CN1890390A - 方向性电磁钢板的退火方法及方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过使用在溶液或者胶体溶液状态下含有铝化合物，而且含有在高温下稳定的化合物，粘度是25mPa·s以下的处理液作为退火分离剂，不产生粉尘问题及生产线污染，得到良好的退火分离的效果。另外，通过将所述退火分离剂应用于方向性电磁钢板的制造工序的最终退火等中，得到不具有镁橄榄石质被膜、或者镁橄榄石质被膜特性优良的方向性电磁钢板。

Description

方向性电磁钢板的退火方法及方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种退火过程中防止方向性电磁钢板相互烧结的退火分离剂，以及利用其的退火方法。
本发明还涉及灵活运用上述退火分离剂的方向性电磁钢板的制造方法。在此，本发明的方向性电磁钢板包括具有镁橄榄石质被膜和没有镁橄榄石质被膜的钢板，本发明涉及它们各自的制造方法。
背景技术
电磁钢板是一种广泛用作变压器及旋转式机械的铁心材料的材料。其中方向性电磁钢板，是一种通过使结晶取向高度聚集在称作高斯(Goss)取向的{110}<001>取向，达成特别优异的低铁损的钢板。在电磁钢板所要求的特性中，铁损特性由于是一种与成品的能量损耗直接相关的特性，因此人们看得特别重要。
另外，就电磁钢板而言，其冲孔性(Punch ability)及弯曲加工性也是重要的特性。也就是说，在制作变压器或旋转机的铁心时，电磁钢板通过冲孔、剪切以及弯曲等加工，制成设定的形状。另外在带钢通过为了进行这种加工而设置的加工生产线时，钢板有时会发生弯曲。因而，上述特性是很重要的。
一般方向性电磁钢板，是利用日本特开2003-41323号公报第[0005]段落等公示的工序来制造的。也就是，对通过轧制得到的钢板施行再结晶退火，然后，施行所谓的最终退火的一次分批退火。利用该分批退火，二次再结晶得到促进，高斯取向的结晶粒聚集起来。
然而，在分批退火中钢板以卷材状加热，用于制造方向性电磁钢板的最终退火一般必须是高温，所以在卷材内会发生钢板相互的烧结。为了防止这种烧结，广泛应用的技术是，涂敷以MgO为主要成分的退火分离剂，在进行退火时形成镁橄榄石质被膜。镁橄榄石质被膜一般认为是一种退火分离剂中的MgO和在钢板表面形成的氧化物中的SiO2进行反应而形成的物质(其中，该被膜中也含有Fe)。
该镁橄榄石质被膜，其退火分离性能优良，另外也具有对方向性电磁钢板的特性有利的一面。例如，在镁橄榄石质被膜上，可以粘合性良好地施与硬质涂层(张力被膜)，通过对钢板施与的张力能够谋求低铁损化。
另一方面，镁橄榄石质被膜由于是硬质的玻璃被膜，所以具有镁橄榄石质被膜的方向性电磁钢板其冲孔性及弯曲加工性都差。也就是说，存在着进行冲孔的金属模过早磨损，或者在钢板的剪切面上产生毛边的问题。另外，由于在进行弯曲加工时也易发生剥离，所以要求具有例如即使在消除应力退火后进行弯曲等加工也不剥离的良好的耐弯曲剥离性。
为解决这些问题，提出有如下等方案。
(1)方法，作为得到加工性优良(重视了加工性)的方向性电磁钢板的手段，不形成对加工性不利的镁橄榄石质被膜本身而制造方向性电磁钢板；
(2)方法，重视低铁损等，形成即使在消除应力退火后进行弯曲等加工也不剥离的、具有良好的耐弯曲剥离性的镁橄榄石质被膜。
作为方法(1)，尝试改变退火分离剂成分的方法，也就是，将不含有与钢板表面的SiO2进行反应的MgO的退火分离剂，在再结晶退火后进行涂敷，进行最终退火的方法。
在此作为以排除MgO为主要成分的退火分离剂，现已知的物质例如有，日本特开平6-136448号公报、日本特开平7-118750号公报以及日本特开平5-156362号公报上公示的以氧化铝(粉末)为主要成分的退火分离剂；日本特开平11-61261号公报以及日本特开平8-134542号公报上公示的以氧化铝和/或二氧化硅为主要成分的退火分离剂。这些退火分离剂进行静电涂敷，或者制成水浆或者悬浮于乙醇类等中的悬浊液涂敷在钢板上。但是，由于这些退火分离剂对钢板的粘合性差，所以通过退火分离剂涂敷后的制造生产线时容易产生剥离，其结果会存在下述问题：1)难以控制涂敷量；2)退火分离剂的有效利用率差；3)担心产生粉尘及由此带来的生产线污染等。
作为对钢板粘合性好的退火分离剂，例如日本特开平10-121142号公报上公示的退火分离剂，是以胶体状态的氧化铝集合体制成羽毛状形态的物质作为主要成分。但是，该退火分离剂存在难以均匀地涂敷在钢板上的问题。另外，该退火分离剂在进一步形成绝缘被膜前，必须进行酸洗或碱洗的脱除工序，操作上不便。
结果，目前采用的最实用的方法是，在形成镁橄榄石质被膜后，使用酸洗、化学研磨或电解研磨等手段去除镁橄榄石质被膜，这样的既费成本又费工夫的方法。
再者，也尝试不使用退火分离剂来制造加工性优良的方向性电磁钢。例如，该日本特开2000-129356号公报提出的技术是，用不含抑制剂形成成分的成分类使高斯取向结晶粒进行二次再结晶，利用该方法使最终退火温度低温化、不需要退火分离剂。但是，作为方向性电磁钢板的最终退火即使是低温，也不是完全能够防止钢板烧结的水准，从稳定生产的角度看还是有问题的。
一方面，作为方法(2)，例如上述日本特开2003-41323号公报上公示的技术是，在再结晶退火后，通过施行插进连续退火的二次分批退火，以使磁特性和被膜特性两者兼备。也就是说，利用现有的技术，在最终退火中实现二次结晶的进行和镁橄榄石质被膜的形成这两者。但是，由于各自最适宜的退火条件不一致，所以如果谋求提高磁特性，则会降低被膜特性，反之如果谋求提高被膜特性，则会降低磁特性。与此相对，日本特开2003-41323中公示的技术，是利用二次分批退火以达到最终退火的功能，利用第一次分批退火促进二次再结晶，利用第二次分批退火以形成镁橄榄石质被膜。
在该公报中，第一次分批退火时如果担心钢板彼此粘结，可以涂敷退火分离剂。但是，在再结晶退火后的第一次分批退火时如果使用以MgO为主要成分的退火分离剂，就会对第二次分批退火的镁橄榄石质被膜形成造成不良影响，要得到良好的被膜特性非常困难。另外，上述日本特开2003-41323号公报的方法中，优选在第一次分批退火后进行脱碳，但也有像镁橄榄石质被膜这样的被膜会阻碍脱碳的问题。
另一方面，如果不使用以MgO为主要成分的退火分离剂来进行第一次分批退火，就会发生与(1)同样的诸多问题。
发明内容
本发明是为解决上述问题而进行开发的，其提供一种不含MgO、而且对钢板的涂敷性及涂敷后的粘合性俱佳、能够不产生粉尘及由此造成的生产线污染而制造方向性电磁钢板的退火分离剂，以及利用该退火分离剂的退火方法。
另外，本发明涉及一种方向性电磁钢板的制造方法，其使用了上述退火分离剂，非常适宜变压器及回转式机械的铁芯材料。特别提供一种镁橄榄石质被膜的被膜特性优良的方向性电磁钢板的制造方法，以及没有镁橄榄石质被膜的加工性优良的方向性电磁钢板的制造方法。
本发明的技术方案分为：(1)方向性电磁钢板的退火方法；(2)作为退火分离剂的用途；(3)具有镁橄榄石质被膜的方向性电磁钢板的制造方法；(4)不含有镁橄榄石质被膜的方向性电磁钢板的制造方法。
(1)钢板的退火方法
本发明是一种方向性电磁钢板的退火方法，在钢板上涂敷退火分离剂，对涂敷后的钢板进行退火，其中，所述退火分离剂以溶液或者胶体溶液状态含有Al化合物，而且，含有在高温下稳定的化合物，粘度是25mPa·s以下
在上述退火分离剂涂敷之后，优选施行将退火分离剂烧结的烧结处理。
在此，所谓的在高温下稳定的化合物，是指在进行作为对象的退火之际，该化合物不与钢板表面或者钢板表面的氧化物等发生反应，或者难于发生反应，以及该化合物自身不发生反应或者难于发生反应。例如有选自Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ba化合物中的至少一种。再者，MgO在单独使用的情况下即使高温也是稳定的，但由于其与钢板表面的氧化物发生反应，所以不符合在此所说的“在高温下稳定”。
另外，在此的Al化合物由于处在溶液状态或者胶体溶液状态下，所以是一种与形成溶液或者胶体溶液的液体(为方便起见总称为“溶剂”)具有亲和性的结构部(官能基等)的物质。因此，例如是一种与用于一般浆液、悬浊液的氧化铝粒子等化学性质不同的物质。另外不言自明，在存在方式上也与浆液及悬浊液不同。
溶剂优选以水作基体。另外，上述Al化合物优选使用具有羟基以及有机酸基(organic acid group)的Al化合物，以及具有羟基以及有机酸基的Al化合物的脱水反应物(也包括部分脱水反应物)的至少任一种。更优选上述Al化合物为：选自碱性醋酸铝、碱性甲酸铝、碱性盐酸铝、碱性硝酸铝、碱性草酸铝、碱性氨基磺酸铝(basic Alsulfamate)、碱性乳酸铝以及碱性柠檬酸铝中的一种或者两种以上的混合物。
再者，上述退火分离剂可以以溶液或者胶体溶液的状态含有上述在高温下稳定的化合物。
另外，优选的是，上述Al化合物的含量，以下述式(1)表示的固体成分比率计，是40～95质量％。
Al化合物的固体成分比率＝(上述Al化合物的固体成分)/{(上述Al化合物的固体成分)+(上述在高温下稳定的化合物的固体成分(和))}……式(1)
其中，所述Al化合物的固体成分换算成Al2O3，所述在高温下稳定的化合物换算成涂敷了所述退火分离剂后烧结时所生成的主要化合物。
优选的是，本发明的退火方法，在钢板上涂敷退火分离剂，对涂敷后的钢板进行退火，其中，
上述退火分离剂，以溶液或者胶体溶液的状态含有Al化合物，而且还含有选自Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ba化合物中的至少一种化合物，上述Al化合物的含量以用下述式(2)表示的固体成分比率计，是40～95质量％，而且上述退火分离剂的粘度在25mPa·s以下。
在此，Al化合物的固体成分比率＝(Al化合物的固体成分)/{(Al化合物的固体成分)+(上述至少一种化合物的固体成分(和))}……式(2)
在此，各化合物的固体成分是换算成下述各化合物的重量的值：
Al化合物…Al2O3、      Si化合物…SiO2、
Sr化合物…SrO、          Ca化合物…CaO、
Zr化合物…ZrO2、         Ti化合物…TiO2、
Ba化合物…BaO；
在此，上述退火分离剂可以以溶液或者胶体溶液的状态含有选自Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ba化合物中的至少一种化合物。
本发明特别优选的技术方案，是一种方向性电磁钢板的退火方法，在钢板上涂敷退火分离剂，对涂敷后的钢板进行退火，其中，上述退火分离剂以Al化合物以及Si化合物作为主要成分，Al化合物和Si化合物的比率以换算成Al2O3/(Al2O3+SiO2)的值计，是40～95质量％，粘度在25mPa·s以下，而且是溶液或者胶体溶液的状态。
在上述发明中，上述退火分离剂也可以以涂敷所述退火分离剂后烧结的情况下求得的固体成分比率计，进一步含有25质量％以下的S或含S的化合物。上述的“S或者含S化合物”优选从硫酸锶、硫酸镁或者硫化镁中选择的至少一种。
(2)作为退火分离剂的用途
本发明涉及一种液体作为退火分离剂的用途，该液体在溶液或胶体溶液状态下含有Al化合物，而且还含有从Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ba化合物中选择的至少一种化合物，其中，所述Al化合物的含量以上述式(2)表示的固体成分比率计，是40～95质量％，且粘度在25mPa·s以下。
在此，上述退火分离剂可以在溶液或者胶体溶液状态下含有从Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ba化合物中选择的至少一种化合物。
另外，本发明是一种液体作为退火分离剂的用途，其中，该液体以Al化合物以及Si化合物为主要成分，Al化合物和Si化合物的比率以换算成Al2O3/(Al2O3+SiO2)的值计，是40～95质量％，粘度在25mPa·s以下，且是溶液或者胶体溶液状态。
除此之外，对于在(1)中记载的钢板退火方法中所使用的合适的退火分离剂，当然也能够适用于所有的(2)发明。
(3)具有镁橄榄石质被膜的方向性电磁钢板的制造方法
本发明是一种方向性电磁钢板的制造方法，包括：
将由含有C：0.08质量％以下、Si：2.0～8.0质量％、Mn：0.005～1.0质量％的钢水制成的板坯(也包括薄板坯等，下同)轧制成最终板厚，制成钢板的工序；对上述钢板施行再结晶退火的工序；和对上述钢板用(1)中记载的退火方法施行分批退火(batch annealing)的第1分批退火工序，
在此，将第1分批退火工序中，在退火前涂敷的上述退火分离剂称作第1退火分离剂，
上述再结晶退火，在上述第1退火分离剂的涂敷之前施行，或者在上述第1退火分离剂的涂敷之后且在上述分批退火之前施行，而且，第1退火分离剂的每单面的涂敷量为0.005～5g/m2，
还包括：其后，对上述钢板施行连续退火的工序；和在上述钢板上涂敷含有MgO的第2退火分离剂，其后施行分批退火的第2分批退火工序。
本方向性电磁钢板，其磁性以及镁橄榄石质被膜的被膜特性优良。
(4)不具有镁橄榄石质被膜的方向性电磁钢板的制造方法
