TWI272311B - Method for annealing grain oriented magnetic steel sheet and method for producing grain oriented magnetic steel sheet - Google Patents

Description

1272311 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在退火時防止方向性鋼板互相熔執之退火 分離劑，以及利用該退火分離劑之退火方法。 本發明亦相關於應用該退火分離劑之方向性電磁鋼板之 製造方法。在此，方向性電磁鋼板包括具有鎂橄欖石質被 膜及不具鎂橄欖石質被膜者，而本發明係分別關於該等之 製造方法。 【先前技術】 電磁鋼板係廣泛用於變壓器或旋轉機之鐵心材料之材 料。其中’方向性電磁鋼板係由於結晶方位南度集積於被 稱為高斯（G 〇 s s )方位的{ 1 1 0 } < 0 01 >方位，故為達成特優 之低鐵損之鋼板。對電磁鋼板要求之特性中，尤其鐵損特 性係直接與產品之能量損失相關之特性，因此被重視。 又，在電磁鋼板中，衝孔性（p u n c h a b i 1 i t y )或彎曲加工 性亦屬於重要之特性。即，在製造變壓器或旋轉機之鐵心 之情況，電磁鋼板係經過衝孔、剪斷以及彎曲等之加工而 形成指定之形狀。又，在鋼帶通過此等加工用之加工線時， 係使鋼板被彎曲。從而上述特性係屬重要的。 一般而言，方向性電磁鋼板係利用如日本；利特開 2 0 0 3 - 4 1 3 2 3號公報之第[0 0 0 5 ]段等所揭示之步驟所製 造。即，對軋延（r ο 1 1 i n g )所得之鋼板施加再結晶退火，然 後施加被稱為後加工（f i n i s h i n g )退火之1次之批式退 火。藉此批式退火，促進二次再結晶，以達高斯方位之結 5 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 晶粒之集積。 其次，在批式退火中，鋼板係以線圈狀被加熱，但用以 製造方向性電磁鋼板之批式退火一般需要處於高溫，因 此，在線圈内發生鋼板互相之熔執。為了防止此種熔執， 塗佈以M g 0為主成分之退火分離劑，並在退火時使鎂橄欖 石質被膜形成之技術被廣泛使用。鎂橄欖石質被膜被認為 係由退火分離劑中之M g 0與形成於鋼板表面上之氧化物中 之S i 0 2發生反應所形成之被膜（但該被膜中亦含有F e )。 此鎂橄欖石質被膜具有良好之退火分離性能，又，其亦 具有對方向性電磁鋼板之特性有利之一面。例如，可將硬 質塗層（張力被膜）以良好之密合性賦與於鎂橄欖石質被膜 上，藉以使鋼板被賦與張力，可企求低鐵損化。 反之，由於鎂撖欖石質被膜係一種硬質玻璃被膜，具有 鎂橄欖石質被膜之方向性電磁鋼板在衝孔性或彎曲加工性 均不佳。即，有使施行衝孔之模具快速磨耗，或使鋼板剪 斷面發生毛邊（b u r r )之問題。又，由於彎曲加工時亦容易 發生剝離，故被要求良好之耐彎曲剝離性，即使在例如弛 力退火後被施加彎曲等之加工，亦不會剝離。 為了解決此等問題，提案有： (1 )作為得到加工性良好（重視加工性）之方向性電磁鋼板 之手段，不形成對加工性不利之鎂橄欖石質被膜本身地製 造方向性電磁鋼板之方法；及 (2 )重視低鐵損等，形成一具有即使在弛力退火後被施加彎 曲等之加工亦不會剝離之良好之耐彎曲剝離性之鎂橄欖石 6 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137 ] 29 1272311 質被膜之方法等。 作為（1 )之方法，使退火分離劑之成分變化之方法，即， 在再結晶退火後塗佈一未含與鋼板表面之S i 0 2反應之M g 0 的退火分離劑，並施加後加工退火之方法被嘗試。 在此，作為以MgO以外之成分為主成分之退火分離劑， 已知有日本專利特開平6 - 1 3 6 4 4 8號公報、特開平7 - 1 1 8 7 5 0 號公報以及特開平5 - 1 5 6 3 6 2號公報所揭示之以氧化鋁（粉 末）為主成分之退火分離劑或日本專利特開平Π - 6 1 2 6 1號 公報及特開平8 - 1 3 4 5 4 2號公報所揭示之以氧化鋁及/或二 氧化矽為主成分之退火分離劑。此等退火分離劑係藉靜電 塗佈或作為懸浮有水漿液（s 1 u r r y )或醇類等之懸浮液而塗 佈於鋼板上。但，此等退火分離劑由於缺乏對鋼板之密合 性，易於在退火分離劑塗佈後之製造線之通板中發生剝 離。因此有下述問題：1 )難以控制塗佈量；2 )退火分離劑 之產率不好；3)有可能產生粉塵並因此而造成生產線之污 染等。 作為對鋼板之密合性優異之退火分離劑，有一種以呈羽 毛狀形態之膠體狀態氧化鋁集合體為主成分之退火分離劑 被揭示於日本專利特開平1 0 _ 1 2 1 1 4 2號公報中。然而，此 退火分離劑之問題在於鋼板之均勻塗佈有困難。又，在進 一步形成絕緣被膜之前，此退火分離劑必需經過利用酸洗 或鹼洗淨之除去步驟，造成操作不便。 總言之，習知技術中一旦形成鎂橄欖石質被膜後，利用 酸洗、化學研磨、或電解研磨等之手段來除去鎂橄欖石質 7 312XP/發明說明書(補件)/94-03,/93137129 1272311 被膜之如此耗費成本又繁複之方法一直被作為最實用之方 法而施行。 另外，不使用退火分離劑地製造加工性良好之方向性電 磁鋼板之嘗試亦有人做過。例如，日本專利特開 2 0 0 0 - 1 2 9 3 5 6號公報中，提案有一種藉未含抑制劑形成成 分之成分系使高斯方位結晶粒二次再結晶之技術，並認為 可藉此方法使後加工退火溫度低溫化，變得不需要退火分 離劑。然而，雖然方向性電磁鋼板之後加工退火屬於低溫， 卻非為完全可防止鋼板之熔執之水準，自安定生產之觀點 而言仍有問題。 另一方面，作為（2 )之方法，在上述日本專利特開 2 0 0 3 - 4 1 3 2 3號公報中揭示有一種在再結晶退火後，夾雜著 連續退火而施行2次之批式退火，藉以同時達成磁特性與 被膜特性之技術。即，在習知技術中，於後加工退火中， 已實現二次再結晶之進行及鎂撖欖石質被膜之形成。然 而，由於雙方個別之最適退火條件並不一致，若要企求磁 特性之提高，則被膜特性會惡化，反之若要企求被膜特性 之提高，則磁特性會惡化。對此，日本專利特開2 0 0 3 - 4 1 3 2 3 號公報所揭示之技術乃設法以二次之批式退火來達成後加 工退火之功能，即利用第一次之批式退火來促進二次再結 晶，並利用第二次之批式退火來形成鎂撖欖石質被膜。 在此公報中認為，在第一次之批式退火時有可能發生鋼 板互相之緊密黏連之情況，則亦可塗佈退火分離劑。但， 在再結晶退火後之第一次之批式退火中若使用以M g 0為主 8 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 37129 1272311 成分之退火分離劑，則對在第二次之批式退火中之鎂 石質被膜之形成有惡劣之影響，而變得非常難以得到 之被膜特性。又，於上述日本專利特開2 0 0 3 - 4 1 3 2 3號 之方法中，較佳的是在第一次之批式退火後施行脫碳 如鎂撖欖石質被膜之被膜亦有阻礙脫碳之缺點。 在另一方面，若不使用以MgO為主成分之退火分離 施行第一次之批式退火，則造成與（1 )相同之各種問ί 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係為了解決上述問題而提出者，提案一種不 M g 0、對鋼板之塗佈性及塗佈後之密合性均優、可在不 粉塵問題及所引起之生產線污染之下製造方向性電磁 之退火分離劑、及利用此退火分離劑之退火方法。 又，本發明係關於使用該退火分離劑之適於變壓器 轉機之鐵心材料之方向性電磁鋼板之製造方法。本發 其提案一種鎂橄欖石質被膜之被膜特性優異之方向性 鋼板以及不具鎂撖欖石質被膜且加工性優異之方向性 鋼板之製造方法。 (解決問題之手段） 本發明之形態可分類為：（1 )方向性電磁鋼板之退〕 法；（2 )作為退火分離劑之使用；（3 )具有鎂撖欖石質 之方向性電磁鋼板之製造方法；以及（4 )不具有鎂橄欖 被膜之方向性電磁鋼板之製造方法。 (1 )鋼板之退火方法 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 橄欖 良好 公報 ，但 劑地 含 造成 鋼板 或旋 明尤 電磁 電磁 :方 被膜 石質 1272311 本發明為一種方向性電磁鋼板之退火方法，係將退火分 離劑塗佈於鋼板上並將被塗佈之鋼板退火者，上述退火分 離劑為以溶液或膠體（c ο 1 1 〇 i d )溶液之狀態含有A 1化合 物，且含有高溫下安定之化合物，並進一步具有25mPa· s 以下之黏度者。 較佳的是，在上述退火分離劑之塗佈後，施行使上述退 火分離劑焙燒之焙燒處理。 在此，高溫下安定之化合物係指在作為對象之退火之 際，該彳匕合物與鋼板表面或鋼板表面之氧化物等不發生或 不易發生反應，以及該化合物本身不發生或難以發生反應 者。具體可例示選自S i化合物、S r化合物、C a化合物、 Z r化合物、T i化合物以及B a化合物所組成群組之至少一 種。另外，雖然MgO單獨在高溫下亦安定，但會與鋼板表 面之氧化物起反應，因此不符合在此所指之「高溫下安 定」。 又，在此，A 1化合物係處於溶液狀態或膠體溶液狀態， 因此為具有對形成溶液或膠體溶液之液體（為了方便起 見，統稱為溶媒）有親和性之構造部（官能基等）之物質。從 而，其為在化學上與例如一般之聚液或懸浮液所用之氧化 鋁粒子等不同之物質。又，在存在形態上亦與漿液或懸浮 液不同，自不待言。 溶媒最好以水為基底。又，上述A 1化合物最好為具有羥 基及有機酸基之A 1化合物、及具有羥基及有機酸基之A 1 化合物之脫水反應物（亦包含部分脫水反應物）之至少任一 10 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 者。進一步較佳的是，上述A 1化合物為選自驗性乙酸A 1、 鹼性甲酸A 1、鹼性鹽酸A 1、鹼性硝酸A 1、鹼性草酸A 1、 驗性胺續酸A 1、驗性乳酸A 1以及驗性檸檬酸A 1之一種或 二種以上之混合物。 另外，上述退火分離劑以溶液或膠體溶液之狀態含有上 述之高溫下安定之化合物亦可。 又，上述A 1化合物之含量以下述式（1 )所示之固形分比 率為40〜95mass%為佳。 A 1化合物之固形分比率=(上述A 1化合物之固形 分）/{(上述A 1化合物之固形分）+(上述高溫下安定之化 合物之固形分（和））}…式（1 ) 但，上述A 1化合物之固形分係換算為A 12〇3，且上述高 溫下安定之化合物係換算為在上述退火分離劑塗佈後經焙 燒之情況所產生之主要化合物。 本發明最好為一種方向性電磁鋼板之退火方法，係將退 火分離劑塗佈於鋼板上並將被塗佈之鋼板者，上述退火分 離劑係以溶液或膠體溶液之狀態含有A 1化合物，且進一步 含有選自S i合化物、S r化合物、C a化合物、Z r化合物、 T i化合物以及B a化合物所組成群組之至少一種化合物， 上述A 1化合物之含量以下述式（2 )所示之固形分比率為 40〜95mass%，且上述退火分離劑之黏度為25mPa· s以下。 在此，A 1化合物之固形分比率=(A 1化合物之固形 分）/{( A 1化合物之固形分）+(上述至少一種化合物之固 形分（和））}…式（2) 11 312XP/發明說明書(補件)/94·03/9313 7129 1272311 在此，各化合物之固形分係換算為下述各化合物之重量 之值： A1化合物…AI2O3 ; Si化合物…Si〇2 ;

