TWI273109B

TWI273109B - Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins

Info

Publication number: TWI273109B
Application number: TW094107630A
Authority: TW
Inventors: Brian L Goodall; Lester Howard Mcintosh Iii
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2007-02-11
Also published as: US7041758B2; EP1582535A3; HK1080492A1; CN1673242A; US20050215735A1; KR20060044738A; SG115794A1; CN100371357C; EP1582535A2; KR100650039B1; JP2005290375A; TW200609256A

Description

1273109 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關純進環烯烴之聚合作用及共聚合作用媒錯合物。本發明亦係關於一種製備該等觸媒錯合物法及一種使用該等觸媒錯合物之方法。【先前技術】環稀烴之聚合物及共聚物顯示出所要之光學如’寬頻窗Π、固有的低雙折射率及muv透光的電學特性（低介電常數、低介電損耗、高擊/電堡及低濕氣吸收）及諸如高反應性離子❹URIE)抗性、高移溫度、勒性、可調整的黏著力（例如，對金屬及化物）及溶解度性能之各種其它所要特性。乳乂hao等人於美國專利第6,53M_中揭示了-類用於产烯烴之聚合作用及共聚合作用之觸 ^ 據下式之觸媒：了 -種根 [RfzMLfxL%]b[WCA]d 其中’Μ為第1G族過渡金屬；R’為陰離子烴基配位體 ^第15族中性施體配位體；L"為不穩定中性電子施體配位體，且WCA為弱配位抗衡陰離子；其中，…或&為、1、2或3,且x、yh之總和為4,且其中_選擇衡陽離子錯合物與弱配位抗衡陰離子之間的電子電荷。然而’仍需要可用於促進環稀煙之聚合作用及共:° 用之新穎觸媒錯合物。注意’第15族施體配位體可領二自其過渡金屬中心離解之趨勢。該離解可導致觸媒純化或選 99233.doc 1273109 至少兩個反應物流之同一反應物流中；且其中觸媒前驅體 [L:MRX]包含N_雜環碳烯配位體l:。適合用於本發明之烴基r包括（例如）氫、直鏈及支鏈Ci· c20烷基、C5-C1G環烷基、直鏈及支鏈c2_c2()烯基、環烯基、烯丙基配位體或其標準型、芳基、含有雜原子之CcCw芳基及C7-C3G芳烷基；各前述基團均可視情況由選自以下各基團之烴基及/或雜原子取代基取代：直鏈或支鏈(：1-(：5烷基、直鏈或支鏈c^C：5鹵基烷基、直鏈或支鏈CyC；5細基及鹵基烯基、鹵素、硫、氧、氮、磷及視清况由直鍵或支鍵C1-C5烧基、直鍵或支鍵C1-C5鹵基烧基及鹵素取代之苯基；其中環烷基及環烯基可為單環或多環；其中芳基可為單環（例如苯基）或稠環系統（例如萘基）；其中可一起採用環烷基、環烯基及芳基以形成稠環系統；且其中各單環、多環及芳環系統可視情況由一獨立選自以下各基團之取代基單取代或多取代：氫、直鏈及支鏈〇:1-〇:5烷基、直鏈及支鏈基烷基、直鏈及支鏈Q-c5烷氧基、氯、氟、碘、溴、Cs-Ci。環烷基、C6-C15環烯基及C6-C30芳基。在一態樣中，R可選自如結合至金屬中心M或具有配位體之金屬中心M(L)之結構Α·Ε所描繪之結構之群組。

結構Α 結構B 結構C 結構D 結構E 99233.doc 1273109 適合用於本發明之金屬Μ包括（例如）鎳（Ni)、鈀（Pd)及鉑 (Pt)。在一實施例中，金屬Μ係選自Ni、Pd及Pt。在另一實施例中，金屬Μ係選自Ni及Pd。在又一實施例中，金屬 Μ係翻。適合用於本發明之Ν-雜環碳烯配位體L:包括具有根據 (I)-(IV)之結構之飽和及不飽和之經取代及未經取代之咪唑啶：

(III)，及 99233.doc 1273109

RU各自獨立地為氫或選自以下各基團之經取代或未經取代之取代基：CVC20烧基、c2-C2〇烯基、c2-c2〇炔基、芳基、CVC2邊酸g旨、Cl_c2❹烧氧基、CrCw烯氧基、c2_c2〇块氧基、芳氧基、C2-C2()烷氧基羰基、Cl_C2G烷硫基、Cl_ C2〇燒基確醯基、Ci_C2G烷基亞磺醯基及矽烷基；且橋接部分Z可選自CVC2()烷基、芳基、Cl-C2G羧酸酯、Cl-C2G烷氧基、C2-C2〇烯氧基、C2_C2G炔氧基、芳氧基、c2-C2〇烷氧基幾基、CrC2()烷硫基、Cl_c2()烷基磺醯基、d-Cw烷基亞磺醯基及矽烷基。在一態樣中，R9、R1〇、R10,、Rll、Rn，、Rl2、R12,、

^13 R13及R14取代基中之至少一取代基由至少一選自Ci· c10燒基、C^Cio烷氧基及芳基之部分取代，而該等^^^ 烧基、氧基及芳基又可各自由至少一選自鹵素、 C1-C5烷基、CrCs烷氧基及苯基之基團進一步取代。在另一態樣中，R9、R10、R1〇,、Ru、Rn,、R12、R12,、 R13、汉1^及R14取代基中之至少一取代基進一步包括至少一官能基。適合用於該等取代基之官能基包括（例如）羥基、硫醇、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、醯亞胺、醯亞胺基、硝基、羧酸、二硫化 99233.doc -9- 1273109 飽和之環結構。在另一態樣中，R9、Ri〇、Ri〇，、Ru、Riif、Ri2、Ri2，、

Ri3及Ri4連接形成一經取代或未經取代之飽和或不飽和之環結構’其中該環結構含有多個選自氫、曱基及經取代或未經取代之芳基、芳烷基、C2-C1G烯基、CrCn· 烷基及Ci-CiG烷基之取代基。在另一悲樣中，R9、Rio、Rio,、Ru、RU，、Rl2、Ru，、

Rn Ru及R14連接形成一經取代或未經取代之飽和或不飽和之％結構，其中該環結構含有多個選自烷氧基、芳氧基之取代基及選自經基、硫醇、硫峻、酮、酸、酯、鱗、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰 &L S曰、奴化二醯亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯及_素之官能基。在另一態樣中，R10、R10，、r13&r13,各自獨立地為氫、苯基’或一起形成視情況由至少一選自Ci_Ci〇烷基、 C10烧氧基、芳基之部分及選自羥基、硫醇、硫醚、_、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酷、異氰酸酯、碳化二醯亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酉旨及_素之官能基取代之環烷基或芳基；且1及1^4各自獨立為視情況由<：1-0：5烷基、CrC5烷氧基、芳基或選自輕基、硫醇、硫醚、酮、駿、酯、醚、胺、亞胺、隨胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二醯亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯及鹵素之官能基取代<Ci_c 烧基或芳基。 99233.doc -11 - 1273109 在另一態樣中，R10、R1〇,、Ri4及Ri4，均為氫或苯基，或一起形成環烷基；若存在，Rii、Rii，、^:及R12,各自為氫，且以9及Rw各自選自經取代或未經取代之芳基。在另一態樣中，R9及Rl4獨立地為式（v):

其中’ Ri5、R16及R17各自獨立地為氫、Cl-Cl〇烷基、d-C10烧氧基、芳基或選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酉曰、驗、胺、亞胺、酿胺、確基、缓酸、二硫化物、碳酸酉旨、異氰酸酯、碳化二醯亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯及鹵素之官能基。在另一態樣中，I及R14獨立地為式（V)，其中R”、R10 _ 及11!7各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基及i素。在另一態樣中，&及R14獨立地為式（V)，其中R1S、R“ 及R17各自為甲基。在另一態樣中，橋接基團Z可由一或多個選自<^-(：10烷基、C^Cio燒氧基及芳基之部分取代；而該等（^-(：10烷基、CrCw烷氧基及芳基又可各自由一或多個選自鹵素、 CrC：5烷基、Cl_C5烷氧基及苯基之基團進一步取代。在另一態樣中，橋接基團Z可進一步包括一或多個官能 99233.doc •12- 1273109 基。適合用於橋接基團z之官能基包括（例如）羥基、硫醇、酵、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酿胺、酿亞胺、醯亞胺基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二醯亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯、縮醛、縮酮、硼酸酯、氰基、氰醇、肼、肟、醯肼、烯胺、砜、硫化物、次磺醯基及鹵素。適合用於本發明之弱配位陰離子[WCA]包括SbF6·、ρρ6-、B(C6F5)4-及 B(c6H3(CF3)2)4-。在一態樣中，[WCA]係選自SbF6-及PF厂。在另一態樣中，[WCA]係選自B(C6H3(CF3)2)4·。在另一態樣中，[WCA]係選自B(C6F5)4-。在一實施例中，本發明之觸媒錯合物可使用式丨所描繪之方法製備。曰 LA+Y-

