末之晶粒全體之s 土 / ，表面之Si/Al原子比為1。61，表面之Si/P 原子比為2· 45。以掃貓型電子顯微鏡觀察結果，燒成粉末晶 粒具有厚度7nm之非結晶質氧化物層。原料流動開始後第6小 時之反應成績如表5所示。 實施例1 5 除將内容物溫度於第1製程由2 5 t以20它/h升溫至丨丨5它 ’於1 1 5 C保持5小時後，再由1 ；[ 5。〇以2 0 °C / h升溫至1 7 0 °C，
第55頁 1281879 五、發明說明（48)
而第1製程之部分晶化製程及苐2製程則於1 70 °c保持1 〇 0小時 進行水熱處理外，其餘與實施例1 4相同得白色燒成粉末 (86· 2g、催化劑產率為81 %)。此粉末經X射線衍射結果，得 知為具純菱沸石型構造之8員環SAP〇，未見AFI型構造物及 JCPDS編號20-0 045化合物之峰值。結晶度良好，為1· 03。晶 粒形狀為立方體狀結晶，大小、形狀均整齋。平均晶粒徑為 2 · 4 # m。所得燒成粉末之晶粒全體之S i / A 1原子比為〇 · 1 5 , 表面之Si/Al原子比為1 β 9 8 5表面之Si/P原子比為2. 92。以 掃瞄型電子顯微鏡觀察結果，燒成粉末晶粒具有厚度1 3nm之 非結晶質氧化物層。原料流動開始後第6小時之反應成績如 表5所示。 實施例1 6
除將内容物溫度於第1製程由2 5 °C以2 0 °C /h升溫至11 5 °C ，於115 °C保持5小時後，再由115 °C以20 t：/h升溫至170 t：， 而第1製程之部，分晶化製程及第2製程則於1 70 °C保持3 0小時 進行水熱處理外，其餘與實施例3相同得白色燒成粉末 (4 5 · 7 g、催化劑產率為8 7 % )。此粉末經X射線衍射結果，得 知為純菱滞石型構造物，未見A F I型構造物及J C P D S編號 2 0 - 0 〇 4 5化合物之峰值。結晶度為1 · 〇 〇。晶粒形狀為立方體 狀結晶’大小、形狀均整齋。平均晶粒控為1 · 9 // m。所得燒 成粉末之晶粒全體之Si/Ai原子比為〇· 14，表面之Si/Ai原子 比為0 · 6 5 ^表面之S i / P原子比為0 · 7 5。原料流動開始後第6 小時之反應成績如表5所示。 實施例1 7
第56頁 1281879 五、發明說明（49) —-— — — s /余將内容物溫度於第1製程由2 5 °C以2 0 /h升溫至1 1 5 t： 『C保持5小時後，再由115它以2〇 〇c/h升溫至17〇 〇c， 而第1^製程之部分晶化製程及第2製程則於1 70。(：保持20小時 制，夂添^石夕溶膠（6·丨2 :日本日產化學工業股份有限公司 =、商品名史諾帝克斯N、Si02含量20wt°/。)於此水熱處理 =^物’再於170 °c進行第2製程水熱處理1 0小時外，其餘與 M %例16相同得白色燒成粉末（46e 21g、催化劑產率為88%) 。所添加碎溶膠對a!2〇3克分子量氧化物比Si02/Al203為 〇 · 1 °此粉末經X射線衍射結果，得知為具純菱沸石型構造 之^員環SAPO ’未& AFI型構造物及JCpDS編號2〇 —〇〇45化合物 之峰值。結晶度為1 · 〇 〇。晶粒形狀為立方體狀結晶，大小、 形狀均整常。平均晶粒徑為丨· 9 # m。所得燒成粉末之晶粒全 體之Si/A1原子比為〇· 15，表面之si/A1原子比為2· 13 ;表面 之S1 /P原子比為3 · 0 1。原料流動開始後第6小時之反應成績 如表5所示。，甴此例得知在水熱處理中途添加矽溶膠時 > 與 溫度1 7 0 C之水熱處理時間相同之實施例1 β比較，其表面之 S i / A 1原子比較大，二曱验選擇率亦有改善。 比較例1 0 除將内谷物溫度方；第1製程由2 5 °C以2 0 °C / h升溫至11 5。〇 ，於115 °C保持5小時後，再由i 1 5。(：以20 °C/h升溫至1 70 °c， 而第1製程之部分晶化製程及第2製程則於1 7 〇它保持5小時進 行水熱處理外，其餘與實施例1 4相同得白色燒成粉末 (84· 7g、催化劑產率為80%)。此粉末經X射線衍射結果，得 知為純菱沸石型構造物’未見AFI型構造物及JCPDS編號
