KR100650039B1 - 고리형 올레핀의 중합 및 공중합을 위한 촉매 복합체 - Google Patents

고리형 올레핀의 중합 및 공중합을 위한 촉매 복합체 Download PDF

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레스터 하워드 3세 맥킨토시
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

노보넨과 같은 고리형 올레핀의 중합 및 공중합을 위한 방법이 개시된다. 개시된 방법에서는 고리형 올레핀의 중합 및 공중합에 높은 활성을 나타내며, 열, 산소 및 수분에 대하여 증가된 안정성을 나타내는 촉매 복합체를 사용한다.
고리형 올레핀, 중합, 공중합, 촉매 복합체, 노보넨,

Description

고리형 올레핀의 중합 및 공중합을 위한 촉매 복합체{Catalyst Complexes For Polymerization and Co-Polymerization of Cyclic Olefins}
본 발명은 고리형 올레핀의 중합 및 공중합을 촉진하는 촉매 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 촉매 복합체의 제조방법 및 이러한 촉매 복합체의 사용방법에 관한 것이다.
고리형 올레핀의 중합체 및 공중합체는 원하는 광학적 성질(예를 들어, 넓은 스펙트럼 윈도우, 고유의 낮은 굴절율 및 깊은 UV 투명도), 우수한 전기적 성질(저유전상수, 저유전 손실, 높은 분해전압 및 저수분 흡수) 및 높은 반응성 이온 엣치(RIE) 저항성, 높은 유리전이 온도, 내구성, 적용가능한 접착성(예를 들어, 금속 및 금속 산화물에) 및 용해도 성질과 같은 다양한 다른 원하는 성질을 나타낸다.
고리형 올레핀의 중합 및 공중합을 위한 일종류의 촉매가 Zhao et al.,등의 미국 특허 제 6,538,087호에 개시되어 있다. Zhao등은 다음 화학식에 따른 촉매를 개시하고 있으며:
[R'zML'xL"y]b[WCA]d
상기 식에서, M은 10족의 전이금속이며; R'은 음이온성 하이드로카르빌 리간드이며; L'은 15족 중성 주개 리간드이며; L"은 불안정한 중성 전자 주개 리간드이며 WCA는 약배위 카운터음이온(weakly coordinating counteranion)이며; x는 1 또는 2이며; y는 0, 1, 2, 또는 3이며 x, y, 및 z의 합은 4이며 b 및 d는 양이온 복합체와 약 배위 카운터음이온 사이의 전자 전하의 균형을 맞추도록 선택된다.
그럼에도 불구하고, 고리형 올리핀의 중합 및 공중합의 촉진에 유용한 새로운 촉매 복합체가 여전히 요구되고 있다. 15족 주개 리간드는 그 전이금속 중심으로부터 분리되는 경향을 나타낼 수 있음을 참고바란다. 이러한 분해로 촉매의 비활성화 또는 선택성의 손실이 결과될 수 있다.
이에 본 출원인은 N-헤테로고리형 카르벤 리간드를 함유하는 촉매 복합체가 고리형 올레핀의 중합 및 공중합의 촉진에 높은 활성을 나타내며 열, 산소 및 수분에 대하여 증가된 안정성을 나타냄을 발견하였다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 최소 하나의 폴리시클릭올레핀 단량체를 다음 화학식 (ⅰ)을 갖는 촉매 복합체와 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리시클릭 중합체의 제조방법이 제공되며:
[L：MR]b[WCA]d (ⅰ)
상기 식에서, [L：MR]는 양이온 복합체이며, R은 하이드로카르빌기를 나타내며; M은 Ni, Pd 및 Pt로 부터 선택되는 금속을 나타내며; L:은 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내며, [WCA]는 [WCA]가 BF4 -가 아닌 경우에, 약하게 배위된 음이온을 나타내며; b 및 d는 양이온 복합체의 배수를 나타내는 정수이며 약 배위 카운터 음이온은 전체 촉매 복합체의 전자 전하의 균형을 위해 선택된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 최소 두개의 반응물 스트림을 결합하여 반응성 단량체 조성물을 형성하는 단계 및 임의로, 상기 반응성 단량체 조성물을 중합이 진행되는 몰드로 이동시키는 단계를 포함하는 중합체 물품을 제조하는 반응 사출성형 방법이 제공되며; 이 때, 최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 촉매 전구체 [L：MRX] 및 캐리어를 함유하며; 최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 약 배위 음이온의 염 [N+WCA-] 및 캐리어를 함유하며; 상기 캐리어 액체는 촉매 시스템 성분 또는 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 용매일 수 있으며; 상기 최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 중합되는 폴리시클로올레핀 단량체를 포함해야 하며; 촉매 전구체, [L:MRX] 및 약 배위 음이온의 염, [N+WCA-]이 최소 두 개의 반응물 스트림 중 동일한 하나에 함유되지 않는 경우에; 상기 촉매 전구체 [L:MRX]는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드, L:을 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 하이드로카르빌기, R은 예를 들어, 수소, 선형 및 분지형 C1-C20 알킬, C5-C10 시클로알킬, 선형 및 분지형 C2-C20 알케닐, C6-C15 시클로알케닐, 알릴 리간드 또는 이들의 표준형태, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로원자 함유 아릴 및 C7-C30 알랄킬을 포함하며; 상기된 각각의 기는 임의로 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5 알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 임의의 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, 및 할로겐으로 치환된 페닐로부터 선택되는 하이드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환체로 치환될 수 있으며; 상기 시클로알킬 및 시클로알케닐기는 모노시클릭 또는 멀티시클릭일 수 있으며; 상기 아릴기는 단일고리(예, 페닐) 또는 퓨즈된 고리 시스템(예, 나프틸)일 수 있으며; 상기 시클로알킬, 시클로알케닐 및 아릴기는 서로 퓨즈된 고리 시스템을 형성할 수 있으며; 상기 모노시클릭, 멀티시클릭 및 아릴 고리 시스템 각각은 임의로 수소, 선형 및 분지형 C1-C5 알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5 알콕시, 염소, 불소, 요오드, 브롬, C5-C10 시클로알킬, C6-C15 시클로알케닐 및 C6-C30 아릴로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 단일 치환되거나 또는 멀티치환될 수 있다.
일 견지에 있어서, R은 금속중심 M 또는 리간드M(L)을 갖는 금속 중심에 결합된 구조 A-E로 나타내어지는 구조의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112005015794522-pat00001
본 발명에 사용하기 적합한 금속, M은 예를 들어, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 포함한다. 일 구현에 있어서, 상기 금속, M은 Ni, Pd, 및 Pt로부터 선택된다. 다른 구현에 있어서, 금속 M은 Ni 및 Pd로부터 선택된다. 또 다른 구현에 있어서, 금속 M은 팔라듐이다.
