TWI279423B - Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom - Google Patents

Description

1279423 玖、發明說明： 【發明所屬 <技術領域】 發明領域 本發明係針對-種可作為周溫固化塗料之低黏度有機 5溶液’其可經刷塗、浸漬或噴麗塗佈至諸如橡膠狀彈性體 類、剛硬的金屬基材或撓曲剛硬的熱塑性基材，以對該基 板提供增加吸引力的外觀、抗溶劑和燃料性及提高抗臭氧 性。此塗料具撓性，且可在工廠塗佈至原始設備或以售後 市場塗料或修復塗料提供。 10 【先前技術】 發明背景 可濕悲固化、包含經塑化的橡膠狀聚合物和反應性矽 烷之快速反應密封膠類與觸媒一起已熟知。參見例如美國 專利案號6,335,412、5,〇51，463、6,025,445及6,41〇,64〇。此 15流變學及塑化劑使得這些組成物不合適作為可刷塗、可浸 潰及可喷灑的塗料及塑化劑。至於1-5密耳的薄膜塗料，預 計塑化劑會干擾其黏附且會提供擦傷。再者，在此密封膠 中所使用的觸媒會有與有效時間相關的問題。 可利用刷塗、浸潰及喷灑製成應用之塗料需要一具有 20足夠的有效時間之低黏度溶液，以便一旦將該塗料組成物 開放至％丨兄日寸不會發生凝膠化。一有用的塗料為可提供一 能在數小時内乾燥至可接觸的固化速度，但是其亦能提供 足夠的有效時間。 【發明内容】 1279423 發明概要 本發明提供-種可周溫固化的塗料及一以橡膠狀、高 延伸度、可耐氣候的塗料組成物所塗佈之物體，該組成物 可塗佈至撓性的彈性體基材而用於不同目的。在該組成物 5中所使用的較佳薄膜形成聚合物可提供抗臭氧、油類及溶 劑性，且其它具體實施例則可應用於提高該基板橡膠的表 面外觀之目的。本發明之塗料組成物可具有長時間的抗撓 曲疲勞性，且可對撓性彈性體基材提供優良的黏附力，並 且其在固化狀悲下做為無支撐薄膜時則具有至少1⑼。/〇的 10 延伸度。 該可固化的塗料混合物為一種具有二部分的混合物， 一部分包含一經官能化的薄膜形成聚合物之溶液，及另一 部分則提供可與該經官能化的聚合物共反應之固化組分。 預混合的一部分溶液之穩定性限制為最高數個月。該可固 15 化的薄膜形成劑及固化組分於整體4%至25%之固體含量下 混合在一起。黏度會依所選擇的組分而變化，且必需少於 20,000cps(布魯克菲爾德(Brookfield))，如此該塗料可經喷 灑、刷塗或浸潰而形成0.001-0.020密耳的薄塗層。 更特別的是，本發明之塗料組成物包含一稀且可喷灑 20 的塗料，其在有機溶液中包含4至25%的固體含量，其實質 上缺乏(<l〇〇〇ppm)水及少於lOOOppm的游離態異氰酸鹽基 團’且缺乏縮合觸媒，其中對該薄膜形成劑來說，部分(A) 包含100份經官能化疏水的薄膜形成劑（其Tg小於0°C) ; (b) 為每100重量份的薄膜形成劑包含25至150份可共反應之矽 1279423 燒固化組分；剩餘者為至少一種有機溶劑。該矽烷會化學 鍵結至在該薄膜形成聚合物上的官能位置且固化 ，以在該 _塗佈的物體曝露至空氣後，於縮合該可水解的基團後能 形成矽氧烷鍵結。 5 在另一個特定的具體實施例中，填充金屬的發射彈性 體塗料缺乏橡膠加速劑，且當其塗佈至撓性的聚合物基材( 特別是經硫化的橡膠物體）時，可沒有加熱而固化並顯示出 耐用、耐氣候性的黏附力及長時間的熱消散。 揭示於本文的較佳塗料可在環境條件下固化且具抗溶 Μ和燃料性，並可提鬲抗臭氧性。所使用之經固化的薄膜 形成聚合物具有至少約90%的光透射率或透明度；且在固 化狀悲下包含不向於約90%的不飽和度；並可提供一基 質，經由此可偏斜來自導熱金屬微粒充填劑之輻射熱反射 (發射)及熱傳遞性質並消除明顯的熱量，同時該塗料可永久 15黏附而不進行應力或環境斷裂或變脆。此塗料可有用地用 來塗佈經塑造的橡膠物品，諸如氣流式或非氣流式輪子及 輪胎、軟管、帶子、底座及其類似物，特別是可使用來靠 近熱主體，如引擎本體或其它發射輻射熱的工業組件。 C實施方式3 20 較佳實施例之詳細說明 經官能化的薄膜形成劑及官能化方法 疏水性意謂著該薄膜形成聚合物有至少8〇%衍生自不 溶於水的單體。该些薄膜形成劑排除聚氧化稀共聚物。 於本文中所使用之經官能化的彈性體薄膜形成劑可以 7 1279423 固化組分利用一種或多種反應途徑來固化。二種不同之經 b能化的薄膜形成劑之混合物合適，每種在該聚合物上同 樣具有不同型式的官能基團。例如，可使用經羧酸化氫化 的腈丁二烯與乙烯丙烯酸聚合物之混合物。在該薄膜形成 來合物與固化組分間則會發生鹽形成反應與縮合反應。在 遠薄膜形成聚合物上，在固化組分與官能基團間之交互作 用包括親電子基'親核子基交互作用。在該薄膜形成劑上的 &能基團除了將該聚合物與固化組分固化至其自身及至該 ^料基材外，亦可在该固化組分與薄膜形成聚合物間提供 口化迷彳^。在该薄膜形成聚合物上的官能基團可諸如利用 不同的方法來共聚合承載有一反應基團之共單體而提供， 以藉由在聚合後將官能基團併入到該聚合物上而改性該薄 膜形成聚合物。 a名稱”經官能化"意謂著（1)該親電子基、親核子基(特別 5疋承載活性氫的部分）為將共聚合之烯不飽和共單體的一 部分；或(2)該親電子基、親核子基(特別是承載活性氫的化 合物）為接枝聯結(graftUnking)化合物或烯不飽和共單體之 -部分，其會在聚合後或後聚合時接枝聯結至該薄膜形成 劑之基礎聚合物；（3)一可與活性氮基團反應的基團，其可 2〇作為共聚單體接枝聯結化合物的一部分，而後聚合接枝聯 結至該薄膜形成基礎聚合物。該共單體或接枝化合物會變 成離子及/或會共價鍵結线薄卿絲合物結構，而提供 一能與該固化組分(其可在周溫下立刻共反應）反應之懸掛 基團。 8 1279423 習知將承載活性氫官能基團或可共反應基團立刻併入 經聚合之未經官能化的彈性體之方法（諸如藉由將承載官 能基團的化合物轉換成合適的官能基團前驅物，或直接併 入合適的前驅物基團）為，當該彈性體在溶液中或在熔融狀 5態中時，可經由’’烯，，反應（藉此烯丙基的氫會轉移至親烯基 ，接著在二個不飽和終端間發生耦合）或經由自由基跨越碳 破雙鍵或在溶融狀態加入而達成。但是，當該聚合物在溶 融狀態時(此意謂著能授予高的機械剪切），將使用諸如擠壓 器來達成想要的反應，以併入欲轉換的官能基團或直接併 1〇入合適的前驅物基團。當該欲轉換成合適的前驅物之官能 基團或直接併入的前驅物基團乃經由諸如金屬取代接著與 合適的親電子基反應之技術來併入時，另一方面，此併入 較佳為以在溶液中的聚合物來達成。 在數種可獲得之併入官能基團或官能基團前驅物的方 15法中，傾向於在每個併入位置處與該彈性體聚合物最小耦 合（諸如烯反應及包括金屬取代接著與親電子基反應之方 法）而併入單一官能基團或官能基團前驅物單元的那些方 法。當將欲轉換成合適的前驅物之官能基團併入該彈 性體時，通常來說，該官能基團與前驅物基團之轉換同樣 20將在溶液中由該聚合物達成。通常來說，可使用任何熟知 而了有用地用來製備此在溶液中的彈性體聚合物之溶劑， 以達成這些反應或轉換。 多種後聚合官能化技術已熟知，其迄今為止可提供能 使用於本發明之具有親核基或親電子基的交聯固化位置之 1279423 未S月b化的加成聚合物。經基為有用的官能基團，其可達 成/、使用於此之固化組分的交聯反應。美國專利案號 ，白’427揭不一種含羥基之可固化的液體烴預聚物，其藉 由六氧化问分子量飽和的烴聚合物（諸如聚異丁烯或乙 ^橡膠）接著還原該經臭氧化的材料(例如，藉由使用諸如 氫化一異丁基鋁之還原劑），來形成該含羥基聚合物。 邛刀列出之可併入在該薄膜形成聚合物上的親核基及 或活1±氫g能基團（其可與經親電子基取代的固化組分或 1可水解的基團共反應）有：縣一魏基、異氮酸基一、胺基 1〇 —、酚基—及羧基—。典型可併入在該薄膜形成劑上且可與經 親核基基團取代的固化組分共反應之親電子基有：_化烷_ 鹵化节-、烯丙基_化物_、酯…醚_、酐_基團及其類似物 。當該薄膜形成聚合物包含一懸掛的親核基時，提供在該 矽烷固化組分的至少一價之矽酮原子上之相符合的基團亦 15可包括烷氧基-、羥基-、巯基-、異氰酸基…胺基-、酚基-、縮水甘油基-、羧基-、氧吭基-、i化苄…烯丙基函化物 -、鹵化烷-、酉旨_、醚_及/或酐-基團。 (A)經官能化的共單體 使用於本文之可固化的薄膜形成聚合物可藉由將一彈 20 性體形成單體與經官能化的共單體一起共聚合，或藉由將 一聚合物與一包含官能基團的單體或反應性化合物反應而 形成。所併入的反應性基團隨後利用如描述於此之固化組 分的反應來固化該聚合物。該固化方法使用一交聯組分與 一承載活性氫的官能基團或具活性氫反應基團（其可與在 1279423 共聚物上相符合的反應性官能基團或在該共聚物上的懸掛 物交聯）反應。在該薄膜形成劑聚合物的聚合反應期間，可 如習知般方便地進行弓丨進一承載官能基團的共單體。在技 藝中已熟知多種方法，如自由基加成共聚合反應、陰離子 5 加成聚合反應、自由基接枝聯結、置換接枝及水解接枝。 該包含官能基團的聚合物或共聚物包括特徵為主要組分如 下列之聚合物，諸如：α_烯烴彈性體類、二烯彈性體類、 經氫化的二烯彈性體類、含氟的彈性體類、可交聯的〜烯 烴共聚物彈性體類、丙烯酸酯橡膠、丙烯酸酯或甲基丙稀 10酸s旨丙稀酸s旨共聚物、及乙烯-魏酸g旨類等等。 較佳的橡膠狀共聚物彈性體之實例包括（但是非為限 制）陰離子聚合的烯系彈性體。陰離子聚合的烯系橡膠之實 例包括乙丙橡膠、乙烯_丙烯_二烯單體橡膠、聚異丁烯或，， 丁基橡膠”、或任何其它可選擇性地與共軛二烯(諸如異戊 15二烯)(其可選擇性地包含最高30重量％)或α，β-烯不飽和腈 及/或苯乙烯共單體(諸如苯乙烯及/或經烷基取代的苯乙烯) 共聚合之異烯烴聚合物、及其類似物。特別佳的彈性體包 括異丁烯-異戊二烯共聚物、異丁烯_對曱基苯乙烯共聚物及 其類似物。 20 可使用數種方法來提供合適的懸掛活性氫官能基團， 而形成經胺官能化的乙烯丙烯二烯單體橡膠(EpDM)，如可 利用描述在美國專利案號4,987,200中之方法。同樣地，可 使用描述在EPA 325 997中的方法來製造以羥基官能化之 較南分子量的異丁烯共聚物。再者，任何商業上可購得之 1279423 以經鹵化的異丁烯為基礎而包含低_素程度（典型為〇5至 2·〇莫耳。/。)的聚合物可與烷基胺或胺基醇結合，以各別產生 該胺或該羥基官能基團。 具有重量平均分子量1000至最高200,000且包含羥基 5及/或胺官能基團之經官能化的彈性體已熟知。羥基終端的 聚異丁稀傳統上已藉由職域、㈣化及氧化_氯基終 端的聚異丁烯，將羥基引進一經陽離子聚合的異丁烯之終 端位置而製備。利用陽離子聚合一異丁稀單體而獲得之氯 基終端的聚異丁烯已熟知。參見弗斯特(Faust)及肯尼狄 10 (Kennedy)的”活性羰陽離子聚合反應：ΠΙ。異丁烯之活性 聚合反應說明’’，Polym. Bull· 15 : 317_23(1986)，其揭示異 丁烯的活性子聚合反應及以甲醇及其它試劑（諸如 胺類）來中止該活性處方。 活性聚合方法（某些描述在美國專利案號5,35〇,819 ; 15 5，169,914;及4,910,321中）為形成該薄膜形成聚合物的較佳 技術。可達成活性聚合反應（例如，使用異丁烯)之一般條件 包括：⑴-起始劑’諸如4化三級烧基、三級烧基鍵、三 級烷基自旨或其類似物；（2)—路易士酸共起始劑，其典型地 包含鈦、石朋或铭的i化物；（3)一質子清除劑及/或電子供應 20劑；⑷-溶劑，其可根據熟知的陽離子聚合系統、單體考 慮所選擇的路易士酸及單體來選擇介電常數。 