TWI280258B - Process for preparing an impact-modified polymethyl methacrylate, and an impact-modified polymethyl methacrylate (PMMA) - Google Patents

Description

1280258 玖、發明說明 (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關於耐衝擊性改良聚甲基丙烯酸甲酯 (PM Μ A)，聚甲基丙烯酸甲酯之製法，及關於獲自該耐衝 擊性改良聚甲基丙烯酸甲酯之成品。 (二） 先前技術 耐衝擊性改良之PLEXIGLAS®模製組成物是習知的， 且係由Rohm GmbH & Co. KG加以商業化，例如產品等 級名稱爲：PLEXIGLAS® zkBR、PLEXIGLAS® zkHF 和 PLEXIGLAS® zk。 耐衝擊性改良模製組成物之用途實例爲家用物品、燈 罩、衛生設備物品、屋頂材料和經由共擠製塑膠之表面精 整加工。獲自 Rohm GmbH & Co. KG 之小冊”Schlagzahe PLEXIGLAS®-Formmassen”（耐衝擊性改良 PLEXIGLAS® 模製組成物）(No. 1 0 / 1 0 0 1 / 0 6 0 0 3 (d))係 提供資訊關於其他性質，例如菲卡（Vicat)軟化點（B/50) (ISO 306)，查貝式（Charpy)耐衝擊性和查貝式低溫耐衝 擊性強度（ISO 179)。 PLEXIGLAS® GS是藉由甲基丙烯酸甲酯和適當的其 他單體與輔助劑在室塑製）製程之聚合反應所獲得。其 係具有比PLEXIGLAS® XT較高的分子量，且因此無法藉 由擠製或射出模製法進一步加以加工。 類似的品質也可供應自其他製造廠商。PLEXIGLAS® GS和PLEXIGLAS® XT之性質比較如下表所示： 1280258 PLEXIGLAS® GS PLEXIGLAS® XT 塑製 擠製 完全無色且淸晰 完全無色且淸晰 耐撕裂性（F r a c t u r e -resistant) 耐斷裂性至耐衝擊性改良 (RESIST) 極佳的（u n e q u a 11 e d)耐候 性（weathering resistance)和耐陳化性 (ageing resistance) 極佳的（11 n e qu a 11 e d)耐候性 (weathering resistance)和 耐陳化性（ageing resistance) 高品質之表面和平面性 非常優良之表面 實心平板（solid sheets)、 塊、管、桿和棒 實心平板、管、桿、多壁平板 (m u 11 i w a 11 s h e e t s)、波紋狀 板（corrugated sheets)、鏡子 實心厚度爲從2至200毫 米 厚度爲從1.5至25毫米用於 實心平板，1 6和3 2毫米用於 多壁板 標準格式高達3,050 X 2,030毫米 標準格式高達4,050 X 2,050 毫米（+延伸之長度） 30種以上的標準顏色 20種以上的標準顏色 優良耐稀酸性 優良耐稀酸性 有限的耐有機溶劑性 有限的耐有機溶劑性 優良耐鹼性 __ 優良耐鹼性 非常加工，類似於硬質 容易加工，類似於硬質木材 1280258

