KR20060103517A

KR20060103517A - 방향성 전자 강판의 소둔 방법 및 방향성 전자 강판의 제조방법

Info

Publication number: KR20060103517A
Application number: KR1020067010866A
Authority: KR
Inventors: 다케시 오무라; 가즈미치 사시; 야스유키 하야카와; 마사키 가와노; 신이치 요시카와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-10-02
Also published as: CN100513597C; EP1698706B1; EP1698706A4; TWI272311B; KR100774229B1; CN1890390A; WO2005054523A1; TW200525042A; EP1698706A1; EP2559775B1; ES2673149T3; ES2643750T3; EP2559775A1

Abstract

Al 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하고, 또한, 고온에서 안정적인 화합물을 함유하며, 점도가 25 mPa·s 이하인 처리액을 소둔 분리제로서 사용함으로써, 가루 분진 문제나 라인 오염을 발생시키는 일없이 양호한 소둔 분리 효과를 얻는다. 또한, 방향성 전자 강판의 제조 공정에서의 마무리 소둔 등에 상기 소둔 분리제를 적용함으로써, 포스테라이트질 피막을 갖지 않는, 또는 포스테라이트질 피막의 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 얻는다.

Description

방향성 전자 강판의 소둔 방법 및 방향성 전자 강판의 제조 방법{METHOD FOR ANNEALING GRAIN ORIENTED MAGNETIC STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING GRAIN ORIENTED MAGNETIC STEEL SHEET}

본 발명은, 소둔시에 방향성 전자 강판끼리의 스티킹 (sticking) 을 방지하는 소둔 분리제, 및 그것을 이용한 소둔 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 그 소둔 분리제를 활용한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다. 여기에서, 방향성 전자 강판에는 포스테라이트질 피막 (forsterite based coating) 을 갖는 것과 갖지 않는 것이 있는데, 본 발명은 각각의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 강판은, 변압기나 회전기의 철심 (iron core) 재료로서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다. 그 중에서도, 방향성 전자 강판은, 결정 방향을 고스 (Goss) 방위라고 하는 {110} <001> 방위에 고도로 집적시킴으로써, 특히 우수한 저철손을 달성한 강판이다. 전자 강판에 요구되는 특성 중, 특히 철손 (iron loss) 특성은 제품의 에너지 손실로 직접 이어지는 특성이기 때문에 중요시되고 있다.

또한, 전자 강판에서는, 펀칭성 (punchability) 이나 굽힘 가공성도 중요한 특성이다. 즉, 변압기나 회전기의 철심을 제작하는 경우에는, 전자 강판은 펀치, 전단 및 굽힘 등의 가공을 거쳐 소정 형상으로 된다. 또한 이들 가공을 행하기 위한 가공 라인을 강대 (steel strip) 가 통과할 때에는, 강판이 만곡되기도 한다. 따라서, 상기 특성이 중요한 것이다.

일반적으로 방향성 전자 강판은, 일본 공개특허공보 2003-41323호의 제〔0005〕단락 등에 개시되어 있는 공정에 의해 제조되고 있다. 즉, 압연에 의해 얻어진 강판에는 재결정 소둔이 실시되고, 그 후, 마무리 소둔 (final annealing) 이라고 하는 1 회의 뱃치 소둔 (batch annealing) 이 실시된다. 이 뱃치 소둔에 의해 2 차 재결정이 촉진되고, 고스 방위의 결정립이 집적된다.

그런데, 뱃치 소둔에서는 강판은 코일 형상으로 가열되지만, 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 마무리 소둔은 일반적으로 고온일 필요가 있으므로, 코일 내에서 강판끼리의 스티킹이 발생한다. 이 스티킹을 방지하기 위해서는, Mg0 를 주성분으로 하는 소둔 분리제를 도포하고, 소둔에서 포스테라이트질 피막을 형성시키는 기술이 폭넓게 사용되고 있다. 포스테라이트질 피막은, 소둔 분리제 중의 MgO 와, 강판 표면에 형성되는 산화물 중의 SiO₂가 반응하여 형성되는 것으로 생각된다(단, 그 피막 중에는 Fe 도 함유된다).

이 포스테라이트질 피막은 소둔 분리 성능이 양호하고, 또한 방향성 전자 강판의 특성이 유리한 면도 갖는다. 예를 들어, 포스테라이트질 피막 상에는, 경질의 코팅 (장력 피막) 을 밀착성 좋게 부여할 수 있어, 강판에 장력을 부여함으로 써 저철손화를 도모할 수 있다.

반면, 포스테라이트 피막은 경질의 유리 피막이므로, 포스테라이트질 피막을 갖는 방향성 전자 강판은 펀칭성이나 굽힘 가공성이 함께 떨어진다. 즉, 펀칭을 실시하는 금형이 빨리 마모되거나, 강판의 전단면에 버 (burr) 가 발생하기도 하는 것이 문제가 되고 있다. 또한, 굽힘 가공에서도 박리를 발생시키기 쉬우므로, 예를 들어, 변형 제거 소둔 (stress relief annealing) 후에 굽힙 등의 가공을 실시해도 박리되지 않는 양호한 내 (耐) 굽힘 박리성이 요구된다.

이들 문제를 해결하기 위해,

(1) 가공성이 좋은 (가공성을 중시한) 방향성 전자 강판을 얻는 수단으로서, 가공성에 불리한 포스테라이트질 피막 자체를 형성시키지 않고 방향성 전자 강판을 제조하는 방법,

(2) 저철손 등을 중시하고, 변형 제거 소둔 후에 굽힘 등의 가공을 실시해도 박리되지 않는 양호한 내굽힘 박리성을 갖는 포스테라이트질 피막을 형성시키는 방법,

등이 제안되고 있다.

(1) 의 방법으로는, 소둔 분리제의 성분을 변화시키는 방법, 즉, 강판 표면의 SiO₂와 반응하는 MgO 를 함유하지 않는 소둔 분리제를, 재결정 소둔 후에 도포하고, 마무리 소둔을 실시하는 방법이 시도되고 있다.

여기에서, MgO 이외의 것을 주성분으로 하는 소둔 분리제로는, 일본 공개특 허공보 평6-136448호, 일본 공개특허공보 평7-118750호 및 일본 공개특허공보 평5-156362호에 개시되어 있는, 알루미나 (분말) 를 주성분으로 한 것이나, 일본 공개특허공보 평11-61261호 및 일본 공개특허공보 평8-134542호에 개시되어 있는 알루미나 및/또는 실리카를 주성분으로 한 것이 알려져 있다. 이들 소둔 분리제는 정전 도포되거나, 물 슬러리 또는 알코올류 등에 현탁시킨 현탁액으로서 강판에 도포된다. 그러나, 이들 소둔 분리제는 강판에 대한 밀착성이 부족하므로, 소둔 분리제 도포 후의 제조 라인을 통판 중에 박리시키기 쉽다. 그 결과, 1) 도포량의 제어가 어렵다. 2) 소둔 분리제의 수율이 나쁘다. 3) 분진의 발생이나, 그로 인한 라인 오염이 우려되는 등의 문제가 있었다.

강판에 대한 밀착성이 우수한 소둔 분리제로는, 콜로이드 상태의 알루미나의 집합체가 깃털 형상으로 된 것을 주성분으로 하는 소둔 분리제가, 일본 공개특허공보 평10-121142호에서 개시되어 있다. 그러나, 이 소둔 분리제는 강판에 균일하게 도포하는 것이 어렵다는 데에 문제가 있었다. 또한, 이 소둔 분리제는, 절연 피막을 추가로 형성하기 전에, 산 세척 또는 알칼리 세정에 의한 제거 공정이 필요하게 되어 있고, 조업상 불편하다.

결국, 종래에는, 한번 포스테라이트질 피막을 형성한 후에, 산 세척 (pickling), 화학 연마 또는 전해 연마 등의 수단에 의해 포스테라이트질 피막을 제거한다는, 비용이나 수고가 드는 방법이, 가장 실용적인 방법으로 행해져 왔다.

또한, 소둔 분리제를 사용하지 않고, 가공성이 양호한 방향성 전자 강판을 제조하는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-129356 호는, 인히비터 형성 성분 (inhibitor forming element) 을 함유하지 않는 성분계에 의해 고스 방위 결정립을 2 차 재결정시키는 기술을 제안하고, 이 방법에 의해서 마무리 소둔 온도가 저온화하여, 소둔 분리제가 불필요해진다고 하고 있다. 그러나, 방향성 전자 강판의 마무리 소둔으로는 저온에서도, 강판의 스티킹을 완전하게 방지할 수 있는 수준은 아니고, 안정 생산이라는 관점에서는 문제가 있었다.

한편, (2) 의 방법으로는, 상기 일본 공개특허공보 2003-41323호에, 재결정 소둔 후에, 연속 소둔을 포함하는 2 회의 뱃치 소둔을 실시함으로써, 자기 특성과 피막 특성을 양립시키는 기술이 개시되어 있다. 즉, 종래의 기술에서는, 마무리 소둔에서 2 차 재결정의 진행과 포스테라이트질 피막 형성의 양방을 실현하고 있다. 그러나, 각각의 알맞은 소둔 조건이 일치하지 않으므로, 자기 특성의 향상을 도모하고자 하면 피막 특성이 열화되고, 반대로 피막 특성의 향상을 도모하고자 하면 자기 특성이 열화된다. 이에 대하여 일본 공개특허공보 2003-41323호에 개시된 기술은, 2 회의 뱃치 소둔에서 마무리 소둔의 기능을 달성하도록 하고, 1 회째의 배치 소둔에서 2 차 재결정을 촉진하여, 2 회째의 뱃치 소둔에서 포스테라이트질 피막을 형성하고자 하는 것이다.

이 공보에서는 1 회째의 뱃치 소둔시에 강판끼리의 밀착이 걱정되는 경우, 소둔 분리제를 도포해도 된다고 하고 있다. 그러나, 재결정 소둔 후의 1 회째의 뱃치 소둔에 MgO 를 주성분으로 하는 소둔 분리제를 사용하면, 2 회째의 뱃치 소둔에서의 포스테라이트 피막 성형에 악영향을 미치고, 양호한 피막 특성을 얻는 것이 매우 곤란해져 버린다. 또한, 상기 일본 공개특허공보 2003-41323호의 방 법에서는, 1 회째의 뱃치 소둔 후에 탈탄을 행하는 것이 바람직하지만, 포스테라이트질 피막과 같은 피막은 탈탄을 저해한다는 문제도 있다.

한편, MgO 을 주성분으로 하는 소둔 분리제를 사용하지 않고 1 회째의 뱃치 소둔을 실시하고자 하면, (1) 과 동일한 여러 문제가 발생한다.

발명의 개시

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 상기 서술한 문제를 해소하기 위해 이루어진 것이고, MgO 를 함유하지 않고, 또한 강판에 대한 도포성 및 도포 후의 밀착성이 우수하여, 분진 문제나 그로 인한 라인 오염을 발생시키지 않고 방향성 전자 강판을 제조할 수 있는 소둔 분리제, 및 그것을 이용한 소둔 방법을 제안하는 것이다.

또한, 본 발명은 그 소둔 분리제를 사용한, 변압기나 회전기의 철심 재료에 바람직한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 포스테라이트질 피막의 피막 특성이 우수한 방향성 전자 강판, 및 포스테라이트질 피막을 갖지 않는, 가공성이 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제안하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명의 형태는, (1) 방향성 전자 강판의 소둔 방법, (2) 소둔 분리제로서의 사용, (3) 포스테라이트질 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 (4) 포스테라이트질 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조 방법으로 구별된다.

(1) 강판의 소둔 방법

본 발명은,

강판에 소둔 분리제를 도포하고, 도포된 강판을 소둔하는 방향성 전자 강판의 소둔 방법으로서, 상기 소둔 분리제가, Al 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하고, 또한, 고온에서 안정적인 화합물을 함유하며, 또한 점도가 25 mPa·s 이하인, 방향성 전자 강판의 소둔 방법이다.

상기 소둔 분리제의 도포 후, 상기 소둔 분리제를 베이킹하는 베이킹 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

여기에서, 고온에서 안정적인 화합물은, 대상으로 하는 소둔에서, 그 화합물이 강판 표면 또는 강판 표면의 산화물 등과 반응하지 않거나 또는 반응을 일으키기 어려운 것, 및, 그 화합물 자체가 반응하지 않거나 또는 반응을 일으키기 어려운 것을 가리킨다. 구체적으로는, Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ba 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 종이 예시된다. 또한, MgO 는 단독으로는 고온에서도 안정적이지만, 강판 표면의 산화물과 반응하므로, 여기에서 말하는 「고온에서 안정」에는 해당되지 않는다.

