TWI268943B - Preparation of polytetrahydrofuran having a low color number - Google Patents

Description

1268943 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種製備具低顏色數聚四氫呋喃、四氫呋喃 共聚合物、其單元酯或二元酯以及聚四氫吱喃之單元酯或 二元酿之方法。 【先前技術】 聚四氫呋喃（以下簡稱PTHF，其亦已知為聚氧基丁二醇） 係用作塑料及合成纖維工業中之多功能中間物，且特別地 用以製造聚胺基甲酸酯彈性體、聚酯彈性體及聚醯胺彈性 體。此外，類似一些衍生物，其為在許多應用中之貴重的 輔助劑，例如作為分散劑或用於廢紙之脫墨作用。 PTHF通常於工業上係藉四氫呋喃（以下簡稱thf)通過適 合的觸媒之氫化反應製得。適當藥劑之添加使得聚合物鏈 之鏈長得以控制，因而使得平均分子量得以設定為所欲數 值。此等藥劑已知為鏈終止劑或“調聚體，，。藉選擇調聚體 之類型及含量可達到控制。選擇適當的調聚體使得額外的 苢能基團引入聚合物鏈之一端或兩端成為可能。因此，舉 例來說，使用羧酸或羧酸酐作為調聚體使得製備之單 兀酯或二元酯成為可能。其他調聚體不僅充當鏈線止啷， 且亦合併於PTHF之增長聚合物鏈中。其不僅具有調替之 言能且同時地為共單體，並且因此可同樣 體或共單體。此等共單體之實例為具有二個幾基 聚體（例如二元醇）。這些可為例如乙 _ ^ a 周 1，4-丁烷二醇、2-丁炔 _丨 4_— . r 」一％、 坡i，4 一知、it己烷二 PTHF。其他適合的共單髀 4低刀子1 早阮為1，2·伸燒基氧，例如伸乙基氧 85095 -6- 1268943 或伸丙基氧、2_甲基四氫吱喃或3-甲基四氫呋喃。使用此等 共單體造成四氫呋喃共單體之製備，且依此方式使得化學 上修飾PTHF成為可能。 酸觸媒適合作為供製造規模聚合THF為PTHF用之觸媒。 然而，此等觸媒之缺點為製得的聚合物可能具有黃色至褐 色的脫色作用。此脫色作用取決於製造參數（例如溫度），且 尤其取決於所用THF之品質。技術級THF含有濃度為1〇至 1000 ppm之不同的不純物。較高的不純物含量在thf之聚 合反應中造成上述的脫色作用。不利的脫色作用伴隨著在 製備聚酯或聚胺基甲酸酯過程中（自PTHF)之減少的反應 性。 迄今未完全地瞭解何種不純物促成顏色出現及至何種程 度。已瞭解酸類（例如丙醛及丁醛）之不利效果一段時間。同 樣地，二氫呋喃可能造成脫色作用。再者，THF過氧化氫 亦於聚合反應期間造成脫色。此等過氧化物可容易地藉 THF與氧之反應形成。此等不想要的過氧化物之形成可能 在THF製備期間、於藉蒸餾作用純化期間或於聚合形成 PTHF前之貯存期間出現。基於此理由，純THF係於惰性氣 體下製備或貯存，俾使THF與氧之接觸減至最小。此通常 以使用技術級氮氣（含有10-200 ppm為不純物之氧氣）之製 造規模進行。高純的不含氧之氮氣或其他不含氧的惰性氣 體（例如氬氣）在此處將是有利的，但將導致相當高的成本。 當丁HF貯存於氮氣覆蓋之塔槽中時，有造成少量空氣進入 之技術上故障風險。此造成THF受到氧氣污染，且因而形 85095 1268943 成過氧化物。 因此’先前技藝已嘗試許多努力以欲處理技術級THF (用 於以降低不純物濃度之方式進行聚合反應）。因此，德國專 利DE-A-2 801 792揭示在聚合反應前以強礦物酸、有機磺 酸、石夕膠及/或漂白土處理THF，因而可製得具有改良顏色 數之聚合物。然而，頃發現此處理方法無法在每一情形中 再現地適用於任一種可利用的技術級THF。 