TWI276917B - Novel photosensitive resin compositions - Google Patents

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TWI276917B
TWI276917B TW093106369A TW93106369A TWI276917B TW I276917 B TWI276917 B TW I276917B TW 093106369 A TW093106369 A TW 093106369A TW 93106369 A TW93106369 A TW 93106369A TW I276917 B TWI276917 B TW I276917B
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Ahmad A Naiini
Pamela J Waterson
William D Weber
Steve Lien-Chung Hsu
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Arch Spec Chem Inc
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Description

1276917 要超過5微米之膜厚度。因此，藉由光敏性組成物之吸收率 典型上係非常高，造成較高之曝光需求(造成較低之製造生 產Ϊ)及圖像分辨能力降級。光活化劑係提升光敏性聚苯并 噁唑先質樹脂組成物吸收率之主要物種之一。藉由減少光 5活性劑含量降低吸收率典型上造成圖像分辦能力降低及增 加未曝光膜厚度喪失之量。吾等已驚人地發現相較於習知 技藝，依據本發明製得之正光敏性配方係減少自此等配方 製付之膜的光吸收率，且實質上不會影響未曝光膜之解析 度因此，依據本發明製得之正光敏性配方當曝露於丨_線及 10 g_線輻射時具有改良之光速度，同時維持高對比。 【明内3 發明概要 本發明提供一種正光敏性樹脂組成物，包含： (a)至少一具結構⑴之聚笨并°惡σ坐先質聚合物··
(I) 其中，Ar1係四價芳香族基、四價雜環基，或其混合物；心2 係二價芳香族基、二價雜環基、二價脂環基，或含有石夕之 二價脂族基，或其混合物；Ar3係二價芳香族基或二價脂族 土一^貝如衣基’或其處合物；x係約⑺至約丄麵；丫係0至 約 900 ; 1276917 (b)至少一具結構(II)之聚苯并噁唑先質聚合物：
NH一Ar2一NH-- y (II) 其中，Ar1、Ar2、Ar3、X及y係如上所界定；D係下列部份 5 之一： 〇 〇
ιμ2
〇2|
Ilia lllb 〇
ll!d lllc
其中，R係Η、鹵素、CVC4烷基、CrC4烷氧基，或C5-C7環 烷基；k1可為最高達約0.5之任何正數值，k2可為約1.5至2 之任何數值，但附帶條件係(1^+1<:2)=2， 10 (c)至少一光敏劑；及 (d)至小一溶劑。 本發明亦提供一種使用光敏性組成物形成凸紋圖案及 1276917 電子零件之方法，及此形成之凸紋圖案及電子零件。此方 法包含步驟： (a) 於適當基材上塗覆一種正操作之光敏性組成物，其 包含至少一具有結構(I)之聚苯并噁唑先質聚合物，至少一 5 具結構(II)之聚苯并噁唑先質聚合物，至少一光敏劑及至少 一溶劑，藉此，形成一經塗覆之基材； (b) 預烘烤此經塗覆之基材； (c) 使此經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； (d) 以水性顯影劑使此經曝光塗覆之基材顯影，藉此， 10 於經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 (e) 於升高溫度時使經顯影塗覆之基材烘烤，藉此，使 凸紋圖像固化。 圖式簡單說明 此圖式呈現本發明組成物及比較組成物之對比曲線。 15 【實施方式】 發明之詳細說明 本發明提供一種正光敏性樹脂組成物，包含： (a)至少一具結構(I)之聚苯并噁唑先質聚合物：
其中，Ar1係四價芳香族基、四價雜環基，或其混合物；Ar2 20 1276917 係二價芳香族基、二價雜環基、二價脂環基，或含有矽之 二價脂族基，或其混合物；Ar3係二價芳香族基或二價脂族 基、二價雜環基，或其混合物；X係約10至約1000 ; y係0至 約 900 ; 5 (b)至少一具結構(II)之聚苯并噁唑先質聚合物： -Ar3—"^NH- Τ、1 Ί 「 "Ar1 NH , (〇H)k2 」 X (Π) "Ar3 —uNH— Ar2一 NH' 其中，Ar1、Ar2、Ar3、X及y係如上所界定；D係下列IIIa-e 部份之一： 〇
Ο
R
N2 R-
S02
Hid llle 其中，R係H、鹵素、CVQ烷基、CVC4烷氧基，或C5-C7環 烷基；k1可為最高達約0.5之任何正數值，k2可為約1·5至2 10 1276917 之任何數值，但附帶條件係(ki+k2)=2，且k1非Ο， (c) 至少一光敏劑；及 (d) 至小一溶劑。 結構I之聚苯并噁唑先質聚合物可藉由具結構(IV)、（V) 5 及(VI)之單體於鹼存在中反應而合成。
OH
H2N—Ar1~NH2 H2N_Ar2—NH2 W~Ar3~W
OH (IV) (V) (VI) 其中，Ar1、Ar2、Ar3、x及y係如上所界定，且W係C(0)C1、 COOH或C(0)OR9，其中，R9係CrC4烷基或C6-C7環烷基。 於結構(IV)中，Ar1係四價芳香族基、四價雜環基，或 10 其混合物。Ar1之例子不受限地包含： XXX ' XX ¥ .... ... · : 其中 X1 係-Ο-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-、-NHCO-或 -SiRi，且每一 R1個別係CrC7之線性或支化的烷基，或 (：5-(：8環烷基。R1之例子不受限地包含-CH3、-C2H5、n-C3H7、 15 i-C3H7、n-C4H9、t-C4H9及環己基。 具含有Ar1之結構(IV)的單體之例子不受限地包含2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基 10 1276917 二苯基醚、3,3’-二羥基聯苯胺、4,6-二胺基間苯二酚，及2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷。結構IV之單體内之二羥基及 二胺基之取代圖案可為任何可能之取代圖案，但附帶條件 係每一胺基具有與羥基呈鄰位關係，以便能形成苯并噁唑 5 環。再者，結構I之聚苯并噁唑先質聚合物可使用二或更多 種之結構IV所述單體之混合物而合成。 於結構(V)，Ar2係二價芳香族基、二價雜環基、二價 脂環基，或含有矽之二價脂族基。Ar2之例子不受限地包含：
