TWI280677B - Liquid absorbing sheet and nonaqueous electrolyte battery pack - Google Patents

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1280677 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種吸液性片材，# ^ ^ *非水電解液電池組 中之非水電解液電池單元發生電解液 包野收漏液時，可吸收此電 材之非水電解液電池組 解液；並關於一種使用該吸液性片 【先前技術】 在電池盒中收存複數一次電池單元或二次電池單元與 配線電路基板之電池組廣被使用。於此種電池組若自電池 單元發生電解液漏液，則有配線電路基板之配線發生腐蝕 而造成導通不良或相反地發生短路之慮。因此已提出··為 避免電解液漏液時發生如前述之腐蝕或短路之問題，而在 電池、、且中之與電池單元接觸位置或近鄰位置，配置具有電 解液吸液能力之吸液劑之吸液構件（參照特開2〇〇1 一 351 588號公報）。在此，吸液劑係使用吸附型、凝膠化型 自恥濶型等之各種高分子材料。具體例如聚丙烯酸鹽系 吸水1±树月曰、澱粉接技共聚物系吸水性樹脂、聚乙烯醇系 吸水性樹脂、聚丙烯醯胺系吸水性樹脂、異丁烯-馬來酸 共聚物吸水性樹脂、長鏈烷基丙烯酸酯交聯聚合物、聚降 冰片婦等。 但此等吸液劑，對於近年來使用甚多之非水電解液電 池組’尤其對構成鋰離子非水電解液二次電池組之非水電 解液一认電池單元所廣泛使用之碳酸酯亭溶劑，如丙烯碳 1280677 酉文知或二甲基碳酸酯有不能充分吸收之問題。 本發明欲解決上述習知技術之課題，其目的為提供含 〃、冓成非水電解液電池組（尤其鐘離子非水電解液二次 電池組）之非水電解液二次電池單元之非水電解液㈣優 異吸液性之吸液性片材，及提供具備由此種吸液性片材所 形成電解液吸收構件灰電池組。 【發明内容】 本發明者等發現，對於含有⑴單官能單體成分（含等 A，成在非水電解液二次電池非水溶财可溶解之均聚彩 =早官能單體（a))與⑻多官能單體成分之紫外線聚合型岸 糾組成物1料線照射使其聚合成片狀所得樹脂層，能 夠大量吸收且保持電解液，而完成本發明。 :即，本發明提供一種由吸液性樹脂層所構成之吸液 1，其特徵為··該吸液性樹脂層係對於含有 含有能形成在非水電解液二次電池非水溶劑中 "，合解之均聚物之單官能單體（a))與（β) 时 單體組成物以紫外線照射所聚合而成者。 早-、刀之 又，本發明提供一種非水電解液電池組，係於電池各 中6又置非水電解液電池單元、 ^ 收槿杜r田卡/ 電基板、及電解液吸 = 用來在非水電解液電池單元發生電 ^電解液）所得者；其特徵為：該電解液吸 = 别述吸液性片材所形成。 再千係由 【實施方式】 1280677 首先，就本發明之吸液性片材說明之。 本發明之吸液性片材’不僅如第1A圖所示之態樣般， 其吸液性樹脂層1單獨形成片狀，另外亦包含，如第1β圖 所示，在支持體2之一面形成吸液性樹脂層丨之能樣，及 如第1C圖所示’在吸液性樹脂層1同一面形成黏著層3之 態樣等。依第1C圖所示態樣，在電池盒中可簡便設置吸 液性片材。就黏著層3而言，可使用習知黏著劑而無特別 限定。又，不使用支持體，將黏著劑配置於吸液性樹脂層 之單面之態樣（如第1C圖中無支持體2之態樣），亦包含= 本發明之吸液性片材。 關於黏著層3,可不受限而使用習知黏著劑，但鑑於 如後述般吸液性樹脂層中因其組成而有表現黏著性與不表 現黏著性者，故將表現黏著性之吸液性樹脂層當作黏著層 3利用時，較非吸液性樹脂層當作黏著層使用，可增大吸 液性片材之吸液量。 關於於本發明之吸液性片材所能使用之支持體2，可 為電解液不通過、不滲透之樹脂薄膜，如聚丙烯等塑膠薄 膜，另外也可使用可吸收保持非水溶劑之聚丙烯等塑膠纖 ”所構成之不織布或紙等。由此種不織布等構成支持體 時，能夠提升非水溶劑之吸收速度而較適宜。 關於構成本發明之吸液性片材之吸液性樹脂層丨，係 ^將含有薄膜形成性成分之單官梅單韓参分⑴（含有單 官能單體（a)，該單官皞單體（a)能形成在非水電解液二次 “也非水，合劑中可溶解之均聚物）與交聯成分之多官能單 1280677 =分⑻之單體組成物以紫外線照射所聚合而成之片狀聚 〇膜。 於本發明，就單官能單體成分⑴而言，有必要使用能 解於非水電解液：次電池非水溶射之均聚物之 此早體（a)。