E L: (RMX)n L:· irwcA* L:-M+

X ⑴

"WCA 即，使配位體前驅體（LA+Y-)與合適的還原劑⑻接觸以產生配位體L:。隨後，使配位體L:與金屬錯合物_χ)η反應以形成觸媒前驅體，其中n為_。熟習此項技術者將意識到選擇合適之η值。隨後’將合適的弱配位陰離子之鹽 (N+WCA_)添加至觸媒前驅體以產生觸媒錯合物。適合用於本發明之配位體前驅體（La+y-)包括（例如）氯化 U-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑鑌、四氟硼酸!，3雙似-二異丙基苯基）_4’5_二氫咪唾鑌及氯化1>3_雙（2,6.甲氧基苯奸 4,5-二甲基咪唑鑌。 99233.doc -13- 1273109 適合用於本梦明之還原劑E包括（例如）氫化鈉、第三丁醇納、甲醇納、丁基經或第三丁醇鉀。適合用於本發明之金屬錯合物（RMX)包括（例如）烯丙基氯化飽二聚物、二-μ_氯雙[2_[(二甲基胺基）甲基]苯基Ά] 二鈀、甲基烯丙基氣化鎳二聚物或鈀（1 + )。適合用於本發明之弱配位陰離子之鹽（N+WCA-)包括

AgSbF6、AgPF6、LiB(C6F5)4、NaB(C6H3(CF3)2)4 或 C6H5N(CH3)2B(C6F5)4 〇鲁本發明之製備多環聚合物及共聚物之方法可用於製備寬範圍之聚合物及共聚物，且可包括溶液及本體聚合技術。在一實施例中，本發明之聚合方法可用於製造具有 20,000 ^ 5500Μ0^^^ 5〇〇〇〇至500,000、或者100,000至25〇,〇〇〇之平均分子量之聚合物·^ 產物。在一癌樣中，該等高分子量聚合物產物可用作（例如）波導、介電體及空氣隙提供材料。 φ 在另一實施例中，本發明之聚合方法可用於製造具有 Ι,ΟΟΟΜΟ,ΟΟΟ^Μμοοηο,οοο^μ^οοο^,οο^ . 平均分子量之聚合物產物。在-態樣中，該等低分子量聚合物產物可用作（例如）光阻材料。 . 在本發明之聚合方法之另一實施例中，觸媒錯合物與至 - 少一多環烯烴單體於0至200°C、或者10至180它、或者20 . 至150°C之溫度下接觸。 - 纟本發明之方法之另一實施例中，相對於觸媒原子數目’所用單體分子之數目為500至2，_，000、或者U000至 99233.doc -14- 1273109 500,000、或者 ι〇,0〇〇至 25〇,〇〇〇。為藉由反應射出成形（RIM)、樹月旨轉注成形（RTM)、液體射出成形（LIM)、漶鑄、積層（lay up)或噴佈程序模製塑膠物件’提#聚合為大體上完全轉化為聚合物之單體之反應性調配物。本發明之反應性調配物含有多環活化加成聚合作用觸媒系統之組合，後者將單體聚合為至少90%之轉化率，較佳為>95%之轉化率。本發明提供該等反應性調配物之儲存穩定活化劑組分。提供一聚合作用系統’在其巾將儲存穩定活化·分與分開儲存之觸媒前驅體組分組合。當以單體組合聚合作用系統之各儲存穩定組分時，獲得反應混合物。在較佳實施例中，聚合作用系統可用作供反應射出成形（RIM)、RTM或UM方法用之完整原料。由本發明k供之各儲存穩定組分中之多環單體之特徵在於至少一降冰片晞部分之存在。一般而言，吾人已知熱塑性或熱固性樹脂之反應射出成形（RIM)、樹脂轉注成形（rtm)及其它商用整體聚合技術之方法。例如參見Bell等人於美國專利第6,35〇,832號中所提供之揭示。在一實施例中，本發明提供一種RIM方法，其包含組合至少兩個反應物流以形成一反應性單體組合物，隨後視情況將該反應性早體組合物輸送至一模具中，在該模具中進行聚合作用；其中該等至少兩個反應物流中之至少一反應物流含有觸媒前驅體[L:MRX]及載體；其中該等至少兩個反應物流中之至少一反應物流含有弱配位陰離子之鹽 99233.doc -15- 1273109 [N WCA·]及載體；其中載體液體可為觸媒系統組分之溶劑或待聚合之單體或單體混合物；且其中該等至少兩個H 物流中之至少一反應物流必須含有一或多種待聚合之= 體；其附帶條件為觸媒前驅體[L:MRX]及弱配位陰離子2 鹽[N+WCA·]並非包含於該等至少兩個反應物流之同_反^ 物流中。〜

單體 isrwcA· +

單體在一態樣中’反應性單體組合物中可包括各種添加劑，以改進所製造之模製物件之特性。適用於本發日月之非干擾性添加劑包括（例如）溶劑、话士 w n 起泡劑、填充劑、纖維、顏料、染料、潤滑劑、抗氧化剜 > 白"w ^ 氧化剤、抗臭氧劑、UV吸收劑、交聯劑、氣味吸收或掩蔽南丨、， ^ 阻燃劑、光穩定劑、增塑

劑、發泡劑、用於使y 文衣面千滑之須狀物、增韌劑、補強劑、衝擊及聚合改質劑及姆針十丨次^黏劑。可將該等添加劑添加至一或多個反應物流中作為饬鹏斗、。 β馬/夜體或作為單體之溶液，然後注射至模具中。【實施方式】本文及隨附申請專利範 (polycycloolefln)”、” 多環” 及π降冰片烯型π單體可互換圍中所用之術語”多環烯烴多環晞烴（polycyclicolefln)’’ 且意謂該單體含有至少一如下之降冰片烯部分： 99233.doc •16- 1273109

其中’ w…係選自包括(但決不限於)氧、附著有一氫之氮、附著有-直仏至。。烷基之氮、附著有一支鏈。至 c10烧基之氮、硫及具有式_(CH2)n，•之亞甲基（其中^，為1 5之整數）。適合用於本發明之多環單體包括二環單體，例如二環 [2.2.1]庚_2_烯，其亦稱為降冰片烯。本文及隨附中請專利範圍中所用之術語，•降冰片缔型單體"意謂涵蓋降冰片稀、經取代之降冰片稀、及其任何經取代及未經取代之較高碳數環狀衍生物，其限制條件為主題單體含有至少-降冰片烯”分或經取代之降冰片稀型部分。適用於本發明之降冰片#型單體可包括經取代之降冰片烯型單體及其含有一烴基側取代基或—含有氧原子之側宫能取代基之較高碳數環狀衍生物。適用於本發明之降冰片烯型單體可包括以下結構所代表之降冰片烯型或多環烯烴單體·· 99233.doc 1273109 "a”為單鍵或雙鍵

R、R、R3及R4各自獨立代表氫、烴基或官能取代基；為〇至5之整數，其附帶條件為當"a，，為雙鍵時滿足兩個條件，即（l)R1與R2其中之一不存在，且（⑴“與汉4其中之— 不存在。本文及隨附申請專利範圍中所用之術語”烴基"涵蓋氫、烴基、IS基烴基、全i烴基及全自二價碳基。在一實施例中，R1、R2、R3及/或R4可獨立代表氫、直鏈或支鏈d_CiQ 烷基、直鏈或支鏈C2_c1()烯基、直鏈或支鏈C2-Ciq炔基'