本发明是一种方向性电磁钢板的制造方法，将由含有C：0.08质量％以下、Si：2.0～8.0质量％、Mn：0.005～1.0质量％的钢水制成的板坯轧制成最终板厚，制成钢板的工序；对上述钢板施行再结晶退火的工序；和用(1)记载的退火方法对上述钢板施行分批退火的最终退火工序，
在此，上述再结晶退火，在上述最终退火工序中的退火分离剂涂敷之前施行，或者在该退火分离剂涂敷之后且在上述分批退火之前施行，而且，上述退火分离剂的每单面的涂敷量为0.005～5g/m2。
本方向性电磁钢板，其磁性以及加工性优良。
对上述(3)以及(4)的任一发明，都能够适用于不使用抑制剂形成成分的方向性电磁钢板。这种情况下，优选的是，上述板坯是由具有Al降低到150ppm以下，N、S、Se分别降低到50ppm以下的组成的钢水制成的板坯。
另外，对上述(3)以及(4)的任一发明，优选的是，将板坯轧制成最终板厚制成钢板的上述工序包括：对上述Al板坯进行热轧制成热轧钢板的工序；根据需要施行对上述热轧钢板进行退火的热轧板退火的工序；和施行一次冷轧或者插进中间退火的二次以上的冷轧，制成最终板厚的工序。
发明(4)的更合适的技术方案是一种方向性电磁钢板的制造方法，对由含有C：0.08质量％以下、Si：2.0～8.0质量％、Mn：0.005～1.0质量％的钢水制成的板坯进行热轧的工序；接着，施行一次冷轧或者插进中间退火的二次以上的冷轧，制成最终板厚的工序；接着，施行再结晶退火的工序；和接着用(1)记载的退火方法施行最终退火的工序，而且，在上述最终退火中退火前涂敷的退火分离剂的涂敷量为每单面0.005～5g/m2。
或者是一种方向性电磁钢板的制造方法，对由含有C：0.08质量％以下、Si：2.0～8.0质量％、Mn：0.005～1.0质量％，且Al降低到150ppm以下，N、S、Se分别降低到50ppm以下的成分组成的钢水制成的板坯进行热轧的工序；接着，施行一次冷轧或者插进中间退火的二次以上的冷轧，制成最终板厚的工序；接着，施行再结晶退火的工序；和接着用(1)记载的退火方法施行最终退火的工序，而且，在上述最终退火中，退火前涂敷的退火分离剂的涂敷量为每单面0.005～5g/m2。
本发明优选的技术方案中，优选的是，上述退火分离剂以Al化合物以及Si化合物为主要成分，Al化合物和Si化合物的比率以换算成Al2O3/(Al2O3+SiO2)的值计，是40～95质量％，粘度在25mPa·s以下，而且是溶液或者胶体溶液的状态。
具体实施方式
发明者们对涂敷性以及涂敷后的粘合性优良的退火分离剂反复进行锐意研究，结果发现，通过首先以Al化合物和在高温下稳定的化合物作主要成分，至少使Al化合物是溶液状态或者胶体溶液的状态，能够解决上述问题。另外，本发明者们还发现了上述退火分离剂合适的粘度、Al化合物的固体成分比率、以及适用于钢板时合适的涂敷量。下文根据使本发明取得成功的实验进行说明。
<实验1>
通过连续铸造，制造出由含有C：0.020质量％、Si：3.30质量％、Mn：0.070质量％以及Sb：400质量ppm，控制为Al：38质量ppm、N：33质量ppm、S：18ppm、Se：不足10ppm(不足分析界限值)的组成成分所构成的钢板坯。然后，对该钢板坯施行一次冷轧或者是插进中间退火的二次以上的冷轧以制成最终板厚，接着，对冷轧后的钢板施行再结晶退火以及最终退火。
在此，在最终退火之前，作为退火分离剂使用二氧化硅溶胶(胶体状二氧化硅)的水性胶体溶液(固体成分浓度为3.0质量％)，在钢板表面(两面)按每单面0.1～3.0g/m2的范围，用辊涂机进行涂敷。
涂敷之后，在钢板到达温度为250℃的条件下施行烧结处理，其后放置冷却。从涂敷前和烧结处理后的钢板质量差值求出退火分离剂的附着量，以此作为退火分离剂的涂敷量。
对最终退火而言，在850℃、氮气氛下保持30个小时后，再在1000℃、氩气氛下保持5个小时。
对得到的钢板，就退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、最终退火时的退火分离效果共三个项目进行了试验。
各性能评价法的详细情况如下。对后述的实验2、3、以及实施例的评价方法也与此相同。
·涂敷性
对涂敷退火分离剂后的钢板进行了目测评价
○：钢板整体被均匀地涂敷
△：整体涂敷，但不均匀
×：有涂敷到的地方和没涂敷到的地方
·干燥后的粘合性
将退火分离剂烧结后，边刷钢板，边用流速约1.0m/s的水流清洗10秒。其后，用挤干辊除去水分，在200℃×10s的条件下使其干燥。然后重测钢板重量，再次计算出退火分离剂的附着量。并且求出冲洗前后退火分离剂附着量的差值，以此作为剥离量。根据求出的剥离量，进行了如下评价。
○：分离剂的剥离量是涂敷量的10％以下
△：分离剂的剥离量是涂敷量的超过10％～不足80％
×：分离剂的剥离量是涂敷量的80％以上
·退火分离效果
涂敷分离剂，边施加0.74MPa的按压负荷，边施行量终退火。其后，将烧结的钢板用拉伸试验机剥开，通过测定剥离需要的强度(剥离强度)而进行了如下评价。
○：钢板没有烧结(剥离强度10N以下)
△：认定钢板为一部分烧结(剥离强度超过10N～不足60N)
×：钢板完全地烧结在一起(剥离强度60N以上)
试验结果如表1所示。实验1中使用的退火分离剂，其涂敷性以及退火分离效果都良好，而在所有的条件下分离剂对钢板的粘合性都不充分。
表1
  涂敷量(g/m2)   粘度(mPa·s)   涂敷性   分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)
  0.1   3.1   ○   △   0.05   ○   3
  0.5   3.1   ○   △   0.20   ○   0
  1   3.1   ○   △   0.65   ○   0
  2   3.1   ○   ×   1.70   ○   0
  3   3.1   ○   ×   2.90   ○   2
从上述实验1得知，二氧化硅溶胶在最终退火时具有退火分离剂效果，而其作为退火分离剂存在对钢板的粘合性的问题。因此，发明者们使用二氧化硅溶胶作为退火分离剂，而且，为提高对钢板的粘合性，作为成膜成分对添加氧化铝溶胶的效果进行了研究。
<实验2>
在与实验1同样的制造工序中，在最终退火前的钢板表面(两面)上，将以氧化铝溶胶(胶体状氧化铝)以及二氧化硅溶胶为主要成分的水性胶体溶液组成的退火分离剂(固体成分浓度2.0质量％)，按每单面0.5g/m2的涂敷量，用辊涂机进行涂敷。然后在钢板到达温度250℃下进行烧结，放置冷却。其后，与实验1同样，施行了在850℃、氮气氛条件下保持30个小时后，再在1000℃、氩气氛条件下保持5个小时的最终退火。
对得到的钢板，就退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、以及最终退火时的退火分离效果共三个项目，使用与实验1同样的评价方法进行了考察。
氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的比率，按Al2O3/(Al2O3+SiO2)换算在20～100质量％的范围，退火分离剂的粘度在3.5～100mPa·s的范围，使它们分别变化。再者，通过使用不同粘度的氧化铝溶胶使退火分离剂的粘度发生变化。氧化铝溶胶的粘度，例如可通过溶胶粒子的形状及固体成分的浓度等来控制。例如溶胶粒子的外形在羽毛状时呈高粘度，而在近似球状(或者粒状)及椭球体(或者棒状)时呈低粘度。
表2中，表示了使氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的比率发生变化的情况下的试验结果。氧化铝溶胶的比率低时退火分离剂的粘合性不充分，而另一方面，如果氧化铝溶胶的比率过高，因成膜作用变得过强，就会对钢板的均匀涂敷造成困难，招致产品的外观不佳。退火分离效果在所有的条件下都是良好。
另外，表3中表示了使退火分离剂的粘度发生变化的试验结果。由此得知，如果粘度变大，则对钢板的涂敷性明显变差，出现了有涂敷到的部分和没有涂敷到的部分，而由于在没能涂敷的部分发生了钢板的烧结，为了确保良好的涂敷性，具有退火分离效果，必须控制粘度。
表2
  氧化铝溶胶·二氧化硅溶胶比率Al2O3/(Al2O3+SiO2)：质量％  粘度(mPa·s)   涂敷性   分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)
  10  3.5   ○   △   0.2   ○   0
  20  3.5   ○   △   0.1   ○   0
  40  3.5   ○   ○   0.05   ○   0
  50  3.5   ○   ○   0   ○   0
  75  3.5   ○   ○   0   ○   0
  90  3.5   ○   ○   0   ○   0
  100  3.5   △   ○   0   ○   0
表3
  氧化铝溶胶·二氧化硅溶胶比率Al2O3/(Al2O3+SiO2)：质量％   粘度(mPa·s)   涂敷性   分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)
  60   3.5   ○   ○   0   ○   0
  60   10   ○   ○   0   ○   0
  60   25   ○   ○   0   ○   10
  60   50   ×   ○   0   △   28
  60   100   ×   ○   0   △   45
<实验3>
下面，在与实验1同样的制造工序中，用辊涂机在最终退火之前的钢板表面(两面)上涂敷以氧化铝溶胶以及二氧化硅溶胶为主要成分的水性胶体溶液组成的退火分离剂(固体成分浓度2.5质量％)，在使涂敷量为每单面0.001～6g/m2的范围的各条件下进行。将退火分离剂的粘度设定成2.5mPa·s，氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的比率按Al2O3/(Al2O3+SiO2)换算，设定为75质量％。
然后，在钢板的到达温度250℃的条件下烧结，放置冷却。其后，与实验1同样，施行了在850℃、氮气氛条件下保持30个小时后再在1000℃、氩气氛条件下保持5个小时的最终退火。
对得到的钢板，利用与实验1同样的评价方法，对退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、最终退火时的退火分离效果共三个项目进行了调查。
表4中表示了使涂敷量发生了变化时的试验结果。在涂敷量极少的情况下，退火分离效果变得不充分，发生了钢板的烧结。另一方面，如果涂敷量增大，就会造成退火分离剂对钢板的粘合性降低。根据上述结果，为了确保对钢板良好的粘合性，而且具有退火分离效果，优选控制退火分离剂的涂敷量。
表4
  氧化铝溶胶·二氧化硅溶胶比率Al2O3/(Al2O3+SiO2)：质量％ 粘度(mPa·s)   涂敷量(g/m2)   涂敷性   分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)
  75 2.5   0.001   ○   ○   0   ×   100
  75 2.5   0.005   ○   ○   0   ○   10
  75 2.5   0.05   ○   ○   0   ○   0
  75 2.5   0.5   ○   ○   0   ○   0
  75 2.5   1   ○   ○   0   ○   0
  75 2.5 2   ○   ○   0   ○   0
  75 2.5   3   ○   ○   0   ○   0
  75 2.5   6   ○   △   1.2   ○   0
根据上述实验结果，得到新的发现：通过作为退火分离剂，采用像二氧化硅这样在高温退火时稳定性优良的化合物，并作为成膜成分采用以溶液状态或者胶体溶液状态的Al化合物作主要成分，设定Al化合物的固体成分比率以及粘度，能够得到优良的涂敷性以及涂敷后的粘合性，直至完成本发明。
以下将对本发明的退火分离剂、方向性电磁钢板的退火方法、以及方向性电磁钢板的制造方法进行详细说明。
首先，对退火分离剂的限定理由进行说明。限定一般是对钢板进行涂敷时的规定。
作为退火分离剂的主要成分，使用溶液状态或者胶体溶液状态的Al化合物，和在高温下稳定的化合物、即高温稳定性优良、分批退火时不发生反应或难以引起反应的、除MgO之外公知的一种或二种以上的化合物作为主要成分。再者，上述在高温下稳定的化合物也可以与Al化合物共同形成溶液状态或者胶体溶液状态。即，退火分离剂可以是溶液或者胶体溶液。
在此，所谓的处于溶液状态，是指将水或有机溶剂等作为介质，使上述化合物溶解的状态。另外，所谓的处于胶体溶液状态，是指100nm左右以下的上述化合物粒子，通过与上述介质具有亲和性的官能团等的结构部分，稳定地分散在上述介质中的状态。在所有的情况中，构成介质的液体都总称为溶剂。胶体溶液外观上没有混浊、透明，但与溶液相似，但在胶体粒子存在时通过光散射的测定能够确认。
所谓主要成分，是指后述的辅助剂及添加剂之外的组成成分。因此，主要成分相对干燥后的退火分离剂成分(即形成溶质或胶体的物质)整体，约占到65质量％以上，优选占到75质量％以上。