其原因為如僅使用形成不溶解於非水溶劑 聚物之單官能單體當作單官能單體成分⑴時，所得 t層之吸液性變成不充分。在此，所謂均聚物在非水溶 ^解，即指：在室溫下將1重量份均聚物浸潰於30重 水溶劑(尤其如後述之含有二甲基碳酸醋、丙稀碳 ==碳酸醋中至…之混合溶劑，較佳為等體積 :…谷劑)24小時，均聚物至少減少卿量。在此，質量 減夕由均聚物浸潰在非水溶劑中取出後經乾燥之盆 ^前之Η的比較來判定。如完全溶解時，即質量。 (J/ci)種2=去能單體⑷係選擇其溶解度參數值⑽值 )減去所適用之非水電解液二次電池之 之=參數值之值為……者較好，而其…: 〜/者更好。偏離此範圍時，均聚物實質上不溶解於非 水洛劑，使所得樹脂層之吸液性趨向不充分。 又’溶解度參數值由以下之Fed〇rs R·— PO!». Hn, sc,,14(2), pl47, (；4；； (竭)。關於單官能單體之溶解度參數值， =位計算者…於F—公式中，「…溶二 ^ V」為莫耳體積（cmVmol)，「Ec〇h」為鍵能 1280677 (J/mol) ° σ = ( Σ Ecoh / V)1/2 在此’如使用溶解度參數值為SP①之單體^①^莫耳 與溶解度參數值為SP②之單體（a@)m莫耳之混合單官能單 體（a)當作混合單官能單體(a)使用時，其溶解度參數值 SP(m〇n〇mer)mix值可由下式計算。合併使用3種以上單官 能單體時之溶解度參數值亦可同樣計算。 SP(monomer)mix 值= (sp ① χη + SP ② Xm)/(n+m) 此種單官能單體（a)之具體例，可舉例如醯亞胺丙烯酸 酯（SP值=27· 6)、N -乙烯基—2 -吡咯烷酮（sp值=26. 2) 、丙烯醯嗎啉（SP值= 25)、丙烯酸苄酯（sp值= 22.9)、丙 烯酸苯氧基乙酯（SP值=22· 6)、丙婦酸N，N -二甲酯（Sp 值= 20· 6)、曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯（氧化乙烯加成莫耳 數（n)= 9、SP值= 19· 6)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（氧化 乙烯加成莫耳數（n)=3、SP值= 20.1)、丙烯酸四氫糠酯 (SP值= 23)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯（氧化乙烯加成莫 耳數（n)= 6、SP值= 20· 7)等。其中，由電解液吸收性之 觀點，以丙烯酸苄_、N—乙稀基_2一吡略烷酮、丙稀酸 四氫糠酯、丙烯醯嗎咐較適合。此等可2種以上併用。又 ，以電解液吸收性與薄膜硬度之平衡性觀點，以併用丙稀 酸干酉旨與丙烯醯嗎咐較適合。此種併用，卩丙烯酸节醋盘 丙烯醯嗎啉之配合(重量)比而言，如後者多時電解液吸： 性良好但薄膜較硬而易斷裂，故以30/70〜70/30較好。 另一方面，非水溶劑之溶解度參數值以17〜28較好， 1280677 18 23更好。若偏離此範圍而使用於鋰電池時，電池之週 · 期特性有減低之趨勢。 ° ， 此種非水溶劑，可舉例如二甲基碳酸醋（sp值^丨？ 4). 、丙烯碳酸醋（卯值=20.8)、乙烯碳酸醋（卯值=22〇等 =酸醋類。此等可單獨或2種以上併用。特別適合之非水 冷刻’可舉例如二甲基碳酸酯、丙婦碳酸醋及乙稀碳酸酯 值=2〇 2)。關於混合 非水溶劑之溶解度參數值，亦根據各非水溶劑之溶解度參 數值與使用量（莫耳數），以合併使用單官能單體時之溶解· 度參數值計算方法為準同樣計算之。 又，所明單官能單體（&)之均聚物，最好為將紫外線聚 合起始劑（如2-羥基-2_甲基_卜苯基丙_卜酮、雙 醯基磷酸氧化H甲㈣2_甲基_酮）01〜5重量 :與單官能單體（a)1〇〇重量份混合後，用波長25G〜35()nm 本外線以100〜2〇〇〇mj/cm2能量密度照射使其聚合之均聚 物。 —於本發明’ I官能單體成分（A)雖含有如上說明之#官 9 能皁體（a)，但含量過少時其非水溶劑吸液量有減少之趨勢 ’故最好至少含有20莫耳％。 在不損害本發明之效果範圍内，單官能單體成分（人）中 可再配σ單g忐單體（a)以外之其他單官能單體，如丙烯酸 羥乙酯（SP值=29. 6)、丙烯酸（SP值= 28.7)、丙烯酸2 -乙基己酯（SP值=18· 9)、丙烯酸月桂酯（SP值=18· 7)等。 