R1

m c4_c12m烧基、c4-c12m烯基、C6_Ci2芳基及 C7-C24芳燒基。在一實施例中，r1與r2或…與以4可共同代表Ci_Ci〇亞烷基。代表性烷基包括（但決不限於）甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。代表性烯基包括 (但決不限於）乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。代表性炔基包括（但決不限於）乙炔基、丨_丙炔基、2_丙炔基' 1-丁炔基及2-丁炔基。代表性環烷基包括（但決不限於）環戊基、環己基及環辛基取代基。代表性芳基包括（但決不 99233.doc •18- 1273109 限於）苯基、萘基及蒽基。代表性芳烷基包括（但決不限於）苄基及苯乙基。代表性亞烷基包括（但決不限於）亞曱基及亞乙基。在一實施例中，全鹵烴基可包括全鹵化苯基及烷基。可用於本發明之鹵化烧基經部分或完全鹵化，且為直鍵或支鏈，且具有式CzW"2Z+1，其中W"獨立選自鹵素及氫，且z 為1至20之整數。在另一實施例中，各w"獨立選自氫、氣、氟及溴。在另一實施例中，各W"獨立選自氫及氟。在一實施例中，全氟化取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基及全氟己基。除鹵素取代基以外，本發明之環烷基、芳基及芳烷基可進一步由直鍵或支鍵C1-C5烧基及鹵基烧基、芳基及環烧基取代。當該（該等）侧基為官能取代基時，R1、R2、可獨立代表選自以下各基團之基團：（CH2)n-CH(CF3)r-0-_Si(Me)3、 > -(CH2)a^CH(CF3)2-0-C(0>-0^C(^ - ~(CH2V-C(CF3)2-OH - ..(CH2)nC(0)NH2 ' -<CR2)nC(P)C\ > -(CH2)nC(0)0R5 > -(CH2)n-〇R5 ' -(CH2)n~0C(0)R5 - -(CH2V-C(0)R5 - -(CH2V-〇C(0)OR5 --(CH2)nSi(R5)3、-(CH2)nSi(OR5)3、--(0¾ 其中n獨立代表〇至10之整數，且R5獨立代表氫、直鏈或支鏈0^-(：2〇烧基、直鏈或支鏈鹵化或全鹵化烷基、直鏈或支鏈C2_c1G烯基、直鏈或支鏈C2-Ci()炔基、C5_Ci2環烷基、CVCm芳基、CVCu鹵化或全鹵化芳基及c7_c24芳烷基。在R5之界定下所陳述之代表性烴基與彼等上文在Ri至 R之界疋下所識別之經基相同。如上文中在R1至R4下所陳 -19- 99233.doc

1273109 述，在R5下所界定之烴基可經鹵化及全鹵化。例如，當rS 為Ci-Cso _化或全鹵化烷基時，R5可由式CzW”2z+i代表，其中z及W”如上文所界定，且烷基上之至少一 w，，為_素。應意識到，當烧基經全鹵化時，所有w”取代基均經鹵化。全鹵化烧基之實例包括（但決不限於）三氟甲基、三氣甲基、--CJi5及一CUF23。全鹵化芳基之實例包括（但決不限於）五氣苯基及五氟苯基。R6基團代表選自—C(CH3)3、 — Si(CH3)3、一CH(R7)〇CH2CH3、一CH(R7)〇C(CH3)3或以下環狀基團之酸不穩定部分：

其中，R7代表氫或直鏈或支鏈（C1-C5)烧基。烧基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、第三戊基及新戊基。在以上結構中，自環狀基團伸出之單鍵線指示環狀保護基鍵結至酸取代基之位置。R6基團 99233.doc - 20 - 1273109 之實例包括1-曱基-1-環己基、異冰片基、2-曱基_2·異冰片基、2·甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、3-氧環己醯基、曱經戊酸内酯基（mevalonic lactonyl)、1-乙氧基乙基及1-第三丁氧基乙基。 R6基團亦可代表二環丙基曱基（Dcpm)及二甲基環丙基甲基（Dmcp)，其由以下結構表示：

CH, 及 γ —C(CH3)2 在以上結構（VII)中，Rl及R4連同其所附著至之兩個環碳原子可代表含有4至30個環碳原子之經取代或未經取代之 %月曰鉍基團、含有6至18個環碳原子之經取代或未經取代之芳基或其組合。環脂族基團可為單環或多環。當不飽和時’環狀基團可含有單不飽和或多不飽和。在一實施例中，不飽和環狀基團T為單不飽和環狀基團。#經取代時，該等環可含有單取代或多取代，其中取代基可獨立地選自氫、直鏈或支鏈CVM基、直鏈或支鏈Μ』基烧基、直鏈或支鏈Cl_C^氧基、㈣及其組^可一起採用^及R4以形成：價橋基·部)+⑼C__，t其與其所附：至之兩個環碳原子一起採用時形成一五環，其"代表氧原子或基團N(R8)，且Rs可.里， ,且R 了選自氫、鹵素、直鏈或支鏈以1〇院基及cvcls芳基。以下顯示一如結構（νι⑷之代 99233.doc -21 - 1273109 表性結構：

其二各W"’獨立地如上文所界定，且瓜為〇至$之整數。

富氛降冰片締型單體涵蓋在本發明之㈣内，其中降冰 :烯尘邛刀上之至少-氫原子及/或在R1至R4下所述之烴土侧取代基上之至少一氳原子已由氘原子置換。在一實施例中，冰片_部分及/歧基取代基上之至少·氮原子由氘置換。另-實施例中’降冰片烯型部分及/或烴基取代基上之至少約5〇%氳原子由氛置換。在又—實施例中降冰片稀型部分及/或煙基取代基上之至少約氮原子由氣置換。在一實施例中’氘化單體由以下結構(νιπ?) 表示：

(VHb) 其中，W"，如上文所界定，π為氘，” Γ，為〇至6之整數，y 及R2獨立代表如上文所界定之烴基或官能取代基，且r1D 及R可存在或可能不存在，且獨立代表氘原子或含有至 ’ 鼠原子之富氣煙基；其附帶條件為當"i "為〇時，R1 D及 -22- 99233.doc

1273109 r2D中之至少一個必須存在。在一實施例中，氘化烴基係選自直鏈或支鏈匸广心❹炫基，其中碳主鏈上之至少40%氫原子由氖置換。在另一實施例中，氘化烴基係選自直鏈或支鏈C^Cio烷基，其中碳主鏈上之至少5〇%氫原子由氘置換。在又一實施例中，氘化烴基係選自直鏈或支鏈^_c^ 烷基，其中碳主鏈上之至少60%氫原子由氘置換。

々交聯聚合物可藉由將上文在結構（VII)下所陳述之該（該等）降冰片婦型單體與_(多種）多官能基降冰片烤型交聯單聚合來製備。多官能基降冰片烯型交聯單體意謂該交如早體合有至少兩個降冰片稀型部分（降冰片婦型雙鍵），本發明之觸媒系統存在下聚合。可交聯 :括稍5夕故之環系統及連接多環之環系統 :3兄明了稠合交聯劑之實例。為簡單起見，包括降冰卜 :為’合多環交聯劑’且認為其含有：片烯型雙鍵。 J來口之降冰