본 발명에 사용하기 적합한, N-헤테로시클릭 카르벤 리간드, L:,는 (Ⅰ)~(Ⅳ)에 따른 구조를 갖는 포화 및 불포화된 치환된 및 비치환된 이미다졸리딘을 포함하며,
Figure 112005015794522-pat00002
Figure 112005015794522-pat00003
상기 식에서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14는 수소 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐, C1-C20 알킬술피닐, 및 실릴로 부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 치환체이며; 브리징 부분 Z는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐, C1-C20 알킬술피닐 및 실릴로부터 선택될 수 있다.
일 견지에 있어서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14 치환기 중 최소 하나는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 부터 선택되는 최소 하나의 부분으로 치환되며, 또한 각각은 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로부터 선택되는 최소 하나의 기로 추가로 치환될 수 있다.
다른 견지에 있어서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14 치환기 중 최소 하나는 최소 하나의 작용기를 추가로 포함한다. 이러한 치환기에 사용하기 적합한 작용기는 예를 들어, 하이드록시, 티올, 알콜, 술폰산, 포스핀, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 이미드, 이미도, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트, 아세탈, 케탈, 보로네이트, 시아노, 시아노히드린, 하이드라진, 옥심, 하이드라지드, 엔아민, 술폰, 술파이드, 술페닐 및 할로겐을 포함한다.
다른 견지에 있어서, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, 및 R13'은 각각 수소, 메틸, 아랄킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되며 R9 및 R14는 각각 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, C1-C10 시클로알킬, C2-C10 알케닐, 아랄킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
다른 견지에 있어서, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, 및 R13'은 각각 수소이며, R9 및 R14 치환체는 각각 독립적으로 치환되거나 또는 비치환되며, 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 네오펜틸 및 벤질로부터 선택된다.
다른 견지에 있어서, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, 및 R13'은 각각 수소이며 R9 및 R14 치환체는 각각 독립적으로 치환되거나 또는 비치환되며, 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 네오펜틸 및 벤질로부터 선택되며; 상기 치환체 R9 및 R14 중 최소 하나는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐 및 작용기로부터 선택되는 최소 하나의 부분으로 치환된다. 본 발명의 이러한 견지에 사용하기 적합한 작용기로는 예를 들어, 하이드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐을 포함한다.
다른 견지에 있어서, R9 및 R14는 각각 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 아릴이다.
다른 견지에 있어서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14는 결합되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조를 형성한다.
다른 견지에 있어서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14는 결합되어 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된 고리 구조를 형성하며, 이 때 상기 고리 구조는 수소, 메틸 및 치환된 또는 비치환된 아릴, 아랄킬, C2-C10 알케닐, C1-C10 시클로알킬 및 C1-C10 알킬로 부터 선택되는 치환체를 포함한다.
다른 견지에 있어서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14는 결합되어 치환된 또는 비치환된, 포화된 또는 불포화된 고리 구조를 형성하며, 이 때, 상기 고리 구조는 알콕시, 아릴옥시 및 하이드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐으로부터 선택되는 작용기로부터 선택되는 치환체를 포함한다.
다른 견지에 있어서, R10, R10' R13 및 R13'은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐이며, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴 및 하이드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐으로부터 선택되는 작용기로부터 선택되는 최소 하나의 부분으로 임의로 치환된 시클로알킬 또는 아릴을 서로 형성하며; R9 및 R14는 각각 C1-C5 알 킬, C1-C5 알콕시, 아릴 또는 하이드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐으로부터 선택되는 작용기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬 또는 아릴이다.
다른 견지에 있어서, R10, R10', R14 및 R14'은 모두 수소 또는 페닐이거나, 또는 서로 시클로알킬기를 형성하며; 존재하는 경우에, R11, R11', R12 및 R12'은 각각 수소이며; R9 및 R14는 각각 치환된 또는 비치환된 아릴로부터 선택된다.
다른 견지에 있어서, R9 및 R14는 독립적으로 화학식 (Ⅴ)이며
Figure 112005015794522-pat00004
상기 식에서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, 아릴 또는 하이드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐으로부터 선택되는 작용기이다.
다른 견지에 있어서, R9 및 R14는 독립적으로 화학식 (Ⅴ)이며, 이 때, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택된다.
다른 견지에 있어서, R9 및 R14는 독립적으로 화학식 (Ⅴ)이며, 이 때, R15, R16 및 R17은 각각 메틸이다.
다른 견지에 있어서, 브리징기, Z는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 부분으로 치환될 수 있으며; 또한, 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 추가로 치환될 수 있다.
다른 견지에 있어서, 상기 브리징기, Z,는 하나 이상의 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 브리징기, Z에 사용되는 적합한 작용기로는 예를 들어, 하이드록시, 티올, 알콜, 술폰산, 포스핀, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 이미드, 이미도, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트, 아세탈, 케탈, 보로네이트, 시아노, 시아노히드린, 하이드라진, 옥심, 하이드라지드, 엔아민, 술폰, 술파이드, 술페닐 및 할로겐을 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 약 배위 음이온, [WCA]는 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 - 및 B(C6H3(CF3)2)4 -를 포함한다.
일 견지에 있어서, 상기 [WCA]는 SbF6 - 및 PF6 -로부터 선택된다.
다른 견지에 있어서, 상기 [WCA]는 B(C6H3(CF3)2)4 -로 부터 선택된다.
다른 견지에 있어서, 상기 [WCA]는 B(C6F5)4 -로 부터 선택된다.
일 견지에 있어서, 본 발명의 촉매 복합체는 다음 식 (1)과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
Figure 112005015794522-pat00005
즉, 리간드 전구체(LA+Y-)는 적합한 환원제 (E)와 접촉시켜 리간드 L:을 발생시킨다. 상기 리간드, L:은 그 다음, 금속 복합체(RMX)n과 반응하여 촉매 전구체를 형성하며, 이 때, n은 1 또는 2이다. 이 기술분야의 숙련자는 n의 적합한 값을 선택할 것이다. 적합한 약 배위 음이온의 염(N+WCA-)을 촉매 전구체에 첨가하여 촉매 복합체가 얻어진다.
본 발명에 사용하기 적합한, 리간드 전구체, (LA+Y-)로는 예를 들어, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이디다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디하이드로이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 1,3-비스(2,6-메톡시페닐)-4,5-디메틸이미다졸륨 클로라이드를 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한, 환원제, E,는 예를 들어, 소디움 하이드라이드, 소디움 t-부톡사이드, 소디움 메톡사이드, 부틸 리튬 또는 포타슘 t-부톡사이드를 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한, 금속 복합체, (RMX)로는 예를 들어, 알릴팔라듐 클로라이드 이합체, 디-μ-클로로비스[2-[(디메틸아미노)메틸]페닐-C,N]-디팔라듐, 메트알릴니켈 클로라이드 이합체 또는 팔라듐(1+)를 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한, 약배위 음이온의 염, (N+WCA-)은 예를 들어, AgSbF6, AgPF6, LiB(C6F5)4, NaB(C6H3(CF3)2)4 또는 C6H5N(CH3)2B(C6F5)4를 포함한다.