於本發明’多官能單體成分（B)為導入交聯構造於吸液 11 1280677 性樹脂層1之成分，最好使用具有2個以上丙浠酸酯殘基 之單體。例如可使用羥基三曱基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯 、聚乙二醇二丙烯酸酯（氧化乙烯加成莫耳數（n) = 14)、雙 酚A二丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、六甲撐二異 氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。 摘於多官能單體成分（B)在單體組成物中之配合量，過 少時吸液性樹脂層1之形狀保持性不充分，過多時則有無 法充分吸收非水溶劑之慮，因此以交聯密度成為較好 0· 0001〜0· 17、更好〇· 001〜0· i之量配合。 在此，所謂交聯密度即指：設一分子中之多官能單體 中官能基數為a，單體組成物中多官能單體 ，單體組成物中單官能單體之莫耳數為c時二 之值。 父聯岔度=a Xb / (b+c) 本發明之吸液性片材，已如前述，塗佈含有單官能為 體成分（A)與多官能單體成分⑻之單體組成物在聚對苯二 甲酸乙二醇醋薄膜等剝離薄臈上’再將所得塗佈膜以紫夕丨 線照射聚合成片狀，並由剝離片剝離時，即得如第Μ圖 所示態樣；而在不織布上㈣上料體組成物並聚合，^ 將不織布與如帛圖所示態樣者積層時，即得如第⑺圖 所示態樣：又’在如第1B圖所示態樣之吸液性樹月旨層上 再塗佈形成或積層黏著劑時，則得如第lc圖所示態樣。 剝離片如使用表面實施凹凸之麼花加工刻離:時，吸 液性樹脂層表面變成凹凸狀’故其表面積增大。其社果， 12 1280677 月b夠使吸液性片材之吸液速度加快。 各有單S能單體成分（A)與多官能單體成分（B)之單體 :成物，/亦可不塗佈在聚對苯二甲酸乙二醇醋薄膜等剝離 4膜上而疋直接塗佈在第2圖所示電池盒Μ之内面，再 照射紫外線使其在該位置上片狀化。 佈單體組成物於剝離片材或不織布等上之方法，可 採用向來習知之塗佈法，如輥塗法。X，紫外線聚合條件 ’可舉例如通常於1 ^ ~ 9 ^。 、 C下’將波長250〜350nm紫外 線以100〜20〇〇mj/cm2能量密度照射之條件。 i又，吸液性樹脂層本身具有黏著性時（即使用丙烯酸四 ，糠自曰(8?值—23)、丙烯酸苄酯(卯值=229)、丙烯酸苯 "^ (SP值一 22· 6)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯（氧化 乙烯加成莫耳數R Qp .. 〇 斗數(η)—6、SP值=20.7)或曱氧基聚乙二醇 =酸醋^化乙稀加成莫耳數（n)=3、spp2〇i)當作 之早官能單體時）’由於吸液性樹脂層本身呈現點 者故無需設置接著層，而能以如…或第 ::樣般直接貼附於電池盒，且不需利用熱積層法，在室 :以^輥將吸液性樹脂層貼附於支持體上（參照第ΐβ圖： ’龜於多數長筒形電池之 处豹 ，夜為由正極漏液，故為使 月匕夠貼附於正極端子附近， ^ 較好。 及/夜14片材之平面形狀以環形 再夭=月，對本發明之吸液性片材之吸液性樹 J添加難燃劑(液狀磷酸醋系難燃劑、氣氧化紹、: 錢三聚氰_等）較好）。_心難燃性於吸液性: 13 1280677 。尤其，制液狀磷酸酷系難燃劑當作難燃劑時， 難燃性於吸液性樹脂層卜具體而言，可賦予UL-94規林 之ν-〇、ν-ι或V-2級難燃性。而且，由於鱗酸商系難 燃劑在大氣麗力下，通常在—n25(rc、較佳為在室溫 範圍内呈液狀，故能夠賦予優異黏著性於吸液性樹脂層 。吸液性樹脂| 1如呈現黏著性，則能夠將吸液性樹脂層 黏著層，也不需要考慮黏著層厚度而將吸液性樹脂層丨厚 度減少，而能夠使吸液性片材之吸液量不減少、再者，使 用液狀磷酸酯系難燃劑當作難燃劑時，則意外發現，就算 1直接貼附於非水電解液二次電池單元盒，無須刻意設^ 在吸液性片材之濕熱老化處理（如在溫度4(rc、濕度9〇%rh 環境下保持96小時之處理）後，仍能使吸液性樹脂層i之 絕緣電阻值不低於1 X 1〇ΐ2Ω。 於本發明可使用之液狀磷酸酯系難燃劑，可舉例如雙 齡Α雙（二苯基）填酸酯、對苯二盼雙（二苯基）磷酸酯、苯 基雙二曱苯基磷酸酯、三曱苯基磷酸酯、曱苯基二苯基磷 酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、間苯 一酉分雙（二苯基）磷酸S旨、2 -乙基己基二苯基填酸g旨等。