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，整數，且當m為〇時，γ代表單鍵。例如，Bell等人於美國專利第6,3 50,832號中揭示了上式之代表性單體。現將在以下實例中詳細描冬j本發明之一些實施例。 ϋ.ς L4!艰丨 Μ部，4,6-三甲基苯基丫亞味嗤_2·基之合成伽_ 於乾燥箱中，將2·0 g(5.87 mmol)氣化1，3_雙（2,4,6-三甲1 ^ 基苯基）咪唑鏽及50 mL四氫呋喃（THF)添加至1〇〇 mL凱氏 (Kjeldahl)燒瓶中。在將混合物授拌15分鐘之後，將〇·66 g φ (5·88 mmol)第三丁醇鉀添加至該燒瓶，立即產生橙色。再攪拌20分鐘後，於真空下移除揮發物，餘下橙色固體。以脈熱己烧（於50 C下20 mL/萃取）萃取該固體三次。經矽藻土過濾濾出液，且將己烷濃縮至原體積之1/3。隨後，將燒瓶溫至溶解大部分沉澱固體，且將其置於_37C之乾燥粕冷凍器中過夜。隨後將己烷傾析。向原始燒瓶中添加約 10 mL己烷。加熱燒瓶以溶解灰白色固體，且使其於室溫下靜置60分鐘，隨之將其置於_37ti冷凍器中過夜。隨後將晶體過爐、’且於真空下乾燥，得到〇·75 g產物。 99233.doc -24- 1273109 實例2 1，3-雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑·2_基之合成向乾燥箱中之10 mL血清瓶中添加2·〇〇 g(47〇 mm〇i)氯化1，3-雙（2,6-二異丙基苯基）咪唑鏽，並將5〇 mLw氫呋喃 (THF)添加至1〇〇 1111^凱氏燒瓶。在將混合物攪拌15分鐘之後，將0.56 g(4.98 mmol)第三丁醇鉀添加至該燒瓶，立即產生橙色。再攪拌20分鐘後，於真空下移除揮發物，餘下橙色固體。以溫甲苯（於6(TCT2〇 mL/萃取）萃取該固體三次。經矽藻土過濾濾出液，且於真空下移除甲苯。自熱己烷再結晶橙色固體，且獲得丨.33 g白色針狀晶體。實例3 烯丙基氣化鈀1，3-雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑基之合成向乾燥箱中之50 mL血清瓶中添加〇·433 g(2 56 mm〇1)於 10 mL THF中之烯丙基氯化鈀。向該溶液中添加l 〇〇 g(2.57 mmol)溶解於10 mL THF中之U3(雙（2,4,6三甲基苯 φ 基）亞咪唑基）。將所得溶液於乾燥箱中攪拌15分鐘，隨之將其自乾燥箱取出，且經裝載於拋棄式移液管中之二氧化矽插塞過濾。以額外2〇 mL THF洗滌二氧化矽插塞。隨後，將所得溶液轉移至真空燒瓶，且於真空下移除THF。以5〇 mL己烷洗滌殘餘固體18小時，真空過濾且乾燥，獲得1.03 g灰白色固體產物。實例4 烯丙基氣化鈀1，3-雙（2,6_二異丙基苯基）亞咪唑_2_基之合成向乾燥箱中之10 mL血清瓶中添加0.23 g(〇.6〇i mm〇l)溶 99233.doc -25- 1273109 解於2 mL THF中之I%雙（2_6，二異丙基苯基）亞咪嗤_2_ 基。隨後，向所得溶液中添加〇」g(〇55 mm〇1)於2虹 THF中之烯丙基氣化鈀。將所得溶液於乾燥箱中攪拌分鐘，隨之將其自乾燥箱取出，且經安裝於拋棄式移液管中之二氧化矽插塞過濾。以額外1〇 mL THi^^滌二氧化矽插塞。隨後，將所得溶液轉移至真空燒瓶，且於真空下移除 THF，獲得〇·28 g灰白色固體產物。實例5 於婦丙基氣化把1，3-雙（2,6-二異丙基苯基）亞㈣|基存在下降冰片烯單鱧之聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加41 mg(7.2 μπιοί)烯丙基氣化鈀丨以雙_(2,6二異丙基苯基）亞味唑·^ 基）及0.5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加25 mg(7.2 gmol)AgSbF6+0.5 mL MeCh。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為育色’同時具有絮凝狀灰白色沉澱。 B·聚合作用於N2下向配備有經鐵氟龍塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥50 mL血清瓶中添加2·3 g(12 mm〇1)49莫耳％降冰片烯/甲苯溶液，隨後添加10 mL甲苯。將小瓶置於水浴中，且使其平衡至5〇。〇。隨後，藉由注射器將八中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。使反應進行2小時’之後藉由添加1.〇 mL經酸化之MeOH(MeOH中10% 99233.doc

-26- 1273109 HCL)終止反應。將所得聚合物沉澱至2〇〇 mL快速攪拌之丙酮中，卩通後於真空下過遽，以過量丙酮洗條，且於6 〇真空下乾燥一夜，產生M〇g聚合物產物。實例6 於烯丙基氯化鈀1，3(雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑_2-基）存在下降冰片烯與丙烯酸甲酯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加41 mg(72 μιηοΐ)烯丙基氣化鈀i，3(雙_(2,6_二異丙基苯基）亞咪唑_2_ 基）及0.5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加2·5 mg(7 2 pm〇l)AgSbF6+0.5 mL MeCh。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色，同時具有絮凝狀灰白色沉澱。 B ·共聚合作用於％下向配備有經鐵氟龍⑧塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5 0 mL血清瓶中添加2.3 g(i2 mmol)49莫耳％降冰片烯/甲苯溶液、1.03 g(12 mmol)丙烯酸甲酯及1〇 mL甲苯。將小瓶置於水浴中，且使其平衡至5(rc。隨後，藉由注射器將A 中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。使反應進行2小時，之後藉由添加1() mL經酸化iMe〇H(Me〇H中 1〇/〇 HCL)終止反應。將所得聚合物沉澱至2〇〇快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於 6〇°C真空下乾燥一夜，產生117 g聚合物產物。實例7 99233.doc -27- 1273109 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑-2-基）存在下降冰片烯之聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加1.〇 mg( 1.8 μπιοί)烯丙基氣化鈀丨，3(雙-(2,6-二異丙基苯基）亞咪唑冬基）及0.5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加0.61 mg(1.8 pmol)AgSbF6+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為 _ 黃色，同時具有絮凝狀灰白色沉澱。 B·聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5 0 mL血清瓶中添加17.28 g(90 mmol)49莫耳％降冰片烯/曱苯溶液及10 mL曱苯。隨後，將小瓶置於水浴中，且使其平衡至50°C。隨後，藉由注射器將a中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。使反應進行2小時，之後藉 _ 由添加3.0 mL經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。隨後，將所得聚合物沉澱至400 mL快速攪拌之丙酮中’ 後於真空下過滤’以過量丙_洗膝，且於6 〇。〇真空下乾燥一夜，產生8.3 9g聚合物產物。實例8 於Ηβ烯丙基氣化鈀U(雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑_2_ 基）存在下降冰片烯之聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加4.i mg(72 99233.doc -28- 1273109 μπιοί)烯丙基氣化把丨，3(雙_(2,6_二異丙基苯基）亞咪唑·2_ 基）及0.5 mL MeCh。向第二5虹小瓶中添加2 5叫（7.2 pm〇l)AgSbF6+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物’同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色’同時具有絮凝狀灰白色沉殿。 B.聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加2.30 g(12.〇 mm〇1)49莫耳％降冰片烯/ 曱苯溶液、2.0 mL甲苯及5.0 mL去離子h2〇。將小瓶置於水浴中，且使其平衡至5(TC。隨後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中，隨之小瓶之内容物立即固化。使反應進行4小時，之後藉由添加1〇 mL 經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。隨後，將所得聚合物添加至400 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於6〇t：真空下乾燥一夜，產生 1 · 10 g聚合物產物。實例9 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑基）存在下5-丁基-2-降冰片稀之聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加4.1 mg(72 μηιοί)烯丙基氣化鈀1，3(雙-(2,6-二異丙基苯基）亞味嗤_2_ 基）及0.5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加2·5 mg(7.2 pmol)AgSbF6+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容 99233.doc •29· 1273109 物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色，同時具有絮凝狀灰白色沉激。 B ·聚合作用於N2下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mLjk清瓶中添加1.00 g(6.66 mmol)5-丁基-2-降冰片烯及10 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中，且使其平衡至 5 0 C。後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。在添加觸媒後約5分鐘，停止小瓶中之攪拌。隨後使反應進行3小時，之後藉由添加1() mL 經酸化之Me〇H(MeOH中10% HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙蚵洗滌，且於6(rc真空下乾燥一夜，產生〇·98 g聚合物產物。實例10 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑基）存在下5-丁基-2-降冰片烯與丙烯酸甲酯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加41 mg(7.2 μπιοί)烯丙基氣化鈀丨，3(雙_(2,6_二異丙基苯基）亞咪唑_2_ 基）及〇·5 mL MeCh。向第二5 mL小瓶中添加2.5 mg(72 pmol)AgSb：F6+(K5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為 κ色’同時具有絮凝狀灰白色沉殿。 B·共聚合作用 99233.doc -30- 1273109 於N2下向配備有經鐵氟龍⑧塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5〇 mL金/月瓶中添加1 ·〇〇 g(6.66 mmol)5 - 丁基-2·降冰片烯、1·〇3 g( 12.0 mm〇i)丙烯酸甲酯及1〇甲苯。隨後，將小瓶置於水浴中，且使其平衡至5〇。〇。隨後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。在添加觸媒後約5分鐘，停止小瓶中之攪拌。使反應進行3 小時’之後藉由添加1〇 mL經酸化iMe〇H(Me〇H中1〇% HCL)、、、，止反應。隨後，將所得聚合物混合物添加至加〇 _快速擾拌之丙酮中，隨後於真空下過遽，以過量丙嗣洗滌，且於6(TC真空下乾燥一夜，產生〇.67g聚合物產物。實例11 於烯丙基氣化鈀^”雙（2,6_二異丙基苯基）亞咪唑_2_基）存在下降冰片烯與5-羥基降冰片烯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加68 mg〇2 φ 叫〇1)烯丙基氯化鈀i，3(雙_U，6-二異丙基苯基）亞咪唑冬基）及0.5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加41叫⑴ pmol)AgSbF6+0’5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物’同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色，同時具有絮凝狀灰白色沉殿。 B·共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5〇 mL丘清瓶中添加i.oo g(9.〇8 mm〇1)5_經基降冰片烯及1.26 g(10.6 mmol)降冰片歸（甲苯中79重量％)及1〇 ^^甲 99233.doc -31 - 1273109