또한, 여기에서, Al 화합물은 용액 상태 또는 콜로이드 용액 상태에 있으므로, 용액 또는 콜로이드 용액을 형성하는 액체 (편의상 용매라고 총칭한다) 와 친화성을 갖는 구조부 (관능기 (functional group) 등) 를 갖는 물질이다. 따라서, 예를 들면 일반적인 슬러리나 현탁액에 사용되는 알루미나 입자 등은 화학적으로 상이한 물질이다. 또한 말할 필요도 없이, 존재 형태에서도 슬러리나 현탁액과 상이하다.

용매는 물을 베이스로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Al 화합물은, 수산기 및 유기산기를 갖는 Al 화합물, 및 수산기 및 유기산기를 갖는 Al 화합물의 탈수 반응물 (일부 탈수 반응물도 포함함), 의 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 Al 화합물은, 염기성 아세트산 Al, 염기성 포름산 Al, 염기성 염산 Al, 염기성 질산 Al, 염기성 옥살산 Al, 염기성 술파민산 Al, 염기성 락트산 Al 및 염기성 시트르산 Al 에서 선택되는 1 종, 또는 2 종 이상의 혼합물이다.

또한, 상기 소둔 분리제가, 상기 고온에서 안정적인 화합물을, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유해도 된다.

또한, 상기 Al 화합물의 함유량이 하기 식 (1) 로 표시되는 고형분 비율로 40∼95 mass% 인 것이 바람직하다.

Al 화합물의 고형분 비율 = (상기 Al 화합물의 고형분)/{(상기 Al 화합물의 고형분)+(상기 고온에서 안정적인 화합물의 고형분 (합))}······ 식 (1)

단, 상기 Al 화합물의 고형분은 Al₂O₃ 로 환산하고, 상기 고온에서 안정적인 화합물은, 상기 소둔 분리제를 도포한 후에 베이킹한 경우에 생성되는 주요 화합물로 환산하는 것으로 한다.

본 발명은 바람직하게는,

강판에 소둔 분리제를 도포하고, 도포된 강판을 소둔하는 방향성 전자 강판의 소둔 방법으로서,

상기 소둔 분리제가, Al 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하고, 또한, Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ba 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유하여, 상기 Al 화합물의 함유량이 하기 식 (2) 로 표시되는 고형분 비율로 40∼95 mass% 이고, 또한, 상기 소둔 분리제의 점도가 25 mPa·s 이하인, 방향성 전자 강판의 소둔 방법이다.

여기에서,

Al 화합물의 고형분 비율=(Al 화합물의 고형분)/{(Al 화합물의 고형분)+(상기 적어도 1 종의 화합물의 고형분(합))} ······ 식 (2)

여기에서 각 화합물의 고형분은 하기의 각 화합물의 중량으로 환산된 값인

Al 화합물···Al₂O₃, Si 화합물···SiO₂,

Sr 화합물···SrO, Ca 화합물···CaO,

Zr 화합물···ZrO₂, Ti 화합물···TiO₂,

Ba 화합물···BaO_.

여기에서, 상기 소둔 분리제가, 상기 Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr화합물, Ti 화합물 및 Ba 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유해도 된다.

특히 바람직한 발명의 형태는, 강판에 소둔 분리제를 도포하고, 도포된 강판을 소둔하는 방향성 전자 강판의 소둔 방법으로서, 상기 소둔 분리제가, Al 화합물 및 Si 화합물을 주성분으로 하고, Al 화합물과 Si 화합물의 비율이 Al₂O₃/(Al₂O₃+ SiO₂) 로 환산한 값으로 40∼95 mass% 이고, 점도가 25 mPa·s 이하이며, 또한, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태인, 방향성 전자 강판의 소둔 방법이다.

상기 발명에서, 상기 소둔 분리제는 추가로 S 또는 S 를 함유하는 화합물을, 상기 소둔 분리제를 도포한 후에 베이킹한 경우에 대해 요구되는 고형분 비율로 25 mass% 이하 함유해도 된다. 상기의 「S 또는 S 를 함유하는 화합물」은, 황산 Sr, 황산 Mg 및 황화 Mg 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

(2) 소둔 분리제로서의 사용

본 발명은, Al 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하고, 또한, Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ba 화합물 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유하는 액체로서, 상기 Al 화합물의 함유량이 상기 식 (2) 로 표시되는 고형분 비율로 40∼95 mass% 이고, 또한, 점도가 25 mPa·s 이하인 액체의, 소둔 분리제로서의 사용이다.

여기에서, 상기 소둔 분리제가, 상기 Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ba 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유해도 된다.

본 발명은 또한, Al 화합물 및 Si 화합물을 주성분으로 하고, Al 화합물과 Si 화합물의 비율이 Al₂O₃/(Al₂O₃+SiO₂) 로 환산한 값으로 40∼95 mass% 이고, 점도가 25 mPa·s 이하이며, 또한, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태인 액체의, 소둔 분리제로서의 사용이다

그 밖에, (1) 에 기재된 강판의 소둔 방법에 사용되는 바람직한 소둔 분리제는, 말할 필요도 없이, 전부 (2) 의 발명에도 적용 가능하다.

(3) 포스테라이트질 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 제조 방법

본 발명은,

C : 0.08 mass% 이하, Si : 2.0∼8.0 mass%, Mn : 0.005∼1.0 mass% 를 함유하는 용강으로 제작된 슬래브 (박 슬래브 등도 포함한다. 이하 동일) 를 최종 판두께까지 압연하여 강판으로 하는 공정과, 상기 강판에 재결정 소둔을 실시하는 공정과, 상기 강판에 뱃치 소둔을 (1) 에 기재된 소둔 방법으로 실시하는 제 1 뱃치 소둔 공정을 갖고,

여기에서, 제 1 뱃치 소둔 공정에서 소둔 전에 도포하는 상기 소둔 분리제를 제 1 소둔 분리제로 지칭하는 것으로 하면,

상기 재결정 소둔은, 상기 제 1 의 소둔 분리제의 도포 전에 실시하거나, 또는, 상기 제 1 소둔 분리제의 도포 후로서 상기 뱃치 소둔 전에 실시하는 것 중의 어느 하나로서, 또한, 제 1 소둔 분리제의 편면당 도포량을 0.005∼5g/㎡ 로 하고,

그 후, 상기 강판에 연속 소둔을 실시하는 공정과, 상기 강판에 MgO 를 함유하는 제 2 소둔 분리제를 도포하고, 그 후 뱃치 소둔을 실시하는 제 2 뱃치 소둔 공정을 갖는, 방향성 전자 강판의 제조 방법이다.

본 방향성 전자 강판은, 자기 특성 및 포스테라이트질 피막의 피막 특성이 우수하다.

(4) 포스테라이트질 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조 방법

본 발명은,

C : 0.08 mass% 이하, Si : 2.0∼8.0 mass%, Mn : 0.005∼1.0 mass% 를 함유하는 용강으로 제작된 슬래브를 최종 판 두께까지 압연하여 강판으로 하는 공정과, 상기 강판에 재결정 소둔을 실시하는 공정과, 상기 강판에 뱃치 소둔을 (1) 에 기재된 소둔 방법으로 실시하는 마무리 소둔 공정을 갖고,

여기에서 상기 재결정 소둔은, 상기 마무리 소둔 공정에서의 소둔 분리제의 도포 전에 실시하거나, 또는, (1) 에 기재된 소둔 분리제의 도포 후로서 상기 뱃치 소둔 전에 실시하는 것 중의 어느 하나로서, 또한, 상기 소둔 분리제의 편면당 도포량을 0.005∼5g/㎡ 로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법이다.

본 방향성 전자 강판은, 자기 특성 및 가공성이 우수하다.

상기 (3) 및 (4) 의 어떠한 발명에서도, 인히비터 형성 성분을 사용하지 않은 방향성 전자 강판에 대한 적용이 가능하다. 이 경우, 상기 슬래브가, Al 을 150 ppm 이하, N, S, Se 를 각각 50 ppm 이하로 저감시킨 조성을 갖는 용강으로 제작된 슬래브인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (3) 및 (4) 의 어떠한 발명에서도, 슬래브를 최종 판 두께까지 압연하여 강판으로 하는 상기 공정이, 상기 Al 슬래브를 열간 압연하여 열연 강판으로 하는 공정과, 필요에 따라 상기 열연 강판을 소둔하는 열연판 소둔을 실시하는 공정과, 1 회의 냉간 압연, 또는, 중간 소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

(4) 의 발명의 더욱 바람직한 형태는,

C : 0.08 mass% 이하, Si : 2.0∼8.0 mass%, Mn : 0.005∼1.0 mass% 를 함유한 용강으로 제작된 슬래브를 열간 압연하는 공정과, 다음으로 1 회의 냉간 압연 또는 중간 소둔을 함유하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하는 공정과, 다음으로 재결정 소둔을 실시하는 공정과, 다음으로 (1) 에 기재된 소둔 방법으로 마무리 소둔을 실시하는 공정을 갖고, 또한, 상기 마무리 소둔에서 소둔 전에 도포하는 소둔 분리제의 도포량을 편면당 0.005∼5g/㎡ 로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법,

또는,

C : 0.08 mass% 이하, Si : 2.0∼8.0 mass%, Mn : 0.005∼1.0 mass% 을 함유하고, 또한 Al 을 150 ppm 이하 및 N, S, Se 를 각각 50 ppm 이하로 저감시킨 성분 조성을 갖는 용강으로 제작된 슬래브를 열간 압연하는 공정과, 다음으로 1 회의 냉간 압연 또는 중간 소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하는 공정과, 다음으로 재결정 소둔을 실시하는 공정과, 다음으로 (1) 에 기재된 소둔 방법으로 마무리 소둔을 실시하는 공정을 갖고, 또한, 상기 마무리 소둔에서 소둔 전에 도포하는 소둔 분리제의 도포량을 편면당 0.005∼5g/㎡ 로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법이다. ·

이 바람직한 발명의 형태에서는, 상기 소둔 분리제가, Al 화합물 및 Si 화합물을 주성분으로 하고, Al 화합물과 Si 화합물의 비율이 Al₂O₃/(Al₂O₃+ SiO₂) 로 환산한 값으로 40∼95 mass% 이고, 점도가 25 mPa·s 이하이고, 또한, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태인 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

발명자들은, 도포성 및 도포 후의 밀착성이 우수한 소둔 분리제에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 우선 Al 화합물과 고온에서 안정적인 화합물을 주성분으로 하는 것, 적어도 Al 화합물이 용액의 상태 또는 콜로이드 용액의 상태인 것에 의해, 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알아내었다. 또한 본 발명자들은, 상기 소둔 분리제의 바람직한 점도나 Al 화합물의 고형분 비율, 및 강판에 적용할 때의 바람직한 도포량을 알아내었다. 이하에 본 발명을 성공적으로 이르게 한 실험에 기초하여 설명한다.

<실험 1>

C : 0.020 mass%, Si : 3.30 mass%, Mn : 0.070 mass% 및 Sb:400 mass ppm 을 함유하고, Al:38 mass ppm, N:33mass ppm, S:18ppm, Se:10 ppm 미만 (분석 한계치 미만) 으로 억제한 성분 조성으로 이루어지는 강 슬래브를 연속 주조에 의해 제조하였다. 그 후, 그 강 슬래브에 1 회의 냉간 압연 또는 중간 소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하였다. 다음으로, 냉간 압연된 강판은 재결정 소둔 및 마무리 소둔을 실시하였다.

여기에서, 마무리 소둔 전에, 소둔 분리제로서 실리카졸 (콜로이드상 실리카) 의 수성 콜로이드 용액 (고형분 농도 3.0 mass%) 을 사용하고, 강판 표면 (양면) 에 편면당 0.1∼3.0g/㎡ 의 범위에서, 롤 코터를 사용하여 도포하였다.

도포 후는, 강판의 도달 온도 250℃ 의 조건에서 베이킹 처리를 실시하고, 그 후 방냉하였다. 도포 전과 베이킹 처리 후의, 강판 중량의 차로부터 소둔 분리제의 부착량을 구하고, 이것을 소둔 분리제의 도포량으로 하였다.

마무리 소둔에서는, 850℃ 에서 30 시간, 질소 분위기에서 유지한 후, 1000℃ 에서 5 시간, Ar 분위기에서 유지하였다.

얻어진 강판에 대하여, 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 마무리 소둔시의 소둔 분리 효과의 3 항목에 대하여, 시험하였다.

각 성능 평가법의 상세한 것은 이하와 같다. 후술하는 실험 2, 3, 및 실시예에서의 평가 방법도 동일하다.

