TWI272965B - Cleanup filters for diesel exhaust gas - Google Patents

Description

1272965 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可供純化並減少公共汽車、 輪船、動力發電機上柴油發動機之廢氣中的固體組 微粒物質（PM ))及有害氣體組份之清淨過濾器。 定言之，本發明係關於一種包含具有三度空間網路 微粒子陶瓷多孔主體的清淨過濾器。 【先前技術】 公共汽車、卡車等之柴油發動機的廢氣含有微 、NOx (氧化氮類化合物）等。這些微粒物質依次 可溶之有機餾份，如煙灰（碳或C )及硫酸鹽類（ 油中之硫氧化所產生的），以及可溶之有機餾份（ ，如未燃燒或內含於潤滑劑之HC (碳氫化物）。若這 釋出大氣中，將會引起空氣污染或對人體有不利影 以彼等絕對是爲人所不喜歡的。爲了處理此一問題 規章近來頒布一執行命令，即柴油動力之車輛如公 及卡車應裝備可控制或消除柴油噴射中之PM及其 物質的裝置。 爲了截留廢氣系統內之柴油微粒子物質（本文 時會縮寫爲P Μ )，已開發出由陶瓷材料成形之蜂 器，其乃爲已知之柴油微粒子過濾器（DPF )。這 過濾器有兩種形式可取用’直流式及渦流式。在前 中，有很多的小室在基質內形成’並以薄的多孔壁 卡車、 份（如 更特 結構之 粒物質 含有不 因粗柴 SOF ) 些餾份 響，所 ，法律 共汽車 他有害 以下有 巢過濾 些蜂巢 者形式 隔開， -5- (2) 1272965 而觸媒則承載於該等壁面上’如此廢氣蒸氣內之p M、c 0 、HC等通過這些小室與壁面接觸時，就會減低濃度或被逐 回（先前技藝1 )。 在後者中，即渦流式’基質本身便具有很多由多孔材 料製得之小室，這些小室在入口及出口處是交替地封閉著 ，如此進入小室之一的入口之廢氣蒸氣將通過薄層的多孔 隔離物而來到另一小室，並從此室通過出口。 PM之煙灰組份將被其表面上的隔離物捕捉或被截留 在微孔內。渦流式之蜂巢過濾器可分類成兩種亞型’一種 是在小室隔離物表面及隔離物中之微孔內皆承載有觸媒’ 而另一種是沒有承載任何觸媒（先前技藝2 )。在前者情 況中，小室隔離物表面上及其內部截留之PM將藉由氧化 作用而經催化方式除去，在後者中，捕捉之PM則藉由燃 燒器或加熱器燃燒而除去。 同樣地眾所週知的是，使用兩種蜂巢過濾器形式之組 合的廢氣清淨裝置，一種是直流式而另一種是渦流式，彼 等是以和噴射流動相同的方向排列（日本專利第3 0 1 2249 案號）。裝載著再生性氧化觸媒系統之直流式蜂巢過濾器 係在柴油發動機之排氣管的上游區域，而適於截留PM之 渦流式蜂巢過濾器則係在下游區域。在直流式蜂巢過濾器 中之再生氧化觸媒系統可使廢氣中之NO (—氧化氮）氧 化而產生更多具氧化性之N〇2 (二氧化氮），然而，在下 游，渦流式蜂巢過濾器則是以N〇2氧化該截流之PM使產生 C02，藉此減少PIV^。 6 - (3) 1272965 根據此一技巧，過濾器上之Ρ Μ濃度將連續地減低， 藉此確保ΡΜ不會在過濾器上愈積愈多，而使進一步截留 ΡΜ變得不太容易。此舉提供了過濾器有連續地再生之利 益（先前技藝3 )。 然而，上述之先前技藝還是有其自身問題。在先前技 藝1中，ΡΜ中之煙灰（碳或C)並非氧化，只是簡單地釋 放到大氣中。再者，若廢氣溫度如發動機剛啓動時的低溫 ，則Ρ Μ會直接堆積在小室入口處或彼等之壁的內表面而 將小室微孔堵塞，進而增加了壓力損失。 在先前技藝2，若無任何觸媒承載於小室隔離物的表 面上或其內部中，則堆積在小室表面上之ΡΜ是藉由燃燒 器或加熱器之燃燒而除去。此舉呈現了多個問題，包括需 提供加熱或燃燒之器具（如燃燒器或加熱器）、儀器上的 全面複雜性、高失敗率及高成本。除此之外，加熱器的使 用也會引起堆積在過濾器上之ΡΜ不正常的燃燒，進而常 導致過濾器基質熔化及裂化。 若觸媒是承載於小室隔間物上，則堆積在過濾器上之 ΡΜ將在比較低溫下藉由氧化作用而除去，所以不會使基 質熔化或裂化。另一方面，當廢氣溫度係如發動機啓動時 的低溫或車輛是在低速度或低負載下行駛時，Ρ Μ將氧化 得不完全，並易於堆積在過濾器小室隔間物之表面上或小 室內部中。通過小室隔間物中之微孔的廢氣也會引起各種 其他問題，如增加堵塞的機會、因廢氣反壓增高而致之較 高廢氣溫度、堆積之ΡΜ不正常的燃燒以及過濾器之熔化 (4) 1272965 在先前技藝3中，廢氣穿越過濾器之小室隔間物的時 間相當短，以致於耗用在氧化PM之N02殘留物並未被還原 成NO，而僅是簡單地卸出到外面。若廢氣溫度很低，即 在250 °C或更少時，則過濾器只有不完全的PM與N02之氧 化作用，而PM將堆積在過濾器之小室隔間物的表面上， 進而引起各種問題，如堵塞、因廢氣反壓增高而致之較高 的發動機負擔、因廢氣溫度增高而致之PM不正常燃燒， 過濾器之熔化及失敗。 本發明可在這些情況下完成，同時本發明有一目標係 提供廢氣清淨過濾器，縱使在車輛行駛於城市期間所遭遇 到的低廢氣溫度下，彼也能有效地減少柴油發動機之廢氣 中的PM濃度，而不會因PM堆積而堵塞。 本發明之另一目標係提供一可有效地減低柴油發動機 之廢氣中的PM濃度，且無需使用任何燃燒器或加熱器來 除去PM之清靜過濾器。 本發明之另一目標係提供一可有效地減低柴油發動機 之廢氣中的PM濃度，且無需承受因堵塞而致之廢氣溫度 增高的清靜過濾器，其中因PM堆積導致之不正常燃燒及 過濾器熔化甚少發生。 本發明之尙有另一目標係提供一廢氣清淨過濾器，縱 使在高速車輛行駛期間發動機係在高rpm下（在高負載下 )，該過濾器也較少可能經歷到截留其內之PM噴出來， 並可有效地再生。 -8 - (5) 1272965 【發明內容】 ，本發明的這些目標可藉由如申請專利範圍第1項之清 淨過濾器而獲得，該過濾器可供純化柴油發動機之廢氣’ 並且包含一具有三度空間網路結構之裝塡著微粒子陶瓷多 孔主體的過濾器箱子。 申請專利範圍第2項係相同於申請專利範圍第1項’但 除外的是，該微粒子陶瓷多孔主體在其內部具有大量的人 工微孔及傳遞管路，其中某些微孔係部份曝露於該多孔主 體的表面上。 因此，根據申請專利範圍第1及2項之過濾器具有一在 其內部帶有大量的人工微孔及傳遞管路之三度空間網路結 構，彼等有很多機會可與廢氣中之PM接觸，藉此有效率 地截留並除去Ρ Μ。 再者，該等微孔有部份曝露於微粒子陶瓷多孔主體的 表面上，所以，當廢氣通過微粒子陶瓷多孔主體的堆砌， 並流經臨近的多孔主體時，將會與該多孔主體表面碰撞， 在廢氣股流中所產生的擾動會充分地增加廢氣與每一多孔 主體表面之間的接觸機會，進而促進ΡΜ更多的吸附及截 留。 申請專利範圍第3項係和申請專利範圍第1或2項相同 ，但除外的是，微粒子陶瓷多孔主體具有100 μπι (微米） 至ΙΟΟΟμιη之微孔尺寸。 由於此微粒子陶瓷多孔主體內部具有很多100-1000 μιη (6) 1272965 之人工微孔，所以PM可輕易地流入微孔內，而微孔內可 提供催化反應所需之燃燒位置。再者’燃燒熱可在微孔內 積聚，以促進經由傳遞管路經過之PM進一步燃燒。 申請專利範圍第4項係和申請專利範圍第1 -3項中任一 項相同，但除外的是，該微粒子陶瓷多孔主體係藉使陶瓷 進料與熱塑性樹脂球體混合而製得，如此這些球狀物將佔 據微孔製造部份，藉此以人工方式形成該微孔製造部份。 由於大量具有所需尺寸之微孔可依任何需要方式經人 工形成，如此就可提供一裝塡著具有最適當微孔以截留並 除去PM之微粒子陶瓷多孔主體的清淨過濾器。 申請專利範圍第5項係和申請專利範圍第1 -4項中任一 項相同，但除外的是，該微粒子陶瓷多孔主體具有4 . Omm (公釐）至20mm之平均粒子大小。 由於裝塡在過濾器箱子內之微粒子陶瓷多孔主體具有 約4.0 m m至約2 0 m m之平均粒子大小，柴油發動機之廢氣就 可承受一來自管路阻力之比較小的壓力損失，如此所增添 的優勢是可提供廢氣與每一微粒子陶瓷多孔主體之間有更 多的接觸機會。 申請專利範圍第6項係和申請專利範圍第1-5項中任一 項相同，但除外的是，該微粒子陶瓷多孔主體含有二氧化 矽做爲主要成份。 申請專利範圍第6項中之微粒子陶瓷多孔主體含有二 氧化矽做爲主要成份時，彼等就有高耐熱性及低的熱膨脹 系數；因此，可提供一僅能進行有限度之熱膨脹收縮且具 -10- (7) 1272965 有相對低可能性之熱破裂的耐用清淨過濾器。再者，二氧 化矽之使用可確保令人滿意的觸媒承載容量。 申請專利範圍第7項係和申請專利範圍第1-6項中任— 項相同，但除外的是，該微粒子陶瓷多孔主體攜帶了一含 有至少一個貴金屬觸媒之觸媒系統。 由於該微粒子陶瓷多孔主體具有承載於彼等表面上、 微孔內及傳遞管路內之貴金屬觸媒，縱使廢氣溫度很低時 ，也就是說，車輛在壅塞的、走走停停之交通中行駿時所 遭遇到的約250 °C下，廢氣也能有效純化。 申請專利範圍第8項係和申請專利範圍第1-6項中任一 項相同，但除外的是，該微粒子陶瓷多孔主體攜帶了一含 有至少一個貴金屬觸媒及氧化物觸媒之觸媒系統。 貴金屬觸媒及氧化物觸媒之使用不僅可幫助防止催化 性組份因燃料中之硫組份而中毒或鈍化，還可使該觸媒系 統更耐用。 申請專利範圍第9項係和申請專利範圍第7或8項相同 ，但除外的是，該貴金屬觸媒係至少一個選自鈾（Pt )、 鈀（Pd)、铑（Rd)及銥（Ir )。 申請專利範圍第1 0項係和申請專利範圍第8項相同， 但除外的是，該氧化物觸媒係至少一個選自氧化鈽、氧化 鐯及氧化釤。 〔進行本發明之最佳模式〕 本文所用之“微粒子陶瓷多孔主體”一詞係表示那些攜 11 - (8) 1272965 帶有觸媒，並應與無攜帶任何觸媒之微粒子陶瓷多孔主體 有所區別的微粒子陶瓷多孔主體。 本文所用之“清淨過濾器”一詞係表示裝塡著如上所定 義之微粒子陶瓷多孔主體的過濾器箱子。特定言之，此清 淨過濾器包含一如上上所定義之微粒子陶瓷多孔主體的箱 子或容器，柴油發動機之廢氣是通過由大多數微粒子陶瓷 多孔主體所形成之縫隙空間，如此PM濃度將會減少。 本文所用之“微粒子陶瓷多孔主體”一詞不僅係表示單 一個微粒子陶瓷多孔主體，同時也表示很多個之微粒子陶 瓷多孔主體。 如圖1及圖2所示，本發明之微粒子陶瓷多孔主體具有 三度空間網路結構，而其內部則具有傳遞管路。 特別地參考圖1及圖2，該通常以1表示之微粒子陶瓷 多孔主體其內部具有人工方式形成之微孔2及傳遞管路3。 某些微孔2可部份地曝露於該多孔主體之表面上。該微粒 子陶瓷多孔主體1係由具有觸媒層5 (其是在部份或全部的 微孔2表面上形成）之陶瓷基質4及傳遞管路3所組成。 本發明之微粒子陶瓷多孔主體可藉由如日本專利特許 公開申請案第1 4 1 5 8 9/ 1 99 6案號所揭示（彼同時也係揭示 此類陶瓷多孔主體之製法）般，將觸媒載覆於微粒子陶瓷 多孔主體上而製得。參考此一公告，係將陶瓷粉末進料與 熱塑性樹脂球體混合，之後再加入水及黏合劑（即紙漿廢 棄物液體）’接著用一摻合劑將彼等成份混合在一起以形 成一可模塑成未成熟形態且其中熱塑性樹脂球體會佔據形 -12- (9) 1272965 成微孔部份之體積的淤漿；然後乾燥並燃燒此未成熟形態 以形成陶瓷多孔主體。此未成熟形態之乾燥較佳地係以兩 階段進行，第一階段是8 0-240°C而第二階段是240-500°C。 經過第一階段乾燥後，熱塑性樹脂球體會固定於未成熟形 態之基質內而形成供微孔用之積木。 