Sr化合物…Sr〇； Ca化合物…CaO ; Z r化合物··· Z r〇2 ; T i化合物··· T i 0 2，· B a化合物…B a 0。 在此，上述退火分離劑以溶液或膠體溶液之狀態含有選 自上述S i化合物、S r化合物、C a化合物、Z r化合物、T i 化合物以及B a化合物所組成群組之至少一種化合物亦可。 特別合適之發明之形態為一種方向性電磁鋼板之退火方 法，係將退火分離劑塗佈於鋼板上，並將被塗佈之鋼板退 火者上述退火分離劑為，以A 1化合物及S i化合物為主成 分，A 1化合物與S i化合物之比率換算為A 1 2 0 3 Λ A 1 2 0 3 + Si〇2)之數值為40〜95mass% ，黏度為25mPa· s以下，且 呈溶液或膠體溶液之狀態。 在上述發明中，上述退火分離劑以關於上述退火分離劑 塗佈後經焙燒之情況所求之固形分比率，進一步含有S或 含S化合物2 5 in a s s %以下亦可。上述之「S或含S化合物」 最好為選自硫酸S r、硫酸M g以及硫化M g之至少一種。 (2 )作為退火分離劑之使用 本發明為一種液體作為退火分離劑之使用，該液體係以 溶液或膠體溶液之狀態含有A 1化合物，且進一步含有選自 S i化合物、S r化合物、C a化合物、Z r化合物、T i化合物 以及B a化合物所組成群組之至少一種化合物者，上述A 1 12 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 137129 1272311 化合物之含量以上述式（2 )所示之固形分比率為 40〜95 mass% ，且黏度為25mPa· s以下。 在此，上述退火分離劑以溶液或膠體溶液之狀態含有選 自上述S i化合物、S r化合物、C a化合物、Z r化合物、T i 化合物以及B a化合物所組成群組之至少一種化合物亦可。 本發明亦為一種液體作為退火分離劑之使用，該液體係 以A 1化合物及S i化合物為主成分，A 1化合物與S i化合 物之比率換算為八12〇"(人12〇3+81〇2)之數值為40〜95111833 %，黏度為2 5 m P a · s以下，且呈溶液或膠體溶液之狀態。 此外，適合使用於（1 )所載述之鋼板之退火方法之退火分 離劑均亦可應用於（2 )之發明，自不待言。 (3 )具有鎂橄欖石質被膜之方向性電磁鋼板之製造方法 本發明為一種方向性電磁鋼板之製造方法，其具有：將 由含有 C: 0.08mass% 以下、Si: 2.0 〜8.0mass% 、Μη: 0 . 0 0 5〜1 . 0 m a s s %之熔鋼製成之扁胚（亦包括薄扁胚。以下 同）軋延至最終板厚而製成鋼板之步驟；對上述鋼板施加再 結晶退火之步驟；以及對上述鋼板以（1 )所載述之退火方法 施加之第一 4比式退火步驟； 在此，若將第一批式退火步驟中在退火前塗佈之上述退 火分離劑稱為第一退火分離劑， 則將上述再結晶退火在上述第一退火分離劑之塗佈前施 行，或在上述第一退火分離劑之塗佈後，在上述批式退火 之前施行，並且設定第一退火分離劑之每單面之塗佈量為 0.005 〜5g/ni， 312XP/發明說明書(補件)/94·03/93〗37129 】3 1272311 並具有在其後對上述鋼板施加連續退火之步驟，及將含 有M gO之第二退火分離劑塗佈於上述鋼板上，然後施加批 式退火之第二批式退火步驟。 本方向性電磁鋼板之磁特性及錢撤棍石質被膜之被膜特 性均優。 (4 )不具鎂橄欖石質被膜之方向性電磁鋼板之製造方法 本發明為一種方向性電磁鋼板之製造方法，其具有：將 由含有〔：0.08111&33%以下、31:2.0〜8.〇111833%、诞11: 0 . 0 0 5〜1 . 0 m a s s %之熔鋼製成之扁胚軋延至最終板厚而製 成鋼板之步驟；對上述鋼板施加再結晶退火之步驟；以及 對上述鋼板以（1 )所載述之退火方法施加批式退火之後加 工退火步驟， 在此，上述再結晶退火係於上述後加工退火步驟中之退 火分離劑之塗佈前施行，或在（1 )所載述之退火分離劑之塗 佈後，在上述批式退火之前施行，並且設定上述退火分離 劑之每單面之塗佈量為0 . 0 0 5〜5 g / m2。 本方向性電磁鋼板之磁特性及加工性均優。 上述（3 )及（4 )之任一發明均可應用於未使用抑制劑形成 成分之方向性電磁鋼板。在此情況，上述扁胚最好為由具 有使A1含量減低至150ppm以下且使N、S、Se各含量減低 至50ppm以下之組成之熔鋼所製成之扁胚。 又，在上述（3 )及（4 )之任一發明中均較佳的是，上述將 扁胚軋延至最終板厚以製成鋼板之步驟具有：對上述扁胚 施加熱軋以製成熱軋鋼板之步驟；視需要施加使上述熱軋 14 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 鋼板退火之熱軋鋼板退火之步驟；以及施加1次之冷軋， 或夾著中間退火之2次以上之冷軋以形成最終板厚之步 驟。 (4 )之發明之更合適之形態為，一種方向性電磁鋼板之製 造方法，其具有：對於由含有C: 0.08mass%以下、Si: 2.0〜8.0 mass%、Μη: 0.005〜l.Omass%之炼鋼製成之扁胚 施加熱軋之步驟；其次，施加1次之冷軋，或施行夾著中 間退火之2次以上之冷軋以作成最終板厚之步驟；繼之施 行再結晶退火之步驟；以及繼之以（1 )所載述之退火方法施 行後加工退火之步驟；並且設定上述後加工退火中在退火 前塗佈之退火分離劑之塗佈量為每單面0 . 0 0 5〜5 g / m2，或， 一種方向性電磁鋼板之製造方法，其具有··對於由含有 C: 0. 08mass% 以下、Si: 2. 0 〜8. Omass%、Mn: 0· 005 〜1· Omass %，同時具有使A1含量減低至150ppm以下及使N、S、Se 各含量減低至50ppm以下之成分組成之熔鋼所製成之扁胚 施加熱軋之步驟；其次，施加1次之冷軋，或施行夾著中 間退火之2次以上之冷軋以作成最終板厚之步驟；繼之施 行再結晶退火之步驟；以及繼之以（1 )所載述之退火方法施 行後加工退火之步驟；並且設定上述後加工退火中在退火 前塗佈之退火分離劑之塗佈量為每單面0 . 0 0 5〜5 g / m2。 在此較合適之發明形態中，較佳的是，上述退火分離劑 為以A 1化合物及S i化合物為主成分，A 1化合物與S i化 合物之比率換算為A 1 2 0 3 /( A 1 2 0 3 + S i 0 2)之數值為 4 0〜9 5 in a s s % ，黏度為2 5 in P a · s以下，且呈溶液或膠體溶 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 15 1272311 液之狀態。 【實施方式】 本案發明人等針對塗佈性及塗佈後之密合性 分離劑潛心反覆研究結果發現，首先，以A 1化 下安定之化合物作為主成分，並且至少使A 1化 之狀態或膠體溶液之狀態，藉此可解決上述問 本案發明人等亦發現上述退火分離劑之合適黏 物之固形分比率以及應用於鋼板時之合適塗佈 根據達成本發明之成功之貫驗加以說明。 <實驗1 > 以連續鑄造法製造由含有C:0.020mass%、Si % 、 Μη: 0.070mass% 以及 Sb: 400massppm 且 至 A1 · 38massppm、N: 33massppm、S: 18ppm， lOppm(未滿分析界限值）之成分組成而構成之扁 後，對該扁鋼胚施加1次之冷軋或夾著中間退 上之冷軋，以形成最終板厚。其次，對冷軋之： 結晶退火及後加工退火。 在此，在後加工退火之前，使用二氧化矽溶膠 氧化矽）之水性膠體溶液（固形分濃度3 · 0 m a s s夕 火分離劑，於鋼板表面（兩面）以每單面0 . 1〜3 · 圍使用輥塗器進行塗佈。 塗佈後，以鋼板之到達溫度2 5 0 °C之條件施个 理，然後放冷。由塗佈前與焙燒處理後之鋼板 求出退火分離劑之附著量，以此作為退火分離劑 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-03/9313 7129 均優之退火 合物及1¾溫 合物呈溶液 題點。又， 度、A 1化合 量。以下， ί · 3 . 3 0 m a s s 具有被抑制 、Se :未滿 鋼胚。然 火之2次以 綱板施加再 (膠體狀二 6 )作為退 0 g / πί之範 ί赔燒處 重量之差異 之塗佈量。 16 1272311 在後加工退火時，於8 5 0 °C下在氮氣環境内保持3 0小時 後，於1 0 0 0 °C下在氬氣環境内保持5小時。 對於所得之鋼板，針對退火分離劑之塗佈性、乾燥後之 退火分離劑之密合性、後加工退火時之退火分離效果等3 項目施行試驗。 各性能評價法之細節如下所述。後述之實驗2、3以及實 施例之評價方法亦相同。 •塗佈性 對塗佈退火分離劑後之鋼板藉目視予以評價。 〇：在鋼板全體均句塗佈 △:在鋼板全體塗佈，但不均勻 X :有塗到之處及未塗到之處 •乾燥後之密合性 將退火分離劑培燒後，將鋼板一邊刷光（b r u s h i n g )，一 邊以流速約1 . 0 m / s之條件施行流水洗滌1 0秒鐘。然後， 用榨水輥（r i n g e r r ο 1 1 )除水，以2 Ο 0 °C x 1 0 s之條件施行乾 燥。然後，再次測定鋼板重量，再度算出退火分離劑之附 著量。繼之求出水洗前後之退火分離劑附著量之差異，以 此作為剝離量。根據所得之剝離量，以下述方式予以評價。 〇：分離劑之剝離量為塗佈量之1 0 %以下 △:分離劑之剝離量超過塗佈量之1 0 %未滿8 0 % X :分離劑之剝離量為塗佈量之8 0 %以上 _退火分離效果 塗佈分離劑，一邊施加0 . 7 4 Μ P a之按壓載重，一邊施行 17 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 後加工退火。然後，將經熔執之鋼板使用拉伸試驗機予以 剝離，測定剝離所需要之強度（剝離強度），藉此以下述方 式評價。 〇：無鋼板之熔執（剝離強度為1 Ο N以下） △:一部分發現鋼板之熔執（剝離強度超過1 Ο N且未滿 60N) X :鋼板完全熔執（剝離強度6 Ο N以上） 將試驗結果示於表1中。實驗1所用之退火分離劑在塗 佈性及退火分離效果方面良好，但在所有之條件下，其分 離劑對鋼板之密合性不足。 表1 塗佈量 (g/m) 黏度 (mPa · s) 塗佈性 分離劑密 合性 剝離量 (g/m) 退火分離 效果 剝離強度 (N) 0. 1 3. 1 〇 Δ 0. 05 〇 3 0. 5 3. 1 〇 Δ 0.20 〇 0 1 3· 1 〇 Δ 0. 65 〇 0 2 3. 1 〇 X 1. 70 〇 0 3 3. 1 〇 X 2. 90 〇 2 由上述實驗1可知，二氧化矽溶膠雖然具有後加工退火 時之退火分離效果，但在作為退火分離劑之對鋼板之密合 性上有問題。於是，本案發明人等使用二氧化矽溶膠作為 退火分離劑，且為了提高對鋼板之密合性，對於添加氧化 鋁溶膠作為造膜成分之有效性加以檢討。 <實驗2 > 於與實驗1相同之製造步驟中，於後加工退火前之鋼板 表面（雙面），將以氧化鋁溶膠（膠體狀氧化鋁）及二氧化矽 溶膠為主成分之水性膠體溶液所構成之退火分離劑（固形 分濃度2 . 0 m a s s % )以每單面0 . 5 g / πί之塗佈量使用輥塗器 18 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 塗佈。其次，以鋼板之到達溫度2 5 0 °C施行焙燒，並放冷。 然後，與實驗1地，施行於8 5 0 °C下在氮氣環境中保持3 0 小時後，於1 0 0 0 °C下在氬氣環境中保持5小時之後加工退 火。 對所得之鋼板，針對退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退 火分離劑之密合性、後加工退火時之退火分離效果之3項 目，以與實驗1相同之評價方法施行調查。 使氧化鋁溶膠與二氧化矽溶膠之比率在換算成 八1‘2〇3/(八12〇3+31〇2)為20〜10〇111833%之範圍内變化，並使 退火分離劑之黏度在3 . 5〜1 0 0 m P a · s之範圍内變化。另 外，退火分離劑之黏度係使用不同黏度之氧化鋁溶膠來改 變。氧化鋁溶膠之黏度可利用例如溶膠粒子之形狀或固形 分濃度等來控制。例如，在溶膠粒子之外形為羽毛狀之情 況係為高黏度，而在接近球狀（或粒狀）或橢圓體（或棒狀） 之情況則為低黏度。 