对于构成溶剂的液体不作特别限定，不论是水还是有机溶剂都可以使用。作为有机溶剂，一般地使用例如甲醇、异丙醇、乙二醇等。但不限于此。以水为溶剂，根据成本及从对化合物选择的多样性等观点是优选的。这种情况下，为了达到调整液体特性的等目的，也可以在水中混合约50质量％以下的有机溶剂。在以水作主要溶剂的上述情况下，将其称作水类退火分离剂。
Al化合物以及上述的在高温下稳定的化合物，由于几乎不会像现有的退火分离剂中使用的MgO一样与铁基发生反应，所以不形成像镁橄榄石质被膜那样的使冲孔加工性明显变差的被膜。因此，在提供冲孔加工性优良的方向性电磁钢板时非常有效。
作为退火分离剂的主要成分使用了二种以上的化合物，是因为能得到由在高温下稳定的化合物带来的显著的退火分离效果、和由溶液状或胶体状的Al化合物带来的良好的成膜效果的双重效果。通过将这两者复合，才能作为涂敷性以及对涂敷后的钢板的粘合性俱佳的钢板用的退火分离剂起到有效的作用，特别是满足方向性电磁钢板用的退火分离剂所要求的特性。
为确保成膜功能，Al化合物被限定于在水等溶剂中形成胶体的化合物。即，Al化合物如果不是呈胶体状态就起不到成膜作用，也就不能得到粘合性。例如将氧化铝作为浆液或悬浊液涂敷的情况下就不会成膜。Al化合物胶体的粒径优选为约50nm以下。对下限没有合适的粒径界限，即使在分析界限附近也能收到充分的效果。
在水类退火分离剂的情况下，Al化合物优选使用具有羟基以及有机酸基的铝化合物及/或其脱水反应物(也可以是部分脱水，下同)。更优选由铝、羟基以及有机酸基组成的铝化合物和/或其脱水反应物。具体地说，例如有：选自碱性醋酸铝、碱性甲酸铝、碱性盐酸铝、碱性硝酸铝、碱性草酸铝、碱性氨基磺酸铝、碱性乳酸铝、碱性柠檬酸铝中的一种，或者从中选择的两种以上的混合物。
其中，碱性醋酸铝是用分子式Alx(OH)y(CH3COO)z(x，y，z是1以上)表示的物质，特别优选Al2(OH)5(CH3COO)。其能够从分子水平的溶解状态至以数nm程度的胶体状态存在，可以适合作为涂液原料使用。如果进行热分析，大概在200～230℃出现大的脱水反应的峰，通过加热形成由脱水缩合引起的分子间的交联，而形成被膜。可以使上述碱性醋酸铝等部分或者全部发生脱水反应。
在以有机溶剂作溶剂的情况下，作为合适的Al化合物，可以使用与水类退火分离剂的情况同样的物质。
作为在高温下稳定的、除MgO之外的化合物，可以使用公知的物质，不特别限定，例如Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物、Ba化合物等，具体的化合物例如有SiO2，SrO，TiO2，BaO，CaO等氧化物。
为了使上述在高温下稳定的化合物作为溶液或者胶体溶液而含有，例如在水类退火分离剂的情况下，优选使用化学变化为具有羟基等亲水性基的状态的物质。但是，对于在高温下稳定的化合物，作为其它的方法，也可以形成在溶剂中被已知的亲水性物质覆盖表面的状态。在以有机溶剂作溶剂的情况下，只要使用亲油性基等以同样的思路进行设计就可以。
在高温下稳定的化合物中所谓的高温，是指退火温度，作为方向性电磁钢板用，只要在1200℃下稳定就很充分，更加优选在1300℃下稳定即可。在这些温度下，该化合物只要与其自身、钢板、或钢板表面的氧化物等(SiO2、FeO2、Fe3O4、Fe2SiO4等)实质上不发生反应就行。
上述化合物都通过与Al化合物的共存，能够取得改善退火分离剂的涂敷性的效果，其中特别是Si化合物，从涂敷性及退火分离性能等的角度来看是极合适的。作为Si化合物，胶体状二氧化硅，即所谓的胶体二氧化硅，不仅和氧化铝溶胶的稳定性高，而且成本也比较低廉，所以是特别适合。胶体二氧化硅是以SiO2为主要成分的无机胶体，以非晶形状居多。
氧化铝粒子等的非溶液或胶体溶液的Al化合物(称作非胶体类Al化合物)虽然也是在高温下稳定，但是其改善溶液或胶体溶液状Al化合物的涂覆性的效果微小。因此，作为主要成分的一部分的非胶体类Al化合物本身虽然没有被禁止添加，但优选含有非胶体类Al化合物之外的在高温下稳定的化合物。另外，非胶体类类Al化合物在后面述及的固体成分比率的计算中是不加考虑的。
Al化合物的固体成分比率，优选按用下述式(1)表示的固体成分比率计为40～95质量％。
Al化合物的固体成分比率＝(Al化合物的固体成分)/{(Al化合物的固体成分)+(在高温下稳定的化合物的固体成分(和))}……式(1)
其中，Al化合物的固体成分换算成Al2O3，上述在高温下稳定的化合物换算成烧结后的主要化合物。例如，如果是二氧化硅溶胶，则二氧化硅即SiO2为主要化合物，如果是二氧化钛溶胶，则二氧化钛即TiO2为主要化合物。再者，即使是没有特别设立烧结工序的情况下，也是换算成在进行了烧结处理的情况下生成的主要化合物。
在固体成分实质上只由这些化合物组成的情况下，式(1)可以被式(3)代替。
Al化合物的固体成分比率＝(Al化合物的固体成分)/(所有固体成分)……式(3)
在此，固体成分是指含在干燥后的退火分离剂成分中的分量。
如果Al化合物的固体成分比率是在40质量％以下，则作为成膜成分的Al化合物就不充分，造成退火分离剂的粘合性不充分；另外，如果固体成分比率超过95质量％，则反应性强的Al化合物量就会变得过多，造成涂敷液不稳定。为此，就不能形成均匀的被膜，造成产品的外观欠佳。Al化合物的固体成分比率优选50质量％，更优选60质量％，进而优选70质量％以上。
作为在高温下稳定的化合物，在使用从Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ba化合物中选择的至少一种化合物的情况下，Al化合物的固体成分比率替换为下述式(2)。
Al化合物的固体成分比率＝(Al化合物的固体成分)/{(Al化合物的固体成分)+(上述至少一种化合物的固体成分(和))}……式(2)
其中，各化合物的固体成分优选使用换算成下述的各化合物的重量的值。
Al化合物…Al2O3、      Si化合物…SiO2、
Sr化合物…SrO、          Ca化合物…CaO、
Zr化合物…ZrO2、         Ti化合物…TiO2、
Ba化合物…BaO。
在将Si化合物作为在高温下稳定的化合物使用的情况下，也就是说固体成分是以Al化合物和Si化合物为主要成分的情况下，Al化合物和Si化合物的比率以换算成Al2O3/(Al2O3+SiO2)的值计，其优选为40～95质量％。
退火分离剂的粘度规定为25(mPa·s)以下。如果粘度超过25(mPa·s)则涂敷性明显变差，妨碍将退火分离剂均匀地涂敷在钢板上。其结果是导致出现没涂敷到的部分，成为最终退火时产生钢板互相粘结的原因。再者，本发明中所谓的粘度是利用奥斯特瓦尔德粘度计测定的液体温度25℃下的退火分离剂的粘度的值。
另外，在不是胶体溶液，使用胶体的浆液的情况下，也达不到涂敷的均匀性。认为其原因之一是粘度不合适，并且浆液内的胶体凝聚致使粘度变动较大。
通过向上述退火分离剂中添加S(单质)或含S的化合物(以下将二者通称为含S化合物)作为辅助剂，能够使方向性电磁钢板具有稳定性良好的磁特性。尽管尚不明白其中的原因，但分析认为，分批退火时含S化合物分解，S侵入钢板内，偏析在粒晶边界。也就是认为，偏析出的硫抑制了晶粒长大，其结果是使二次再结晶得以稳定。
另外，如果偏析出的S量过多，相反地有可能造成二次再结晶不良。在重视避免这样的事情时，含S化合物的添加量以相对烧结后的退火分离剂成分的固体成分比率计，优选在约25质量％以下。另外，即使在没有特别设置烧结工序的情况下，也按照在施行了烧结处理的情况下所生成的含S化合物的固体成分比率进行评价。
作为含S化合物，尽管不做特别限定，但优选使用硫酸盐(也包括亚硫酸盐等)、金属硫化物等无机S化合物。具体地说就是例如硫酸锶、硫酸镁以及硫化镁等物质。
退火分离剂的涂敷方法，可以使用一般工业上使用的辊涂机、淋涂机、喷射、刮刀涂布机等各种方法。
另外，本发明的退火分离剂，优选涂敷后加热施行烧结处理。对于烧结方法，也可以使用通常使用的热风式、红外线式、感应加热式等方法。烧结处理的条件只要配合各种情况设定即可，通常，合适的温度约为150～400℃，合适的时间约为1～300秒。
另外，为使退火分离剂的涂敷性及对钢板的粘合性这些性能进一步提高，也可以配合界面活性剂及防锈剂等添加剂。为保持退火分离剂充分的退火分离效果，添加剂的含量相对干燥后的退火分离剂成分优选为约10质量％以下。
界面活性剂也可以使用市场上销售的非离子类、阴离子类、阳离子类中的任一种。
防锈剂也与界面活性剂一样，种类不受特别限定，可以使用市场上销售的物质。
本发明的退火分离剂特别适合应用于方向性电磁钢板，但不禁止适用于其它的钢板。
另外，本发明的退火分离剂，在将带钢盘成卷材状放进炉内进行加热时特别有效，此外，也可以在对堆积钢板进行热处理等时使用。
下面，就本发明在制造方向性电磁钢板方面最合适的条件进行下述说明。
关于成品钢板以及原材料(钢水或者钢板坯)的成分组成，现已公知的适用于方向性电磁钢板的所有成分都能够适用。以下对具代表性的成分类中优选的钢水成分，说明限定各成分的理由。
C：0.08质量％以下
C，其含量如果超过0.08质量％，因为在制造工序中难以达到将C减少到不发生磁时效的50质量ppm以下，故优选其设定为0.08质量％以下；不需要特别规定下限，但在工业上5质量ppm左右是降低的界限。
Si：2.0～8.0质量％
Si是提高钢的电阻抗、改善铁损方面有效的元素，为取得上述效果优选使其含有2.0质量％以上；另一方面，如果超过8.0质量％，则因其加工性及磁通密度等会下降，所以优选其上限定在8.0质量％。因此，优选的Si含量是2.0～8.0质量％。
Mn：0.005～1.0质量％
Mn是一种对改善热加工性有效的元素，优选添加0.005质量％以上；另一方面，过剩的Mn会使成品板的磁通密度降低。从这一点考虑优选Mn的含量是1.0质量％以下。因此优选Mn的含量是0.005～1.0质量％。
在制造方向性电磁钢板之际，进行二次再结晶时为使高斯取向发达，一般要添加用于形成抑制剂的元素(抑制剂形成成分)。但是，近年来通过降低钢中的杂质元素，不使用抑制剂也能够使高斯取向发达。
为了不使用抑制剂而利用二次再结晶得到高斯取向结晶粒，优选使Al降低到150质量ppm以下，使N、S、Se降低到50质量ppm以下。从磁特性的角度考虑优选所述成分尽量降低，例如，更优选Al为100质量ppm以下。然而，为降低此种成分有时造成成本增加，所以在上述范围内使此种成分残留是不会有任何问题的。现实状况中，从降低成本的角度所限定的含量的下限，对所有元素都约为10质量ppm左右。
再者，在使用抑制剂时，相反地，根据适用的抑制剂还要添加这些元素。例如将AlN当作抑制剂使用时，一般要添加Al：0.015～0.04质量％和N：0.005～0.015质量％；将BN当作抑制剂使用时，一般要添加B：0.001～0.006质量％和N：0.005～0.015质量％；将MnSe和/或MnS当作抑制剂使用时，Se、S中至少一种要添加0.005～0.06质量％。
再者，在方向性电磁钢板内如果合计添加Sb和/或Sn为0.005～0.1质量％左右时，由于磁特性显著改善因而优选。
另外，即使Ge、Mo、Te、Bi各自含量都在0.1质量％以下，P、Cu、Cr各自含量都在0.2质量％以下，Ni含量在0.5质量％以下，也没有特别的问题。而余量优选是铁和不可避免的杂质。
从具有上述成分的钢水，可以利用通常的铸锭法或者连续铸造法制造通常尺寸的板坯，也可以利用直接铸造法制造100mm以下厚度的薄铸坯(所谓的薄板坯)。对板坯利用通常的方法进行再加热并进行热轧，但也可以铸造后不经加热直接进行热轧。对薄铸坯可以进行热轧，也可以省略热轧直接送到下一道工序。
热轧过的钢板，接着根据需要进行退火(热轧板退火)。特别是在热轧中形成带状组织的情况下，为了实现了整粒的一次再结晶组织，从而促进二次再结晶的发达，优选实施热轧板退火。
为了消除上述带式组织，优选热轧板退火温度设在800℃以上。另一方面，通过热轧板退火使粒径过于粗大化在实现整粒的一次再结晶组织方面是不理想的，所以优选热轧板退火温度在1100℃以下。因此，为了使成品板的高斯组织高度发达，热轧板退火温度在800℃以上1100℃以下较合适。而热轧板退火最合适的退火时间是1～300秒。
然后，在经过一次以上的冷轧制成冷轧钢板之后，进行再结晶退火。另外，在进行二次以上冷轧的情况下，要在各冷轧中间插进中间退火。中间退火，优选在900～1200℃下进行1～300秒左右的时间。
为了进一步促使高斯组织发达，可以将冷轧的温度提升到100～250℃。这个有时被称作温轧，而本申请中是作为一种冷轧来处理。为了同样的目的，可以在冷轧过程中，进行一次或数次100～250℃的范围内的时效处理。
再结晶退火，主要是以形成一次再结晶组织为目的，优选以连续退火来实施。再结晶退火，当需要进行脱碳时要使气氛为湿润气氛，而不需要脱碳时可以用干燥气氛进行再结晶退火。优选的再结晶退火条件是温度750～1100℃、时间1～300秒左右。
再者，将二次再结晶退火(最终退火、或者将最终退火分成两次分批退火时的第一次分批退火)的钢板中的C含量调整到100～250质量ppm，特别是对于不含抑制剂的方向性电磁钢板，在增大磁通密度方面极为合适。C含量的调整，可以通过再结晶退火进行，也可以在其后通过其他途径进行。