10 其中，X1 係如上所界定，X2係-0-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、 -S02_*-NHC0_，之線性、支化或環狀之烷基， 且p係1至6之整數。適當Z基之例子不受限地包含曱基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正辛 15 基、環戊基、環己基及環辛基。 具含有Ar2之結構(V)之單體的例子不受限地包含5(6)- 1276917 胺基-1-(4-胺基苯基）-l，3,3-三甲基茚滿（DAPI)、間-苯二 胺、對-苯二胺、2,2’-雙(二氣甲基)-4,4’-二胺基-1，1 聯苯、 3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基 二苯基醚、2,4-甲苯二胺、3,3’-二胺基二苯基颯、3,4’-二胺 5 基二苯基颯、4,4’-二胺基二苯基颯、3,3’-二胺基二苯基甲 烷、4.4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷' 4,4’-二胺基二苯基酮、3.3’-二胺基二 苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、1，3-雙(4-胺基苯氧基）苯、 1，3-雙(3-胺基-苯氧基）苯、1，4-雙（7-胺基丙基）四甲基二矽 10 氧烷、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、間-二甲苯二胺、對-二甲 苯二胺、甲二胺、四伸甲基二胺、五伸甲基二胺、六伸甲 基二胺、2,5-二甲基六伸甲基二胺、3-甲氧基六伸甲基二 胺、七伸甲基二胺、2,5-二甲基七伸甲基二胺、3-甲基七伸 甲基二胺、4,4-二甲基七伸曱基二胺、八伸甲基二胺、九伸 15 甲基二胺、2,5-二甲基九伸甲基二胺、十伸甲基二胺、乙二 胺、丙二胺、2,2-二甲基丙二胺、1，10-二胺基-1，10-二甲基 癸烷、2,11•二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、2,17-二胺 基二十烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基 環己基）甲烷、雙(3-胺基降冰片基）甲烷、3,3’-二胺基二苯 20 基乙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷，及4,4’-二胺基二苯基硫 化物、2,6-二胺基咐^定、2,5-二胺基σ比唆、2,6-二胺基-4-三 氟曱基吡啶、2,5-二胺基-1，3,4-噁二唑、1，4-二胺基環己烷、 哌嗉、4,4’-甲二苯胺、4,4’-伸甲基-雙（鄰-氣苯胺）、4,4’-伸 甲基-雙(3-曱基苯胺）、4,4’-伸曱基-雙(2-乙基苯胺）、4,4’- 12 1276917 伸甲基-雙(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧-二苯胺、4,4’-氧-雙-(2-甲氧基苯胺）、4,4’-氧-雙-(2-氣苯胺）、4,4’-硫-二苯胺、4,4’-硫雙-(2-甲基苯胺）、4,4’-硫-雙-(2-甲氧基苯胺）、4,4’-硫-雙-(2-氯苯胺）、3,3’磺醯基-二苯胺，及3,3’磺醯基-二苯胺。 再者，結構I之聚苯并噁唑先質聚合物可使用二或更多種以 結構V描述之單體之混合物而合成。 於結構(VI)，Ar3係二價芳香族基、二價脂族基、二價 雜環基，或其混合物。Ar3之例子不受限地包含：
其中，X2係-Ο-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-或-NHCO-。 於結構(VI)，w係c(o)cn、COOH或C(0)0R9，其中， -R9係CrC7之線性或支化之烷基或(：5<8環烷基。R9之例子 13 10 1276917 不受限地包含-CH3、-C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、t-C4H9 5 15 20 及環己基。具有結構VI之單體係二酸、二酸二氣化物及二 酯。適當二羧酸(W=COOH)之例子不受限地包含4,4，_二笨 基越二羧酸、對苯二甲酸、異酞酸及其混合物。適當二酸 氣化物（W=C(0)C1)之例子不受限地包含異g太酿基二氯化 物、酞醯基二氯化物、對苯二甲醯基二氯化物、4,4，_二笨 基it二羧酸二氯化物，及其混合物。適去- ^田一瑷酸酉旨 (W=C〇2R9)之例子不受限地包含：異欧酸二甲鴨、既萨 甲酯、對苯二甲酸二甲酯、異酞酸二乙酯、酞 , 文一乙酯、 對笨二曱酸二乙酯及其混合物。本發明之較佳實於 中用於合成結構I之聚合物之單體包含二或更多'“
7碎夏結構VI 之單體之混合物。聚合物於配方溶劑及水性顯影劑内 ^ 溶性可藉由所用之特殊單體而改質。二種結構v 可 <單體之 之 混合物係用以達成於配方溶劑及以水性為主之顯景彡來丨内 最佳可溶性。 結構(I)之聚苯并噁唑先質聚合物可藉由使 (V)及(VI)反應而合成。任何傳統用於使二羧竣或其_ = 物或二酯與至少一種芳香族及/或雜環之二羥甚一 土—恥及選 擇性之至少一種二胺反應之方法可被使用。一船， 又用於二 酸氯化物（W=C(0)C1)之反應係於約-10°c至約3(rr D 〜 L且於約 化學計量之胺鹼存在中實行約6至約48小時。適卷 田收驗之例 子不受限地包含^比啶、三乙基胺、1，8-二氮雜雙環[5 ^ 一碳_7-烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環[4·3·0]壬-5，(Dbn)、一 曱基吡啶及二甲基苯胺。結構I之聚苯并噁唑先質聚八物= 14 1276917 藉由沈澱於水内而隔離，藉由過濾而回收並乾燥。使用二 酯或二酸之適當合成之描述可於美國專利第4,395,482 ; 4,622,285及5,096,999號案發現，在此被併入以供參考之用。 較佳反應溶劑係N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、τ -丁内酯 5 (GBL)、N，N-二甲基甲醯胺（DMF)、n，n-二甲基乙醯胺 (DMAc)、二甲基-2-σ底咬_、二甲基硫氧化物(DMSO)、礙 及二甘醇二甲醚。最佳溶劑係Ν-甲基-2_吡咯烷酮(ΝΜΡ)及 Τ-丁内酯（GBL)。 具有結構IV、V及VI之單體係以使|；(IV)+(v)]/(VI)之比 10例一般係約〇·9至約1·1而被使用。較佳地，[(jv^VX^VI) 之比例一般係約0.92至約1·〇8。具有結構（1¥)之單體係以 [(IV)+(V)]之約1〇至約100莫耳。/(>使用，且具結構(ν)之單體 係以[(IV)+(V)]之約〇至約9〇莫耳％使用。自具有結構Iv&v 之單體形成之聚合物單元於聚苯并噁唑先質聚合物（結構I 15及11之括弧内）之分佈於其内可為無規或嵌段。 於結構I及II，X係約10至約1000之整數，y係約〇至約9〇〇 之整數，且（x+y)係約少於1〇〇〇。χ之較佳範圍係約1〇至約 300，且y之較佳範圍係約〇至約25〇。乂之更佳範圍係約忉至 約100，且y之更佳範圍係約〇至約1〇〇。X之最佳範圍係約⑺ 2〇至約5〇，且乂之最佳範圍係約〇至約5。（巧)之量可藉由使結 構1之來合物之數平均分子量（Μη)除以重複單元之平均分 ^量而算得。Μη之數值可藉由諸如膜滲透壓測定法或凝膠 渗^譜術之標準方法決定，例如，於Jan Rabek，聚合物 /^(Experimental Methods in Polymer Chemistry), 15 1276917
John Wiely & Sons，New York，1983戶斤述0 結構(I)之聚苯并噁唑先質聚合物 < 與約M〇莫耳°/〇之 重氮醌(DCI)反應產生結構(II)之封端聚苯并嗔σ坐先質聚合 物。與約1至約40莫耳％反應係較佳。
? ? ?H Ar3—C~NH^Ar1- OH _3—Χ—ΝΗ — Ar2—ΝΗ-一 + kl DCI之當量
Jy 鹼 Π' L (严1 1 Γΐ Ω 〜 NH 今 r1· NFT_ (〇Η、2 」 X Ar3 Ar2 ^ «Μ· 其中，Ar1、Ar2、Ai:3、D、k1、k2、X及y係如上所界定。 可與結構(I)之聚苯并噁唑先質聚合物反應之重氮自昆化 合物DCI之例子不受限地包含
S〇2 Cl so2