容易熱成型具有廣泛加工 非常容易熱成型，在理想的一 自由度 致性條件下 具有非常優良且牢固的黏 具有非常優良的黏著性，且此 著性，譬如使用反應性黏著 包括使用溶劑型黏著劑（e.g.， 齊U (e.g” ACRIFIX® 1 90， ACRIFIX® 1 16，1 17) 192) 燃燒約略如同硬質木材；產 燃燒約略如同硬質木材；產生 生非常少量的煙霧 非常少量的煙霧 可用的溫度高達約80 °C 可用的溫度高達約7 0 ° C 將耐衝擊性之性質延伸至塑製材料的企圖並不缺乏。 德國專利第1，964,9 13號是揭述一種耐候性、高度耐 衝擊性樹脂，其係製自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，在含有 一種製自α-烯烴類之橡膠狀共聚物和一種以丁烯、異丁烯 單體或液態鏈烷烴（paraffin)爲基材之共聚物的存在下。 該樹脂含有至少50重量％之苯乙烯。 歐洲專利第325,875號（Norsolor)是揭述一種製自以 聚矽氧烷和聚丙烯酸酯爲基材之內滲透網絡 (interpenetrating network)的樹脂。所獲得之塑膠模製 品可進一步加工以提供許多不同的物品。所獲得物品之光 透射率（light transmission)並不是特別高。 歐洲專利第447,309號（Atochem)是揭述一種以聚甲 基丙烯酸甲酯和聚胺甲酸酯（polyurethane)爲基材之共 聚物。所測得菲卡軟化點爲高達1 07 °C且耐衝擊強度（查 貝式）爲39 kJ/m2。 1280258 美國專利第5，Ο 8 4，4 9 5號是揭述解決在聚合反應之 前，將一種獲自（水性）懸浮聚合反應製程之耐衝擊性改 良用顆粒倂用入一種甲基丙烯酸甲酯基材的難題。整個耐 衝擊性改良劑之水性分散液是與甲基丙烯酸甲酯（Μ Μ Α)相 混合，將水分離出，且殘留物是耐衝擊性改良劑於Μ ΜA 中之有機部份。該製程是不方便的，且需要輔助劑用以破 壞耐衝擊性改良劑之分散液和特殊的裝置用以相分離。 (三）發明內容 本發明之目的是發現一種模製用聚甲基丙烯酸甲酯 (PM Μ A)之製法，且其並不需要內滲透網絡、聚胺甲酸酯 共聚物、或用於耐衝擊性改良劑之不方便的分離步驟。其 也可有利地用於製造能在並不需要大部份修改之既存的機 器設備上生產之新穎模製品。 其已經發現一種耐衝擊性改良塑膠模製品是可獲自藉 由將耐衝擊性改良劑或含耐衝擊性改良劑之PM Μ Α溶於 MMA或於已經歷初期（incipient)聚合反應（糖漿狀）之 MMA中，然後將溶液傾倒入室（cell)中，且藉由自身習知 的製程將該等進行聚合反應。 此可提供一種塑製模製品具有吾等習知的 PLEXIGLAS® GS之性質和提高之耐衝擊強度。也可保持 其他有利的性質，例如耐候性和耐陳化性、耐化學性和耐 熱水性、光學亮度（optical brilliance)和優良可成型性 (formability)。 1280258 所使用之基材可包含一種含有慣用之安定劑及其他添 加劑的混合物。 一種用於基材之混合物實例如下所示： 混合物之組成份 含量（重量。/。） 甲基丙烯酸甲酯 9 8-99% 不飽和羧酸 0-0.3% 交聯劑（c r 〇 s s 1 i n k e r) 0 - 1 % 安定劑（stabilizer) 0.5 - 1 % 調節劑（regulator) 0-0.01% 起始劑（initiator) 0-0.01% 脫模劑（release agent) 0.01-1.0% 可用作爲交聯劑之化合物的實例是二甲基丙烯酸乙二 醇酯（glycol dimethacrylate)和氰尿酸三烯丙基酯 (triallyl cyanurate) 〇 可用作爲安定劑之化合物的實例是苯并三氮唑類 (benzotriazoles)、HALS產物或立體位阻型酚類 (sterically hindered phenols)、及上述諸成份之混合 物。HALS化合物是立體位阻型胺類，如在日本專利第 0 347850號中所揭述者。此等受阻型胺光安定齊11會淸除當 曝露於輻射線時所形成的游離基。 用作爲調節劑之化合物的實例是Y-孟烯類（Y-terpines)和孟嫌醇類（terpinols)。 1280258 所使用之起始劑可包含任何一種商品級可獲得之游離 基起始劑例如2,2’-偶氮二異丁晴[2,2’_ azobis(isobutyronitrile)] 〇 可使用之不飽和羧酸的實例是甲基丙烯酸和丙烯酸。 所使用之耐衝擊性改良劑可包含一種芯-殻（core-shell)型或一種芯-殼 I-殼 II(core-shell I-shell II)型耐衝 擊性改良劑。 一種芯-殻卜殻Π型耐衝擊性改良劑的實例是具有下 列組成物： 結構 組成物 重量％ 芯 甲 基 丙 烯 酸 甲酯 9 4 - 9 7 % 丙 烯 酸 乙 酯 2 - 5 % 交 聯 劑 1-0.1% 殻I 丙 烯 酸 丁 酯 7 9 - 8 2 % 苯 乙 烯 或 α -甲基苯乙烯 1 3 - 1 8 % 交 聯 劑 0.1-1% 殼II 甲 基 丙 燃 酸 甲酯 9 0 - 9 8 % 丙 烯 酸 乙 酯 1 0 - 2 % 可使用於耐衝擊性改良劑（芯或殼I )之交聯劑的實 例是二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯（divinylbenzenes) 和（甲基）丙烯酸烯丙基酯。其也可使用一種諸交聯劑之 混合物。芯：殼I:殼II之比率是20-30:30-50:20-40 重量％。耐衝擊性改良劑及其製備法是揭述於歐洲專利第 1280258 〇，828,772號、美國專利第3,793,402號或美國專利第 4,690,986 號 ° 所使用之耐衝擊性改良劑不僅可呈純粉末形態，而且 也可呈母體混合物（masterbatch)形態。 使用於母體混合物之組成物可爲一種商品級可獲得之 PLEXIGLAS®模製組成物，例如 PLEXIGLAS® 7H、 PLEXIGLAS® 6N或PLEXIGLAS® 7N。此等模製組成物是 售自 Rohm GmbH & Co. KG。 母體混合物是藉由傳統慣用之熔融液凝固/混合配料 製法所製得。在母體混合物中耐衝擊性改良劑的數量可爲 從1 0至50重量％，以母體混合物之全部重量爲基準。 (四）實施方式 具有尺寸爲2,100 X 1,290 X 4.0毫米之平板是藉由 慣用塑製製法在玻璃板之間所製得。 塑製製法是根據敘述於”Kunststoff-Handbuch”（塑 膠便覽），第 IX 冊第 15 頁，Carl Hanser Verlag (1975)， 或”Ullmanns Enzyclopadie der technischen Chemie’: (Ullmann之工業化學百科全書），第19冊第22頁， 第 4 版，Verlag Chemie (1998) 〇 所使用之本發明組成物是一種由80重量％之MMA和 20重量。/。之一種具有下列組成物之耐衝擊性改良劑混合 物所組成的混合物： 1280258