於表2顯示使氧化鋁溶膠與二氧化矽溶膠之比率變化時 之實驗結果。在氧化鋁溶膠之比率低時，退火分離劑之密 合性不足。另，若氧化鋁溶膠之比率太多，造膜作用變得 太強，難以達成對鋼板之均勻塗佈，招致產品之外觀不良。 另外，退火分離效果在所有之條件均得到良好之結果。 又，在表3顯示使退火分離劑之黏度變化之實驗結果。 若黏度變高，對鋼板之塗佈性會顯著劣化，而產生塗佈之 部分及未塗佈之部分。由於未能塗佈之部分發生鋼板之熔 執，為了確保良好之塗佈性並具有退火分離效果，必需控 19 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 制黏度之事實被確認。 表2 氧化鋁溶膠•二氧化矽溶膠比 率 Al2〇3/(Al2〇3 + Si〇2) : mass% 黏度 (mPa · s) 塗佈性 分離劑 密合性 剝離量 (R/m) 退火分 離效果 剝離強 度⑻ 10 3. 5 〇 Δ 0· 2 〇 0 20 3. 5 〇 Δ 0· 1 〇 0 40 3. 5 〇 〇 0. 05 〇 0 50 3. 5 〇 〇 0 〇 0 75 3. 5 〇 〇 0 〇 0 90 3. 5 〇 〇 0 〇 0 100 3. 5 Δ 〇 0 〇 0 表3 氧化鋁溶膠•二氧化矽溶膠比率 Al2〇3/(Al2〇3 + Si〇2) ： mass% 黏度 (mPa · s) 塗佈性 分離劑 密合性 剝離量 (g/m) 退火分 離效果 剝離強 度⑻ 60 3.5 〇 〇 0 〇 0 60 10 〇 〇 0 〇 0 60 25 〇 〇 0 〇 10 60 50 X 〇 0 Δ 28 60 100 X 〇 0 Δ 45 <實驗3 > 其次，於與實驗1相同之製造步驟中，對於後加工退火 前之鋼板表面（雙面），將以氧化鋁溶膠及二氧化矽溶膠為 主成分之水性膠體溶液所構成之退火分離劑（固形分濃度 2 . 5 m a s s % )以每單面0 . 0 0 1〜6 g / rri範圍内之各條件作為塗 佈量，利用輥塗器塗佈。將退火分離劑之黏度設定為 2 . 5 m P a · s，而將氧化鋁溶膠與二氧化矽溶膠之比率按 Al2〇3/(Al2〇3+Si〇2)換算者設定為 75mass%。 其次，以鋼板之到達溫度2 5 0 °C之條件施行焙燒，並放 冷。然後，與實驗1同樣施行以8 5 0 °C在氮氣環境内保持 3 0小時後，於1 0 0 0 °C下在氬氣環境内保持5小時之後加工 退火。 對所得之鋼板以與實驗1相同之評價方法，針對退火分 離劑之塗佈性、乾燥後之退火分離劑之密合性、後加工退 20 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137〗29 1272311 火時之退火分離效果之3項目，施行調查。 表4顯示使塗佈量變化時之實驗結果。在塗佈量非常少 時，退火分離效果不足，而發生鋼板之炼執。另，若塗佈 量變多，退火分離劑對鋼板之密合性會降低。根據以上所 述，為了確保良好之對鋼板之密合性且具有退火分離效 果，最好能控制退火分離劑之塗佈量。 表 氧化鋁溶膠·二氧化矽溶膠 比率 Al2〇3/(Al2〇3 + Si〇2): mass% 黏度 (mPa · s) 塗佈量 (g/m) 塗佈性 分離 劑密 合性 剝離量 (g/rri) 退火 分離 效果 剝離 強度_ ⑻_ 75 2. 5 0.00 1 〇 〇 0 X 100 75 2. 5 0.005 〇 〇 0 〇 10 75 2.5 0.05 〇 〇 0 〇 0 75 2.5 0.5 〇 〇 0 〇 0 75 2.5 1 〇 〇 0 〇 0 75 2.5 2 〇 〇 0 〇 0 75 2. 5 3 〇 〇 0 〇 0 75 2. 5 6 〇 Δ 1.2 〇 0 ❿ 由以上之實驗結果新發現，作為退火分離劑，採用如二 氧化矽等高溫退火時之安定性優異之化合物以及溶液狀態 或膠體溶液狀態之A 1化合物作為主成分，且規定A 1化合 物之固形分比率及黏度，可藉以得到優異之塗佈性及塗佈 後之密合性，於是完成本發明。 其次，針對本發明之退火分離劑、方向性電磁鋼板之退 火方法以及方向性電磁鋼板之製造方法，予以詳細說明。 首先，對於退火分離劑之限定理由加以說明。限定係一 般於塗佈於鋼板時之規定。 作為退火分離劑之主成分，係使用屬於溶液狀態或膠體 溶液狀態之A 1化合物，以及高溫下安定之化合物、即具有 優異之高溫下安定性且在批式退火時不反應或難以起反應 21 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 之除了 MgO以外之公知之一種或二種以上之化合物。另 外，上述高溫下安定之化合物與A 1化合物一起形成溶液狀 態或膠體溶液狀態亦可。即，退火分離劑形成溶液或膠體 溶液狀態亦可。 在此，處於溶液之狀態係指上述化合物溶於水或有機溶 劑等之介質中之狀態。又，處於膠體溶液之狀態係指1 〇 〇 n m 左右以下之上述化合物之粒子透過對上述介質有親和性之 官能基等之構造部分，安定分散於上述介質中之狀態而 言。任一情況均將成為介質之液體統稱為溶媒。膠體溶液 在外觀上並無懸浮而呈透明，因此與溶液相似，但有膠體 粒子存在之情況可經由光散射之測定而確認。 另外，主成分係指後述之副劑或添加劑以外之組成成分 而言。從而，主成分在乾燥後之退火分離劑成分（即形成溶 質或膠體之物體）全體中所佔之比例為約6 5 m a s s %以上， 以7 5 m a s s %以上較佳。 關於成為溶媒之液體，並無特別之限定，水或有機溶劑 均可使用。作為有機溶劑，一般係使用曱醇、異丙醇、乙 二醇等，但並未限定於此等。根據成本或上述化合物之選 擇多樣性之觀點等而言，以水為溶媒者較佳。此情況，在 液體特性之調整等之目的下，使約5 0 m a s s %以下之有機溶 劑混合於水亦可。將上述以水為主溶媒之情況，稱為水系 退火分離劑。 A 1化合物及上述之高溫下安定之化合物均幾乎不會如 習知之使用於退火分離劑之M g 0般與紅銘鐵質發生反應， 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 22 1272311 從而不會形成如鎂橄欖石質被膜般使衝孔加工性顯著惡化 之被膜。因此，在供給衝孔加工性優異之方向性電磁鋼板 之情況非常有效。 退火分離劑之主成分使用二種以上之化合物係為了利用 高溫下安定之化合物來得到高度之退火分離效果，並利用 溶液狀或膠體狀之A 1化合物來得到良好之造膜效果。由此 二種效果之複合，始可有效作用為具有優異之塗佈性及塗 佈後之鋼板密合性之鋼板用退火分離劑，尤其滿足對方向 性電磁鋼板用之退火分離劑所要求之特性。 A 1化合物為了確保造膜功能，限定於在水等之溶媒中形 成膠體之化合物。即，A 1化合物若未呈膠體狀態，則無法 發揮造膜作用，因而無法得到密合性。例如，在氧化鋁以 漿液或懸浮液塗佈之情況，不會造膜。A 1化合物膠體之粒 徑最好設定為約5 0 n m以下。至於下限，並無合適之粒徑界 限，即使在分析界限附近，亦可充分發揮效果。 在水系退火分離劑之情況，，較佳的是A 1化合物為具有經 基及有機酸基之鋁化合物及/或其脫水反應物（部分脫水亦 可。以下皆同）。進一步較佳的是由A 1、羥基以及有機酸 基所構成之鋁化合物及/或其脫水反應物。具體可舉出例如 選自鹼性乙酸ί呂、鹼性曱酸铭、驗性鹽酸紹、鹼性硝酸紹、 鹼性草酸紹、驗性胺續酸紹、驗性乳酸紹、驗性檸檬酸紹 之一種化合物，或選自二種以上之此等化合物之混合物。 其中，鹼性乙酸鋁為由分子式A 1X ( 0 H ) y ( C Η 3 C 0 0 ) ζ (χ、y、ζ為1以上）所示者較佳，而以Al2(OH)5(CH3COO) 23 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313 7】29 1272311 特別合適。其可以自分子級之溶解狀態至數η πι左右之膠體 狀態存在，並可合適被使用作為塗液原料。由熱分析得知， 在大約2 0 0〜2 3 0 °C有很大之脫水反應峰值，經過加熱，形 成脫水縮合所形成之分子間網狀組織而形成膜。上述鹼性 乙酸鋁等一部分或全部發生脫水反應均可。 在以有機溶劑作為溶媒之情況，作為合適之A 1化合物， 亦可應用與水系退火分離劑之情況相同之物。 作為除MgO外之高溫下安定之化合物，可使用公知物， 並未特別限定，但可舉出如S i化合物、S r化合物、C a化 合物、Z r化合物、T i化合物、B a化合物。具體化合物可 舉出 SiCh、SrO、Ti〇2、BaO、CaO 等氧化物。 另外，為了以溶液或膠體溶液含有上述之高溫下安定之 化合物，例如在水系退火分離劑之情況，較佳的是使用化 學變化為具有羥基等之親水基之形態者。但，在高溫下安 定之化合物之情況，作為其他方法，亦可設計為在溶媒中 形成在表面被覆有已知親水性物質之狀態。在以有機溶劑 作為溶媒之情況，亦利用親油性基，藉相同之技術思想予 以設計即可。 另外，在高溫下安定之化合物時之高溫係指退火溫度而 言，不過在方向性電磁鋼板用途之情況，在1 2 0 0 °C下安定 即充分，進一步較佳的是在1 3 0 0 °C下安定即可。在此等溫 度下，該化合物本身與鋼板或鋼板表面之氧化物等（S i 0 2、 FeO、Fe3Ch、Fe2Si〇4等）實質不發生反應即可。 上述化合物均可藉由與A 1化合物之共存而得到改善退 24 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 火分離劑之塗佈性之效果，其中以塗佈性、退火分離性能 等之觀點而言，尤以S i化合物特別合適。作為S i化合物， 膠體狀二氧化矽、即所謂之膠態二氧化矽（c ο 1 1 〇 i d a 1 s i 1 i c a )由於與氧化銘溶膠之安定性高且成本亦較低廉，而 特別合適。膠態二氧化矽係以S i 0 2為主成分之無機膠體， 其呈非晶狀之情況較多。 另外，氧化鋁粒子等之非屬於溶液•膠體溶液之A 1化合 物（稱為非膠體系A 1化合物）雖然亦在高溫下安定，但其對 溶液•膠體溶液狀A 1化合物之塗佈性之改善效果低。從 而，雖然作為主成分之一部分之非膠體系A 1化合物之添加 本身並未被禁止，但最好能含有非膠體系A 1化合物以外之 高溫下安定之化合物。又，在後述之固形分比率之計算中 不考慮非膠體系A 1化合物。 A 1化合物之固形分比率按照下述式（1 )所示之固形分比 率時，最好為40〜95 mass%。 A 1化合物之固形分比率=(A 1化合物之固形分）/{( A 1化 合物之固形分）+(高溫下安定之化合物之固形分（和））丨… 式（1 ) 其中，A 1化合物之固形分係換算為A 1 2 0 3，而上述高溫 下安定之化合物係換算為焙燒後之主要化合物。例如，若 為二氧化矽溶膠，係以二氧化矽、即S i 0 2為主要化合物， 而若為二氧化鈦溶膠，係以二氧化鈦、即T i 0 2為主要化合 物。另外，即使在未特別設置焙燒步驟之情況，亦予以換 算為施行培燒之情況所產生之主要化合物。 25 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93】37〗29 1272311 在固形分實質上僅由此等化合物所構成之情況，式（1 ) 被式（3 )所代替。 A1化合物之固形分比率= (A1化合物之固形分）/(全固 形分）…式（3 ) 在此，固形分係指乾燥後之退火分離劑成分所含之分量。 若A 1化合物之固形分比率為4 0 in a s s %以下，則屬造膜 成分之A 1化合物不足，致使退火分離劑之密合性不充分。 又，在固形分比率超過9 5 m a s s %時，高反應性之A 1化合 物量太多，塗液不安定。因此，無法形成均勻之被膜，致 使產品之外觀不良。A 1化合物之固形分比率以5 0 m a s s %較 佳，以60mass%進一步較佳，而以70mass%以上更佳。 作為高溫下安定之化合物，使用選自S i化合物、S r化 合物、C a化合物、Z r化合物、T i化合物以及B a化合物所 組成群組之至少一種化合物之情況，A 1化合物之固形分比 率被下述式（2 )所代替。 A 1化合物之固形分比率==(A 1化合物之固形分）/{( A 1化 合物之固形分）+(上述至少一種化合物之固形分（和））丨… 式（2) 其中，各化合物之固形分最好使用被換算為下述各化合 物之重量之值： A1化合物…AI2O3; Si化合物"ΙίΟζ;