苯。隨後，將小瓶置於水浴中。在平衡至50。〇之後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。在添加觸媒後約5分鐘，停止小瓶中之攪拌。隨後，使反應進行2小時，之後藉由添加1〇 mL經酸化之Me〇H 中10% HCL)終止反應。隨後，將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於60。〇真空下乾燥一夜，產生丨⑽g 聚合物產物。 •實例12 於浠丙基氯化鈀1，3(雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑_2基）存在下降冰片烯與5-甲醇_2_降冰片烯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加6 8呵⑴ μΓηοΙ)烯丙基氣化鈀丨，3(雙_(2,6_二異丙基苯基）亞咪唑_2_ 基）及0.5 mL MeCh。向第二5扯小瓶中添加4」叫⑴ •叫〇1)^_6+〇.5 mL MeCU。隨後組合兩個小瓶之内容物’同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色’同時具有絮凝狀灰白色沉澱。 B·共聚合作用於A下向配備有經鐵氣龍Φ塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5〇 mL企清瓶中添加uo g(8〇5 mm〇i)5·甲醇·2_降冰片晞及1.26 g(10.6 mmol)降冰片婦（甲苯中79重量％)及1〇 ‘甲苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至50t之後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶 99233.doc •32- 1273109 中。隨後使反應進行18小時，之後藉由添加i.o mL經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至200 mL快速授拌之丙酮中，隨後於真空下過遽，以過量丙酮洗滌，且於60°C真空下乾燥一夜，產生〇·64 g 聚合物產物。實例13 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑基）存在下降冰片烯與丙烯酸甲酯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加68 mg〇2 μιηοΐ)烯丙基氣化鈀丨，3(雙_(2,6-二異丙基苯基）亞咪唑_2_ 基）及0.5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加2.8 mg(3.1 μπιοί)四（五氟苯基）硼烷鈉（NaB(C6F5)4)+〇 5 mL MeCi2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色/褐色，同時具有小量絮凝狀淺褐色沉澱。 B·共聚合作用

50 mL血清瓶中添加ι·26 g(1〇6 mm〇1)降冰片烯（甲苯中乃重ΐ%)及1.00 g(ll.61 mm〇1)丙烯酸甲酯及1〇瓜乙甲苯。隨後將小瓶置於水浴中，且使其平衡至5(TC，隨之藉由注射

MeOH(Me〇H 中 1〇〇/0 HCL)終止反應。添加1·〇 mL經酸化之。隨後將所得聚合物混 99233.doc -33 · 1273109 合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於6(rc真空下乾燥一夜，產生 G-99 g聚合物產物。實例14 於烯丙基氯化鈀1，3(雙（2,6-二異丙基苯基）亞咪唑_2_基）存在下降冰片稀與5-幾基-2-降冰片烯之共聚合作用 A.觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加68叫… μηιοί)烯丙基氣化鈀丨，3(雙_(2,6_二異丙基苯基）亞咪唑_2-基）及0.50 mL MeCl2。向第二5扯小瓶中添加以呵（3」 pmoDNaAFA+o.so mL μα。隨後組合兩個小瓶之内容物’同時震盈約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色/褐色，同時具有小量絮凝狀淺褐色沉澱。 B·共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清版中添加_ g(9〇8 _〇1)5•經基_2降冰片稀及1.26 g(10.6 mmol)降冰片烯（甲苯中79重量％)及1〇瓜[甲苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至5〇。。之後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。使反應進行2小日夺，之後藉自添加1〇虹、經酸化之

MeOH(MeOH中1G% HCL)終止反應。後將所得聚合物混合物添加至2〇〇 mL快速攪拌之丙_中，隨後於真空下過濾’以過量丙酮洗滌’且於6〇。。真空下乾燥一夜，產生 1.49 g聚合物產物。 99233.doc -34- 1273109 實例15 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,6_二異丙基苯基）亞咪唑_2基）存在下降冰片烯與5_甲醇_2_降冰片烯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加6.8 mg(i2 μπιοί)烯丙基氣化鈀i，3(雙兴2,6_二異丙基苯基）亞咪唑_2_ 基）及〇·5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加28叫(3」 pm〇l)NaB(C6F5)4+〇.5 mL MeC12。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色/褐色，同時具有小量絮凝狀淺褐色沉澱。 B·共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加L00 g(8〇5 mm〇1)5_甲醇_2_降冰片烯及1.26 g(10.6 mmol)降冰片烯（甲苯中79重量％)及1〇苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至5〇。〇之後，藉由注 φ 射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。隨後使反應進行18小時，之後藉由添加1〇 mL經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。隨後將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙闕洗滌，且於6〇t真空下乾燥一夜，產生 1.10 g聚合物產物。實例16 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑基）存在下降冰片烯與5-六氟異丙醇-2-降冰片浠之共聚合作用 99233.doc -35- 1273109 Α·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加3·4 mg(7〇 μηι〇1)烯丙基氯化把U(雙-(2,4,6_三甲基苯基）亞味唑_2_基）及〇_5 mL Med”向第二5 mL小瓶中添加2.8叫（31 pmol)NaB(C6F5)4+〇.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色/褐色，同時具有小量絮凝狀淺褐色沉澱。 B.共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加1 ·2 6 g(l 0.6 mmol)降冰片浠（甲苯中79 重量％)及1.00 g(3.65 mmol)5-六氟異丙醇降冰片烯及1〇 niL甲本。卩通後將小瓶置於水浴中。在平衡至$ 〇之後，夢由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。隨後使反應進行2小時，之後藉由添加1〇 mL經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。隨後將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之MeOH中，隨後於真空下過濾，以過量MeOH洗滌，且於60°C真空下乾燥一夜，產生1 ·37 g聚合物產物。實例17 於烯丙基氯化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑_2-基）存在下降冰片烯之聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加3.4 my7.〇 μιηοΐ)稀丙基氣化把1，3(雙-(2,4,6-三甲基苯基）亞咪嗤基） 99233.doc .36- 1273109 及〇.5 ^ MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加2.8 mg(31 p1)NaB(C6F5)4+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。会右纈碰士楚3有觸媒之所得混合物的顏色為黃色/褐色，同時具有小量絮凝狀淺褐色沉澱。 B.聚合作用