Cl 10其中，R係H、鹵素、C^C：4烷基、C^Ct烷氧基，或環己 16 1276917 基。適當R基之例子不受限地包含氯、甲基、乙基、異丙基、 正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、環戊基或環己基。 一般’反應係於約〇它至約30°C且於溶劑中及於鹼存在 5 中貝订約3至約24小時。一般，對於DC1之些微過量的鹼被 使用。驗之例子不受限地包含胺鹼，諸如，吡啶、三烷基 胺甲基定、盧剔啶、η-甲基嗎啉等。最佳之鹼係三乙 基胺。較佳反應溶劑係Ν-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、丁内 ί曰（GBL)、ν，Ν-二甲基甲醯胺(DMF)、ν，Ν-二甲基乙醯胺 10 (DMAc)、二甲基哌啶酮、二甲基硫氧化物(DMS〇)、颯 及一甘醇二甲喊。最佳溶劑係N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)及 T -丁内酯（GBL)。反應混合物需被防護免受光化射線。 DCI之莫耳含量範圍可為來自結構IV之單體之OH基含 篁之約1%至約50%，以產生約〇 〇1至約〇·5之。DCI之較佳 15量係來自結構之單體之〇H基含量之約1%至約4〇%，以產 生約0.01至約0.4之k、DCI之更佳量係來自結構…之單體之 OH基含量之約1%至約10%，以產生約〇 〇1至約〇 之最佳量係來自結構IV之單體之0H基含量之約1%至約 5%，以產生約0.01至約0.05之k1。 20 結構11之聚苯并噁唑先質聚合物之較佳D係Illb及 nid，且結構π之聚苯并噁唑先質聚合物之最佳]0係111(1 17 1276917 Ο
02| 川b 其中，R係Η、鹵素、CrC4烷基、CVQ烷氧基，或C5-C7環 烷基。適當R基之例子不受限地包含氣、甲基、乙基、異丙 基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、甲氧基、乙氧 5 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、環戊基或環己基。 光敏劑包含一或多種於曝光時反應而增加光敏性組成 物之經曝光區域優於未經曝光區域之解析速率之化合物。 適當光敏劑之例子包含含有一或更多之重氮S昆部份D(如前 所述）之非聚合化合物（VII)或二氫吡啶化合物（VIII)(見下 10 述）。 具有重氮醌部份D之化合物典型上係酚醛化合物之重 氮醌酯或芳香族胺之醯胺。適當之重氮醌化合物VII之例子 不受限地包含下列結構： 18 1276917
VII-e
19 1276917
20 1276917
Vll-o
h3g
Vll-p 其中，Q係如上所界定之H或D，但附帶條件係於每一化合 物，至少一Q不是Η。對於光活性劑VII之較佳D係Illb及 Illd。對光活性劑之最佳D係Illd。 5 較佳之重氮醌光敏劑係VII-e、VII-g、VII_i、VII-j、VII-m 及VII-o，其中，Q=H或Illb或Illd。更佳之重氮醌光敏劑係 VII-e、VII-g、VII-i、VII-j、VII-m，及VII-o，其中，Q=H 或Illd。最佳之重氮醌光敏劑係Vll-e、Vll-j、Vll-m及VII-o， 其中，Q=H或Illd。 10 適當之二氫吡啶化合物(VIII)可為，例如，以下列結構 21
VIII 1276917 描述：
其中，R3基可為相同或相異，且可為H、OH
、0-(CH2)n-CH3 C6H5 、 COOH (CH2)n-OH COO_(CH2)n-CH3 、 (CH2)n-CH3 5 CO-(CH2)n-CH3 、（CF2)n-CH3 、 (CH2)n-0-(CH2)m-CH3 、 CH2=CH-(CH2)P-CO-CH2、F、a、Br或I ; m=0至 10，n=0 至10，且p=0至4 ; R4係H、CVC7之線性或支化的烷基、c5-C8 環烷基、單取代或未經取代之苯基。R4之例子不受限地包 1〇 含甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、環戊基、環己基、苯基、4-甲基苯基、4-曱氧基苯基， 及3-氯苯基；R5係
其中’ R6係與R3相同之定義，且N〇2基係對於二氫吡啶環為 22 1276917 鄰位。 例如，二氫σ比α定可為：
其中，Υ係CN、Cl、Br、I或-OR7，其中，R7係經取代或未 5 經取代之C6至C16芳香族基、經取代或未經取代之線性或支 化之CrCw烷基或C5-C1G環狀烷基。適當R7基之例子不受限 地包含甲基、乙基、環己基、苯基、萘基或菲基。適合二 氫吡啶化合物之特別例子不受限地包含
Cl 2 H7C3°OC\^X/COOC3H7 h7C3〇〇Cx^V.COOC3H7
H3C’ 、M’ 、CH3 H 10 本發明之正作用光敏性組成物包含至少一結構I之聚 23 1276917 苯并噁唑先質聚合物，至少一結構11之聚苯并噁唑先質聚合 物，至少一光敏劑，及至少一溶劑。適當溶劑係極性有機 溶劑。極性有機溶劑之適當例子不受限地包含N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)、τ - 丁内酯（GBL)、N，N-二甲基乙醯胺 5 (DMAc)、二甲基-2_哌啶酮、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)及其 混合物。較佳溶劑係T - 丁内酯及N-甲基ϋ比洛烧酮。最佳溶 劑係Τ - 丁内S旨。 光敏性組成物内之結構I之聚苯并噁唑先質聚合物之 量係約2.5重量％至約35重量％，其係以組成物總重量為基 10 準計。聚苯并噁唑先質聚合物(I)之較佳量係約10重量°/〇至 約30重量％，且更佳量係約15重量％至約25重量％。 光敏性組成物内之結構II之封端聚苯并噁唑先質聚合 物之量係約2.5重量％至約35重量％，其係以組成物總重量 為基準計。聚苯并噁唑先質聚合物(I)之較佳量係約10重量 15 %至約30重量％，且更佳量係約15重量％至約25重量％。 結構I之聚合物對結構II之聚合物的比例一般係約 1:87.5至約87.5:1。結構I之聚合物對結構II之聚合物的較佳 比例係約20:80至約80:20。結構I之聚合物對結構II之聚合物 的更佳比例係約25:75至約75:25。結構I之聚合物對結構II 20 之聚合物的最佳比例係約35:65至約65:35。 於另一實施例，結構I或II之聚苯并噁唑先質聚合物含 量最高達25%可以其它有機溶劑可溶，水性鹼可溶，芳香 族或雜環基之聚合物或共聚物替代。有機溶劑可溶，水性 鹼可溶，有機或雜環基之聚合物或共聚物之例子可包含聚 24 1276917 醯亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并11塞唑、聚三唾、聚奎唑酮、 聚奎唑啉二酮、聚奎吖酮、聚苯甲嗉酮、聚蒽唑啉、聚噁 二唑、聚海因、聚引朵吩嗪，或聚噻二σ坐。 此組成物中使用之重氮醌化合物（νπ)之量（若被使用） 5 係組成物總重量之約1重量％至約20重量％’較佳係約2重量 %至10重量％，且最佳係約3重量％至約5重量°/。。使用量係 受所用之結構Π之聚合物量影響。配方内使用之結構II之聚 合物愈多，則用以維持適當光速度及避免圖像由於高吸收 率而降級而使用之重氮醌化合物(VII)之量一般係愈低。 10 此組成物中使用之二氫咄啶化合物（VIII)之量（若被使 用）係組成物總重量之約1重量％至約20重量％。較佳濃度係 約2重量％至約10重量％，且最佳濃度係約3重量。/。至約5重 量％。若重氮S昆化合物及二氫σ比α定化合物皆被使用，此組 成物内之此二者之混合量係組成物總重量之約1重量％至 15約重量％。較佳範圍係約2重量％至約10重量％，且最佳 範圍係約3重量％至約5重量％。重氮醌化合物對二氫吡啶化 合物之比例範圍可為約5··95至約95:5。 溶劑包含此光敏性組成物之約40重量。/。至約80重量 %。較佳溶劑範圍係約45重量。/。至約7〇重量％。更佳溶劑範 20 圍係約50重量％至約65重量％。 選擇性地，黏著促進劑可被包含於光敏性組成物内。 適當之黏著促進劑包含，例如，胺基矽烷，及其混合物或 衍生物。若被使用，黏著促進劑之含量範圍係約〇丨重量％ 至、力2重里％。黏著促進劑之較佳量係約〇.2重量％至約I」 25 1276917 重量％。黏著促進劑之更佳量係約〇.3重量％至約1重量％。 適當之黏著促進劑包含，例如，胺基石夕烧，及其混合物或 衍生物。可用於本發明之適合黏著促進劑之例子可以結構 IX描述 ^(°R10)d nSi R11 ^ (3-d)