終端官能基薄膜形成聚合物 親電子基、親核基、特徵為承載-活性氫基團或可與 活性氫基團反應之基團的基團可併入一於此有用的薄膜形 12 1279423 成劑聚合物之終端。可與在一固化組分上的活性氣基團共 反應之終端基團有用。這些薄膜形成聚合物可利用熟知的 方法來製備。 美國專利案號5,448，100揭示製備一經磺酸化的遠螯聚 5異丁烯之方法，其藉由”起轉劑"(起始劑-轉換劑）來開始異 丁烯與路易士酸的羰陽離子聚合反應而形成一聚合物，接 著以硫酸乙醯酯來終端中止，該沉澱物利用蒸氣汽提或以 甲醇、乙醇、異丙基醇或丙酮萃取。該聚合反應較佳地發 生在經氣化的溶劑中，最佳為在一溶劑混合物中，諸如 10二氯甲烷、氯曱烷或包含5至10個碳原子的脂肪族或脂環族 化合物。該路易士酸可例如為三氣化硼或四氯化鈦或其它 金屬鹵化物（包括四氯化錫、氯化鋁或烷基鋁該終端中止 較佳地發生在-90。至〇°C之溫度間，最佳為在該錯合物的聚 合溫度或分解溫度。聚異丁烯與硫酸乙酿酯的莫耳濃度比 15 率較佳為1 · 1或較大。 提供一具有可與固化組分反應的終端活性氫基團之薄 膜形成劑聚合物（諸如聚異丁烯）的另一個實例為一承載有 一羥基或烷氧基或其它可水解的基團之終端矽烷基團。這 些可利用一熟知的途徑而獲得：脫i化氫一終端三級結構 20 碳-氯；接著為與烯不飽和矽烷的加成反應，具有終端三級 結構碳-氯鍵結的聚合物與烯丙基三甲基矽烷之反應可提 供一終端具有一不飽和基團的聚異丁烯；隨後為使用一鉑 觸媒，在該終端不飽和基團與一氫石夕烧化合物間之加成反 應0 13 1279423 至於氫矽烷化合物，於此可提及的有：經_化的矽烷 類，諸如三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基氯矽烷、笨基 一氯石夕燒；烧氧基石夕烧類，諸如三甲氧基石夕烧、三乙氧基 石夕烧、曱基二乙氧基石夕烧、甲基二甲氧基石夕烧、苯基二甲 5氧基石夕燒等等；酸氧基石夕院類，諸如甲基二乙st氧基石夕烧 、本基一乙醯乳基石夕烧等等；及嗣聘g旨；5夕烧類，諸如雙（_ 肟二甲酯）甲基矽烷、雙（酮肟環己酯）甲基矽烷等等。在這 些當中，經i化的矽烷類及烷氧基矽烷類較佳。 此些製造方法例如描述在日本Kokokii公告（Japanese 10 Kokoku Publication)Hei-4-69659、日本 Kokoku 公告 Hei-7-108928、日本公開公報Sho-63-254149、日本公開公報 Sho_64_22904及日本專利公告2539445中。 (i)二烯彈性體 合適於使用在本文作為薄膜形成聚合物之經官能化氫 15化的一烯共聚物為固相具有分子量約50,〇〇〇及較高（更典型 為200,000至5〇〇,〇〇〇)的高聚合物，且其包含不高於1〇重量〇/〇 的共軛二烯部分。這些聚合物可與液體經官能化的寡聚物( 諸如反應性終端基團的官能基液體聚合物，例如ATBN及 CTBN)有所分別，該募聚物於此不合適作為專用的薄膜形 20成劑聚合物，但是可與較高分子量的薄膜形成聚合物 (50,000及較高）摻合。對製備該經氫化的塗料聚合物來說， 该不飽和經官能化的聚合物包含廣泛從5〇至85重量百分比 的共軛二烯單體單元、5百分比至50重量百分比之一種或多 種非共扼的乙烯不飽和單體單元、及丨至⑼重量百分比之承 14 1279423 載有反應性交聯位置的官能基共單體或接枝聯結化合物。 車乂佳的共輛二烯單體單元乃衍生自丨，^丁二烯單體，及該非 共軛的乙烯不飽和單體單元乃衍生自一種或多種選自於下 列之乙烯不飽和單體：不飽和的丙烯酸酯類、甲基丙稀酸 5酯類、腈類（諸如丙烯腈及異丁烯腈）、單乙烯基芳香烴類( 諸如苯乙烯及烷基苯乙烯類）及亞乙烯基共單體類。較佳為 缺乏二乙烯基芳香烴類(諸如二乙烯基苯）、二烯基芳香族類 (諸如二異丙烯基苯）。其它共單體包括（甲基）丙烯酸烷酯類 ，諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 10酸丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基咄啶； 及乙稀基g旨類，諸如酷酸乙烯醋。較佳的官能基共單體乃 選自於：不飽和的羧酸類及其酯類，諸如丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸、分解烏頭酸及順丁烯二酸。經官能化的二 烯彈性體薄膜形成劑之較佳的玻璃轉換溫度必需不超過〇 15 較佳為低於_25°C)，以在該塗料中提供抗撓裂/撓曲疲勞 性。較佳的乳化聚合物乳膠包含： 羧基終端基團可在包含-C-CH=CH-C-不飽和型式之二 浠彈性體咼聚合物上利用鏈斷裂方法（其中形成橡膠臭氧 化物）而形成，且醛終端基團可使用過氧化物或過酸來氧化 20成羧基。再者，在該橡膠臭氧化物上的羥基終端基團可利 用還原技術藉由催化的氫化反應或藉由還原劑（如金屬水 合物或硼氫化物)及其類似物來形成。參見例如英國專利案 號884,448。同樣地，美國專利案號4，118,427揭示一種液體 含羥基之可固化的液體烴預聚物，其藉由臭氧化一高分子 15 1279423 量餘和的烴聚合物(諸如聚異丁烯或乙丙橡膠），接著還原該 經臭氧化的材料，例如藉由使用還原劑(較佳為氫化二異丁 基銘）以形成上述提及之含羥基液體預聚物，其具有實質上 比母聚合物還低的分子量。 5 併入巯醇或巯基羧酸酯類（作為經官能化的接枝化合 物）可容易而合適地使用在本發明中。合適的經基硫醇類及 /或包含羥基的巯羧酸酯類(HS-R-OH化合物）包括R為線性 、分枝或環狀的CrC36烷基之那些，其可選擇性地進一步最 高由6個羥基取代或可由氮、氧或硫原子岔斷。巯基羧酸酯 10 類，諸如HS_(CHR2)n-(C(0)OR3〇H)m，其中R2為氫或CrC6 燒基； R3為線性、分枝或環狀的(：2<36烷基，其可選擇性地進 一步由最高6個羥基取代或可由氮、氧或硫原子岔斷，較 佳合適的是-0H為一級、η為從1至5的整數及m為從1至2 15整數。, 較佳的羥基硫醇類有：巯基乙醇、1-酼基-3-丙醇、 巯基-4-丁醇、α-巯基-ω-羥基募環氧乙烷類(例如，心巯基-ω-經基八甘醇）或相符合的環氧乙烧/環氧丙烧共聚_類。窥基 -乙醇及α-巯基-ω羥基募環氧乙烷類較佳。包含羥基的較佳 20 巯羧酸酯類有Μ基醋酸、毓基丙酸及毓基丁酸與乙二醇、 丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八甘醇、二 丙二醇、三丙二醇、四丙二醇的酯類及Ν-甲基二乙醇胺。 相符合的巯基醋酸及3-魏基丙酸之酯類特別佳。與該魏基 化合物反應之合適的彈性體薄膜形成劑基礎聚合物之型式 16 1279423 匕括異丁燁、氣丁二烯、聚丁二稀、異丁稀/異戍二稀、丁 烯/丙烯如、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、S-Β共聚物、丁二 稀一偏二氣乙稀-丙稀酸㈣式共聚物之聚合物。併人魏化合 物之方法則描述在美國專利6,252，麵中，以製得一官能基 5薄膜形成劑聚合物。該橡膠包含範圍在〇1至5重量％之經鍵 結的.基。包含根據美國6,252,〇〇8之方法而併入的羥基之 、、二承a的一烯橡膠溶液之分子量應該位於諸如從w⑼至 200,000Mn(膠透層析術)之範圍，此可獲得含5至15%固體的 稀釋溶液且可噴灑、可刷塗或可浸潰。 1〇 於本文可使用其它熟知可用來將0H基團併入合適的 薄膜形成聚合物之方法，諸如藉由與甲醛之加成反應、與 一氧化奴反應接著氫化反應、爛氫化反應接著水解及使用 包含烯不飽和基團的矽烷類共聚合。典型的石夕烷共單體包 括具有一反應性石夕基團的乙沐基碎烧或稀丙基石夕烧，於此 15可提及的有.乙烯基三氯石夕烧、乙烯基甲基二氣石夕烧、乙 烯基二甲基氯矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、二乙烯基 一氣石夕院、一乙稀基二甲氧基石夕烧、烯丙基三氯石夕烧、烯 丙基甲基二氣石夕烧、浠丙基二甲基氯石夕燒、稀丙基二甲基 甲氧基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二甲氧基石夕烷 20 、y-甲基丙烯酸氧基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基 甲基二甲氧基矽烷。 如下將以本發明之有機溶劑系的塗料具體實施例之最 佳具體實施例來描述該經官能化的二烯彈性體，而作為一 經官能化的丁 一細丙卸猜共聚物’但是可按照於此之教導 17 1279423 而相等地應用於無數其它合適之經官能化的二烯共聚物之 製備。腈彈性體可提供一些有益的特徵，諸如低溫彈性、 抗油、燃料及溶劑性和好的抗磨損及水品質；根據本發明 ，此使其合適於使用在廣泛多種的塗料應用上。 5 本發明最佳的是以經官能化氫化的腈橡膠來進行。具 有反應性官能基的HNB R之官能化可提供關鍵性能用來交 聯塗料組成物的方法，且可對該彈性體基材獲得基本的黏 附程度。對該彈性體基板沒有足夠的黏附力，則該塗料會 顯示出過早的撓裂及/或層離。HNBR用之官能基團通常可 10 分類為包含活性氫基團、烯不飽和基團或可水解的基團。 交聯可經由加入於本文所提及之交聯組分，藉由曝露至濕 氣、熱（紅外線、熱）、藉由UV輻射或藉由e-束輻射來達成 。依併入該二烯共聚物的反應性官能基而定。某些於下列 提及之經官能化的HNBR具體實施例可自身固化而沒有加 15 入交聯劑，全部可以加入至該經官能化的HNBR之合適的交 聯組分來固化，諸如（但是非為限制）二亞硝基苯、Zn〇、 γ-ΡΟΜ、甲階盼酸樹脂類(res〇ies)、多官能基胺、異氰酸鹽 類、丙烯酸s旨類、雙氰胺、二羰草醯亞胺類（dicarboximides) 及甲醛（或UF、MF)樹脂類。 20 至於另一個實例，經官能化的HNBR可利用多種在技藝 中熟知的方法而製備。官能基團可藉由使用含官能基團的 共單體或藉由使用可接枝聯結之承載官能基團的化合物而 併入，及藉由使用置換作用來官能化NBR，接著氫化該經 改性的NBR以提供一經官能化的hbnR;或將NBR與經經甲 1279423 基化的酚類反應，接著氫化該經改性的NBR以提供經官能 化的HBNR。 在該可固化的發射塗料組成物中，包含承載活性氫官 能基團之經官能化的HNBR為較佳之可交聯的薄膜形成劑 5 。在該NBR中存在不飽和基團（即，乙烯基及二取代的烯烴 類、腈類）可提供一些反應位置，於此可接合反應官能基及 使用來進一步交聯、後聚合物官能化及接枝反應。這些反 應位置可經由催化或非催化的化學而改性。此改性可引進 任何數目的活性氫官能基團，諸如藉由烯位置之環氧化的 10 環氧化合物。環氧化合物可容易地經由開環反應而轉換成 其它官能基團。例如，二醇類可藉由以鹼開環、乙二醇醚 類以醇鹽類或苯酚鹽類、醇類以陰碳離子類或氫化物類而 產生。此外，環氧化合物可使用由熟知此技藝之人士可獲 得的化學來提供作為可交聯的位置。許多其它官能基團可 15 藉由讓該些烯烴骨架進行下列反應而引進：烯烴醛化(醛類 、醇類、羧酸類）、氫化羧酸化（羧酸類）、氫化酯化（酯類） 、氫化矽烷化(矽烷類）、氫化胺化(胺類）、鹵化（鹵素類）、 氣磺醯化（氣、磺酸類）、硼氫化(硼烷類，醇類、胺類）。此 些轉換的實例已由崔蒙特(Tremont)(麥克葛雷斯(McGrath) 2〇 ，Μ·Ρ·;索（Sail)，E.D.;崔蒙特，S.J·”利用金屬調節方法 官能化的聚合物n，Chem. Rev. 1995，95，381)回顧。NBR 彈性體的腈基團亦可在酸催化方法中藉由與醇類反應而轉 換成醯胺及經由水解而成羧酸。 19 1279423