폴리시클릭 중합체 및 공중합체를 제조하는 본 발명의 방법을 사용하여 광범위한 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있으며, 용액 및 질량 중합 기술을 모두 포함할 수 있다.
일 구현에 있어서, 본 발명의 중합 공정을 사용하여 평균분자량이 20,000 내지 5,000,000; 선택적으로, 50,000 내지 2,000,000; 선택적으로 50,000 내지 500,000; 선택적으로 100,000 내지 250,000인 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 일 견지에 있어서, 이러한 고분자량의 중합체 생성물은 예를 들어, 재료 제공 도파관, 유전체 및 에어갭으로 사용될 수 있다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 중합공정을 사용하여 평균 분자량이 1,000 내지 20,000; 선택적으로는 1,500 내지 10,000; 선택적으로는 2,000 내지 7,000인 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 일 견지에 있어서, 이러한 낮은 분자량의 중합체 생성물은 예를 들어, 감광성 수지 물질로서 사용될 수 있다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 중합 공정은, 촉매 복합체 및 최소 하나의 폴리시클로올레핀 단량체를 0 내지 200℃; 선택적으로는 10 내지 180℃; 선택적으로는 20 내지 150℃의 온도에서 접촉시킨다.
본 발명의 공정의 다른 구현에 있어서, 촉매 원자의 수에 대하여 상대적으로 사용되는 단량체 분자의 수는 500 내지 2,000,000; 선택적으로 1,000 내지 500,000; 선택적으로 10,000 내지 250,000이다.
반응 사출 성형(RIM), 수지 전이 성형(RTM) 액상 사출 성형(LIM), 캐스팅, 레이업(lay up) 또는 스프레이업 방법에 의해 플라스틱 물품을 성형하기 위하여, 실질적으로 중합체로 전환이 완료되도록 중합되는 단량체의 반응성 배합물이 제공된다. 본 발명의 반응성 배합물은 활성화된 첨가 중합 촉매 시스템과 혼합되는 폴리시클로올레핀 단량체를 포함하며, 이는 최소 90% 전환율, 바람직하게는 >95% 전환율로 단량체를 중합한다. 본 발명은 이러한 반응성 배합물의 저장 안정성 활성화제 성분을 제공한다. 저장 안정성 활성화제 성분이 독립적으로 저장된 촉매 전구체 성분과 결합되는 중합 시스템이 제공된다. 상기 중합 시스템의 저장 안정성 성분이 단량체에 결합되면, 반응 혼합물이 얻어진다. 바람직한 구현에 있어서, 상기 중합 시스템은 반응 사출성형(RIM), RTM 또는 LIM 공정을 위해 완전한 공급원료로서 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 저장 안정한 성분내의 폴리시클릭 단량체는 최소 하나의 노보넨 부분의 존재에 의해 특징화된다.
일반적으로, 열가소성 또는 열경화성 수지의 반응 사출성형(RIM), 수지 이동 성형(RTM) 및 다른 상업적인 벌크 중합 기술이 알려져 있다. 예를 들어, Bell et al.,의 미국특허 제 6,350,832호에 제공되는 개시물을 참고바란다.
일 구현에 있어서, 본 발명은 최소 두개의 반응물 스트림을 결합하여 반응성 단량체 조성물을 형성한 다음, 임의로 중합이 진행되는 몰드로 이동시키는 단계를 포함하며; 이 때, 상기 최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 촉매 전구체 [L:MRX] 및 캐리어를 포함하며; 상기 최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 약배위 음이온의 염 [N+WCA-] 및 캐리어를 포함하며; 상기 캐리어 액체는 촉매 시스템 성분 또는 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 용매일 수 있으며; 상기 최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물을을 포함해야 하며; 이러한 조건으로, 촉매 전구체 [L:MRX] 및 약배위 음이온의 염 [N+WCA-]은 최소 두개의 반응물 스트림 중 동일한 하나에 포함되지 않는다.
Figure 112005015794522-pat00006
일 견지에 있어서, 다양한 첨가제가 반응성 단량체 조성물에 포함되어 제조되는 성형물품의 성질을 변화시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 비-간섭 첨가제로는 예를 들어, 용매, 발포제, 충전재, 섬유, 안료, 염료, 윤활제, 항산화제, 항오존제, UV흡수제, 가교제, 악취 흡수 또는 차폐제, 가염제, 광안정화제, 가소제, 발포제, 표면 연화를 위한 휘스커(whisker), 강화제, 보강제, 충격 및 중합 개 질제 및 점성제를 포함한다. 상기 첨가제는 몰드내로 사출되기 전에 단량체에서 액체 또는 용액으로서 하나 이상의 반응물 스트림에 첨가될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "폴리시클로올레핀", "폴리시클릭", "폴리시클릭올레핀" 및 "노보넨-형" 단량체는 단량체가 다음과 같이 최소 하나의 노보넨 부분을 함유하는 것을 의미한다.
Figure 112005015794522-pat00007
상기 식에서, W'"은 이에 제한하는 것은 아니나, 산소, 이에 부착된 수소를 갖는 질소, 이에 부착된 C1-C10 알킬기를 갖는 질소, 이에 부착된 선형 C1-C10 알킬기를 갖는 질소, 이에 부착된 분지된 C1-C10 알킬기를 갖는 질소, 황 및 화학식 -(CH2)n'-을 갖는 메틸렌기, 이 때, n'은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리시클릭 단량체로는 바이시클릭 단량체 예를 들어, 노보넨으로 칭하여지는 바이시클로[2.2.1]헵-2-텐을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "노보넨 형 단량체"는 노보넨, 치환된 노보넨 뿐만 아니라 어떠한 이들의 치환 및 비치환 보다 높은 고리형 유도체의 포함을 의미 하며, 적용 단량체는 최소 하나의 노보넨-형 부분 또는 치환된 노보넨-형 부분을 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 노보넨형 단량체는 펜던트 하이드로카르빌 치환체 또는 산소원자를 함유하는 펜던트 작용성 치환체를 함유하는 치환된 노보넨형 단량체 및 보다 높은 이들의 고리형 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 노보넨-형 단량체는 다음 구조식으로 나타내어지는 노보넨-형 또는 폴리시클로올레핀 단량체를 포함할 수 있다.
Figure 112005015794522-pat00008
상기 식에서, W"'은 독립적으로 상기된 바와 같으며; "a"는 단일 또는 이중결합이며; R1, R2, R3 및 R4은 각각 수소, 하이드로카르빌 또는 작용성 치환체로 독립적으로 나타내어지며; m은 0 내지 5의 정수이며, "a"가 이중결합인 경우에 (ⅰ) R1 및 R2 중 하나는 존재하지 않으며, (ⅱ) R3 및 R4 중 하나는 존재하지 않는 다.