(IX) 其中，每一rig個別係CrC4烷基或C5-C7環烷基，且每一R11 個別係CrC4烷基、CrC4烷氧基，或C5-C7環烷基；d係0至3 之整數且η係1至約6之整數。R12係下列部份之一：
其中，每一R13及R14個別係烷基或C5-C7環烷基，且R15
10 係CrC4烷基及C5-C7環烷基。較佳之黏著促進劑係其中R12 係如下所示者
26 1276917 更佳之黏著促進劑係其中R12係如下所示者 nh2
Y 最佳之黏著促進劑係 ο 5 树明之光敏性組成物可進—步包含其它添加劑。適 當之添加劑包含，例如，勻化劑、溶解抑制劑等。此等添 加劑可以光活性劑及聚苯并噁唑先質聚合物1及11之重量總 和之約0.1-10重量％包含於此光敏性組成物内。 再者，本發明有關於-種使用此光敏性組成物形成凸 10 紋圖案之方法。此方法包含步驟： (a)於適當基材上塗覆一種正操作之光敏性組成物，其 包含至少一具有結構⑴之聚苯并噁唑先質聚合物，至少一 具結構(II)之聚苯并噁唑先質聚合物，至少一光敏劑及至少 一溶劑，藉此，形成一經塗覆之基材； 15 (b)預烘烤此經塗覆之基材； (c) 使此經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輕射； (d) 以水性顯影劑使此經曝光塗覆之基材顯影，藉此， 於經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 (e) 於升高溫度時使經顯影塗覆之基材烘烤，藉此， 使 20 凸紋圖像固化。 27 1276917 此方法可選擇性地包含於顯影前使經曝光塗覆之笑材 於升高溫度後曝光烘烤之步驟。另一選擇性步驟係於固化 前沖洗經顯影之基材。 本發明之正光敏性樹脂被塗覆於適當基材上。此基材 5可為例如，半導體材料，諸如，矽晶圓或陶曼基材、坡 璃、金屬或塑膠。、塗覆方法不受限地包含噴壤塗覆、旋轉 主復膠版印刷、軋式塗覆、篩網印刷、掩塑塗覆、彎面 塗覆、簾式塗覆及浸潰塗覆。形成之膜於升高溫度預烘烤。 烘烤可於約7(TC至約120。〇之溫度烘烤内之一或更多之溫 1〇度完成數分鐘至半小時，其係依方法而定，以使剩餘溶劑 蒸發。任何適當之烘烤裝置可被使用。適當烘烤裝置不受 限地包含熱板及對流爐。形成之乾燥膜具有約3至約2〇微米 之厚度，更佳係約4至約15微米，或最佳係約5至約10微米。 15 烘烤步驟後，形成之乾燥膜被曝露於經由遮罩之具較 佳圖案之光化射線。χ_射線、電子束、紫外射線、可見光 等可作為光化射線。最佳之射線係具436 nm(g-線）及365 nm(i-線)波長者。 曝露於光化輻射後，於選擇性步驟，有利地係使經曝 2〇光及塗覆之基材加熱至約70°C與120°C間之溫度。經曝光及 塗覆之基材於此溫度範圍加熱一段短時間，典型上係數秒 鐘至數分鐘，且可使用任何適當加熱裝置實行。較佳裝置 包含於熱板上或於對流爐内烘烤。此處理步驟於此技藝一 般被稱為後曝光之烘烤。 28 1276917 於光化輪射曝光後，有利地係使經曝光及塗覆之基材 加熱至約70°C與120°C間之溫度。經曝光及塗覆之基材係於 此溫度範圍加熱一段短時間，典型上係數秒鐘至數分鐘。 此處理步驟於此技藝一般被稱為後曝光之烘烤。 5 其次，此膜係使用水性顯影劑顯影，且凸紋圖案被形 成。水性顯影劑含有水性鹼。適當鹼之例子不受限地包含 無機鹼(例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水）、一級胺(例如， 乙基胺、正丙基胺）、二級胺（例如，二乙基胺、二-正丙基 胺）、三級胺（例如，三乙基胺）、醇胺（例如，三乙醇胺）、四 10級銨鹽(例如，四甲基銨氫氧化物、四乙基録氯氧化物)及其 /m a物。所用鹼之?辰度係依所用聚合物之驗可溶性及所用 之特殊鹼而改變。最佳顯影劑係含有四甲基銨氫氧化物 (TMAH)者。TMAH之適當濃度範圍係約丨％至約5%。此外， 適當量之表面活性劑可被添加至顯影劑。顯影作用可藉由 15浸潰、喷灑、攪煉，或其它相似顯影方法且於約l〇°C至40 °C之溫度實行約30秒至約5分鐘。顯影後，凸紋圖案可選擇 性地使用去離子水沖洗，且藉由旋轉、於熱板上、於爐内 或其它適合裝置烘烤而乾燥。 然後，苯并t坐環藉由使未經固化之凸紋圖案固化而 20 形成，獲得最後之高耐熱性圖案。 29 1276917
形成聚苯并噁唑環 固化作用係藉由使經顯影未固化之凸紋圖案於光敏性 組成物之玻璃轉移溫度Tg或更高時烘烤而實施，獲得提供 高耐熱性之苯并噁唑環。典型上，高於200°C之溫度被使 5 用。較佳地，約250°C至約400°C之溫度被應用。固化時間 係約15分鐘至約24小時，其係依所用之特定加熱方法而 定。固化時間之更佳範圍係約20分鐘至約5小時，且固化時 間之最佳範圍係約30分鐘至約3小時。固化可於空氣中或較 佳地於氮氣罩下施行，且可藉由任何適當加熱裝置實行。 10 較佳裝置包含於熱板上或於對流爐内烘烤。 此外，本發明包含藉由使用本發明組成物而獲得之電 子零件。 為例示本發明，下列實施例被提供。需瞭解本發明不 限於所述之實施例。 15 合成實施例1 製造具有結構I a之聚苯并噁唑先質聚合物
30 1276917 於裝設機械式攪拌器、氮氣入口及添加漏斗之100毫升 三頸圓底燒瓶，3.66克（1〇毫莫耳）之六氟_2，孓雙^胺基 羥基苯基）丙烷、1.70克(21毫莫耳）之吡啶及15克之义甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)被添加。溶液於室溫攪拌至所有固體溶 5解，然後，於〇-5 C之冰水浴内冷卻。於此溶液，溶於1〇克 NMP之1.01克（5¾莫耳）之異酞醯基氯化物及1 477克(5毫莫 耳）之1，4-氧一本甲酸基氯化物被滴入。於添加完全後，形 成之混合物於室溫攪拌18小時。黏稠溶液於8〇〇毫升之劇烈 攪拌的去離子中沈澱。聚合物藉由過濾收集，且以去離子 10水及水/甲醇（50/50)混合物清洗。聚合物於°c之真空下 乾燥24小時。產率幾乎定量，且聚合物之特性黏度係 0.36dL/g(其係於25°C之0.5g/dL濃度之NMP中測得）。 合成實施例2 製造具有結構Ila之聚苯并噁唑先質聚合物 15 於裝設機械式攪拌器之100毫升三頸圓底燒瓶，5.42克 (1〇·〇毫莫耳）之合成實施例1獲得之聚合物及50毫升之四氫 呋喃（THF)被添加。混合物被攪拌10分鐘，且固體完全被溶 解。0.53克(2毫莫耳）之2，1_萘醌二疊氮化物-5-磺醯基氯化 物被添加，且混合物另外攪拌1〇分鐘。三乙基胺(〇·2克，2 2〇 毫莫耳)於15分鐘内被逐漸添加，然後，反應混合物被授拌 5小時。然後，反應混合物被逐漸添加至5〇〇毫升之劇烈攪 拌的去離子水。沈澱之產物藉由過濾分離，且以2〇〇毫升去 離子水清洗。於此產物添加另外之600毫升去離子水，且混 合物被劇烈攪拌30分鐘。過濾後，產物以100毫升去離子水 31 1276917 清洗。隔離之產物於4〇°C乾燥隔夜。產率係91%。 平版印刷實施例1 本發明光敏性組成物之平版印刷性能 下列正作用之光敏性組成物被製得：1克之於合成實施 5例1獲得之聚合物，1克之自合成實施例2獲得之聚合物， 0-25克之具結構X之pac被溶於8克之NMP且被過濾。於結 構X中，Q2係20%之Η及80%之如下所示結構之重氮醌。