其 中，以賦予黏著性之觀點，使用雙酚A雙（二苯基）磷酸酯 、對苯二酚雙（二苯基）磷酸酯或苯基二甲苯基磷酸酯較好) 液狀磷酸酯系難燃劑之使用量，過少或過多均無法獲 得充分之難燃性，故對單官能單體成分（A)與多官能單體成 分（B)之合計1〇〇重量份使用70〜200重量份較好，1〇〇〜 14 1280677 150重量份更好。 本發明之吸液性片材，適合使用於電池盒中之設置有 非水電解液電池單元、配線電路基板、電解液吸收構件（ 自非水電解液電池單元發生電解液漏液時吸收此電解液） 之非水電解液電池組中之該電解液吸收構件。如第2圖所 示’於電池盒21中所設置之配線電路基板22上配置非水 電解液電池單元23之電池組中，當作非水電解液電池23 發生電解液漏液時用以吸收此電解液之電解液吸收構件， 將第1A圖說明之吸液性片材26配置於配線電路基板。與 非水電解液電池單元23之間亦可。在此，非水電解液電 池單元23與配線電路基板22以金屬導線24接連，再與外 部端子25導通。又，如第3圖所示，在非水電解液電池單 το 23上配置如第ic圖所說明之吸液性片材27，使支持體 位於非水電解液電池單元23側面亦可。 又’於第2圖及第3圖中，非水電解液電池組之電池 盒形狀為長方體、電池形狀為圓筒形，但於本發明之非水 電解液電池組並不限定於此，可因應需要來設定形狀與配 置構成。又，電池單元種類亦不受限制。 以上說明之本發明之非水電解液電池組，係將含有⑴ 單官能單體成a (含有單官能單體(a)，該單官能單體⑷ 能形成在非水電解液二次電池非水溶劑巾可溶解之均聚物 與⑻多官能單體成分之單體組成物所形成之具備優異非 水電解液吸收、保持性吸液性樹脂 月曰層之吸液性片材當作非 水電解液吸收構件材料使用，因 此就异由電池單元漏出非 15 1280677 水電解液，亦能有效抑制配線電路發生腐蝕或短路。 實施例 以下，以實施例具體說明本發明。 麥考例 如以下說明，調查由單官能單體所構成之均聚物對非 水電解液二次電池單元非水溶劑之溶解度。 亦即，添加光聚合起始劑（2 —羥基—2 —甲基—i —苯 基丙-1-酮、D1173、千葉特殊化學公司M質量份於單官 能性單體100質量份中，將此混合物以輥塗機塗佈在聚對 苯一甲酸乙二醇g旨薄膜上，用365ηπ]波長紫外線以 2000mJ/cm2能量密度照射使其聚合。將所得聚合膜（均聚物 膜）1質量份在23。(：下浸潰於二甲基碳酸酯/丙烯碳酸酯/ 乙稀碳酸醋之等體積混合物（sp(s〇lvent)mix值= 2〇· 2)300質量份中24小時後，過濾混合物，取殘留於過 渡器上之固體物，以1 〇〇°C乾燥1小時，用以下之計算式 求侍/谷解度（wt%)。所得結果示如表1。式中：為浸潰前 之聚合膜質量，W2為乾燥固體成分之質量。 溶解度=((Wi_ W2) / Wl) x 100 1280677 表1 單官能單體 SP值 與溶劑SP值之 差 溶解度 wt% 丙烯酸羥乙酯 291 9.4 3 丙烯酸 28?7 8.5 5 醯亞胺丙稀酸S旨 271 7.4 100 N -乙烯基- 2二吡咯烷酮 ^2Γ- 6.0 100 丙烯醯嗎啉 25^- 4.8 100 丙稀酸〒酯 22^- 2.7 100 丙烯酸苯氧基乙酯 2ΓΓ- 2.4 85 丙烯酸N，N-二甲酯 20^- 0.4 100 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（n=9) 19?6 一 0· 6 100 甲氧基聚乙•私*丙歸酉文®曰（π 3) - -0.1 100 苯氧基聚乙二醇丙稀酸醋(η=6) 20?7 0.5 100 丙烯酸四氫糠酯 丙烤酸2 -乙基己酉旨 2ΓΓ- ΪΓΓ- 2.8 11. 3 100 3 f施例1〜6及比Μ 將表2及表3記栽之單官能性單體，與多官能單體羥 基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯及聚合起始劑2 _羥基 一 2 -甲基-卜苯基丙_卜酮，以表2及表3記載之配合 量混合，以輥塗機塗佈在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上， 用365mn波長紫外線以2000mJ/cm2能量密度照射使其聚合 ，將所侍聚合膜由聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜剝離得單層 之吸液性片材。 