於N,下向配備有經鐵a龍⑧塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加L41 g(1L8 mm〇1)降冰片烯（甲苯中乃重量％)及10 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至 5(TC之後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。隨後使反應進行3〇分鐘，之後藉由添加1.0 mL經酸化之MeOH(MeOH中1〇% HCL)終止反應。隨後將所得聚合物混合物添加至2〇〇 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於6〇。〇真空下乾燥一夜，產生1.10g聚合物產物。實例18 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑基）存在下降冰片烯與5-三乙氧基矽烷基-2-降冰片烯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加3.4 mg(7e0 μηιοί)烯丙基氯化！巴ι，3(雙-(2,4,6-三甲基苯基）亞χτ米唑-2-基）及0.5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加2.8 mg(3.1 pmol)NaB(C6F5)4+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色/褐色，同時具有小量絮凝狀淺褐色沉澱。 99233.doc -37- 1273109 Β·共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加I% g〇〇 6 _1}降冰片稀（甲苯中79 重量％)及1.00 g(3.90 mmol)5-三乙氧基石夕炫基_2•降冰片稀及10 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至5〇。〇之後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小觀中。隨後使反應進行2小時，之後將所得^合^ 混合物添加至200 mL快速攪拌之Me〇Ht，隨後於真处下 _ 過濾，以過量Me0H洗滌，且於真空下乾燥一夜，產生 1·90 g聚合物產物。實例19 於烯丙基氯化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑_2_基）存在下降冰片烯與5-三乙氧基矽烷基_2_降冰片烯及丙烯酸甲醋之共聚合作用 A·觸媒形成

_ 向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加34 mg(7Q μιηοΐ)烯丙基氯化鈀1，3(雙_(2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑_2_基）及0·5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加2.8叫（31 Km〇l)NaB(C6F5)4+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色/褐色’同時具有小量絮凝狀淺褐色沉殿。 B.共聚合作用 _ 於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加1.26 g(l〇.6 mmol)降冰片稀（甲苯中79 99233.doc -38- 1273109 重量％)、1.0 g(11.6 mmol)丙烯酸曱酯、1·〇〇 g(3.90 mmo 1)5 -二乙氧基碎烧基-2-降冰片烯及l〇 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至5〇。〇之後，藉由注射器將A 中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。隨後使反應進行2小時，之後將所得聚合物混合物添加至2〇〇 mL 快速攪拌之MeOH中，隨後於真空下過濾，以過量MeOH洗務’且於真空下乾燥一夜，產生183 g聚合物產物。實例20 於烯丙基氯化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑_2·基）存在下二環[2,2，1】庚-5-烯_2-羧酸甲酯之均聚合作用 A·觸媒形成向乾燥相中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加5 ·9 mg( 12 μιηοΐ)烯丙基氣化鈀丨，3(雙_(2,4,6-三甲基苯基）亞味唑基）及〇·5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加4.1 mg(12 pmol)AgSbF6+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物’同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色，其含有白色絮凝狀沉澱。 B ·均聚合作用於N2下向配備有經鐵氟龍⑧塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL 血清觀中添加〇·5〇 g(3.28 mmol)二環[2.2.1]庚-5-烯- 2-羧酸甲酯及1〇 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至50°C之後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。隨後使反應進行2小時，之後將所得聚合物混合物添加至2〇〇 mL快速攪拌之Me〇ii中，隨 99233.doc -39- 1273109 後於真空下過濾，以過量MeOH洗務，且於真空下乾燥一夜，產生0·1 g聚合物產物。實例21 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑_2-基）存在下降冰片烯與二環[2,2，1]庚-5-烯-2_羧酸甲酯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清觀中添加5.9 mg(i2 μιηοΐ)烯丙基氣化鈀u(雙-(2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑_2_基）及〇·5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加4a mg(i2 gmol)AgSbF6+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物’同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色，其含有白色絮凝狀沉澱。 B·共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍⑧塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加〇·950 g(5.3 mmol)降冰片烯（甲苯中79 重量％)及 0·25 g(1.64 mmol)二環[2·2·1]庚 _5-烯 _2_ 羧酸曱酯及1〇 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至5〇。〇之後，藉由注射器將A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。隨後使反應進行2小時，之後將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之MeOH中，隨後於真*下過濾，以過量MeOH洗滌，且於真空下乾燥一夜，產生i q 聚合物產物。實例22 99233.doc -40- 1273109 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑-2-基）存在下5-丁基-2-降冰片烯與丙烯酸甲酯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加5.9 mg( 12 μηιοί)烯丙基氯化！巴1，3(雙-(2,4,6_三甲基苯基）亞α米峻-2-基）及0.50 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加4.1 mg(12 gmol)AgSbF6+〇.50 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物’同時震盪約5分鐘。含有觸媒之所得混合物的顏色為黃色，其含有白色絮凝狀沉澱。 B·共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之擾拌棒之潔淨、乾燥 50 mL金清瓶中添加1 .〇〇 g(6.66 mmol)5· 丁基-2-降冰片烯、1.50 g(17.4 mmol)丙烯酸甲酯及1〇 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中，且使其平衡至9(TC，隨之藉由注射器將 A中所製備之含有觸媒之所得混合物添加至小瓶中。隨後使反應進行60分鐘，之後藉由添加1〇 mL經酸化之 MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過澹，以過量丙酮洗滌，且於60°C真空下乾燥一夜，產生〇99 §聚合物產物。實例23 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑_2_基）存在下5-丁基-2-降冰片烯與5-羥基_2_降冰片烯之共聚合作用 A·觸媒形成 99233.doc -41· 1273109 向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加2.9 mg(6 μπιοί)烯丙基氣化鈀U3(雙_(2,6二異丙基苯基）亞咪唑·2_ 基）及0·5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加2.1 mg(6 pmol)AgSbF6+0.5 mL MeCl2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約5分鐘。隨後經由〇·2 μιη鐵氟龍⑧過濾器過遽所得混合物，得到含有觸媒之黃色產物溶液。 Β·共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 ® 50 mL血清瓶中添加0.50 g((56 mmol)5-經基-2-降冰片烯、1.00 g(6.66 mmol)5-丁基_2_降冰片烯及1〇 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中。在平衡至9〇。〇之後，隨後藉由注射器將A中之產物溶液添加至小瓶中。隨後使反應進行6〇分鐘，之後藉由添加1·〇瓜乙經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。隨後將所得混合物添加至2〇〇以乙快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於 φ 60 C真空下乾燥一夜，產生約0.01 g聚合物產物。實例24 於烯丙基氣化鈀1，3(雙（2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑_2_基）存在下5-丁基-2-降冰片烯與5_羥基降冰片烯之共聚合作用 A·觸媒形成向乾燥箱中之潔淨、乾燥5 mL血清瓶中添加2·9 mg(6 μπιοί)烯丙基氯化鈀M(雙_(2,4,6_三甲基苯基）亞咪唑_2_基）及〇·5 mL MeCl2。向第二5 mL小瓶中添加10.5 mg(12 μιηοΐ)四（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺鏘（danfab A) +