Sr化合物…SrO ; Ca化合物…CaO ;

Zr化合物…Zr〇2 ; Ti化合物…Ti〇2 ;

Ba化合物…BaO。 26 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93〗37129 1272311 高溫下安定之化合物採用S i化合物之情況，即在固形分 以A 1化合物及S i化合物為主成分之情況，最好將A 1化合 物與Si化合物之比率換算為Al2〇"(Al2〇3+Si〇2)之數值 予以設定為40〜95 mass%。 將退火分離劑之黏度規定為2 5 (πι P a · s )以下。若黏度超 過2 5 ( m P a · s )，塗佈性顯著惡化，妨礙退火分離劑在鋼板 上之均勻塗佈。又，其結果為產生未塗佈之部分’而成為 後加工退火時之鋼板互相緊密黏連之原因。另外，本發明 中之黏度係將液溫2 5 °C之退火分離劑之黏度使用奥士華 (〇ε t w a 1 d )黏度計涓1J定之婁文值° 另外，在未用膠體溶液而使用膠體之漿液之情況，亦無 法得到塗佈之均勻性。可推測黏度不適合以及漿液内之膠 體之凝聚所造成之黏度變動大為其一因素。 此外，於上述退火分離劑中添加S (單質）或含有S之化 合物（以下將兩者統稱為含S化合物），可藉此將良好之磁 特性安定賦予於方向性電磁鋼板。其理由雖然尚未明朗， 但，可推測的是，在批式退火時，含S化合物被分解，致 使S侵入鋼中並偏析於粒界。即，由於粒子成長被所偏析 之S抑制’造成二次再結晶之安定化。 另外，若偏析之S量過多，有可能反而引起二次再結晶 不良之發生。在重視此種狀況之迴避之情況，較佳的是將 含S化合物之添加量相對於焙燒後之退火分離劑成分之固 形分比率設定為約2 5 m a s s %以下。另夕卜，即使在未特別設 置焙燒步驟之情況，亦按施行培燒時所產生之含S化合物 27 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 37129 1272311 之固形分比率施行評價。 含s化合物並未特別限定，不過以硫酸鹽（包括亞硫酸鹽 等）、金屬硫化物等之無機s化合物較佳。具體可舉出硫酸 I思、硫酸鎂以及硫化鎂等。 退火分離劑之塗佈方法可應用一般工業上所用之輥塗 法、流塗法、噴霧法、刀塗法等之各種方法。 另外，本發明之退火分離劑最好能在塗佈後加熱，以施 行焙燒處理。關於焙燒方法，應用如通常所實施之熱風式、 紅外式、誘導加熱式等方法。焙燒之條件係配合各種情況 設定即可，不過，通常合適之溫度為約150〜400 °C ，合適 之時間為約1〜3 0 0秒鐘。 另外，為了進一步提高退火分離劑之塗佈性或對鋼板之 密合性之性能，摻配界面活性劑、防錄劑等之添加劑亦可。 關於添加劑之含量，為了維持作為退火分離劑之充分之退 火分離效果，最好能相對於乾燥後之退火分離劑成分，設 定為lOmass%以下左右。 另外，界面活性劑亦可應用市面上出售之非離子系、陰 離子系、陽離子系之任一者。 防銹劑亦與界面活性劑一樣，在種類上並未被限定，可 應用市售者。 本發明之退火分離劑雖然特別適於對方向性電磁鋼板之 應用，但並未禁止對其他鋼板之應用。 又，本發明之退火分離劑雖然在直接將鋼帶捲成線圈狀 在爐内加熱之情況特別有效，但此外，亦可應用於將鋼板 28 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313 7129 1272311 重疊施行加熱處理之情況等。 其次，關於依照本發明施行方向性電磁鋼板之製造上合 適之條件，於下述加以說明。 關於成品板及起始素材（熔鋼或扁鋼胚）之成分組成，可 應用已知對方向性電磁鋼板合適之任一成分。以下，針對 代表性成分系中合適之熔鋼成分，說明各成分之限定理由。 C: 0.08 mass% 以下 C之含量若超過0 . 0 8 m a s s % ，則對於將C減低至不發生 磁老化之50丨nassppm以下乙事，在製造過程中難以達成， 因此，最好設定為0 . 0 8 n〗a s s %以下。尤其下限不需要設 定，不過在工業上5massppm左右為減低之界限。