본 발명에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌기"는 수소, 하이드로카르빌기, 할로하이드로카르빌기, 퍼할로하이드로카르빌기 및 퍼할로카르빌기를 포함한다. 일 구현에 있어서, R1, R2, R3 및/또는 R4은 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C10 알키닐, C4-C12 시클로알킬, C4-C12 시클로알케닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아랄킬을 나타낼 수 있다. 일 구현에 있어서, R1 및 R2 또는 R3 및 R4은 C1-C10 알킬리데닐기를 나타낼 수 있다. 대표적인 알킬기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 대표적인 알케닐기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 비닐, 알릴, 부테닐 및 시클로헥세닐을 포함한다. 대표적인 알키닐기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐을 포함한다. 대표적인 시클로알킬기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 치환체를 포함한다. 대표적인 아릴기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함한다. 대표적인 아랄킬기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 벤질 및 펜에틸을 포함한다. 대표적인 알킬리데닐기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 메틸리데닐 및 에틸리데닐기를 포함한다.
일 구현에 있어서, 상기 퍼할로하이드로카르빌기는 퍼할로겐화된 페닐 및 알 킬기를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 할로겐화된 알킬기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되며 선형 또는 분지되며 CzW"2z+1의 화학식을 가지며, 이 때, W"는 할로겐 및 수소로부터 독립적으로 선택되며, z는 1 내지 20의 정수이다. 다른 구현에 있어서, 각 W"은 수소, 염소, 불소 및 브롬으로부터 독립적으로 선택된다. 다른 구현에 있어서, 각 W"는 수소 및 불소로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현에 있어서, 상기 퍼플루오르화된 치환체로는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로헥실을 포함한다. 할로겐 치환체 뿐만 아니라, 본 발명의 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 및 할로알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기로 추가로 치환될 수 있다.
펜던트기가 작용성 치환체인 경우, R1, R2, R3 및 R4은 독립적으로 (CH2)n--CH(CF3)2--O--Si(Me)3, --(CH2)n--CH(CF3)2--O--CH2--O--CH3, --(CH2)n--CH(CF3)2--O--C(O)--O--C(CH3)3, --(CH2)n--C(CF3)2--OH, --(CH2)nC(O)NH2, --(CH2)nC(O)Cl, --(CH2)nC(O)OR5, --(CH2)n--OR5, --(CH2)n--OC(O)R5, --(CH2)n--C(O)R5, --(CH2)n--OC(O)OR5, --(CH2)nSi(R5)3, --(CH2)nSi(OR5)3, --(CH2)n--O--Si(R5)3 및 --(CH2)nC(O)OR6로부터 선택되는 라디칼을 나타낼 수 있으며, 이 때, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸며, R5은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선형 또는 분지 형 C1-C20 할로겐화 또는 퍼할로겐화알킬, 선형 또는 분지형 C2-C10 알케닐, 선형 또는 분지형 C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 아릴, 및 C7-C24 아랄킬을 독립적으로 나타낸다. 상기 R5의 정의에 따른 대표적인 하이드로카르빌기는 상기 R1 내지 R4의 정의에 따른 것과 동일하다. 상기한 바와 같이 R1 내지 R4는 R5의 정의에 따라 하이드로카르빌기는 할로겐화 및 퍼할로겐화될 수 있다. 예를 들어, R5가 C1-C20 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 알킬인 경우에, R5는 화학식 CzW"2z+1로 나타낼 수 있으며, 이 때, z 및 W"은 상기 정의된 바와 같으며, 알킬기상의 최소 하나의 W"는 할로겐이다. 상기 알킬기가 퍼할로겐화된 경우, 모든 W" 치환체는 할로겐화된다. 퍼할로겐화된 알킬기의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, --C7F15 및 --C11F23을 포함한다. 퍼할로겐화된 아릴기의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 펜타클로로페닐 및 펜타플루오로페닐을 포함한다. R6 라디칼은 --C(CH3)3, --Si(CH3)3, --CH(R7)OCH2CH3, --CH(R7)OC(CH3)3 또는 다음 고리기로부터 선택되는 산 불안정 부분을 나타낸다.
Figure 112005015794522-pat00009
상기 식에서, R7은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, t-펜틸 및 네오펜틸을 포함할 수 있다. 상기 구조에서, 상기 고리기로부터 나오는 단일 결합선은 시클릭 보호기가 산 치환체에 결합되는 위치를 나타낸다. R6 라디칼의 예로는 1-메틸-1-시클로헥실, 이소보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-메틸-2-아다맨틸, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 1-에톡시에틸 및 1-t-부톡시 에틸을 포함한다.
상기 R6 라디칼은 또한 디시클로프로필메틸(Dcpm) 및 디메틸시클로프로필메틸(Dmcp)기를 나타낼수 있으며, 이들은 다음 구조로 나타내어진다.
Figure 112005015794522-pat00010
상기 구조(Ⅶ)에서, 이들이 부착된 두개의 고리 탄소원자를 함께 갖는 R1 및 R4는 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 시클로지방족기, 6 내지 18개의 고리 탄소원자를 함유하는 치환된 또는 비치환된 아릴기 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 상기 시클로지방족기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 불포화되는 경우, 상기 시클릭기는 단일포화 또는 다중포화를 함유할 수 있다. 일 구현에 있어서, 상기 불포화된 시클릭기는 단일 포화된 고리기일 수 있다. 치환되는 경우에, 상기 고리는 단일포화 또는 다중포화를 함유할 수 있으며, 상기 치환체는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 할로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5 알콕시, 할로겐 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R1 및 R4는 서로 2가의 브리징기, --C(O)-Q--(O)C--를 형성할 수 있으며, 이 때, 이들이 부착되는 두개의 고리 탄소원자는 펜타시클릭 고리를 형성하며; Q는 산소원자 또는 N(R8)기를 나타내며, R8은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 및 C6-C18 아릴로부터 선택될 수 있다. 대표적인 구조는 다음 구조(Ⅶa)로 나타내어지며
Figure 112005015794522-pat00011
상기 식에서, W"'는 상기와 같이 독립적으로 정의되며, m은 0 내지 5의 정수이다.
R1 내지 R4에 정의된 노보넨-형 부분의 최소 하나의 수소원자 및/또는 펜던트 하이드로카르빌 치환체 상의 수소원자 중 최소 하나가 중수소 원자로 교체되는 경우의 중수소 풍부한 노보넨-형 단량체가 본 발명의 범주내에서 고려된다. 일 구현에 있어서, 노보넨-형 부분 및/또는 하이드로카르빌 치환체 상의 수소원자의 최소 40%를 중수소로 교체시킨다. 다른 구현에 있어서, 노보넨-형 부분 및/또는 하이드로카르빌 치환체 상의 수소원자의 최소 약 50%가 중수소로 치환된다. 또 다른 구현에 있어서, 노보넨-형 부분 및/또는 하이드로카르빌 치환체 상의 수소원자의 최소 약 60%가 중수소로 교체된다.