也可以将利用渗硅法使Si含量增加的技术，例如应用到再结晶退火后的钢板。
本发明的退火分离剂的涂敷在再结晶退火之前或者之后进行。
现有的退火分离剂，因其对钢板的粘合性差，如果在再结晶前涂敷退火分离剂就会由于再结晶退火中产生剥离而造成生产线污染，由此看来现有的退火分离剂是不优选的。即使是被膜形成需要长时间的加热、以MgO为主要成分的退火分离剂也是同样的。然而，本发明的退火分离剂因其对钢板的粘合性良好，不用担心由剥离造成的生产线污染，所以无论在再结晶退火之前或者之后进行涂敷都可行。
在本工序中，为发挥防止与钢板粘合的效果，本发明的退火分离剂的涂敷量优选在0.005g/m2以上。另一方面，为了确保退火分离剂的粘合性，优选将附着量定在5g/m2以下。因此优选退火分离剂的涂敷量在0.005～5g/m2的范围内，更优选其下限为0.05g/m2、进而优选下限为2g/m2。
另外，方向性电磁钢板制造的合适涂敷量如上所述，但根据各种热处理条件及对品质的要求，也可以在上述恰当的范围之外使用。
退火分离剂无论是只进行钢板的单面涂敷还是进行双面涂敷都有效，但从可靠地取得效果方面，优选进行双面涂敷。尽管不禁止在钢板的表里改变退火分离剂的组成等，但工程上优选两面涂敷相同的退火分离剂。
在制造没有镁橄榄石质被膜的、磁特性及加工性优良的方向性电磁钢板的情况下，在再结晶退火以及本发明退火分离剂的涂敷之后，用分批退火进行最终退火。最终退火的目的是进行二次再结晶和减少杂质(纯化)。作为退火条件可以使用能达到此目的的公知条件。优选的最终退火温度约为750～1300℃，也可以前半程约为750～1000℃、后半程约为900～1300℃。在此，前半程主要是促进二次再结晶，后半程主要是促进纯化。优选的最终退火时间是在上述温度区域下的保持时间，为1～300小时左右。
另外，在使用以MgO为主要成分的退火分离剂这一现有技术的情况下，因为形成厚被膜，所以纯化所需的时间比不使用分离剂时的时间长。然而，本发明的退火分离剂虽然利用Al化合物造膜，但也观察到了不妨碍纯化的效果。
以提高磁特性为目的，在含C约100～250质量ppm的状态下进行最终退火的情况下，二次再结晶结束后，优选将C减少到不引起磁时效的50质量ppm以下。作为减少C的方法，有在最终退火中脱碳的方法和在最终退火后附加脱碳工序的方法。为了在最终退火中脱碳，可以在最终退火过程中，特别是在后半程在含氢的气氛下进行1000℃以上的高温退火。
另一方面，作为在最终退火后附加的脱碳工序，有效的手段有：(1)在氧化性气氛中进行退火(脱碳退火)；(2)机械方法去除表层石墨的表面磨削；(3)化学方法去除表层石墨的电解清洗·化学磨削、等离子体照射等。另外，可以通过手段(2)或(3)进行脱碳的理由是，C在最终退火结束之前，作为石墨析出在钢板表层，完成了钢中的脱碳。
这样一来，针对石墨在钢板表层析出的现象，考虑有例如下述的机理。C在钢中形成亚稳定的渗碳体，在表面能量高的活化的状态下形成石墨。因此，在冷却中C在铁基内作为渗碳体析出之前，在表层以石墨析出。于是，如果从纯铁的相图推测，石墨的溶解度稍微低于渗碳体的溶解度。因此，可以认为，由于表层的固溶碳减少到与石墨平衡的浓度，因此表层的固溶碳和铁基内的固溶碳产生浓度梯度，从而进行从铁基的脱碳。
但是，进行最终退火时如果在表面形成了致密或坚固的被膜层(例如使用以MgO为主要成分的现有的退火分离剂的情况)，则表面活化受到阻碍，结果也会阻碍石墨在钢板表层的析出。但是，利用本发明的退火分离剂所形成的被膜粘合性不但优良，尽管原因不明确，但是对石墨在钢板表层析出也不会造成不利影响，所以可以适宜使用上述脱碳方法。
最终退火后，利用平坦化退火，通过施加张力而矫正形状，对降低铁损是有效的。通过在湿润气氛下进行该平坦化退火，也可以同时进行脱碳(上述(1)方法之一)。
再者，也可以进一步应用在最终退火后利用渗硅法以增加硅含量的技术。该技术特别是对于降低铁损的情况是有效的。
在将钢板层压而用于铁心等时，平坦化退火后通过在钢板表面施以绝缘被膜，对改善层压体的铁损有效。特别是为了确保良好的冲孔性，作为绝缘被膜，希望是含有树脂的有机类被膜。另一方面，在重视焊接性的情况下，希望将无机类被膜用作绝缘被膜。
再者，不需要仅特别去除退火分离剂的工序。
在制造镁橄榄石质被膜特性以及磁特性俱佳的方向性电磁钢板时，再结晶退火以及涂敷本发明退火分离剂之后，为实现二次再结晶，进行第一次分批退火。此时的退火条件可以使用进行二次再结晶的公知的退火条件。优选的条件是750～1100℃、约1～300小时。
然后，利用第二次分批退火形成镁橄榄石质被膜，但是作为其准备阶段，首先通过连续退火以形成内部氧化物。为了改善磁特性，在含有规定量的碳的状态下进行第一次分批退火时，在形成该内部氧化物的连续退火中，优选同时进行脱碳。上述连续退火的退火条件(时间、温度、气氛等)，可以使用公知的退火条件，以通过后续的分批退火容易且稳定地形成镁橄榄石质被膜。优选退火温度为约750～1000℃、优选退火时间为约1～300秒、优选的气氛是由氢气和氮气构成的氧化性气氛。
在上述连续退火之前不需要去除本发明的退火分离剂的工序。也就是说，即使在本发明的退火分离剂上附加镁橄榄石质被膜，不仅镁橄榄石质被膜的粘合性良好，而且本发明的退火分离剂的存在也不会对纯化造成妨碍。
然后将以MgO为主要成分的退火分离剂涂敷在钢板表面，进行第二次分批退火。进行该第二次分批退火的目的在于形成镁橄榄石质被膜和杂质纯化，所以可以使用能够达到这两个目的的公知的退火条件。优选的退火温度为约900～1300℃、优选的退火时间约1～300小时。另外，作为以MgO为主要成分的退火分离剂可以使用公知的物质，例如作为固体成分，优选MgO：约80～99质量％，根据需要，余量可以为从TiO2、SrSO4、MgSO4等中选择的一种以上的物质。
在第二次分批退火之后，可以进一步应用利用渗硅法使Si含量增加的技术。
而且，最后根据需要涂敷张力被膜，烧结。另外，也可以利用平坦化退火调整形状，而且也可以进行兼顾张力薄膜的烧结的平坦化退火。
所谓本发明的方向性电磁钢板是指，实现了二次再结晶的电磁钢板。因此，不仅高斯取向，而且立方(Cube)取向({100}<001>取向或{100}<011>取向)二次再结晶的情况，也包括在本专利的权利要求中。对立方取向的聚集，可以使用已知的方法，例如可以控制轧制集合组织而进行，而再结晶退火之后的工序，与实现高斯取向聚集的二次再结晶的情况大体上是相同的。
实施例
(实施例1)
通过下述的方法，制造出镁橄榄石质被膜的特性和磁特性优良的方向性电磁钢板。
用连续铸造法制造出如下成分的钢板坯：含有C：0.20质量％、Si：3.35质量％、Mn：0.050质量％以及Sb：380质量ppm，而且作为抑制剂形成成分含有Al：320质量ppm以及N：80质量ppm，余量由铁和不可避免的杂质构成。将该钢板坯加热至1200℃之后，通过热轧制成板厚2.0mm的热轧板，在1050℃进行60秒钟的热轧板退火。接着，通过冷轧制成板厚0.03mm的冷轧板，在露点-45℃的干燥气氛下，在900℃、10秒钟的条件下施行再结晶退火。
再结晶退火之后，进行第一次分批退火。退火分离剂如表5在再结晶退火之前或者之后进行涂敷。退火分离剂的涂敷，使用辊涂机进行，然后，进行将钢板的到达温度(板温)定为250℃的烧结处理，放置冷却。烧结用丙烷气直接火焰烧结来进行。第一次分批退火是在氮气氛中在850℃、保持40小时的条件下进行，完成二次再结晶。
其后，对退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、第一次分批退火后的退火分离效果分别进行了调查，对于这些特性良好的样品，再进行后续的工序，制成了成品板。
在后续的工序中，首先，实施由于形成良好的内部氧化物的连续退火，然后，涂敷上以MgO为主要成分的退火分离剂。第一次分批退火由于是在C残留100～150质量ppm的状况下施行的，所以在该为了形成内部氧化物而进行的连续退火中，同时也进行脱碳。连续退火是在露点55℃的氧化性气氛中在835℃、120秒的条件下进行的。
第二次分批退火使用的退火分离剂是使用含有MgO：95质量％、TiO2：5质量％的物质作为固体成分的退火分离剂。接着，在干燥氢气氛中，在1200℃、保持5小时的条件下进行第二次分批退火。
而且，在最后进行了张力被膜的涂敷、烧结以及消除应力退火。张力被膜使用的是含有磷酸、铬酸以及胶体二氧化硅的物质，在800℃的温度下烧结，消除应力退火是在氮气氛中，在800℃、保持3小时的条件下进行的。
在表5中表示了退火分离剂的成分和涂敷条件。以SiO2、Al2O3粉末为主要成分的退火分离剂除No.26之外，都用水浆液进行涂敷。No.26，在醇中悬浮5质量％的固体成分，用喷射器进行涂敷。以粉末之外为主要成分的物质，根据涂敷量不同稀释比例有所不同，用水稀释制成胶体溶液进行涂敷。作为辅助剂添加的硫酸锶、硫酸镁以及硫化镁分别添加了3重量％。虽然没有添加表5记载之外的固体成分，但适当添加了0.5质量％以下的界面活性剂(非离子类)等。
对于第一次分批退火所使用的退火分离剂，在表6上表示了退火分离剂涂敷工序的顺序(以再结晶退火的前后进行区分)、退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、以及第一次分批退火后的退火分离效果。
No.14和19因退火分离剂的粘度在本发明范围之外，所以涂敷性明显低劣，在没涂敷的部分发生了与钢板的粘合。No.12和15由于Al化合物和Si化合物的比率在本发明的合适范围之外，No.12因作为成膜成分的Al化合物少，致使退火分离剂对钢板的粘合性差；另一方面，No.15因其反应性强的Al化合物含量多，所以涂敷液不稳定，不能形成均匀的被膜，其结果是造成外观欠佳。
No.1～4，由于退火分离剂的主要成分在本发明之外，所以对钢板的粘合性不充分；No.5，因为退火分离剂涂敷量不充分，所以在最终退火时发生了钢板的粘合；No.17，由于退火分离剂的涂敷量过多，所以对钢板的粘合性不充分，产生了的剥离。No.1-1、4-1、5、6-1、14以及19由于钢板的粘合，因此不能评价磁特性和耐弯曲剥离性。
在No.3、4、6、7、12以及26中，将退火分离剂的涂敷顺序按照再结晶的前和后2种进行。本发明的退火分离剂不论分离剂涂敷工序的顺序，均可以得到良好的退火分离剂的涂敷性、于燥后退火分离剂的粘合性、以及第一次分批退火后的退火分离效果。作为比较例的No.3、4以及26中，可以发现，根据退火分离剂的涂敷顺序，在退火分离效果上看到差异。分析认为，在再结晶退火之前进行涂敷时，由于对钢板粘合性不好的退火分离剂在再结晶退火时发生剥离，其结果是第一次分批退火时附着在钢板上的退火分离剂的量减少，所以发生了钢板的粘合；另一方面，认为在再结晶退火之后进行了涂敷的，由于剥离量小，防止钢板粘合的必需量留在了钢板上，所以没有发生钢板的粘合。
在表7中，表示了在使用了本发明的退火分离剂的样品上施行后续的工序以制成成品板的情况下，磁特性、镁橄榄石质被膜特性以及第二次分批退火后的Al、C、N、S、Se含量(铁基中，即去除钢板表面的被膜进行分析的结果)。镁橄榄石质被膜特性，是以将消除应力退火后的样品卷成圆筒，不发生被膜剥离的最小弯曲半径来评价的。磁特性是使用30×300mm的爱泼斯坦试样、遵照JIS C 2550进行测定的，B8是磁力800A/m时的磁通密度(T)、W17/50是频率50Hz、最大磁通密度为1.7T时的铁损值(W/kg)。
使用了本发明的退火分离剂的情况下，实现了磁特性与镁橄榄石质被膜特性二者兼备，而且进行杂质的纯化毫无问题。另外发现，将含有S的化合物当作辅助剂添加到退火分离剂中时(No.8、10以及11)，磁特性得到进一步的改善。
表5
  No.   分离剂主要成分   涂敷量(g/m2)   粘度(mPa·s)   氧化铝(溶胶)和二氧化硅(溶胶)的比率Al2O3/(Al2O3+SiO2)：质量％   备注
  Al化合物   Si化合物   其它
  1   Al2O3粉末   -   -   1.2   -   100   比较例
  2   -   SiO2粉未   -   1.2   -   0   比较例
  3   Al2O3粉末   SiO2粉末   -   1.2   -   60   比较例
  4   -   胶体二氧化硅   -   1.2   2.5   0   比较例
  5   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   0.001   1.8   75   比较例
  6   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   0.05   1.8   75   发明例
  7   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   0.1   1.8   75   发明例
  8   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   硫酸Sr   0.1   1.8   75   发明例
  9   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   0.5   1.8   75   发明例