曰 匕 …、八里<一 T基碳 醋/丙烯碳酸酯/乙烯碳酸酯之 心寺體積混合 (SP(solvent)mix 值=20· 2)中，2 小時後以 交M目視觀察吸 性樹脂層之形狀，並同時自混合溶劑取屮* „ 、 主工a、、 取出，立即擦拭殘 表面之混合溶劑，測定其重量計算膨 丨J 1口年。所得社要 如表2。| 2及| 3中同時列出單宫能單體之、： 17 1280677 (8?(111〇11〇11161〇值）、與溶劑3?值之差（八8?值）、1%、士 J及液性 材之吸液性樹脂層之交聯密度、浸潰後之形狀等。 表2 成分 實施例（重量份） 1 2 3 4 5 一 ^- 丙稀酸〒酉旨 100 100 100 30 100 ^— N-乙烯基-2-毗咯 一 — — 100 _ Z^ 烷酮 丙烯酸 — — — 70 "ΙΙΓ ----- 單官能性單體 1 0.1 10 1 ί—— 2〇~ 光聚合起始劑 1 Ί 1 1 1 1---~ 1^— SP(monomer)值 22.9 22.9 22.9 2672~~] 27.8 22~q^ △ SP值 2.7 2.7 2.7 6.0 —--— , 7.6 2/? ^^ 交聯密度 0.010 ^ 0.001 0.091 0.007 0.005 FTb7〜 膨潤倍率(倍） 10 10 3 10 3 v* A Vi 1 浸潰後之形狀 薄膜狀 凝膠狀 薄膜狀 薄膜狀 薄膜狀 表3 成分 比較例（重I份） 1 2 广 丙稀酸〒酉旨 100 一 N -乙烯基-2 - D比咯烷酮 一 100 __ ^^^ 丙烯酸 UP ΡΛ^ \ % «Π M«» 一 一 Too 早g能性早體 一 1 ~^ 1 ^ 1 光聚合起始劑 1 1 SP(monomer)值 22.9 28. 7 ΤδΓθ -1.3 △ SP值 2.7 8.5 交聯密度 0. 000 U. 005 005 i彭潤倍率^7" 溶解 ΊΤ1 ~ 1.1 ^ 浸潰後之形狀 液狀 薄膜狀 薄膜狀 —1 由表2及表3之結果，得知實施例丨之吸液性片材其 膨潤倍率有i 0倍，且吸收非水溶劑而膨潤後亦維持薄膜 形狀，當作由非水電解液電池單元發生電解液漏液時吸收 18 1280677 該電解液之電解液吸收構件為有用者。 及液性片材之性能，均表現在實用 上當作電解液吸收構件並無問題之水準，但由實施例2之 結果可知’交聯密度減低時’吸收非水溶劑而膨潤後之形 狀有由薄膜狀變成凝膠狀之趨勢。反之，由實施例3及實 施例6之絲可知，交聯密度增大時，膨潤倍率有減少之· 傾向。由貫施例4之έ士罢，γ 之、、、°果，可知使用N-乙烯基_ 2—吡咯 烧酮以取代丙烯酸〒醋當作單官能單體時亦可獲得良好之 f果^實施例5之結果可知，非水溶劑併用均聚物不溶 解之早官能單體時，膨潤倍率有減少之傾向。 — 方面由比較例1之結果’可知完全不使用多官 =體…吸液性樹脂層會溶解於非水溶劑，故不能當作 :解液吸收構件使用。由比較例2之結果可知，單官能單 p值過大，其均聚物實質上不溶解於非水溶劑時，

膨潤倍率會太小，x & A AA 不此虽作電解液吸收構件使用。反之， 由比較例3之結果可知，單官能輩， 所 此早體之SP值過小，其均聚 只貝上不溶解於非水溶劑時，膨潤倍率會太小，不能春 作電解液吸收構件使用。 田 逃組進行雷衅饬哄护 :圖4所示，準傷長7.0cm χ寬7,9cm 423cm之 树脂II 41 ’在箱底部以市售接著劑貼附長65cm χ寬 •5cm ><厚之實施例！之吸液性片材42，於复上 方裝填3支鐘電池43，並在與電池接鄰部位設置玻璃環氧 19 1280677 基材44當作電路基板。 以電鑽鑽開一 電解液之試驗 在3支電池43之正中間電池之側面部位以電鑽 孔h，進行以吸液性片材吸收由該孔漏出之電解液 。將孔h顧放置一晝夜後，觀察電池組内部結果未發現 破璃環氧基板濕潤。又鑽孔h後之電池之重量減少旦為 2· 5g，而吸液性片材之重量增加量為2· 5g，可知漏出之電 解液全被吸液性片材所吸收。 實施例8〜1 5 取表4記載之單官能性單體，與多官能單體聚乙二醇 一丙烯酸酯（乙二醇加成莫耳數=丨4、、丨4EG — A、共榮社化 學公司）及聚合起始劑2 _羥基-2 -曱基-丨-苯基丙一 j -酮，依表4記載之配合量混合，以輥塗機塗佈在聚對苯