配方被旋轉塗覆於矽晶圓上，且經塗覆之晶圓於120 10 °C軟烘烤3分鐘，獲得約3/zm厚度之膜。然後，此膜使用 Cannon 4000 14 i-線步階器曝光，且凸紋圖案藉由使用 0.145N之四甲基銨氫氧化物（TMAH)水溶液使經曝光之膜 顯影20秒鐘而獲得。暗或未曝光之膜厚度滯留係89.7%，且 E〇(或清除之曝光能量）係200 mJ/cm2。對比曲線數據於比較 15用之平版比較例2中產生，且圖式於附圖。 比較之平版印刷比較例1 下列正作用之光敏性組成物被製得：2克之於合成實施 例2獲得之聚合物被溶於8克之nmp且被過濾。配方被塗覆 於矽晶圓上，於120°C軟烘烤3分鐘，獲得2.6//m厚度之膜。 32 1276917 此膜以Cannon 4000 IE i-線步階器曝光，且使用〇·145Ν之水 性TMAH溶液顯影20秒鐘。未曝光之膜厚度滞留係97%，且 Eo係470 mJ/cm2。對比曲線數據於比較用之平版比較例2中 產生，且圖式於附圖。 5 比較之平版印刷比較例2 下列正作用之光敏性組成物被製得：2克之於合成實施 例1獲得之聚合物及0.5克之具有結構X之PAC被溶於8克之 NMP且被過濾。 配方被塗覆於矽晶圓上，於120°C軟烘烤3分鐘，獲得4 10 //m厚度之膜。此膜以Cannon 4000 IE i-線步階哭曝光，且 使用0.145N之水性TMAH溶疼顯影20秒鐘。未曝光之膜厚 度滯留係85.3%，且Eo係240 mJ/cm2。 自實施例1及比較例1及2衍生之對比曲線係顯示於第i 圖。比較例1之對比曲線(點狀）顯示非常高之膜滯留及於曝 15高溶解係明顯增加，但是，為使光敏性塗覆物完全顯影係 需要高曝光劑量。比較例2之對比曲線(矩形）顯示較低但可 接受之未經曝光膜滯留，且於曝光能量之落解具有較為漸 次地增加（低對比）。實施例丨之對比曲線(三角形）顯示改良 之未經曝光膜滯留及優於比較例2之高對比。驚人地，用以 20完全移除光敏性組成物所需之曝光亦同時減少，且係比任 -比較例少。此造成較佳之加瑞理自由度。因此，相較 於比較例，本發明之光敏性組成物具有較優之平版印刷性 能0 合成貫施例3 33 1276917 合成具有另外單體比例之結構(la)之聚苯并噁唑聚合物先 質 合成實施例1被重複，但氯化物對六氟_2,2_雙(3-胺基 -4-羥基苯基）丙烷之比例從1變成〇·9〇3。產率係定量，且聚 5 合物之特性黏度係0.202 dL/g(於25°C時之0.5 g/dL濃度之 NMP測量）。 合成實施例4 合成具有另外單體比例及另外k值之結構(Ila)之聚苯并噁 σ坐聚合物先質 10 合成實施例2被重複，但合成實施例3之聚合物被使用 且2，1-萘醌二疊氮化物-5-磺醯基氯化物對聚合物之總〇Η基 最之比例改變成0.05。產率係94%，且聚合物之特性黏度係 0.192 dL/g(於25。(：時之0.5 g/dL濃度之ΝΜΡ測量）。 合成實施例5 15 合成具有另外單體比例之具結構(la)之聚苯并噁唑聚合物 先質 合成實施例1被重複，但氣化物對六氟-2,2-雙(3-胺基 -4-¾基笨基）丙烷之比例從1變成〇·87。產率係定量，且聚 合物之特性黏度係0.185 dL/g(於25°C時之〇·5 g/dL濃度之 20 NMP測量）。 合成實施例6 合成具有另外單體比例及另外k值之結構(Ila)之聚苯并噁 唑聚合物先質 合成實施例2被重複，但合成實施例5之聚合物被使用 34 1276917 且2，1-萘銳二疊氮化物-5-磺醯基氯化物對聚合物之總〇H基 最之比例改變成0.035。產率係93%，且聚合物之特性黏度 係0.172 dL/g(於25°C時之0.5 g/dL濃度之NMP測量）。 合成實施例7 合成結構I b之聚苯并噁唑聚合物先質
於裝設機械式攪拌器、氮氣入口及熱偶之2〇公升反應 器’ 1500克(4.09莫耳）之六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基）丙 烷、622克（7.86莫耳）之吡啶及7250克之N-甲基士吡洛烷酮 10 (NMP)被添加。溶液於室溫攪拌至所有固體溶解，然後， 於0-5 C之冰水浴内冷卻。於此溶液，溶於2760克NMP内之 291克（1.43莫耳）之對苯二甲酸基氣化物及634.5克(2.15莫 耳）之1，4-氧二苯曱醯基氯化物藉由使用隔膜泵及特弗隆 (Teflon)轉移線添加。泵及特弗隆轉移線藉由使用2⑼克 15 NMP而清理。添加完全後，形成之混合物於室溫攪拌18小 曰守。黏稠浴液於140公升之劇烈授摔的去離子水中沈丨殿。聚 合物藉由過濾收集，且以35公升之去離子水及水/甲醇 (50/50)混合物清洗。聚合物於75°C之真空下乾燥24小時。 產率係幾乎定量，且聚合物之特性黏度係〇·183 dL/g(於25 2〇 °C時之0.5 g/dL濃度之NMP測量）。 合成實施例8 合成結構lib之聚苯并°惡°坐聚合物先質 35 1276917 合成實施例2被重複，但合成實施例7之聚合物被使用 且2，1-萘醌二疊氮化物-5-磺醯基氣化物對聚合物之總011基 最之比例改變成0.02。產率係96%，且聚合物之特性黏度係 0.201 dL/g(於25°C 時之0.5 g/dL濃度之NMP測量）。 合成實施例9 合成結構I c之聚苯并噁唑聚合物先質
於裝設機械式攪拌器、氮氣入口及熱偶之20公升反應 器，15〇0克(4.〇9莫耳)之六氟_2,2_雙(3_胺基_4_羥基苯基）丙 10烷、622克(7.86莫耳）之吡啶及5〇〇〇克之N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)被添加。溶液於室溫攪拌至所有固體溶解，然後， 於〇-5°C之冰水浴内冷卻。於此溶液，溶於2960克NMP内之 212.0克（1.04莫耳)之對苯二曱醯基氯化物及212 〇克(1〇4莫 耳）異酞醯基氯化物及411.0克（1.39莫耳）之丨，‘氧二笨甲醯 15基氯化物藉由使用隔膜泵及特弗隆轉移線添加。泵及特弗 隆轉移線藉由使用200克NMP而清理。添加完全後，形成之 混合物於室溫攪拌18小時。黏稠溶液於丨4 〇公升之劇烈攪拌 的去離子水中沈澱。聚合物藉由過濾收集，且以35公升之 去離子水及水/曱醇(50/50)混合物清洗。聚合物於75它之真 2〇空下乾燥24小時。產率係幾乎定量，且聚合物之特性黏度 係0.205 dL/g(於25。(：時之〇·5 g/dL濃度2NMp測量）。又 合成實施例10 36 1276917 合成結構Π c之聚苯并噁唑聚合物先質 合成實施例2被重複，但合成實施例9之聚合物被使用 且2，1-萘醌二疊氮化物-5-磺醯基氯化物對聚合物之總0H基 最之比例改變成0.025。產率係96%，且聚合物之特性黏度 5 係0.201 dL/g(於25°C時之〇·5 g/dL濃度之NMP測量）。 一般平版印刷程序1 光敏性聚苯并噁唑先質配方被旋轉塗覆於矽晶圓上， 且於120°C之熱板上烘烤4分鐘。形成膜之厚度於外形儀上 10 15 20 測量。然後，此膜使用Cannon 4000 14 i-線步階器曝光。晶 圓各部份被個別曝光產生一陣列，其間相鄰矩形框接收具 實施例所指定之起始曝光能量之漸增（10 mj/cm2)之曝光能