일 구현에 있어서, 상기 중수소화된 단량체는 다음 구조(Ⅶb)로 나타내어지며,
Figure 112005015794522-pat00012
상기 식에서, W'"는 상기 정의된 바와 같으며, RD는 중수소이며, "i"는 0 내지 6의 정수이며, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같이 하이드로카르빌 또는 작용성 치환체를 독립적으로 나타내며 R1D 또는 R2D는 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있으며, 독립적으로 중수소 또는 최소 하나의 중수소 원자를 함유하는 중수소 풍부한 하이드로카르빌기이며; "i"가 0인 경우에, R1D 또는 R2D 중 최소 하나는 존재해야 한다. 일 구현에 있어서, 상기 중수소화된 하이드로카르빌기는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택되며, 이 때, 탄소 백본상의 수소원자의 최소 40%가 중수소로 교체된다. 다른 구현에 있어서, 상기 중수소화된 하이드로카르빌기는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기로부터 선택되며, 탄소 백본상의 수소원자의 최소 50%는 중수소로 교체된다. 또 다른 구현에 있어서, 상기 중수소화된 하이드로카르빌기는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택되며, 이 때, 상기 탄소백본 상의 수소원자의 최소 60%는 중수소로 교체된다.
가교된 중합체는 상기 구조 (Ⅶ)에 정의된 노보넨-형 단량체를 다작용성 노 보넨-형 가교 단량체와 공중합하여 제조될 수 있다. 다작용성 노보넨-형 가교 단량체란, 가교 단량체가 최소 두개의 노보넨-형 부분(노보넨-형 이중결합)을 함유하며, 각 작용성이 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에서 중합성임을 의미한다. 상기 가교성 단량체는 퓨즈된 멀티시클릭 고리 시스템 및 결합된 멀티시클릭 고리 시스템을 포함한다. 퓨즈된 가교제의 예를 다음 구조로 나타낸다. 간결하게, 노보나디엔 구조는 퓨즈된 멀티시클릭 가교제로서 포함되며, 두개의 중합성 노보넨-형 이중 결합을 함유하는 것으로 고려된다.
Figure 112005015794522-pat00013
상기 식에서, Y는 메틸렌(--CH2)--기를 나타내며, m은 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, m이 0인 경우에, Y는 단일 결합을 나타낸다. 상기된 구조의 대표적인 단량체는 예를 들어, Bell et al.,의 미국특허 제 6,350,832호에 개시된다.
이하 본 발명을 다음 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 합성
건조박스에, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 2.0g(5.87mmol) 및 50ml의 테트라하이드로퓨란(THF)을 100ml의 Kjeldahl 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 15분동안 교반한 후에, 포타슘 t-부톡사이드 0.66g(5.88mmol)을 플라스크에 첨가하자, 바로 오렌지색을 나타내었다. 추가로 20분동안 교반한 후에, 오렌지색 고체를 남기고, 휘발물을 진공하에서 제거하였다. 이 고체를 승온된 헥산(20mL/50℃에서 추출)으로 3회 추출하였다. 여과물을 셀라이트로 여과하고 헥산을 원래부피의 1/3로 농축하였다. 그 다음 플라스크를 승온시켜 대부분의 침전된 고형분을 용해하고 -37℃의 건조박스 냉동기내에 밤새 위치시켰다. 상기 헥산을 따라내었다. 원래 플라스크에 약 10mL의 헥산을 첨가하였다. 상기 플라스크를 가열하여 옅은 황색을 띠는 백색의 고형분을 용해하고 상온에서 60분동안 유지하고 이를 -37℃의 냉동기내에 밤새 위치시켰다. 그 다음 결정을 여과하고 진공하에서 건조하여 생성물을 0.75g 얻었다.
실시예 2
1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 합성
건조 박스내의 10mL 세럼 바이알에 1,3-(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 2.00g(4.70mmol)를 첨가하고 50ml의 테트라하이드로퓨란(THF)를 100ml의 Kjeldahl 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 15분동안 교반시키고, 0.56g(4.98mmol)의 포타슘-t-부톡사이드를 플라스크에 첨가하자, 바로 오렌지색을 나타내었다. 추가로 20분동안 교반한 후에, 오렌지색 고체를 남기고 휘발물을 진공하에서 제거하였다. 이 고체를 승온된 톨루엔(20mL/60℃에서 추출)으로 3회 추출하였다. 여과물을 셀라이트로 여과하고 톨루엔을 진공하에서 제거하였다. 상기 오렌지색 고형분을 고온의 헥산으로 재결정하여 1.33g의 백색-침상 결정을 1.33g 얻었다.
실시예 3
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 합성
건조 박스내의 50mL 세럼 바이알에 10ml의 THF에 용해된 알릴 팔라듐 클로라이드 0.433g(2.56mmol)을 첨가하였다. 이 용액에 10ml의 THF에 용해된 1.00g(2.57mmol)의 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴)을 첨가하였 다. 결과 용액을 건조박스내에서 15분동안 교반시키고, 이를 건조 박스에서 제거하고 일회용 피펫에 장입된 실리카 플러그를 통과시켜 여과하였다. 상기 실리카 플러그를 20ml의 추가의 THF로 세척하였다. 그 다음 결과 용액을 진공 플라스크로 이동시키고 THF를 진공하에서 제거하였다. 잔류성 고형분을 18시간동안 50ml의 헵탄으로 세척하고, 진공 여과하고 건조하여 생성물로서 옅은 황색을 띠는 백색 고형분을 1.03g얻었다.
실시예 4
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 합성
건조 박스내의 10mL 세럼 바이알에 2ml의 THF에 용해된 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 0.23g(0.601mmol)을 첨가하였다. 그 다음 결과 용액에 2ml의 THF에 용해된 0.1g(0.55mmol)의 알릴 팔라듐 클로라이드를 첨가하였다. 결과 용액을 건조박스내에서 10분동안 교반시키고, 이를 건조 박스에서 제거하고 일회용 피펫에 장입된 실리카 플러그를 통과시켜 여과하였다. 상기 실리카 플러그를 10ml의 추가의 THF로 세척하였다. 결과 용액을 진공 플라스크로 이동시키고 THF를 진공하에서 제거하여 생성물로서 옅은 황색을 띠는 백색 고형분을 0.28g얻었다.
실시예 5
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 의 존재하에서 노보넨 단량체의 중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 건조 세척된 5ml 세럼 바이알에, 4.1mg(7.2umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.5mg(7.2umol)의 AgSbF6+ 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색을 띠는 백색 침전이었다.
B. 중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml 세럼 바이알에 49몰%의 노보넨/톨루엔 용액 2.3g(12mmol)을 첨가한 다음 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl)1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체를 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.10g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 6
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨 및 메틸아크릴레이트의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 건조 세척된 5ml 세럼 바이알에, 4.1mg(7.2umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.5mg(7.2umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색을 띠는 백색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml 세럼 바이알에 49몰%의 노보넨/톨루엔 용액 2.3g(12mmol), 메틸아크릴레이트 1.03g(12mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체를 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공 에서 밤새 건조하여 1.17g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 7
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨의 중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 건조 세척된 5ml 세럼 바이알에, 1.0mg(1.8umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 0.61mg(1.8umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색을 띠는 백색 침전이었다.