1281879 五、發明說明（50) ----- 20 - 0045化合物之峰信Λ0 θι ，日 手值、。口日日度為〇。9 8。晶粒形狀為立方體 狀結晶，大小、形狀均整齋。平均晶粒徑為2· 5 #瓜。所得燒 成粉末之晶粒全體之Si/A1原子比為〇。14，表面2Si/Ai原子 比，0。49，表面之Si/P原子比為〇 53。以掃瞄型電子顯微鏡 觀祭結果5燒成粉末晶粒具有厚度2 · $ηπι之非結晶質氧化物 層。原科流動開始後第6小時之反應成績如表5所示。 比較例11 除將内容物溫度於第1製程由2 5。〇以2 0 t： /h升溫至11 5 °C ’於Π 5 C保持5小時後，再由11 5 °C以2 0 °C / h升溫至1 7 0 °C , 而第1製程之部分晶化製程及第2製程則於丨7〇 t保持丨75小時 進行水熱處理外，其餘與實施例丨4相同得白色燒成粉末 (85. Og、催化劑產率為8〇%>。此粉末經X射線衍射結果，得 知為具純菱沸石型構造之8員環SAP0，未見AF I型構造物及 JCPDS編號20-0 045化合物之峰值。結晶度為1 · 〇1。晶粒形狀 為it方體狀結晶，大小、形狀均整齋σ平均晶粒徑為2. 7 // m。所得燒成粉末之晶粒全體之s i / a 1原子比為0 β 1 4，表面 之Si/Al原子比為2· 26，表面之Si/p原子比為3· 13。以掃瞄 型電子顯微叙觀祭結果，燒成粉末晶粒具有厚度2 5 n m之非結 晶質氧化物/f °原料流動開始後第6小時之反應成績如表5所 示。
1281879 * 2:眾 170p°铖 221 熱 ia^li。 HW>olok$i - ^露詗# 窗；έ:·^ίΗΜ議雖f100)_liif^lt/tb 露s繼 sm隄 _資 100)11«窗 。 比較例11 比較仿Ϊ10 1 實施例17 1 實施例16 ! 實施例15 ! 實施例14 ! 實施例13 i 實施例12 例別 I 0*75 Π (X75 ! ___I 0.75 0.75 0.75 L^Z5_____I 0.95 ^ w Φ> Ή s »1 〇 h2o/ai2o3 克分子ffi比 H-* 〇° >—A D- 170〇C,5h | 170°C，30h*2; 〇° 170°C，l〇〇li p° 〇 160〇C，35h 一 〇 p° C/1 ϋ菊骢 1—A Ο 0.9S O 〇 μ—a •s •s s 〇 o 結晶度 1立方體 I立方體 1立方體 I立方體 1立方體 bl El |立方體 1立方體 1 晶粒形狀 to to 1/¾ °Ό 'Ο to to •to * 1晶粒徑 (/zm) to ΪΟ ί/> 1 I Η—λ UJ 1 1 非結晶質氧 化物層厚度 (臟） 0。14 0.14 0.15 0.14 0.15 0.16 0.14 0.15 1 全體之 Si/Al 原子比 2.26 | 0.49 2.13 0.65 v〇 CO CN 一 h—i o 0.60 ! 表面之 Si/Al 原子比 !—» u> ο u> U) ο 1 ο^751 2.92 to ►—l to | 0.66 1 表面之 Si/P 原子比 〔鏘4】 第59頁 1281879 【表5】 例別 甲醇轉化率 (wt%) 一甲基胺 選擇率(wt%) 二甲基胺 選擇率(wt%) 實施例12 96 36 56 mm i3 94 37 60 實施例14 93 ~39*~ 59 —---- 實施例15 91 41 58 實施例16 95 ~37~ 55 實施例17 93 卜59 比較例ίο 97 1——35~~ 48 ：^^ 比較例11 89 ~45~~~ 「54 反應條件：溫度 3〇5°C、壓力 2MPa、GHSV25001T1。 ^ # S A ? 〇 由上述各例得知，本發明之具菱沸石型構造8貞冰
其晶粒表面具有Si / A1原子比大於晶粒全體（Si / W 原孑比 )之非結晶質氧化物層。又於曱醇與氨反應之製造肀胺踢 催化劑性能，與非結晶質氧化物層厚度及X射線光電分光/ 所測定其表面之S i / A 1原子比及表面之s i /P原子比有相關關 係。亦即，隨非結晶質氧化物層厚度增加，及隨表面之S i / A1原子比、表面之S i / P原子比增大，曱醇轉化率與三曱胺選 擇率減低，面二甲胺選擇率剔增大。兼顧曱醇轉化率與二甲 胺選擇率時，得知具有厚度3〜20nm範圍非結晶質氧化物 之菱滿石型SAPO，或表面之Si/Ai原子比為〇. 50〜2 2Π f • υ摩巳歷] 之菱沸石型SAPO，或表面之Si/P原子比為〇· 55〜3. 1 〇 r力 菱沸石型SAPO表現優異催化劑性能。隨水熱處理經過脖 〈