曰本專利JP-A-6 1-200979揭示一種自技術級THF (含有至 少正丁醛及二氫呋喃為不純物）製備純THF之方法。舉例來 忒，水可存在為額外的不純物。於此公開文獻中指出，不 純物係以濃度約500 ppm存在。此技術級THF (為了本發明 之目的，以下將稱為粗THF)之轉化作用係於適合的觸媒存 在下，藉氫化反應進行。於此氫化反應後，依此方式製得 之反應產物係藉蒸餾作用純化，且此方法亦沒有任何的水 存在。於氫化反應及接續蒸餾作用後製得之THF具純度為 99.90/0,幻乃含有少量1 丁醛及二氫呋_。此等不純物無法 完全地藉此程序消除。 美國專利US 4,257,961揭示一種方法，其中藉雷帕法 (RePPe process)(乙块及甲醛）製得之粗THF係於多階段蒸餾 作用中純化。於此多階段蒸餾作用期間，異丁埽醛、-气 咬喃、丙岐丁越之濃度係藉氫化步驟而降低。氫化= 係使用雷内（Raney)鎳（懸浮液）作為觸媒而進行。於接终^ 蒸館作用中移除所形成的氫化反應產物。正如㈣驗= 所示，此降低干擾物質之濃度。無法達到完全清除。。 85095 1268943 再者，許多藉複雜蒸餾方法製備高純度THF之方法係自 先前技藝已知。然而，由於具類似沸點之緣故，完全移除 不純物是不可能的（甚至當在蒸餾過程中使用大量理論板 數時亦同）。 使用具低氧氣含量之THF製備具減少的顏色數之方法揭 示於例如曰本專利JP 84-26463 6中。此揭示THF在惰性氣體 氛圍下之聚合反應，其中於起始材料中之氧濃度低於30 ppm。 上述方法皆不能成功地完全移除（每物質< 1 ppm)干擾不純 物（例如醛、二氫呋喃、氧、異丁烯醛及THF過氧化氫），因而 成功地提供具有幾乎不含此等不純物之THF之PTHF製備 法。然而，更少量之此等不純物對於PTHF之顏色數具有影響。 【發明内容】 本發明之目的係提供一種簡單及低廉的方法以製備大體 上不含此等不純物之高純度THF。該方法應適用於供製備 極低顏色數之PTHF及供製備THF共聚合物、其單元酯及二 元酯以及PTHF之單元酯及二元酯。為了本發明之目的，高 純度THF係為大體上不含醛、二氫呋喃、異丁婦醛、氧及 THF過氧化氫之THF〇於本文中，“大體上不含”此等干擾雜 質代表其每一者之存在量<1 ppm。 本案發明人發現，本發明之目的得藉由以下方法達成： 藉蒸餾作用使本身以已知方式製得之粗製四氫咬喃本身轉 化為純四氫呋喃，接著使後者受到大體上完全的氫化反 應，及使用依此方式製得之高純度四氫呋喃於製備後直接 用於聚合反應。 85095 1268943 口首先，藉蒸餘作用使本身以已知方式製得之粗製四氣咬 =本身轉化為純四氫吱喃。適合的蒸餘係自例如德國專利 805中為已知。此蒸德作用產生具純度>99.9%之 、屯四氫呋喃，且“不飽和，，干擾不純物（例如醛、二氫呋喃、 、氧化物氧）之總含量總計不超過500 ppm，較佳不超過 200 ppm，最佳不超過1〇〇 ppm。除了上述的不飽和干擾不 純物外，純四氫呋喃可含有不超過5〇〇 ppm之其他不純物 (例如丁内酯、丁烷二醇、丁醇），較佳不超過2〇〇卯m，最 佳不超過1〇〇 ppm。 此、、’屯四氫咬喃係受到氫化反應，其中上述干擾的提供顏 色不純物大體上藉化學反應而完全地消除。 本案‘大體上完全的氫化反應，，一詞代表將上述干擾不純 物降至每物質<1 ppm。 然而’根據本發明之方法直接使用氫化之THF於聚合反 應僅當二級成分（在氫化反應過程藉轉化干擾化合物而形 成）以充分低量形成以使其對於聚合反應及對於pthf品質 不具不利影響時為可能。