·도포성

소둔 분리제를 도포한 후의 강판을 육안으로 평가하였다.

○ : 강판 전체가 균일하게 도포되어 있다

△ : 전체적으로 도포되어 있지만 불균일하다

× : 도포되어 있는 곳과 되어 있지 않은 곳이 있다

·건조 후의 밀착성

소둔 분리제를 베이킹한 후, 강판을 브러싱하면서 10 초간, 유속 약 1.0 m/s의 조건에서 유수 세정하였다. 그 후, 링거롤로 물기를 제거하고, 200℃×10s 의 조건에서 건조시켰다. 그 후, 강판 중량을 재측정하여 소둔 분리제의 부착량을 다시 산출하였다. 그리고 수세 전후의 소둔 분리제 부착량의 차를 구하여, 이것을 박리량으로 하였다. 얻어진 박리량에 기초하여, 다음과 같이 평가하였다.

○ : 분리제의 박리량이 도포량의 10% 이하

△ : 분리제의 박리량이 도포량의 10% 초과∼80% 미만

× : 분리제의 박리량이 도포량의 80% 이상

·소둔 분리 효과

분리제를 도포하고, 0.74MPa 의 가압 하중을 가하면서, 마무리 소둔을 실시하였다. 그 후, 베이킹한 강판을 인장 시험기로 벗기고, 박리에 요하는 강도 (박리 강도) 를 측정함으로써 다음과 같이 평가하였다.

○ : 강판의 베이킹 없음 (박리 강도 10N 이하)

△ : 강판의 베이킹이 일부분에서 확인됨 (박리 강도 10N 초과∼60N 미만)

× : 완전히 강판이 베이킹되어 있음 (박리 강도 60N 이상)

표 1 에 시험 결과를 나타낸다. 실험 1 에 사용한 소둔 분리제는, 도포성 및 소둔 분리 효과는 양호했지만, 모든 조건에서 분리제의 강판에 대한 밀착성이 불충분하였다.

도포량 (g/㎡)	점도 (mPa·s)	도포성	분리제 밀착성	박리량 (g/㎡)	소둔 분리 효과	박리 강도 (N)
0.1	3.1	○	△	0.05	○	3
0.5	3.1	○	△	0.20	○	0
1	3.1	○	△	0.65	○	0
2	3.1	○	×	1.70	○	0
3	3.1	○	×	2.90	○	2

상기 실험 1 에서, 실리카졸은 마무리 소둔시의 소둔 분리 효과는 갖고 있지만 소둔 분리제로서의 강판에 대한 밀착성에 문제가 있는 것으로 판명되었다. 그래서, 발명자들은, 실리카졸을 소둔 분리제로서 사용하고, 또한, 강판에 대한 밀착성을 높이기 위해서, 조막 성분 (film forming component) 으로서 알루미나졸을 첨가하는 것의 유효성을 검토하였다.

<실험 2>

실험 1 과 동일한 제조 공정에서, 마무리 소둔 전의 강판 표면 (양면) 에, 알루미나졸 (콜로이드상 알루미나) 및 실리카졸을 주성분으로 한 수성 콜로이드 용액으로 이루어지는 소둔 분리제 (고형분 농도 2.0 mass%) 를, 편면당 0.5g/㎡ 의 도포량으로, 롤 코터를 사용하여 도포하였다. 다음으로 강판의 도달 온도 250℃ 에서 베이킹하여 방냉하였다. 그 후, 실험 1 과 동일하게, 850℃ 에서 30 시간, 질소 분위기에서 유지한 후에 1000℃ 에서 5 시간, Ar 분위기에서 유지하는 마무리 소둔을 실시하였다.

얻어진 강판에 대하여, 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 마무리 소둔시의 소둔 분리 효과의 3 항목에 대하여, 실험 1 과 같은 평가 방법으로 조사하였다.

알루미나졸과 실리카졸의 비율은, Al₂O₃/(Al₂O₃+SiO₂) 환산으로 20∼100 mass%의 범위에서, 소둔 분리제의 점도는 3.5∼100 mPa·s 의 범위에서, 각각 변화시켰다. 또한, 소둔 분리제의 점도는, 다른 점도의 알루미나졸을 사용함으로써 변화시켰다. 알루미나졸의 점도는, 예를 들어 졸 입자의 형상이나 고형분 농도 등에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어 졸 입자의 외형이 깃털 형상인 경우에는 고점도가 되고, 구 형상 (또는 입자 형상) 이나 타원체 (또는 봉 형상) 에 가까운 경우에는 저점도가 된다.

표 2 에, 알루미나졸과 실리카졸의 비율을 변화시킨 경우의 실험 결과를 나타낸다. 알루미나졸의 비율이 낮은 것은 소둔 분리제의 밀착성이 불충분하였다. 한편, 알루미나졸의 비율이 지나치게 많으면, 조막 작용이 지나치게 강해져, 강판으로의 균일한 도포가 곤란해지고, 제품의 외관 불량을 초래하였다. 또한, 소둔 분리 효과는 모든 조건에서 양호하였다.

또한, 표 3 에 소둔 분리제의 점도를 변화시킨 실험 결과를 나타낸다. 점도가 커지면 강판으로의 도포성이 현저하게 열화하고, 도포되어 있는 부분과 도포되어 있지 않은 부분이 발생하였다. 도포되어 있지 않은 부분에서 강판의 베이킹이 발생하였기 때문에, 양호한 도포성을 확보하고 소둔 분리 효과를 갖기 위해서는, 점도를 제어할 필요가 있는 것으로 판명되었다.

알루미나졸·실리카졸 비율 Al₂O₃/(Al₂O₃+SiO₂): mass%	점도 (mPa·s)	도포성	분리제 밀착성	박리량 (g/㎡)	소둔 분리 효과	박리 강도 (N)
10	3.5	○	△	0.2	○	0
20	3.5	○	△	0.1	○	0
40	3.5	○	○	0.05	○	0
50	3.5	○	○	0	○	0
75	3.5	○	○	0	○	0
90	3.5	○	○	0	○	0
100	3.5	△	○	0	○	0

알루미나졸·실리카졸 비율 Al₂O₃/(Al₂O₃+SiO₂): mass%	점도 (mPa·s)	도포성	분리제 밀착성	박리량 (g/㎡)	소둔 분리 효과	박리 강도 (N)
60	3.5	○	○	0	○	0
60	10	○	○	0	○	0
60	25	○	○	0	○	10
60	50	×	○	0	△	28
60	100	×	○	0	△	45

<실험 3>

다음으로, 실험 1 과 동일한 제조 공정에서, 마무리 소둔 전의 강판 표면 (양면) 에 롤 코터를 사용하고, 알루미나졸 및 실리카졸을 주성분으로 한 수성콜로이드 용액으로 이루어지는 소둔 분리제 (고형분 농도 2.5 mass%) 를, 도포량을 편면당 0.001∼6g/㎡ 범위의 각 조건으로 하여 도포하였다. 소둔 분리제의 점도는 2.5 mPa·s 로 하고, 알루미나졸과 실리카졸의 비율은 Al₂O₃/(Al₂O₃+SiO₂) 환산으로 75 mass% 로 하였다.

다음으로, 강판의 도달 온도 250℃ 의 조건에서 베이킹하여, 방냉하였다. 그 후, 실험 1 과 같이 850℃ 에서 30 시간, 질소 분위기에서 유지한 후에 1000℃ 에서 5 시간, Ar 분위기에서 유지하는 마무리 소둔을 실시하였다.

얻어진 강판에 대하여, 실험 1 과 동일한 평가 방법에 의해, 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 및 마무리 소둔시의 소둔 분리 효과의 3 항목에 대하여 조사하였다.

표 4 에 도포량을 변화시켰을 때의 실험 결과를 나타낸다. 도포량이 극단적으로 적은 경우에는, 소둔 분리 효과가 불충분해지고, 강판의 스티킹이 발생하였다. 한편, 도포량이 많아지면, 소둔 분리제의 강판에 대한 밀착성이 저하된다. 이상에서, 양호한 강판에 대한 밀착성을 확보하고, 또한 소둔 분리 효과를 갖기 위해서는 소둔 분리제의 도포량을 제어하는 것이 바람직하다.

알루미나졸·실리카졸 비율 Al₂O₃/(Al₂O₃+SiO₂): mass%	점도 (mPa·s)	도포량 (g/㎡)	도포량	분리제 밀착성	박리량 (g/㎡)	소둔 분리 효과	박리 강도 (N)
75	2.5	0.001	○	○	0	×	100
75	2.5	0.005	○	○	0	○	10
75	2.5	0.05	○	○	0	○	0
75	2.5	0.5	○	○	0	○	0
75	2.5	1	○	○	0	○	0
75	2.5	2	○	○	0	○	0
75	2.5	3	○	○	0	○	0
75	2.5	6	○	△	1.2	○	0

이상의 실험 결과에서, 소둔 분리제로서, 실리카와 같은 고온 소둔시의 안정성이 우수한 화합물과, 조막 성분으로서 용액 상태 또는 콜로이드 용액 상태의 Al 화합물을 주성분으로 채용하고, Al 화합물의 고형분 비율 및 점도를 규정함으로써, 우수한 도포성 및 도포 후의 밀착성이 얻어지는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

다음으로 본 발명의 소둔 분리제, 방향성 전자 강판의 소둔 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.

우선, 소둔 분리제의 한정 이유에 대하여 설명한다. 한정은 일반적으로, 강판에 도포하는 시점에서의 규정이다.

소둔 분리제의 주성분으로 용액의 상태 또는 콜로이드 용액의 상태인 Al 화합물과, 고온에서 안정적인 화합물, 즉 고온 안정성이 우수하고, 뱃치 소둔시에 반응하지 않거나 또는 반응을 일으키기 어려운, Mg0 를 제외한 공지된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 주성분으로서 사용한다. 또한, 상기 고온에서 안정적인 화합물이 Al 화합물과 함께 용액 상태 또는 콜로이드 용액 상태로 되어 있어도 된다. 즉, 소둔 분리제가 용액 또는 콜로이드 용액이어도 된다.

여기에서, 용액의 상태에 있다는 것은, 물이나 유기 용제를 매체로, 상기 화합물이 용해되어 있는 상태를 말한다. 또한, 콜로이드 용액 상태에 있다는 것은, 100nm 정도 이하의 상기 화합물의 입자가, 상기 매체와 친화성을 갖는, 관능기 등의 구조 부분을 개재하여, 상기 매체 중에 안정적으로 분산되어 있는 상태를 말한다. 어떠한 경우에도 매체가 되는 액체는 총칭하여 용매라고 지칭하는 것으로 한다. 콜로이드 용액은 외견상 현탁이 없고 투명하기 때문에 용액과 비슷하지만, 콜로이드 입자가 존재하는 경우에는 광 산란의 측정에 의해 확인된다.

또한, 주성분이란, 후술하는 부제 (auxiliary agent) 또는 첨가제 이외의 조성 성분을 가리킨다. 따라서, 주성분은, 건조 후의 소둔 분리제 성분 (즉 용질 또는 콜로이드를 형성하는 물질) 전체에 대하여, 약 65 mass% 이상, 바람직하게는 75 mass% 이상을 차지한다.

용매가 되는 액체에 특별히 한정은 없고, 물이어도, 유기 용제여도 사용 가능하다. 유기 용제로는, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등이 일반적으로 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물을 용매로 한 것이, 비용이나 상기 화합물 선택의 다양성의 관점 등에서는 바람직하다. 이 경우, 액 특성의 조정 등의 목적에서, 물에 약 50 mass% 이하의 유기 용제를 혼합해도 된다. 물을 주용매로 한 상기의 경우, 수계 소둔 분리제라고 지칭하는 것으로 한다.

Al 화합물 및, 상기의 고온에서 안정적인 화합물은, 종래의 소둔 분리제에 사용되는 MgO 와 같이 지철과 반응하는 것은 거의 없기 때문에, 포스테라이트질 피 막과 같은 펀칭 가공성을 현저하게 열화시키는 피막을 형성하지 않는다. 이 때문에, 펀칭 가공성이 우수한 방향성 전자 강판을 공급하는 경우 매우 유효하다.

소둔 분리제의 주성분으로 2 종류 이상의 화합물을 사용한 것은, 고온에서 안정적인 화합물에 의한 큰 소둔 분리 효과와, 용액상 또는 콜로이드상의 Al 화합물에 의한 양호한 조막 효과의, 양방을 얻기 위해서이다. 이 두 가지를 복합함으로써 비로소, 도포성 및 도포 후의 강판에 대한 밀착성이 우수한, 강판용의 소둔 분리제로서 유효하게 기능하고, 특히 방향성 전자 강판용의 소둔 분리제에 요구되는 특성을 만족시킨다.

