KR20040089125A - 내충격성 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조방법 및상응하는 폴리메틸 메타크릴레이트 - Google Patents

내충격성 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조방법 및상응하는 폴리메틸 메타크릴레이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 기본으로 하는 신규한 내충격성 중합체에 관한 것이다.

Description

내충격성 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조방법 및 상응하는 폴리메틸 메타크릴레이트{Method for producing an impact-resistant polymethyl methacrylate, and corresponding polymethyl methacrylate(PMMA)}
내충격성 개질된 PLEXIGLASR성형 조성물이 공지되어 있으며, 예를 들면, PLEXIGLASRzkBR, PLEXIGLASRzkHC, PLEXIGLASRzkHT, PLEXIGLASRzkHF 및 PLEXIGLASRzk라는 상표명으로 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게(Rohm GmbH & Co. KG)에 의해 시판된다.
내충격성 개질된 성형 조성물의 용도는, 예를 들면, 가정용품, 램프 커버, 위생용품, 지붕 재료, 및 동시압출을 통한 플라스틱의 표면 가공이다. 문헌[참조: "Schlagzahe PLEXIGLASR-Formmassen"(내충격성 개질된 PLEXIGLASR성형 조성물), 룀게엠베하 운트 콤파니 카게가 출간한 간행물(제10/1001/06003(d))는 비캣(Vicat) 연화점(B/50)(ISO 306) 및 샤르피 내충격성 및 샤르피 저온 충격 강도(ISO 179)와 같은 기타 특성에 대한 정보를 제공한다.
PLEXIGLASRGS는 메틸 메타크릴레이트와, 경우에 따라, 기타 단량체 및 보조제를 셀(-캐스팅) 공정으로 중합시킴으로써 수득한다. 이는 PLEXIGLASRXT보다 분자량이 높으므로, 압출 또는 사출 성형에 의해 추가로 가공할 수 없다. 사용된 성형 방법은 기계가공 또는 열성형이다.
또한 서로 다른 제조업자들에 의해 유사한 품질이 제공된다. 다음 표 1은 PLEXIGLASRGS 및 PLEXIGLASRXT의 특성을 비교한 것이다.
PLEXIGLASRGS PLEXIGLASRXT
캐스트 압출성형
완전 무색 투명 완전 무색 투명
내파쇄성 내파쇄성 내지 내충격성 개질됨(내충격성)
일정치 않은 내후성 및 내노화성 일정치 않은 내후성 및 내노화성
고품질 표면 및 평탄성 매우 우수한 표면
고체상 시트, 블록, 파이프, 로드 및 바아 고체상 시트, 파이프, 로드,다중벽 시트, 골판지, 거울
2 내지 200mm의 고체 두께 고체 시트의 경우 1.5 내지 25mm 두께,다중벽 시트의 경우 16 내지 32mm 두께
3050 x 2030mm의 표준 형태 4050 x 2050mm(+ 연장된 길이)의표준 형태
30가지 이상의 표준 색상 20가지 이상의 표준 색상
희석산에 대한 우수한 내성 희석 산에 대한 우수한 내성
유기 용매에 대한 제한된 내성 유기 용매에 대한 제한된 내성
PLEXIGLASRGS PLEXIGLASRXT
캐스트 압출성형
알칼리에 대한 우수한 내성 알칼리에 대한 우수한 내성
가공하기 매우 용이함, 경질 목재와 유사 가공하기 용이함, 경질 목재와 유사
넓은 가공 관용도로용이하게 열성형될 수 있음 이상적인 일정한 조건하에열성형하기가 매우 용이함
예를 들면, 반응성 접착제(예: ACRIFIXR190, 192)를 사용하여 매우 우수하고 견고하게 접착될 수 있음 매우 우수하게 접착될 수 있음, 이는 용매계 접착제(예: ACRIFIXR116, 117)의 사용 포함
대략 경질 목재 정도로 연소 가능함;연기가 거의 발생하지 않음 대략 경질 목재 정도로 연소 가능함;연기가 거의 발생하지 않음
최고 약 80℃까지 사용될 수 있음. 최고 약 70℃까지 사용될 수 있음.
내충격성을 캐스트 물질에까지 연장하려는 시도가 있어 왔다.
DE 1 964 913은, α-올레핀으로부터 제조된 고무상 공중합체 또는 단량체 부텐, 이소부틸렌 또는 액체 파라핀 기재의 공중합체의 존재하에 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된 내후성 고내충격성 수지를 기술한다. 당해 수지는 스틸렌을 50중량% 이상 함유한다.
EP 325 875(출원인: Norsolor)는 폴리실록산 및 폴리아크릴레이트 기재의 상호침투성 망상구조로부터 제조한 수지를 기술한다. 생성된 플라스틱 성형물은 추가로 가공되어 다수의 다양한 아이템을 제공한다. 생성된 제품의 투광성은 그다지 높지 않다.