量。然後’晶圓係使用 OPD 4262(Arch Chemicals之0.262N 水性四甲基銨氫氧化物顯影劑）顯影。晶圓係藉由使顯影劑 蒸至晶圓表面上且顯影如實施例所指定之時間而顯影。顯 影劑旋轉掉數秒鐘，然後，新的顯影劑被蒸至晶圓上。然 後，此膜被進-步顯影相同時間增量，然後，顯影劑被旋 轉掉。然後，晶圓以則2〇沖洗12秒，同時以1〇〇〇啊旋 轉，其後進行1〇秒鐘之侧rpm乾燥步驟。此顯影處理產 生一經㈣之框架陣列，其係除淨或含有殘餘光敏性配 方、。此等框架被以視覺檢查最低曝光能量處，其間陣列框 架被凡全除#處。^然後，膜厚度被再次測量以計算顯影期 間之膜厚度損失。 平版印刷實施例2 Μ份於合成實施例3獲得之聚合物，⑽於合成實施例 37 1276917 4獲得之聚合物，11.6份雙酚APPAC(如下所示之結構XI)， 2.45份之二酚矽烷二醇及2.9份之τ -脲基丙基三甲氧基矽 烧被添加於GBL内並過濾。 此配方依據一般平版印刷程序1作平版印刷測試。所用 5 旋轉速度係每分鐘1170轉。獲得之厚度係13.89/zm。起始 曝光能量係600 mJ/cm2。每一攪煉周期之顯影時間係26 秒。此配方係以630 mJ/cm2之劑量使框架除淨。未經曝光 膜之厚度減少5.81微米而至8.08微米（41.83%之膜厚度損 失）。
70份於合成實施例3獲得之聚合物，30份於合成實施例 4獲得之聚合物，11.6份雙酚APPAC，2.45份之二苯基矽烷 15 二醇及2.9份之τ -脲基丙基三甲氧基矽烷被添加於GBL内 並過濾。 此配方依據一般平版印刷程序1作平版印刷測試。所用 旋轉速度係每分鐘1160轉。獲得之厚度係13.88# m。起始 曝光能量係600 mJ/cm2。每一攪煉周期之顯影時間係30 38 1276917 秒。此配方係以690 mJ/cm2之劑量使框架除淨。未經曝光 膜之厚度減少5.41微米而至8.47微米（38.98%之膜厚度損 失）。 平版印刷實施例4 5 35份於合成實施例3獲得之聚合物，65份於合成實施例 4獲得之聚合物，11.6份雙酚PAC，2.45份之二苯基矽烷二 醇及2.9份之脲基丙基三甲氧基矽烷被添加於GBL内並 過濾·。 此配方依據一般平版印刷程序1作平版印刷測試。所用 10 旋轉速度係每分鐘1120轉。獲得之厚度係14.03/zm。起始 曝光能量係800 mJ/cm2。每一攪煉周期之顯影時間係45 秒。此配方係以900 mJ/cm2之劑量使框架除淨。未經曝光 膜之厚度減少4.47微米而至9.56微米（31.86%之膜厚度損 失）。 15 平版印刷實施例5 35份於合成實施例3獲得之聚合物，65份於合成實施例 4獲得之聚合物，11.6份雙酚APPAC，2.45份之二苯基矽烷 二醇及2.9份之r -脲基丙基三甲氧基矽烷被添加於GBL内 並過濾。 20 此配方依據一般平版印刷程序1作平版印刷測試。所用 旋轉速度係每分鐘1120轉。獲得之厚度係13.95//m。起始 曝光能量係600 mJ/cm2。每一攪煉周期之顯影時間係60 秒。此配方係以690 mJ/cm2之劑量使框架除淨。未經曝光 膜之厚度減少5 · 8 3微米而至8 · 14微米（41 · 7 9 %之膜厚度損 39 1276917 失）。 平版印刷實施例6 7·15份於合成實施例5獲得之聚合物，92.85份於合成實 施例6獲得之聚合物，11.6份雙酚APPAC，2.45份之二苯基 秒燒二醇及2.9份之r -脲基丙基三曱氧基矽烷被添加於 GBL内並過濾。 此配方依據一般平版印刷程序1作平版印刷測試。所用 旋轉速度係每分鐘960轉。獲得之厚度係14.13/zm。起始曝 光能量係800 mJ/cm2。每一攪煉周期之顯影時間係20秒。 此配方係以860 mJ/cm2之劑量使框架除淨。未經曝光膜之 厚度減少5.03微米而至9.10微米（35.60%之膜厚度損失）。 平版印刷實施例7 25份於合成實施例7獲得之聚合物，75份於合成實施例 8獲得之聚合物，15份以結構X顯示之PAC，及2.0份之r -15 環氧内氧基丙基三甲氧基矽烷被溶於NMP内並過濾。 此配方依據一般平版印刷程序1作平版印刷測試，但曝 光增量係50 mJ/cm2。所用旋轉速度係每分鐘1390轉。獲得 之厚度係13.95//m。起始曝光能量係100 mJ/cm2。每一攪 煉周期之顯影時間係2〇秒。此配方係以300 mJ/cm2之劑量 20 使框架除淨。未經曝光膜之厚度減少至4.43微米。 平版印刷實施例8 12·5份於合成實施例9獲得之聚合物，87.5份於合成實 施例10獲得之聚合物，31.5份以結構X顯示之PAC，5.0份之 Τ -魏基丙基三甲氧基矽烷及5份之二苯基矽烷二醇被溶於 40 1276917 NMP内並過濾。 此配方依據一般平版印刷程序丨作平版印刷測試。所用 旋轉速度係每分鐘1390轉。獲得之厚度係21.46/zm。起始 曝光能量係1000 mJ/cm2。每一攪煉周期之顯影時間係70 5 秒。此配方係以2600 mJ/cm2之劑量使框架除淨。未經曝光 膜之厚度減少至11.19微米。 雖然本發明已參考其特殊實施例而描述，但需瞭解改 變、改良及變化可於未偏離此間所揭露之本發明技術思邦、 之精神及範圍下為之。因此，需包含所有此等改變、改良 10及變化’其係落於所附申請專利範圍之精神及範圍内。 I：圖式簡單說明】 此圖式呈現本發明組成物及比較組成物之對比曲線。 【圖式之主要元件代表符號表】 (無）

Claims (1)

1276917 拾、申請專利範圍： 第9 310 6 3 6 9號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：95年06月 1. 一種正光敏性樹脂組成物，包含： 5 (a)至少一種具結構(I)之聚苯并噁唑先質聚合物：
—x j ? ? ?H ——C 一 At3—C~NH-At1—NH_ _ OH (I) 其中，Ar1係選自四價芳香族基、四價雜環基，及其混合物 所組成之族群；Ar2係選自二價芳香族基、二價雜環基、二 10 價脂環基，或可含有矽之二價脂族基，及其混合物所組成 之族群；Ar3係選自二價芳香族基、二價脂族基、二價雜環 基，及其混合物所組成之族群；X係約10至約1000 ; y係0至 約 900 ; (b)至少一種具結構(II)之聚苯并噁唑先質聚合物： 15 -Ar3· (ψν ] 「 NH ^r1 NM— (〇H)k2 」 x L (II) -Ar3· NH_Ar2—NH~ 其中，Ar1、Ar2、Ar3、x及y係如上所界定；D係選自下列 部份之一所組成之族群： 42 1276917 Ο Ο Γ^Αγ^202| Ilia R- o2s 1 tllb ^Ν2
ο R
；ν2 Hid R
llle 其中，R係選自Η、鹵素、CVQ烷基、CrC4烷氧基，及C5-C7 環烷基所組成之族群；k1可為最高達約0.5之任何正數值， k2可為約1.5至2之任何數值，但附帶條件係(k]+k2)=2 ; 5 以及，其中，於該先質聚合物（I)及（II)中，x+y係少於約 1000 ； 以及，其中，該先質聚合物(I)對該先質聚合物(II)之含量比 例係約35:65至約65:35 ; (c)至少一光敏劑；及 10 (d)至少一溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項之正光敏性樹脂組成物，其中，X 係約10至約300，且y係約0至250。 3. 如申請專利範圍第2項之正光敏性樹脂組成物，其中，X 係約10至約50，且y係約0至5。 43 1276917 4. 如申請專利範圍第1項之正光敏性樹脂組成物，其中，k1 係約0.01至約0.4。 5. 如申請專利範圍第4項之正光敏性樹脂組成物，其中，k1 係約0.01至約0.05。 5 6.如申請專利範圍第1項之正光敏性樹脂組成物，其中，該 組成物另外包含黏著促進劑。 7. 如申請專利範圍第6項之正光敏性樹脂組成物，其中，該 組成物另外包含黏著促進劑，該黏著促進劑包含胺基矽烷。 8. 如申請專利範圍第6項之正光敏性樹脂組成物，其中，該 10 組成物另外包含如下化學式之黏著促進劑：
其中，每一R1G個別係選自crc4烷基及c5-c7環烷基所組成 之族群；且每一R11個別係選自CrC4烷基、CrC4烷氧基， 及C5-C7環烷基所組成之族群；d係0至3之整數且η係1至約6 15 之整數，R12係選自下列部份所組成之族群：