交聯可透過加入交聯組分、濕氣、熱、UV輻射或e-束 輕射而達成。依接合至HNBR的反應性官能基及其意欲的用

途而定’可將合適的交聯組分加入至該經官能化的HNBR 5 ’諸如二亞硝基苯、ZnO、γ-POM、甲階酚醛樹脂類、多官 能基胺、異氰酸鹽類、丙烯酸酯類及雙氰胺。特別佳的交 聯組分為那些已在技藝中熟知可用來對彈性體物體獲得好 的鍵結之組分。這些組分包括DNb、ΖηΟ及QDO，且可加 入以提咼該經官能化的HNBR對廣泛多種之彈性體材料的 10 黏附力。 在先雨提及的官能基團當中，併入到該二烯彈性體上 之反應性官能基包括下列實例（但非為限制）：酚的〇Η、脂 肪族的ΟΗ、胺、異氰酸鹽、環氧樹脂、丙烯酸酯、矽烷基 醚類、矽烷基氯化物類、酐類、馬來醯亞胺類及迪耳斯-阿 15 德(Diels-Alder)親二烯物。 適當的固化組分及用於固化反應的辅助劑已在先前的 文獻中及在用來卧化本發明之R F•的黏著劑及塗料範圍之 專利中相當熟知。例如，當在該聚合物上的官能基團為驗 時，則異氰酸鹽、二幾草酸亞胺、甲駿來源及甲階祕樹 2〇脂類為可有用地交聯該經紛基官能化的hnbr之合適的固 20 1279423 化組分。同樣地，經胺官能化可例如使用異氰酸鹽 或二羰草醯亞胺、甲醛來源及甲階酚醛樹脂類來交聯。經 裱氧基官能化的HNBR可以適當的胺類及雙氰胺組分交聯 及固化，如已在環氧樹脂黏著劑及塗料之技藝中熟知。經 5異氰酸鹽官能化的HNBR特別有興趣，因為其可利用濕氣或 藉由加入其它固化劑（諸如胺或多元醇類）交聯或固化。併入 異氰酸鹽作為部分HNBR特別想要，因為其可減低游離態單 體及因此揮發的異氰酸鹽量，及已報導之健康和安全性問 題。經潛伏的異氰酸鹽官能化之HNBR可藉由將經胺官能化 10的HNBR(或NBR)與碳酸二芳酯反應，以提供一經胺基曱酸 酯官能化的HNBR(或NBR)而製備。胺基甲酸酯之熱裂解可 形成該經異氰酸鹽官能化的HNBR(或NBR)(例如，參見：寇 山達拉曼(Kothandaraman)，K.;那沙(Nasar)，A.S·，，盼-阻礙 的二異氰酸甲苯酯交聯劑之熱分解n，J.M.S·-純應用化學 15 (Pure Applied Chem.)1995，Α32，1009 ;魏克斯(wicks)， D.A·;魏克斯，Z.W·’’阻礙的異氰酸鹽類III :部分a。機制 及化學”，有機塗料之發展(Progress in Organic Coatings) 1999，36，148 ;摩漢弟（Mohanty)，S·;克里希那摩啼 (Krishnamurti)，Ν·π阻礙的二異氰酸鹽添加劑之合成及熱去 20阻礙，，，Eur· Polym. J.1998，34，77)。在該薄膜形成聚合物 上的酐官能基可連結至胺官能基固化組分。矽烷基醚及氯 石夕烧類可使用在其它具體貫施例中以交聯該薄膜形成聚合 物。 先前提及的用來將官能基團併入該薄膜形成彈性體上 21 1279423 之接枝方法的典型細節為熔化加工已熔融的薄膜形成彈性 體與一多官能基可接枝聯結的材料（諸如多官能基的丙烯 酉欠酯、經馬來化的聚丁二烯)及二官能基的丙烯酸酯類之金 屬鹽類。例如烯烴彈性體(諸如EPDM)可在二個輥筒製粉機 5上’與5份的酸清除劑（諸如氧化鋅）、1份的硬脂酸、一抗氧 化劑及一過氧化物粉碎，接著加入5至1〇份的多烯不飽和化 合物（諸如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、經馬來化的液體聚丁 二烯或二丙烯酸辞）至該熔劑輥。 經官能化的HNBR可利用先前提及的置換，接著氫化該 1〇經改性的NBR以提供經官能化的HNBR而製備；及（2)將 NBR與羥甲基化的酚類反應，接著氫化該經改性的以 提供經官能化的HNBR。 新賴用來將反應性的懸掛官能基團（諸如綾基、酐、經 基官能基)併入NBR彈性體上之方法提供於下： 15 直接官能化任何合適可使用於本文的不飽和薄膜形成 劑聚合物(特別是NBR)，其可藉由使用烯烴置換化學而達成 。於此，該些烯烴〇C雙鍵可與一觸媒及一單體反應。該 烯烴置換觸媒必需能於腈官能基團存在下催化置換反應。 该單體可為任何能進行烯烴置換反應(例如，開環置換聚合 20反應[RQMP]、交互置換、開環交互置換及_式二稀置換 聚合反應[ADMET])的環烯烴、烯烴或心〜二烯。這些單體 可由承載官能基(例如，羧酸類、醯胺類、酯類、酐類、環 氧基、異氰酸鹽、矽烷基、鹵素、迪耳斯-阿德二烯及親二 烯物等等）的基團衍化，以提供該已固化的薄膜之二次交聯 22 1279423 反應用的固化位置，或以對該聚合物提供新的性併。▲ 貝。該置 換觸媒動力學地喜歡首先攻擊該些乙烯基C=C鍵纟士，_日 ，其在HNBR共聚物中的低程度可造成競爭性地攻擊在此夂 處的C=C雙鍵。此在骨架不飽和處之攻擊將類似地造成 5 NBR的分子量下降，但是此一方法的程度可藉由使用高的 NBR-對-觸媒程度來最小化。在使用例如先前提及之催化氮 化方法還原改性NBR後，可獲得一反應性經改性的hnbr 聚合物。該聚合物可使用濕氣、經選擇的固化劑或外部能 源(UV或e-束）來交聯。置換催化作用一個特別佳的優點為 10其可在溫和的條件下於水中或於溶劑中提供一獨特的將反 應性官能基引入NBR之方法。所以甚至NBR乳膠可經由置 換觸媒以反應性官能基改性而沒有使該乳膠不安定。此特 徵允許官能化多種商業上熟知的NBR聚合物，在溶液中或 如為水性分散液及乳液(水系聚合物），接著氫化以產生經官 15 能化的HNBR。 經氫化的質子基團終端之二烯聚合物 單獨之經氫化的羥基或羧基終端之二烯聚合物或與高 分子量（l〇,〇〇〇Mri及大於）薄膜形成聚合物之混合物亦可合 適地使用在本發明之發射塗料中作為可固化的薄膜形成劑 2〇 。貫貝上飽和之多.基化的聚二烯聚合物已熟知且可商業 購得。這些代表陰離子聚合的共軛二烯烴類（諸如丁二烯或 異戊二烯），含有鋰起始劑且以0H基團終端。該些製程步驟 已熟知，如描述在美國專利案號4,〇39,593 ; Re.27，l45 ;及 5,376,745中’以用來製備多羥基化的聚二烯聚合物類。此 23 1279423 不飽和的高聚合物類(Mn>50,000)(諸如舰、職及其類似 )製得’不飽和聚合物的比例將受限制以維持整體飽和程度 至少為8〇%，較佳為至少9〇%。經改性氯化的聚烯烴類可包 括以酸或肝基團改性的那些。某些經改性的氣化聚稀煙類 5之實例則描述在美國專利案號4,997,882(第】列，第％行至 第4列，第63行）；5,319,〇32(第1列，第53行至第2列，第68 行）；及5,397,6〇2(第1列，第53行至第2列，第68行）中。該 經氣化的聚烯煙較佳地具有從約1〇至4〇重量百分比的氣含 量，更佳為約10至30重量百分比，以起始聚稀煙的重量為 10準。該經改性氯化的聚烯烴之—個合適的實例為該經改性 經氯化的聚烯烴具有約1〇至約3〇重量百分比的氣含量（以 聚浠烴的重量為準），其不以胺中和，且具有約％至約ι〇〇 的酸值範圍。 經氫化的嵌段共 15 根據本發明可採用之合適的薄膜形成劑有經 氫化的苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物類、經氫化的苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物類，其已根據揭示於上文的方法改 性，其適用於經氯化的聚乙烯；且在別處可在該嵌段共聚 物上提供用來與固化劑交互作用之固化官能基。某些包含 20羧基的彈性體嵌段共聚物可從商業上購得。不飽和度包含 大於20%的那些嵌段共聚物可根據熟知的氫化方法氫化（包 括於此提出的方法；）。 酚官能基彈性體 HNBR以紛官能基官能化可藉由將經羥甲基化的酚與 25 1279423 NBR組合、接著氫化該經酚改性的NBR中間體而進行。經 羥甲基化的酚類可利用多種化學反應與NBR及NBR共聚物 形成共價鍵，如報導在文獻[A.拿普（Knop)及L.皮拉脫 (Pilato)，π酚樹脂化學、應用及性能，，史普林爵-伏雷格 5 (Springer-Vedag)，紐約 1985，第 19章，pg288-297]中。 多種熟知的異氰酸鹽反應性官能基團可併入一經官能 化的彈性體薄膜形成聚合物中。先前提及的羧基官能基、 羥基官能基及胺官能基的彈性體最容易合適。官能基共單 體（如魏基g能基共單體）容易採用來形成一經鲮酸化氫化 10的腈橡膠之共聚物。為了本發明之目的，該經官能化氫化 的腈橡膠可定義為一聚合物，其包含至少一種二烯單體、 腈單體及一承載官能基團的化合物（諸如共單體）或一包含 B月&基團之接枝聯結化合物或其組合。當於本文中使用縮 寫HNBR時，需了解的是該名稱除非有特別描述否則指為一 15包含二烯單體(除了丨，3-丁二烯外）及共單體（除了丙稀腈外） 之橡膠。亦重要需注意的是其它單體可與二烯單體一起聚 合或接枝至二烯單體，以形成該經官能化的HNBR。例如， 其它單體可提供至少一種可促進交聯的官能基團。 HNBR以盼官能基官能化可以不飽和未氫化的聚合物 2〇 或部分氫化的XHNBR聚合物(80-97%氫化程度）來進行，其 藉由在加熱及選擇性藉由合適的路易士酸催化下加入經甲 基盼或醚衍生物。較佳的是在該經甲基紛化合物上提供一 醚阻礙基團，以促進後反應氫化容易。加入可經由骑或叛 基藉由S旨形成，或藉由先前提及之加入稀丙基位置。較佳 26 1279423

的是承載一酚基團之烯不飽和化合物的置換反應可在溶劑 或水中完成。再者，承載烯之經羥甲基化的苯基醚或紛可 以NBR置換、接著氫化。隨後氫化該經酚官能化的nbr。 經曱基化反應可使用紛官能化的NBR或HNBR與甲駿來進 5 行，以在NBR中或與HNBR產生一經羥甲基化的酚官能基。 經羥甲基化的酚類可利用多種如在文獻中報導之化學反應 與NBR及NBR共聚物形成共價鍵。參見，A·拿普及L·皮拉 脫，11酚樹脂化學、應用及性能’’，史普林爵-伏雷格，紐約 1985，第19章，pg288-297。下列結構圖闡明以典型的承载 10 酚之化合物來官能化。

27 1279423 當可組合任何經羥甲基化的酚與NBR時，單經羥甲基 化的酚類特別佳。單經羥甲基化的酚類與NBR聚合物類之 組合可產生穩定之經酚官能化的NBR產物。在該經酚改性 的NBR根據技藝中所熟知的程序氫化（例如催化的氫化反 5應）後，可獲得穩定一經酚改性的HNBR共聚物。該經酚官 月b化的HNBR共聚物可以多種相當熟知可用於盼樹脂之交 聯劑來交聯，其包括選自於下列化學化合物種類的那些： 二羰草醯亞胺類、異氰酸鹽及甲醛來源（對甲醛、γ_ρ〇Μ、 六亞曱基四胺、酚甲階酚醛樹脂類或醚化的酚類）。 10 經酚官能化的HNBR可以技藝中熟知的程序來製備，其 首先經由一酚單體與經羥甲基化之經酚官能化的 BNR/HBNR來製備一酚官能基聚合物。經酚官能化的 NBR/HNBR可藉由單經經曱基化的紛或藉由以不飽和的 NBR置換一包含不飽和的單體而製備。該利用置換而製備 15的經羥甲基化酚官能化的NBR/HBNR可使用一經經甲基化 的盼卓體與NBR來進行。根據本發明，這些材料不僅為有 用的塗料，而且亦可為彈性體_對_金屬黏著劑、自動沉積材 料、RFL浸潰及反應性增強劑(例如環氧基黏著劑）之組分， 此利用其獨特的固化、薄膜形成、金屬黏附力及相容性之 2〇 性質。經羥甲基化之經酚官能化的NBR/HNBR能自身固化( 即’沒有外部固化劑）。經經甲基化之經盼官能化的 NBR/HNBR衍生物能以其它塗料組分固化，諸如酚的紛盤 清漆類、具活性氫反應性或包含活性氫的交聯劑類及橡膠/ 彈性體韌化劑類。經羥甲基化酚官能化的HNBR可與熟知用 28 1279423 於橡膠之硫化劑一起使用。該硫化反應可基於醌的甲基化 物或苄基的碳鏘之形成，其會由經羥甲基化的酚類之熱戈 催化活化而產生。醌的曱基化物中間體可藉由抽取烯内我 的氫而反應。再者，經羥曱基化的酚類在酸性催化條件下 可產生反應性的苄基碳鐵離子，其將在基板中與不飽和的 聚合物反應。 經異氰酸鹽官能化的HNBR，在與羧基、胺或多元醇官 能基石夕烧接觸後，可由濕氣交聯或固化。併入異氰酸鹽作 為HNBR部分者特別想要，因為其可減低游離態的單體異氰 10酸鹽基團及因此揮發性異氰酸鹽之量，及其已報導之健康 及安全性問題。經馬來醯亞胺官能化的HNBR可藉由米迦勒 (Michael)加成反應與在該矽烷固化劑上合適的固化親核基 交聯。經烯不飽和的丙烯酸酯官能化iHNBR可以自由基、 UV及e-束二者固化。酐官能化的HNBR可使用胺類及描述 15在技藝中的組分(諸如環氧官能基矽烷類）固化。矽烷基醚類 及氣化物類可濕態固化。 為了提供具有高飽和度之乙浠不飽和的腈-共輥的二 烯橡膠，該腈橡膠可利用習知的方法氫化。通常來説，可 使用數種熟知可用於氫化反應之方法的任何一種來進行， 20其包括（但是非為限制）溶液氫化反應及氧化/還原氫化反應 。該氫化反應可對該橡膠的不飽和鍵結提供至少糾％的飽 和度。當飽和程度少於80%時，該橡膠的耐熱性低。該橡 膠的更佳飽和程度為95-99.99%。 可有用地用來製備該經致酸化的丙稀腈_ 丁二稀共聚 29 1279423 物（其可進-步氫化)之較佳的共輪二烯單體可為任何相當 熟知的共扼-烯類’包括具有從約4至約1〇個碳原子的二稀 類，諸如（但是非為限制）1，3_丁二烯；^甲基^^丁二稀； 2,3-二甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；L3-己二稀；2,‘己二 5烯；丨，3-庚二烯；戊間二烯；及異戊二烯；而1，3-丁二烯目 前較佳。 該經共聚合以形成一經羧酸化的丙烯腈-二烯共聚物 之不飽和的腈單體典型地與下式相符合：

ACH=rrC-CN

A 10 其中每個A為氫或具有1至約10個碳原子的烴基。A基 團的實例包括烷基及環烷基，諸如曱基、乙基、異丙基、 三級丁基、辛基、癸基、環戊基、環己基、等等；及芳基 類，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基笨基、三級丁基 苯基等等。丙烯腈及異丁烯腈目前為較佳的不飽和腈類。 15 本發明之HNBR亦包括具有能聚合成HNBR骨架的官 能基團之單體、或具有可接枝至HNBR之官能基團的化合物 、或其組合。 包含羧基的單體可選擇性地使用在本發明之橡膠中。 羧基可衍生自含有3至約5個C原子之α，β-不飽和單羧酸單 20 體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸；及/或其它熟知含 敌基的單體，諸如（但是非為限制）含有4至約5或約6個C原 子之α，β-不飽和二緩酸類，例如順丁烯二酸、反丁稀二酸、 30 1279423 檸康酸及分解烏頭酸。已鍵結的不飽和叛酸之存在量為該 共聚物的約1至約重量百分比，此量可取代相符合的共轭 二稀經ΐ。較仏的疋，該單體為一種不飽和的單-或二-叛酸 衍生物（例如，酯類、醯胺類及其類似物）。包含羧基的單體 5之功能包括提供作為一交聯位置及提高黏附力。 額外地，經官能化的共單體可聚合化成hnbr共聚物的 骨架。該些可與腈單體及共軛二烯單體共聚合之官能乙烯 不飽和單體的實例有：包含醯肼基-的烯不飽和單體、承載 胺基的烯不飽和單體、承載硫醇基團的不飽和烯不飽和單 10體、不飽和的羧酸類(諸如丙烯酸、曱基丙烯酸、分解烏頭 酸及順丁烯二酸）及其鹽類、不飽和的羧酸類之烷基酯類（ 諸如不同的丙烯酸酯類，例如丙烯酸曱酯及丙烯酸丁酯）、 不飽和的羧酸類之烷氧基烷基酯類(諸如丙烯酸甲氧酯、丙 烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯醯胺及甲基丙 15 稀醯胺）、氯二曱基乙烯基矽烷、三甲基矽烷基乙炔、5-三 甲基矽烷基-1，3-環戊二烯、3-三甲基矽烷基烯丙基醇、甲基 丙烯酸三甲基矽烷酯、1-三甲基矽烷氧基-1，3-丁二烯、1-三甲基矽烷氧基環戊烯、甲基丙烯酸2-三甲基矽烷氧基乙 酯、2-三甲基矽烷氧基呋喃、2-三甲基矽烷氧基丙烯、烯丙 20 氧基-三級丁基二甲基矽烷及烯丙氧基三甲基矽烷。 亦合適作為官能基共單體的有不同種類的單體，諸如 :丙烯酸N，N-二取代的-胺基烷基酯類；甲基丙烯酸N，N-二 取代的•胺基烷基酯類；N，N-二取代的-胺烷基丙烯醯胺類； N，N-二取代的-胺基烷基甲基丙烯醯胺類；丙烯酸經羥基取 31 1279423 代的烷基醋類及甲基丙烯酸經羥基取代的烷基酯類、N-羥 烷基經取代的丙烯醯胺類（諸如N-羥甲基丙烯醯胺、N，N，-二羥甲基丙烯醯胺及N-乙氧基羥甲基丙烯醯胺N_經取代 的甲基丙烯醯胺類(諸如N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N，N，-二羥 5甲基甲基丙烯醯胺及N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺），特別是 該自由基開始共聚合可於具有12至16個碳原子和三個三級 碳原子之烷基硫醇化合物存在下發生。 在這些當中，含極性基團的乙烯基單體、丙烯酸N，N-二取代的-胺基烷基酯類、甲基丙烯酸Ν,Ν—二取代的·胺基烷 10酯類' N，N-—取代的·•胺基院基丙稀驗胺類及n，N-二取代的 -胺烷基甲基丙烯醯胺類較佳。 至於特定的丙烯酸N，N-二取代的_胺基烷酯類之實例 ，於此可提及的有丙稀酸酯類，諸如丙烯酸Ν,Ν-二甲基胺 基甲酯、丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基 15胺基丙酯、丙烯酸N，N-二甲基胺基丁酯、丙烯酸N，N-二乙 基胺基乙酯、丙稀酸N，N-二乙基胺基丙酯、丙烯酸队队二 乙基胺基丁酯、丙烯酸N-甲基-队乙基胺基乙酯、丙烯酸 N，N-—丙基胺基乙酯、丙烯酸N，N-二丁基胺基乙酯、丙烯 酸N，N-—丁基胺基丙酯、丙烯酸N，N•二丁基胺基丁酯、丙 20烯酸N，N二己基胺基乙酯、丙烯酸N，N-二辛基胺基乙酯及 丙烯醯基嗎福啉。在這些當中，丙烯酸N，N_二甲基胺基乙 酯、丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸N，N_二丙基胺基 乙酯、丙烯酸N，N-二辛基胺基乙酯及丙烯酸N-甲基乙基 胺基乙酯較佳。 32 1279423 至於特定的甲基丙烯酸N，N-二取代的-胺基烷酯類實 例，於此可提及的有甲基丙烯酸酯類，諸如甲基丙烯酸N，N-二曱基胺基甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、甲基 丙烯酸N，N-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基胺基 5 丁酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基胺基丁酯、甲基 丙烯酸N-曱基-N-乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二丙基胺 基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二丁基胺基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二丁基胺基丁酯、甲基 10 丙烯酸N，N-二己基胺基乙酯及甲基丙烯酸N，N-二辛基胺基 乙酯。在這些當中，甲基丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、甲 基丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二丙基胺 基乙酯、曱基丙烯酸N，N-二辛基胺基乙酯及甲基丙烯酸N-曱基-N-乙基胺基乙酯較佳。 15 至於特定的N，N-二取代的-胺烷基丙烯醯胺類實例，於 此可提及的有丙烯醯胺化合物類，諸如N，N-二甲基胺基甲 基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基 胺基丙基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基丁基丙烯醯胺、N，N-二乙基胺基乙基丙烯醯胺、N，N-二乙基胺基丙基丙烯醯胺 20 、N，N-二乙基胺基丁基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基胺基乙基 丙烯醯胺、N，N-二丙基胺基乙基丙烯醯胺、N，N-二丁基胺 基乙基丙烯醯胺、N，N-二丁基胺基丙基丙烯醯胺、N，N-二 丁基胺基丁基丙烯醯胺、N，N-二己基胺基乙基丙烯醯胺、 N，N-二己基胺基丙基丙烯醯胺及N，N-二辛基胺基丙基丙烯 33 1279423 醯胺。在這些當中，N，N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N，N-二乙基胺基丙基丙烯醯胺及N，N-二辛基胺基丙基丙烯醯胺 較佳。 至於特定的N，N-二取代的-胺烷基曱基丙烯醯胺類實 5 例，於此可提及的有甲基丙烯醯胺化合物類，諸如N，N-二 甲基胺基甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基乙基甲基丙 烯醯胺、N，N-二曱基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二曱基 胺基丁基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基胺基乙基甲基丙烯醯 胺、N，N-二乙基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基胺基 10 丁基甲基丙烯醯胺、N-曱基-N-乙基胺基乙基曱基丙烯醯胺 、N，N-二丙基胺基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二丁基胺基乙 基甲基丙烯醯胺、N，N-二丁基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二丁基胺基丁基甲基丙烯醯胺、N，N-二己基胺基乙基甲基 丙烯醯胺、N，N-二己基胺基丙基甲基丙烯醯胺及N，N-二辛 15 基胺基丙基甲基丙烯醯胺。在這些當中，N，N_二甲基胺基 丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基胺基丙基甲基丙烯醯胺及 N，N-二辛基胺基丙基甲基丙烯醯胺較佳。 至於特定的丙烯酸經羥基取代的烷基酯類及甲基丙烯 酸經羥基取代的烷基酯類之實例，於此可提及的有丙烯酸 20 羥基甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羥 基丙酯、甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲 基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸 3-氯-2-羥基丙酯及甲基丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯。在這 34 1279423 些當中’丙烯酸經基甲酉旨、丙烯酸2_經乙酿、甲基丙稀酸 羥基曱酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯較佳。 臟共聚物可於自由基起始劑存在下，利用熟知此技 藝之人士所熟知的方法，藉由反應任何先前提及之典型的 5共輛二烯類、不飽和腈及包含不飽和官能基團的共單體而 聚合。合適的自由基起始劑超出此公告範圍，且典型的有 有機氧化物類、過氧化物類、氫化過氧化物類及偶氮化合 物類等等，諸如過氧化氫、過氧化苯曱醯基、異丙基苯過 氧化氫、過氧化二三級丁基、驅蛔腦、過氧化乙醯、三級 1〇 丁基過氧化氫、氧化三甲胺、氧化二甲基苯胺、過二碳酸 兴丙酯、臭氧化二異丁烯、過醋酸、硝酸鹽類、氯酸鹽類 、過氣酸鹽類、偶氮二異丁腈等等。 腈橡膠的氫化反應已於技藝及文獻中熟知。例如，較 佳的商業上可購得之X-HNBR(羧酸化的-HNBR)可從經羧 15酸化的腈-二烯共聚物以二個步驟氫化而製得。已知的是在 NBR中1，2-乙烯基結構之丁二烯單元的c-C雙鍵可非常快 速地氫化，接著為1，4-順式結構單元。1，4-反式結構的丁二 烯單元相對較慢地氫化。使用於氫化反應的NBR產物可與 主要比例的1，4_反式結構雙鍵有所區別。 20 第 在2-階段氫化反應中，碳碳雙鍵首先還原，接著還原 石反虱鍵結。如已在技藝中所熟知，此程序可避免該經氫化 的來合物凝膠化（其若以一個步驟中進行還原時會發生）。在 v驟中，可使用不同的觸媒，例如鈀或釕觸媒。但是 右必要時，可藉由選擇適合的觸媒單獨地還原腈基團， 35 1279423 而在該線性聚合鏈中遺留不飽和的碳碳鍵結。亦可使用鈍 ι屬與鎳或鈷之組合，首先在相當低溫下操作，然後在較 n溫下。其它氫化丙烯腈-丁二烯共聚物的技術則揭示在例 如美國專利案號 4,581，417 ; 4,631，315 ;及 4,795,788 中。 5 部分或完全氫化的腈橡膠(HNBR)亦描述在一些專利