此等在氫化反應過程形成之二級 成分可為例如： -正丁醇（正丁醛之氫化反應） -異丁醇（異丁醛之氫化反應） -丙醇（丙醛之氫化反應） 此等二級成分係以與消耗之對應醛相同量於氫化反應中 形成。因此，二級成分之總量不會受到此反應影響而增加。 二氫咬喃與THF過氧化氫之氫化、反應不會影響二級成分之 85095 1268943 含里，因為THF係在每一情形中形成。 存在於純THF中之醛、二氫呋喃及過氧化物必須完全地 轉化為對應的氫化反應產物（例如於氫化反應中之醇類及 THF)。此外’不應出現可查覺的二級反應（例如THF氫化為 丁醇之反應）。 此需要使用具選擇性及適當的非均相觸媒及溫和的氫化 反應條件。來自二級反應之氫化反應產物及化合物接著以 V里存在，使得其在THF轉化為PTHF之反應中對於聚合物 之產物品質沒有不利的影響。 週用於根據本發明氫化反應之觸媒含有尤其是選自由週 期表第7至11族過渡金屬組成之群之元素或元素化合物。此 等兀素惑貫例為釕、鍊、鎳、鐵、銅、鈷、鈀及鉑。不同 7C素之混合物或合金亦可存在。於此情形中，除了上述之 素外，可存在自週期表第6至1〇族過渡族之元素，例如 絡、銷或辞。 當使用含有鹼金屬（例如鐵、鈷、鎳或銅）之觸媒時，使其 還原（即使其轉化為活性形式）是有利的。此可藉熟習本技藝 I人士已知的方法進行（較佳藉氫氣）。於氫化反應前之觸媒 活化反應通常為較佳的變體。 此觸媒亦可㈣於適合的支持物上。在此處，理論上使 用所有已知用於觸媒製程之所有支持物是可能的，例如含 有氧化銘、氧切、浮石、㈣iΘ酸鍰、氧化鈇、氧 化Ί化~鋅、氧化鍰、碳化珍、活性碳、富链紅柱石 (mullite) Ϊ同石或其混合物之支持物。舉例來說，可藉共 85095 -11· 1268943 沉積氫化反應金屬之可溶性化合物及支持物或藉塗佈氫化 反應金屬之可溶性化合物至預製的支持物（藉沉積、喷淋或 浸潰）製備具氫化活性之成分。金屬鹽之水溶液特別適用於 藉沉積、噴淋或其他方法塗佈活性成分。 適合的週期表過渡金屬第7-11族之金屬鹽為硝酸鹽、亞 硝SS基硝酸鹽、_化物、碳酸鹽、幾酸鹽、乙酸丙酮酸鹽 或對應的金屬之氯絡合物、硝基絡合物或胺絡合物。於含 有複數種週期表第7-11族過渡金屬之情形中，可同時地或 連續地塗佈金屬鹽或其溶液。必要時接著使已塗佈或浸潰 金屬鹽溶液通常乾燥（較佳於溫度loot：至15〇。(：）及煅燒（較 佳於溫度200°C至60(TC )。 接著經塗佈及乾燥且視需要烺燒之支持物可於含自由氫 氣之氣流中處理而活化。該氣流較佳含有5〇-1 〇〇體積％之氫 及〇-50體積。/〇之氮氣。 再者，大孔支持物材料亦極適合根據本發明之方法。大 孔觸媒一詞通常代表含有比例> 1 〇%具直徑> i 〇〇毫微米之 系統。理論上，所有已知用於製造多孔觸媒之支持物材料 可用於此目的。 此等用於氫化低聚物及聚合物中C-C多鍵之多孔觸媒已 揭示於許多專利中，例如歐洲專利EP 8 13 906、EP 0653243 或EP 842699。此等文件亦提供有關至造此系統之資訊。 較佳觸媒亦包含其中已塗佈氫化反應-活性成分（作為外 殼）至支持物者。此具優點為針對相同活性必須存在通常較 低活性之組成物。針對此等觸媒之通用用語為“經塗佈的觸 85095 -12- 1268943 媒。特例為當活性組成物已塗佈至固態織造材料時。舉例 來說，，織造材料可為金屬絲網，其係已以氧處理，俾提 供例如氧化鋁之表面塗層（亦充當供例如鈀用之支持物）。 於本發明之方法中，所有可用的觸媒理論上可以粉末形 式使用（例如當該方法以懸浮法進行時）或有利地為成型體 (例如以擠壓物、圓柱體、球形、環形或顆粒，尤其針對固 定床之觸媒配置）。 根據本發明之氫化反應理論上可以逐批或連續地進行， 基於、’’二々，理由連續操作通常為較佳。