  10   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   硫酸Mg   0.5   1.9   75   发明例
  11   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   硫化Mg   0.5   1.7   75   发明例
  12   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   3.2   25   发明例
  13   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   1.8   75   发明例
  14   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   50   75   比较例
  15   碱性醋酸Al   -   -   1.2   2.5   100   比较例
  16   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   3   1.8   75   发明例
  17   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   6   1.8   75   比较例
  18   碱性盐酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   1.9   75   发明例
  19   碱性盐酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   100   75   比较例
  20   碱性硝酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   3.5   75   发明例
  21   碱性甲酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   2.1   75   发明例
  22   碱性乳酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   2.5   75   发明例
  23   碱性柠檬酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   2.4   75   发明例
  24   碱性草酸Al   胶体二氧化硅   -   1.2   3.1   75   发明例
  25   碱性氨基磺酸Al   胶体二氧化硅   1.2   2.8   75   发明例
  26   Al2O3粉末   SiO2粉末   -   1.2   1.6*   75   比较例
*：悬浮在粘度1.6的醇中、喷射涂敷
表6
  No.   退火分离剂涂敷工序的顺序(再结晶退火的前/后)   涂敷性   退火分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)   备注
  1   后   ○   ×   1.10   ○   0   比较例
  2   后   ○   ×   1.05   ○   0   比较例
  3   前   ○   ×   1.05   ×   65   比较例
  后   ○   ×   1.10   ○   0   比较例
  4   前   ○   ×   1.10   △   50   比较例
  后   ○   ×   1.00   ○   0   比较例
  5   后   ○   ○   0   ×   90   比较例
6 前 ○ ○ 0 ○ 5 发明例
  后   ○   ○   0   ○   5   发明例
  7   前   ○   ○   0   ○   2   发明例
  后   ○   ○   0   ○   3   发明例
  8   后   ○   ○   0   ○   2   发明例
  9   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  10   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  11   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  12   前   ○   △   0.80   ○   0   发明例
  后   ○   △   0.75   ○   0   发明例
  13   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  14   后   ×   ○   0   △   20   比较例
  15   后   △   ○   0   ○   0   比较例
  16   后   ○   ○   0.15   ○   0   发明例
  17   后   ○   △   1.5   ○   0   比较例
  18   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  19   后   ×   ○   0   △   40   比较例
  20   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  21   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  22   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  23   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  24   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  25   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
26   前   ○   ×   1.0   ×   70   比较例
  后   ○   ×   1.0   ○   0   比较例
表7
  No.   退火分离剂涂敷工序的顺序(再结晶退火的前/后)   B8(T)   W17/50(W/kg)   耐弯曲剥离性最小弯曲半径(mm)   铁基中的含量(第二次分批退火后)(质量ppm)   备注
  Al   N   C   S   Se
  6   前   1.90   1.03   25   5   ＜5   10   ＜4   ＜10   发明例
  7   前   1.91   1.03   30   5   ＜5   5   ＜4   ＜10   发明例
  8   后   1.92   0.98   30   8   ＜5   10   5   ＜10   发明例
  9   后   1.91   1.03   25   9   ＜5   8   ＜4   ＜10   发明例
  10   后   1.92   0.99   30   5   ＜5   8   6   ＜10   发明例
  11   后   1.92   0.97   30   7   ＜5   6   5   ＜10   发明例
  13   后   1.90   1.05   35   5   ＜5   10   ＜4   ＜10   发明例
  16   后   1.89   1.06   30   8   ＜5   8   ＜4   ＜10   发明例
  18   后   1.90   1.04   25   9   ＜5   13   ＜4   ＜10   发明例
  20   后   1.91   1.04   30   5   ＜5   15   5   ＜10   发明例
  21   后   1.90   1.05   30   6   ＜5   11   ＜4   ＜10   发明例
  22   后   1.89   1.05   25   6   ＜5   6   ＜4   ＜10   发明例
  23   后   1.90   1.03   30   8   ＜5   7   5   ＜10   发明例
  24   后   1.91   1.02   30   8   ＜5   9   5   ＜10   发明例
  25   后   1.91   1.02   25   7   ＜5   9   ＜4   ＜10   发明例
(实验例2)
通过下述的方法，制造成镁橄榄石质被膜的特性以及磁特性优良的方向性电磁钢板。
用连续铸造法，制造出含有C：0.019质量％、Si：3.28质量％、Mn：0.073质量％以及Sb：330质量ppm，分别控制为Al：38质量ppm、N：30质量ppm、S：18质量ppm、Se：不足10质量ppm(不足分析界限值)、不含抑制剂形成成分的钢板坯。在此余量由铁和不可避免的杂质构成。将该钢板坯加热至1200℃之后，通过热轧制成2.0mm的热轧板，进行1050℃、60秒钟的热轧板退火。
接着，通过冷轧制成板厚0.30mm的冷轧板，在露点-45℃的干燥气氛中以900℃、10秒钟的条件施行再结晶退火。
再结晶退火之后，进行了第一次分批退火。退火分离剂如表8在再结晶之前或者之后进行涂敷。退火分离剂的涂敷使用辊涂机进行，然后，以到达温度250℃进行烧结处理，放置冷却。烧结是用丙烷直接火焰烧结来进行的。第一次分批退火是在氮气氛中，在865℃、保持50个小时的条件下进行，完成二次再结晶。
其后，对退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、第一次分批退火后的退火分离效果进行了调查，对于结果良好的样品，再施行后续的工序，制成了成品板。
在后续的工序中，首先，实施用于形成良好的内部氧化物的连续退火，然后，涂敷以MgO为主要成分的退火分离剂。第一次分批退火由于是在C残留100～150质量ppm的状况下施行的，所以在该为了形成该内部氧化物而进行的连续退火中，同时也进行了脱碳。连续退火是在露点60℃的氧化性气氛中，在850℃、80秒的条件下进行的。另外，退火分离剂使用了含有MgO：92.5质量％、TiO2：7.5质量％作为固体成分的退火分离剂。
接着，进行了第二次分批退火。对于本实施例的钢组成，不需要进行去除抑制剂成分所必需的1200℃左右的高温退火，只要是能够形成镁橄榄石质被膜的条件就可以。所以在第二次分批退火中，在比现有技术更低温度、即1100℃下保持5个小时，气氛是干燥氢气。
而且最后进行了张力被膜的涂敷、烧结以及消除应力退火。张力被膜使用的是含有磷酸、铬酸以及胶体二氧化硅的物质，在800℃的温度下进行了烧结。对于消除应力退火，是在氮气氛中，在800℃、3个小时的条件下进行的。退火分离剂的成分及其涂敷条件与实施例1相同，在与表5所示的各编号对应的条件下进行。
在表8中表示了退火分离剂涂敷工序的顺序(再结晶退火前或者后)、退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、以及第一次分批退火后的退火分离效果。与实施例1相同，使用本发明的方法制造的钢，不论退火分离剂涂敷工序的顺序，均得到了良好的退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、以及第一次分批退火后的退火分离效果。由此可见，本发明的退火分离剂即使适用于不含抑制剂的成分类也有效。
在表9中，表示了在使用了本发明的退火分离剂的样品上施行后续的工序以制成成品板的情况下，磁特性、镁橄榄石质被膜特性以及第二次分批退火后的Al、C、N、S、Se含量。各特性的调查方法与实施例1一样。
在使用了本发明范围内的退火分离剂时，达到了磁特性与镁橄榄石质被膜特性二者兼备，而且是杂质浓度也没有问题的程度。
表8
  No.   退火分离剂涂敷工序的顺序(再结晶退火的前/后)   涂敷性   退火分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)   备注
1 前 ○ × 1.15 △ 45 比较例
  后   ○   ×   1.00   ○   0   比较例
  2 前 ○ × 1.00 △ 35 比较例
  后   ○   ×   1.00   ○   0   比较例
  3   后   ○   ×   1.05   ○   0   比较例
  后   ○   ×   1.15   ○   0   比较例
  5   后   ○   ○   0   ×   60   比较例
  6   后   ○   ○   0   ○   3   发明例
  7   后   ○   ○   0   ○   3   发明例
8 前 ○ ○ 0 ○ 3 发明例
  后   ○   ○   0   ○   2   发明例
9 前 ○ ○ 0 ○ 0 发明例