说明書（例如DE-OS案號(德國公告的專利說明書)2,539，132 ’ de-os案號（德國公告的專利說明書）3,329,974 ; de-〇S 案號(德國公告的專利說明書）3,〇46，_及3,〇46,251;及歐 洲專利案號A-lll，412)中。這些專利說明書全部描述一製備 1〇部分或完全氫化的NBR(其可已硫化）之方法(例如以硫硫化 系統或過氧化物硫化系統輔助）。 X-HNBR乳膠之氫化可利用熟知的習知技術來進行。 習知使用陰離子表面活劑製得之經羧酸化的NBR聚合物乳 膠可與下列組合：（1)一選自於由氧、空氣及氫化過氧化物 15類所組成之群的氧化劑；（2) —選自於肼及其水合物之還原 劑；及(3)—金屬離子活化劑；（b)及將該混合物的溫度從〇 °C加熱至該反應混合物的迴流溫度。此技術在美國專利案 號4,452,950(其已讓予固特異輪胎及橡膠公司（Goodyear Tire and Rubber Co·))中有教導。 20 再者’在有機溶液中進行之氫化製程已從美國專利案 號4,207,409(利用陰離子聚合反應製造NBR聚合物）中熟知 ’其採用一存在有一觸媒混合物之溶液，其包含一可溶的 鐵、鈷或鎳之化合物、一鋁-有機化合物及水。 最佳的丙烯腈-丁二烯共聚物典型地經氫化至一程度 36 1279423 ，以致於最後產物具有從約1至20莫耳百分比的不飽和程度 ，想要是從約1至約10或15莫耳百分比，較佳為約1至約5莫 耳百分比。 合適之經羧酸化氫化的腈橡膠X-HNBR為由拜耳所製 5 造之商品名稱’’蛇班（Therban)®，，，例如蛇班KA 8889。 X-HNBR可具有較佳約50%或較少的碘值，更佳為約1至 40°/。，最佳為從約1至20%。當使用具有50%或較小的碘值（ 咼氫化比率）之X-HNBR時，可增加抗熱及所需要的溶劑性 :及藉由使用具有低氫化比率之X-HNBR橡膠可維持在低溫 10下的橡膠彈性。HNBR的腈含量之中心值較佳為約15至60% ，更佳為約25至50%，最佳為約30至40%。使用腈含量約15% 或更多（特別是約30%或更多）之HNBR可增加抗溶劑性；及 使用腈含量約60%或較少（特別是約50%或較少）的橡膠可 保留低溫彈性。此外，其作為ML 1+4的中心值之門尼(M〇〇ney) 15黏度（100°C)(於此之後指為”門尼黏度”)較佳為約4〇至100， 及對一塗料來說，40-60之較低的門尼黏度較佳。當使用門 尼黏度落在此範圍中的X-HNBR時，該塗料組成物具有高抗 有機液體性、好的彈性及抗低溫性。 本發明之HNBR亦可具有利用先前提及的方法向那裏 20 接枝聯結（在氫化反應之前或之後）之交聯劑反應性官能基 團。至於該具有一官能基團的不飽和化合物之實例，可提 及的有具有一官能基團之乙烯基化合物及具有一官能基團 之環烯煙類。利用接枝改性方法引進官能基團可藉由於有 機過氧化物的存在下，讓HNBR與一含官能基團的不飽和化 37 3 s物反應而進行。對該含官能基團的不飽和化合物並無特 巧限制。但是，可提及的有含環氧基之不飽和化合物、含 幾基的不飽和化合物、含羥基的不飽和化合物、含矽烷基 ^ 的不飽和化合物類、不飽和的有機矽化合物類等等，其理 由為可在低改性速率下改良交聯密度和對基材之黏附力。 含環氧基的不飽和化合物類或含環氧基的環烯烴類之 實例包括不飽和羧酸類的縮水甘油基酯類，諸如丙烯酸縮 水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯及對-苯乙烯基羧酸縮水 甘油酯；不飽和多元魏酸類的單-或多縮水甘油基酯類，諸 10 如内-順-二環[2,2，1]庚-5-烯_2,3·二羧酸及内_順二環[2,2，1] 庚-5-稀-2-甲基-2,3-二叛酸；不飽和的縮水甘油基_類，諸 如稀丙基縮水甘油基醚、2-甲基-稀丙基縮水甘油基_、鄰一 稀丙基盼的縮水甘油基醚、間-稀丙基盼的縮水甘油基趟及 對-烯丙基酚的縮水甘油基醚；及2-(鄰-乙烯基苯基)環氧乙 15烷、2_(對-乙烯基苯基)環氧乙烷、2_(鄰-烯丙基苯基)_環氧 乙烧、2_(對_烯丙基苯基)環氧乙烷、2_(鄰_乙烯基苯基)環 氧丙烷、2-(對-乙烯基苯基)環氧丙烷、2_(鄰_烯丙基苯基） 環氧丙烷、2-(對-烯丙基苯基)環氧丙烷、對_縮水甘油基苯 乙烯、3,4-環氧基小丁烯、3,4-環氧基甲基_丨_丁烯、3，各 20環氧基小戊烯、3,4_環氧基_3_甲基小戊烯、5,6_環氧基小 己烯、乙烯基％己烯單氧化物及烯丙基_2,3_環氧基環戊基 鍵。這些含環氧基的不飽和化合物可單獨使用或以其任何 組合使用。 至於含羧基的不飽和化合物之實例，其包括例如不飽 38 1279423 和的羧酸類，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及α-乙基丙烯酸； 及不飽和的二緩酸，諸如順丁稀二酸、反丁烯二酸、分解 烏頭酸、内-順-二環-[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸及甲基-内-順-二環[2·2·1]庚-5-烯-2,3-二羧酸。再者，至於不飽和的羧 5 酸衍生物之實例，可提及的有不飽和羧酸類之酐類、酯類 、鹵化物類、醯胺類及亞胺類，其特定的實例包括酸酐類 ’諸如馬來酸酐、氯馬來酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫酞 酸酐及檸康酸酐；酯類，諸如順-丁烯二酸單甲酯、順丁烯 二酸二甲酯及順-丁烯二酸縮水甘油酯；及馬來基氣化物及 10 馬來醯亞胺。在這些當中，不飽和的二羧酸類及其酐類較 佳’此理由為其容易利用接枝反應引進官能基團，及類似 地，酸酐類（諸如馬來酸酐及衣康酸酐)特別佳。 含羥基之不飽和化合物的實例包括烯丙基醇、2-稀丙 基-6-曱氧基酚、4-烯丙氧基-2-羥基二笨基酮、3-浠丙氧基 15 -1，2-丙二醇、2-烯丙基聯苯二酚、3-丁稀-1-醇、4-戊烯-1- 醇及5-己烯-1-醇。 該不飽和的有機矽化合物之實例包括三烷氧基乙烯基 矽烷類，諸如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷 、三（甲氧基乙氧基）乙烯基矽烧。在此些不飽和的有機矽化 20 合物中，其烧氧基可水解成石夕院醇基團。 根據本發明之經接枝改性的HNBR可藉由在自由基產 生下，將先前提及之具有官能基團的烯不飽和化合物之一 與HNBR進行接枝反應而獲得。至於產生自由基的方法，可 提及的有（i)使用有機過氧化物的方法；（ii)使用光誘發的自 39 1279423 由基團產生劑之方法；（iii_照射能量射線之方法；及㈣ 利用加熱之方法。 10 15 20 使用有機過氧化物的方法：至於該有機過氧化物，例 如可較佳地使用有機過氡化物類、有機過酸醋類等等。至 於此有機過氧化物的特定實例，可提及的有過氧化苯甲酿 基、過氧化二氯笨甲醯基、過氧化二括基、過氧化二三級 丁基、2,5-二曱基-2,5·二(過氧化苯曱酸醋）己炔·3、】4_錐（ 三級丁基過氧異丙基)笨、過氧化月桂絲、過醋酸三級又丁 酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基）己块-3、2,5_二甲 基-2,5-二(三級丁基過氧基）己燒、過苯甲酸三級丁醋、過苯 基醋酸三級W、過異丁酸三級TS|、過二級辛酸三級丁 醋、過特鎌三級丁 、過特戊酸枯g旨及過二乙基醋酸三 級丁醋。在本發明巾，亦可制減化合物作為i錢i 氧化物。至於特定的偶氮化合物之實例，可提及的有偶氮 -異丁猜及偶氣異丁酸二。在這些當中，較佳為使用 過氧化苯f酿基及過氧化二@基類，諸如 過氧化二三級丁基、2,5_二甲基_25二 一枯土、 块-3、2’5·二甲基_2,5_二(三級丁基過氧基二=二 級丁基過氧異丙基）苯。 叹又I一 所使氧化物可單獨使用或以其你何組合使用。 斤使用的有機過乳化物之比例範圍通常為每 改質的麵嫩〇〇1至約10重量份，較㈣ = 約°，1至約2·5重量份。當所使用的有機過氧化 _中時，含官能基團不飽和化合物的反 40 1279423 應速率及所產生之含官能基_聚合物之多種㈣ 高程度。因此’較佳的是使用在此範圍内之有機 對接枝改性反應來說並無特別限制該反應可根據任 何本身在技藝中已熟知时法來進行。該接枝反應通常可 j溫度0至赋下進行，較佳為6〇。至35(rc。該反應時間 軌圍通常為1分鐘至24小時，較佳為3G分鐘㈣小時。在6 成反應後，加人大量的溶劑(諸如甲醇)至該反應系統以沉^ 10 所形成之聚合物，該聚合物可利用過濾收集、清洗、