Si : 2.0 〜8.0 mass%

Si為在提高鋼之電阻並改善鐵損之方面有效之元素，為 了得到其效果，最好含有2. Omass%以上，另一方面，若 超過8 . 0 m a s s % ，加工性或磁束密度會降低，因此，最好 將上限設定為8 · 0 m a s s %。從而，較佳之S i含量為 2.0 〜8.0mass% 〇 Μη: 0.005 〜1.0 m ass% Μ η為在熱加工性之改善方面有效之元素，最好添加 0 . 0 0 5 m a s s %以上。另一方面，過剩之Μ η會使成品板之磁 束密度降低。自此觀點而言，較佳之Μη含量為l.Omass% 以下。從而，較佳之Μη含量為0.005〜l.Omass% 。 在方向性電磁鋼板之製造之際，為了二次再結晶時之高 斯方位之發達，一般添加形成抑制劑用之元素（抑制劑形成 29 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 成分）。然而，經由減少鋼之雜質元素，亦可在不使用抑制 劑之下使高斯方位發達之事實，最近已為人所知。 為了在不使用抑制劑之下利用二次再結晶來得到高斯方 位晶粒，最好使A 1含量減低至1 5 0 m a s s p p m以下，使N、S、 S e含量減低至5 0 m a s s p p m以下。此種成分之儘量降低在磁 特性之觀點上較佳，例如進一步較佳的是將A 1含量設定為 1 0 0 m a s s p p m以下。但，此種成分之降低，有時導致成本之 升高，因此在上述範圍内使之殘存不會造成任何問題。依 現狀，為了減低成本所限定之含量下限，各元素均為約 lOmassppm 左右 。 另外，在使用抑制劑之情況，反而依照所應用之抑制劑 而添加此等元素。例如，一般在使用A 1 N作為抑制劑之情 況，添加八1:0.015〜0.04111353%及1\1:0.005〜0.01511]333 %，在使用B N作為抑制劑之情況，添加B : 0 . 0 0 1〜0 . 0 0 6 m a s s %及 N: 0.005 〜0.015niass%，在使用 MnSe 及 / 或 MnS 作為 抑制劑之情況，添加S e、S之任一者為0 . 0 0 5〜0 . 0 6 m a s s %。 另外，將Sb及/或Sn以合計0.005〜O.lmass%左右添加 於方向性電磁鋼板可進一步改善磁特性，故較佳。 此外，即使各以O.lmass%以下含有Ge、Mo、Te、Bi， 各以0.2 mass%以下含有P、Cu、Cr，以0.5丨τι ass%以下含 有N i，亦不會有問題。又，較佳的是殘部為鐵及不可避免 之雜質。 由具有上述成分之熔鋼，可利用平常之造塊法或連續鑄 造法來製造普通尺寸之扁胚，或利用直接鑄造法來製造厚 30 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 37129 1272311 度1 Ο 0画以下之薄鑄片（所謂之薄扁胚）亦可。扁胚係藉平 常方法予以再加熱並施行熱軋，不過鑄造後未加熱而直接 施行熱軋亦可。在薄鑄片之情況，可施行熱軋，或省略熱 軋，直接進入以後之步驟亦可。 經過熱軋之鋼板，繼之依照需要被施加退火（熱軋鋼板退 火）。尤其在熱軋中形成帶狀組織之情況，為了實現整粒之 一次再結晶組織以促進二次再結晶之發達，最好能實施熱 軋鋼板退火。 為了消除上述帶狀組織，最好能將熱軋鋼板退火溫度設 定為8 0 0 °C以上。另一方面，若由熱軋鋼板退火導致粒徑 過度粗大化，則在整粒之一次再結晶組織之實現上不合 適，因此，最好能將熱軋鋼板退火溫度設定為1 1 0 0 °c以 下。從而，為了在成品板中使高斯組織高度發達，將熱軋 鋼板退火溫度設定為8 0 0 °C以上且1 1 0 0 °C以下為佳。另 外，熱軋鋼板退火之合適退火時間為1〜3 0 0秒鐘。 其次，施行1次以上之冷軋以製成冷軋鋼板後，施行再 結晶退火。另外，在施行2次以上冷軋之情況，在各冷軋 之間夾有中間退火。中間退火最好能在9 0 0〜1 2 0 0 °C之溫度 下施行1〜3 0 0秒鐘左右之時間。 另外，為了使高斯組織更發達，將冷軋之溫度提升至 1 0 0〜2 5 0 °C施行亦可。此種冷軋有時被稱為溫輥 (warm-rolling)，但本案中當作冷車L之一種。在相同之目 的下，在冷軋途中施行1 0 0〜2 5 0 °C範圍内之老化處理1次 或多次亦可。 31 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137〗29 1272311 再結晶退火在主要形成一次再結晶組織之目的下，最好 能以連續退火施行之。在再結晶退火需要脫碳之情況，將 環境設定為濕潤環境，而在不需要脫碳之情況，在乾燥環 境下施行亦可。較佳之再結晶退火條件為7 5 0〜Π 0 0 °C下 1〜3 0 0秒鐘左右。 另外，將二次再結晶退火（後加工退火，或後加工退火被 分為二個批式退火時之第一次批式退火）之鋼板中所含C 量調整為1 0 0〜2 5 0 m a s s p p m尤其在未含抑制劑之方向性電 磁鋼板中提高磁束密度方面為上合適者。C量之調整藉再 結晶退火施行或另外以其他方法施行均可。 將藉浸矽法增加S i量之技術應用於例如再結晶退火後 之鋼板亦可。 本發明之退火分離劑之塗佈係在再結晶退火之前或後實 施。 習知之退火分離劑由於對鋼板之密合性不良，在再結晶 退火之前塗佈退火分離劑係在再結晶退火中發生剝離所引 起之生產線污染之觀點上無法做到者。此在被膜之形成上 需要長時間加熱之以MgO為主成分之退火分離劑之情況亦 相同。但，本發明之退火分離劑對鋼板之密合性良好，不 必擔心剝離所引起之生產線污染，因此在再結晶退火之前 或後均可塗佈。 在本步驟中，為了發揮對鋼板之緊密黏連防止效果，最 好將本發明之退火分離劑之塗佈量設定為0 . 0 0 5 g / rri以 上。另一方面，為了確保退火分離劑之密合性，最好將附 32 3 12XP/發明說明書(補件)/94-03/93137】29 1272311 著量設定為5 g / πί以下。從而，退火分離劑之塗佈量 設在0 · 0 0 5〜5 g / ιτί之範圍内。進一步較佳之下限為0 . ιτί ，進一步較佳之上限為 2 g / πί。 另外，雖然方向性電磁鋼板製造時之合適塗佈量為 所述，但依照各個熱處理條件或要求品質，亦可在上 適範圍外使用。 退火分離劑僅塗佈於鋼板之單面，或塗佈於鋼板之 均可，不過在確實得到效果之觀點上較佳的是塗佈於 面。變更退火分離劑在鋼板表裏之組成等雖然未予禁 但在步驟上，最好能將相同之退火分離劑塗佈於雙面 在製造不具鎂橄欖石質被膜且具有優異之磁特性及 性之方向性電磁鋼板之情況，施行再結晶退火及本發 火分離劑之塗佈後，以批次退火實施後加工退火。後 退火之目的在於二次再結晶之進行，以及雜質之減低 化）。作為退火條件，可應用達成此項目的之公知條件 佳之後加工退火溫度為約7 5 0〜1 3 0 0 °C，但設定前半部 7 5 0〜1 0 0 0 °C、後半部為約9 0 0〜1 3 0 0 °C亦可。在此，在 部主要促進二次再結晶，而在後半部主要促進純化。 之後加工退火時間以上述溫度域之保持時間而言，為 1〜3 ◦ 0小時左右。 另外，在應用以MgO為主成分之退火分離劑之習知 之情況，由於形成較厚之被膜，與未應用分離劑之情 較，純化所需要之時間會長時間化。但本發明之退火 劑雖然發生A 1化合物之造膜，仍有不妨礙純化之效果 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 最好 05g/ 如上 述合 雙面 雙 止， 上。 加工 明退 力口工 (純 〇較 為約 前半 較佳 技術 況相 分離 被觀 Λ η 1272311 察到。 在以提高磁特性為目的之以含有C約1 Ο 0〜2 5 0 m a s s p p m 之狀態施行後加工退火之情況，較佳的是在二次再結晶終 了後，將C減低至不發生磁老化之5 0 p p m以下。C之減低 方法包括在後加工退火中脫碳之方法，以及在後加工退火 後附加脫碳步驟之方法。為了在後加工退火中脫碳，在後 加工退火中，尤其在後半之含有氫之環境内實施1 0 0 0 °C以 上之高溫退火即可。 另一方面，作為附加於後加工退火後之脫碳步驟，有效 的有（1 )氧化性環境内之退火（脫碳退火），（2 )藉機械手段 除去表層石墨之表面磨削，（3 )藉化學手段除去表層石墨之 電解洗滌•化學磨削、電漿照射等。另外，藉手段（2 )或（3 ) 可脫碳之理由為，在後加工退火終了之前，C以石墨型態 析出於鋼板表層，而完成鋼中之脫碳。 關於此種有石墨析出於鋼板表層之現象，例如可推測為 以下之機構。C在鋼中形成暫穩定之雪明碳體，而在表面 能量高之活性化狀態下則形成石墨。因此，在冷卻中C以 雪明碳體析出於紅鋁鐵質中之前，以石墨析出於表層。由 純鐵之狀態圖可推測，石墨之熔解度稍低於雪明碳體之熔 解度。從而可推測的是，表面之固熔C減少至與石墨達平 衡之濃度為止，因此產生由表層之固熔C與紅鋁鐵質中之 固熔C所形成之濃度梯度，於是，從紅鋁鐵質起之脫碳便 進行。 但，在後加工退火之際，若在表面形成緻密或牢固之被 34 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 膜層（例如應用於以M g 0為主成分之習知退火分離劑之情 況），表面活性化則被阻礙，結果，石墨在鋼板表層之析出 亦被阻礙。然而，本發明之退火分離劑所形成之被膜具有 優異之密合性，卻對石墨在鋼板表層之析出並無不良影 響，雖然其理由不明，仍可合適利用上述脫碳方法。 在後加工退火後，藉平坦化退火附加張力以矯正形狀係 在減低鐵損之目的上有效者。在濕潤環境下施行此平坦化 退火，藉此同時施行脫碳亦可（上述（1 )之方法之一種）。 另外，在後加工退火後，進一步應用藉浸矽法增加S i 量之技術亦可。此技術在想要進一步減少鐵損之情況為有 效。 在積層多個鋼板並使用於鐵心等之情況，在積層體之鐵 損之改善上有效的是在平坦化退火後，對鋼板表面施加絕 緣被膜。尤其為了確保良好之衝孔性，較佳的是使用含有 樹脂之有機系被膜作為絕緣被膜。另一方面，在重視熔接 性之情況，最好應用無機系被膜作為絕緣被膜。 另外，不需要特別設置僅將退火分離劑去除之步驟。 在製造具有優異之鎂橄欖石質被膜特性及磁特性之方向 性電磁鋼板之情況，施行再結晶退火及本發行退火分離劑 之塗佈後，為了二次再結晶之表現，施行第一次之批式退 火。此時之退火條件可應用使二次再結晶進行之公知退火 條件。較佳之條件為約7 5 0〜1 1 0 0 °C 、約1〜3 0 0小時。 然後，在第二次之批式退火時形成鎂橄欖石質被膜，而 作為其準備階段，首先施行利用連續退火之内部氧化被膜 35 31SXP/發明說明書(補件)/94-03/93〗37129 1272311 (subscale)之形成。在磁特性之改善為目的之下，在直接 於以指定量含有C之狀態施行第一次之批式退火之情況， 較佳的是在形成此内部氧化被膜之連續退火時，亦同時施 行脫碳。上述連續退火之退火條件（時間•溫度•環境 等），可以在後續之批式退火中容易且安定形成鎂橄欖石質 被膜之方式應用公知之退火條件。較佳之退火溫度為約 7 5 0〜1 0 0 0 °C ，較佳之退火時間為約1〜3 0 0秒鐘，較佳之環 境為由氫氣與氮氣所構成之氧化性環境。 在上述連續退火之前，不需要設置本發明退火分離劑之 去除之步驟。亦即，即使將鎂橄欖石質被膜附加於本發明 之退火分離劑上，鎂橄欖石質被膜之密合性仍然良好，且 本發明退火分離劑之存在亦不對純化發生妨礙。 其次，將以MgO作為主成分之退火分離劑塗佈於鋼板之 表面上，施行第二次之批式退火。由於此第二次之批式退 火係在鎂橄欖石質被膜之形成以及雜質之純化之目的下施 行，可應用習知之可達成此二個目的之公知退火條件。較 佳之退火溫度為約9 0 0〜1 3 0 0 °C ，較佳之退火時間為約 1〜3 0 0小時。另外，以M g 0為主成分之退火分離劑有可應 用公知者。例如，作為固形分最好設定M g 0 :約8 0〜9 9 m a s s % ，且將其殘餘依照需要設定為選自T i 0 2、S r S 0 4、M g S (h 等之一種以上者，較適於使用。 在第二次之批式退火後，進一步應用藉浸矽.法增加S i 量之技術亦可。 然後，在最後依照需要塗佈張力被膜，予以焙燒。又， 36 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 亦可利用平坦化退火來修整形狀，此外亦可實施兼 被膜之焙燒之平坦化退火。 本發明之方向性電磁鋼板之意義為表現二次再結 磁鋼板。因此，不僅高斯方位，立方體方位（{ 1 0 0 ] >方位或{ 1 0 0 }< 0 1 1 >方位）二次再結晶之情況亦1 本案申請專利範圍内。對立方體方位之集積可應用 方法，例如可利用軋延集合組織之控制來施行，而 退火以後之步驟在概要上與表現高斯方位集積之二 晶之情況相同。 [實施例] (實施例1 ) 依照下述方法製成具有優異之鎂橄欖石質被膜特 特性之方向性電磁鋼板。 以連續鑄造法製造含有C: 0.020mass%、Si: 3. %、Μη: 0.050 mass% 以及 S b * 380massppni，且抑 成成分含有 Al: 320 massppni 以及 N: 80massppm j 為鐵及不可避免之雜質而構成之扁鋼胚。將該扁鋼 1 2 0 0 °C下加熱後，藉熱軋而加工為板厚2 . 0 m m之熱 板，並在1 0 5 0 °C下施行熱軋鋼板退火6 0秒鐘。繼 冷軋加工為板厚〇 . 3 0 m m之冷軋鋼板，在露點一4 5 °C 環境中以9 0 0 °C 、1 0秒鐘之條件施行再結晶退火。 在再結晶退火後，實施第一次之批式退火。將退 劑依照表5所示，在再結晶退火之前或之後塗佈。 離劑之塗佈係使用輥塗機進行，然後施行鋼板之到 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137 ] 29 做張力 晶之電 <00 1 。括在 已知之 再結晶 次再結 性及磁 3 5 m a s s 制劑形 而殘部 胚在 軋鋼 之，藉 之乾燥 火分離 退火分 達溫度 37 1272311 (板溫）為2 5 0 °C之焙燒處理，並放冷。焙燒係以丙烷氣體 直火焙燒施行。第一次之批式退火係在氮氣環境中 8 5 0 °C 、保持4 0小時之條件實施，以完成二次再結晶。 然後，分別調查退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退火分 離劑之密合性、第一次批式退火後之退火分離效果，對於 此等特性良好之試樣，進一步施行後續之步驟，作成成品 板。 在後續之步驟中，首先，實施用以形成良好之内部氧化 被膜之連續退火，然後塗佈以MgO為主成分之退火分離 劑。由於第一次批式退火係以C殘留1 0 0〜1 5 0 m a s s p p m之狀 態實施，在此用以形成内部氧化被膜之連續退火時，亦同 時施行脫碳。連續退火係在露點5 5 °C之氧化性環境中，以 8 3 5 °C施行1 2 0秒鐘。 第二次批式退火用之退火分離劑係使用含有MgO : 95mass%以及Ti〇2: 5mass%作為固形分者。其次，在乾 氫氣環境中以1 2 0 0 °C保持5小時之條件實施第二次之批式 退火。 然後，在最後施行張力被膜之塗佈•焙燒及應力放鬆退 火。張力被膜係使用含有磷酸、鉻酸以及膠態二氧化矽者， 在8 0 0 °C之溫度下予以焙燒。.關於應力放鬆退火係於氮氣 環境中以8 0 0 °C 、3小時之條件實施。 表5中，顯示退火分離劑之成分及塗佈條件。以S i 0 2、 A 1 2 0 3之粉末為主成分之退火分離劑係除了 N 〇 . 2 6之外， 均以水性漿液塗佈，N 〇 . 2 6係以固形分成為5 m a s s %之方 38 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313 7129 1272311 式懸浮於酒精中，以噴霧塗佈。粉末以外為主成分者，其 稀釋比率乃依塗佈量而不同，但均以水稀釋以成為膠體溶 液並塗佈。作為副劑添加之硫酸勰、硫酸鎂以及硫化鎂係 各別添加3 w t %。表5所示以外之固形分並未添加，另適 當添加0 . 5 m a s s %以下之界面活性劑（非離子系）等。 針對苐一次批式退火所用之退火分離劑，將退火分離劑 塗佈步驟之順序（依再結晶退火之前或後而區分）、退火分 離劑之塗佈性、乾燥後之退火分離劑之密合性以及第一次 批式退火後之退火分離效果示於表6中。 N〇.1 4及1 9由於退火分離劑之黏度在本發明範圍外， 塗佈性明顯惡劣，而在未能塗到之部分發生鋼板互相之緊 密黏連。No. 12及15之A1化合物與Si化合物之比率在 本發明之合適範圍外，Ν ο · 1 2由於造膜成分之A 1化合物 量少，退火分離劑對鋼板之密合性低劣。另一方面，N 〇 · 1 5由於高反應性A 1化合物量多，塗液不安定，無法形成 均勻被膜。於是，造成外觀不良。 Ν ο · 1〜4由於退火分離劑之主成分在本發明範圍外，對 鋼板之密合性不足。No . 5由於退火分離劑塗佈量不足， 在後加工退火時發生鋼板互相之緊密黏連。Ν 〇 . 1 7由於塗 佈量太多，顯示對鋼板之密合性不足，而發生剝離。 Ν 〇 · 3、4、6、7、1 2以及2 6係將退火分離劑之塗佈分 為再結晶退火之前與後之二種程序實施。本發明之退火分 離劑與退火分離劑之塗佈順序無關，均可得到良好之退火 分離劑之塗佈性、乾燥後之退火分離劑之密合性以及第一 39 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137 ] 29 1272311 次批式退火後之退火分離效果。在屬於比較例之No · 3、4 以及2 6發現，因退火分離劑之塗佈順序不同，在退火分離 效果上有差異。其原因可推測為，在再結晶退火之前施行 塗佈之情況，對鋼板之密合性不良之此等退火分離劑會於 再結晶退火時剝離，致使第一次批式退火時附著於鋼板上 之退火分離劑量變少，因而發生鋼板互相之緊密黏連。另 一方面，在再結晶退火之後施行塗佈之情況，由於剝離量 少，在鋼板上殘存有在防止鋼板互相之緊密黏連上所需要 之量，因此，未發生鋼板互相之緊密黏連。 將後續之步驟施加於應用本發明之退火分離劑之試樣而 製備成品板之情況，將磁特性、鎂橄欖石質被膜特性以及 第二次批式退火後之A 1、C、N、S、S e含量（紅鋁鐵質中， 即除去鋼板表面之被膜後之分析結果）示於表7中。鎂橄欖 石質被膜特性係將應力放鬆退火後之試樣捲繞在圓柱上， 依未發生被膜剝離之最小彎曲半徑施行評價。磁特性係使 用3 0 X 3 0 0 m m之艾普斯坦試片，依照J I S C 2 5 5 0施行測定。 B8為磁化力800Α/πι之磁束密度（T)，Wi7/5〇為在頻率50Hz 及最大磁束密度1 · 7 T時之鐵損值（W / k g )。 在應用本發明之退火分離劑之情況，達成了磁特性與鎂 橄欖石質被膜特性之兼顧，並且無問題地實現了雜質之純 化。又，在添加含S化合物為副劑之情況（N 〇 . 8、1 0以及 1 1 )，發現了磁特性之進一步改善。 40 312XP/發明說明書(補件)/94-03/9313 7 ] 29 1272311 表5

No. 分離劑主成分 塗佈量(g/ιτθ 黏度(mPa · s) 氧德(娜）·二氧 4以夕(溶勝)比率 AlA/_3+Si〇2): mass% Ί齡主 A1化&4勿 Si化剖勿 其他 1 Al£h粉末 — — 1.2 — 100 ㈣交例 2 — sia粉末 — 1.2 — 0 交例 3 Α1Λ粉末 Si〇2粉末 — 1.2 — 60 交例 4 — 膠態二氧彳以夕 — 1.2 2.5 0 ⑽交例 5 驗f生乙酸A1 膠態二氧似夕 — 0.001 1.8 75 交例 6 鹼1生乙酸A1 膠態二氧彳嘛 — 0.05 1.8 75 發明例 7 驗f生乙酸A1 膠態二氧彳喊 — 0.1 1.8 75 發明例 8 絵性乙酸A1 膠態二氧4 b夕 硫酸Sr 0.1 1.8 75 發明例 9 驗丨生乙酸A1 膠態二氧彳以夕 — 0.5 1.8 75 發明例 10 鹼丨生乙酸A1 膠態二氧彳诚 硫酸Mg 0.5 1.9 75 發明例 11 驗f生乙酸A1 膠態二氧彳网 硫化Mg 0.5 1.7 75 發明例 12 驗性乙酸A1 膠態二氧似夕 — 1.2 3.2 25 發明例 13 鹼14乙酸A1 膠態二氧彳嘛 — 1.2 1.8 75 發明例 14 鹼丨生乙酸A1 膠態二氧彳诚 — 1.2 50 75 交例 15 鹼〖生乙酸A1 — — 1.2 2.5 100 ㈣交例 16 鹼( 生乙酸A1 膠態二氧僻 — 3 1.8 75 發明例 17 鹼1生乙酸A1 膠態二氧彳以夕 — 6 1.8 75 交例 18 鹼生鹽酸A1 膠態二氧似夕 — 1.2 1.9 75 發明例 19 鹼( 生鹽酸A1 膠態二氧彳嫩 — 1.2 100 75 錄例 20 絵性硝酸A1 膠態二氧似夕 — 1.2 3.5 75 發明例 21 鹼)±曱酸A1 膠態二氧似夕 — 1.2 2.1 75 發明例 22 驗1生导IMA1 膠態二氧僻 — 1.2 2.5 75 發明例 23 鹼瞧雜A1 膠態二氧彳嫩 — 1.2 2.4 75 發明例 24 鹼1±草酸A1 膠態二氧僻 — 1.2 3.1 75 發明例 25 驗幽安石黃酸A1 膠態二氧^夕 — 1.2 2.8 75 發明例 26 Α1Λ粉末 Si〇2粉末 — 1.2 | 1.6* 75 交例 * :懸浮於黏度1. 6之酒精中，以噴霧塗佈 41 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 表6

