JP4291733B2 - 焼鈍分離剤およびそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
即ち、方向性電磁鋼板の磁気特性を向上させるにはB8 を高めることが極めて重要であり、B8 の向上は結晶方位を高度に揃えることにより達成することが可能である。この結晶方位の制御は二次再結晶とよばれるカタストロフィックな粒成長現象を利用して行われるため、二次再結晶現象の制御技術に関する研究開発が従来多数行われてきている。
実際に工業生産に用いられている析出物として代表的なものとしては、特許文献1及び非比特許文献1等によるMnS、特許文献2によるAlN、特許文献3によるMnSeを挙げることができる.
また一方、粒界偏析型の元素として、非特許文献2はPb、Sb、等を提示しているが、工業的にはいずれも析出物インヒビターの補助的なものとして使用されているに過ぎない。
(1)二次再結晶前に一次再結晶粒の成長を抑制するために充分な量の微細析出が実現し ていること、
(2)二次再結晶時にあまりに急激に熱的変化(ライプニングや分解など)しないこと、と考えることができる。
従って、この製造方法は析出物制御を行う工程という観点で整理した場合、析出物を作りこむ製造工程が従来の冷延前の熱延、熱延後の焼鈍工程から冷延後の脱炭焼鈍工程以降に変化した製造方法として特徴付けることができる。また一方で、析出物種に関して上述の方向性電磁鋼板の製造方法を分類した場合、Al系の窒化物をインヒビターとして使用する場合と使用しない場合とに分けることができる。
例えば特許文献6には、焼鈍分離剤に窒化クロム、窒化チタン、窒化バナジウム等の窒化物を添加することにより、二次再結晶が行われる仕上焼鈍中の窒素分圧を確保する方法が、また特許文献7には、Fe2 S等の硫化物を添加することにより、析出物の分解を抑制することにより二次再結晶を安定化する方法が提案されている。また特許文献8には、二次再結晶時のヒートサイクルを適切にして一次再結晶組織と熱的変化挙動を制御し、二次再結晶を安定化することを主眼においた制御方法も提案されている。
(1)インヒビターの分解を焼鈍雰囲気や焼鈍分離剤によって抑制する技術、
(2)二次再結晶をさせる仕上焼鈍時のヒートサイクルによってインヒビターの熱的挙動を制御する技術、とに分類することができる。
従来、板厚薄手材の開発においては体積に対する鋼板表面の比が大きくなり、インヒビターの分解が促進されてしまい、二次再結晶不良となる傾向にあること、また、一次再結晶組織の観点からも板厚が薄くなったために板厚方向の粒が少なくなってしまう影響からか、二次再結晶が不安定になる傾向が知られている。即ち、薄手材開発特有の課題が存在する。
これらの技術が主としてインヒビターの制御を狙ったものであるのに対し、熱延板焼鈍の際の脱炭により鋼板表層の結晶組織を改善し、二次再結晶を安定化する方法も特許文献11に提案されている。また、最近では特許文献12において冷延方法の制御によって薄手化を実現する方法が開示されている。
(1)インヒビターとして窒化物を用い、窒化処理を行う方向性電磁鋼板を製造する際に塗布する焼鈍分離剤において、酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ1種または2種以上を酸素量換算で0.1〜10質量%含有し、残部がMgOおよび不可避的不純物からなることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
(2) インヒビターとして窒化物を用い、窒化処理を行う方向性電磁鋼板を製造する際に塗布する焼鈍分離剤において、酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ1種または2種以上を酸素量換算で0.1〜10質量%含有し、残部がアルカリ土類金属およびアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物から選ばれる1種または2種以上、および不可避的不純物からなることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
Si:0.8〜4.8%、 C :0.085%以下、
酸可溶性Al:0.01〜0.065%、 N :0.012%以下、
Mn:0.10〜0.80%、
S及びSeをSeq=S+0.406Seで0.010%以下
を含み、残部Fe及び不可避的不純物からなる鋼を1280℃以下の温度で加熱した後に、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍およびその後の窒化処理を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、前記(1)又は(2)に記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
Si:0.8〜4.8%、 C :0.085%以下、
酸可溶性Al:0.01〜0.065%、 N :0.010%以下、
Mn:0.02〜0.20%、
S及びSeをSeq=S+0.406Seで0.008〜0.05%
を含み、残部Fe及び不可避的不純物からなる鋼を1050℃以上1350℃以下の温度で加熱した後に、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍およびその後の窒化処理を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、前記(1)又は(2)に記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