B. 중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml 세럼 바이알에 49몰%의 노보넨/톨루엔 용액 17.28g(90mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 3.0ml을 첨가하여 종결시켰다. 그 다음 결과 중합체를 400ml의 빠르게 교반되는 아세톤내에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 8.39g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 8
H2O 및 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨의 중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 4.1mg(7.2umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.5mg(7.2umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색을 띠는 백색 침전이었다.
B. 중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 49몰%의 노보넨/톨루엔 용액 2.30g(12.0mmol), 톨루엔 2.0ml 및 탈이온수 5.0ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하고 바이알의 장입물을 바로 고형화하였다. 반응 혼합물을 4시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml을 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체를 400ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.10g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 9
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 5-부틸-2-노보넨의 중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 4.1mg(7.2umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.5mg(7.2umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색을 띠는 백색 침전이었다.
B. 중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-부틸-2-노보넨 1.00g(6.66mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 약 5분동안 바이알내의 교반을 중단하였다. 그 다음 반응을 3시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.98g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 10
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 5-부틸-2-노보넨 및 메틸아크릴레이트의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 4.1mg(7.2umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.5mg(7.2umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉 매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색을 띠는 백색 침전이었다.
B. 공중합
N2하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-부틸-2-노보넨 1.00g(6.66mmol), 메틸아크릴레이트 1.03g(12.0mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 약 5분동안 바이알내의 교반을 중단하였다. 반응 혼합물을 3시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH내에 10% HCl) 1.0ml을 첨가하여 종결시켰다. 그 다음 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.67g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 11
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 5-하이드록실-2-노보넨의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 6.8mg(12umol)의 알릴 팔라 듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 4.1mg(12umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색을 띠는 백색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml 세럼 바이알에 5-하이드록실-2-노보넨 1.00g(9.08mmol) 및 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 한 후에 A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 약 5분동안 바이알 내의 교반을 중단하였다. 그 다음 반응 혼합물을 2시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.30g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 12
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 5-메탄올-2-노보넨의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 6.8mg(12umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 4.1mg(12umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색을 띠는 백색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-메탄올-2-노보넨 1.00g(8.05mmol) 및 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 한 후에 A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응을 18시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결하였다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.64g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 13
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 메틸 아크릴레이트의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 6.8mg(12umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.8mg(3.1umol)의 소디움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(NaB(C6F5)4)+ 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색/갈색을 띠는 소량의 밝은 갈색 침전이었다.
B. 공중합
N2하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 메틸 아크릴레이트 1.00g(11.61mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응을 2시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체를 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하 고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.99g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 14
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 5-하이드록실-2-노보넨과 노보넨의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 6.8mg(12umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.50mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.8mg(3.1umol)의 Na(C6F5)4 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색/갈색을 띠는 소량의 밝은 갈색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml 세럼 바이알에 5-하이드록실-2-노보넨 1.00g(9.08mmol), 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가 하였다. 반응을 2시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml로 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.49g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 15
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 5-메탄올-2-노보넨의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 6.8mg(12umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.8mg(3.1umol)의 NaB(C6F5)4 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색/갈색을 띠는 소량의 밝은 갈색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이 알에 5-메탄올-2-노보넨 1.00g(8.05mmol), 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응을 18시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml로 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.10g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 16
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 5-헥사플루오로이소프로판올-2-노보넨의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml의 세럼 바이알에, 3.4mg(7.0umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.8mg(3.1umol)의 NaB(C6F5)4 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색/갈색을 띠는 소량의 밝은 갈색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-헥사플루오로이소프로판올-2-노보넨 1.00g(3.65mmol), 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 그 다음 반응을 2시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH내에 10% HCl) 1.0ml을 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 MeOH에 침전시키고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 MeOH로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.37g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 17
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨의 중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 3.4mg(7.0umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2 를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.8mg(3.1umol)의 NaB(C6F5)4 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색/갈색을 띠는 소량의 밝은 갈색 침전이었다.
B. 중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml 세럼 바이알에 노보넨 1.41g(11.8mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응을 30분동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.10g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 18
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 5-트리에톡시실릴-2-노보넨의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml의 세럼 바이알에, 3.4mg(7.0umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,31,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.8mg(3.1umol)의 NaB(C6F5)4 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색/갈색을 띠는 소량의 밝은 갈색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-트리에톡시실릴-2-노보넨 1.00g(3.90mmol), 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 그 다음 반응을 2시간동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH내에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 MeOH에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 MeOH로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.90g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 19
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 5-트리에톡시실릴-2-노보넨 및 메틸아크릴레이트의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된, 5ml의 세럼 바이알에, 3.4mg(7.0umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.8mg(3.1umol)의 NaB(C6F5)4 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 옅은 황색/갈색을 띠는 소량의 밝은 갈색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-트리에톡시실릴-2-노보넨 1.00g(3.90mmol), 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%), 메틸아크릴레이트 1.0g(11.6mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 그 다음 반응을 2시간동안 진행시키고, 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 MeOH에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 MeOH로 세척하고 밤새 건조하여 1.83g의 중 합체 생성물을 얻었다.
실시예 20
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 바이시클로[2.2.1]헵-5-텐-2-카르복시산 메틸 에스테르의 단일 중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 5.9mg(12umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 4.1mg(12umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 백색을 띠는 황색 침전이었다.
B. 단일중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 바이시클로[2.2.1]헵-5-텐-2-카르복시산 메틸 에스테르 0.50g(3.28mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응을 2시간동안 진행시키고, 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 MeOH 에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 MeOH으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.1g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 21
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 노보넨과 바이시클로[2.2.1]헵-5-텐-2-카르복시산 메틸 에스테르의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml의 세럼 바이알에, 5.9mg(12umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 4.1mg(12umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 백색을 띠는 황색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 노보넨 0.950g(5.3mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 바이시클로[2.2.1]헵-5-텐-2-카르복시산 메틸 에스테르 0.25g(1.64mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바 이알을 수조에 위치시키고 50℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응을 2시간동안 진행시키고, 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 MeOH에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 MeOH으로 세척하고 밤새 건조하여 1.0g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 22
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 5-부틸-2-노보넨과 메틸아크릴레이트의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml 세럼 바이알에, 5.9mg(12umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.50mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 4.1mg(12umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 촉매를 함유하는 결과 혼합물은 유모성의 백색을 띠는 황색 침전이었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이 알에 5-부틸-2-노보넨 1.00g(6.66mmol), 메틸 아크릴레이트 1.50g(17.4mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 90℃로 평형되도록 하였다. A에서 제조된 촉매 함유 결과 혼합물을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 반응을 60분동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH(MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.99g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 23
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 5-부틸-2-노보넨과 5-하이드록실-2-노보넨의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml의 세럼 바이알에, 2.9mg(6umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 2.1mg(6umol)의 AgSbF6 + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분 동안 흔들어서 합하였다. 결과 혼합물을 0.2um의 Teflon® 필터로 여과하여 촉매를 함유하는 황색 용액의 생성물을 얻었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-하이드록실-2-노보넨 0.50g(4.56mmol), 5-부틸-노보넨 1.00g(6.66mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 상기 바이알을 수조에 위치시키고 90℃로 평형되도록 하였다. A의 생성물 용액을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 그 다음 반응을 60분동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH(MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.01g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 24
알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴의 존재하에서 5-부틸-2-노보넨과 5-하이드록실-2-노보넨의 공중합
A. 촉매 배합물
건조박스 내의 세척 건조된 5ml의 세럼 바이알에, 2.9mg(6umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 0.5mL의 MeCl2를 첨가하였다. 제 2의 5mL 바이알에 10.5mg(12umol)의 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트(DANFABA) + 0.5ml MeCl2를 첨가하였다. 그 다음, 두개의 바이알 장입물을 약 5분동안 흔들어서 합하였다. 결과 혼합물을 0.2um의 Teflon® 필터로 여과하여 촉매를 함유하는 황색용액의 생성물을 얻었다.