接下來，該未成熟形態將再進行加熱至240-500 °C的 第二階段乾燥。在此一階段，熱塑性樹脂球體會熔化分解 而流經陶瓷進料之粒子間，進而形成傳遞管路。在此過程 中，部份含有熱塑性樹脂球體之陶瓷也將熔化，而空氣將 從這些球體中提供，經燒結後可形成具有三度空間網路結 構並帶有微孔和傳遞管路之陶瓷多孔主體。較大的微孔由 較大的熱塑性樹脂球體形成，反之亦然。微孔的大小可藉 調節所用之熱塑性樹脂的球體尺寸而控制。 陶瓷進料可取自多個來源，包括：含矽礦石如矽石、 高二氧化矽高嶺土、矽藻土；含鋁礦石如水鋁石、鋁土礦 及熔融之氧化鋁；鋁矽酸鹽礦石，包括黏土礦石（如高嶺 土 系奇布西黏土（kibushi-clay)、歸羅黏土（gairome-cl ay )及蒙脫土系膨潤土）、壽山石及矽線石；含鎂礦石 如菱鎂礦及白雲石；石灰質礦石，如石灰石及鈣矽石；含 絡礦石’如絡鐵礦及尖晶石，含錐礦石’如銷石及氧化銷 ;以及其他礦石，如含鈦礦石及含碳礦石（例如石墨）。 熱塑性樹脂球體可從具有熔點爲8 0-250 °C且燃點高於 5 0 0 °C之樹脂中獲得。實例有丙烯酸系樹脂、丙烯腈樹脂 、纖維質樹脂、聚醯胺樹脂（耐龍6、耐龍6/6及耐龍6/12 -13- (10) 1272965 )、聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二 烯-苯乙烯共聚物、聚胺基甲酸酯樹脂及乙烯樹脂之球體 〇 只要上文所列之陶瓷進料物質可適用於製造所需之清 淨過濾器，特別是適於純化熱廢氣時，該欲用於本發明之 清淨過濾器的微粒子陶瓷多孔主體便可由此適當地選擇。 更佳的是含有二氧化矽做爲主要成份之物質。此類物質具 有令人滿意的觸媒承載容量、高耐熱性及低熱膨脹係數； 因此，使用此類物質即可得到一能進行有限度之熱膨脹收 縮及相當低可能性熱破裂的耐用清淨過濾器。 本發明之微粒子陶瓷多孔主體不僅可包含二氧化矽， 還可含有陶瓷做爲主要成份，而可舉例之陶瓷包括氧化鋁 、堇青石、二氧化鈦、氧化銷、二氧化矽-氧化鋁、氧化 銘-氧化鍩、氧化銘-二氧化欽、二氧化砂-二氧化鈦、二氧 化矽-氧化锆、二氧化鈦-氧化锆及富鋁紅柱石。藉由使用 這些物質，便可製得受得住柴油過濾器之熱廢氣的清淨過 濾器。 本發明之微粒子陶瓷多孔主體具有攜帶貴金屬、氧化 物或其他觸媒之催化層。常用之催化性貴金屬的實例有鉑 ((Pt )、鈀（Pd )、铑（Rd )及銥（lr )。經由使用這 些貴金屬做爲觸媒，即能有效地清除在交通擁擠行駛期間 常發生之冷（約25 0 °C )廢氣。可用做爲觸媒之氧化物包 括Ce02、Fe02、Pr2〇3及PbOn。藉由使用貴金屬與氧化物 的組合以做爲催化層之觸媒，可防止因燃料中硫組份所致 -14- (11) 1272965 之觸媒組份的中毒或純化’而使觸媒系統更持久。觸媒可 以已知之技巧承載，例如，可藉由使用含觸媒之淤漿浸漬 微粒子陶瓷多孔主體，再乾燥並燃燒之。 爲了確使經常與廢氣接觸，本發明之微粒子陶瓷多孔 主體較佳地是具有約4.0mm至20mm的平均粒子大小。 在本發明之微粒子陶瓷多孔主體內以人工方式形成之 微孔較佳地爲1〇〇 μπι至1 000 μπι之微孔尺寸。此一尺寸的微 孔不僅可在每一微粒子陶瓷多孔主體內部形成，也可曝露 在其表面上。這些微孔是從那些藉將前述之熱塑性樹脂球 體固定於未成熟形態之基質內所獲得的基本積木中形成。 根據本發明所形成之微孔應與那些起初就存在於陶瓷多孔 主體者有所區別。本發明之微粒子陶瓷多孔主體含有大量 具有前文所述尺寸的微孔，如此便可輕易地讓ΡΜ流入彼 等微孔內，在其內ΡΜ可提供催化反應之燃燒位置。再者 ，積聚在微孔內的燃燒熱可經由傳遞管路而促使ΡΜ進一 步燃燒。 本發明之微粒子陶瓷多孔主體可裝塡在一或多個安裝 在廢氣淨化器內之清淨過濾器中。若欲安置多個清淨過濾 器時，則可與廢氣股流串聯或平行。 放置在過濾器箱子內的微粒子陶瓷多孔主體可形成一 塡充層，其中多孔主體之一的表面將與另一個的表面緊密 接觸，如此彼等就不會到處移動也不會因振動、搖晃、突 然停止、突然啓動及其他車輛動作而破裂。如此，縱使車 輛行駛期間受到振動、搖晃或其他突然地移動，也能提供 •15- (12) 1272965 一不會磨損或損傷多孔主體的耐用過濾器。 該微粒子陶瓷多孔主體具有許多在彼等之間形成之不 同尺寸的空間，如此所形成之多數連續管路便可從過濾器 箱子的入口延伸到出口，廢氣便可經此通過。供應至這些 管路的廢氣是以蜿蜒的路徑流動，且當廢氣隨意地與微粒 子陶瓷多孔主體碰撞時彼等將會朝向終點。因此，廢氣若 能與該堆砌之微粒子陶瓷多孔主體有高比例表面積的接觸 達一較長時間，就可足夠高效率地截留PM中之煙灰。欲 在過濾器箱子內形成之微粒子陶瓷多孔主體間的空間係隨 著該微粒子陶瓷多孔主體的尺寸、堆砌密度等而變化，較 佳地，所形成之縫隙的範圍通常是約1 m m至5 m m。 裝塡著稱本發明之微粒子陶瓷多孔主體的過濾器箱子 可爲任一形狀，包括圓柱形、橢圓形、平面、矩形。通常 以圓柱形過濾器箱子較佳。 圖3.係一表示PM被截留在本發明之清淨過濾器內之機 制的示意性表示圖，其中該過濾器包含一裝塡著微粒子陶 瓷多孔主體之過濾器箱子。參考圖3，廢氣中之煙灰在與 微粒子陶瓷多孔主體表面碰撞時係流過鄰近的多孔主體1 之間，同時，煙灰會吸附在那些表面上，並被人工內部微 孔2及傳遞管路3所截留。 每一個本發明之微粒子陶瓷多孔主體1都具有部份曝 露於表面上之微孔2，如此有很多的凹穴會在其內形成。 結果，當廢氣股流通過過濾器時，便在其股流內產生強迫 性的擾動，進而與微粒子陶瓷多孔主體1的接觸頻率便充 -16· (13) 1272965 份地增加以便提供更多截留PM的機會。