(5) 熱間圧延した後、熱延板焼鈍を行い、一回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷延を施すことを特徴とする前記(3)又は(4)に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
(6) 一回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷延により最終板厚0.20mm以下とする際に、酸可溶性Alを0.01〜0.065質量%とした鋼を用いることを特徴とする前記(3)乃至(5)のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
Sn:0.02〜0.3%を含有する鋼を用いることを特徴とする前記(3)乃至(6)のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
(8) 質量%で更に、
Cr:0.03〜0.2%を含有する鋼を用いることを特徴とする前記(3)乃至(7)のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
図1は、Nb2 O5 を添加したMgO焼鈍分離剤を用いて二次再結晶させた試料の磁束密度B8 を、MgO中のNb2 O5 添加量に対してプロットしたものである。但し、Nb2 O5 の添加量はNb2 O5 中に含まれる酸素量換算として表示してある。
ここで用いた試料は、C:0.06%、Si:3.3%、Mn:0.01%、酸可溶性Al:0.027%、N:0.008%、S:0.007%、を含有する鋼スラブを1150℃でスラブ加熱の後、熱間圧延し、板厚2.0mmの熱延板とし、この熱延板を焼鈍し、冷間圧延して板厚0.23mmの冷延板とし、湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し一次再結晶させた後、アンモニアを含有した乾水素−窒素雰囲気中で窒化し、その後Nb2 O5 を0〜45%添加したMgO焼鈍分離剤を塗布した後、1200℃で20時間仕上げ焼鈍を施したものである。
ここで用いた試料は、C:0.06%、Si:3.3%、Mn:0.01%、酸可溶性Al:0.027%、N:0.008%、S:0.007%、を含有する鋼スラブを1150℃でスラブ加熱の後、熱間圧延し、板厚2.0mmの熱延板とし、この熱延板を焼鈍し、冷間圧延して板厚0.18mmの冷延板とし、湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し一次再結晶させた後、アンモニアを含有した乾水素−窒素雰囲気中で窒化し、その後Nb2 O5 を0〜50%添加したMgO焼鈍分離剤を塗布した後,1200℃で20時間仕上げ焼鈍を施したものである。
図1,2より、Nb2 O5 添加量が酸素量換算で0.1%以上からB8 の向上がみられ、0.3%から5%程度まで顕著な向上が確認でき、さらに10%までその効果を確認することができる。このB8 向上のメカニズムについては必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
本発明での効果は、比較的低温域から分解するNb酸化物からの酸素供給によって鋼板表層域のみでのAlNインヒビターの弱体化を低温から徐徐に進行させ、二次再結晶初期の鋼板表層粒成長を好適に制御し、板厚を貫通する意味での粒成長以前に板厚中心層を蚕食しやすい十分な粒径サイズをもったゴス核を鋼板表層において確保できたことに起因するものと推量される。そこで実際に、製品板のグラス皮膜の構造を調べたが、脱AlN挙動が変化していることを知見した。
また、こうしてできた電磁鋼板のフォルステライト皮膜中のNb濃度をFujiiらの文献(Journal of Materials Engineering and Performance, vol3(1994),pp214-217)に記載の化学分析方法で測定したところ、0.035%以上1.0%以下存在しているという特徴があるとともに、外観良好なフォルステライト皮膜が形成されていた。
本発明の焼鈍分離剤は、焼鈍分離剤中にNb酸化物もしくはNb水酸化物などの酸素を構成原子として含むニオブ化合物(以下、単にニオブ化合物という)から選んだ1種または2種以上が含む酸素量を、合計で0.1〜10%添加したものを用いる。ニオブ化合物が合計で0.1%未満では磁束密度向上効果が不十分であり、10%超では二次再結晶が不安定化し、磁束密度が劣化する場合があること、また高価なニオブ化合物のコストを勘案し、上限を10%と定めた。添加量の磁性向上に対する効果としては7%以下が好ましく、またさらには0.3〜5%が特に好ましい。
従って、析出物インヒビターの種類としては必ずしもAlN,(Al,Si)Nに限定する必要はなく、Si,B,Vなどの窒化物であってもよいし、またさらにはこれらのうち一種または二種以上を含み、MnS,MnSe等の窒化物以外の公知インヒビターと複合させてもよい。加えて、析出物インヒビター以外にもSn,Sb等の公知のインヒビターと複合させてもよい。
尚、特開昭59−193220号公報にはニオブ酸化物を含む焼鈍分離剤の提案がなされているが、析出物インヒビターとして窒化物は用いておらず、MnSやMnSeを析出物インヒビターとして用いたものであり、その効果を見ると、純化効果による低鉄損化のみで高磁束密度化の効果は得られていない。
本発明のポイントがアルミ系窒化物をインヒビターとして用いた方向性電磁鋼板製造法における二次再結晶焼鈍時の焼鈍分離剤の作用であることから、本発明における鋼組成としては、Si:0.8〜4.8%、C:0.085%以下、酸可溶性Al:0.01〜0.065%、N:0.012%以下が必要である。
また、Mo,Bi,Ti等を鋼中に含有することは、本発明の主旨を損なうものではない。
上記の組成を有する珪素鋼スラブは、転炉または電気炉等により鋼を溶製し、必要に応じて溶鋼を真空脱ガス処理し、次いで連続鋳造もしくは造塊後分塊圧延することによって得られる。その後、熱間圧延を行う。