丨日 J 生之非結晶質氧化物層厚度及表面組成比之變化速廣， Λ TEAOH/A 12 03克分子量比或H20/A 12〇3克分子量比影氅， 入 —一 a 但隨 第二段水熱處理時間之增長’非結晶質氧化物層增* 之S i / A 1原子比、表面之S i /P原子比增大，曱醇轉化农7岛 曱胺選擇率則減低。實施例1 4之催化劑，在反應原料供 i ii^ iiϋ- iii iii ii iii ϋ iiiiwi ^li—1 il ii ϋ 1281879 五、發明說明（54) 115°C以20°C/h升溫至170°C，而第1製程之部分晶化製程及 第2製程則於1 70 °C保持75小時進行水熱處理。水熱處理時之 壓力利用反應自生壓。反應完成後冷卻至室溫，開啟高壓 鍋$將生成淤漿物遠心分離得沈澱物。此沈殿物以2 0 0 m 1純 水洗清、遠心分離3次後，於8 0 °C乾燥1 2小時。其後在空氣 氣流下、6 0 0 C燒成4小時’得白色粉末。此粉末經X射線衍 射結果，得知為具純8氧員環細孔之SAPO-56。此燒成粉末之 晶粒全體之Si/A1原子比為〇· 27，表面之Si/A1原子比為1。75 ，表面之S i /P原子比為2 · 7 1。以掃瞄型電子顯微鏡觀察結 果’燒成粉末晶粒具有厚度1 〇 n m之非結晶質氧化物層。原料 流動開始後第6小時之反應成績如表6所示。 實施例1 9 85wt% 磷酸（52.0g)與純水（I76.6g)、及奎寧環（37.6g) 之均勻混合物，在攪拌下對此添加擬勃姆石（2 9 · 7g :德國 SASOL股份有限公司製品、商品名PURAL sb、αι2〇3含量 7 了 · 5 %)。此混合物攪拌1小時後，加霧狀二氧化；g夕（〇 r二氣 化石夕氣溶膠）（4 · 1 g :日本霧劑（a E R 0 S I L )股份有限公司製σ 、商品名AEROSIL-2 00 )，再攪拌3〇分鐘。此混合物之氧化物 克分子量比組成如下·· 1. 5Qn : h 〇 Al2〇3 : 1. 〇ρ2〇5 : 3 “ S i 〇2 · 5 010 ( Q η代表奎寧環）。此原料混合物在不銹銅製高 壓鍋中，攪拌下進行水熱處理。將内容物溫度於第丨製程由 2 5 °C以20 t/h升溫至1 15。(：，於115。(：保持5小時後，再由u 。(：以2 0 C /h升溫至1 70 eC，而第1製程之部分晶化製程及第2 製程則於1 7 0 C保持5 〇小時進行水熱處理。水熱處理時之屙 1281879 五、發明說明（55) 力利用反應自生壓。反應完成後冷卻至室溫，開啟高壓鋼， 將生成淤漿物遠心分離得沈澱物。此沈殿物以2 〇 〇 1純水洗 清、逆心分離3次後’於8 0。(3乾燥1 2小時。其後在空氣氣流 下、6 0 0 °C燒成4小時，得白色粉末。此粉末經χ射線衍射結 果’得知為具純δ氧員環細孔之SAPO-17。此燒成粉末之晶粒 全體之Si/Al原子比為0· 1 1，表面之Si/Ai原子比為1 · 〇1，表 面之S i /P原子比為L 3 6。以掃瞄型電子顯微鏡觀察結果，燒 成粉末晶粒具有厚度5nm之非結晶質氧化物層。原料流動開 始後第6小時之反應成績如表6所示。 比較例1 2 除内容物溫度於第1製程由2 5 °c以2 0 °C / h升溫至11 5 °C， 於1 1 5 C保持5小時後，再由1 1 5 °C以2 0 °C / h升溫至1 7 G °C，而 第1製程之部分晶化製程及第2製程則於丨7〇保持5小時進行 水熱處理外，其餘與實施例18相同，得白色燒成粉末。此粉 末經X射線衍射結果，得知為具純8氧員環細孔之sap〇-56 ^ 此燒成粉末之晶粒全體之Si/Al原子比為〇.25，表面之Si/A1 原子比為0 · 4 8，衣面之S i / P原子比為〇 β 5 ^。以掃瞄型電子顯 微鏡觀察結果，燒成粉末晶粒具有厚度2nm之非結晶質氧化 物層。原料流動開始後第6小時之反應成績如表6所示。 由此寻例得知’具菱沸石型構造以外之8員環SAp〇，在 其晶粒表面亦有本發明之Si/iU原子比大於晶粒全體（Si/Ai f子比）之非結晶質氡化物層。又具有較佳範圍厚度或較佳 祀圍組成比之非結晶質氧化物層之此等8員環SAp〇 ,在曱醇 與氨之反應製造曱胺類時，表現優異催化劑活性與二甲胺選
I lie