Al 화합물은, 조막 기능을 확보하기 위해서, 물 등의 용매 중에서 콜로이드를 형성하는 화합물에 한정된다. 즉, Al 화합물은 콜로이드 상태가 아니면 조막 작용이 보이지 않기 때문에, 밀착성이 얻어지지 않는다. 예를 들어 알루미나를 슬러리나 현탁액으로서 도포한 경우에는 조막하지 않는다. Al 화합물 콜로이드의 입경은 약 50nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 바람직한 입경 한계는 없고, 분석 한계 부근에서도 충분한 효과를 가져온다.

수계 소둔 분리제의 경우, Al 화합물은 수산기 및 유기산기를 갖는 알루미늄화합물 및/또는 그 탈수 반응물 (일부 탈수 반응물이여도 됨. 이하 동일) 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Al, 수산기 및 유기산기로 이루어지는 알루미늄 화합물 및/또는 그 탈수 반응물이다. 구체적으로는, 예를 들어, 염기성 아세트산 알루미늄, 염기성 포름산 알루미늄, 염기성 염산 알루미늄, 염기성 질산 알루미늄, 염기성 옥살산 알루미늄, 염기성 술파민산 알루미늄, 염기성 락트산 알루미늄, 염기성 시트르산 알루미늄에서 선택되는 일종, 또는 이들에서 선택되는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

이 중에서도 염기성 아세트산 알루미늄은 Al_x(OH)_y(CH₃COO)_z, (x, y, z 는 1 이상) 의 분자식으로 표시되는 것으로, 특히 Al₂(OH)₅(CH₃COO) 가 바람직하다. 이것은 분자 레벨에서의 용해 상태로부터 수 nm 정도의 콜로이드 상태로 존재할 수 있고, 도포액 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 열 분석하면 약 200∼230℃ 에서 큰 탈수 반응의 피크가 있고, 가열에 의해 탈수 축합 (dehydration condensation) 에 의한 분자간의 네트워크를 형성하여 막을 형성한다. 상기 염기성 아세트산 알루미늄 등은 일부 또는 전부가 탈수 반응을 발생시켜도 된다.

유기 용제를 용매로 하는 경우에도, 바람직한 Al 화합물로서, 수계 소둔 분리제의 경우와 동일한 것을 적용할 수 있다.

고온에서 안정적인, MgO 를 제외한 화합물로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물, Ba 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물로는, SiO₂, SrO, TiO₂, BaO, CaO 의 산화물을 들 수 있다.

또한, 상기 고온에서 안정적인 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액으로서 함유시키기 위해서는, 예를 들어 수계 소둔 분리제의 경우에는, 수산기 등의 친수성기를 갖는 형태로 화학 변화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 고온에서 안정적인 화합물의 경우, 다른 방법으로서, 용매 중에서 공지된 친수성 물질에 표면이 덮인 상태를 만들어 내어도 된다. 유기 용제를 용매로 하는 경우에도 친유성 기 (lipophilic group) 등을 사용하여 동일한 사상으로 설계하면 된다.

또한 고온에서 안정적인 화합물인 때의 고온은, 소둔 온도를 가리키는데, 방향성 전자 강판용으로는 1200℃ 에서 안정적이면 충분하고, 보다 바람직하게는 1300℃ 에서 안정적이면 된다. 이들 온도에서, 당해 화합물이, 그 자체, 강판, 또는 강판 표면의 산화물 등 (SiO₂, FeO, Fe₃O₄, Fe₂SiO₄등) 과 실질적으로 반응하지 않으면 된다.

상기 화합물은 어느 것이나 Al 화합물과의 공존에 의해, 소둔 분리제의 도포성을 개선하는 효과가 얻어지지만, 그 중에서도 특히 Si 화합물이, 도포성이나 소둔 분리 성능 등의 관점에서 바람직하다. Si 화합물로는 콜로이드상 실리카, 즉 이른바 콜로이달 실리카가, 알루미나졸과의 안정성이 높은 데다가 비용도 비교적 저렴한 점에서, 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카는 SiO₂ 를 주성분으로 하는 무기 콜로이드이고, 아몰퍼스 (amorphous) 상인 것이 많다.

또한, 알루미나 입자 등의, 용액·콜로이드 용액이 아닌 Al 화합물 (비콜로이드계 Al 화합물이라고 지칭하는 것으로 한다) 도 고온에서 안정적이기는 하지만, 용액·콜로이드 용액상 Al 화합물의 도포성 개선의 효과는 작다. 따라서, 주성분의 일부로서의 비콜로이드계 Al 화합물의 첨가 자체는 금지되지 않지만, 비콜로이드계 Al 화합물 이외의 고온에서 안정적인 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 비콜로이드계 Al 화합물은, 후술하는 고형분 비율의 계산에서 고려하지 않는 것으로 한다.

Al 화합물의 고형분 비율은, 하기 식 (1) 로 표시되는 고형분 비율로 40∼95 mass% 인 것이 바람직하다.

Al 화합물의 고형분 비율=(Al 화합물의 고형분)/{(Al 화합물의 고형분)+(고온에서 안정적인 화합물의 고형분(합))} ······ 식 (1)

단, Al 화합물의 고형분은 Al₂O₃ 로 환산하고, 상기 고온에서 안정적인 화합물은 베이킹 후의 주요 화합물로 환산하는 것으로 한다. 예를 들어 실리카졸이면, 실리카 즉 SiO₂ 가 주요 화합물이 되고, 티타니아졸 (titania sol) 이면 티타니아 즉 TiO₂ 가 주요 화합물이 된다. 또한, 베이킹 공정을 특별히 갖지 않는 경우라도, 베이킹 처리를 실시한 경우에 생성되는 주요 화합물로 환산한다.

고형분이 실질적으로 이들 화합물만으로 이루어지는 경우에는, 식 (1) 은, 식(3) 으로 치환된다.

Al 화합물의 고형분 비율=(Al 화합물의 고형분)/(전체 고형분)··· 식 (3)

여기에서, 고형분은 건조 후의 소둔 분리제 성분에 함유되는 분량을 가리킨다.

Al 화합물의 고형분 비율이 40 mass% 이하이면, 조막 성분인 Al 화합물이 불충분해지고, 소둔 분리제의 밀착성이 불충분해진다. 또한, 고형분 비율이 95 mass% 를 초과하면, 반응성이 높은 Al 화합물의 양이 지나치게 많아져, 도포액이 안정되지 않는다. 이 때문에, 균일한 피막을 형성할 수 없고, 제품 외관이 불량이 된다. Al 화합물의 고형분 비율은, 바람직하게는, 50 mass%, 보다 바람직하게는, 60 mass%, 더욱 바람직하게는 70 mass% 이상이다.

고온에서 안정적인 화합물로서, Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ba 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 경우에는, Al 화합물의 고형분률은 하기 식 (2) 로 치환된다.

Al 화합물의 고형분 비율=(Al 화합물의 고형분)/{(Al화합물의 고형분)+(상기 적어도 1 종의 화합물의 고형분(합))} ······ 식 (2)

단, 각 화합물의 고형분은 하기의 각 화합물의 중량으로 환산된 값을 사용하는 것이 바람직하다.

Al 화합물···Al₂O₃, Si 화합물···SiO₂,

Sr 화합물···SrO, Ca 화합물···CaO,

Zr 화합물···ZrO₂, Ti 화합물···TiO₂,

Ba 화합물···BaO.

고온에서 안정적인 화합물로서 Si 화합물을 채용한 경우, 즉 고형분이 Al 화합물과 Si 화합물을 주성분으로 하는 경우에는, Al 화합물과 Si 화합물과의 비율이 Al₂O₃/(Al₂O₃+SiO₂) 로 환산한 값으로 40∼95 mass% 로 하는 것이 바람직하다.

소둔 분리제의 점도는 25(mPa·s) 이하로 규정한다. 점도가 25(mPa·s) 를 초과하면 도포성이 현저하게 열화되고, 강판에 소둔 분리제를 균일하게 도포하는데 방해가 된다. 또한, 그 결과로 도포되지 않은 부분이 발생하고, 마무리 소둔시에 강판 상호의 밀착이 발생하는 원인이 된다. 또한, 본 발명에서의 점도는 액온 25℃ 에서의 소둔 분리제의 점도를 오스트발드 점도계 (oswald viscometer) 에 의해서 측정한 값이다.

또한, 콜로이드 용액이 아닌 콜로이드의 슬러리를 사용한 경우에도 도포의 균일성을 얻을 수 없다. 이것은, 점도가 적합하지 않은 것과, 슬러리 내의 콜로이드의 응집에 의해 점도 변동이 큰 것이 한가지 원인이라고 생각된다.

더욱 상기 서술한 소둔 분리제 중에 부제로서 S (단체 (單體)) 또는 S 를 함유하는 화합물 (이하 양자를 S 함유 화합물이라고 총칭한다) 을 첨가시키면 보다, 방향성 전자 강판에 안정적으로 양호한 자기 특성을 부여하는 것이 가능해진다. 그 이유는 분명하지 않지만, 뱃치 소둔시에 S 함유 화합물이 분해되어 S 가 강 중에 침입하고, 입계에 편석하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 즉, 편석한 S 에 의해 입자 성장이 억제되고, 그 결과 2 차 재결정이 안정화되어 있는 것으로 생각된다.

또한, 편석하는 S 량이 과다해지면, 반대로 2 차 재결정 불량을 발생시킬 가능성이 있다. 이러한 사태의 회피를 중시하는 경우에는, S 함유 화합물의 첨가량은 베이킹 후의 소둔 분리제 성분에 대한 고형분 비율로 약 25 mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 베이킹 공정을 특별히 형성하지 않은 경우라도, 베이킹 처리를 실시한 경우에 생성되는 S 함유 화합물의 고형분 비율로 평가한다.

S 함유 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 황산염 (아황산염 등도 포함한다), 금속 황화물 등의 무기 S 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 황산 스트론튬, 황산 마그네슘 및 황화 마그네슘을 들 수 있다.

소둔 분리제의 도포 방법은 일반 공업적으로 사용되는 롤 코터 (roll coater), 플로우 코터 (flow coater), 스프레이 (spray), 나이프 코터 (knife coater) 등 다양한 방법이 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 소둔 분리제는, 도포 후, 가열하여 베이킹 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 베이킹 방법에 대해서도, 통상 실시되는, 열풍식, 적외식, 유도 가열식 등의 방법이 적용 가능하다. 베이킹 처리의 조건은 여러 가지 사정을 맞춰 설정하면 되지만, 통상은, 바람직한 온도가 약 150∼400℃, 바람직한 시간이 약 1∼300 초이다.

또한, 소둔 분리제의 도포성이나 강판에 대한 밀착성이라는 성능을 한층 더 향상시키기 위해서, 계면 활성제나 방청제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제의 함유량은, 소둔 분리제로서 충분한 소둔 분리 효과를 유지하기 위해, 건조 후의 소둔 분리제 성분에 대하여 10 mass% 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 계면 활성제는, 시판되는 비이온계, 음이온계, 양이온계의 어떠한 것도 적용할 수 있다.

방청제도, 계면 활성제와 동일하게, 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 적용할 수 있다.

본 발명의 소둔 분리제는, 방향성 전자 강판에 대한 적용에 특히 바람직하지만, 다른 강판에 대한 적용을 금지하는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 소둔 분리제는, 특히 강대를 코일 형상으로 감은 채 로 내에서 가열할 때에 유효하지만, 그 외에, 강판을 겹쳐 쌓아 열 처리하는 경우 등에도 적용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따라서 방향성 전자 강판을 제조하는 데 있어서의 바람직한 조건을 이하에 설명한다.

제품판 및 출발 소재 (용강 또는 강 슬래브) 의 성분 조성에 대해서는, 방향성 전자 강판에 바람직한 것으로 알려져 있는 어떠한 성분도 적용 가능하다. 이하에 대표적인 성분계에서의 바람직한 용강 성분에 대해, 각 성분의 한정 이유를 설명한다.

C : 0.08 mass% 이하

C 는, 그 함유량이 0.08 mass% 을 초과하면, 자기 시효가 일어나지 않는 50 mass ppm 이하까지 C 를 저감시키는 것이, 제조 공정 중에서는 달성이 곤란해지기 때문에, 0.08 mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 하한은 불필요하지만, 공업적으로는 5 mass ppm 정도가 저감의 한계이다.