B. 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-하이드록실-2-노보넨 0.50g(4.56mmol), 5-부틸-2-노보넨 1.00g(6.66mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 수조에 위치시키고 90℃로 평형되도록 하였다. A의 생성물 용액을 실린지로 바이알에 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 약 5분동안 바이알의 장입물을 교반하였다. 그 다음 반응을 60분동안 진행시키고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.32g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 25
실시예 26-33에서 사용되는 촉매용액의 제조
각 실시예 25~33에서, 상기 촉매 장입물은 다음 방법을 사용하여 제조되었다:
A. 다음 3개의 용액을 건조박스내의 독립적인 5ml의 세럼에서 제조하였다. 즉:
ⅰ) 2.5mg(5.1umol)의 알릴 팔라듐 클로라이드 1,3(비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 1.0mL의 MeCl2;
ⅱ) 18.0mg(20.5umol)의 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(LiFABA) + MeCl2 1.0ml; 및
ⅲ) 17.0mg(20.52mmol)의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 DANFABA + 1.0ml MeCl2; 및
B. A에서 제조된 3개의 5ml의 세럼 바이알의 장입물을 실시예 26~33에 개시된 바에 따라 합하였다.
실시예 26
활성화제로서 Li-FABA를 사용한 촉매를 이용한 노보넨의 단일중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 15ml 세럼 바이알에 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 Variomag®반응 블록에 위치시켰다. 90℃의 평형을 이룬 후에, 실시예 25의 각 용액 (ⅰ) 및 (ⅱ)(각각 0.51umol 및 2.0umol) 0.1ml를 실린지로 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알의 장입물을 용액 (ⅰ) 및 (ⅱ)을 첨가한 후에 20~30초동안 교반하였다. 그 다음 반응을 15분동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH(MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.95g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 27
활성화제로서 DANFABA를 사용하는 촉매를 이용한 노보넨의 단일 중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 Variomag® 반응 블록에 위치시켰다. 90℃의 평형을 이룬 후에, 실시예 25의 각 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)(각각 0.51umol 및 2.0umol) 0.1ml를 실린지로 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알의 장입물을 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)을 첨가한 후에 20~30초동안 교반하였다. 그 다음 반응을 15분동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH(MeOH내에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.94g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 28
활성화제로서 Li-FABA를 사용하는 촉매를 이용한 5-부틸-2-노보넨의 단일중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml 세럼 바이알에 5-부틸-2-노보넨 1.00g(6.7mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 Variomag® 반응 블록에 위치시켰다. 90℃의 평형을 이룬 후에, 실시예 25의 각 용액 (ⅰ) 및 (ⅱ)(각각 0.51umol 및 2.0umol) 0.1ml를 실린지로 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알의 장입물을 용액 (ⅰ) 및 (ⅱ)을 첨가한 후에 20~30초 동안 교반하였다. 그 다음 반응을 15분동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH(MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.91g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 29
활성화제로서 DANFABA를 사용하는 촉매를 이용한 5-부틸-2-노보넨의 단일중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 5-부틸-2-노보넨 1.00g(6.7mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 Variomag® 반응 블록에 위치시켰다. 90℃의 평형을 이룬 후에, 실시예 25의 각 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)(각각 0.51umol 및 2.0umol) 0.1ml를 실린지로 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알의 장입물을 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)을 첨가한 후에 20~30초 동안 교반하였다. 그 다음 반응을 15분동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.93g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 30
활성화제로서 Li-FABA를 사용하는 촉매를 이용한 노보넨의 단일중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 노보넨 1.26g(10.6mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 Variomag® 반응 블록에 위치시켰다. 90℃의 평형을 이룬 후에, 실시예 25의 각 용액 (ⅰ) 및 (ⅱ)(각각 0.051umol 및 2.0umol) 0.1ml를 실린지로 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알의 장입물을 용액 (ⅰ) 및 (ⅱ)을 첨가한 후에 20~30초 동안 교반하였다. 그 다음 반응을 15분동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.90g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 31
활성화제로서 DANFABA를 사용하는 촉매를 이용한 노보넨의 단일중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 노보넨 1.26g(10.6mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 Variomag® 반응 블록에 위치시켰다. 90℃의 평형을 이룬 후에, 실시예 25의 각 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)(각각 0.051umol 및 0.20umol) 0.01ml를 실린지로 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알의 장입물을 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)을 첨가한 후에 20 ~ 30초동안 교반하였다. 그 다음 반응을 15분동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml로 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 0.95g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 32
활성화제로서 DANFABA를 사용하는 촉매를 이용한 노보넨 및 5-헥사플루오로이소프로판올-2-노보넨의 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 노보넨 1.26g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%), 5-헥사플루오로이소프로판올-2-노보넨 1.0g(3.65mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 Variomag® 반응 블록에 위치시켰다. 90℃의 평형을 이룬 후에, 실시예 25의 각 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)(각각 0.51umol 및 2.0umol) 0.1ml를 실린지로 바이알에 첨가하였 다. 상기 바이알의 장입물을 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)을 첨가한 후에 20~30초 동안 교반하였다. 그 다음 반응을 15분동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.15g의 중합체 생성물을 얻었다.
실시예 33
활성화제로서 DANFABA를 사용하는 촉매를 이용한 노보넨과 바이시클로[2.2.1]-헵-5-텐-2-카르복시산 메틸 에스테르의 공중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 노보넨 1.00g(10.6mmol)(톨루엔에 79중량%), 바이시클로[2.2.1]-헵-5-텐-2-카르복시산 메틸 에스테르 1.00g(6.57mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 Variomag® 반응 블록에 위치시켰다. 90℃의 평형을 이룬 후에, 실시예 25의 각 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)(각각 0.51umol 및 2.0umol) 0.1ml를 실린지로 바이알에 첨가하였다. 상기 바이알의 장입물을 용액 (ⅰ) 및 (ⅲ)을 첨가한 후에 20~30초 동안 교반하였다. 그 다음 반응을 15분동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 1.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 중합체 혼합물을 200ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 첨가하고, 후속적으로 이를 진공에서 여과하고, 과량의 아세톤으로 세척하고 60℃의 진공에서 밤새 건조하여 1.23g의 중합체 생성물을 얻었 다.