在減壓下乾燥。 ^ I 可使用於接枝之㈣發型自由基產生劑之比例範圍( 就在反應後的充入比例來說)典型為每1〇〇重量份未改質的 HNBR為0.001至約10重量份，較佳為約〇〇1至約5重量份，、 更佳為約0.1至約2.5重量份。當所使用之光誘發型自由美產 15生劑之比例落在此範圍内日寺，該含官能基團的不飽和二合 物之反應速率，及所產生之含官能基團聚合物的多種^ ’皆彼此平衡在高程度。因此，較佳為使用在此範圍内之 光誘發型自由基產生劑。 20 利用照射能量射線之方法：利用照射能量射線之方法 為一種已公開熟知的方法，其中照射活化能量射綠(諸如以 射線、β-射線及γ-射線）以產生一自由基。從效率、了—陸 及收ϋ性的觀點來看，特別想要的是使用紫外光。 利用加熱方法·利用加熱產生自由基的方法可萨由在 100至390 C的溫度範圍内加熱而進行。可使用二種八▲ 41 1279423 知的溶液方法(溶化及揉捏方法）。在這些當中，從反應效率 的觀點來看，使用擠壓器或其類似物（其可在加熱後施加剪 切應力）的溶化及揉捏方法較佳。 亦可使用直接改性在NBR或HNBR中的碳碳不飽和鍵 5 ，以向那裏加入官能基團。該些碳碳不飽和鍵存在於前驅 物NBR中及在HNBR中如為殘餘的不飽和基，因此，根據本 發明之經改性的HNBR可藉由改性碳碳不飽和鍵以將一官 能基團加入該加成聚合物而獲得。 對在薄膜形成聚合物上引進官能基團之方法並無特別 10限制，其實例亦包括⑷氧化不飽和鍵的方法；（b)先前提及 之利用加成反應將一在其分子中包含至少一個官能基團的 化合物引進至該不飽和鍵之方法；（c)於本文提及之引進環 氧基、羧基、羥基之方法，或先前提及之將NBR或HNBR 聚合物的烯鍵與一不飽和（較佳為單不飽和）的羧酸反應物 15 反應，及將一終端基團加入至該活性陽離子開始聚合物之 方法。再者，該聚合物可使用含氯或溴化合物來鹵化。然 後，讓該經鹵化的聚合物與單不飽和的羧酸反應。該聚合 物及該單不飽和的叛酸反應物亦可在高溫下接觸，以造成 先前提及的熱”烯”反應發生。再者，該單不飽和的羧酸可 20 利用自由基所引發的接枝反應與該聚合物反應。該使用在 本發明中之經官能化的薄膜形成劑可藉由於催化有效量的 至少一種酸性烷基化觸媒之存在下，與一羥基芳香族化合 物接觸而官能化。然後，該經烷基化的羥基芳香族化合物 可利用與酸及胺試劑之曼尼期（Mannich)基縮合反應進一步 42 1279423 反應以形成一衍生物，以產生一曼尼期基縮合物。在更另 一個官能化該聚合物之方法中，該聚合物可於酸觸媒存在 下，以扣趣(Koch)反應條件與一氧化碳接觸而產生該以羧 酸基團取代的I合物。除了上述的官能化方法外，本發明 5之聚合物可利用空氣氧化反應、臭氧分解、晞烴酸化、環 氧化反應及氣胺化之方法來官能化’或類似地可利用任何 其它方法(例如，日本專利申請公開公報案號172423/1994) 來官能化。 (ii)含氟彈性體 10 15 2Ό 碳氟彈性雜(含_麵）可衍生自_(包括偏 二氟乙烯、六氟丙烯）’且商業上可從一些供應者購得。不 同型式的含氟雜體之詳細討論包含在下肋文中：rg 阿諾德(Arn〇ld)，A.L.巴尼(Barney_ c 松普森(Th〇亭〇n) ，其顯視在1973年7月所發佈的期刊中，發表名稱為"橡膠 化學及技術"(第46冊，卯.6队吻。該含氣的彈性體主要 可與熱塑性含氟聚合物辨別的地方為：在對含氟彈性體施 加應力至刚％延伸度後會發生_變形。含氟_在拉伸 ^會經歷變形’且根據本發明為不合適於彈性體基材的塗 佈材料。 於本文所使用的典型含氟彈性體類包括衍生自 ;=_單_合物。衍生自經氟化的單體或二種 或rf經氟化的單體之組合的聚合物實例包括㈣酸U- 了醋:偏二敦乙稀與氯三氣乙烯、偏二氣乙稀與 、偏-1乙、歸與氬錢丙缚、四敗乙缚與丙烤之 43 1279423 共聚物；及偏二氟乙烯、六氟丙烯與四氟乙烯，偏二氟乙 烯、四氟乙稀與全氟乙烯基醚，偏二氟乙烯、四氟乙烯與 丙烯，偏二氟乙浠、氫五氟丙烯與四氟乙烯之三聚物。如 上文所揭示之提供併入官能基團可應用至含氟彈性體類。 5根據本發明改性的最佳含氟彈性體可從商業上構得：杜邦 (Du Pont)之維通(Viton)®商標，諸如偏二氣乙稀與六敦丙^ 之共聚物，或偏二氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯之三元共 聚物。其它合適的含氟彈性體類可從下列購得：戴尼翁 (Dyneon)之弗羅瑞爾（Fluorel)®商標，及奥西蒙特 10 之泰克尼弗龍(TECHNIFLON)®商標。 於本文中所使用之經接枝官能化的含氟彈性體具體實 施例’專膜形成劑為一含氟彈性體聚合物、一接枝劑（其包含 一可共價鍵結至該含氟彈性體的接枝連結基團）與至少一 個含活性氫基團（包括(但是非為限制）羥基、硫醇或羧基， I5其可與該固化組分的一個反應性基團進行鍵結形成）之反 應產物。該經接枝改性的含氟彈性體在混合物的有效壽命（ 在凝膠前）時間中，於塗佈該撓性基板前之時間，與混合物 中的固化組分結合。 較佳的含氟彈性體用之接枝組分包令—接枝聯结基團 2〇 及一承載活性氫的基團。較佳的接枝劑包括一級胺基團及 一含活性氫的基團。其實例包括羥基胺類、胺基異氰酸鹽( 诸如(R2)2NCH2CH2NCO ’其中R2例如為氫或煙基）、經基烧 基胺類、胺基羧酸鹽類、胺基矽烷、胺基矽烷醇、胺基硫 醇類及其類似物。其它不含一級胺作為接枝聯結基團之合 44 1279423 適的接枝』有现基备基，如驗醇類及疏基石夕烧醇類，及魏 基硫醇類。車交佳的接枝劑將於相當溫和的溫度(<6(rc)下接 枝至該含氟彈性體，且可為單體、募聚物或聚合物，其包 括至少-個含活性氫的基團及不多於一個的一級胺基團， 5但疋可包含廷擇性的二級或三級胺基團，或其它無法接枝 聯結及父聯该含氟彈性體的基團。可選擇的二級胺咸信可 增加-級月女接枝聯結基團接枝至該含說彈性體的反應速率 。特定的接枝劑貫例包括多_魏基胺類(例如胺基小丙 醇）、胺基烷基矽烷醇類（例如，胺基烷基矽烷三醇）或前驅 10物胺烷基-烷氧基矽烷類（其在每個分子中包含至少一個能 催化該些烷氧基矽烷基團水解以產生該反應性矽烷三醇的 鹼性氮）、胺-N-氧化物類、胺基（羥基）羧酸類、醯胺基（羥 基)胺類、聚氧化烯聚醚單（一級)胺類及胺終端的多元醇類 。此些胺終端的多元醇可利用熟知的胺化方法來聚合加成 15氧化烯類（諸如例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧 十二烷或氧化苯乙烯）到胺基起始劑化合物上而製得。通常 來說，該多元醇(諸如聚醚多元醇)於觸媒（諸如含鎳的觸媒 ’例如，Ni/Cu/Cr觸媒）之存在下以氨來胺化。熟知的方法 在美國專利案號4,960,942 ;美國專利案號4,973,761 ;美國 專矛j案號5,003，107，美國專利案號5,352,835 ;美國專利案 號5,422,042 ;及美國專利案號5,457，147中有教導。所使用 的起始劑化合物為氣或包括胺基團的化合物，且將在反應 產物中提供不多於一個的一級胺基，諸如例如脂肪族聚胺 頬，諸如乙二胺、乙二胺寡聚物（例如二亞乙基三胺、三亞 45 1279423 乙基四胺或五亞乙基六胺）、乙醇胺、1，3-亞丙基二胺、N-(2-輕乙基）乙二胺、^3-或丨，‘亞丁基二胺、丨，2…U…M_ 、i，5…1，6-己撐二胺及其類似物。合適的聚醚_單胺類用之 聚鱗肷段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇與聚丙二醇 5的共聚物、聚（1，2-丁二醇)及聚（1，4-丁二醇）。 較佳的胺基-經基接枝劑化合物為分子量少於約1 〇〇〇 的化合物，較佳為500，更佳為少於250。更佳的胺基-羥基 接枝劑包含2至16個碳原子。當接枝劑的分子量大於約丨〇 〇 〇 時’會減低該塗料的抗彈性及溶劑程度。更佳的接枝劑實 1〇例包括3_胺基小丙醇、2-(2-胺基乙基胺基）乙醇及胺基烷基 石夕烧醇(例如，胺基丙基石夕烧三醇）。所使用的有效量接枝劑 (與該含氟彈性體的重量有關）為1-20%，較佳為2-1〇重量％ ，更佳為3至7重量％。 其它可提供經羥基官能化的含氟彈性體之典型的接枝 15 劑（雖然較不佳）包括經由接枝加成反應來接枝羥基官能性 稀不飽和的化合物。先前提及的魏基經基及魏基魏基化合 物合適。含經基或羧基的浠不飽和單體合適，且包括(但是 非為限制）（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸1-羥丙醋、 (甲基）丙烯酸2-羥丙酯、2-羥乙基乙烯基醚、N-羥甲基（甲 20 基）丙烯醯胺、甲基丙烯酸及馬來酸酐，且可於自由基起始 劑存在下，利用在聚合物的反應性加工技藝中所熟知之技 術(廣泛實行在熱塑性(諸如聚烯烴類）中），接枝至該含氧彈 性體。 在另一個具體實施例中，碳氟彈性體可利用與經基(燒 46 1279423 基)硫醇、胺基硫醇或選擇性包含錄的雜酸之加成反應 來接枝官能化。可產生加入至含氣彈性體的鍵結經基之合 適的硫醇類包括··羥基硫醇類（如巯基乙醇）、羥烷基硫醇類 (諸如1-酼基-3-丙醇、巯基乙醇胺、丨_酼基丁醇）、心锍基 5鲁減寡環氧乙貌類(例如，α邊基*經基八甘醇）或相符 合的環氧乙烧/環氧城共聚峨。可在水解後產生經基之 疏基烧氧基化合物包括：7省基丙基三曱氧基石夕烧、卜 疏基丙基三乙氧基石夕燒、r省基丙基甲基二甲氧基石夕烧及 r现基丙基甲基—乙氧基⑦燒，僅列出少許。合適的魏叛 1〇酸類及相符合的_有先前提及的疏基醋酸及疏基酷酸的 醋類、疏基丙酸及酿類、疏基丁酸及_。包含經基的醋 化化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇 、四甘醇、八甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇及N-甲基二乙醇胺。 15 酼基化合物（特別是毓基-酸類及巯基-醇類）可與固化 劑以有效用於隨後反應的量來接枝聯結至任何合適減的 烴彈性體。在製備經官能化的含氣彈性體類、二稀彈性體 類、α-烯煙共聚物類中特別有用的是，可在溫和的溫度下 或在周溫併入疏化合物。加入疏基化合物以接枝至含氣彈 20性體可選擇性地以自由基起始劑，在溶液中以溫度大於該 起始劑的分解溫度，使用例如偶氮起始劑(諸如偶氮二異丁 ^及偶氮雙環㈣腈）、過氧化物(諸如二過氧化月桂酿基、 笨頻哪醇石夕絲醚）或光起始劑(於υν或可I光存在下）來 進行。過氧化二酸基類合適，特別是二過氧化月桂酿基、 47 1279423 二過氧化癸酿基、過氧化二(3,3,5-三甲基己醯基）、過氧化 二琥_基及二過氧化苯甲醯基。有效的自由基起始劑量 為〇·5至10重量％，以巯基化合物的重量為準。較佳的巯化 合物為蘭，諸如Μ紅醇。有效的起㈣基化合物量為 含氟彈性體的3%至_量％，而可足夠鍵結1%至5重量％ 程度的鍵結羥基至該含氟彈性體。 10 15 更佳的含氟彈性體接枝劑為可在室溫下接枝至該含敦 彈性體的軸’其可藉由❹此些化合物，諸如2_(2_胺基 乙基胺基）乙醇（NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH) (CAS#1U_41-1)及胺基丙基石夕烧三醇，諸如提供成 的水溶液而獲得，由傑利斯特有限公司(㈤如㈣，如為 SIA 〇6〇8.〇(GAS#29159-37-3) 〇 可交聯的α -烯烴共聚物彈性體 、一聚（烯烴/丙烯酸酯/鲮酸酯）共聚物薄膜形成彈性體類 =猎=將至少_#α.稀煙與至少—種〜^甲基）丙稀酸烧 取—ν里承载不飽和官能基團之共單體（其可容易與諸如 取二氰頒、碳化二亞胺類材料形成交聯）、及其它試劑 ^合而製造的共聚物。承散能基團的共單體可包含-烯 :飽和基團及—承載酸、羥基、環氧基、異氰酸鹽、胺、 口亏口坐嘴、一 、二烯或其它反應性基團的基團。在缺乏此經官能 化的單體下， 酉取 ，可例如利用部分水解懸掛的酯基團在α-烯烴- 物中產生交聯位置。可用來聚合此烯烴共聚物薄膜 形成彈性赞夕人 , 夂合適的α_烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁 婦、戊歸％ /、 〜庚烯類、辛烯類及類似地包含其組合。Crc4a- 20 1279423 烯烴較佳，且乙稀最佳。 該經官能化的共單體可提供一共聚合的α-烯烴聚合物 ，其承載有一親核基或一親電子基(例如，活性氫基團、鹵 素基團或一可諸如利用胺基轉移作用或水解而轉換的基團） 5 ;或相反地，該經官能化的共單體包含一可與承載有一相 符合的共反應基團（諸如活性氫基團）之交聯劑反應的基團 。（甲基）丙烯酸烷基或烷氧基酯的酸類及酯類為典型經官能 化之共單體。該烷基的具體實例有甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、 10 己基、辛基、2-乙基己基及癸基；環烷基，諸如環戊基及 環己基；芳基，諸如苯基及甲苯基；及芳烷基，諸如苄基 及新苯基基團。 該烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基 15 、戊氧基、己氧基及辛氧基。 可選擇性併入α-烯烴之合適的（甲基）丙烯酸烷基或烷 氧基酯類包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸三級丁酯 、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯 20 、丙烯酸甲氧酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯 、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺、及其類似物或其混合物。可 與烯烴單體共聚合的官能基乙烯不飽和單體之特定實例 有：不飽和的羧酸類，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、分解烏 頭酸及順丁烯二酸及其鹽類；不飽和的羧酸類的烷基酯類 49 1279423 ，諸如丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯。 較佳的α-烯烴-丙烯酸酯共聚物橡膠包含不飽和的羧酸 單體單元，諸如酸單元，例如衍生自（甲基）丙烯酸或順丁烯 二酸；或酐單元，例如衍生自馬來酸酐；或部分酯單元， 5 例如衍生自順-丁烯二酸單乙酯。在較佳的具體實施例中， 該聚合物為乙烯、丙烯酸(^-(：4烷酯及羧酸單體單元之三元 共聚物；更佳為此三元共聚物包含至少約30莫耳百分比的 乙烯、約10至約69.5莫耳百分比的順-丁烯二酸單乙酯。在 全部的實例中，較佳的是該α-烯烴丙烯酸酯橡膠基本上為 10 非晶狀且具有低於室溫（即低於約20°C )的玻璃轉換溫度 (Tg)。 其它包含一酸、羥基、環氧基、異氰酸鹽、胺、噚唑 啉、二烯官能基或其它反應性官能基團的共單體包括二烯 單體，諸如非共軛的二烯類，諸如烷叉降冰片烯、烯基降 15 冰片烯、二環戊二烯、甲基環戊二烯及其二聚物；及共軛 二烯類，諸如丁二烯及異戊二烯。該含二氫二環戊二烯基 的（甲基）丙烯酸酯之實例包括（甲基）丙烯酸二氫二環戊二 烯酯及（甲基）丙烯酸二氫二環戊二烯氧基乙酯。 官能基共單體的進一步實例包括具有4至10個碳原子 20 之α，β-烯烴不飽和的緩酸類之N-經烧基及N-烧氧基醯胺類 ，諸如Ν-羥甲基丙烯醯胺、Ν-乙醇丙烯醯胺、Ν-丙醇丙烯 醯胺、Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺、Ν-乙醇甲基丙烯醯胺、正 丁氧基丙烯醯胺及異丁氧基丙烯醯胺、Ν-羥甲基馬來醯亞 胺、Ν-羥甲基馬來醯胺、Ν-羥曱基馬來醯胺酸、Ν-羥甲基 50 1279423 馬來醯胺酸酯類；乙烯基芳香族酸類的N-羥烷基醯胺類， 諸如N-羥甲基-對-乙烯基苯醯胺及其類似物及其它。該 羥烷基醯胺型式的較佳單體有N-羥甲基丙烯醯胺、N，N,_二 羥甲基丙烯醯胺及N-乙氧基羥甲基丙烯醯胺；及N-經取代 5 的甲基丙烯醯胺類，諸如N-羥甲基甲基丙烯醯胺、NNL-羥甲基甲基丙烯醯胺及N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺。因為 其可容易獲得及相對低的成本，α,β-單烯烴不飽和的單緩酸 類之較佳Ν-經烧基醯胺類有Ν-經甲基丙稀醯胺及Ν-經甲基 -及正丁氧基-曱基丙烯醯胺。 10 其它承載有可與活性氫類反應之基團或它們本身包含 活性氫基團的官能基共單體之實例有含環氧基的乙烯化不 飽和化合物類，其包括烯丙基縮水甘油基醚、曱基丙烯酸 縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯。該含活化鹵素的乙烯化 不飽和化合物之特定實例包括氯化乙烯基节、溴化乙烯基 15 苄、2-氣乙基乙烯基醚、氯醋酸乙烯酯、氣丙酸乙烯酯、 氯醋酸烯丙酯、氣丙酸稀丙酯、丙浠酸2-氯乙酯、甲基丙 烯酸2-氣乙酯、氣甲基乙烯基酮及2-氯乙醯氧基甲基降 冰片晞。共同含魏基乙烯化不飽和化合物類的特定實例包 括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、順丁烯二酸 20 、反丁烯二酸及分解烏頭酸。 其它乙烯化不飽和的（甲基）丙烯酸醋類共單體之實例 包括甲基丙烯酸辛醋；經氰基取代的（曱基）丙烯酸烷酯類， 诸如丙細酸2-氣乙S旨、丙細H氣丙能及丙稀酸心氮丁 g旨； 經胺基取代的（甲基）丙烯酸烷酯類，諸如丙烯酸二乙基胺基 51 1279423 量承載活性氫基團的共單體或活化承載基團接枝聯結的官 能位置。該些丙烯酸酯可以固體捆獲得，及為從多種商業 來源之乳液或乳膠。可包含較少量(在總丙烯酸酯橡膠重量 上最高約35%)的固化或Tg增加共單體，例如甲基丙烯酸甲 5 酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯及/或苯乙烯(僅列出 少許）。想要的是，該承載官能基團而具有活性氫或一可與 包含活性氫的固化劑反應之基團的共單體為一不飽和的單 羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸）或多元羧酸(例如衣康酸、 檸康酸等等）或多元羧酸的酐類。 10 特定合適的丙烯酸或甲基丙烯酸單體（單獨及組合）的 實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯及其類似物。