每一微粒子陶瓷多孔主體1具有大量的以人工方式在 陶瓷基質內部形成之微孔2 (其平均大小約50 Ομπι)，而這 些微孔2係藉由同樣也是以人工方式在基質內部形成之傳 遞管路3來連接。因此，微粒子陶瓷多孔主體1具有很大的 比表面積（約60平方公尺每公升體積），以及很高的氣體 滲透性（相當於70-8 0%孔率）。因此，廢氣可深入微粒子 陶瓷多孔主體1的內部，並且ΡΜ不僅能吸附在彼等表面上 ，還能被內部微孔2及傳遞管路3所截留。微粒子陶瓷多孔 主體較佳地是攜帶有氧化物（如Ce02)及貴金屬（如Pt) 做爲觸媒。在這些觸媒存在下，廢氣中之NO可氧化成N〇2 ，而N02具有很強的氧化力，足可藉由隨後的氧化作用除 去PM 在過濾器箱子內裝塡有本發明之微粒子陶瓷多孔主體 的清淨過濾器中，上述兩個反應係同時進行的，以便減低 PM量。在裝塡有本發明之微粒子陶瓷多孔主體的清淨過 濾器中，廢氣將流經鄰近微粒子陶瓷多孔主體之間所形成 的縫隙（空間），所以縱使在低廢氣溫度下當PM積聚時 也能提供有利的條件，微粒子陶瓷多孔主體截留PM的能 力仍可保持得相當高，足以確保總是有管路可讓廢氣通過 。如下文述及之實施例所證明，本發明人在値班之定期班 次的公車上做一實驗，該公車是以20k/h的平均速度行駛 於城市中，且安裝在該公車上之過濾器的平均溫度是維持 在約23 0 °C之低溫。縱使在此困難的條件下，也有超過250 •17- (14) 1272965 °C的短暫廢氣溫度區域可促使有效的過濾器再生。 裝塡著本發明之微粒子陶瓷多孔主體的清淨過濾器不 僅可減低PM量，還可減少HC及C0。此乃因作爲氧化觸媒 之觸媒組份引發了氧化反應。微粒子陶瓷多孔主體截留 PM中之煙灰的效益係端視彼等之負載量而定。若微粒子 陶瓷多孔主體的裝載減低，截留煙灰的能力就會降低，而 PM量的減少百分比也會降低。所以，將適當量的微粒子 陶瓷多孔主體裝塡在過濾器內是很重要的。 過濾器箱子內之微粒子陶瓷多孔主體的裝載量較佳地 需測量好以滿足數個下列之要求，包括：PM的減少量應 至少60% ;因廢氣反壓增高而致之發動機的負擔不應高到 足以引起行駛時的故障問題；燃燒消耗量應維持在不多於 5%。更特定言之，微粒子陶瓷多孔主體的裝載量較佳地係 固定爲一從截留效率之實驗値及反壓對裝載量之變化中測 得的合適値。當廢氣淨化器安裝於發動機時，在過濾器箱 子內之微粒子陶瓷多孔主體會產生一約1.0-1.3 kg/cm3的反 壓起初値。在廢氣淨化器係使用兩階段過濾器裝置且第二 階段清淨過濾器裝塡有6公升之微粒子陶瓷多孔主體的情 況下，當發動機是在全負載下運轉時，便可觀察到此一數 値。在經常需行駛於壅塞交通之柴油動力車輛的情況下， 隨著時間的推移PM會持續地積聚在微粒子陶瓷多孔主體 的表面及內部，所以其孔率將減少而增加了廢氣的阻力， 因此在測量時期產生更高的反壓。此乃因爲PM沉積及過 濾器再生之一定的重複過程所致，若做爲操作條件之廢氣 -18- (15) 1272965 溫度經常很低時，則PM沉積就變成一佔優勢的情況，而 所測量之反壓値將會隨著PM之積聚量而變化。在某些例 子中，起初反壓値可高到1.6 kg/cm3，但其在柴油動力車 輛的行駛上並不會引起任何大麻煩。 關於將本發明之微粒子陶瓷多孔主體裝塡在過濾器箱 子，對其粒子大小並沒有任何限制。在遍及整個過濾器箱 子從入口到出口，彼等都可具有幾乎完全相同的粒子大小 。另外地，大粒狀可裝塡在入口處及附近區域，中等尺寸 的粒子在中間區段，而較小之粒子則在出口處及附近區域 。由於廢氣進入過濾器箱子後多數的PM會截留在入口處 及附近區域，所以常會引起廢氣管路被PM堆積物所堵塞 〇 此事例並不是裝塡著本發明之微粒子陶瓷多孔主體之 清淨過濾器的情況。縱使入口處及附近區域被PM堵塞， 出口處及附近區域之廢氣管路中還會有縫隙體積，所以被 入口截留之PM將會因高速之廢氣股流而被驅逐並強制地 朝向出口。此乃是一種所謂的“噴出”，其可協助將PM之堵 塞控制在一相當低量。當微粒子陶瓷多孔主體在過濾器之 入口、中間區段及出口處係以三種不同尺寸裝塡時，此一 利益就易於發生。所以，微粒子陶瓷多孔主體較佳地係以 相對於彼等裝塡之區域的多種尺寸裝塡在過濾器中。例如 ’可取用兩種粒子大小，一個是約1 0 m m而另一個爲約5 m m 。在一定的相同體積中，約5mm的粒子可佔據的表面積幾 近於兩倍的約10mm粒子所佔據之面積；所以，在塡充層 -19- (16) 1272965 之微粒子陶瓷多孔主體的尺寸愈小，則PM吸附的面積愈 大，且PM截留的面積也愈大。藉著較小的粒子，所形成 之縫隙總體積是不變的，但更多的縫隙可從堆疊的微粒子 陶瓷多孔主體中形成。換句話說，在入口處較大的廢氣管 路在朝向出口處會累進地愈變愈小，且數量上會增多。結 _ 果，在過濾器入口及出口之間截留PM的效率將突然平衡 - 了，並且在入口或其附近被驅逐的PM可在出口或其附近 再截留。 ® 【實施方式】 〔實施例〕 〔本發明之微粒子陶瓷多孔主體的物理特性〕 將具有微粒子陶瓷多孔主體之清淨過濾器裝塡在過濾 器箱子內，並進行試驗以測量不同溫度區段中PM減少量 ^ ，以及在廢氣淨化器及反壓（在車輛行駛前及後都會發展 )中之廢氣溫度的變化。 試驗中所用之微粒子陶瓷多孔主體的物理特性乃如下 所列。 (1) 形態 粒子（以擠壓模製形成） (2) 體積比重（g/cm3) 0.28 (3) 粒子大小（mm) 5-10 (4) 微孔大小（μπι) 5 0-6 00(中間値= 500( μπχ)) (5) 孔率（％) 80 (6) 比表面積（m2/g) 2.4 -20- (17) 1272965 0.13 5-10 0.25 si〇d ai2o3 (7) 微孔體積（ml/g) (8) 抗碎強度（kg/cm2) (9 ) 磨損百分比（w t %) (10)載劑 〔微粒子陶瓷多孔主體之組成份〕 表1. 組成份 Si〇2 8 8.9 % Al2〇3 7.6 % F e 2 〇 3 0.3 % κ2ο 2.0 % Ν a 2 〇 2 0.8 % Ti02 0.2 % CaO 0.1 % MgO 0.1 %