熱間圧延板は通常、磁気特性を高めるために900〜1200℃で30秒〜30分間の短時間焼鈍を施す。その後、一回もしくは焼鈍を挟んだ二回以上の冷間圧延により最終板厚とする。また本発明においては、極限的な低鉄損鉄損効果を追及する意味において最終板厚を0.20mm以下と限定する。
次いで,公知の絶縁皮膜を被覆形成させることができ、必要に応じてレーザー照射等の磁区細分化処理を施せば更に良好な磁気特性を得ることができる。
質量でSi:3.3%、C:0.06%、酸可溶性Al:0.027%、N:0.008%、Cr:0.1%、Sn:0.05%、Mn:0.1%、S:0.007%を含有するスラブを1150℃の温度で加熱した後、熱間圧延によって、2.3mm厚にし、この熱間圧延板を1100℃で焼鈍し、その後、0.23mm厚に冷間圧延した。この冷延板を800〜900℃で120秒間、PH2 O/PH2 =0.45の酸化性湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し、続いて750℃で30秒間アンモニア含有雰囲気中で焼鈍し、鋼板中の窒素量を0.023%とした。
表1から明らかなように、本発明例はいずれも比較例21、22、23に対し、0.03T以上高い磁束密度B8 を示している。
表3から明らかなように、ニオブ酸化物を適量添加した本発明例においては、ニオブ酸化物を添加していない比較例に対して、いずれも0.01T以上高い磁束密度B8 を示している。
表5から明らかなように、本発明例はいずれも比較例21、22、23に対し、0.03T以上高い磁束密度B8 を示している。
ニオブ酸化物を適量添加した本発明例においては、ニオブ酸化物を添加していない比較例に対して、いずれも0.02T以上高い磁束密度B8 を示している。
Claims (8)
- インヒビターとして窒化物を用い、窒化処理を行う方向性電磁鋼板を製造する際に塗布する焼鈍分離剤において、酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ1種または2種以上を酸素量換算で0.1〜10質量%含有し、残部がMgOおよび不可避的不純物からなることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
- インヒビターとして窒化物を用い、窒化処理を行う方向性電磁鋼板を製造する際に塗布する焼鈍分離剤において、酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ1種または2種以上を酸素量換算で0.1〜10質量%含有し、残部がアルカリ土類金属およびアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物から選ばれる1種または2種以上、および不可避的不純物からなることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
- 質量%で、
Si:0.8〜4.8%、 C :0.085%以下、
酸可溶性Al:0.01〜0.065%、 N :0.012%以下、
Mn:0.10〜0.80%、
S及びSeをSeq=S+0.406Seで0.010%以下
を含み、残部Fe及び不可避的不純物からなる鋼を1280℃以下の温度で加熱した後に、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍およびその後の窒化処理を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、請求項1又は2に記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。 - 質量%で、
Si:0.8〜4.8%、 C :0.085%以下、
酸可溶性Al:0.01〜0.065%、 N :0.010%以下、
Mn:0.02〜0.20%、
S及びSeをSeq=S+0.406Seで0.008〜0.05%
を含み、残部Fe及び不可避的不純物からなる鋼を1050℃以上1350℃以下の温度で加熱した後に、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍およびその後の窒化処理を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、請求項1又は2に記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。 - 熱間圧延した後、熱延板焼鈍を行い、一回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷延を施すことを特徴とする請求項3又は4に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- 一回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷延により最終板厚0.20mm以下とする際に、酸可溶性Alを0.01〜0.065質量%とした鋼を用いることを特徴とする請求項3乃至5のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- 質量%で更に、
Sn:0.02〜0.3%を含有する鋼を用いることを特徴とする請求項3乃至6のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 質量%で更に、
Cr:0.03〜0.2%を含有する鋼を用いることを特徴とする請求項3乃至7のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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