Si : 2.0∼8.0 mass%

Si 는, 강의 전기 저항을 높이고, 철손을 개선하는 데 유효한 원소로서, 그 효과를 얻기 위해서는 2.0 mass% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 8.0 mass% 를 초과하면 가공성이나 자속 밀도가 저하되므로, 상한은 8.0 mass% 로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 Si 의 함유량은, 2.0∼8.0 mass% 이다.

Mn : 0.005∼1.0 mass%

Mn 은 열간 가공성을 양호하게 하기 위해 유효한 원소로서, 0.005 mass% 이상의 첨가가 바람직하다. 한편, 과잉된 Mn 은 제품판의 자속 밀도를 저하시킨다. 이 관점에서 바람직한 Mn 의 함유량은, 1.0 mass% 이하이다. 따라서, 바람직한 Mn 의 함유량은, 0.005∼1.0 mass% 이다.

방향성 전자 강판의 제조에서는, 2차 재결정에서 고스 방위를 발달시키기 위해 인히비터를 형성하는 원소 (인히비터 형성 성분) 를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 강 중의 불순물 원소를 저감시킴으로써, 인히비터를 사용하지 않고 고스 방위를 발달시키는 것도 가능하다는 것이 최근 알려지고 있다.

인히비터를 사용하지 않고 고스 방위 결정립을 2차 재결정에 의해 얻기 위해서는, Al 을 150 mass ppm 이하, N, S, Se 에 대해서는 50 mass ppm 이하로 저감시키는 것이 바람직하다. 이러한 성분은 최대한 저감시키는 것이 자기 특성의 관점에서 바람직하고, 예를 들어 Al 은 100 mass ppm 이하로 하는 것이, 보다 바람직하다. 그러나, 이러한 성분을 저감시키기 위해 비용이 증가되는 경우가 있으므로 상기 범위 내에서 잔존시키는 것은 조금도 문제되지 않는다. 현재 상태에서는, 저감 비용에서 한정되는 함유량의 하한은 어떠한 원소도 약 10 mass ppm 정도이다.

또한, 인히비터를 사용하는 경우에는 반대로, 적용하는 인히비터에 따라 이들 원소를 첨가한다. 예를 들어, 인히비터로서 AlN을 사용하는 경우에는 Al:0.015∼0.04mass% 및 N:0.005∼0.015 mass% 를, BN을 사용하는 경우에는 B:0.001∼0.006mass% 및 N:0.005∼0.015 mass% 를, MnSe 및/또는 MnS를 사용하는 경우에는 Se, S의 적어도 어느 한 종류를 0.005∼0.06mass%, 각각 첨가하는 것이 일반적이다.

또한, 방향성 전자 강판에 Sb 및/또는 Sn 을 합계로 0.005∼0.1mass% 정도 첨가하는 것은, 자기 특성을 더욱 개선하므로 바람직하다.

그 밖에, Ge, Mo, Te, Bi 는 각각 0.1mass% 이하, P, Cu, Cr 는 각각 0.2 mass% 이하, Ni 는 0.5 mass% 이하 함유되어 있어도 특별히 문제는 없다. 또한, 잔부는 철 및 불가피적 불순물인 것이 바람직하다.

상기 성분을 갖는 용강으로는, 통상의 조괴법 (ingot casting method) 또는 연속 주조법에 의해 통상 치수의 슬래브를 제조해도 되고, 100 mm 이하 두께의 박주편 (thin cast slab)(이른바 박 슬래브) 을 직접 주조법으로 제조해도 된다. 슬래브는 통상 방법에서 재가열하여 열간 압연하지만, 주조 후 가열하지 않고 즉시 열간 압연해도 된다. 박주편의 경우에는 열간 압연해도 되고, 열간 압연을 생략한 채 이후의 공정으로 진행해도 된다.

열간 압연된 강판은, 이어서 필요에 따라 소둔 (열연판 소둔) 을 실시한다. 특히, 열간 압연에서 밴드 조직이 형성되는 경우에는, 정립의 일차 재결정 조직을 실현하고, 따라서 2차 재결정의 발달을 촉진하기 위해서, 열연판 소둔의 실시가 바람직하다.

상기 밴드 조직의 해소를 위해서는, 열연판 소둔 온도는 800℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 열연판 소둔에 의해 입경이 지나치게 조대화하는 것은, 정립의 일차 재결정 조직을 실현하는 데 있어서 바람직하지 않으므로, 열연판 소둔 온도는 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 제품판에서 고스 조직을 고도로 발달시키기 위해서는, 열연판 소둔 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열연판 소둔의 바람직한 소둔 시간은, 1∼300 초이다.

다음으로, 1 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 냉간 압연 강판으로 한 후, 재결정 소둔을 행한다. 또한, 냉간 압연을 2 회 이상 실시하는 경우에는, 각 냉간 압연 사이에 중간 소둔을 포함한다. 중간 소둔은, 900∼1200℃ 에서 1∼300 초 정도의 시간에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 더욱 고스 조직을 발달시키기 위해서, 냉간 압연의 온도를 100℃∼250℃ 로 상승시켜 행해도 된다. 이것은 온간 압연이라고 하는 경우도 있지만, 본원에서는 냉간 압연의 1 종으로 취급한다. 동일한 목적에서, 냉간 압연 도중에 100∼250℃ 의 범위에서의 시효 처리를 1 회 또는 복수회 실시해도 된다.

재결정 소둔은, 주로 일차 재결정 조직을 형성하는 것을 목적으로 하여, 바람직하게는 연속 소둔으로 실시된다. 재결정 소둔은, 탈탄을 필요로 하는 경우에는 분위기를 습윤 분위기로 하지만, 탈탄을 필요로 하지 않는 경우에는 건조 분위기에서 행해도 된다. 바람직한 재결정 소둔 조건은, 750∼1100℃ 에서, 1∼300 초 정도이다.

또한, 2 차 재결정 소둔 (마무리 소둔, 또는 마무리 소둔을 2 개의 뱃치 소둔으로 나눈 경우의 1 회째 뱃치 소둔) 에서의 강판 중의 C 량을 100∼250 mass ppm 으로 조정하는 것은, 특히 인히비터를 함유하지 않은 방향성 전자 강판에서, 자속 밀도를 향상시키기 때문에 바람직하다. C 량의 조정은, 재결정 소둔에 의해 행해도 되고, 그 후에 별도로 행해도 된다.

침규법 (siliconizing method) 에 의해 Si 량을 증가시키는 기술을, 예를 들어 재결정 소둔 후의 강판에 적용해도 된다.

본 발명의 소둔 분리제의 도포는 재결정 소둔의 전 또는 후에 실시한다.

종래의 소둔 분리제는, 강판에 대한 밀착성이 나쁘기 때문에, 재결정 소둔 전에 소둔 분리제를 도포하는 것은 재결정 소둔 중의 박리에 의한 라인 오염의 관점에서 불가능하였다. 이것은, 피막의 형성에 장시간의 가열을 필요로 하는, Mg0 를 주성분으로 하는 소둔 분리제의 경우에서도 동일하다. 그러나, 본 발명의 소둔 분리제는 강판에 대한 밀착성이 양호하고, 박리에 의한 라인 오염의 우려가 없으므로 재결정 소둔 전과 후의 어느 쪽에서도 도포가 가능하다.

본 공정에서, 본 발명의 소둔 분리제의 도포량은, 강판의 밀착 방지 효과를 발휘시키기 위해 0.005g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 소둔 분리제의 밀착성을 확보하기 위해서는, 부착량을 5g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 소둔 분리제의 도포량은 0.005∼5g/㎡ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.05g/㎡, 보다 바람직한 상한은 2g/㎡ 이다.

또한, 방향성 전자 강판의 제조에서의 바람직한 도포량은 상기한 바와 같지만, 각각의 열처리 조건이나 요구 품질에 따라, 상기 바람직한 범위 외에서 사용하는 것도 가능하다.

소둔 분리제는, 강판의 편면에만 도포해도 되고 양면에 도포해도 되지만, 양면에 도포하는 것이, 효과를 확실히 얻는 데에 있어서 바람직하다. 강판의 표리에서 소둔 분리제의 조성 등을 변경하는 것을 금지하는 것은 아니지만, 공정 상에서는 양면에 동일한 소둔 분리제를 도포하는 것이 바람직하다.

포스테라이트질 피막을 갖지 않는 자기 특성 및 가공성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조하는 경우에는, 재결정 소둔 및 본 발명 소둔 분리제의 도포 후, 마무리 소둔을 뱃치 소둔에 의해 실시한다. 마무리 소둔의 목적은 2 차 재결정의 진행 및 불순물의 저감 (순화) 이다. 소둔 조건으로서는 이 목적을 달성하는 공지된 조건을 적용할 수 있다. 바람직한 마무리 소둔 온도는, 약 750∼1300℃ 이지만, 전반부를 약 750∼1000℃, 후반부를 약 900∼1300℃ 로 해도 된다. 여기에서 전반부에서는 주로 2 차 재결정이, 후반부에서는 주로 순화가 촉진된다. 바람직한 마무리 소둔 시간은 상기 온도역에서의 유지 시간으로 1∼300 시간 정도이다.

또한, Mg0 를 주성분으로 하는 소둔 분리제를 적용하는 종래 기술의 경우, 두꺼운 피막이 형성되기 위해, 순화에 필요한 시간은 분리제를 적용하지 않은 경우에 비해 장시간화한다. 그러나, 본 발명의 소둔 분리제는 Al 화합물이 조막되어 있음에도 불구하고, 순화를 방해하지 않는다는 효과가 관찰되었다.

자기 특성의 향상을 목적으로서 C 를 약 100∼250 mass ppm 함유시킨 채로 마무리 소둔을 행한 경우에는, 2 차 재결정 완료 후에, 자기 시효 (magnetic aging) 가 일어나지 않는 50 ppm 이하까지 C 를 저감하는 것이 바람직하다. C 의 저감 방법으로서는, 마무리 소둔 중에 탈탄시키는 방법과 마무리 소둔 후에 탈탄 공정을 부가하는 방법이 있다. 마무리 소둔 중에 탈탄시키기 위해서는, 마무리 소둔 중, 특히 후반에 수소를 함유한 분위기에서 1000℃ 이상의 고온 소둔을 실시하면 된다.

한편, 마무리 소둔 후에 부가하는 탈탄 공정으로서는, (1)산화성 분위기에서의 소둔 (탈탄 소둔), (2)표층의 그라파이트를 기계적으로 제거하는 표면 연삭, (3)표층의 그라파이트를 화학적으로 제거하는 전해 세정·화학 연마, 플라즈마 조사 등이 유효하다. 또한, 수단 (2) 또는 (3) 에 의한 탈탄이 가능해지는 이유는, C 가 마무리 소둔의 종료까지, 강판 표층에 그라파이트로서 석출되어, 강 중의 탈탄이 완료되어 있기 때문이다.

이와 같이 그라파이트가 강판 표층에 석출하는 현상에 대해서는, 예를 들어 이하와 같은 기구를 생각할 수 있다. C 는, 강 중에서는 준안정적인 세멘타이트를 형성하지만, 표면 에너지가 높은 활성화한 상태에서는 그라파이트를 형성한다. 이로 인해, 냉각 중에 C 는 지철 (base iron) 중에 세멘타이트로서 석출하기 전에, 표층에 그라파이트로서 석출한다. 그런데, 순철에서의 상태도로부터 추측하면, 그라파이트의 용해도는 세멘타이트의 용해도보다도 근소하게 낮다. 따라서, 표층의 고용 C 가 그라파이트와 평형하는 농도까지 감소하므로, 표층의 고용 C 와 지철 중의 고용 C 의 농도 구배가 발생하여, 지철로부터의 탈탄이 진행하는 것으로 추찰하고 있다.

다만, 마무리 소둔에서 표면에 치밀한 또는 강고한 피막층이 형성되면 (예를 들어 Mg0 를 주성분으로 하는 종래의 소둔 분리제를 적용한 경우), 표면 활성화가 저해되는 결과, 그라파이트의 강판 표층 석출도 저해된다. 그러나, 본 발명의 소둔 분리제에 의해 형성되는 피막은 밀착성이 우수한데, 이유는 불분명하지만 그라파이트의 강판 표층 석출에도 악영향을 주지 않고, 바람직하게 상기 탈탄 방법을 이용할 수 있다.

마무리 소둔 후에는, 평탄화 소둔에 의해, 장력을 부가하여 형상을 교정하는 것이 철손 저감이므로 유효하다. 이 평탄화 소둔을 습윤 분위기에서 행하는 점에서, 동시에 탈탄을 행해도 된다 (상기 (1) 방법의 일종).