〔試驗物理特性之方法〕 (1)體積比重（g/cm3)及孔率（％)係根據〗IS R2205-74並 藉由下列公式測量。 體積比重（g/cm3): 質量/外部體積*2 =乾燥重量/(內含水之重量-內含 水之試樣在水中重量） 孔率（％): -21 - (18) 1272965 開放之微孔體積外部體積*2 =內含水之重量 -乾燥重量/(內含水之重量-內含水之試樣在水中重量） * 1:開放之微孔=傳遞管路 *2:外部體積=聚集體+封閉微孔+傳遞管路 (2) 粒子大小（mm )係根據JIS Z8 8 0 1之試驗方法測 量。此方法典型地將包含一帶有旋轉輕拍式搖動器（Ro-Tap shake)之篩。該旋轉輕拍式搖動器具有可搖動之數個 堆疊之篩，因此保留在最底下之試樣的粒子將會進行尺寸 測量。 (3 ) 微孔大小係藉由汞孔率測定法來測量，對小微 孔而言是以水置換，而較大微孔則是在電子顯微鏡下測量 尺寸。 (4 ) 比表面積（m2/g)係藉由BET單點法並從氣體 如氮之等溫線吸附線中測得。 (5 ) 微孔體積係藉由孔率測定法並從較小微孔尺寸 之累積値中測得。 (6) 抗碎強度（kg/cm2 )係根據JIS R26 1 5- 8 5並藉 由將一壓縮重量施加在lxlxl xcm之試樣上直到試樣斷裂’ 然後將試樣之屈服點除以其橫切面面積。 〔測量中所用之廢氣淨化器〕 圖4.係一裝備有本發明之淨化器的示意性橫切面圖。 在此實驗中，含有本發明之微粒子陶瓷多孔主體的廢氣清 淨過濾器是安裝在沿著廢氣股流的兩個位置內。在圖4中 -22- (19) 1272965 ，通常是以10表示之廢氣淨化器基本上係由兩個主要外套 1 1及1 2、可各別分開地裝置於主要外套1 1及1 2中之內套1 3 及1 4以及也可各別分開地裝置於主要外套1 1及1 2內之過濾 器箱子20及2 1所組成。裝置在過濾器箱子20及21內的是裝 塡有本發明之微粒子陶瓷多孔主體的清淨過濾器22及23。 18所表示的是廢氣噴嘴，19則是廢氣出口，而25是廢氣入 口。 柴油廢氣淨化器的各個部份具有下列尺寸：主要外套 1 1之外部直徑約3 00mm ;主要外套12之外部直徑約240mm ;主要外套11之長度約300mm;主要外套12之長度約 470mm;內套13之外部直徑長度約220m;內套14之外部直 徑長度約220mtn;內套13之長度約265mm;內套14之長度 約465mm;過濾器箱子20之外部直徑約160mm;過濾器箱 子21之外部外部約160mm ;過濾器箱子20之長度約210mm ;過濾器箱子21之長度約3 90mm ;廢氣噴嘴18之直徑約 100mm ;廢氣出口 19及廢氣入口 25之直徑約100mm。具有 上述之物理特性的“NAGAO POCEL SG1”（NAGA0公司之 產品名）乃使用做爲微粒子陶瓷多孔主體之物質，以便攜 帶15公克的Ce02及2公克Pt做爲每公升（約3 00公克）之觸 媒量。此類多孔主體係以約2 · 5公升裝塡在第一階段之淨 化器的清淨過濾器內，並以約6公升裝塡在第二階段過濾 器。 將依此組裝之柴油廢氣淨化器安裝在定期班次之公車 上並進行試驗。在試驗下定期班次之公車規格、試驗項目 -23- (20) 1272965 及測量方法乃如下所說明。 〔試驗車量之規格〕 形態 定期班次之公車