EP 447 309(출원인: Atochem)는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리우레탄 기재의 공중합체를 기술한다. 비캣 연화점은 107℃ 이하이고 충격 강도(샤르피)는 39kJ/m2인 것으로 측정된다.
미국 특허 제5,084,495호는 (수성) 현탁중합공정에 의해 수득된 내충격성 개질 입자가 중합 전에 메틸 메타크릴레이트 매트릭스 속으로 혼입되는 문제점을 해결한다. 내충격성 개질제의 전체 수성 분산액을 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 혼합한 다음, 물을 분리 제거하면, 잔여물은 MMA 속의 내충격성 개질제의 유기물 분획이다. 당해 공정은 불편하며, 내충격성 개질제의 분산을 파괴하기 위한 보조제와 상을 분리하기위한 특정한 장치를 필요로 한다.
본 발명은 내충격성 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조방법, 및 내충격성 PMMA로부터 제조될 수 있는 제품에 관한 것이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 성형물(PMMA)을 제조하고 상호침투성 망상구조, 폴리우레탄 공중합체, 또는 불편한 내충격성 개질제 분리단계를 필요로 하지 않는 방법을 발견하는 것이다. 또한, 당해 신규한 성형물의 제조방법은 기존의 기계류를 주요한 변형 없이 사용할 수 있다는 점에서 유리하다.
목적의 달성
내충격성 개질된 플라스틱 성형물은, 내충격성 개질제 또는 내충격성 개질제 함유 PMMA를 MMA 중에서 용해(이로 인해 초기 중합(시럽)이 수행된다)시킨 다음, 용액을 셀 내로 부은 다음, 이를 자체 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이는, 충격 강도가 증가된 자체 공지된 PLEXIGLASRGS 성형물의 특성을 갖는 캐스트 플라스틱 성형물을 제공한다. 내후성, 내노화성, 내약품성, 내열수성, 광도 및 우수한 성형성과 같은 기타 유리한 특성이 유지된다.
사용되는 매트릭스 재료는, 통상의 안정제를 포함하며 기타 첨가제를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
매트릭스 물질용 혼합물의 예는 다음과 같다: 메틸 메타크릴레이트 98 내지 99중량%, 불포화 카복실산 0 내지 0.3중량%, 가교결합제 0 내지 1중량%, 안정제 0.5 내지 1중량%, 조절제 0 내지 0.01중량%, 개시제 0 내지 0.01중량% 및 이형제 0.01 내지 1.0중량%.
가교결합제로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리알릴 시아누레이트이다.
안정제로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 벤조트리아졸, HALS 생성물 또는 입체 장애된 페놀, 및 이들 성분들의 혼합물이다. HALS 화합물은 JP 0347856에 예로써 기술되어 있는 입체 장애된 아민이다. 이들 장애된 아민 광 안정제는 방사선에 노출되는 동안 형성되는 유리 라디칼을 소거한다.
조절제로서 사용되는 화합물의 예는 γ-테르핀 및 테르피놀이다.
사용되는 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 시판 중인 자유 라디칼 개시제 중의 어느 것이나 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 불포화 카복실산의 예는 메타크릴산 및 아크릴산이다.
사용되는 내충격성 개질제는 코어-쉘 또는 코어-쉘 I-쉘 II 내충격성 개질제이다.
코어-쉘 I-쉘 II 내충격성 개질제의 예는 다음과 같은 조성을 갖는다:
코어 메틸 메타크릴레이트 94 내지 97중량%
에틸 아크릴레이트 2 내지 5중량%
가교결합제 1 내지 0.1중량%
쉘 I 부틸 아크릴레이트 79 내지 82중량%
스티렌 또는 α-메틸스티렌 13 내지 18중량%
가교결합제 0.1 내지 1중량%
쉘 II 메틸 메타크릴레이트 90 내지 98중량%
에틸 아크릴레이트 10 내지 2중량%
내충격성 개질제(코어 또는 쉘 I)에 사용될 수 있는 가교결합제의 예는 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 및 알릴 (메트)아크릴레이트이다. 또한, 가교결합제 성분의 혼합물을 사용할 수도 있다. 코어:쉘 I:쉘 II의 비는 중량% 기준으로 20-30:30-50:20-40이다. 내충격성 개질제 및 이의 제조방법의 예는 EP 0 828 772, 미국 특허 제3,793,402호 또는 미국 특허 제4,690,986호에 기재되어 있다.
순수한 분말 형태 뿐만 아니라 마스터뱃치 형태의 내충격성 개질제를 사용할 수 있다.