0.5 mL 99233.doc -42- 1273109 I^Cl2。隨後組合兩個小瓶之内容物，同時震盪約$分鐘。隨後將經由G.2 μπι鐵說龍®過滤器過濾所得混合物，得到含有觸媒之棕褐色產物溶液。 Β·共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍⑧塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加〇·5〇 g(4 56咖〇1)5_經基_2_降冰片稀、1·〇〇 g(6.66 mmol)5-丁基_2_降冰片烯及1〇 mL甲苯。隨後將小甑置於水浴中。在平衡至㈣之後，隨後藉由注射器將A中之產物溶液添加至小瓶中。在添加觸媒後，攪拌小瓶之内容物約5分鐘。隨後使反應進行6〇分鐘，之後藉由添加1.0 mL經酸化之Me0H(Me0H中1〇% HCL)終止反應卩通後將所彳于聚合物混合物添加至200 mL快速擾拌之丙 _中，Ik後於真空下過渡，以過量丙酮洗)條，且於6〇。〇真空下乾燥一夜，產生1·32 g聚合物產物。實例25 用於實例26-33之觸媒溶液的製備在實例25-33中之各實例中，使用以下方法製備觸媒饋入物，即： A·於乾燥箱中在獨立5 mL血清瓶中製備以下三種溶液，即： i)2.5 mg(5.1 μπιοί)烯丙基氣化鈀1，3(雙_(2,4,6-三甲基苯基）亞咪唑-2-基）及1.0 mL MeCl2 ; ιι)18·0 mg(20.5 μπιοί)四（五氟苯基）硼酸鋰 (LiFABA)+l.〇 mL MeCl2 ;及 99233.doc -43- 1273109 ^1)17.0 mg(20.52 mmol)四（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺銪 DANFABA+ 1.0 mL MeCl2 ;及 Β·如實例26-33所述組合A中所製備之三個5 mL血清瓶之内容物。實例26 在使用Li-FABA作為活化劑之觸媒下降冰片烯之均聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 15 mL·血清瓶中添加ι·26 g(10.6 mmol)降冰片浠（甲苯中79 重量％)及10 mL甲苯。隨後將小瓶置於Vari〇mag®反應台中。在平衡至90°C之後，隨後藉由注射器將〇·ι 實例25 之各溶液⑴及（ii)(分別為0.51 μηιοί與2·0 μηι〇ΐ)添加至小瓶中在添加》谷液⑴及（ii)之後，授摔小瓶之内容物20-30 秒。隨後使反應進行15分鐘，之後藉由添加^ 經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。隨後將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於60°C真空下乾燥一夜，產生 0.95 g聚合物產物。實例27 在使用DANFAB A作為活化劑之觸媒下降冰片烯之均聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍⑧塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5 0 mL血清瓶中添加1.26 g( 10.6 mmol)降冰片烯（曱苯中79 重量％)及10 mL甲苯。隨後將小瓶置於Vari〇ma#反應台中。在平衡至90°C之後，隨後藉由注射器將〇1 mL實例乃 99233.doc . 44 - a 1273109 之各溶液⑴及（出）（分別為〇·51 μιηοΐ與2·0 μιηοΐ)添加至小瓶中。在添加溶液⑴及（in)之後，攪拌小瓶之内容物2〇-3〇私。Ik後使反應進行15分鐘，之後藉由添加1〇 mL經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。隨後將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於6(rc真空下乾燥一夜，產生〇·94 g聚合物產物。實例28 • 在使用Li-FABA作為活化劑之觸媒下5-丁基-2_降冰片烯之均聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加ι·〇〇 g(6 7 mm〇1)5-丁基_2•降冰片烯及 10 mL甲苯。隨後將小瓶置於Vari〇mag(D反應台中。在平衡至90°C之後，隨後藉由注射器將ο·! mL實例25之各溶液⑴ 及（Π)(分別為0.51 μιηοΐ與2.0 μπιοί)添加至小瓶中。在添加 φ 溶液⑴及（Η)之後，隨後攪拌小瓶之内容物20_30秒。隨後使反應進行15分鐘，之後藉由添加1〇 mL經酸化之 MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至2 0 0 mL快速授掉之丙綱中，隨後於直空下過、廣、乂過量丙酮洗滌’且於60°C真空下乾燥一夜，產生〇 91 @聚合物產物。實例29 _降冰片烯在使用DANFABA作為活化劑之觸媒下丁基-2 之均聚合作用 99233.doc -45- 1273109 於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5 0 mL血清瓶中添加1 .〇〇 g(6.7 mmol)5-丁基-2-降冰片稀及 10 mL甲苯。隨後將小瓶置於Variomag®反應台中。在平衡至90 C之後’藉由注射器隨後將〇· 1 mL實例25之各溶液⑴ 及（iii)(分別為〇·51 μιηοΐ與2·0 μιηοΐ)添加至小瓶中。添加溶液⑴及（iii)之後’隨後攪拌小瓶之内容物20-30秒。隨後使反應進行15分鐘，之後藉由添加！·〇 mL經酸化之 MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至2 0 0 mL快速授摔之丙酮中，隨後於真空下過遽，以過量丙酮洗滌，且於60°C真空下乾燥一夜，產生〇·93 g聚合物產物。實例30 在使用Li-FABA作為活化劑之觸媒下降冰片烯之均聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加1.26 g(l〇.6 mmol)降冰片稀及1〇 mL曱苯。隨後將小瓶置於vari0mag⑧反應台中。在平衡至9(rc 之後’隨後藉由注射器將O.Oi mL實例25之各溶液⑴及 (ιι)(分別為0.051 μηιοί與〇·2〇 μπιοί)添加至小瓶中。在添加溶液⑴及（11)之後’隨後攪拌小瓶之内容物2〇-3〇秒。隨後使反應進行15分鐘’之後藉由添加丨〇 mL經酸化之MeOH (MeOH中10% HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過濾，以過量丙酮洗滌，且於60 C真空下乾燥一夜，產生〇·9〇 g聚合物產物。 99233.doc -46- 1273109 實例31 在使用DANFABA作為活化劑之觸媒下降冰片稀之均聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5 0 mLA清瓶中添加1.26 g(10.6 mmol)降冰片烯及1〇 mL甲苯。隨後將小瓶置於Variomag⑧反應台中。在平衡至9〇。〇之後’隨後藉由注射器將0 · 01 mL實例2 5之各溶液⑴及 (iii)(分別為0.051 μπιοί與0·20 μηιοί)添加至小瓶中。在添加溶液⑴及（iii)之後，隨後攪拌小瓶之内容物2〇_3〇秒。隨後使反應進行1 5分鐘，之後藉由添加1 ·〇 mL經酸化之 MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過滤，以過量丙酮洗滌，且於60°C真空下乾燥一夜，產生〇.95 8聚合物產物。實例32 在使用DANFABA作為活化劑之觸媒下降冰片稀與t六氣異丙醇-2-降冰片稀之共聚合作用於N2下向配備有經鐵氟龍®塗佈之授拌棒之潔淨、乾燥 50 mL血清瓶中添加1.26 g(10.6 mmol)降冰片烯（甲苯中79 重量％)、1.0 g(3.65 mmol)5-六氟異丙醇-2-降冰片烯及10 mL甲苯。隨後將小瓶置於Variomag®反應台中。在平衡至 9 0 C之後’隨後藉由注射器將0 · 1 mL實例2 5之各溶液⑴及 (iii)(分別為0.51 μηιοί與2.0 μπιοί)添加至小瓶中。在添加溶液⑴及（iii)之後，隨後攪拌小瓶之内容物20-30秒。隨後 99233.doc -47- 1273109 使反應進行15分鐘’之後藉由添加1 · 〇 mL經酸化之 MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至200 mL快速攪拌之丙酮中，隨後於真空下過遽，以過量丙酮洗滌，且於60°C真空下乾燥一夜，產生115 §聚合物產物。實例33 在使用DANFAB A作為活化劑之觸媒下降冰片稀與二環 [2·2·1]庚_5_稀-2-叛酸曱酯之共聚合作用於A下向配備有經鐵氟龍⑧塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 5 0 mL血 >月瓶中添加1.00 g(i〇.6 mmol)降冰片稀（甲苯中79 重量％)及 1.00 g(6.57 mmol)二環[2.2.1]庚 _5_烯-2-羧酸曱酯及10 mL甲苯。隨後將小瓶置於vari〇mag®反應台中。在平衡至90 C之後’隨後藉由注射器將〇·ι mL實例25之各溶液 ⑴及（iii)(分別為0·51 μηιοί與2·0 μηιοί)添加至小瓶中。在添加溶液⑴及（iii)之後，隨後攪拌小瓶之内容物2〇-3〇秒。隨後使反應進行15分鐘，之後藉由添加1〇 mL經酸化之 MeOH(MeOH中1〇〇/0 HCL)終止反應。將所得聚合物混合物添加至2 0 0 niL快速擾摔之丙綱中，隨後於真空下過淚，以過量丙酮洗滌，且於60°C真空下乾燥一夜，產生丨·23 g聚合物產物。實例34 經由原位加成觸媒前驅體之降冰片烯之試圖聚合 (attempted polymerization) Α·試圊觸媒形成 99233.doc -48- 1273109 於乾燥箱中，製備以下三種溶液中之各溶液： (i)1.8 mg(3.6 μηιοί)六氟乙醯基丙酮酸？(1及j 〇 mL甲苯； (ϋ)1·4 mg(3.6 μπι〇1)1，3(雙-2-6,二異丙基苯基）亞咪唑基及1.0 mL甲苯；及 (iii)2.8 mg(3.6 μπιοί)四（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺鏽及 1·〇 mL甲苯。 Β·試囷聚合於A下向配備有經鐵氟龍®塗佈之攪拌棒之潔淨、乾燥 50 mLjk清瓶中添加17.28 g(90 111111〇1)48.5莫耳％降冰片浠/ 甲苯溶液及10 mL甲苯。隨後將小瓶置於水浴中，且使其平衡至50°C。隨後藉由注射器將〇·5 mL(1.8 μιηο1)Α之各溶液（i)、（Π)及（iii)添加至小瓶中。隨後使反應進行2小時，之後藉由添加3·0 mL經酸化之MeOH(MeOH中10% HCL)終止反應。將所得溶液沉澱至40〇 mL快速攪拌之丙酮中，無聚合物產物產生。