其中，每一R13及R14個別係選自CrC4烷基及C5-C7環烷基所 44 U/6917 群m«自Cl wG5_G^基所組成 專利關第8項之正光敏性樹脂組成物，其中，該 群 個部份(腿州，該部份係選自下述所組成之族
vwwv^JsIH ΥΗ2 劑係選自下述所組成之族群 =:二專:範圍第8項之正光敏._組戍物，其中 - Si(〇Et)s 10
xc 其中，X1係選自七_、4 Ά c. j -C(CF3)2-' -CH2- > -s〇 ΛΤυ 及-SiR 2_所組成 2…-NH丨 ,又私鮮，且每一R1個別係選自 或支化的烷基，及Γ 、目<^】<：7之矣 PCs環烷基所組成之族群。 45 15 1276917 12.如申請專利範圍第1項之正光敏性樹脂組成物，其中， Ar3係為一個部份(moiety)，該部份係選自下述所組成之族 群
5 其中，X2係-0_、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-S02-或-NHCO-。 13.如申請專利範圍第1項之正光敏性樹脂組成物，其中， Ar1係選自2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基 -4,4’-二胺基二苯基謎、3,3’-二經基聯苯胺、4,6-二胺基間 10 苯二酚及2,2-雙（3-胺基_4_羥基苯基）丙烷所組成族群之反 應物所衍生的部份，且Ar3係選自4,4’-二苯基醚二羧酸、對 苯二曱酸、異酞酸、異酞醯基二氯化物、酞醯基二氯化物、 對苯二曱醯基二氯化物、4,4’-二苯基醚二羧酸二氯化物、 46 1276917 曱酸二曱酯、異酞酸 乙脂及其混合物所組 異ϊ太酸二甲自曰、S欠酸二甲酯、對笨 二乙酯、酞酸二乙酯、對笨二甲酸 成族群之反應物所衍生的部份。 M·如申請專利範圍第項 負之正先破性樹脂組成物，其中， d係選自結構IIIb及腿所組成之族群，其中，r係選自氯、 鹵素、cvm基、cva氧基及C5.C7魏基所組成之族 群0 15.如申請專利範圍第丨項之正光敏性樹脂組成物，其中 該至少一光敏劑係選自如下所組成之族群
47 10 1276917
Vll-k
V..SP 0(5 48 1276917
Vll-o
Vll-p 其中，Q係H或D，但附帶條件係於每一化合物，至少一Q 不是Η，且D係選自下列部份之一所組成之族群： 49 1276917
Ilia ο
sl2 R
llld me S02 file 其中，R係選自H、鹵素、Q-Q烷基、CrC4烷氧基及C5-C7 壤烧基所組成之族群。 16. —種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： 5 (a)於適當基材上塗覆如申請專利範圍第1項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預烘烤該經塗覆之基材； (c) 使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； (d) 以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 10 該經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 (e) 於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材烘烤，藉此使 該凸紋圖像固化。 17. —種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： (a)於適當基材上塗覆如申請專利範圍第2項之正光敏 50 1276917 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預烘烤該經塗覆之基材； (c) 使该經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射· (d) 以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基 5該經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及'衫，稭此於 (e) 於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材扭 ^ 該凸紋Η像11]化。 精此使 18·-種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： ⑻於適當基材上塗覆如中請專利範圍第3項之正光敏 10 性组成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預烘烤該經塗覆之基材； (c) 使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； ⑷以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 ό亥經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 15 ⑷於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材烘烤，藉此使 該凸紋圖像固化。 曰 19.-種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： ⑻於適當基材上塗覆如申請專利範圍第4項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材，· 20 (W預烘烤該經塗覆之基材； (C)使该經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； ⑷以水性顯㈣魏祕光塗覆之基材㈣，藉此於 該經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 9 ⑷於升高溫度時賴軸影㈣之紐烘烤，藉此使 51 1276917 該凸紋圖像固化。 2〇·—種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： (a)於適當基材上塗覆如申請專利範圍第5項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； 5 (b)預烘烤該經塗覆之基材； (c) 使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； (d) 以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 ”亥經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 (幻於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材烘烤，藉此使 10 該凸紋圖像固化。 21·—種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： (a) 於適當基材上塗覆如申請專利範圍第6項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預烘烤該經塗覆之基材； 15 (c)使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； (d) 以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 忒經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 (e) 於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材烘烤，藉此使 該凸紋圖像固化。 