  后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  10   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  11   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  12   后   ○   △   0.8   ○   0   发明例
  13   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
14 前 × ○ 0 △ 40 比较例
  后   ×   ○   0   △   25   比较例
  15   后   △   ○   0   ○   0   比较例
  16   后   ○   ○   0.2   ○   0   发明例
  17   后   ○   △   2   ○   0   比较例
  18   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  19   后   ×   ○   0   △   35   比较例
  20   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  21   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  22   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  23   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  24   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
  25   后   ○   ○   0   ○   0   发明例
表9
  No.   退火分离剂涂敷工序的顺序(再结晶退火的前/后)   B8(T)   W17/50(W/kg)   耐弯曲剥离性最小弯曲半径(mm)   铁基中的含量(第二次分批退火后)(质量ppm)   备注
  Al   N   C   S   Se
  6   后   1.91   1.01   25   10   ＜5   10   10   ＜10   发明例
  7   后   1.90   1.02   25   9   ＜5   12   11   ＜10   发明例
  8   前   1.92   0.99   30   8   ＜5   5   8   ＜10   发明例
  9   前   1.91   1.03   25   9   ＜5   6   10   ＜10   发明例
  10   后   1.92   0.99   30   9   ＜5   5   12   ＜10   发明例
  11   后   1.92   0.98   25   11   ＜5   8   11   ＜10   发明例
  13   后   1.90   1.04   30   11   ＜5   9   10   ＜10   发明例
  16   后   1.89   1.05   30   14   ＜5   13   12   ＜10   发明例
  18   后   1.90   1.04   30   9   ＜5   8   12   ＜10   发明例
  20   后   1.90   1.05   25   13   ＜5   11   12   ＜10   发明例
  21   后   1.91   1.03   25   15   ＜5   9   11   ＜10   发明例
  22   后   1.91   1.03   30   16   ＜5   5   13   ＜10   发明例
  23   后   1.91   1.03   30   12   ＜5   6   12   ＜10   发明例
  24   后   1.90   1.05   25   11   ＜5   6   9   ＜10   发明例
  25   后   1.91   1.04   30   14   ＜5   7   11   ＜10   发明例
(实施例3)
通过下述的方法，制造成没有镁橄榄石质被膜、磁特性以及加工性优良的方向性电磁钢板。
用连续铸造法制造出含有C：0.020质量％、Si：3.31质量％、Mn：0.060质量％以及Sb：450质量ppm，而且含有作为抑制剂成分的Al：300质量ppm以及N：70质量ppm、余量由铁和不可避免的杂质成分构成的钢板坯。对该钢板坯加热到1200℃后，再通过热轧制成板厚1.8mm的热轧板，进行950℃、60秒的热轧板退火。接着，通过冷轧制成板厚0.27mm的冷轧板，在露点-45℃的干燥气氛下，在880℃、10秒的条件施行了再结晶退火，其后施行了最终退火。
退火分离剂如表10在再结晶之前或者之后进行涂敷。涂敷使用辊涂机来进行，以到达温度为250℃进行烧结后放置冷却。烧结用丙烷直接火焰烧结来进行。最终退火中，通过在860℃下，在氮气氛中保持45个小时，使其二次再结晶之后，通过保持在120℃、5个小时的氮气氛条件下进行了纯化。退火分离剂的成分及其涂敷条件与实施例1相同，在与表5所示的各编号对应的条件下进行。
其后，对退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、最终退火后的退火分离效果分别进行了调查，对结果良好的样品，再执行后续的工序，制成了成品板。
在后续的工序中，进行了绝缘被膜的涂敷、烧结以及消除应力退火。绝缘被膜使用的是常用的含有有机树脂的铬酸盐类的物质，在300℃的温度下进行了烧结。消除应力退火是在氮气氛中以750℃、2小时的条件进行的。
表10表示了退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、最终退火后的退火分离效果、磁特性、绝缘被膜特性以及最终退火后的Al、C、N、S、Se含量。No.14和19因其退火分离剂的粘度在本发明范围之外，所以涂敷性明显低劣，在没能涂敷到的部分发生了钢板的粘合。No.12和15由于Al化合物和Si化合物的比率在本发明的合适范围之外，No.12因其成膜成分Al化合物少，致使退火分离剂对钢板的粘合性差；另一方面，No.15因其反应性强的Al化合物含量过多，所以涂敷液不稳定而不能形成均匀的被膜，其结果是造成外观欠佳。
No.1～4，由于退火分离剂的主要成分在本发明之外，所以对钢板的粘合性不充分；No.5，因为退火分离剂涂敷量不充分，所以在最终退火时发生了钢板的粘合；No.17，由于退火分离剂的涂敷量过多，所以对钢板的粘合性不充分，产生了剥离。
No.1、4、6、11以及16，将退火分离剂的涂敷顺序按再结晶前和后2种进行。本发明的退火分离剂不论分离剂涂敷工序的顺序，均可得到良好的分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性良好、以及最终退火时的退火分离效果。在作为比较例的No.1和4中，发现根据退火分离剂的涂敷顺序不同，在退火分离效果上看到差异。分析认为，这是与实施例1同样的原因，是由于最终退火时退火分离剂附着量的差异而引起的。
可以发现，使用根据本发明的退火分离剂，表现出良好的退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、最终退火后的退火分离效果、磁特性、绝缘被膜特性以及铁基的杂质纯化。特别是，对于被膜特性而言，显示了比实施例1、2所示的镁橄榄石质被膜更加优良的特性。由此可见，即使对于需要通过高温退火进行纯化、使用了抑制剂的类型的方向性电磁钢板，本发明的退火分离剂也能够很好地适用。
表10
  NO.   退火分离剂涂敷工序的顺序(再结晶退火的前/后)   涂敷性   退火分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)   B8(T)   W17/50(W/kg)   耐弯曲剥离性最小弯曲半径(mm)   铁基中的含量(最终退火后)(质量ppm)   备注(发明例、比较例)
  Al   N   C   S   Se
  1-1   前   ○   ×   1.10   △   35   -   -   -   5   ＜5   10   5   ＜10   比较
  1-2   后   ○   ×   1.05   ○   0   1.87   1.06   45   5   ＜5   13   5   ＜10   比较
  2   后   ○   ×   1.10   ○   0   1.86   1.07   50   6   ＜5   11   5   ＜10   比较
  3   后   ○   ×   1.15   ○   0   1.84   1.04   55   5   ＜5   18   ＜4   ＜10   比较
  4-1   前   ○   ×   1.05   △   40   -   -   -   6   ＜5   10   5   ＜10   比较
  4-2   后   ○   ×   1.05   ○   0   1.85   1.03   45   6   ＜5   13   ＜4   ＜10   比较
  5   后   ○   ○   0   ×   75   -   -   -   4   ＜5   14   7   ＜10   比较
  6-1   前   ○   ○   0   ○   2   1.87   1.06   15   6   ＜5   10   5   ＜10   发明
  6-2   后   ○   ○   0   ○   2   1.87   1.05   15   5   ＜5   16   ＜4   ＜10   发明
  7   后   ○   ○   0   ○   4   1.86   1.05   15   6   ＜5   18   5   ＜10   发明
  8   后   ○   ○   0   ○   3   1.89   1.05   20   5   ＜5   15   6   ＜10   发明
  9   后   ○   ○   0   ○   3   1.84   1.04   15   7   ＜5   13   5   ＜10   发明
  10   后   ○   ○   0   ○   0   1.89   1.01   20   5   ＜5   11   ＜4   ＜10   发明
  11-1   前   ○   ○   0   ○   0   1.89   1.02   15   6   ＜5   10   5   ＜10   发明
  11-2   后   ○   ○   0   ○   0   1.89   1.01   15   5   ＜5   10   6   ＜10   发明
  12   后   ○   △   0.6   ○   0   1.86   1.06   40   8   ＜5   18   5   ＜10   发明
  13   后   ○   ○   0   ○   0   1.87   1.07   15   6   ＜5   15   5   ＜10   发明
  14   后   ○   0   △   16   -   -   -   7   ＜5   13   ＜4   ＜10   比较
  15   后   △   ○   0   ○   0   1.87   1.02   20   5   ＜5   14   ＜4   ＜10   比较
  16-1   前   ○   ○   0   ○   0   1.85   1.04   20   6   ＜5   10   5   ＜10   发明
  16-2   后   ○   ○   0   ○   0   1.86   1.01   15   4   ＜5   18   ＜4   ＜10   发明
  17   后   ○   △   1.00   ○   0   1.85   1.05   45   6   ＜5   16   5   ＜10   比较
  18   后   ○   ○   0   ○   0   1.89   1.02   10   7   ＜5   18   5   ＜10   发明
  19   后   ○   0   △   35   -   -   -   5   ＜5   16   5   ＜10   比较
  20   后   ○   ○   0   ○   0   1.84   1.06   15   6   ＜5   16   6   ＜10   发明
  21   后   ○   ○   0   ○   0   1.86   1.02   20   8   ＜5   11   5   ＜10   发明
  22   后   ○   ○   0   ○   0   1.87   1.06   20   5   ＜5   18   ＜4   ＜10   发明