較佳的共聚物包 含一種或二種不同而可共聚合的單體，每種具有結構(I)， 其中Ri為氫；及R2為C4-C8烷基、或C2-C8烷氧基烷基，其可 15 包含一級、二級或三級C原子。更佳的丙烯酸C4-C8烧酯之 實例有丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙 酿酸異戊酯、丙驢酸己酯、丙酸酸2-甲基戊酯、丙酿酸正 辛酯及丙烯酸2-乙基己酯；較佳的丙烯酸C4-C8烷氧基烷酯 有丙烯酸曱氧酯及丙烯酸乙氧基乙酯；較佳的丙醯酸烷基 20 硫基烷酯有丙醯酸甲硫基乙酯；較佳的丙烯酸C2-C7氰烷酯 有丙醯酸氰乙S旨及丙醯_酸氰丙S旨；及可使用二種或多種前 述的混合物。 較佳的承載活性氫共單體之丙烯酸彈性體包括許多上 述提及之承載活性氫的官能基共單體，某些於此重覆的包 53 1279423 括含羧酸酐、胺、N-經取代的碳醯胺、醛、烷基及芳 基酉同基、經基類、烯丙基氣基團、經甲基、馬來酿亞胺、 雙-馬來醯亞胺、烷基N-羥甲基、酚羥甲基、硫醇基團類、 胺基類、異氰酸鹽基團、烷氧基烷基基團、氧丨基團及其 5類似物《共單體。二魏類的α，β_不飽和經基麟類或酐類 車父佳。若該些聚合物僅為丙烯酸酯及魏酸或酐共單體之共 聚物，它們想要具有約90至約98莫耳百分比的丙烯酸酯重 覆單元（更想要的是約92至約97或98莫耳百分比之酯）及2至 10%的羧酸或針（更佳為3至8%的羧酸或酐）。 10 在該共聚物的加成聚合期間，無規併入之典型官能基 共單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸及甲基丙烯酸 類、馬來酸酐、Ν-烧基馬來醯亞胺、丙烯酸胺、Ν_烧氧基 烷基丙烯醯胺類（諸如Ν-異丁氧基甲基丙烯醯胺、Ν_羥甲基 丙烯醯胺及其類似物）、曱基乙烯基酮、丙烯醛、異氰酸乙 15稀酯、丙烯酸羥烧酯類（諸如丙烯酸2-經乙酯、甲基丙烯酸 2-羥乙酯及其類似物）。亦包括的有二種或多種此官能基單 體之混合物。 包含在丙烯酸彈性體類中的有所謂的核殼型聚合物。 該些在軟殼共聚物中有用的橡膠狀共聚物包括至少一種丙 20烯酸單體（其同聚物Tg低於-HTC)及一第二可共聚合的官能 基單體之共聚物組成物。這些單體可於較小比例的上述提 出之單乙烯基或亞乙烯基單體(諸如例如苯乙烯、丙烯腈、 曱基丙烯酸曱酯及其類似物）存在下，以一比例與所選擇之 低Tg丙烯酸共單體聚合，以便不將所產生的丙烯酸共聚物 54 1279423 之Tg提高至大於約-10°C。 核殼型丙烯酸加成共聚物可進一步包括一第二可共聚 合的官能基單體，其定義為一包含至少一種反應性官能基 團的單乙烯不飽和單體。該第二官能基單體可為任何定義 5 於上述作為可有用地用來製備該核心共聚物（其包括具有 二種或多種此些官能基單體之混合物）的那些，附帶條件為 該第二官能基單體之反應性官能基團必需能與包含在該核 心共聚物中之第一官能基單體的反應性官能基團反應。在 此觀念中，包含在該核心共聚物中的該反應性官能基單體 10 及包含在該外殼共聚物中的反應性官能基單體呈互補或可 相互作用。該外殼共聚物可包含不高於約2重量％可共聚合 的二或三乙烯基單體(諸如二丙烯酸乙二醇酯、雙乙烯苯、 三烷基氰尿酸鹽或其類似物），以提供進一步的接枝位置， 如在技藝中已廣泛地實行。 15 該外殼共聚物為一種加成聚合物，及可在廣泛之組成 物範圍上變化；但是，對大部分目的來說，該共聚物將包 含從約99.9至約95重量％的至少一種橡膠狀單體及約0.1至 約5重量％的第二可共聚合官能基單體。較佳的外殼共聚物 為丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯之共聚物。 20 本發明之以相繼聚合經官能化的加成聚合物為主之彈 性體塗料可具有二個玻璃轉換溫度，一個低於〇°c及一個大 於o°c。該橡膠狀外殼共聚物組分的量和該硬質組分與橡膠 狀組分之比例可改變，但是，對大部分目的來說，堅硬的 共聚物組分與橡膠狀外殼共聚物組分的比率小於1，此意謂 55 1279423 著該橡膠狀組分的量為—大於5G%駐要比例。 雙（i基、羧基）官能化的丙烯酸加成聚合物亦可有用地 乍為本發明之承受有機溶劑具體實施例的薄膜形成劑，及 包合來自丙烯酸酯單體或單體混合物之重覆單元，及其在 彈性體中具有一小於_2〇°c的玻璃轉換溫度。該官能基團可 提供一約0· 1 %至約30%(較佳為〇 2%至約i5 重量％)的含活 化鹵素共單體與約01%至約20重量％的含羧基共單體之組 合。在較佳程度之含_素共單體中，該鹵素含量為該經官 月b化的丙烯酸橡膠之約01%至約5重量％。該含鹵素共單體 的鹵素基團可為氯、溴或峨。從經濟、可用度及安全性基 礎來看，含氯的共單體較佳。含鹵素的共單體實例有氯醋 次乙烯S曰、/臭醋酸乙烯酯、氯赌酸浠丙酯、氯丙酸乙稀酯 乙烯基氣丁酸g曰、乙浠基漠丁酸_、丙浠酸2_氯乙醋、 丙烯酸3-氯丙酯、丙烯酸‘氯丁酯、甲基丙烯酸2_氯乙酯、 15丙埽酸2·漠乙醋、丙烯酸2_峨乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯 甲基乙烯基酮、丙烯酸4-氣-2-丁烯酯、氯化乙烯基苄、5_ 氣甲基_2_降冰片烯、5如氯乙醯氧基甲基峰降冰片稀、 二氣丙酸基甲基)-2-降冰片烯及其類似物。較佳的單 體有氯醋酸乙烯酯、氯醋酸烯丙酯、丙烯酸2_氣 2Q 回曰、z- 氟乙基乙烯基醚、氯化乙烯基苄、5_氯甲基降冰片烯及 氯乙醯氧基甲基-2-降冰片烯。 較佳的丙烯酸橡膠用之承载活性氫共單體具有約〇 〇至約20重量％(較佳為〇.2%至約1〇%，更佳為以至約6重量0 %)的至少-種含魏基共單體。該魏基共單體較佳為單魏酸 56 1279423 5 10 15 ，但是可為多碳酸。較佳的絲共單體包含3 子。此些較佳的共單體實例有丙烯酸、甲基丙_、二基 丙烯酸ϋ二甲基丙烯酸、巴豆酸、戊稀酉曼、己稀 酸、順丁烯二酸、反丁酸二酸、檸康酸、甲基延胡索酸、 分解烏頭酸、3·丁稀·1，2,3_三紐及其類似物。最佳的叛基 共單體為單魏單體，諸如丙騎、甲基丙㈣、分解烏 頭酸及其類似物。 在丙烯酸酯彈性體類的加成聚合期間，可如上述最方 便地引進般併入含官能基團的共單體。可合適地湘習知 的懸浮液、乳液、溶液及本體方法之聚合反應。這些聚合 反應開始使用自由基起始劑。乳化聚合方法較佳。多種習 知的皂化劑類、乳化劑類及表面活性劑類（由技藝及文獻熟 知）可使用在乳化聚合的官能性丙烯酸酯橡膠合成中。該雙 官能化的丙烯酸酯彈性體之重量平均分子量通常超過 1 〇〇,〇〇〇。商業等級則可從日翁化學(Zeon Chemicals)以海填 埔(HYTEMP)®商標購得。 包含活性氫官能基團的多種Cr*C8烷基酯共聚物乳液 已熟知，且可從不同的商業來源購得。較佳的乳膠形 丙稀酸橡膠可從諾唯昂（Noveon)®以海φ + (HYSTRETCH)商標購得。對使用在水性塗料具體實施例中 20 來說，具有Tg小於20°C之乳化聚合的正丁基丙烯酸嗤、 烯腈、N-羥曱基丙烯醯胺及分解烏頭酸之共聚物為较佳的 薄膜形成劑。 可交聯的α-烯烴共聚物 57 1279423 對使用於此來說，聚（烯烴/丙烯酸酯/羧酸酯）共聚物為 一種於未固化狀態的熱塑性塑膠且具有合適的撓性。這些 為主要共聚物，其可藉由聚合至少一種α-烯烴與至少一種( 甲基）丙烯酸CrC18烷酯及較少量承載不飽和質子官能基團 5 的共單體（其容易與此些材料(如聚異氰酸酯類、碳化二亞胺 類及其它固化劑）形成交聯）而製造。承載官能基團的共單體 可包含烯不飽和基團及一承載酸、羥基、環氧基、異氰酸 鹽、胺、噚唑啉、二烯或其它反應性基團的基團。在缺乏 此經官能化的單體下，可在α-烯烴-酯共聚物中產生交聯位 10 置，例如可藉由部分水解懸掛的酯基團。合適用來聚合此 些烯烴共聚物薄膜形成彈性體類的α-稀烴類包括乙烯、丙 烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯類、庚烯類、辛烯類及包括組 合的類似物。C2-C4a-烯烴類較佳，及乙烯最佳。 (甲基）丙烯酸烷基或烷氧基酯的酸類及酯類為典型經 15 官能化可用來併入a-烯烴聚合物的共單體。該烷基的具體 實例有：曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、2_乙基己基 及癸基；環烷基，諸如環戊基及環己基；芳基，諸如苯基 及甲苯基；及芳烷基，諸如节基及新苯基基團。該烷氧基 20 的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁 氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己 氧基及辛氧基。 合適用來與a-烯烴共聚合的（曱基）丙烯酸烷基或烷氧 基酯類包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸三級丁酯、 58 1279423 丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲醋、甲 基丙浠酸乙g旨、甲基丙稀酸正丁 g旨、丙稀酸2_乙基己g旨、 丙烯酸甲氧酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙浠酸甲氧基乙g旨、 丙烯酿胺及甲基丙烯醯胺、及其類似物或其混合物。可與 5 烯烴單體共聚合的官能基乙烯不飽和單體之特定實例有： 不飽和的羧酸類，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、分解烏頭酸 及順丁烯二酸及其鹽類，選擇性與不飽和羧酸類的烷基酯 類（諸如丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯）組合。 包含官能性酸、羥基、環氧基、異氰酸鹽、胺、噚唑 10啉、二烯或其它反應性官能基團的其它共單體包括二烯單 體類，諸如非共軛的二烯類，諸如烷叉降冰片烯、烯基降 冰片烯、二環戊二烯、甲基環戊二烯及其二聚物；及共軛 的二烯類，諸如丁二烯及異戊二烯。含二氫二環戊二烯基 的（甲基）丙烯酸酯實例包括（甲基）丙烯酸二氫二環戊二烯 15酯及（曱基）丙烯酸二氫二環戊二烯氧基乙酯。 吕成基共單體的進一步實例包括具有4至10個碳原子 之α，石-烯烴不飽和羧酸類的N_羥烷基及诈烷氧基醯胺類 ，諸如N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙醇丙烯醯胺、N-丙醇丙烯 &&胺、N-M甲基甲基丙烯醯胺、N_乙醇曱基丙烯醯胺、正 20 丁氧基丙烯醯胺及異丁氧基丙烯醯胺、N-羥曱基馬來醯亞 胺、N-私甲基馬來醯胺、N_羥甲基馬來醯胺酸、N_羥甲基 馬來酿胺酸醋類；乙烯基芳香族酸類的N-羥烷基醯胺類， 諸如N-私甲基_對_乙烯基苯醯胺及其類似物及其它。較佳的 N-羥烷基醯胺型式單體有N-羥甲基丙烯醯胺、N，N，-二羥甲 59 1279423 基丙烯醯胺及N-乙氧基羥甲基丙烯醯胺；及N-經取代的甲 基丙烯醯胺類，諸如N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N，N’-二羥甲 基甲基丙烯醯胺及N-乙氧基甲基曱基丙烯醯胺。因為其容 易的可用度及相當低的成本，α，/5單稀烴不飽和的單緩酸 5 類之較佳的Ν-羥烷基醯胺類有Ν-羥甲基丙烯醯胺及Ν-羥甲 基-及正丁氧基-曱基丙烯醯胺。 承載活性氫基團的官能基共單體之其它實例有含環氧 基的乙烯化不飽和化合物類，包括烯丙基縮水甘油基醚、 曱基丙細酸縮水甘油g旨及丙烯酸縮水甘油g旨。該含活化鹵 10 素的乙烯不飽和化合物類之特定實例包括氣化乙烯基节、 >臭化乙烯基苄、2-氯乙基乙烯基醚、氯醋酸乙烯酯、氯丙 酸乙烯酯、氯醋酸烯丙酯、氯丙酸烯丙酯、丙浠酸2_氯乙 酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、氣甲基乙烯基酮及2_氯乙醯氧基 甲基-5-降冰片烯。含羧基的乙烯化不飽和化合物之特定實 I5例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、孓戊烯酸、順丁烯 一酸、反丁稀二酸及分解烏頭酸。 其它乙烯化不飽和的（曱基）丙晞酸醋類共單體之實例 包括甲基丙烯酸辛醋；經氰基取代的（甲基)丙稀酸烧醋類， 諸如丙稀酸2-氰乙_、丙烯酸3_氰_及丙烯酸心氰丁醋； 20經胺基取代的（甲基）丙烯親_，諸如丙賊二乙基胺基 乙酯；含氟的丙烯酸醋类員，諸如丙埽酸以山三氣乙醋； 經基取代的（甲基）丙稀酸烧醋類，諸如丙稀酸經乙I烧其 乙晞基嶋，諸如甲基乙烯基酮；乙稀基或稀丙基鍵類: 諸如乙婦基乙基醚及烯丙基甲基鍵；乙稀基芳香族化合物 1279423 酯改性的丙烯酸醋類之玻璃轉換溫度必需為〇 ^或較少，且 包含主要量（多於50重量％或莫耳％)的純丙稀酸或甲基 丙烯酸醋類。可使用在本發明中較佳的經胺基甲酸醋改性 之丙烯酸樹脂實例為-種藉由共聚合6〇至7〇莫耳的丙稀酸 5甲基-、乙基-或丁基-酉旨或其混合物與5至5〇莫耳的甲基丙稀 酸及30至80莫耳的甲基丙稀酸2名基甲醋所製造之丙稀酸 共聚物。某些或全部的經基及緩基在反應中皆由^-婦不 飽和的異氰酸鹽(例如，異氰酸甲基丙稀醯氧基乙醋(2-異氛 酸酯曱基丙烯酸乙酯）)罩端。此材料可濕態固化，及可藉由 10併入習知的光起始劑而利用UV固化。在可濕態固化的丙烯 胺基甲酸酯之具體實施例中，較佳的是至少10莫耳％(較佳 為至少50莫耳°/〇)來自甲基丙烯酸2-經乙酷單元的經基已與 異氰酸曱基丙稀酿乳基乙S旨反應。α，/5 -稀不飽和的異氰酸 鹽較佳地以異氰酸鹽與含羥基的單體之反應產物為基礎， 15諸如N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸 2-經乙酯、甲基丙浠酸2-經乙酯、丙烯酸2-經丙酯、甲基丙 稀酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯及曱基丙烯酸4-羥丁酯，可 選擇性與下列一起使用：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基 丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-胺基 20 丙基甲基二乙氧基矽烷、一級二級胺類（諸如N-(2-胺基乙基 )-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）、二級胺類（諸如N-甲基-或N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）、縮合的胺基烷基矽烷類（ 諸如雙（3-胺基丙基）四甲氧基或四乙氧基二矽氧烷 NH2(CH2)3-Si(0CH3)2--0--(CH30)2Si-(CH2)3NH2)、經聚乙二 62 1279423 醇醚改性的胺基石夕垸類（諸如以商標，，戴那西蘭 (Dynasylan)121n出售）及三胺基官能性丙基三甲氧基矽烷 類（諸如，’戴那西蘭三阿摩（Triamo)，，，可從豪爾斯(Huls)AG 購得）。亦可使用具有二個或三個矽原子的類似矽烷類。 5 經馬來化的彈性體材料 可使用以聚乙烯類為主之經馬來化的加成聚合物類（ 諸如經馬來化的聚丙烯類、經馬來化的苯乙烯_乙烯-丁烯_ 苯乙烯-後段共聚物類、經馬來化的苯乙浠_丁二烯_苯乙烯 嵌段共聚物類、經馬來化的乙丙橡膠類及其混合物）之不同 10的聚合物混合物、合金類及動態硫化的複合物，作為根據 本發明之經官能化的薄膜形成彈性體。該經馬來化的彈性 體類可溶解在適當的有機溶劑系統中。 乙烯乙烯基酯共聚物 可獲得不同等級（其包含羧基或羥基官能基團）的薄膜 15形成、溶劑可溶之OH-官能基乙烯共聚物，且其亦合適使用 於此作為薄膜形成劑。傳統上，會使用這些聚合物的一些 來作為可交聯的熱溶化黏著劑，但是這些聚合物於本文容 易合適用於周溫固化發射塗層薄膜，即使其高溫内聚性相 當低。對某些不超過該經固化的塗料將流動之溫度的環境 20溫度來說，可採用包含羥基官能基的乙烯乙烯基酯聚合物 來使用在發射塗料組成物中，可與無阻障的異氰酸鹽類固 化而提供足夠的性質。包含OH基團的乙烯醋酸乙烯酯共聚 物以一聚合物為主，其具有乙烯、乙烯醇及選擇性的醋酸 乙烯醋之單體單元，其在180°C下的熔化黏度較佳為4至40 63 1279423 帕•秒。乙烯乙烯醇共聚物較佳地具有至少5重量％的乙烯 醇單元。一實例為10%的乙烯醇、88.75%的乙烯及1·2重量 %的醋酸乙烯酯之三元共聚物（在180°C下的黏度為20帕•秒 ，在 125°C 時MFR在325gm之負載下（以6.4gm/l〇分鐘)）。111·!)· 5 為l〇1.5°C (由DSC)。另一種三元共聚物包含13·7重量％的乙 烯醇、82.3%的乙烯及4.0重量％的醋酸乙烯酯（在18〇。(：下之 黏度為5·8帕•秒，在125°C時MFR在325gm下（參照30.4gm/10 分鐘，DSC m.p.91°C)。在較佳的相互滲透型式之網狀物中 ，含或不含官能基團之細糸橡膠聚合物(如為無規或嵌段共 10聚物，例如SBS、EBS、EPM及EPDM、經氫化的聚二稀共 聚物、丙烯酸橡膠及其它先前提及的薄膜形成劑）可與部分 水解的乙稀醋酸乙烯酯聚合物混合，其比例各別為從1〇_9〇 重量％至90-10重量％，且可以揭示於本文之任何合適的固 化劑及其同等物來固化。 15 經官能化的EPM及EPDM彈性體 經官能化的EPM及EPDM彈性體為合適的薄膜形成彈 性體而可使用在發射塗料中作為薄膜形成劑。這些 種或多種可與一聚烯共聚合之α-單烯烴類。通常為_非共^ 軛的二烯共單體。有用的多烯類包括5-亞乙基-2_降冰片稀 20 ; Μ-己二烯；5-亞曱基-2-降冰片烯；1士辛二烯；5_甲義 -1，4-己二烯；3,7-二曱基-1，6-辛二烯；1，3_環戊二稀；i 4 環己二晞；二環戊二稀；5-乙烯基-2-降冰片烯等等·戈其 組合。對經官能化的EPM及EPDM彈性體來說，較佳的多稀 類有5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯及丨心己一 64 1279423 烯。官能基團可利用先前提及的習知途徑及利用揭示於此 之置換途徑併入。 在揭示於本發明的方法之—個觀點中，其提供一種特 別有用的製造聚合物之方法，該聚合物包含一有機酸官能 5基(諸如羧基官能基、脂肪族或芳香族羥基官能基及其類似 物)及一播機酸官能基(諸如磺酸官能基、磷酸官能基及其類 似物）。 對EPM及EPDM橡膠來說，下列將闡明此一併入懸掛的 羧基、羥基或無空間位阻的懸掛烯系官能基的方法。