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Claims

1273109 第94107630號專利申請案申請專利範圍修正本 (95年8月9曰 1. 一種用於製備多環聚合物之方法，其包含使至少一種多環烯烴單體與下式之觸媒錯合物接觸·· [L ： MR]b[WCA]d 其中，[L · MR]為陽離子錯合物，其中R代表烴基；M代表選自Ni、Pd及Pt之金屬；L:代表N_雜環碳烯配位體；[WCA] ⑩代表弱配位陰離子，㈣帶條件為[WCA]不# bF4—;且 d為正數’其代表該陽離子錯合物及該弱配位陰離子使該整個觸媒錯合物達電荷平衡所需數目之倍數。 2·如申請專利範圍帛！項之方法，其中該&雜環碳稀配位體具有選自以下之式：

(Π)

(III)

(IV) 經 ,、中 R9 Rl°、Rl°’、Ru、R11’、R12、r12’、r13、r13’及 r14 _蜀也為氫或璉自由下列各基團組成之群的經取代或未 I代之取代基：院基、C2-C2Q縣、C2_C2。炔基、芳 93025L(修正本;) 1 1273109 基、Cl=叛酸酯、Cl_C20院氧基、C2'婦氧基、c2-c2。快氧基、方氧基、C2-C20烧ϋ势：、r« π 20沉虱叛基、Cl-C2()烷硫基、Ci_C2〇烷基績醯基、Cl_C20烧基亞石黃酿基及石夕燒基；且其中z係選自 (VM基、芳基、Cl_C2G_旨、Ci_C2。燒氧基、C2-C2。稀氧基、C2-C20快氧基、芳氣其〇 - 半土方虱基、C2-C20烷氧基羰基、Ci_c2〇料4、Cl_C2G㈣伽基、Ci_C2以基亞伽基及我基。 3·如申請專利範圍帛2項之方法，其中Rl〇、R10，、Rll、Rll,、〜、Μ、R13及Rl3’各自為氫，且其中該等&及r"取代基 •各自獨立地經取代或未經取代，且係選自苯基、乙稀基、甲基、異丙基、第三丁基、新戊基及苄基。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該R”tRi4取代基係經至少-個選自下列之部分所取代:Ci_C5燒基、ci_c5烧氧基、本基及選自經基、硫醇、硫m酉旨、喊、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸_、異氰酸^旨、碳化二酉监亞胺、烷氧羰基、胺基曱酸酯及_素之官能基。 j如申請專利範圍第：項之方法’其中^^、^、^、 Ru、R"、〜’及&中之至少兩個基團連接形成經取代 .或未經取代之飽和或不飽和環結構。 6·如中請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物產物之平均分子量為20,000至5,〇〇〇,〇〇〇;該聚合物產物係作為用於電子應用方面之波導、介電體、氣隙提供材料或灌注化合物。 7. 如申請專利範圍帛1項之方法，其中該聚合物產物之平均分子ϊ為1，000至20,000;以及該聚合物產物係作為光阻材料。 8. —種用於形成聚合物物件之反應射出成形方法，其包含：組 93〇25L(修正本) 2 1273109 合至少兩個反應物流以形成反應性單體組合物，且將該反應性單體組合物轉移至模具，在該模具中進行聚合作用；其中該等至少兩個反應物流中之至少一反應物流含有觸媒前驅體 [L:MRX]及載體；其中該等至少兩個反應物流中之至少一反應物流含有弱配位陰離子之鹽[N+WCA·]及載體；其中該載體為該觸媒系統組分之溶劑或待聚合之單體或單體混合物；其 •中該等至少兩個反應物流中之至少一反應物流必須包含待聚合之多環烯烴單體；其附帶條件為該觸媒前驅體[L : mrx] •及該弱配位陰離子之鹽[N+WCA-]並非包含於該等至少兩個反應物流中之同一反應物流中；且其中該觸媒前驅體[l: mrx] 係由配位體前驅體與金屬錯合物（RMX)的反應所形成，該配位體前驅體包含N-雜環碳烯配位體，且該金屬錯合物（rmx) 係選自氣化烯丙基鈀二聚物、二-氯雙[2_[(二甲基胺基）曱基]苯基-C，N]二鈀、氯化甲基烯丙基鎳二聚物及鈀（ι+)。 9·如申明專利範圍第8項之方法，其中該弱配位陰離子之鹽 φ [N WCA ]係選自 AgSbF6、AgPF6、LiB(C6F5)4、 NaB(C6H3(CF3)2)4 及 C6H5N(CH3)2B(C6F5)4。如申#專利範圍第8項之方法，其中該雜環碳締配位體具有選自以下之式：

93025L(修正本；) 3 (IV) 1273109

R14 (III)

z D

R 14 其中 ’R9、R10、Rl0，、Ru、Rlli、Rl2、Ri2，、Ri3、Ri3^Ri 各自獨立地為氫或選自由下列各基團組成之群的經取代或未經取代之取代基·· C&院基、c2_c20烯基、c2_C2〇快基、芳基、cvca酸酯、Cl_c20烧氧基、C2_c2〇烯氧基、c2_c加炔乳基、芳氧基、c2-c20烧氧幾基、cvc20燒硫基、c「c⑶燒基石頁醯基、Ci-Cw烷基亞磺醯基及矽烷基；且其中z係選自 Ci-c2。烷基、芳基、Cl_c2。羧酸酯、Ci_C2。烷氧基、C2_C2。烯氧基、c2-c20快氧基、芳氧基、c2_c2〇燒氧基幾基、c心烷硫基、Cl_C20烧基續醯基、Ci_c2〇院基亞項酸基及石夕烧基。 11. 如申請專利範圍第1()項之方法，其中‘鳴。，、〜鳴1，、〜、R12,、R"及R13，各自為氫，且其中該等R9及r"取代基各自獨立地經取代或未經取代，且係選自苯基、乙婦基、甲基、異丙基、第三丁基、新戊基及苄基。 12. 如申請專利範圍第之方法，其中該取代基係由至少-個選自下列之部分所取代:Ci_C5烷基、Ci_c5烷氧基、苯基及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酷、醚、胺、亞胺、酿胺、頌基、羧酸、二硫化物、碳酸酉旨、異氛酸酉旨、碳化二醯亞胺、烷氧羰基、胺基甲酸酯及鹵素之官能基。 13·如申请專利辄圍帛i項之方法，其中該I雜環碳稀配位體具有選自以下之式： 93025L(修正本) 4 1273109

·· (III) · · ·· (IV) Φ 其中 R9、R10、R10,、Rn、Ru,、R12、R12,、R13、1113，及 R14 中之至少兩個基團連接形成經取代或未經取代之飽和或不飽和環結構；且其中Z係選自（：1-〇2()烷基、芳基、（：1-(：2()羧酸酯、 cvc2〇院氧基、c2-c2〇烯氧基、c2_c2()炔氧基、芳氧基、c2_C2〇烷氧基羰基、CVCm烷硫基、Cl_C2Q烷基磺醯基、Ci_C2Q烷基亞磺醯基及矽烷基。

14.如申請專利範圍第8項之方法有選自以下之式：其中該N_雜環碳烯配位體具

(II) (IV) 93025L(修正本) 5 1273109 其中 R9、Rio、Rio’、Rll、Rll’、Rl2、Rl2，、Rl3、Rl3’及 Rl4 中之至少兩個基圑連接形成經取代或未經取代之飽和或不飽和環結構；且其中Z係選自烷基、芳基、Ci-Ca羧酸酯、 C1-C20烧氧基、C2-C20稀乳基、C2-C2G快氧基、芳氧基、C2-C20 烧氧基幾基、C1-C2G烧硫基、C1-C2G烧基確酿基、C1-C2G烧基亞磺醯基及矽烷基。

6 93025L(修正本)