마스터뱃치에 사용되는 기본 조성물은 PLEXIGLASR7H, PLEXIGLASR6N 또는 PLEXIGLASR7N과 같은 시판 중인 PLEXIGLASR성형 조성물일 수 있다. 이들 성형 조성물은 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게에 의해 시판된다.
또한, 마스터뱃치에 사용되는 기본 조성물이 PLEXIGLASRGS 등급으로부터 제조된 펠릿일 수도 있다.
당해 마스터뱃치는 통상적인 용융 응고/배합 공정에 의해 제조된다. 마스터뱃치 중의 내충격성 개질제의 양은 마스터뱃치의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50중량%일 수 있다.
치수가 2100 x 1290 x 4.0mm인 시트는 유리판들 사이에서의 통상적인 캐스팅 공정에 의해 제조된다.
당해 캐스팅 공정은 문헌에 예로써 기술되어 있다[참고: "Kunststoff-Handbuch"(플라스틱 핸드북), Vol. IX, p.15, Carl Hanser Verlag, 1975 or in "Ullmanns Enzyclopadie der technischen Chemie"(울만의 산업화학 백과사전), Vol. 19, p.22, 4th Edition, Verlag Chemie(198)].
사용된 본 발명의 조성물은 MMA 80중량% 및 다음과 같은 조성을 갖는 내충격성 개질제 혼합물 20중량%로부터 제조된 혼합물이다:
PLEXIGLASRY7H 63.254중량%; 및
코어-쉘 I-쉘 II 구조를 갖는 내충격성 개질제 36.746중량%.
[당해 코어-쉘 I-쉘 II 구조는, 내충격성 개질제의 중량을 기준으로 하여,
코어(MMA 및 가교결합제로부터 제조된 공중합체) 23중량%,
쉘 I(부틸 아크릴레이트, 스티렌 및 가교결합제로부터 제조된 공중합체) 47중량% 및
쉘 II(MMA, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 가교결합제로부터 제조된 공중합체) 30중량%로 이루어진다].
사용된 대조용은 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게에 의해 제조된 시판 중인 PLEXIGLASRGS 233을 포함한다. PLEXIGLASRGS 233으로부터 제조된 시트는 본 발명에 따라 제조된 시트와 동일한 치수를 갖는다.
단위 대조용PLEXIGLASRGS 233 본 발명의 조성물
샤르피 KJ/m2 18.4 34.7
비캣 ℃ 115.75 113.3
탄성 모듈러스 3.227 2.890
투광율 % 92.45 92.05
샤르피 충격 강도는 ISO 179/1fU에 따라 측정한다.
당해 장치는 코에스펠트(Coesfeld)사에 의해 제조되어 시판된다. 비캣 연화점은 DIN 306에 따라 측정된다.
탄성 모듈러스는 ISO 527에 따라 측정된다.
결과는 MMA 및 공중합된 내충격성 개질제로부터의 내충격성 개질된 캐스트 물질의 제조가 성공적이고, PLEXIGLASRGS의 통상적인 유리한 특성을 갖는 캐스트 물질이 충격 강도가 현저하게 증가됨을 보여준다. 이러한 판은 무색 투명하며, 유리판으로부터 이탈하거나 유리판에 접착하는 증거가 나타나지 않는다.
본 발명의 성형물은 지금까지 PLEXIGLASRGS 또는 XT를 사용해 왔던 용도들 중의 어느 용도에도 적합하다. 또한, 본 발명의 성형물은 충격 강도가 높기 때문에, 선베드(sunbed)용 재료, 교통로에 대한 소음 차단재 및 축적용 재료로서, 발코니 클래딩(무색, 착색, 투명 또는 반투명)에서의 용도에 특히 적합하다.

Claims (5)

  1. 메틸 메타크릴레이트 65 내지 99.5중량%, 불포화 카복실산 0 내지 3중량%, 내충격성 개질제 0.5 내지 35중량%, 가교결합제 0 내지 1중량%, 안정제 0.5 내지 1중량%, 개시제 0.001 내지 0.1중량%, 이형제 0.01 내지 1.0중량% 및 조절제 0.001 내지 0.031중량%로 이루어진 혼합물을 캐스팅 공정으로 중합시켜 수득할 수 있는 플라스틱 성형물.
  2. 제1항에 있어서, 마스터뱃치 형태의 내충격성 개질제가 PMMA 및 내충격성 개질제로 구성됨을 특징으로 하는, 플라스틱 성형물.
  3. 제2항에 있어서, 마스터뱃치가 내충격성 개질제 10 내지 50중량%와 PMMA 50 내지 90중량%로 구성됨을 특징으로 하는, 플라스틱 성형물.
  4. 소음 차단재를 제조하기 위한, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 플라스틱 성형물의 용도.
  5. 발코니 클래딩을 제조하기 위한, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 플라스틱 성형물의 용도.
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