  23   后   ○   ○   0   ○   0   1.87   1.05   20   6   ＜5   10   5   ＜10   发明
  24   后   ○   ○   0   ○   0   1.88   1.04   15   4   ＜5   18   5   ＜10   发明
  25   后   ○   ○   0   ○   0   1.84   1.04   15   6   ＜5   12   ＜4   ＜10   发明
(实施例4)
通过下述的方法，制造成没有镁橄榄石质被膜、磁特性以及加工性优良的方向性电磁钢板。
用连续铸造法制造出含有C：0.018质量％、Si：3.32质量％、Mn：0.070质量％以及Sb：300质量ppm，而且分别控制成Al：40质量ppm、N：25质量ppm、S：15质量ppm以及Se：低于10质量ppm的、不含抑制剂形成成分的钢板坯。在此，余量是铁和不可避免的杂质。对该钢板坯加热到1200℃后，再通过热轧制成板厚1.8mm的热轧板，进行950℃、60秒钟的热轧板退火。接着，通过冷轧制成板厚0.35mm的冷轧板，在露点-45℃的干燥气氛下施行了880℃、10秒钟条件下的再结晶退火，其后施行了最终退火。
退火分离剂如表11在再结晶之前或者之后进行了涂敷。涂敷使用辊涂机来进行，以到达板温250℃进行烧结后放置冷却。烧结用丙烷直接火焰烧结来进行。最终退火是通过在875℃、氮气氛条件下保持45小时促使二次再结晶，其后在1000℃下在氩气氛中保持5个小时。最终退火后，再在氧化性气氛中进行脱碳退火，减少铁基中的C量。
其后，退火分离剂的成分及其涂敷条件与实施例1相同，在与表5所示的各编号对应的条件下进行。然后，对退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、最终退火后的退火分离效果分别进行了调查，对结果良好的样品，再执行后续的工序，制成成品板。
在后续的工序中，进行了绝缘被膜的涂敷与烧结以及消除应力退火。绝缘被膜使用的是常用的含有有机树脂的铬酸盐类的物质，在300℃的温度下进行了烧结。消除应力退火是在氮气氛中750℃、2小时的条件下进行的。
表11表示了退火分离剂的涂敷性、干燥后退火分离剂的粘合性、最终退火后的退火分离效果、磁特性、绝缘被膜特性以及最终退火后的Al、C、N、S、Se含量。与实施例3一样，使用了根据本发明的退火分离剂的钢，其与退火分离剂涂敷工序的顺序无关，得到了良好的结果。
表11
  No.   退火分离剂涂敷工序的顺序(再结晶退火的前/后)   涂敷性   退火分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)   B8(T)   W17/50(W/kg)   耐弯曲剥离性最小弯曲直径(mm   铁基中的含量(最终退火后)(质量ppm)   备注(发明例/比较例)
  Al   N   C   S   Se
  1   后   ○   ×   1.10   ○   0   1.85   1.34   50   40   26   15   15   ＜10   比较
  2-1   前   ○   ×   1.00   △   15   -   -   -   38   28   10   11   ＜10   比较
  2-2   后   ○   ×   1.05   ○   0   1.84   1.36   55   38   22   14   11   ＜10   比较
  3-1   前   ○   ×   1.05   △   20   -   -   -   38   28   10   11   ＜10   比较
  3-2   后   ○   ×   1.15   ○   0   1.88   1.29   45   41   24   18   15   ＜10   比较
  4   后   ○   ×   1.00   ○   0   1.83   1.38   50   38   26   12   14   ＜10   比较
  5   后   ○   ○   0   ×   80   -   -   -   40   30   16   13   ＜10   比较
  6   后   ○   ○   0   ○   2   1.83   1.40   15   40   24   20   13   ＜10   发明
  7   后   ○   ○   0   ○   4   1.82   1.34   20   41   22   17   10   ＜10   发明
  8-1   前   ○   ○   0   ○   3   1.88   1.29   20   38   28   10   11   ＜10   发明
  8-2   后   ○   ○   0   ○   3   1.88   1.28   20   35   19   15   16   ＜10   发明
  9   后   ○   ○   0   ○   3   1.84   1.25   20   39   28   19   20   ＜10   发明
10-1 前 ○ ○ 0 ○ 0 1.88 1.30 15 38 28 10 11 ＜10 发明
  10-2   后   ○   ○   0   ○   0   1.88   1.24   15   36   18   15   15   ＜10   发明
  11   后   ○   ○   0   ○   0   1.88   1.25   20   36   18   15   16   ＜10   发明
  12-1   前   ○   △   0.7   ○   0   1.84   1.28   55   38   28   10   11   ＜10   发明
  12-2   后   ○   △   0.5   ○   0   1.87   1.26   45   40   26   21   15   ＜10   发明
  13   后   ○   ○   0   ○   0   1.85   1.39   15   41   19   26   11   ＜10   发明
  14   后   ×   ○   0   △   29   -   -   -   40   24   16   13   ＜10   比较
  15   后   △   ○   0   ○   0   1.84   1.37   15   40   25   18   16   ＜10   比较
  16   后   ○   ○   0   ○   0   1.83   1.38   15   40   21   14   17   ＜10   发明
  17   后   ○   △   0.80   ○   0   1.83   1.41   50   41   22   19   18   ＜10   比较
  18   后   ○   ○   0   ○   0   1.88   1.25   20   37   27   21   11   ＜10   发明
  19   后   ×   ○   0   △   19   -   -   -   40   23   16   16   ＜10   比较
  20   后   ○   ○   0   ○   0   1.84   1.35   20   37   20   11   12   ＜10   发明
  21   后   ○   ○   0   ○   0   1.85   1.45   15   39   24   9   18   ＜10   发明
  22   后   ○   ○   0   ○   0   1.88   1.37   15   40   21   18   11   ＜10   发明
  23   后   ○   ○   0   ○   0   1.86   1.36   20   40   23   15   13   ＜10   发明
  24   后   ○   ○   0   ○   0   1.85   1.35   20   39   25   14   14   ＜10   发明
  25   后   ○   ○   0   ○   0   1.88   1.32   20   40   21   19   14   ＜10   发明
(实施例5)
使用表12记载的退火分离剂，制造出方向性电磁钢板。制造工序按照表13的记载，工序A和B(根据一次最终退火的方法)使用了实施例3的钢板坯和制造条件，工序C和D(根据二次分批退火的方法)使用了实施例1的钢板坯和制造条件。对于退火分离剂而言，主要成分之外的成分和涂敷条件等也是依照实施例1。另外，No.6在光散射法中实质并未见散射，判断实质上为溶液。
将结果表示于表13，本发明的退火分离剂都表现出优良的结果。其中，作为在高温下稳定的化合物，在含有Si化合物时的退火分离效果好，其中Si化合物单独作为在高温下稳定的化合物使用也合适。也就是说，表13所示的No.1～5、7和涂敷量以及粘度都相同，将胶体溶液状的Si化合物(胶体二氧化硅)单独使用的实施例1(表6中的No.13)、实施例3(表10中的No.13)表示了最良好的特性，从表13所示的本实施例的结果来看也是良好的。
表12
  No.   分离剂主要成分   涂敷量(g/m2)   粘度(mPa·s)   Al化合物的固体成分比率(质量％)
  1   Al化合物   高温下稳定的化合物   其它
  2   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅、TiO2微粉末   -   1.2   1.8   Al2O3/(Al2O3+SiO2+TiO2)：50
  3   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅、TiO2微粉末   硫酸Sr   1.2   1.8   Al2O3/(Al2O3+SiO2+TiO2)：50
  3   碱性醋酸Al   胶体状TiO2   -   1.2   1.8   Al2O3/(Al2O3+TiO2)：60
  4   碱性醋酸Al   胶体状SrO，BaO   -   1.2   1.8   Al2O3/(Al2O3+SrO+BaO)：70
  5   碱性醋酸Al   CaO微粉末   硫酸Mg   1.2   1.8   Al2O3/(Al2O3+CaO)：80
  6   碱性醋酸Al   胶体二氧化硅   -   0.1   1.8   Al2O3/(Al2O3+SiO2)：90
  7   碱性醋酸Al   ZrO2微粉末   -   1.2   1.8   Al2O3/(Al2O3+ZrO2)  70
表13
  NO.   工序*   涂敷性   退火分离剂粘合性   剥离量   退火分离效果   剥离强度(g/m2)   B8(T)   W17/50(W/kg)   耐弯曲剥离性最小弯曲半径(mm)   铁基中的含量(最终退火/第二次分批退火后)(质量ppm)
  Al   N   C   S   Se
  1   A   ○   ○   0   ○   2   1.86   1.05   20   5   ＜5   13   5   ＜10
  2   A   ○   ○   0   ○   2   1.89   1.02   20   6   ＜5   13   ＜4   ＜10
  3-1   A   ○   ○   0   ○   5   1.86   1.05   20   6   ＜5   14   5   ＜10
  3-2   B   ○   ○   0   ○   6   1.85   1.06   20   5   ＜5   13   5   ＜10
  4   C   ○   ○   0   ○   5   1.91   1.03   30   9   ＜5   10   ＜4   ＜10
  5-1   C   ○   ○   0   ○   5   1.92   0.99   30   5   ＜5   9   ＜4   ＜10
  5-2   D   ○   ○   0   ○   4   1.92   0.99   30   8   ＜5   9   5   ＜10
  6-1   A   ○   ○   0   ○   3   1.85   1.07   20   6   ＜5   15   5   ＜10
  6-2   C   ○   ○   0   ○   3   1.90   1.05   30   6   ＜5   9   5   ＜10
7-1 B ○ ○ 0 ○ 5 1.85 1.06 20 7 ＜5 12 ＜4 ＜10
  7-2   D   ○   ○   0   ○   4   1.91   1.04   30   7   ＜5   5   ＜4   ＜10
*A：再结晶退火→退火分离剂涂敷→最终退火
B：退火分离剂涂敷→再结晶退火→最终退火
C：再结晶退火→退火分离剂涂敷→第一次分批退火→连续退火～第二次分批退火
D：退火分离剂涂敷→再结晶退火→第一次分批退火→连续退火～第二次分批退火