63.254 PLEXIGLAS® 7H 重量％ 3 6.746 —種耐衝擊性改良劑，具有芯-殼I-殼n結構如 重量％ 下： 芯：2 3重量。/。之一種由Μ Μ A和交聯劑所組成 之共聚物（以耐衝擊性改良劑爲基準）； 殻 4 7重量％之一種由下列成份：丙烯酸丁 I : 酯、苯乙烯和交聯劑所組成之共聚物（以 耐衝擊性改良劑爲基準）； 殼 30重量％之一種由下列成份：]\/[1\/^、苯乙 II : 烯、丙烯酸乙酯和交聯劑所組成之共聚物 (以耐衝擊性改良劑爲基準）。 所使用之比較係包含一種製自R 〇 h m G m b Η & C 〇 . KG，商品級可獲得之PLEXIGLAS® GS 233。製自 PLEXIGLAS® GS 2 33之平板是具有與根據本發明所製得 平板相同的尺寸。 比較用： PLEXIGLAS® GS 233 本發明 配方 查貝式耐衝擊強度 k J / m2 18.4 34.7 菲卡軟化點 °C 115.75 113.3 彈性模數 3.227 2.890 光透射率 % 92.45 92.05 1280258 查貝式（Charpy)耐衝擊強度是根據國際標準化組織 (ISO) 179/lfU 所測得。 設備是Coesfeld Co.所製造和商業化。菲卡（Vicat) 軟化點是根據I S Ο 5 2 7所測得。 彈性模數是根據I S Ο 5 2 7所測得。 所獲得之結果顯示從Μ Μ A和共聚合耐衝擊性改良劑 所製得之耐衝擊性改良塑製材料是成功的，該塑製材料是 具有一種PLEXIGLAS® GS之通常含有的優點性質，而且 也具有提高之耐衝擊強度。此等平板是無色且淸晰，且並 不會顯示從玻璃板破裂或黏附到玻璃板之證據。 本發明之模製品是適用於任何迄今所使用之 PLEXIGLAS® GS或XT的應用領域。其具有較高的耐衝 擊強度也使其特別適用於應用在陽台護罩（balcony cladding)(無色、著色、透明或不透明），作爲用於日光 浴床（sunbeds)、在交通路線之噪音障壁（n〇ise barriers) 和用於廣告板（hoardings)。

Claims (1)

1280258 拾、申請專利範圍 1· 一種塑膠模製品，係可藉由將一種由65-99.5重量％之甲 基丙嫌酸甲酯、〇 · 3重量％之不飽和羧酸、〇 · 5 - 3 5 %重量％ 之耐衝擊性改良劑、〇 _丨重量％之交聯劑、〇 . 5 _丨重量％之 安定劑、0.001-0.1重量％之起始劑、〇.〇 no重量％之脫 模劑和0.00 1 -0.03 1重量％之調節劑所組成的混合物進行 聚合反應且藉由塑製法來獲得。 2 ·如申請專利範圍第1項之塑膠模製品，其特徵爲呈母體 混合物形態之該耐衝擊性改良劑，其係由聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA)和耐衝擊性改良劑所組成者。 3·如申請專利範圍第2項之塑膠模製品，其特徵爲該母體 混合物是由10-50重量％之耐衝擊性改良劑和50-90重量 %之聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)所組成者。 4. 一種如申請專利範圍第1〜3項中任一項之塑膠模製品的 用途，係用於製造噪音障壁（noise barriers)。 5. —種如申請專利範圍第1〜3項中任一項之塑膠模製品的 用途，係用於製造陽台護套（balcony cladding)。 -14-