用365nm波長紫外線以 2000mJ/cm2能量密度照射使其聚合，再將所得聚合膜由聚 對本一甲酸乙二醇酯薄膜剝離即得單層之吸液性片材 (210g/m2) 〇 ✓谷解電解貝六鼠化碟酸鐘於二甲基碳酸酉旨/丙稀碳酸酉旨 /乙烯碳酸酯之等體積混合溶劑（SP(solvent)raix值= 20.2)中使成為imol/L以調製電解液，將此電解液〇.2mL 滴加於先如製得之吸液性片材〇· 〇3g上，以目視測定至完 全吸收為止之時間。又，在23〇c下浸潰於充分量之電解液 中’ 3小時後以目視觀察吸液性樹脂層之形狀，並同時自 混合溶劑取出，立即擦拭殘留表面之混合溶劑，測定其重 20 1280677 里计异衫潤倍率。又，將吸液性

Qn〇/DU n 片材以濕熱烘箱（40°C、 9(URH、96小時）加熱後，進行膨 表5。 度式驗。所得結果示如 付之吸液性片材兩面，以手輥法（23°C ) =層法⑽。C)黏貼寬度5cm之聚丙稀不織布(優尼b 拉伸試驗機（天喜龍、東方科技公司）於了剝離模 去二強度。又’對Nl面’以手輥法⑽)或熱積層 / ( CU貼先前製得之寬度3cra之吸 試驗機（天喜龍、東方私斗\ 1、 租评 ^麗東方科技公司)於了剥離模式測定接著強 度。所付結果示如表5。 於表5同¥列出單官能單體之SP值（SP(inon〇mer) 值）、單官能單體與溶劑SP值之差eSP值）、吸液性片材 之吸液性樹脂層之交聯密度、浸潰後之形狀等。 表4 成分 又重量4 π 分） --— 丙烯酸四氫糠酯 ιοΓ^ 9 10 11 12 13 14 15 丙稀酸节酯 ^—. _ _ 一 — —--- •一 — — 1〇〇 一 — 丙烯酸苯氧基乙酯 — 一 — — 苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯（η =6) ^ — 100 * — 一 .-- S----- 100 一 — — 曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯（η =3) 100 一 一 — 曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯（η =9) '—— — ---- 100 100 _ 丙烯醯嗎啉 \τ μ — τθ at 一 内歸酸Ν，Ν - —甲酷 多官能性單體 — 一 100 0.5 Π r 0.5 0·5〜 0.5 0.5 光聚合起始劑 05^ U· 5 0· 5 0. 5 0.5 0.5 0.5 21 1280677

120 臀之接著強度 手幸昆法 (kg/3cm) ^(nionoiner)^ 〇. 03 _』〇 liL 無濕熱處理 40 8.2 12 15 8.6 13 14 15 15 120< 180 9.6 有濕熱處理 130 9.0 2.3 18 ! 160 60 20 25 120< 200 9.0 8.1 8.5 8.5 2.0 17 0. 03 0.1 0. 03 0 0 0 0. 03 0.1 0.03 0 0 0.3 著強k 1115¾ 〇7〇〇|^ 0.02 0. 02 0. 08 0. 03 0 0 0 22.6 20· 7 — 2〇71~ Γ9 · 6 25 20?6~ 2.7 2.4 0.5 — 0.1 一 0.6 4.8 0.4 .MQ2 0.003 0.004 0.003 0. 006 0.002 0.002 薄膜狀 薄膜狀 薄膜狀 薄膜狀 薄膜狀 薄膜另Τ 由表5之結果，得知實施例8〜13之吸液性片材，雖 ;、、、:定里滴下電解液時之吸液速度有差異，但浸潰時之膨潤 七率約有8〜9倍，且吸收非水溶劑而膨潤後亦維持薄膜 形狀，故當由非水電解液電池單元發生電解液漏液時，做 為用以吸收該電解液之電解液吸收構件為有用之物。 又，實施例14之吸液性片材，其膨潤倍率較實施例8 〜13之吸液性片材為小，但其性能均表現當作電解液吸收 構件在實用上無問題之水準。又，實施例15之吸液性片 材，其定量滴下電解液時之吸液速度較慢，但表現優異之 膨潤倍率。 22 1280677 又，實施例8〜12之吸液性片材，其吸液性樹脂層本 身呈現黏著性，故不須另設接著層。尤其實施例8之吸液 性片材’顯示優異之接著特性。