또한, 마무리 소둔 후에 침규법에 의해 Si 량을 증가시키는 기술을 추가로 적용해도 된다. 이 기술은 철손을 추가로 저감시키고자 하는 경우에 유효하다.

강판을 적층하여 철심 등에 사용하는 경우에는, 평탄화 소둔 후에 강판 표면에 절연 피막을 실시함으로써, 적층체의 철손을 개선하는 것이 유효하다. 특히 양호한 펀칭성을 확보하기 위해서는, 절연 피막으로서, 수지를 함유하는 유기계 피막이 바람직하다. 한편, 용접성을 중시하는 경우에는, 무기계 피막을 절연 피막으로서 적용하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 소둔 분리제를 제거만 하는 공정은 불필요하다.

포스테라이트질 피막 특성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조하는 경우에는, 재결정 소둔 및 본 발명 소둔 분리제의 도포 후, 2 차 재결정을 발현시키기 위해 1 회째의 뱃치 소둔을 행한다. 이 때의 소둔 조건은 2 차 재결정이 진행되는 공지된 소둔 조건을 적용할 수 있다. 바람직한 조건은 약 750∼1100℃ 에서 약 1∼300시간이다.

그 후, 2 회째의 뱃치 소둔에서 포스테라이트질 피막을 형성시키는데, 그 준비 단계로서, 우선 연속 소둔에 의한 서브스케일 (subscale) 을 형성한다. 자기 특성 개선의 목적으로 C 를 소정량 함유시킨 채로 1 회째의 뱃치 소둔을 행한 경우에는, 이 서브스케일을 형성하는 연속 소둔에서, 동시에 탈탄도 행하는 것이 바람직하다. 상기 연속 소둔의 소둔 조건 (시간·온도·분위기 등) 은, 후속의 뱃치 소둔에서 포스테라이트질 피막의 형성이 용이하고 안정적으로 형성되도록, 공지된 소둔 조건을 적용할 수 있다. 바람직한 소둔 온도는 약 750∼1000℃, 바람직한 소둔 시간은 약 1∼300초, 바람직한 분위기는 수소 가스와 질소 가스로 이루어지는 산화성 분위기이다.

상기 연속 소둔 전에 본 발명의 소둔 분리제를 제거하는 공정은 불필요하다. 즉, 본 발명의 소둔 분리제 상에서 포스테라이트질 피막을 부여하더라도, 포스테라이트질 피막의 밀착성은 양호할 뿐만 아니라, 본 발명의 소둔 분리제의 존재에 의한 순화의 방해도 발생하지 않는다.

다음으로 Mg0 를 주성분으로 하는 소둔 분리제를 강판 표면에 도포하고, 2 회째의 뱃치 소둔을 행한다. 이 2 회째의 뱃치 소둔은 포스테라이트질 피막의 형성 및 불순물의 순화를 목적으로서 행하므로, 이 두가지의 목적이 달성될 수 있는 공지된 소둔 조건을 적용할 수 있다. 바람직한 소둔 온도는 약 900∼1300 ℃, 바람직한 소둔 시간은 약 1∼300시간이다. 또한, Mg0 를 주성분으로 하는 소둔 분리제로서는 공지된 것이 적용 가능하다. 예를 들어, 고형분으로서, 바람직하게는 MgO:약 80∼99mass%, 필요에 따라 나머지를, TiO₂, SrSO₄, MgSO₄등으로부터 선택되는 1 종 이상으로 한 것이 바람직하게 사용된다.

2 회째의 뱃치 소둔 후에, 침규법에 의해 Si 량을 증가시키는 기술을 추가로 적용해도 된다.

그리고 최후에 필요에 따라 장력 피막을 도포하여, 베이킹한다. 또한, 평탄화 소둔에 의해 형상을 갖추는 것도 가능하고, 또한 장력 피막의 베이킹을 겸한 평탄화 소둔을 실시할 수도 있다.

본 발명에서의 방향성 전자 강판은 2 차 재결정이 발현한 전자 강판을 의미한다. 따라서, 고스 방위 뿐만 아니라, 큐브 (Cube) 방위 ({100} <001> 방위 또는 {100} <011> 방위) 가 2 차 재결정하는 경우도 본 특허의 청구범위로 한다. 큐브 방위로의 집적은 기지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 압연 집합 조직 (rolling texture) 을 제어하여 행할 수 있지만, 재결정 소둔 이후의 공정은, 고스 방위가 집적한 2 차 재결정을 발현시키는 경우와 큰 줄기에서 동일하다.

실시예 1

하기의 방법에 의해, 포스테라이트질 피막의 특성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제작하였다.

C : 0.020 mass%, Si : 3.35 mass%, Mn : 0.050 mass% 및 Sb : 380 mass ppm 을 함유하고, 또한 인히비터 형성 성분으로서 Al : 320 mass ppm 및 N : 80 mass ppm 을 함유하며, 잔부는 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강 슬래브를, 연속 주조법에 의해 제조하였다. 그 강 슬래브를 1200℃ 로 가열한 후, 열간 압연에 의해 판두께 2.0 mm 의 열연판에 마무리하여, 1050℃ 에서 60초의 열연판 소둔을 실시하였다. 다음으로, 냉간 압연에 의해 판두께 0.30 mm 의 냉연판으로 마무리하고, 노점이 -45℃ 인 건조 분위기 속에서 900℃, 10초의 조건에서 재결정 소둔을 실시하였다.

재결정 소둔 후, 1 회째의 뱃치 소둔을 실시하였다. 소둔 분리제는 표 5 에 따라, 재결정 소둔의 전 또는 후에 도포하였다. 소둔 분리제의 도포는, 롤 코터를 사용하여 행하고, 그 후, 강판의 도달 온도 (판온도) 를 250℃ 로 하는 베이킹 처리를 실시하여, 방냉하였다. 베이킹은 프로판 가스 직화 베이킹으로 행하였다. 1 회째의 뱃치 소둔은 질소 분위기 속에서 850℃, 40시간 유지하는 조건에서 실시하여, 2 차 재결정을 완료시켰다.

그 후, 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 1 회째의 뱃치 소둔 후의 소둔 분리 효과를 각각 조사하고, 이들의 특성이 양호했던 샘플에 대해서는, 후속 공정을 추가로 실시하여, 제품판으로 하였다.

후속 공정에서는, 우선, 양호한 서브스케일을 형성하기 위한 연속 소둔을 실 시하고, 그 후, Mg0 를 주성분으로 하는 소둔 분리제를 도포하였다. 1 회째의 뱃치 소둔은 C 가 100∼150 mass ppm 잔류한 상태에서 실시하였으므로, 이 서브스케일 형성을 위해 행한 연속 소둔에서는 동시에 탈탄도 행하였다. 연속 소둔은, 노점 55℃ 의 산화성 분위기에서 835℃, 120초로 행하였다.

2 회째의 뱃치 소둔용의 소둔 분리제는 고형분으로서 MgO : 95 mass%, Ti0₂: 5 mass% 를 함유하는 것을 사용하였다. 다음으로 2 회째의 뱃치 소둔을 건수소 분위기 속에서 1200℃, 5시간 유지하는 조건에서 실시하였다.

그리고 마지막에 장력 피막의 도포·베이킹 및 변형 제거 소둔을 행하였다. 장력 피막은 인산, 크롬산 및 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 사용하고, 800℃ 의 온도에서 베이킹하였다. 변형 제거 소둔에 대해서는 질소 분위기 속에서 800℃, 3 시간의 조건에서 실시하였다.

표 5 에 소둔 분리제의 성분 및 도포 조건을 나타낸다. SiO₂, Al₂O₃ 의 분말을 주성분으로 하는 소둔 분리제는 No.26 을 제외하고 물 슬러리 (aqueous slurry) 에 의해 도포하고, No.26 은 알코올 중에 고형분 5 mass% 가 되도록 현탁시켜 스프레이로 도포하였다. 분말 이외를 주성분으로 하는 것은, 도포량에 의해 희석 비율은 상이하지만, 물로 희석하여 콜로이드 용액으로서 도포하였다. 부제로서 첨가한 황산 스트론튬, 황산 마그네슘 및 황화 마그네슘은 각각 3wt% 첨가하였다. 표 5 에 기재한 이외의 고형분은 첨가되어 있지 않지만, 적절하게, 계면 활성제 (비이온계) 등을 0.5 mass% 이하 첨가하였다.

1 회째의 뱃치 소둔에 사용한 소둔 분리제에 대해, 표 6 에 소둔 분리제 도포 공정의 순서 (재결정 소둔의 전이나 후로 구분), 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 및 1 회째의 뱃치 소둔 후의 소둔 분리 효과를 나타낸다.

No.14 및 19 는 소둔 분리제의 점도가 본 발명 범위 외이므로 도포성이 현저하게 나쁘고, 도포되어 있지 않은 부분에서 강판의 밀착이 발생하였다. No.12 및 15 는 Al 화합물과 Si 화합물의 비율이 본 발명의 적당한 범위 외에서, No.12 는 조막 성분인 Al 화합물이 적으므로, 소둔 분리제의 강판에 대한 밀착성이 떨어진다. 한편, No.15 는 반응성이 높은 Al 화합물의 양이 많으므로, 도포액이 안정적이지 못해 균일한 피막을 형성할 수 없었다. 그 결과, 외관 불량이 되었다.

No.1∼4 는, 소둔 분리제의 주성분이 본 발명 외이므로, 강판에 대한 밀착성이 불충분하였다. No.5 는, 소둔 분리제 도포량이 불충분하므로, 마무리 소둔시에 강판의 밀착이 발생하였다. No.17 은 소둔 분리제의 도포량이 지나치게 많으므로, 강판에 대한 밀착성이 불충분하여 박리가 발생하였다.

No.3, 4, 6, 7, 12 및 26 에서는 소둔 분리제의 도포 순서를 재결정 소둔의 전과 후의 두가지로 실시하였다. 본 발명의 소둔 분리제는, 소둔 분리제 도포 공정의 순서에 관계 없이, 양호한 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 및 1 회째의 뱃치 소둔 후의 소둔 분리 효과를 얻을 수 있었다. 비교예인 No.3, 4 및 26 에서는, 소둔 분리제의 도포 순서에 의해, 소둔 분리 효과에 차이를 볼 수 있었다. 이것은, 재결정 소둔 전에 도포한 경우, 강판에 대한 밀착성이 좋지 않은 이들 소둔 분리제는 재결정 소둔시에 박리하고, 그 결과 1 회째의 뱃치 소둔시에 강판에 부착되어 있는 소둔 분리제 양이 적어졌으므로, 강판의 밀착이 발생한 것으로 생각된다. 한편, 재결정 소둔 후에 도포한 것은, 박리량이 적고 강판의 밀착의 방지에 필요한 양이 강판에 잔류하고 있었으므로 강판의 밀착이 발생하지 않은 것으로 생각된다.

표 7 에, 본 발명의 소둔 분리제를 적용한 샘플에 후속 공정을 실시하여 제품판으로 한 경우의, 자기 특성, 포스테라이트질 피막 특성 및 2 회째의 뱃치 소둔 후의 Al, C, N, S, Se 함유량 (지철 중, 즉 강판 표면의 피막을 제거하여 분석한 결과) 을 나타낸다. 포스테라이트질피막 특성은, 변형 제거 소둔 후의 샘플을 원주에 휘감고, 피막 박리가 발생하지 않았던 최소 굽힘 반경으로 평가하였다. 자기 특성은, 30×300 mm 의 엡스타인 시험편을 사용하고, JIS C 2550 에 따라 측정하였다. B₈ 은 자화력 800A/m 에서의 자속 밀도 (T), W_17/50 은 주파수 50Hz, 최대 자속 밀도 1.7T 에서의 철손값 (W/kg) 이다.

본 발명의 소둔 분리제를 적용한 경우, 자기 특성과 포스테라이트질 피막 특성의 양립이 달성되어 있고, 나아가 불순물의 순화도 문제없이 행해지고 있었다. 또한, S 를 함유하는 화합물을 부제로서 소둔 분리제에 첨가한 경우 (No.8, 10 및 11), 자기 특성의 더욱 향상된 개선을 볼 수 있다.

실시예 2

C : 0.019mass%, Si : 3.28 mass%, Mn : 0.073mass% 및 Sb:330 mass ppm 을 함유하고, 또한 Al:38 mass ppm, N:30 mass ppm, S:18 mass ppm 및 Se:10 mass ppm 미만 (분석 한계치 미만) 으로 각각 억제한, 인히비터 형성 성분을 함유하지 않은 강 슬래브를 연속 주조법에 의해 제조하였다. 여기에서 잔부는 철 및 불가피적 불순물로 하였다. 그 강 슬래브를 1200℃ 로 가열한 후, 열간 압연에 의해 판두께 2.0 mm 의 열연판으로 마무리하고, 1050℃ 에서 60초의 열연판 소둔을 실시하였다.