其中η代表乙烯單元習知的重覆數，^代表丙烯重覆單 元的習知數目，〇代表習知之二烯單體重覆單元數目及ρ代 表經馬來化的二環戊二烯之重覆單元數目（其範圍從1至 100)。可使用與上述闡明之改性EPDM相同的方法來在共軛 65 1279423 二烯聚合物（諸如包含乙烯基不飽和的丁二烯_丙烯腈共聚 物）中併入官能基團。 具有Tg小於(TC之較佳的經官能化之薄膜形成聚合物 之實例包括經羧酸化氫化的腈橡膠及乙烯羧基共聚物（由 5 杜邦以伐邁克⑧的商品名出售）。 固化組分 遠固化組分為一種包含至少一個石夕嗣鍵結基團的四價 矽烷化合物’其可與在該薄膜形成聚合物上的官能基團共 反應。此基團之一為一可水解的基團，或一可經由縮合與 10在薄膜形成劑聚合物上的官能基團作用之基團。該矽酮鍵 結基團為一承載活性氫的基團（其可與在薄膜形成劑聚合 物上的共反應基團共反應”或該矽酮鍵結基團可與在薄膜 形成劑聚合物上的承載活性氫基團共反應。提供在該矽烷 鍵結基團中的反應基團包括烷氧基、羥基、巯基、異氰酸 15 基、鹵基、胺基、驗基、縮水甘油基及其類似物。這些石夕 烷化合物全部已熟知且可從一些商業來源購得。典型含羥 烷基之矽烷具有下列一般結構： (R!)a HO - R- έί一 (OR2) 3_a (A) 其中R在本文的全部例子中為一二價具有從1至20個碳 20 原子的脂肪族、環脂族或芳香族之飽和或不飽和基團，較 佳為具有從1至9(最佳為2至4)個碳原子的伸烷基；R1為一具 有從1至20個碳原子的單價脂肪族、環脂族或芳香族基團， 66 1279423 較佳為選自於由下列所組成之群：具有從丨至^個山 烷基、具有從4至7個環碳原子之環烷基、 固/原子的 y t 具有6、10或14 個核碳原子的芳基、及包括含一個或多個具有從1 原子的烷基取代基之此芳基 4個石反 Ο