第63頁 1281879 五、發明說明（57) 使用依日本專利「特開2 〇 〇 〇 -· 1 1 7 1 1 4號公報」說明催化 巧調製例1方法合成之比較例8催化劑之比較例1 3結果比較， λ %例6之具菱）弗石型構造&員環g a P 〇如實施例2 0所示，在— 甲胺岐化反應亦表現優異性能。 [發明效果] 由以上實施例、比較例之說明可知，本發明之8員環 SAPO晶粒表面有矽對鋁之原子比較大於晶粒全體（矽對鋁之 原子比）之非結晶質氧化物層，該分子篩在工業上應用之甲 醇與氨之反應、一曱胺岐化反應製造曱胺類時，較先前技術 衣現優異催化劑活性與二曱胺選擇性。此非結晶質氧化物層 之厚度與表面組成，對催化劑性能影響很大，但以本發明之 催化劑合成條件容易控制。又依本發明之8員環SAPO製造方 法，可用少量向來合成困難之成形劑，即可製造純度及結晶 度高之8員環SAPO。因此，較先前技術能夠減低原料成本、 廢棄物處理成本，故以廉價且良好效率製造催化劑。又因廢 棄物少，在減低對環境之負擔方面亦有貢獻。是故，本發明 提供之具8氧員環細孔之結晶質石夕銘麟酸鹽分子篩及其製造 方法及甲胺類製造方法之工業性價值極大。
第65頁 1281879_ 圖式簡單說明 第1圓為實施例1 4之催化劑之掃瞄穿透型電子顯微鏡照 片（X 8萬倍）。 第2圖為第1圖左邊白框部分之放大照片（X 1 0 0萬倍）。 第3圖為第2圖之可見格子樣部分之電子線衍射照片。 第4圖為第2圖之未見格子樣部分白色層之電子線衍射照 片0
第66頁
Claims (1)
1281879 案號92114Q89 j/^今，/月典Hj) P:弟修正_ 六、申請專利範圍 一~〜’一 二一」 1 · 一種具8氧員環細孔之結晶質矽鋁磷酸鹽分子篩， 其特徵為：在其晶粒表面有非結晶質氧化物層，且該非結 晶質氧化物層之矽對鋁原子比大於晶粒全體之（矽對鋁）原 子比。 2 ·如申請專利範圍第1項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩，其中晶粒全體之矽對鋁原子比為0 , 0 5 〜0. 3 0範圍，且以X射線光電分光法測定晶粒表面非結晶 質氧化物層之矽對鋁原子比為0. 5 0以上。 3。如申請專利範圍第1項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩，其中以X射線光電分光法測定晶粒表 面非結晶質氧化物層之矽對磷原子比為0. 5 5以上。 4 ·如申請專利範圍第1項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩，其中晶粒表面非結晶質氧化物層之厚 度為3〜20nm範圍。 5 ·如申請專利範圍第1項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩，其中再含由鎂、釔、鈦、锆、錳、 鐵、鈷、及錫中選擇1種以上元素。 6 ·如申請專利範圍第1項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩，其中晶粒形狀為長方體及/或立方 體狀，且平均粒徑為5 // m以下。 7 ·如申請專利範圍第1項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩，其中由晶粒全體去除晶粒表面非結晶 質氧化物層之晶粒本體部分之構造為菱沸石型。 8 ·如申請專利範圍第7項之具8氧員環細孔之結晶質
第67頁 1281879 _案號 92114089_年月日___ 六、申請專利範圍 矽鋁磷酸鹽分子篩，其中以X射線衍射測定之A F I型構造物 (1 0 0 )面峰值強度對菱沸石型構造物（1 0 0 )面峰值強度之 比為0 . 0 2以下。 9 · 一種製造申請專利範圍第1項之具8氧員環細孔之 結晶質矽鋁磷酸鹽分子篩之方法，其特徵為水熱處理含有 機胺及/或有機胺鹽成形劑、鋁化合物、磷化合物、矽化 合物、及水之原料混合物，以製造晶粒表面有非結晶質氧 化物層之具8氧員環細孔之結晶質矽鋁磷酸鹽分子篩時， 至少包含形成其結晶質部分之第1製程，及再行水熱處理 而在晶粒表面形成非結晶質氧化物層之第2製程。