(实施例6)
使用连续铸造法利用钢水制造出如表14所记载的成分的各种钢板坯，用与实施例5相同的要领并根据表15的分类，制造出了方向性电磁钢板。但是，对于No.2，进行二次再结晶前的C量没有进行特别调整，所以也省略了脱碳处理。另外，对于No.1和No.7，在露点30℃的氧化性气氛下进行再结晶退火，将二次再结晶前的C量调整到100～150质量ppm。
退火分离剂和涂敷条件遵从表5的No.13。
结果如表15所示。磁特性依赖于钢板的成分，都对于各成分实现了期望的磁特性。
表14
  NO.   钢板坯成分
  C(质量％)   Si(质量％)   Mn(质量％)   Al(质量ppm)   N(质量ppm)   S(质量ppm)   Se(质量ppm)   其它(质量ppm)
  1   0.075   3.2   0.05   40   40   20   ＜10
  2   0.003   3.2   0.05   300   80   20   ＜10
  3   0.015   2.1   0.04   310   75   20   ＜10
  4   0.02   7.8   0.05   43   37   20   ＜10   Sn：400
  5   0.018   3.35   0.008   290   80   20   ＜10
  6   0.020   3.15   0.065   50   38   20   ＜10
  7   0.062   3.0   0.03   35   60   20   ＜10   B：25
  8   0.015   5.0   0.04   30   30   20   150
  9   0.015   3.05   0.05   35   40   150   ＜10
表15
  NO.   工序*   涂敷性   退火分离剂粘合性   剥离量(g/m2)   退火分离效果   剥离强度(N)   B8(T)   WT7/50(W/kg)   耐弯曲剥离性最小弯曲半径(mm)   铁基中的含量(最终退火/第二次分批退火后)(质量ppm)
  Al   N   C   S   Se
  1-1   A   ○   ○   0   ○   0   1.85   1.08   20   7   ＜5   15   5   ＜10
  2-1   A   ○   ○   0   ○   0   1.82   1.16   20   6   ＜5   13   ＜4   ＜10
  3-1   A   ○   ○   0   ○   0   1.87   1.15   20   5   ＜5   13   ＜4   ＜10
  1-2   B   ○   ○   0   ○   0   1.85   1.07   20   5   ＜5   12   ＜4   ＜10
  2-2   C   ○   ○   0   ○   0   1.82   1.08   30   9   ＜5   7   6   ＜10
  3-2   D   ○   ○   0   ○   0   1.92   1.08   30   8   ＜5   8   5   ＜10
  4   A   ○   ○   0   ○   0   1.82   1.02   20   5   ＜5   11   5   ＜10
  5   B   ○   ○   0   ○   0   1.85   1.06   20   5   ＜5   14   6   ＜10
  6   C   ○   ○   0   ○   0   1.91   1.03   30   7   ＜5   9   6   ＜10
  7   C   ○   ○   0   ○   0   1.90   1.05   30   8   ＜5   6   ＜4   ＜10
  8   D   ○   ○   0   ○   0   1.91   1.05   30   6   ＜5   5   5   ＜10
  9   C   ○   ○   0   ○   0   1.90   1.06   30   6   ＜5   5   5   ＜10
*A：再结晶退火→退火分离剂涂敷→最终退火
B：退火分离剂涂敷→再结晶退火→最终退火
C：再结晶退火→退火分离剂涂敷→第一次分批退火→连续退火～第二次分批退火
D：退火分离剂涂敷→再结晶退火→第一次分批退火→连续退火～第二次分批退火
产业上利用的可能性
本发明的方向性电磁钢板用退火分离剂，具有良好的涂敷性和对钢板的粘合性，能够确保在退火分离剂涂敷过程以及其后的工序中稳定的操作。另外，在达到粘合性的同时，不会阻碍纯化及脱碳等，而且也不需要除去被膜操作等，具有良好的操作性。
通过将该退火分离剂应用于方向性电磁钢板的制造工序，能够容易地制造出磁特性和镁橄榄石质被膜特性优良的方向性电磁钢板、以及没有镁橄榄石被膜的磁特性和加工性俱佳的方向性电磁钢板。

Claims (21)

1.一种方向性电磁钢板的退火方法，在钢板上涂敷退火分离剂，对涂敷后的钢板进行退火，其中，所述退火分离剂以溶液或者胶体溶液状态含有Al化合物，而且，含有在高温下稳定的化合物，粘度是25(mPa·s)以下。
2.如权利要求1所述的方向性电磁钢板的退火方法，其中，所述退火分离剂以溶液或者胶体溶液的状态含有所述在高温下稳定的化合物。
3.如权利要求1所述的方向性电磁钢板的退火方法，其中，所述Al化合物的含量，以下述式(1)表示的固体成分比率计，是40～95质量％，
Al化合物的固体成分比率＝(所述Al化合物的固体成分)/{(所述Al化合物的固体成分)+(所述在高温下稳定的化合物的固体成分(和))}         ……式(1)
其中，所述Al化合物的固体成分换算成Al2O3，所述在高温下稳定的化合物换算成涂敷了所述退火分离剂后烧结时所生成的主要化合物。
4.如权利要求1所述的方向性电磁钢板的退火方法，其中，所述在高温下稳定的化合物，由选自Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ba化合物中的至少一种化合物组成，
所述Al化合物的含量以下述式(2)表示的固体成分比率计，是40～95质量％，
Al化合物的固体成分比率＝(Al化合物的固体成分)/{(Al化合物的固体成分)+(所述至少一种化合物的固体成分(和))}    ……式(2)
在此，各化合物的固体成分为换算成下述各化合物的重量的值：
Al化合物…Al2O3、Si化合物…SiO2、
Sr化合物…SrO、  Ca化合物…CaO、
Zr化合物…ZrO2、 Ti化合物…TiO2、
Ba化合物…BaO。
5.如权利要求4所述的方向性电磁钢板的退火方法，所述退火分离剂，以溶液或者胶体溶液的状态含有所述至少一种化合物。
6.一种方向性电磁钢板的退火方法，在钢板上涂敷退火分离剂，对涂敷后的钢板进行退火，其中，
所述退火分离剂，以Al化合物以及Si化合物为主要成分，Al化合物和Si化合物的比率以换算成Al2O3/(Al2O3+SiO2)的值计，是40～95质量％，粘度在25mPa·s以下，且是溶液或者胶体溶液的状态。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方向性电磁钢板的退火方法，其中，所述Al化合物，是具有羟基和有机酸基的Al化合物、以及具有羟基和有机酸基的Al化合物的脱水反应物中的任意一种或两种。
8.如权利要求7所述的方向性电磁钢板的退火方法，其中，所述Al化合物是从碱性醋酸铝、碱性甲酸铝、碱性盐酸铝、碱性硝酸铝、碱性草酸铝、碱性氨基磺酸铝、碱性乳酸铝以及碱性柠檬酸铝中选择的一种或者两种以上的混合物。
9.如权利要求1～6中任一项所述的方向性电磁钢板的退火方法，其中，所述退火分离剂，以涂敷所述退火分离剂后烧结的情况下求得的固体成分比率计，进一步含有25质量％以下的硫或含硫的化合物。
10.如权利要求9所述的方向性电磁钢板的退火方法，其中，所述硫或含硫的化合物是从硫酸锶、硫酸镁以及硫化镁中选择的至少一种。
11.一种液体作为退火分离剂的用途，该液体在溶液或胶体溶液状态下含有Al化合物，而且还含有从Si化合物、Sr化合物、Ca化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ba化合物中选择的至少一种化合物，其中，
所述Al化合物的含量以下述式(2)表示的固体成分比率计，是40～95质量％，
且粘度在25mPa·s以下，
Al化合物的固体成分比率＝(Al化合物的固体成分)/{(Al化合物的固体成分)+(所述至少一种化合物的固体成分(和))}……式(2)
在此，各化合物的固体成分为换算成下述各化合物重量的值：
Al化合物…Al2O3、Si化合物…SiO2、
Sr化合物…SrO、    Ca化合物…CaO、
Zr化合物…ZrO2、   Ti化合物…TiO2、
Ba化合物…BaO。
12.如权利要求11所述的液体作为退火分离剂的用途，其中，所述液体以溶液或胶体溶液状态含有所述至少一种化合物。
13.一种液体作为退火分离剂的用途，其中，该液体以Al化合物以及Si化合物为主要成分，Al化合物和Si化合物的比率以换算成Al2O3/(Al2O3+SiO2)的值计，是40～95质量％，粘度在25mPa·s以下，且是溶液或者胶体溶液状态。
14.一种方向性电磁钢板的制造方法，包括：
将由含有C：0.08质量％以下、Si：2.0～8.0质量％、Mn：0.005～1.0质量％的钢水制成的板坯轧制成最终板厚，制成钢板的工序；
对所述钢板施行再结晶退火的工序；和
对所述钢板用权利要求1～10中任一项所述的方法施行分批退火的第1分批退火工序，
在此，将第1分批退火工序中，在退火前涂敷的所述退火分离剂称作第1退火分离剂，而且，
在此，所述再结晶退火，在所述第1退火分离剂的涂敷之前施行，或者在所述第1退火分离剂的涂敷之后且在所述分批退火之前施行，而且，
第1退火分离剂的每单面的涂敷量为0.005～5g/m2，
还包括：
其后，对所述钢板施行连续退火的工序；和
在所述钢板上涂敷含有MgO的第2退火分离剂，其后施行分批退火的第2分批退火工序。
15.如权利要求14所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述板坯，是由具有Al降低到150ppm以下，N、S、Se分别降低到50ppm以下的组成的钢水制成的板坯。
16.如权利要求14或15所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，将板坯轧制成最终板厚制成钢板的所述工序包括：
对所述Al板坯进行热轧制成热轧钢板的工序；
根据需要施行对所述热轧钢板进行退火的热轧板退火的工序；和
施行一次冷轧或者插进中间退火的二次以上的冷轧，制成最终板厚的工序。
17.一种方向性电磁钢板的制造方法，包括：
将由含有C：0.08质量％以下、Si：2.0～8.0质量％、Mn：0.005～1.0质量％的钢水制成的板坯轧制成最终板厚，制成钢板的工序；
对所述钢板施行再结晶退火的工序；和
用权利要求1～10中任一项所述的方法对所述钢板施行分批退火的最终退火工序，
在此，所述再结晶退火，在所述最终退火工序中的退火分离剂涂敷之前施行，或者在该退火分离剂涂敷之后且在所述分批退火之前施行，而且，
所述退火分离剂的每单面的涂敷量为0.005～5g/m2。
18.如权利要求17所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述板坯是由具有Al降低到150ppm以下，N、S、Se分别降低到50ppm以下的组成的钢水制成的板坯。
19.如权利要求17或18所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，将板坯轧制成最终板厚制成钢板的所述工序包括：
对所述Al板坯进行热轧制成热轧钢板的工序；
根据需要施行对所述热轧钢板进行退火的热轧板退火的工序；和
施行一次冷轧或者插进中间退火的二次以上的冷轧，制成最终板厚的工序。
20.一种方向性电磁钢板的制造方法，包括：
对由含有C：0.08质量％以下、Si：2.0～8.0质量％、Mn：0.005～1.0质量％的钢水制成的板坯进行热轧的工序；
接着，施行一次冷轧或者插进中间退火的二次以上的冷轧，制成最终板厚的工序；
接着，施行再结晶退火的工序；和
接着，用权利要求6所述的方法施行最终退火的工序，
而且，在所述最终退火中退火前涂敷的退火分离剂的涂敷量为每单面0.005～5g/m2。
21.一种方向性电磁钢板的制造方法，包括：
对由含有C：0.08质量％以下、Si：2.0～8.0质量％、Mn：0.005～1.0质量％，且Al降低到150ppm以下，N、S、Se分别降低到50ppm以下的成分组成的钢水制成的板坯进行热轧的工序；
接着，施行一次冷轧或者插进中间退火的二次以上的冷轧，制成最终板厚的工序；
接着，施行再结晶退火的工序；和
接着，用权利要求6所述的方法施行最终退火的工序，
而且，在所述最终退火中，退火前涂敷的退火分离剂的涂敷量为每单面0.005～5g/m2。
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