將表6及表7記載之單官能性單體，與多官能單體胺 基甲酸酯丙烯酸酯（AH600、共榮社化學公司）、聚合起始劑 2 ^基—2 -甲基-1_苯基丙—1—酮（D1173、千葉特殊 予A司）及液狀磷酸酯系難燃劑或固體多磷酸鏔系難燃 背丨依表1及表2記載之配合量混合，以輥塗機塗佈在聚 對笨_甲酸乙二醇酯薄膜上，用365ηιη波長紫外線以 2OOOmJ/cm2能量密度照射使其聚合，並在室溫下將難燃性 不、哉布（日本拜林公司）積層於所得聚合膜上，再由聚對苯 一甲酸乙二醇醋薄膜剝離即得雙層構造之吸液性片材。 就製得吸液性片材之難燃性、黏著性、電解液膨潤倍 率及絕緣性，進行如下說明之試鍊％ (難燃性） 就製得吸液性片材，依UL - 94規格試驗評估其難燃性 所得結果示如表6及表7。只要屬V一 〇、v - 1或V - 2 級，即表示其難燃性在實用上並無問題。 (黏著性） 在吸液性片材所露出之吸液性樹脂層，以手輥法（23°C )或熱積層法（8〇°c)黏貼寬度5cm之聚丙烯不織布（曰本拜 林公司）後，用拉伸試驗機（天喜龍、東方科技公司）於τ剝 23 1280677 離模式測定其接著強度。所得結果示如表6及表7。 (膨潤倍率） 溶解電解質六氟化磷酸鋰於：甲基碳酸丙烯碳酸醋 / 6婦碳酸醋之等體積混合溶劑（sp(s〇lvent)miX值= 20· 2)中使成為imol/L以調製電解液，將吸液性片材在23 下浸潰於此電解液中，3小時後自混合溶劑取出，立即 擦拭殘留表面之混合溶劑，測定其重量計算膨潤倍率。所 得結果示如表6及表7。 (絕緣性） 測定製得吸液性片材之吸液性樹脂層之濕熱處理前後 之絕緣電阻值（Ω )。所得結果示如表6及表7。 表6 成分 實施例16(重量份） .................. ~ 實驗a 實驗b 實驗c 實驗d 實驗e 丙稀酸节酯 70 70 70 70 70 丙烯醯嗎咐 30 30 30 30 30 多官能單體 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 光聚合起始劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 雙酚A雙(二苯基） 磷酸酯 70 100 150 200 — 對笨二酚雙(二笨基)磷酸酯 — — 一 — 100 難燃性(UL-94) V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 黏著性(kgf/5cm) 0.4 0.6 0.5 1 0.5 0.7 一膨潤倍率(倍） 9 8 6 6 7 絕緣性（Ω) (濕熱處理前） 4X1012 4xl012 3X1012 3X1012 1X1010 絕緣性（Ω) (濕熱處理後） 1X1012 IX1012 IX1012 1X1012 1X109

24 1280677 表7

由表6之結果，得知實施例16、實驗 y , , α之吸液性 片材，均顯不良好之難燃性與黏著性，其膨潤倍率有 以上，且絕緣特性優異。又，實驗e之吸液性片材，^ 燃性、黏著性及膨潤倍率方面，不遜於實驗^〜d之難 性片材’甚至黏著性更優異。但絕緣性之水準:低 熱處理前後之變化少，保存安定性優良。 “、、 又，由表7之結果，得知比較例4、實驗f〜h之吸液 性片材，不僅在未添加液狀磷酸醋系難燃劑雙酚二 苯基)《醋，甚至添加量過多或過少日夺：： 所期望難燃性之趨勢。又吏 _ 月b又传 I 更用口體夕W酸銨系難燃劑之 比較例5 ’終究無黏著性， •，、、…、處理後絕緣性大幅減低 〇 25 1280677 (在模擬電难l麵進行電解液吸收試驗） 如圖4所示’準備長7. 〇cm X寬7. 9cm X高2· 3cm之 ABS樹脂箱41 ’在箱底部以市售接著劑貼附長6· 5cm X寬 6. 5cm X厚loo# m之實施例1之吸液性片材42，於其上 方裝填3支經電池43，並在與電池接鄰部位設置玻璃環氧 基材44當作電路基板。 在3支電池43之正中間電池之側面部位以電鑽鑽開一 孔h，進行以吸液性片材吸收由該孔漏出之電解液之試驗 。將孔h開口，放置一晝夜後，觀察電池組内部結果未發 現玻璃環氧基板濕潤。又，經孔h開口之電池之重量減少 量為2· 5g，而吸液性片材之重量增加量為2 5g，可知漏出 之電解液全被吸液性片材所吸收。 產業上可利用性 本土明之吸液性片材具有對非水電解液二次電池單元 之非水電解液顯示優異吸液性之吸液性樹脂層。