다음으로, 냉간 압연에 의해 판두께 0.30 mm 의 냉연판에 마무리하고, 노점이-45℃ 인 건조 분위기 속에서 900℃, 10초의 조건에서 재결정 소둔을 실시하였다.

재결정 소둔의 후, 1 회째의 뱃치 소둔을 실시하였다. 소둔 분리제는, 표 8 에 따라서 재결정 소둔 전 또는 후에 도포하였다. 소둔 분리제의 도포는, 롤 코터를 사용하여 행하고, 그 후, 도달 온도 250℃ 에서 베이킹하여, 방냉하였다. 베이킹은 프로판 직화 베이킹으로 행하였다. 1 회째의 뱃치 소둔은 질소 분위기 속에서 865℃, 50시간 유지하는 조건에서 실시하여 2 차 재결정을 완료시켰다.

그 후, 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 1 회째의 뱃치 소둔 후의 소둔 분리 효과를 조사하여, 결과가 양호했던 샘플에 대해서는, 후속 공정을 추가로 실시하여, 제품판으로 하였다.

후속 공정에서는, 우선, 양호한 서브스케일을 형성하기 위한 연속 소둔을 실시하고, 그 후, Mg0 를 주성분으로 하는 소둔 분리제를 도포하였다. 1 회째의 뱃치 소둔을 C 가 100∼150 mass ppm 잔류한 채로 실시하였으므로, 이 서브스케일 형성을 위해 행한 연속 소둔에서는 동시에 탈탄도 행하였다. 연속 소둔은 노점 60℃ 의 산화성 분위기에서 850℃, 80초로 행하였다. 또한, 소둔 분리제는 고형분으로서 Mg0 : 92.5 mass%, Ti0₂: 7.5 mass% 를 함유하는 것을 사용하였다.

다음으로 2 회째의 뱃치 소둔을 실시하였다. 본 실시예의 강 조성에서는 인히비터 성분의 순화에 필요한 1200℃ 부근에서의 고온 소둔을 할 필요가 없고, 포스테라이트질 피막 형성이 가능한 조건이면 된다. 그래서, 2 회째의 뱃치 소둔에서는, 종래보다도 저온인 1100℃ 에서 5시간 유지하고, 분위기는 건조 수소로 하였다.

그리고 최후에 장력 피막의 도포·베이킹 및 변형 제거 소둔을 행하였다. 장력 피막은 인산, 크롬산 및 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 사용하고, 800℃의 온도에서 베이킹하였다. 변형 제거 소둔에 대해서는 질소 분위기 속에서 800℃, 3시간의 조건에서 실시하였다. 소둔 분리제의 성분 및 도포 조건으로서는, 실시예 1 과 같이, 표 5 에 나타내는 각 No. 에 대응하는 조건에 의해 행하였다.

표 8 로 분리제 도포 공정의 순서 (재결정 소둔 전 또는 후), 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 및 1 회째의 뱃치 소둔 후의 소둔 분리 효과를 나타낸다. 실시예 1 과 같이, 본 발명 방법에 의해 제조된 철강에 대해서는 소둔 분리제 도포 공정의 순서에 관계없이, 양호한 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 및 1 회째 뱃치 소둔 후의 소둔 분리 효과를 얻을 수 있다. 이로써, 본 발명의 소둔 분리제가 인히비터를 함유하지 않은 성분계에 적용하더라도 유효한 것을 알 수 있다.

표 9 에 본 발명의 소둔 분리제를 적용한 샘플에 후속 공정을 실시하여 제품판으로 한 경우의, 자기 특성, 포스테라이트질 피막 특성 및 2 회째의 뱃치 소둔 후의 Al, C, N, S, Se 함유량을 나타낸다. 각 특성의 조사 방법은 실시예 1 과동일하게 하였다.

본 발명 범위 내의 소둔 분리제를 적용한 경우, 자기 특성과 포스테라이트질 피막 특성의 양립이 달성되고 있고, 또한 불순물 농도도 문제없는 수준이었다.

실시예 3

하기의 방법에 의해, 포스테라이트질 피막을 갖지 않는, 자기 특성 및 가공성이 우수한 방향성 전자 강판을 제작하였다.

C : 0.020 mass%, Si : 3.31mass%, Mn : 0.060 mass% 및 Sb : 450 mass ppm 을 함유하고, 또한 인히비터 형성 성분으로서 Al : 300 mass ppm 및 N : 70 mass ppm 을 함유하며, 잔부는 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강 슬라브를 연속 주조법에 의해 제조하였다. 그 강 슬래브를 1200℃ 로 가열한 후, 열간 압연에 의해 판두께 1.8 mm 의 열연판에 마무리하고, 950℃ 에서 60초의 열연판 소둔을 실시하였다. 다음으로, 냉간 압연에 의해 판두께 0.27mm 의 냉연판으로 마무리하고, 노점이 -45℃ 인 건조 분위기 하에서 880℃, 1Os 의 조건에서 재결정 소둔을 실시하고, 그 후 마무리 소둔을 실시하였다.

소둔 분리제는, 표 10 에 따라서 재결정 소둔의 전 또는 후에 도포하였다. 도포는, 롤 코터를 사용하여 행하고, 도달 판 온도 250℃ 에서 베이킹한 후 방냉하였다. 베이킹은 프로판 직화 베이킹으로 행하였다. 마무리 소둔에서는 860℃에서 45시간 N₂ 분위기 속에서 유지함으로써 2 차 재결정시킨 후, 1200℃ 에서 5시간 H₂ 분위기 속에서 유지함으로써 순화를 행하였다. 소둔 분리제의 성분 및 도포 조건으로서는, 실시예 1 과 같이, 표 5 에 나타내는 각 No. 에 대응하는 조건에 의해 행하였다.

그 후, 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 마무리 소둔 후의 소둔 분리 효과를 각각 조사하고, 결과가 양호했던 샘플에 대해서는, 후속 공정을 추가로 실시하여, 제품판으로 하였다.

후속 공정에서는, 절연 피막의 도포·베이킹 및 변형 제거 소둔을 행하였다. 절연 피막은 일반적으로 사용되고 있는 유기 수지를 함유한 크롬산염계의 것을 사용하고, 300℃ 의 온도에서 베이킹하였다. 변형 제거 소둔에 대해서는 질소 분위기 속에서 750℃, 2시간의 조건에서 실시하였다.

표 10 에 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 마무리 소둔 후의 소둔 분리 효과, 자기 특성, 절연 피막 특성 및 마무리 소둔 후의 Al, C, N, S, Se 함유량을 나타낸다. No.14 및 19 는 소둔 분리제의 점도가 본 발명 범위 외이므로 도포성이 현저하게 나쁘고, 도포되어 있지 않은 부분에서 강판의 밀착이 발생하였다. No.12 및 15 는 Al 화합물과 Si 화합물의 비율이 본 발명의 바람직한 범위 외에서, No.12 는 조막 성분인 Al 화합물이 적으므로, 소둔 분리제의 강판에 대한 밀착성이 떨어진다. 한편, No.15 는 반응성이 높은 Al 화합물의 양이 많으므로, 도포액이 안정적이지 못해 균일한 피막을 형성할 수 없었다. 그 결과, 외관 불량이 되었다.

No.1∼4 는, 소둔 분리제의 주성분이 본 발명 외이므로, 강판에 대한 밀착성이 불충분하였다. No.5 는, 소둔 분리제 도포량이 불충분하므로, 마무리 소둔시에 강판의 밀착이 발생하였다. No.17 은 소둔 분리제의 도포량이 지나치게 많으므로, 강판에 대한 밀착성이 불충분하여 박리가 발생하였다. No.1-1, 4-1, 5, 6-1, 14 및 19 는 강판의 밀착에 의해 자기 특성 및 내 굽힘 박리성의 평가는 불가능하였다.

No.1, 4, 6, 11 및 16 은 소둔 분리제의 도포 순서를 재결정 소둔의 전과 후의 두가지 방법으로 실시하였다. 본 발명의 소둔 분리제는 소둔 분리제 도포 공정의 순서에 관계없이 양호한 분리제의 도포성, 건조 후의 분리제의 밀착성, 및 마무리 소둔시의 소둔 분리 효과를 얻을 수 있다. 비교예인 No.1 및 4 에서는 소둔 분리제의 도포 순서에 의해, 소둔 분리 효과에 차이를 볼 수 있었다. 이것은 실시예 1 과 같은 이유에서, 마무리 소둔시의 소둔 분리제 부착량의 차이에 기인하는 것으로 생각된다.

본 발명에 따르는 소둔 분리제를 적용한 것은 양호한 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 마무리 소둔 후의 소둔 분리 효과, 자기 특성, 절연 피막 특성 및 지철의 불순물의 순화를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 피막 특성에 대해서는 실시예 1, 2 에 나타낸 포스테라이트질 피막 보다도 양호한 특성을 나타내었다. 이로써, 고온 소둔에 의한 순화를 필요로 하는 인히비터를 이용하는 타입의 방향성 전자 강판에서도, 본 발명의 소둔 분리제가 유리하게 적용할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 4

C : 0.018 mass%, Si : 3.32mass%, Mn : 0.070 mass% 및 Sb : 300 mass ppm 을 함유하고, 또한 Al : 40 mass ppm, N : 25 mass ppm, S : 15 mass ppm 및 Se : 10 mass ppm 미만으로 각각 억제한 인히비터 형성 성분을 함유하지 않은 강 슬라브를 연속 주조법에 의해 제조하였다. 여기에서 잔부는 철 및 불가피적 불순물로 하였다. 그 강 슬래브를 1200℃ 로 가열한 후, 열간 압연에 의해 판두께 1.8 mm 의 열연판으로 마무리하고, 950℃ 에서 60초의 열연판 소둔을 실시하였다. 다음으로, 냉간 압연에 의해 판두께 0.35 mm 의 냉연판에 마무리하고, 노점이 -45℃ 인 건조 분위기 하에서 880℃×10s 의 조건에서 재결정 소둔을 실시하여, 그 후 마무리 소둔을 실시하였다.

소둔 분리제는, 표 11 에 따라서 재결정 소둔 전 또는 후에 도포하였다. 도포는, 롤 코터를 사용하여 실시하고, 도달판 온도 250℃ 에서 베이킹 한 후 방냉하였다. 베이킹은 프로판 직화 베이킹으로 행하였다. 마무리 소둔에서는 875℃ 에서 45시간 N₂ 분위기 속에서 유지함으로써 2 차 재결정시켜, 그 후 1000℃ 에서 5시간 Ar 분위기 속에서 유지하였다. 마무리 소둔 후, 산화성 분위기에서 탈탄 소둔을 실시하고, 지철 중의 C 량을 저감하였다.

그 후, 소둔 분리제의 성분 및 도포 조건으로서는, 실시예 1 과 같이, 표 5 에 나타내는 각 No. 에 대응하는 조건에 의해 행하였다. 그 후, 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 마무리 소둔 후의 소둔 분리 효과를 각각 조사하고, 결과가 양호했던 샘플에 대해서는, 후속 공정을 추가로 실시하여, 제품판으로 하였다.

표 11 에 소둔 분리제의 도포성, 건조 후의 소둔 분리제의 밀착성, 마무리 소둔 후의 소둔 분리 효과, 자기 특성, 절연 피막 특성 및 마무리 소둔 후의 Al, C, N, S, Se 함유량을 나타낸다. 실시예 3 과 같이 본 발명에 따르는 소둔 분리제를 적용한 강에서는, 소둔 분리제 도포 공정의 순서에 관계없이 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 5

표 12 에 기재된 소둔 분리제를 적용하고, 방향성 전자 강판을 제작하였다. 제조 공정은 표 13 에 기재된 것과 같고, 공정 A 및 B (1 회의 마무리 소둔에 의한 방법) 는 실시예 3, 공정 C 및 D (2 회의 뱃치 소둔에 의한 방법) 는 실시예 1 의 강 슬래브 및 제조 조건을 적용하였다. 소둔 분리제에 대해서도, 주성분 이외의 성분이나 도포 조건은 실시예 1 에 의하였다. 또한, No.6 는 광산란법에서 실질적으로 산란이 인식되지 않고, 실질적으로 용액으로 판단되었다.