실시예 34
촉매 전구체의 원위치(in situ) 첨가를 통한 노보넨의 중합
A. 시도된 촉매 배합물
건조 박스에서, 다음 각 3개의 용액을 제조하였다:
(ⅰ) 1.8mg(3.6umol)의 Pd 헥사플루오로아세틸아세토네이트 및 10ml의 톨루엔;
(ⅱ) 1.4mg(3.6umol)의 1,3(비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-릴리덴 및 1.0ml의 톨루엔; 및
(ⅲ) 2.8mg(3.6umol)의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 + 1.0ml의 톨루엔
B. 시도된 중합
N2 하에서 Teflon® 코팅된 교반바가 장착된, 세척 건조된 50ml의 세럼 바이알에 노보넨 48.5몰%의 노보넨/톨루엔 용액 17.28g(90mmol) 및 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 그 다음 상기 바이알을 수조에 위치시키고 50℃의 평형을 이룬 후에, A의 각 용액 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 0.5ml(1.8umol)를 실린지로 바이알에 첨가하였다. 그 다음 반응을 2시간동안 진행하고, 이를 산성화된 MeOH (MeOH에 10% HCl) 3.0ml를 첨가하여 종결시켰다. 결과 용액을 400ml의 빠르게 교반되는 아세톤에 침전시켰으 며, 중합체 생성물은 얻어지지 않았다.
본 발명에 따라 제공되는 촉매 복합체는 고리형 올레핀의 중합 및 공중합에 높은 활성을 나타내며, 열, 산소 및 수분에 대하여 증가된 안정성을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 최소 하나의 폴리시클로올레핀 단량체를 다음 화학식을 갖는 촉매 복합체와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클릭 중합체의 제조방법:
    [L：MR]b[WCA]d
    상기 식에서, [L：MR]는 양이온 복합체이며, 여기서 R은 하이드로카르빌기를 나타내고;
    M은 Ni, Pd 및 Pt로 부터 선택되는 금속을 나타내며;
    L:은 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내고;
    [WCA]는 약하게 배위된 음이온을 나타내며, 단 [WCA]가 BF4 -는 아니고;
    b 및 d는 양이온 복합체의 배수를 나타내는 정수이며, 약하게 배위된 음이온은 전체 촉매 복합체의 전자 전하의 균형을 위해 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드는
    Figure 112006045326785-pat00014
    로부터 선택되는 화학식을 가지며, 상기 식에서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐 및 C1-C20 알킬술피닐로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 치환체이고; Z는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐, C1-C20 알킬술피닐 및 실릴로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13 및 R13'은 각각 수소이며 이 때 상기 R9 및 R14 치환체는 각각 독립적으로 치환되거나 또는 비치환되며, 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 네오펜틸 및 벤질로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 R9 또는 R14 치환체는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐 및 하이드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐으로부터 선택되는 작용기로부터 선택되는 최소 하나의 부분으로 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 최소 두개의 반응물 스트림을 합하여 반응성 단량체 조성물을 형성하는 단계 및 상기 반응성 단량체 조성물을 중합이 진행되는 몰드로 이동시키는 단계를 포함하되;
    상기 최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 촉매 전구체[L：MRX] 및 캐리어를 함유하고;
    최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 약하게 배위된 음이온의 염 [N+WCA-] 및 캐리어를 함유하며;
    상기 캐리어는 촉매 시스템 성분 또는 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 용매이고;
    상기 최소 두개의 반응물 스트림 중 최소 하나는 중합되는 폴리시클로올레핀 단량체를 포함해야 하며;
    단, 촉매 전구체, [L:MRX], 및 약하게 배위된 음이온의 염, [N+WCA-]이 최소 두개의 반응물 스트림 중 동일한 하나에 함유되지 않고;
    상기 촉매 전구체 [L:MRX]는 리간드 전구체와 금속착체(RMX)의 반응에 의해 형성되며, 여기서 상기 리간드 전구체는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 포함하고 여기서 상기 금속착체(RMX)는
    알릴팔라듐 클로라이드 이합체;
    디-μ-클로로비스[2-[(디메틸아미노)메틸]페닐-C,N]-디팔라듐;
    메트알릴니켈 클로라이드 이합체; 및
    팔라듐(1+)으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 중합체 물품을 제조하는 반응 사출성형방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 약하게 배위된 음이온의 염, [N+WCA-]은 AgSbF6, AgPF6, LiB(C6F5)4, NaB(C6H3(CF3)2)4 및 C6H5N(CH3)2B(C6F5)4로부터 선택됨을 특징으로 하는 사출성형방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드는
    Figure 112006045326785-pat00015
    로부터 선택되는 화학식을 가지며, 상기 식에서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐 및 C1-C20 알킬술피닐로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 치환체이고; Z는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐, C1-C20 알킬술피닐 및 실릴로부터 선택됨을 특징으로 하는 사출성형방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13 및 R13'은 각각 수소이며 이 때 상기 R9 및 R14 치환체는 각각 독립적으로 치환되거나 또는 비치환되며, 페닐, 비닐, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 네오펜틸 및 벤질로부터 선택됨을 특징으로 하는 사출성형방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 R9 또는 R14 치환체는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐 및 하이드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복시산, 디술파이드, 카보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카바메이트 및 할로겐으로부터 선택되는 작용기로부터 선택되는 최소 하나의 부분으로 치환됨을 특징으로 하는 사출성형방법.
  15. 제 10항에 있어서, 촉매 원자의 수에 대하여 상대적으로 사용되는 단량체 분자의 수는 500 내지 2,000,000인 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
  16. 제 10항에 있어서, 촉매 원자의 수에 대하여 상대적으로 사용되는 단량체 분자의 수는 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
  17. 제 10항에 있어서, 촉매 원자의 수에 대하여 상대적으로 사용되는 단량체 분자의 수는 10,000 내지 250,000인 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
  18. 제 1항에 있어서, 촉매 원자의 수에 대하여 상대적으로 사용되는 단량체 분자의 수는 500 내지 2,000,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 촉매 원자의 수에 대하여 상대적으로 사용되는 단량체 분자의 수는 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 촉매 원자의 수에 대하여 상대적으로 사용되는 단량체 분자의 수는 10,000 내지 250,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드는
    Figure 112006045326785-pat00016
    로부터 선택되는 화학식을 가지며, 상기 식에서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14 중 적어도 두개는 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조를 형성하고; Z는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐, C1-C20 알킬술피닐 및 실릴로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 10항에 있어서, 상기 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드는
    Figure 112006045326785-pat00017
    로부터 선택되는 화학식을 가지며, 상기 식에서, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13' 및 R14 중 적어도 두개는 연결되어 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 고리 구조를 형성하고; Z는 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬술포닐, C1-C20 알킬술피닐 및 실릴로부터 선택됨을 특징으로 하는 사출성형방법.
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