型號 三菱 U-MP218K 總排代 ll，149cc 〔試驗項目〕 (a) 測量車量行駛於壅塞之交通區域時淨化器內之廢 氣溫度的變化；同時也測量行駛前後所發展之廢氣反壓。 (b) 爲了測量改變溫度時PΜ量的減少量，該定期班 次公車是在固定速度下運轉，然後測量淨化器內廢氣溫度 之變化及反壓之變化。再者’在特定時間採樣淨化器出ΰ 及入口處之PM沉積物，並測量其重量。 測量所用之器具及測量地點乃如圖5所描述。 〔測量方法〕 (1 ) 溫度測量 廢氣溫度係在下列三個位置中測得： (a) 淨化器入口處排氣管中央（圖5之h點） (b) 第一階段過濾器的中央（圖5之T2點） (c) 第二階段過濾器的中央（圖5之Τ3點） 下列兩個器具可用來測量廢氣溫度： (a) 感應器 熱電偶式 Yamari Thermic (21) (21)1272965 形式 K JIS2(D = 1.6mm) 3 1 6 L 2 0 0 (b) 記錄器 CHINO CORPORATION公司之混合 型記錄器（記點式），AH 560-NNN ，範圍 編號 2 1 (0-1 000°C ) (2 ) PM測量 (a) 將一 6-mm的銅管同時安裝在淨化器入口及出口 處之排氣管內（圖5之C !及C2點），並測量通過 這些位置之P Μ。 (b) 在特定時間內藉由真空泵以吸出方式採樣行駛公 車中之廢氣，並從保留了 PM之濾紙的重量增加 中測得廢氣的PM濃度。 (3 ) 反壓之測量 爲了測量在車輛行駛期間會發展之廢氣阻力，可將一 壓力計安裝在淨化器入口，再測量廢氣之反壓。 〔行駛於城市期間的測量結果〕 (a) PM之減少量 表 2. 安裝前 安裝後 CO ( G/KM) 2.99 0.44 HC ( G/KM) 1.66 0.12 N〇2 ( G/KM ) 8.22 8.63 C02 ( G/KM ) 758 839 燃料消耗量（KM/L ) 3.39 3.10 pM ( G/KM ) 1.06 0.2 1 (22) 1272965 表2顯不出東足都環境保護硏究學會所進行之廢氣試 驗結果。實際之行駛樣板提供了表2的資料基礎，其係模 擬在18km/h之平均速度下於東京都中心的行駿模式。試驗 車輛每公里噴射1.06公克之PM (微粒子物質）。在該車輛 裝置了塡充有本發明之微粒子陶瓷多孔主體的清淨過濾器 後，PM之噴射降低至0.21g/km，而減少率是80.2%。從這 些結果可看出，縱使廢氣溫度係因行駛於如城市的擁擠交 通中而致之低溫，本發明之清淨過濾器還是可有效地截留 P Μ，並使行駛時不會受P Μ積聚所堵塞。同時，本發明也 可提供一用於柴油發動機之廢氣的清淨過濾器，彼無需使 用任何燃燒器或加熱器以除去ΡΜ。 (b) 行駛於城市時廢氣溫度之變化係描述於圖6及圖7 中。爲了照著試驗的速度輪廓圖（根據東京都中心的實際 行駛樣板），車輛也是在交通壅塞中行駛。 (c) 行駛於城市期間之溫度輪廓圖 在約30分鐘（Pi )的行駛中，基於兩個主要原因過濾 器的溫度變化係在200 °C至250°C ; —個剛好是啓動後之行 駛及在紅綠燈下的許多停止。超過30分鐘，在？2時車輛速 度會短暫增加，因此，過濾器內之溫度會增至280 °C ;其 後，車輛又碰上擁擠的交通（P 3 )，在淨化器入口處的溫 度經常係在約1 70 °C ;然而過濾器內之溫度則幾乎保持在 約2 5 0 °C的常數。因此，縱然該試驗車輛是行駛在城市的 交通壅塞區域，但過濾器也可藉由催化作用而再生。 -26· (23) 1272965 在此三個測量點上所觀察到的平均溫度係如下所示。