No . 退火分離劑塗佈步驟之順 序（再結晶退火之前/後） 塗佈性 退火分離 劑密合性 剝離量 (g/m) 退火分 離效果 剝離強度(N) 備註 1 後 〇 X 1.10 〇 0 比較例 2 後 〇 X 1.05 〇 0 比較例 3 前 〇 X 1.05 X 65 比較例 後 〇 X 1.10 〇 0 比較例 4 前 〇 X 1.10 Δ 50 比較例 後 〇 X 1.00 〇 0 比較例 5 後 〇 〇 0 X 90 比較例 6 前 〇 〇 0 〇 5 發明例 — 後 〇 〇 0 〇 5 發明例 7 前 〇 〇 0 〇 2 發明例 後 〇 〇 0 〇 3 發明例 8 後 〇 〇 0 〇 2 發明例 9 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 10 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 11 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 12 前 〇 Δ 0.80 〇 0 發明例 後 〇 Δ 0.75 〇 0 發明例 13 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 14 後 X 〇 0 Δ 20 比較例 15 後 Δ 〇 0 〇 0 比較例 16 後 〇 〇 0.15 〇 0 發明例 17 後 〇 Δ 1.5 〇 0 比較例 18 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 19 後 X 〇 0 Δ 40 比較例 20 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 21 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 22 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 23 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 24 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 25 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 26 前 〇 X 1.0 X 70 比較例 後 〇 X 1.0 〇 0 比較例 42 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 3 7129 1272311 表7

No. 一~--- 退火分離劑塗 佈步驟之順序 (再結晶退火 之前/後） b8⑺ Wl7/5〇(W/kg) 耐彎曲剝 离‘性最小 彎曲半徑 (mm) 紅鋁鐵質^ (第二次批5 (mass 卜之含量 义退火後） 3pm) 備註 A1 N C S Se 6 __Μ 1. 90 1. 03 25 5 <5 10 <4 <10 發明例 7 1. 91 1. 03 • 30 5 <5 5 <4 <10 發明例 8 1. 92 0. 98 30 8 <5 10 5 <10 發明例 9 1. 91 1. 03 25 9 <5 8 <4 <10 發明例 10 1.92 0. 99 30 5 <5 8 6 <10 發明例 11 1. 92 0.97 30 7 <5 6 5 <10 發明例 13 1.90 1. 05 35 5 <5 10 <4 <10 發明例 16 1.89 1. 06 30 8 <5 8 <4 <10 發明#Γ 1.90 1. 04 25 9 <5 13 <4 <10 發明作Γ 20 1. 91 1. 04 30 5 <5 15 5 <10 發明例 21 1.90 1.05 30 6 <5 11 <4 <10 發明例 22 :d 1.89 1.05 25 6 <5 6 <4 <10 發明例 23 ZIZ5II~ 1.90 1.03 30 8 <5 7 5 <10 發明例 24 :-wz~ 1.91 1.02 30 8 <5 9 5 <10 發明ΘΓ 25 後一 1.91 1.02 25 7 <5 9 <4 <10 發明i (實施例2 ) 依照下述方法製成具有優異之鎂橄欖石質被膜特性及 磁特性之方向性電磁鋼板。 以連續鑄造法製造含有C: 0.019mass%、Si: 3.28mass % 、Μη: 0.〇73mass% 以及 Sb: 330massppni，且含有被‘抑 制含量至 A 1 ： 38massppm、N: 30massppm、S: 1 8massppm 以及S e :未滿1 0 m a s s p p m (未滿分析界限值）且未含抑制劑 形成成分之扁鋼胚。在此，殘部為鐵及不可避免之雜質。 將該扁鋼胚在1 2 0 0 °C下加熱後，藉熱軋加工為板厚2 . 0 m m 之熱札鋼板，在1 Ο 5 0 °C下施行熱軋鋼板退火6 0秒鐘。 繼之，藉冷軋加工為板厚0 . 3 0 m m之冷軋鋼板，在露點一 4 5 °C之乾燥環境中以9 0 0 °C 、1 0秒鐘之條件施行再結晶退 火0 在再結晶退火後，實施第一次之批式退火。將退火分離 43 312XP/發明說明書(補件V体心93137129 1272311 劑依照表8所示，在再結晶退火之前或之後塗佈。退火分 離劑之塗佈係使用輥塗機而施行，然後在2 5 0 °C到達溫度 下施加培燒，並放冷。培燒係以丙烧氣體直火培燒施行。 第一次之批式退火係在氮氣環境中以8 6 5 °C保持5 0小時之 條件實施，以完成二次再結晶。 然後，各別調查退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退火分 離劑之密合性以及第一次批式退火後之退火分離效果，對 於結果良好之試樣進一步施行後續之步驟，以製成成品板。 在後續之步驟中，首先，實施用以形成良好之内部氧化 被膜之連續退火，然後塗佈以MgO為主成分之退火分離 劑。由於第一次批式退火係以C殘留1 0 0〜1 5 0 m a s s p p m之狀 態實施，在用以形式内部氧化被膜而進行之連續退火時， 亦同時施行脫碳。連續退火係在露點6 0 °C之氧化性環境 中，在8 5 0 °C下施行8 0秒鐘。又，退火分離劑係使用含有 MgO : 92.5mass% 以及 Ti〇2 : 7.5mass% 作為固形分者。 其次，實施第二次之批式退火。依照本實施例之鋼組成， 並不需要施行在抑制劑成分之純化上所需要之1 2 0 0 °C附 近之高溫退火，只要為可形成鎂橄欖石質被膜之條件即 可。於是，在第二次之批式退火中，在比習知所設者為低 之1 1 0 0 °C下保持5小時，且將環境設定為乾氫氣。 繼之，在最後施行張力被膜之塗佈•焙燒及應力放鬆退 火。張力被膜係使用含有磷酸、鉻酸以及膠態二氧化矽者， 在8 0 0 °C溫度下施行焙燒。關於應力放鬆退火，係以在氮 氣環境中8 0 0 °C下保持3小時之條件實施。退火分離劑之 44 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 137129 1272311 成分及塗佈條件係與實施例1 一樣，依照與表5所示各 No .相對應之條件進行。 表8顯示分離劑塗佈步驟之順序（再結晶退火之前或之 後）、退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退火分離劑之密合性 以及第一次批式退火後之退火分離效果。與實施例1 一 樣，對於由本發明之方法所製成之鋼，與退火分離劑之塗 佈順序並無關，均可得到良好之退火分離劑之塗佈性、乾 燥後之退火分離劑之密合性以及第一次批式退火後之退火 分離效果。由此表得知，本發明之退火分離劑即使應用於 未含抑制劑之成分系亦屬有效。 表9顯示將後續之步驟施加於應用本發明之退火分離劑 之試樣而製備成品板之情況之磁特性、鎂撖欖石質被膜特 性以及第二次批式退火後之A 1、C、N、S、S e含量。各特 性之調查方法與實施例1相同。 在應用本發明範圍内之退火分離劑之情況，達成了磁特 性與鎂橄欖石質被膜特性之兼顧，且雜質之濃度亦屬於不 構成問題之程度。 45

312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 13 7129 1272311 表8

No . 退火分離劑塗佈步驟之順 序（再結晶退火之前/後） 塗佈性 退火分離 劑密合性 剝離量 (g/rri) 退火分 離效果 剝離強度(N) 備註 1 前 〇 X 1.15 Δ 45 比較例 後 〇 X 1.00 〇 0 比較例 2 前 〇 X 1.00 Δ 35 比較例 後 〇 X 1.00 〇 0 比較例 3 後 〇 X 1.05 〇 0 比較例 4 後 〇 X 1.15 〇 0 比較例 5 後 〇 〇 0 X 60 比較例 6 後 〇 〇 0 〇 3 發明例 7 後 〇 〇 0 〇 3 發明例 8 前 〇 〇， 0 〇 3 發明例 後 〇 〇 0 〇 2 發明例 9 前 〇 〇 0 〇 0 發明例 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 10 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 11 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 12 後 〇 Δ 0.8 〇 0 發明例 13 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 14 前 X 〇 0 Δ 40 比較例 後 X 〇 0 Δ 25 比較例 15 後 △ 〇 0 〇 0 比較例 16 後 〇 〇 0.2 〇 0 發明例 17 後 〇 Δ 2 〇 0 比較例 18 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 19 後 X 〇 0 Δ 35 比較例 20 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 21 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 22 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 23 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 24 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 25 後 〇 〇 0 〇 0 發明例 46 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 37129 1272311 表9 Γ---— 一 No · 退火分離劑塗 佈步鄉之順4 (再 結晶退火 之前/後） " Τζί —^— BsCT) W17/50 (W/kg) 耐彎曲剝離性最 小彎曲半徑(誦） 紅ί呂鐵質中之含量 (手二次批式退火 後）（mass〇Dm) 備註 A1 N C S Se 6 傻 /Μ — ~__ 1.91 1.01 25 10 <5 10 10 <10 發明例 便 Ji/.l-------一 _ 1.90 1.02 25 9 <5 12 11 <10 發明例 8 刖 1.92 0. 99 30 8 <5 5 8 <10 發明例 9 y 厶 ---一 1.91 1.03 25 9 <5 6 10 <10 發明例 一 10 後 /M —--- 1.92 0.99 30 9 <5 5 12 <10 發明例 11 後 y 厶· ---- 1.92 0.98 25 11 <5 8 11 <10 發明例 "IF"1 後 j — ——----—,. _ 1.90 1.04 30 11 <5 9 10 <10 發明例 一 16 便 乂厶 ------ 1.89 1.05 30 14 <5 13 12 <10 發明例 一18 後 1.90 1.04 30 9 <5 8 12 <10 發明例 20 後 — 1.90 1.05 25 13 <5 11 12 <10 發明例 21 後 1.91 1.03 25 15 <5 9 11 <10 發明例 22 後— 1.91 1.03 30 16 <5 5 13 <10 發明例 一 23 後 1.91 1.03 30 12 <5 6 12 <10 發明例 ~4 後— ~ 1.90 1.05 25 11 <5 6 9 <10 發明例 25 後 1.91 1.04 30 14 <5 7 11 <10 發明例 (實施例3 ) 依照下述方法製成不具鎂撖欖石質被膜且磁特性及加 工性均優之方向性電磁鋼板。 以連續每造法製造含有C: 0.020mass%、Si: 3.31mass %、Μ η ·· Ο · 〇 6 0 m a s s % 以及 S b : 4 5 0 m a s s p p m，且抑制劑形 成成分含有Al: 300massppm及N: 70massppm，而殘部為 鐵及不可避免之雜質所構成之扁鋼胚。將該扁鋼胚在1200 °C下加熱後，藉熱軋加工為板厚1 . 8 m m之熱軋鋼板，並在 9 5 0 °C下施行熱軋鋼板退火6 0秒鐘。繼之，藉冷軋加工為 板厚0 · 2 7 in m之冷軋鋼板，在露點一 4 5 °C之乾燥環境下以 8 8 0 °C 、1 0秒鐘之條件施行再結晶退火，然後實施後加工 退火。 將退火分離劑依照表1 0所示，在再結晶退火之前或之後 塗佈。塗佈係使用輥塗機施行，在2 5 0 °C之到達板溫下施 47 312XP/發明說明書(補件)/94_03/93137129 1272311 加焙燒後放冷。焙燒係以丙烷氣體直火焙燒施行。在後加 工退火時，在8 6 0 °C下在N 2環境下保持4 5小時以達二次 再結晶後，在1 2 0 0 °C下在Η 2環境中保持5小時以施行純 化。退火分離劑之成分及塗佈條件係與實施例1 一樣，依 照與表5所示各Ν 〇 .相對應之條件施行。 然後，分別調查退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退火分 離劑之密合性以及後加工退火後之退火分離效果，對於結 果良好之試樣，進一步施行後續之步驟，以製成成品板。 在後續之步驟中，施行絕緣被膜之塗佈·焙燒及應力放 鬆退火。絕緣被膜係使用一般所用之含有機樹脂之鉻酸鹽 系者，在3 0 0 °C溫度下施行焙燒。應力放鬆退火係以氮氣 環境中7 5 0 °C 、2小時之條件實施。 表1 0顯示退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退火分離劑之 密合性、後加工退火後之退火分離效果、磁特性、絕緣被 膜特性以及後加工退火後之A 1、C、N、S、S e含量。Ν 〇 . 1 4及1 9由於退火分離劑之黏度在本發明範圍外，塗佈性 明顯惡劣，在未塗佈之部分發生鋼板互相之緊密黏連。在 Ν ο · 1 2及1 5之情況，A 1化合物與S i化合物之比率均在本 發明之合適範圍外，Ν 〇 . 1 2由於造膜成分A 1化合物量少， 退火分離劑對鋼板之密合性低劣。另一方面，Ν 〇 . 1 5由於 高反應性A 1化合物量多，塗液不安定而無法形成均勻被 膜。於是，造成外觀不良。 Ν ο · 1〜4由於退火分離劑之主成分在本發明範圍外，對 鋼板之密合性不足。No · 5由於退火分離劑塗佈量不足， 48 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 37129 1272311 在後加工退火時發生鋼板互相之緊密黏連。Ν ο . 1 7由於退 火分離劑之塗佈量太多，對鋼板之密合性不足而發生剝 離。Ν〇.1 - 1、4 - 1、5、6 - 1、1 4以及1 9由於鋼板互相緊 密黏連，無法施行磁特性及耐彎曲剝離性之評價。 Ν 〇 . 1、4、6、1 1以及1 6係依退火分離劑之塗佈順序區 分為在再結晶退火之前與之後二種程序實施。本發明之退 火分離劑與退火分離劑之塗佈順序無關，均可得到良好之 分離劑之塗佈性、乾燥後之分離劑之密合性以及後加工退 火時之退火分離效果。在屬於比較例之Ν ο · 1及4發現， 因退火分離劑之塗佈順序不同，在退火分離效果上有差 異。可推測，基於與實施例1相同之理由，發生後加工退 火時之退火分離劑附著量之差異。 於是得知，應用依照本發明之退火分離劑者，顯示良好 之退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退火分離劑之密合性、 後加工退火後之退火分離效果、磁特性、絕緣被膜特性以 及紅鋁鐵質之雜質之純化。尤其關於被膜特性顯示比實施 例1、2所示之鎂橄欖石質被膜更良好之特性。由此可知， 在需要利用高溫退火來純化之利用抑制劑之型式之方向性 電磁鋼板中，亦可有利地應用本發明之退火分離劑。 49 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93】37129 1272311