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中第1製程之水熱處理 包含以80〜1 30 °C溫度範圍内水熱處理1小時以上之製程及 以1 5 0〜2 0 0 °C溫度範圍内水熱處理1〜1 0小時之製程等二 製程。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之具8氧員環細孔之結晶 質矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中第1製程之水熱處 理中，以8 0〜1 3 0 °C溫度範圍内水熱處理1小時以上之製程 ，包含以1小時以上時間升溫至8 0〜1 3 0 °C間之製程或8 0〜 1 3 0 °C間之一定溫度保持1小時以上之製程。 1 2 ·如申請專利範圍第9項或第1 0項或第1 1項之具8氧 員環細孔之結晶質矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中第 2製程之水熱處理包含以1 5 0〜2 0 0 °C溫度範圍内水熱處理 1 0小時以上之製程。
第68頁 1281879 案號 92114089 Λ_Μ 曰 修正 六、申請專利範圍 1 3 ·如申請專利範圍第9項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中第1製程之水熱處理 包含以9 5〜1 2 5 °C間之一定溫度水熱處理3〜2 4小時之製程 及以1 5 0〜2 0 0 °C溫度範圍内水熱處理1〜1 0小時之製程等 二製程，且第2製程之水熱處理包含以1 5 0〜2 0 0 °C溫度範 圍内水熱處理1 0〜1 5 0小時之製程。 1 4 ·如申請專利範圍第9項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中有機胺與有機胺鹽合 計克分子量對含有機胺及/或有機胺鹽、铭化合物、麟 化合物、矽化合物、及水之原料混合物中換算成A 1 203之鋁 化合物克分子量之比為0 . 4〜0 . 9 8範圍。 1 5 ·如申請專利範圍第9項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中之有機胺及/或有 機胺鹽為氫氧化四乙胺。 1 6 ·如申請專利範圍第9項之具8氧員環細孔之結晶質 石夕I呂雄酸鹽分子篩之製造方法，其中之銘化合物為擬勃姆 石（boehmi te) 〇 1 7 ·如申請專利範圍第9項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中之磷化合物為磷酸。 1 8 ·如申請專利範圍第9項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中之矽化合物為矽溶 膠。 1 9 ·如申請專利範圍第9項之具8氧員環細孔之結晶質 矽鋁磷酸鹽分子篩之製造方法，其中在第2製程前或之中
第69頁 1281879 案號 92114089 曰 修正 六、申請專利範圍 物 合 化 加 添 再 質 晶 結 之 孔 細 環 員 氧 8 具 之 項 9 第 圍 範 利 專 請 申 如 法擇 方選 造中 製錫 之及 篩、 子姑 分、 鹽鐵 酸、 磷錳 鋁、 矽锆 鈦 乙 β 、 ,c二、 # 由 含 再 中 其 素 元 上 以 種 β b ί氧 環8 員具 氧之。 Jsy 中型 其石 ，沸 9法菱 第方為 圍造篩 範製子 利之分 專篩鹽 請子酸 申分鱗 如鹽鋁 •酸矽 21磷質 lg晶 矽結 具 之 項 質 晶 結 之 孔 之 孔 細 環 員 第下 圍 範在 利存 專篩 請子 申分 於鹽 為酸 徵磷 特鋁 其矽 ， 質 法晶 方結 造之 製孔。 類細應 胺環反 曱員氨 種氧與 IL8醇 具 2之 2項 甲 使 第下 圍 範在 利存 專篩 請子 申分 於鹽 為酸 徵磷 特鋁 其矽 ， 質 法晶 方結 造之 製孔 類細 胺環 曱員 種氧 具 3·之 2項 基 圍 範 利 專 請 申 於 為 徵 特 其 0 ? 應法 反方 胺造 丨製 類 曱胺一曱 與種 醇一 曱· 吏4 /1 2 第下 具 之 項 行 進 在 存 篩 子 分 鹽 酸 磷 鋁 球。 質應 晶反 結化 之岐 孔之 細胺 環丨 員 I 氧曱 基
第70頁
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