II

5 —C—R ,R2為一包含1至8個碳原子的單價脂肪族、環脂族戋 芳香族有機基團，及較佳為選自於由下列所組成之群·呈 有1至4個碳原子的烷基，其中y為具有丨至々個碳 原子的伸烷基（曱基、乙基、丙基、丁基)及尺4為具有丨至^ 10個碳原子的烷基；及a為0或1，較佳為0 ; 胺官能基的矽烷類包括具有結構(B)的那些 H (R^a N - R— Si— (OR2) 3-a (B) 其中R'R'R2及a如先前於(A)中所定義；及汉5選自於 由下列所組成之群：氫、具有從1至8個碳原子的單價脂肪 15族基團、具有4至7個環碳原子的單價環脂類基團、笨基、 具有6個核碳原子且包含一個或多個具有1至4個碳原子的 炫基取代基之烷芳基、及_r6-NH-R7;其中R6選自於由下列 所組成之群：具有1至20個碳的二價脂肪族、環脂族及芳香 族基團，於此較佳為至少二個分離任何氮原子對的碳原子 20 ’ R0較佳為2至9個碳原子的伸烷基；及R7與R5相同且較佳 為氫。 67 1279423 巯官能基的矽烷包括具有結構(c)的那些 (R!)a HS-R-Si-(〇R2)3-a (C) 其中R、R1、R2及a如先前於(A)中的定義； 其它有機矽烷化合物具有一含1至20個碳原子的單一 5 有機鏈、至少一個可萃取出的氫原子（其較佳接附至一官能 基團，其由一至少3個互相連接的碳原子鏈與該矽原子分 離）。 包含活性氫基團的典型有機矽烷類有羥丙基三甲氧基 矽烷、羥丙基三乙氧基矽烷、羥丁基三甲氧基矽烷、r-胺 10 基丙基三甲氧基矽烷、T -胺基丙基三乙氧基矽烷、曱基胺 基丙基三甲氧基矽烷、r-胺基丙基三丙氧基矽烷、r-胺基 異丁基三乙氧基石夕烧、T-胺基丙基甲基二乙氧基石夕烧、7" -胺基丙基乙基二乙氧基碎烧、Ύ-胺基丙基苯基二乙氧基碎 烧、δ-胺基丁基三乙氧基碎烧、δ-胺基丁基甲基二乙氧基碎 15 烷、δ-胺基丁基乙基二乙氧基矽烷、γ-胺基異丁基甲基二乙 氧基碎烧、Ν-甲基-γ-胺基丙基二乙氧基石夕烧、Ν-苯基-γ-胺 基異丁基甲基二乙氧基矽烷、Ν-乙基-δ-胺基丁基三乙氧基 碎烧、Ν-γ-胺基丙基-丫-胺基丙基二乙乳基秒烧、Ν-β-胺基 乙基-γ-胺基異丁基三乙氧基秒烧、Ν-γ-胺基丙基-δ-胺基丁 20 基三乙氧基矽烷、Ν-胺基己基-γ-胺基異丁基甲基二乙氧基 矽烷、甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲氧基二 乙氧基矽烷及其類似物。 68 1279423 亦合適作為固化劑或與含其它官能基團的固化劑之組 合的有具有（Si-OH鍵結）之羥基矽烷類，諸如矽烷二醇颊戋 石夕烧三醇類，而與任何中和程度無關。該些石夕燒醇類較佳 地包含至少一個經由第一連結基團連接至矽的親核子基二 5如使用於本文，名稱”中和”意謂著至少某些石夕垸醇基團為 單-、二-或三鹼的鹼金屬鹽形式。中和程度指為其量足以抑 制該矽烷醇之可縮合的基團至不高於50〇/〇的縮合。該固化 劑可為一經部分中和而可表示如下的矽烷醇： (〇H)m Y—R—Si-(CT M\ (R% 10 其中n為1、2或3 ; m為0、1或2 ; p為〇或1，較佳為〇， 附帶條件m+n+p=3 ; R為第一連結基團；M+為一驗鹽形式 金屬；Y包括一親核基；及為一線性、分枝或環狀的(^-〇8-烷基，較佳為曱基或乙基，更佳為甲基。 連結基團R較佳為一線性、分枝或環烯基、或亞芳基或 15其組合，及可包含一個或多個它們本身為親核基的雜原子 。更佳的是，X為C2-C6-伸烷基或_-R’一NH--R，—，其中每個 R各自獨立地為C2-C4-伸烧基。 合適的親核子基實例包括胺類、酚類、硫醇類、及羧 酸鹽類，一級及二級胺類及硫醇類較佳，一級及二級胺類 20 更佳，及一級胺最佳。部分中和的胺基矽烷三醇類之特定 實例典型為3-胺基丙基-矽烷三醇及>^(2_胺基乙基)-3-胺基 69 1279423 丙基-矽烷三醇的鉀或鈉鹽類。 較佳的固化組分將具有至少一個矽酮鍵結基團，其包 含一經取代或未經取代的烷基胺基和鍵結至能與矽烷縮合 的矽酮之可水解的基團。該胺基團可為游離態未阻障的形 5 式或為一阻礙的胺基。阻礙的胺基團可藉由與甲.基異丁基 酸I或曱基戊基酮反應而提供。可與矽烷化合物反應的較佳 基團較佳為CrC4烷氧基。固化組分的實例包含(但是非為限 制）在胺基矽烷類的種類中，其有胺基丙基三乙氧基或_甲氧 基矽烧及胺基乙基胺基丙基三乙氧基或-曱氧基石夕烧、3_胺 10基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3_胺基丙 基甲基一曱氧基石夕烧或胺基丙基曱基二乙氧基石夕烧、一 包含一級二級胺類的矽烷(諸如N-(2-胺基乙基)_3_胺基丙基 三甲氧基矽烷）、二級胺類(諸如N-甲基-或N-苯基-3-胺基丙 基二曱氧基石夕烧）、縮合的胺基烧基石夕烧類（諸如雙(3_胺基 15丙基）四甲氧基或四乙氧基二矽氧烷、nh2(ch2)3 -Si(OCH3)2-〇—(CH3〇)2Si_(CH2)3NH2)、經聚乙二醇 _ 改性 的胺基矽烷類（諸如以商標，，戴那西蘭121”出售）及三胺基官 能基的丙基三甲氧基矽烷類（諸如”戴那西蘭三阿摩，，，可 從豪爾斯AG購得）。可使用類似具有二個或三個矽原子的 20 矽烷。 名稱’’可水解的基團”意謂著一接附至矽而可於室溫下 由水來水解的任何基團。該可水解的基團χ包括氫、_素原 子（諸如F、α、阶或；!）；式—ογ的基團，當γ為任何烴或經 鹵化的烴基團時，諸如甲基、乙基、異丙基、十八烷基、 70 1279423 稀丙基、己浠基、環己基、苯基、苄基、β—苯基乙基，為 任何烴醚基團時，諸如2-甲氧基乙基、2-乙氧基異丙基、厶 丁氧基異丁基、對-甲氧基苯基或-(CH2CH20)2CH3 ;或為任 何n，n-胺基，諸如二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺 5 基、一本基胺基或二環己基胺基。X亦可為任何胺基，諸如 NH2、二甲基胺基、二乙基胺基、甲基苯基胺基或二環己基 胺基；式_0N=CM24_0N=CM’之任何_肟基團，其中Μ為 任何單價烴或經鹵化的烴基團及Μ，為任何二價的烴基團（ 其二價數皆附加至碳），諸如亞己基、亞戊基或亞辛基；式 10 -N(M)CONMf’2之脲基，其中Μ為烴或鹵烴基團及μ，’為Η或 任何Μ基團；式--OOCMM1’的羧基，其中Μ&Μ”定義在上 文或為經鹵化的烴基團，或式-ΝΜΟΟ(Μ，，）的羧酸醯胺基 團’其中lV^Mn定義在上文。X亦可為式_〇s〇2(〇M)的硫酸 鹽基團或硫酸S旨基團’其中Μ定義在上文為烴或經鹵化的 15烴基團；氰基；異氰酸鹽基團；及式一ορ〇(〇μ)2之填酸鹽 基團或磷酸酯基團，其中Μ如上述所定義。 所使用的固化組分之量必需超過官能基薄膜形成聚合 物的化學計量之量。過量的固化劑為一可提供至少5〇%的 游離態矽烷之量，其不會在製得部分Α及Β之混合物後固化 20至該官能基聚合物。當在該薄膜形成聚合物上的共反應基 團之當量為1000或較高的級數時，該固化組分的量低於200 。以重量為基礎，每100重量份的薄膜形成劑存在有25至150 份的固化組分，其中該薄膜形成劑包含不高於1〇重量％可 與固化組分固化之官能基團。此基本上可提供一可刷塗、 71 1279423 噴灑或浸潰的黏度及足夠的有效時間。可選擇性地加入較 低的脂肪族醇。較佳的溶劑為MIBK及/或丙酮。 在提供發射性質的那些具體實施例中，對有效輻射熱 餐射性質來說，其包含一有效量的金屬導電顏料，以在該 5塗料中提供完全的表面覆蓋。名稱，，粒子，，包含不規則形狀 粒狀化狀、治形狀或複雜各式各樣的形狀。熱反射顏料 可以許多形式獲得，如為細顆粒固體或箔、以乾燥粉末形 式或分散液或如為在溶劑或塑化劑（例如，礦油精）中的糊狀 物。來自細微分開的氣相沉積薄膜之薄片合適。導熱金屬 10粒子包括黃銅、鈦、銀或鋁之細微分開的不規則粒子或箔 粒子。所包含的有塗佈金屬的粒子/塗佈金屬的薄膜（其較佳 地採用作為、冶狀或非箔狀|呂薄片）。箔狀薄片（諸如箔狀紹粒 子或薄片）可在商業上以塗料購得，例如硬脂酸，及當塗佈 至表面時，粒子定向在與所修飾的發射塗料表面平行之插 15入結構上。粒子尺寸平均5至25微米的金屬粒子之使用程度 為每100重量份的薄膜形成彈性體為⑺至^^重量份，當塑 造5密耳(0·01公分）的薄膜時，此可提供有效的輕射能量發 射率且更可在塗料中提供足夠的抗撓曲疲勞性，以便不經 歷應力斷裂。應力斷裂會造成發射性能損失。必需使用平 20 均粒子尺寸25至100微米的金屬粒子且程度為每1〇〇重量份 的薄膜形成劑至少20份及最高150重量份，以提供足夠的輕 射熱發射率而沒有應力斷裂。鋁薄片典型地可以平均粒子 直徑尺寸小於約300微米而獲得。該些具有高縱深比率之金 屬粒子的最大直徑相當不確定，其具有二種主要尺寸（寬度 72 1279423 及長度）及一種較小的尺寸（厚度）(其可比二種主要尺寸小 數倍或數級）。供應者專利說明⑽信賴建立在平均粒子尺 寸的特徵上。較佳的是，銘薄片具有一約i至約1〇〇微米的 數量平均粒子尺寸，更佳為在5至60微米之間，仍然更佳為 5在10至45微米之間。較佳的銘粒子為其薄片尺寸有99·州通 過325網的_網（即，平均粒子尺寸直徑小於約45微米，最 佳為8至35及特別為1〇至2〇微米）。 該箱狀金屬薄片可以一乾燥薄片導入，而非銘與溶劑 之糊狀物(其具有至少_重量薄片及更佳為約⑼至 10 70重量％的銘薄片），如描述在美國專利案號5,〇45，114中。 該些金屬粒子以先前提及的量使用（相對於該薄膜形成聚 合物）’以具有發射性能。較佳的金屬粒子^之範圍為每綱 重里伤的薄膜形成劑為15至3()重量份。此比例包括考慮表 面添加劑（例如，表面活性劑類）或黏附力促進劑（例如，矽 15 烷類）。 、經塗佈的物體 根據本發明，可塗佈無數包含撓性聚合物的物體。所 包括的有工程彈性體產品，其經設計以收縮及彎曲、扭曲 及/或緩衝力量，包括在其有效壽命期間重覆地吸收扭力或 20振動，而可使用在許多工業應用上。特定的實例有輪胎、 軟官、密封物、底座（諸如引擎底座）、阻尼器及絕緣裝置， 僅列出少數。至於經塑造的零件，如橡膠軟管、塑膠外罩 、^子、多種底座、護罩、密封物、墊環、墊圈、間隔器 、套子及外罩等等，必需呈橡膠狀、由熱塑性彈性體類或 73 1279423 熱固性(經硫化)橡膠材料製得，該塗料的黏附力和該塗料的 固化物理性質為基本。該些塗料當固化時必需能100%延伸 ’且無顯示出變形。亦即，該塗料當延伸至最高100%的延 伸度T 了元全回復而沒有從該挽性的聚合物基板斷裂或剝 5 離。 塗層薄膜強度 以無補強充填劑固化之非晶相乙烯_丙烯酸聚合物（諸 如伐邁克②)典型地具有約4〇〇磅/平方英寸的抗張強度。以 一異氮酸鹽固化之未補強的X-HNBR之溶劑溶液具有約600 10至1000磅/平方英寸的抗張強度。這些使用特定的單體矽烷 固化組分程度來固化之聚合物具有驚人的抗張強度。在石夕 烷程度低於特定的程度時，該塗料會固化，但是缺乏在較 南程度下所獲得的強度。下列實例闡明固化組分之比例效 應0 15 實例1 成份 重量份 1A 1B 1C 1D 1E MIBK 蛇班⑧KA-8889 190.0 190.0 190.0 190.0 190.0 (X-HNBR) 胺基丙基三乙氧 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 胺基乙基胺基丙 7.5 10.0 12.5 — 基三甲氧基矽烷 抗張強度 —~ _ 2.5 7.5 (磅/平方英寸） 3150 3765 3205 605 1975 延伸度(％) 365 390 355 280 400 74 1279423 如從上述結果看見，每100份的薄膜形成聚合物需要最 少25份的有效份固化組分，以提供具有足夠強度的塗料， 同時延伸度仍然足以提供足夠的收縮能力之延伸度性質。 成份 重量份 1A 1B 1C 1D 1E MIBK 145.0 145.0 145.0 145.0 145.0 伐邁克®G( 乙稀丙烯酸） 15.0 15.0 15. 0 15.0 15.0 胺基丙基三 乙氧基矽烷 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 抗張強度(镑/ 平方英寸） 1800 1915 3770 2745 2865 延伸度(％) 565 560 660 580 545 經塗佈的基板實例 彈性體塗料可藉由將蛇班⑧KA-8889經羧酸化氫化的 腈-丁二烯橡膠或伐邁克⑧G乙烯丙烯酸彈性體溶解在曱基 異丁基酮（MIBK，CAS編號108-10-1)中至固體含量為ι〇·〇 10 至25重量％而製得。 在此溶液中，加入胺基丙基三乙氧基矽烷或胺基乙基 胺基丙基三甲氧基矽烷至25%至125重量％間之程度（以在 該溶液中該彈性體的固體重量為準）。使用這些塗料以塗佈 以天然橡膠、伐邁克⑧及碳氟彈性體（維通⑧)為主的橡膠基 I5 材。使用劃十字線的切割膠帶黏附力試驗來評估黏附力（每 個皆使用通用汽車規格(General motors spec) GM9770P，方 法B)。對維通®及伐邁克⑧橡膠基材的黏附力優良，在該基 75 1279423 材上並無表面處理。在以肯洛克(Chemlok)®7701(氯化代替 品）後處理，對天然橡膠的黏附力優良。這些塗料亦通過塗 料固化試驗(每個皆使用通用汽車規格GM9770P，方法A， 使用石油腦之Q-頂端磨擦試驗）及以石油腦之摩擦脫色試 5 驗(每個皆使用福特規格(Ford spec)BN107-01)。該塗料可產 生一具視覺吸引力的半色澤漆面。 【圖式簡單說明】

無 【圖式之主要元件代表符號表】 無

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Claims (1)

1. T Q 4^9 了 ¥料120232號申請案申請專利範圍修正本95年5月8曰 ,...:::_::.::::'?.卜| -#—1申請專利範圍： 1. 一種經塗佈的橡膠物體，其具有以二部分混合物塗佈及 固化的塗料，該塗料在第一部分(A)中，包含一有機溶 劑、一撓性的薄膜形成聚合物，該聚合物之Tg小於0°C 5 且具有0至20%的不飽和度並包含可與一固化組份共反 應的官能基團；及 該塗料在第二部分(B)中，包含以該薄膜形成聚合 物重量每百份計，重量從25至150份的矽烷固化組份， 該固化組份包含至少一個可在室溫下與該薄膜形成聚 10 合物上的官能基團共反應的矽酮鍵結基團，藉此該經固 化的塗料具有至少100%的延伸度。 2. 如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該固 化組份包含一石夕酮鍵結且承載有活性氫的基團，且該薄 膜形成聚合物包含一可與該固化組份上的活性氫承載 15 基團共反應之懸掛基團。 3. 如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物為一種經羧酸化氳化的無規或嵌段二烯 共聚物，其分子量約20,000至200,000，且該固化組份為 一胺基矽烷。 20 4.如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中每100 份重量之該塗料包含20至150份重量之平均粒子尺寸為 25至100微米的金屬粒子。 5.如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物衍生自一乙稀化不飽和的單體及一 α、冷 77 1279423 -不飽和的魏酸。 6.如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物上的官能基團選自於由下列所組成之群 組：磺酸、磺酸衍生物類、氣磺酸、乙烯基醚、乙烯基 5 酯、一級胺、二級胺、三級胺、單羧酸、二羧酸、部分 或完全酯衍生的單羧酸類、部分或完全酯衍生的二羧酸 類、二羧酸類之酐、二羧酸類之環狀亞胺類及其組合； 且其中該固化組份包含一可與該薄膜形成聚合物共反 應的親電子基。 10 7.如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物為一包含羥曱基官能基團之經氫化的二 烯彈性體。 8. 如申請專利範圍第6項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物為一包含酚之羥甲基官能基團之經氫化 15 的二烯彈性體。 9. 如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物為一經胺官能化的HNBR與一碳酸二芳酯 之熱裂解反應的產物。 10. 如申請專利範圍第6項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 20 膜形成聚合物包含一乙烯、CrC4丙烯酸烷酯及一羧酸 單體單元之三元共聚物。 11. 如申請專利範圍第6項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物包含至少30莫耳百分比的乙烯、及10至70 莫耳百分比的順-丁烯二酸單乙酯。 78 1279423 12. 如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物為一衍生自彈性體之經羧酸化的嵌段共 聚物，且其選自於由下列所組成之群組：經氫化的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及經氫化的苯乙烯-異戊 5 二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 13. 如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物為一包括聚α-烯烴-丙烯酸酯-丙烯酸羧酸 酯三元共聚物的薄膜形成彈性體。 14. 如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 10 膜形成聚合物為一種包含羥基之經氫化的腈丁二烯聚 合物。 15. 如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物為一經氫化的羥基丁二烯與一選自於由 下列所組成之群組的薄膜形成聚合物所形成之混合物 15 :經魏基改性之經氯化的聚乙稀、經氣化的聚乙烯、聚 表氣醇、聚乙烯-丙烯酸、SBR、SBS、NBR、SIBS、EPDM 、EPM、聚丙烯酸酯類、經鹵化的聚異丁烯及聚環氧丙 烷，且其中在該混合物中不飽和度的總比例不多於整體 的 10%。 20 16.如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物包含可藉由在臭氧化條件下處理一烴聚 合物而併入的羥基，以形成一經臭氧化之飽和烴聚合物 ，接著還原該經臭氧化的飽和烴聚合物。 17.如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 79 1279423 膜形成聚合物包含可藉由在臭氧化條件下處理一飽和 的烴聚合物而併入的羧基，以形成一經臭氧化之飽和烴 聚合物，接著還原該經臭氧化的飽和烴聚合物。 18.如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 5 膜形成聚合物包含二或多個α-單烯烴及一非共軛的二 烯共單體，且有選自於由下列所組成之群組的官能基團 被併入其上：羧酸、酐、環氧基、磷酸、磺酸、次磺酸 鹽、亞磺酸鹽、羥基、環氧基、異氰酸鹽、胺及哼唑啉 基團。 10 19.如申請專利範圍第1項之經塗佈的橡膠物體，其中該薄 膜形成聚合物包含羥基終端的聚異丁烯，其可藉由將羥 基引入經陽離子聚合的異丁烯之終端位置而製備，該引 入係藉由對氯基終端的聚異丁烯進行脫氯化氫、硼氫化 及氧化而完成。 15 20. —種用來形成一熱發射橡膠物體之方法，其包括在一經 塑形的彈性體表面上利用喷灑、浸潰或刷塗來塗佈一溶 劑為底、可室溫固化之塗料，該塗料包含一固體含量為 4%至25%重量的有機溶劑、撓性經官能化薄膜形成聚合 物之混合物，該薄膜形成聚合物的Tg低於0°C且呈現〇 20 至20%的不飽和度及可在室溫下與（B)部分之固化物共 反應的基團，其中該薄膜形成聚合物以重量每百份計， (B)部分包含重量25至150份的矽烷固化物，該矽烷固化 物包含至少一個可與該薄膜形成聚合物上的基圑共反 應之矽酮鍵結基團，該經固化的塗料可提供大於或等於 80 1279423 100%的延伸度。 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該彈性體物體包含 一選自於由下列所組成之群組的彈性體：天然橡膠、苯 乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯 5 丙烯二烯橡膠、聚異丁烯-異戊二烯橡膠、聚氣丁二烯 及腈-丁二烯橡膠。 22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該薄膜形成聚合物 選自於由乙烯-丙烯酸共聚物及經羧酸化氫化的腈丁二 烯所組成之群組；該固化劑選自於由下列所組成之群 10 組：胺基丙基三乙氧基碎烧、胺基丙基三甲氧基石夕烧、 胺基乙基胺基丙基三乙氧基碎烧、胺基乙基胺基丙基三 甲氧基石夕烧、3 -胺基丙基三乙氧基石夕烧、3 -胺基丙基三 甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙 基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3_胺基丙基三甲 15 氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3- 胺基丙基三甲氧基矽烷、雙（3-胺基丙基）四甲氧基及雙 (3-胺基丙基）四乙氧基二矽氧烷。 81