平均溫度 淨化器入口處 22 0〇C 第一階段過濾器中 23 2 〇C 第二階段過濾器中 23 0〇C 在交通壅塞期間，本發明之清淨過濾器內的平均溫度 都維持著局於淨化器入口處之平均溫度’並且Ρ Μ沉積物 之積聚也較佔優勢；當過濾器內之平均溫度臨時性地超過 25 0 °C時，過濾器內之ΡΜ沉積物將經由催化作用而燒掉， 且過濾器會有效地再生以防止更多之PM積聚。 (e) 查證過濾器之再生 爲了查證本發明之清淨過濾器的再生，在行駛40 00公 里後將從過濾器中部份取出本發明之微粒子陶瓷多孔主體 ，並在N02存在下使沉積在此多孔主體上之PM進行燃燒試 驗。此一結果乃顯示於圖8，從中可看出在25(TC處沉積在 過濾器上之PM將減少至起初値的三分之一，此可表示過 濾器已藉由燒掉PM而再生。同時也可看出的是，超過300 °C時幾乎不會有任何PM沉積在本發明之微粒子陶瓷多孔 主體上，另一證明是本發明之微粒子陶瓷多孔主體確實地 再生。 〔高速行駛期間之測量結果〕 試驗車輛裝備了使用本發明之清淨過濾器的淨化器’ 且係在60 km/h、70km/h及80km/h之一定速度下運轉。所 獲得之PM減少量的資料係顯示於表3 .。 -27- (24)1272965 除去 百分比 (%) MD PM 重量 (g) 昼 0.0068 0.0024 0.0096 0.0033 0.0125 0.0048 試樣 重量 (g) 睡 0.1795 0.1752 0.1803 0.1771 0.1845 1 0.1768 1 反壓 (kg/cm2) 1 un V〇 r-； O) a\ 1 S_體積 (m3) 1 〇 〇 殳 o o ο 殳 o 1 城市行駛期間所測量之溫度 S-時間 (min) 1 r—Η ν/Ί r—< un r—H wn vn r—Η v〇 r—H 1 流速 (L/min) 1 1 ϋτης 1 g 〇 2 H 〇 g o 1 溫渡 (°C) 1 Ο CO <— CO <— Ο 寸 <—— 發動機 速度 (rpm) 1 1,250 <— 1,480 <— 1,650 <— 1 1 1 <4 m 1 s <— o <— <— 1 1 1 EG-起動 <— <— <— <— <— EG-停止 EG-起動 EG-停止