因此，舍 作非水電料電^(尤其是㈣子非水電解液二次電: 組）之電解液吸收構件非常有用。 又，使用液狀磷酸醋系難燃劑於本發明《吸液性片材 =吸液性樹脂層時，該吸液性樹脂層對構成非水電解液電 二 _ 解液二久電池組）之非水電解液 池早兀之非水電解液，顯示優異吸液性與黏著性甚 至疋優異之難燃性。因此 電解液電池·之電解發明之吸液性片材當作非水 之電解液吸收構件非常有用。 26 1280677 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 ί 第1Α圖、第1Β圖及第1C圖各為本發明之吸液性片材 之截面圖。 第2圖為本發明之非水電解液電池組之透視圖。 第3圖為本發明之非水電解液電池組之透視圖。 第4圖為在模擬電池組進行電解液吸收試驗之說明 (二）元件代表符號 L 吸液性樹脂層 = 支持體 3 黏著層 11 電池盒 22 23 24 25 26 27 41 42 43 配線電路基板 非水電解液電池單元 金屬導線 外部端子 吸液性片材 吸液性片材 ABS樹脂箱 吸液性片材 鋰電池 44 1280677 h 玻璃環氧基板 孔 28

Claims (1)

1280677 拾、申請專利範圍： 1.，種吸液性片材，係由吸液性樹脂層所構成，其特 含有2吸液性樹脂層，係對於含有單官能單體成分⑴（ y此早體U)，該單官能單體（a)能形成在非水電解 :-:人電池之非水溶劑中可溶解之均聚物）與多官能單體 、刀（B)之單體組成物照射紫外線所聚合而成者。 2 .如申請專利範圍第1項之吸液性片#，其中該單官 能單體U)之溶解❹數值減去該非水㈣之溶解度參數值 之值為~ 1. 0〜8. 〇。 •如申請專利範圍第2項之吸液性片材， 溶劑之溶解度參數值為17〜28。 〜4 ·如申請專利範圍第1項之吸液性片材，其中該非水 ^係3有擇自一甲基碳酸酯、丙烯碳酸酯及乙烯碳酸 酉曰中至少1種，且該均聚物，係將該單官能單體（a) 100重 里伤此合紫外線聚合起始劑〇·丨〜5重量份後照射紫外線所 聚合而成者。 5 ·如申請專利範圍第4項之吸液性片材，其中該均聚 物係將其1重1份在室溫下浸潰於該非水溶劑3 0重量份 中2 4小日寸後可溶解於該混合溶劑中者。 6 ·如申叫專利範圍第1〜&項中任一項之吸液性片材 ，其中該單官能單體（a)，係丙烯酸苄酯、N -乙烯基〜2一 吡咯烷酮、醯亞胺丙烯酸酯、丙烯醯嗎啉、丙烯酸苯氧基 乙酯、丙烯酸N，N_二甲酯、曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯、 丙烯酸四氫糠酯或苯氡基聚乙二醇丙烯酸酯。 29 1280677 7 .如申請專利範圍第1項之吸液性片材，其中吸液性 、 樹脂層之交聯密度為0. 0001〜0. 17。 8 ·如申請專利範圍第1〜5項及第7項中任一項之吸 -液性片材，其中，該吸液性樹脂層係形成於支持體上。 9 ·如申請專利範圍第6項之吸液性片材，其中該吸液 性樹脂層係形成於支持體上。 10 ·如申請專利範圍第8項之吸液性片材，其中該支 持體能夠吸收並保持非水電解液。 11 ·如申請專利範圍第9項之吸液性片材，其中該支 || 持體能夠吸收並保持非水電解液。 12 ·如申請專利範圍第丨項之吸液性片材，其中該單 體組成物係進一步含有液狀磷酸酯系難燃劑。 13 ·如申請專利範圍第12項之吸液性片材，其中該液 狀麟酸酯系難燃劑，係雙酚A雙（二苯基）磷酸酯、對苯二 酉分雙（二苯基）磷酸酯、苯基雙二甲苯基磷酸酯、三甲苯基 鱗酸醋、甲苯基二苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二曱 苯基二笨基磷酸酯、間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯或2 —乙 · 基己基一苯基填酸S旨。 14 ·如申請專利範圍第12或13項之吸液性片材，其 中该單體組成物，相對於（A)單官能單體成分與（B)多官能 早體成分合計1 〇〇重量份，係含有液狀磷酸酯系難燃劑70 〜200重量份。 1 5 · —種非水電解液電池組，係於電池盒内設置非水 電解液電池單元、配線電路基板、以及電解液吸收構件（ 30 1280677 用來在非水電解液電池單元發生電解液漏液時吸收此電解 液）而成者；其特徵為：該電解液吸收構件係由申請專利 範圍第1〜14項中任一項之吸液性片材所形成者。 拾壹、圖式： 如次頁 31