2〇 22·一種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： (a) 於適當基材上塗覆如申請專利範圍第7項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預烘烤該經塗覆之基材； (c) 使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； 52 1276917 ⑻以水性顯影缺㈣之隸㈣ 該經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 、 ⑷於升高溫度—、_影賴之錄料，藉此使 該凸紋圖像固化。 柯從 23 -種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： ⑻於適:基材上塗覆如中請專利範圍第8項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之某材· (b)預烘烤該經塗覆之基材. (C)使該經預供烤塗覆之基材曝露於光化輕射； 10 15 20 ⑹以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 该經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 卞凸時使該經顯影塗覆之基材烘烤，藉此使 24.-種於基材上形成凸_案之方法，該方法包含步驟. ⑻於適當基材上塗覆如申請專利範圍第9項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之義材· (b)預供烤邊經塗覆之基材· ⑷使該經龍烤塗覆之基材曝露於光化轄射. ⑹以水性顯㈣㈣經曝缝覆之歸 該經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及猎此於 ⑷於升高溫《使彡塗覆之基材 該凸紋圖像固化。 稽此1見 25·-種於肺上形成⑽_ ~塗覆如申物 53 1276917 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b)預烘烤該經塗覆之基材； (C)使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； (d) 以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 5 該經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 (e) 於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材烘烤，藉此使 該凸紋圖像固化。 26·—種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： ⑷於適當基材上塗覆如巾請專利範圍第u項之正光敏 10 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預烘烤該經塗覆之基材； (c) 使该經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； ⑷以水性顯㈣使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 泫經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 15 ㈤於升高溫度時使該賴影塗覆之基㈣烤，藉此使 該凸紋圖像固化。 27.-齡基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： ⑻於適當基材上塗覆如巾請專利範圍如項之正光敏 性組成物，猎此形成一經塗覆之基材； 2〇 (b)預烘烤該經塗覆之基材； (C)使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射· ⑷以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 该經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 ⑷於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材 ，— ^ 猎此1史 54 1276917 該凸紋圖像固化。 28. -種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： ⑻於適當基材上塗覆如巾請專利範圍第13項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； 5 β)預烘烤該經塗覆之基材； (C)使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； ⑹以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 忒經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 ⑻於升高溫度時使該賴影塗覆之基材烘烤，藉此使 !〇 該凸紋圖像固化。 29. -種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟·· ⑷於適t基材上塗覆如巾請專利範目第丨4項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b)預烘烤該經塗覆之基材； 15 (c)使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； (d) 以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 該經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 (e) 於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材烘烤，藉此使 該凸紋圖像固化。 20 30.一種於基材上形成凸紋圖案之方法，該方法包含步驟： (a) 於適當基材上塗覆如申請專利範圍第15項之正光敏 性組成物，藉此形成一經塗覆之基材； (b) 預烘烤該經塗覆之基材； (c) 使該經預烘烤塗覆之基材曝露於光化輻射； 55 1276917 (d) 以水性顯影劑使該經曝光塗覆之基材顯影，藉此於 該經塗覆之基材上形成未固化之凸紋圖像；及 (e) 於升高溫度時使該經顯影塗覆之基材烘烤，藉此使 該凸紋圖像固化。 5 31. —種基材，其具有藉由如申請專利範圍第16項之方法製 得之具圖案之圖像。 32. —種基材，其具有藉由如申請專利範圍第23項之方法製 得之具圖案之圖像。 33. —種基材，其具有藉由如申請專利範圍第29項之方法製 10 得之具圖案之圖像。 34. —種基材，其具有藉由如申請專利範圍第30項之方法製 得之具圖案之圖像。 56
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