-28- 1272965 如表3所示，在高速行駛期間可達到有效的PM除去， 在60 km/h、70 km/h及8 0 km/h速度下各自所獲得的數値是 64_7%、65.6%及61.6%。此一資料提供了裝備著本發明之 清淨過濾器的淨化器可讓過濾器再生。同時，從表3中也 看出，該淨化器在每一試驗速度下皆能夠有一致性的行駛 ，而且廢氣的反壓中只有些微的變化。 PM量需測量1 5分鐘，而在淨化器入口、第一階段清 淨過濾器及第二階段清淨過濾器（參考圖5 )所得之廢氣 溫度的變化是描述於圖9、10及1 1，其各自代表60 km/h、 70 km/h及80 km/h不同的車速。下列是從圖9、10及11所示 之資料的三個固定速度中計算而得之平均溫度。 (a) 60 km/h下行駛之平均溫度

淨化器入口 287 °C 第一階段清淨過濾器 2 8 8 °C 第二階段清淨過濾器 2 84〇C 7 0 km/h下行駛之平均溫度 淨化器入口 3 62〇C 第一階段清淨過濾器 3 50。。 第二階段清淨過瀘器 3 54〇C 8 0 km/h下行駛之平均溫度 淨化器入口 3 96。。 第一階段清淨過濾器 391 °C 第二階段清淨過濾器 3 84〇C (d) P Μ減少量的效率 -29- (26) 1272965 在每一試驗車速下PM之減少量都超過60%。 (e) 反壓之測量 在車輛啓動運轉前，廢氣的反壓是lkg/cm2 (發動機 是在2000rpm下旋轉），並且在每一試驗車速下幾乎都維 持一定。 上述之結果顯示出，縱然高速行駛期間發動機是在高 速下（高負載下）旋轉，PM的減少量都維持高於60%，因 此，在過濾器中被截留之PM較少可能會進行“噴出”，所以 過濾器可有效地再生。除此之外，在每一試驗速度下行駛 之期間廢氣0勺反壓都維持著很穩定，且沒有任何PM積聚 在過濾器中，此乃顯示可發生有效的過濾器再生。 〔工業適用性〕 本發明提供了 ： (1 ) 一種廢氣清淨過濾器，縱使因行駛於城市中而 致廢氣溫度很低，彼也能有效地截留ΡΜ以防止因ΡΜ積聚 而堵塞，同時彼也無需使用任何之燃燒器或加熱器來除去 ΡΜ而能有效地純化柴油發動機之廢氣。 (2 ) —種廢氣清淨過濾器，彼沒有因堵塞而致之廢 氣溫度升高的問題，並且甚少可能經歷到不正常燃燒及因 ΡΜ積聚而致之過濾器熔化。 (3 ) —種廢氣清淨過濾器，縱使高速行駛時間過濾 益係在局速度下（筒負載下）旋轉’截留在該過爐器之 Ρ Μ也甚少可能會進行”噴出”，並且可完成有效的過濾器再 -30- (27) 1272965 生。 【圖式簡單說明】 圖1 ·係一可顯示組成本發明之柴油廢氣清淨過濾器的 微粒子陶瓷多孔主體部份放大之示意性橫切面圖； 圖2 ·係一可顯示此微粒子陶瓷多孔主體的放大部份之 示意性橫切面圖； 圖3·係一表示PM被截留在本發明之清淨過濾器內之機 制的示意性表示圖，其中該過濾器包含一裝塡著微粒子陶 瓷多孔主體之過濾器箱子； 圖4 ·係一裝備有兩個如本發明之清淨過濾器的淨化器 之示意性橫切面圖； 圖5 ·係一顯示在該裝備有兩個如本發明之清淨過濾器 的淨化器上各種儀器測量位置的示意性表示圖； 圖6.係一表示車輛在城市中行駛時廢氣溫度的變化圖 圖7 .係圖6之續集，也是表示車輛在城市中行駛時廢 氣溫度的變化圖； 圖8.係一表示堆積在本發明之微粒子陶瓷多孔主體上 之PM殘留量的變化圖，其中該微粒子陶瓷多孔主體在車 輛行駛4000km (公里）後將部份地從過濾器中取出，隨後 並在不同溫度及N02存在下做處理； 圖9.係一表示在60km/h下行駛之柴油動力車輛的廢氣 溫度之變化圖，其中該車輛具有裝備著兩個如本發明之清 -31 - (28) 1272965 淨過濾器的淨化器； 圖1〇·係一表示在70km/h下行駛之柴油動力車輛的廢 氣溫度之變化圖’其中該車輛具有裝備著兩個如本發明之 清淨過濾器的淨化器；以及 圖11·係一表示在80km/h下行駛之柴油動力車輛的廢 . 氣溫度之變化圖’其中該車輛具有裝備著兩個如本發明之 · 清淨過濾器的淨化器。 【主要元件符號說明】 1 :微粒子陶瓷多孔主體 2 :微孔 3 :傳遞管路 4 :基質 _ 5 :觸媒層 · 1 〇 :廢氣淨化器 1 1 :外套 _ 1 2 :外套 13 :內套 14 :內套 1 8 :廢氣噴嘴 1 9 :廢氣出口 20 :過濾器箱子 2 1 ··過濾器箱子 22 :第一階段清淨過濾器 -32- (29) (29)1272965 23 :第二階段清淨過濾器 2 4 :反壓計 2 5 :廢氣入口 2 6 _溫度g十 27:廢氣淨化器主體 2 8 :洗滌瓶 29 :取樣器流量計 30 :真空泵 P 1 :經過約3 0分鐘之行駛時之一點 P2 :超過30分鐘後車輛速度短暫增高之一點 P3 :車輛碰上擁擠交通之一點

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Claims (1)

1272965 · 公告本 --'(1) 十、申請專利範圍 1 · 一種可供純化柴油發動機之廢氣的清淨過濾器， 彼包含一裝塡著具有三度空間網路結構之微粒子陶瓷多孔 主體的過濾器箱子，該微粒子陶瓷多孔主體具有4.0mm ( 公釐）至20mm之平均粒子大小及在其內部具有大量之人 工微孔及傳遞管路，該傳遞管路可使各相鄰之微孔彼此連 接，且某些微孔係部份曝露於該多孔主體的表面上。 2.如申請專利範圍第1項之清淨過濾器，其中該微粒 子陶瓷多孔主體具有100 μπι (微米）至1000 μπι之微孔尺寸 〇 3 .如申請專利範圍第1項之清淨過濾器，其中該微粒 子陶瓷多孔主體之製造方法爲陶瓷進料與一熱塑性樹脂球 體混合，如此這些球狀物將佔據微孔製造部份，因而使得 大量之人工微孔及傳遞管路以人工方式形成，且該傳遞管 路可使各相鄰之微孔彼此連接。 4. 如申請專利範圍第1項之清淨過濾器，其中該微粒 子陶瓷多孔主體含有二氧化矽作爲主要成份。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之清淨過濾器 ，其中該微粒子陶瓷多孔主體攜帶了 一含有至少一種貴金 屬觸媒之觸媒系統。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之清淨過濾器 ，其中該微粒子陶瓷多孔主體攜帶了 一含有至少一種貴金 屬觸媒及氧化物觸媒之觸媒系統。 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之清淨過濾器 •34- (2) 1272965 ，其中該貴金屬觸媒係選自鉑（Pt)、鈀（Pd)、铑（Rd )及銥（Ir )中之至少一者。 8.如申請專利範圍第6項之清淨過濾器，其中該氧化 物觸媒係選自氧化鈽、氧化鐯及氧化釤中之至少一者。

-35- I27296|f件第92103435號專利申請案民國95年7月28日修正 中文圖式修正頁 杈年夕月焓曰修(烫)正替換頁

1272965 第4圖

9月4日修(嚴)正替換頁 10

Cl; PM吸出管 25

C2;PM吸出管

1272965 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：第（4)圖。 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 10 廢 氣 淨 化 器 11 外 套 12 外 套 13 內 套 14 內 套 18 廢 氣 噴 嘴 19 廢 氣 出 □ 20 過 濾 器 箱 子 2 1 過 滤 器 箱 子 22 清 淨 過 濾 器 23 ： :清 淨 過 濾 器 25 廢 氣 入 □

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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