결과를 표 13 에 나타내는데, 본 발명의 소둔 분리제는 어느 것이나 우수한 결과를 나타낸다. 그 중에서도, 고온에서 안정적인 화합물로서, Si 화합물을 함유하는 경우의 소둔 분리 효과가 높고, 그 중에서도 Si 화합물 단독으로 고온이며 안정적인 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 표 13 에 나타낸 No.1∼5, 7 과 도포량 및 점도가 같고, 콜로이드 용액 형상의 Si 화합물 (콜로이달 실리카) 을 단독으로 사용한 실시예 1 (표 6 의 No.13) 이나 실시예 3 (표 1O 의 No.13) 이 가장 양호한 특성을 나타내고, 표 13 에 나타낸 본 실시예의 결과보다 양호하였다.

*A : 재결정 소둔→소둔 분리제 도포→마무리 소둔

B : 소둔 분리제 도포→재결정 소둔→마무리 소둔

C : 재결정 소둔→소둔 분리제 도포→1 회째의 뱃치 소둔→연속 소둔∼2 회째의 뱃치 소둔

D : 소둔 분리제 도포→재결정 소둔→1 회째의 뱃치 소둔→연속 소둔∼2 회째의 뱃치 소둔

실시예 6

표 14 에 기재된 성분의 각 강 슬라브를 용강보다 연속 주조법에 의해 제조하고, 실시예 5 와 동일한 요령으로 표 15 의 분류에 따라서, 방향성 전자 강판을 제작하였다. 다만, No.2 에 대해서는 2 차 재결정시키기 전의 C 량은 특별히 조정하지 않고, 따라서 탈탄 처리도 생략하였다. 또한, No.1 및 No.7 에 대해서는 재결정 소둔을 노점 30℃ 의 산화성 분위기에서 행하고, 2 차 재결정 소둔 전의 C 량을 100∼150 mass ppm 으로 조정하였다.

소둔 분리제 및 도포 조건은, 표 5 의 No.13 에 따랐다.

결과를 표 15 에 나타낸다. 자기 특성은 강판의 성분에도 의존하는데, 어느 것이나 각 성분에서 기대되는 자기 특성을 실현하고 있다.

* A : 재결정 소둔→소둔 분리제 도포→마무리 소둔

B : 소둔 분리제 도포→재결정 소둔→마무리 소둔

본 발명에 의한 방향성 전자 강판용 소둔 분리제는 양호한 도포성 및 강판에 대한 밀착성을 갖고 있고, 소둔 분리제 도포 과정 및 그 이후의 공정에서 안정적인 조업을 확보할 수 있다. 또한, 밀착성을 달성하면서, 순화나 탈탄의 저해도 수반하지 않고, 게다가 피막 제거 작업도 필요하지 않는 등의 우수한 조업성도 갖는다.

이 소둔 분리제를 방향성 전자 강판의 제조 공정에 적용함으로써, 자기 특성 및 포스테라이트 피막 특성이 우수한 방향성 전자 강판 및 포스테라이트 피막을 갖지 않는 자기 특성 및 가공성이 우수한 방향성 전자 강판의 제조가 용이하게 가능해진다.

Claims

강판에 소둔 분리제를 도포하고, 도포된 강판을 소둔하는 방향성 전자 강판의 소둔 방법으로서,

상기 소둔 분리제가,

Al 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하고,

추가로, 고온에서 안정적인 화합물을 함유하며, 점도가 25 (mPa·s) 이하인 방향성 전자 강판의 소둔 방법.
제 1 항에 있어서.

상기 소둔 분리제가, 상기 고온에서 안정적인 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하는 방향성 전자 강판의 소둔 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 Al 화합물의 함유량이 하기 식 (1) 로 표시되는 고형분 비율로 40∼95 mass% 인 방향성 전자 강판의 소둔 방법:

Al 화합물의 고형분 비율=(상기 Al 화합물의 고형분)/{(상기 Al 화합물의 고형분)+(상기 고온에서 안정적인 화합물의 고형분 (합))} ······ 식 (1)

(단, 상기 Al 화합물의 고형분은 Al₂O₃ 로 환산하고, 상기 고온에서 안정적 인 화합물은, 상기 소둔 분리제를 도포한 후에 베이킹한 경우에 생성되는 주요 화합물로 환산하는 것으로 함.)
제 1 항에 있어서,

상기 고온에서 안정적인 화합물이, Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ba 화합물의 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물로 이루어지고

상기 Al 화합물의 함유량이 하기 식 (2) 로 표시되는 고형분 비율로 40∼95 mass% 인 방향성 전자 강판의 소둔 방법:

Al 화합물의 고형분 비율=(Al 화합물의 고형분)/{(Al 화합물의 고형분)+(상기 적어도 1 종의 화합물의 고형분 (합))} ······ 식 (2)

여기에서 각 화합물의 고형분은 하기의 각 화합물의 중량으로 환산된 값:

Al 화합물···Al₂O₃, Si 화합물···SiO₂,

Sr 화합물···SrO, Ca 화합물···CaO,

Zr 화합물···Zr0₂, Ti 화합물···TiO₂,

Ba 화합물···BaO.
제 4 항에 있어서,

상기 소둔 분리제가, 상기 1 종 이상의 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하는 방향성 전자 강판의 소둔 방법.
강판에 소둔 분리제를 도포하고, 도포된 강판을 소둔하는 방향성 전자 강판의 소둔 방법으로서,

상기 소둔 분리제가,

Al 화합물 및 Si 화합물을 주성분으로 하고, Al 화합물과 Si 화합물과의 비율이 Al₂O₃/(Al₂O₃+Si0₂) 로 환산한 값으로 40∼95 mass% 이며, 점도가 25 mPa·s 이하이고, 또한, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태인 방향성 전자 강판의 소둔 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 Al 화합물이, 수산기 및 유기산기를 갖는 Al 화합물, 및, 수산기 및 유기산기를 갖는 Al 화합물의 탈수 반응물의, 어느 일방 또는 양방인, 방향성 전자 강판의 소둔 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 Al 화합물이, 염기성 아세트산 Al(basic Al acetate), 염기성 포름산 Al(basic Al formate), 염기성 염산 Al(basic Al chloride), 염기성 질산 Al(basic Al nitrate), 염기성 옥살산 Al(basic Al oxalate), 염기성 술파민산 Al(basic Al sulfamate), 염기성 락트산 Al (basic Al lactate) 및 염기성 시트르산 Al(basic Al citrate) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인, 방향성 전자 강판의 소둔 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소둔 분리제가, 추가로 S 또는 S 를 함유하는 화합물을, 상기 소둔 분리제를 도포한 후에 베이킹한 경우에 요구되는 고형분 비율로 25 mass% 이하 함유하는 방향성 전자 강판의 소둔 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 S 또는 S 를 함유하는 화합물이, 황산 Sr, 황산 Mg 및 황화 Mg 에서 선택되는 1 종 이상인 방향성 전자 강판의 소둔 방법.
Al 화합물을 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하고, 또한,

Si 화합물, Sr 화합물, Ca 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ba 화합물의 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 액체로서,

상기 Al 화합물의 함유량이 하기 식 (2) 로 표시되는 고형분 비율로 40∼95 mass% 이고,

또한, 점도가 25 mPa·s 이하인 액체의 소둔 분리제로서의 용도:

Al 화합물의 고형분 비율=(Al 화합물의 고형분)/{(Al 화합물의 고형분)+(상기 1 종 이상의 화합물의 고형분 (합))} ······ 식 (2)

여기에서 각 화합물의 고형분은 하기의 각 화합물의 중량으로 환산된 값:

Al 화합물···Al₂O₃, Si 화합물···SiO₂,

Sr 화합물···SrO, Ca 화합물···CaO,

Zr 화합물···ZrO₂, Ti 화합물···TiO₂,

Ba 화합물···Ba0.
제 11 항에 있어서,

상기 액체가, 상기 1 종 이상의 화합물을, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태에서 함유하는 액체의 소둔 분리제로서의 용도.
Al 화합물 및 Si 화합물을 주성분으로 하고, Al 화합물과 Si 화합물과의 비율이 Al₂0₃/(Al₂O₃+SiO₂) 로 환산한 값으로 40∼95 mass% 이고, 점도가 25 mPa·s 이하이며, 또한, 용액 또는 콜로이드 용액의 상태인 액체의 소둔 분리제로서의 용도.
C : 0.08 mass% 이하, Si : 2.0∼8.0 mass%, Mn : 0.005∼1.0 mass% 를 함유하는 용강으로 제작된 슬래브를 최종 판두께까지 압연하여 강판으로 하는 공정과,

상기 강판에 재결정 소둔을 실시하는 공정과,

상기 강판에 뱃치 소둔 (batch annealing) 을 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 실시하는 제 1 뱃치 소둔 공정을 갖고,

여기에서, 제 1 뱃치 소둔 공정에서 소둔 전에 도포하는 상기 소둔 분리제를 제 1 소둔 분리제라고 부르기로 하고, 또한,

여기에서 상기 재결정 소둔은, 상기 제 1 소둔 분리제의 도포 전에 실시하거나, 또는, 상기 제 1 소둔 분리제의 도포 후로서 상기 뱃치 소둔 전에 실시하는 것 중의 어느 하나로서, 또한,

제 1 소둔 분리제의 편면당 도포량을 0.005∼5g/㎡ 로 하고,

그 후, 상기 강판에 연속 소둔을 실시하는 공정과,

상기 강판에 Mg0 를 함유하는 제 2 소둔 분리제를 도포하고, 그 후 뱃치 소둔을 실시하는 제 2 뱃치 소둔 공정을 갖는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 슬래브가, Al 을 150 ppm 이하, N, S, Se 를 각각 50 ppm 이하로 저감한 조성을 갖는 용강으로 제작된 슬래브인 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,

슬래브를 최종 판두께까지 압연하여 강판으로 하는 상기 공정이,

상기 Al 슬래브를 열간 압연하여 열연 강판으로 하는 공정과,

필요에 따라 상기 열연 강판을 소둔하는 열연판 소둔을 실시하는 공정과,

1 회의 냉간 압연, 또는, 중간 소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 하는 공정을 갖는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
C : 0.08 mass% 이하, Si : 2.0∼8.0 mass%, Mn : 0.005∼1.0 mass% 를 함유하는 용강으로 제작된 슬래브를 최종 판두께까지 압연하여 강판으로 하는 공정과,

상기 강판에 재결정 소둔을 실시하는 공정과,

상기 강판에 뱃치 소둔을 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 실시하는 마무리 소둔 공정을 갖고,

여기에서 상기 재결정 소둔은, 상기 마무리 소둔 공정에서의 소둔 분리제의 도포 전에 실시하거나, 또는, 그 소둔 분리제의 도포 후로서 상기 뱃치 소둔 전에 실시하는 것 중의 어느 하나로서, 또한,

상기 소둔 분리제의 편면당 도포량을 0.005∼5g/㎡ 로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,

상기 슬래브가, Al 을 150 ppm 이하, N, S, Se 를 각각 50 ppm 이하로 저감한 조성을 갖는 용강으로 제작된 슬래브인 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,

슬래브를 최종 판두께까지 압연하여 강판으로 하는 상기 공정이,

상기 Al 슬래브를 열간 압연하여 열연 강판으로 하는 공정과,

필요에 따라 상기 열연 강판을 소둔하는 열연판 소둔을 실시하는 공정과,

1 회의 냉간 압연, 또는, 중간 소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 하는 공정을 갖는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
C : 0.08 mass% 이하, Si : 2.0∼8.0 mass%, Mn : 0.005∼1.0 mass% 를 함유한 용강으로 제작된 슬래브를 열간 압연하는 공정과,

다음으로 1 회의 냉간 압연, 또는 중간 소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 하는 공정과,

다음으로 재결정 소둔을 실시하는 공정과,

다음으로 제 6 항에 기재된 방법으로 마무리 소둔을 실시하는 공정을 갖고,

또한, 상기 마무리 소둔에서 소둔 전에 도포하는 소둔 분리제의 도포량을 편면당 0.005∼5g/㎡ 로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
C : 0.08 mass% 이하, Si : 2.0∼8.0 mass%, Mn : 0.005∼1.0 mass% 를 함유하고, 또한 Al 을 150 ppm 이하 및 N, S, Se 를 각각 50 ppm 이하로 저감한 성분 조성을 갖는 용강으로 제작된 슬래브를 열간 압연하는 공정과,

다음으로 1 회의 냉간 압연 또는 중간 소둔을 포함하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 하는 공정과,

다음으로 재결정 소둔을 실시하는 공정과,

다음으로 제 6 항에 기재된 방법으로 마무리 소둔을 실시하는 공정을 갖고,

또한, 상기 마무리 소둔에서 소둔 전에 도포하는 소둔 분리제의 도포량을 편 면당 0.005∼5g/㎡ 로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.