0I< 備註 (發明例/比較例） 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 發明例 發明例 發明例 發明例 發明例 i 發明例 發明例 發明例 發明例 比車交例 比較例 發明例 發明例 比較例 發明例 比較例 發明例 發明例 ¥ 念 丨 發明例 5 命 /—i 紅鋁鐵質中之含量 (後加工退火後） (massppm) CL) 〇0 ◦ V CP V CD V s V <〇 V Ξ V CD V ◦ V ◦ V o V ◦ V CD V 〇 V 2 V 〇 V s V C3 V ο V 〇 V 2 V 〇 V o V CD V o V 〇 V ◦ V o V V V V CO L〇 LO LO 寸 V LO 寸 V 卜 LO 寸 V L〇 CO LO 寸 V LO ① LO LO 寸 V 寸 V LO 寸 V L〇 LO LO CD LO 寸 V L〇 L〇 呀 V Ο CD OO 〇〇 o CO o c〇 〇〇 Ln CO r—H r H 2 ο CO LO CO ◦ OO CD OO co OD 二 OO o OO (Nl L〇 V LO V LO V LO V LO V LO V LO V LO V LO V L〇 V LO V LO V LO V LO V LO V LO V LO V LO V LO V LO V LO V L〇 V LO V L〇 V LO V LO V LO V L〇 V LO V LO V r 111 i L〇 LO CD L〇 CO CO 呀 CO LO CO LO 卜 LO CO LO 〇〇 CJD 卜 LO CO 寸 CO 卜 LO CO OO LO CD 寸 C£> /^\ 1 LD S LO LO 1 LO 1 LO LO LO § LO S LO LO 1 s LO LO 寸 o 1 l〇 s § S LO LO Wl7/50 (w/kg) 1 g i—H S 1 1 Ή 芝 1 1 s ，11 ·ι 1 g >'·Ή s I S s I1 1 s r "1 r—^ C3 r—H S T·1 ' < 1—H CD r-H g Γ·Η r—1 1 OJ ◦ 1 1 s τ—H r 1 Ή τ—H 11 s τ—H i CO CD τ—H g r H g s r11 H S 1—< s 1 OO r—< CO 00 1 _< 寸 r-H LO 00 1 1 OO t—H OO t—H CO OO r-H ① OO r*H 寸 OO Oi OO r·· "i CD 〇〇 r—H CHi 〇〇 r—H ς〇 OO τ—H OO r-H t— OO r—< LO OO τ—H CO 00 1 1 "H LO OO 05 OO 1 寸 OO CO OO 00 OO 寸 〇〇 剝離強度(N) LO CO o <〇 CD ◦ LTD CNl OJ CO CO ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ CD i 1 ◦ ◦ ◦ ◦ CD LO OO CD o ◦ ◦ o 'o 退火分 離效果 < c >c ，c 丨<1 c IX 〇 »c 丨〇 |〇 •c 丨◦ 、〇 ，c 丨〇 、〇 <] 〇 o o 〇 丨c ·<] c >c »c )c 丨c )〇 剝離量 (g/πί) CD r—H s t—1 CD r· 1 i LO r-H s y- < s r—< CD ◦ CD ◦ CD CD <z? CZ5 <Z5 CD CD CD ο CD C3 ◦ g Τ—H CD ◦ 〇> ◦ ◦ ◦ 'o 退火分離 劑密合性 X X X X X X 〇 o o Ο Ό O -o O O O 〇 Ο 〇 〇 <] 〇 0 o 丨〇 •c )〇 塗佈性 c >0 o o o O o 〇 〇 ο 〇 O 〇 O O o O X < 〇 〇 〇 〇 X 〇 Ό 'C 丨◦ 'C )〇 \j 退火分離 劑塗佈步 驟之順序 (再結 晶退火之 前/後） ‘赛 您i 趣 |赞 —---—----- ^ 〇 v _< 1 > 1 CN1 »—1 CO CO 1 11 Λ CN1 in r—· CD OO CO 卜 〇〇 C7i CD τ—H 1 r—H Csl 1— r—i CNl CO LO r—H CD CNJ CO OO CK) 寸 CNl LO r m 6(Nue ΙΓη6/εο-寸 6/ipsi)_^^^n/dx2e 1272311 (實施例4 ) 依照下述方法製成不具鎂撖欖石質被膜且 工性均優之方向性電磁鋼板。 以連續鑄造法製造含有C: 0.018mass%、 %、Μη: 0.070mass% 以及 Sb:300inassppm， 至 Al: 40massppm、N: 25massppm、S ： 15 mas 未滿lOmassppni之未含抑制劑形成成分之扁 殘部為鐵及不可避免之雜質。將該扁鋼胚在 後，藉熱軋加工為板厚1 . 8 m m之熱軋鋼板， 行熱軋鋼板退火6 Q秒鐘。繼之，藉冷軋加工 之冷軋鋼板，在露點一 4 5 °C之乾燥環境下以 之條件施行再結晶退火，然後實施後加工退 將退火分離劑依照表1 1所示，在再結晶退 塗佈。塗佈係使用輥塗.機施行，在2 5 0 °C之 行焙燒後放冷。焙燒係以丙烷氣體直火焙燒 工退火時，在8 7 5 °C下在N 2環境下保持4 5， 次再結晶後，在1 0 0 0 °C下在A r環境中保持 加工退火後，在氧化性環境中施行脫碳退火 質中之C量。 然後，作為退火分離劑之成分及塗佈條件 1 一樣，依照與表5所示各N 〇 ·相對應之條 分別調查退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退 合性以及後加工退火後之退火分離效果，對 試樣進一步施行後續之步驟，以製成成品板 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137】29 磁特性及加 Si : 3. 3 2 m a s s 且被抑制含量 sppm 以及 Se · 鋼胚。在此， 1 2 0 0 °C下加熱 在9 5 0 °C下施 為板厚0.35mm 8 8 0 °C X 1 0 秒鐘 火。 火之前或之後 到達板溫下施 施行。在後加 J、時以進行二 5小時。在後 ，減低紅iS鐵 ，係與實施例 件進行。然後 火分離劑之密 於結果良好之 51 1272311 在後續之步驟中，施行絕緣被膜之塗佈·焙燒及應力放 鬆退火。絕緣被膜使用一般所用之含有機樹脂之鉻酸鹽系 者，在3 0 0 °C下施行焙燒。應力放鬆退火係以氮氣環境中 7 5 0 °C 、2小時之條件實施。 表1 1顯示退火分離劑之塗佈性、乾燥後之退火分離劑之 密合性、後加工退火後之退火分離效果、磁特性、絕緣被 膜特性以及‘後加工退火後之A 1、C、N、S、S e含量。與實 施例3 —樣，應用依照本發明之退火分離劑之鋼與退火分 離劑之塗佈順序無關地可得到良好之結果。 52 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 rn co i i fs

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Icsa 6CNune6/846/ip>ffi)_66^s^/<IX(Nie 1272311 (實施例5 ) 應用如表1 2所載述之退火分離劑，製備方向性電磁鋼 板。製造步驟乃如表1 3所示，步驟A及步驟B (利用一次 之後加工退火之方法）係應用實施例3、步驟C及步驟D (利 用二次之批式退火之方法）係應用實施例1之扁鋼胚及製 造條件。關於退火分離劑，主成分以外之成分或塗佈條件 亦與實施例1相同。另外，No . 6係藉光散射法實質未觀 察到散射，判定實質上屬於溶液。 將實施結果示於表1 3中，本發明之退火分離劑均顯示優 異之結果。尤其作為高溫下安定之化合物而含有S i化合物 時之退火分離效果較高，其中較佳的是單獨使用S i化合物 作為高溫下安定之化合物。即，與表13所示之No. 1〜5、 7之塗佈量及黏度相同之單獨使用膠體溶液狀S i化合物 (膠態二氧化矽）之實施例1 (表6之Ν ο · 1 3 )或實施例3 (表 1 0之Ν ο · 1 3 )均顯示最良好之特性，比表1 3所示之本實施 例之結果良好。 表12

No . 分離劑主成分 塗佈量 (g/m) 黏度 (mPa · s) A1化合物之固形分比率 (mass%) A1化合物 高溫下安定之化合物 其他 1 鹼性乙酸A1 膠態二氧化碎、Tift微粉末 — 1.2 1.8 Al2〇3/(Al2〇3+Si〇2+Tia) ： 50 2 驗性乙酸A1 膠態二氧化碎、Ti(W&粉末 硫酸Sr 1.2 1.8 Al2〇3/(Al2〇3+Si〇2+Ti〇2) : 50 3 鹼性乙酸A1 膠體狀Tift — 1.2 1.8 Α1·2〇3/(Αΐ2〇3+Τί〇2) ： 60 4 鹼性乙酸A1 膠體狀Sr0、Ba0 — 1.2 1.8 Al2〇3/(Al2〇3-f SrO+BaO) ： 70 5 鹼性乙酸A1 CaO微粉末 硫酸Mg 1.2 1.8 Al2〇3/(Al2〇3+CaO) ： 80 6 鹼性乙酸A1 膠態二氧化矽 — 0.1 1.8 Al2〇3/(Al2〇3+Si〇2) ： 90 7 驗性乙酸A1 Zr〇2微粉末 - 1.2 1.8 Al2〇3/(Al2〇3+ZrO〇 ： 70 54 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 表1 3

No. 步 驟 木 塗 佈 性 退火分 離劑密 合1·生 剝離量 (g/m) 退火 分離 效果 剝離 強度 (N) Be (T) Wl7/50 (W/kg) 而子蠻曲剝離 十i蕞小蠻A 半徑(mm) 紅鋁鐵質中之含量 (後加工退火 /第二次批式退、火後 (massppm) ) A1 N C -- S ----- Se <10 / 1 π 1 A 〇 〇 0 〇 2 1.86 1.05 20 5 <5 JL· 5 2 A 〇 〇 0 〇 2 1.89 1.02 20 6 <5 3-1 A 〇 〇 0 〇 5 1.86 1.05 20 6 <5 14 5 3-2 B 〇 〇 0 〇 6 1.85 1.06 20 5 <5 13 5 <1U / 1 π 4 C 〇 〇 0 〇 5 1.91 1.03 30 9 <5 JL· <4 ^ A <ιυ /1 π 5-1 C 〇 〇 0 〇 5 1.92 0.99 30 5 <5 9一 <4 ----- <1υ —^7Γ 5-2 D 〇 〇 0 〇 4 1.92 0.99 30 8 <5 5 -—-—— <1υ —7Τ7Γ 6-1 A 〇 〇 0 〇 3 1.85 1.07 20 6 <—5— JL·] 5 ——— 6-2 C 〇 〇 0 〇 3 1.90 1.05 30 6 <5一 9 5 <ιυ 7-1 B 〇 〇 0 〇 5 1.85 1.06 20 7 <5 12 <4 <10 7-2 D 〇 〇 0 〇 4 1.91 1.04 30 7 <5 L<li| :再結晶退火—退火分離劑之塗佈—後加工退火 B:退火分離劑之塗佈—再結晶退火—後加工退火 C :再結晶退火—退火分離劑之塗佈—第一次之批式退火->連續退火~第二次之批式退火 D :退火分離劑之塗佈—再結晶退火—第一次之批式退火連續退火〜第二次之批式退火 (實施例6 ) 由熔鋼利用連續鑄造法來製造表14所載述成分之各扁 鋼胚’以與實施例5相同之要領依照表1 5之分類製備方向 性電磁鋼板。但對於No · 2並未特別調整二次再結晶前之 C量，從而亦省略脫碳處理。又，對於Ν〇 · 1及N〇 · 7係 在露點3 0 °C之氧化性環境中施行再結晶退火，並將二次再 結晶退火刖之C篁調整為1〇〇〜i50massppm。 退火分離劑及塗佈條件係依照表5之N 〇 · 1 3。 將實施結果示於表1 5中。磁特性雖然亦依存鋼板之成 分’但均在各成分實現所期待之磁特性。 55 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 表14

No . 扁鋼胚成分 C (mass —%) Si (mass %) Μη (mass %) A1 (massppm) N (massppm) S (massppm) Se (massppm ) 其他 (massppm) 1 0. 075 3.2 0.05 40 40 20 <10 2 0. 003 3.2 0.05 300 80 20 <10 3 0.015 2.1 0.04 310 75 20 <10 4 0.02 7.8 0.05 43 37 20 <10 Sn ： 400 5 0. 018 3.35 0.008 290 80 20 <10 6 0.020 3·15 0.065 50 38 20 <10 7 0. 062 3.0 0.03 35 60 20 <10 B:25 8 0.015 5.0 0. 04 30 30 20 150 9 0.015 3.05 0.05 35 40 150 <10 表 15

No. 步 驟 氺 塗 佈 性 退火分 離劑密 合|± 剝離量 (g/m) 歌 錄 剝離 5嫉 (Ν) Be (Τ) Wl湖 (W/kg) 而憎曲剝離 性最小·資曲 半徑(腿） 細纖質中之含量(勒口 /第二蚀试退^淡XmassRpm) A1 N C S Se 1-1 A 〇 〇 0 〇 0 1.85 1.08 20 7 <5 15 5 <10 2-1 A 〇 〇 0 〇 0 1.82 1.16 20 6 <5 13 <4 <10 3-1 A 〇 〇 0 —〇 0 1.87 1.15 20 5 <5 13 <4 <10 1-2 〇 c\ B 〇 〇 0 ό 0 1.85 1.07 20 5 <5 12 <4 <10 2-2 C 〇 〇 0 〇^ 0 1.82 1.08 30 9 <5 7 6 <10 3-2 D 〇 〇 0 〇— 0 1.92 1.08 30 8 <5 8 5 <10 4 A 〇 〇 0 〇— 0 1.82 1.02 20 5 <5 11 5 <10 5 p B 〇 〇 0 〇~ 0 1.85 1.06 20 5 <5 14 6 <10 6 Γ7 C 〇 〇 0 〇— 0 1.91 1.03 30 7 <5 9 6 <10 7 〇 C 〇 〇 0 〇’ 0 1.90 1.05 30 8 <5 6 <4 <10 0 π D 〇 〇 0 ό 一 0 1.91 1.05 30 6 <5 5 5 <10 9 C 〇 〇 0 〇— 0 1.90 1.06 30 6 <5 5 5 <10 *A ·再結晶退火退火分離劑之塗佈—後加工退火

B ·退火分離劑之塗佈―►再結晶退火後加工退火 C :再結晶退火—退火分離劑之塗佈—第一次之批式退火—連續退火〜第二次之批式退火 D :退火分離劑之塗佈再結晶退火·》第一次之批式退火—連續退火〜第二次之批式退火 (產業上之可利用性） 依照本發明之方向性電磁鋼板用退火分離劑具有良好 之塗佈性及對鋼板之密合性，在退火分離劑之塗佈過程及 其後之步驟中可確保安定之操作。又，在達成密合性之同 56 312ΧΡ/發明說明書(補件)/9^03/93137129 1272311 時，亦具有不妨礙純化或脫碳且亦不需要被膜去除作業等 之優異操作性。 藉由將該退火分離劑應用於方向性電磁鋼板之製造步 驟，可容易達成在磁特性及鎂橄欖石質被膜特性上均優之 方向性電磁鋼板暨不具鎂橄欖石質被膜且在磁特性及加工 性上均優之方向性電磁鋼板之製造。

57 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93】3 7129

Claims (1)

1272311 十、申請專利範圍： 1 . 一種方向性電磁鋼板之退火方法，係將退火分 佈於鋼板上，使被塗佈之鋼板退火者，其特徵為， 上述退火分離劑係以溶液或膠體（c ο 1 1 〇 i d )溶液 含有 A1 化合物，含有高溫下安定之化合物，且 2 5(m P a · s)以下。 2.如申請專利範圍第 1項之方向性電磁鋼板之 法，其中，上述退火分離劑係以溶液或膠體溶液之 有上述高溫下安定之化合物。 3 .如申請專利範圍第 1項之方向性電磁鋼板之 法，其中，上述A 1化合物之含量係以下述式（1 )表 形分比率為40〜95mass%: A 1化合物之固形分比率=(上述A 1化合物之固形分 述A 1化合物之固形分）+ (上述高溫下安定之化合物 分（和））丨··.式（1 ) 其中，上述A 1化合物之固形分係換算為A 1 2 0 3， 高溫下安定之化合物係換算為在上述退火分離劑塗 焙燒之情況所產生之主要化合物。 4 .如申請專利範圍第 1項之方向性電磁鋼板之 法，其中，上述高溫下安定之化合物係由選自S i化 S r化合物、C a化合物、Z r化合物、T i化合物以及ί 物所組成群組之至少一種化合物所構成，上述A 1化 含量係以下述式（2)表示之固形分比率為40〜95mas5 A 1化合物之固形分比率二（A 1化合物之固形分）/{( A 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 離劑塗 之狀態 黏度為 退火方 狀態含 退火方 示之固 )/{(上 之固形 且上述 佈後經 退火方 合物、 5 a化合 合物之 5% : ,1化合 58 1272311 物之固形分）+ (上述至少一種化合物之固形分（和））丨··· (2) 在此，各化合物之固形分係換算為下述各化合物之重 之值： A1 化合物...AI2O3 ; S i 化合物...S i 0 2 ; Sr化合物...Sr Ο ; Ca化合物...CaO ; Z r 化合物...Z r 0 2 ; T i 化合物...T i 0 2 ; B a化合物...B a 0。 5 .如申請專利範圍第 4 項之方向性電磁鋼板之退火 法，其中，上述退火分離劑係以溶液或膠體溶液之狀態 有上述至少一種化合物。 6 . —種方向性電磁鋼板之退火方法，係將退火分離劑 佈於鋼板上，使被塗佈之鋼板退火者，其特徵為， 上述退火分離劑係以A 1化合物及S i化合物為主成分 A1化合物與Si化合物之比率換算為Al2〇3/(Al2〇3 + Si〇2) 數值為 40〜95mass%，黏度為 25mPa· s以下，且呈溶液 膠體溶液之狀態。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之方向性電磁 板之退火方法，其中，上述A 1化合物為具有羥基及有機 基之A 1化合物、及具有經基及有機酸基之A 1化合物之 水反應物之任一方或兩方。 8.如申請專利範圍第 7項之方向性電磁鋼板之退火 法，其中，上述 A 1化合物為選自驗性乙酸A 1、驗性曱 A 1、驗性鹽酸 A 1、驗性硝酸A 1、驗性草酸A 1、驗性胺 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93 ] 37129 式 量 方 含 塗 之 或 鋼 酸 脫 方 酸 石黃 59 1272311 酸A 1、鹼性乳酸A 1以及驗性檸檬酸A 1之一種或二種以上 之混合物。 9 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之方向性電磁鋼 板之退火方法，其中，上述退火分離劑係依照上述退火分 離劑塗佈後經焙燒之情況所求得之固形分比率，進一步含 有S或含S化合物25mass%以下。

1 0 .如申請專利範圍第 9項之方向性電磁鋼板之退火方 法，其中，上述S或含S化合物為選自硫酸Sr、硫酸Mg 以及硫化Mg之至少一種。 1 1 . 一種液體作為退火分離劑之使用，該液體係以溶液或 膠體溶液之狀態含有A 1化合物，且進一步含有選自S i化 合物、S r化合物、C a化合物、Z r化合物、T i化合物以及 Ba化合物所組成群組之至少一種化合物者， 上述A1化合物之含量以下述式（2)表示之固形分比率為 40〜95mass%，且黏度為25mPa· s以下：

A 1化合物之固形分比率=(A 1化合物之固形分）/{( A 1化合 物之固形分）+ (上述至少一種化合物之固形分（和））丨···式 (2) 在此，各化合物之固形分係換算為下述各化合物之重量 之值： A 1 化合物...A 1 2〇3 ; S r化合物...S r 0 ; Z r 化合物...Z r 0 2 ; B a化合物...B a 0。 Si 化合物...Si〇2 ; C a化合物...C a Ο ; T i化合物...T i〇2 ; 60 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 1 2.如申請專利範圍第1 1項之液體作為退火分離劑之使 用，其中，上述液體係以溶液或膠體溶液之狀態含有上述 至少一種化合物。 1 3 . —種液體作為退火分離劑之使用，該液體係以A 1化 合物及S i化合物作為主成分，A 1化合物與S i化合物之比 率換算為 Al2〇3/(Al2〇3 + Si〇2)之數值為 40〜95mass%，黏度 為2 5 m P a · s以下，且呈溶液或膠體溶液之狀態者。 1 4 · 一種方向性電磁鋼板之製造方法，其具有： 將由含有 C:0.08niass%WT、Si:2.0〜8.0mass%、 Mn:0.005〜l.Omass%之熔鋼製成之扁胚軋延至最終板厚而 製成鋼板之步驟； 對上述鋼板施加再結晶退火之步驟；以及 對上述鋼板藉由申請專利範圍第1至1 0項中任一項之方 法施加批式退火之第一批式退火步驟； 在此，將第一批式退火步驟中在退火前塗佈之上述退火 分離劑稱為第一退火分離劑，且 上述再結晶退火係在上述第一退火分離劑之塗佈前施 行，或在上述第一退火分離劑之塗佈後、且在上述批式退 火之前施行，並且 設定第一退火分離劑之每單面的塗佈量為0 . 0 0 5〜5 g / m2， 又具有：在其後對上述鋼板施加連續退火之步驟； 將含有MgO之第二退火分離劑塗佈於上述鋼板上，然後 施加4比式退火之第二批式退火步驟。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方向性電磁鋼板之製造方 61 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 法，其中，上述扁胚為由具有使A 1含量減低至1 5 Ο ρ ρ πι以 下，且使N、S、Se各含量減低至50ppm以下之組成之熔鋼 所製成之扁胚。 1 6 .如申請專利範圍第1 4或1 5項之方向性電磁鋼板之製 造方法，其中，上述將扁胚軋延至最終板厚以製成鋼板之 步驟係具有： 對上述扁胚施加熱軋以製成熱軋鋼板之步驟； 視需要施加使上述熱軋鋼板退火之熱軋鋼板退火之步 驟；以及 施加1次之冷軋，或施行夾著中間退火之2次以上之冷 軋以作成最終板厚之步驟。 1 7. —種方向性電磁鋼板之製造方法，其特徵為具有： 將由含有 C:0.08mass%以下、Si:2.0〜8.0mass% 、 Mn:0.005〜l.Omass%之炫鋼製成之爲胚軋延至最終板厚而 製成鋼板之步驟； 對上述鋼板施加再結晶退火之步驟；以及 對上述鋼板藉由申請專利範圍第1至1 0項中任一項之方 法施加批式退火之後加工退火步驟； 在此，上述再結晶退火係在上述後加工退火步驟之退火 分離劑之塗佈前施行，或在該退火分離劑之塗佈後且在上 述批式退火之前施行，並且 設定上述退火分離劑之每單面之塗佈量為 0。0 0 5〜5 g / m2 者。 1 8.如申請專利範圍第1 7項之方向性電磁鋼板之製造方 62 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 法，其中，上述扁胚為由具有使A 1含量減低至1 5 0 p p m以 下且使N、S、S e各含量減低至5 0 p p m以下之組成之熔鋼所 製成之扁胚。 1 9 .如申請專利範圍第1 7或1 8項之方向性電磁鋼板之製 造方法，其中，上述將扁胚軋延至最終板厚以製成鋼板之 步驟係具有： 對上述扁胚施加熱軋以製成熱軋鋼板之步驟； 視需要施加使上述熱軋鋼板退火之熱軋鋼板退火之步 驟； 施加1次之冷軋，或施行夾著中間退火之2次以上之冷 軋以作成最終板厚之步驟。 2 0 . —種方向性電磁鋼板之製造方法，其具有： 對於由含有 C:0.08mass% 以下、Si:2.0 〜8.0inass%、 Mn:0.005〜l.Omass%之炼鋼製成之扁胚施加熱軋之步驟； 其次，施加1次之冷軋，或施行夾著中間退火之2次以 上之冷軋以形成最終板厚之步驟； 繼之，施行再結晶退火之步驟；以及 繼之，藉由申請專利範圍第6項之方法施行後加工退火 之步驟； 並且設定上述後加工退火中在退火前塗佈之退火分離 劑之塗佈量為每單面0 . 0 0 5〜5 g / m 2。 2 1 . —種方向性電磁鋼板之製造方法，其具有： 對於由含有 C:0.08mass%WT、Si:2.0〜8.0mass%、 馗11:〇.〇〇5〜1.〇丨11333%，且具有使八1含量減低至15〇0口11〗以下 63 312XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 1272311 並使N、S、Se各含量減低至50ρριτι以下之成分組成 所製成之扁胚施加熱軋之步驟； 其次，施加1次之冷軋，或施行夾著中間退火之 上之冷軋以形成最終板厚之步驟； 繼之，施行再結晶退火之步驟；以及 繼之，藉由申請專利範圍第6項之方法施行後加 之步驟； 並且設定上述後加工退火中在退火前塗佈之退 劑之塗佈量為每單面0 . 0 0 5〜5 g / m2。 之熔鋼 2次以 工退火 火分離

3 12XP/發明說明書(補件)/94-03/93137129 64