氫化反應可於習用 的連續去反應器或反應器組件中進行，且可於懸浮液中或 以固足床模式進行，例如於迴路反應器或攪拌式反應器中 (於懸浮模式之情形中）或於管式反應器或固定床反應器（於 固定床模式之情形中）。 純四氫呋喃之氫化反應係於2〇至3〇〇°c，較佳20至200°C ’最佳50至l〇〇°c ’及壓力為1至3〇〇巴，較佳丨至⑽巴，最 佳1至20巴進行。 於連續操作中，通過觸媒之空時速度（space vel〇city)通常 為〇·〇2至1·〇公斤THF/(升觸媒*小時），較佳為〇 〇2至〇 5公 斤THF / (升觸媒*小時），最佳為〇 〇5至〇 25公斤THF / (升觸 媒*小時）。就氫化反應氣體而言，使用任一種含有自由氫 氣且不含有害量觸媒毒物（例如一氧化碳）之氣體是可能 的。較佳係使用純氫作為氫化反應氣體。 此等溫和的反應條件及特別地極短的滯留時間提供工業 上氫化反應之相當大的優點，因為僅需要小的反應器（設計 85095 •13- 1268943 供低溫度及低壓力用）。 於一特佳具體例中，氫化反應係通過固定床觸媒而連續 地進行（以無逆向混合地向下流動或向上流動模式）。此係為 獲致干擾不純物轉化作用之極佳的方式，俾得到根據本發 明使用極簡單及進而低廉的氫化裝置之效果。再者，於上 述溫和的氫化反應條件下，沒有可察覺的二級反應（將造成 氫化反應產物中之二級成分增加）出現。 於本發明又一特佳具體例中，THF係於氫化反應後立即 使其聚合為PTHF，而不需進一步處理及不需中間貯存。於 此情形中，沒有特殊的工程預防措施（例如特別地為不含氧 氣之惰性氣體）對於避免受到氧氣污染是必要的。 由於完全轉化作用通常在使用習用聚合反應觸媒之丁 HF 聚合反應中製得，過量THF通常係於聚合反應後藉蒸餾.作 用分離出並再循環至製程中。 於本方法一特佳具體例中，於聚合反應後分離且再循環 之THF則與新鮮純四氫呋喃混合，通過本發明之氫化反 應，且接著用於聚合反應。 此外，聚合反應可於至少一種調聚體及/或共單體存在下 進行。適合的調聚體及/或共單體之選擇係藉特例中所需之 產物測定，且為熟習本技藝之人士熟悉之主題。於本發明 方法之一特佳具體例中，純四氫呋喃係與調聚體及/或共單 體一起混合。於此例中，必須小心確保調聚體於氫化反應 中未改變。於本方法又一特佳的具體例中，聚合反應係醋 酸酐作為調聚體進行，其中純四氫呋喃及醋酸酐兩者係於 85095 -14- 1268943 聚合反應前一起或分開地氫化。因此，造成不良顏色數之 不純物於兩起始材料（即醋酸酐及四氫呋喃）中降低至濃度 <1 ppm 〇 【實施方式】 本發明將藉以下實施例說明。 實施例 A:用於實施例之觸媒之製造 觸媒例1 (觸媒A之製造） 將擠壓形式之二氧化矽（4毫米，BET表面積= 140平方公 尺/克）浸泡於過量硝酸鎳、硝酸銅及硝酸錳及磷酸溶液中 (9.2重量％之Ni、3.2重量％之(：11、0.8重量％之Μη及0.65重 量之磷酸）二次，每次15分鐘。於每次浸潰後，使擠壓物 在120°C乾燥以及在630°C熱處理。觸媒Α含有21重量％之 NiO、7.3重量％之CuO、2重量％之Μη304及1.2重量％之p2〇5。 觸媒例2 (觸媒B之製造） 以680毫升水稀釋47克硝酸鈀水溶液（11重量％之鈀），並 且噴淋至2253克擠壓形式之大孔氧化鋁支持物上（4毫米擠 壓物’ oc-A12〇3’ BET表面積=8平方公尺/克）。進行如所述 針對觸媒A之乾燥及熱處理。觸媒B含有0.22重量％鈀。 觸媒例3 (觸媒C之製造） 以420毫升水稀釋13 · 8克硝酸鈀水溶液（11重量❹/。之鈀）， 並且喷淋至730克球形之大孔氧化鋁支持物上（2-4毫米球狀 物’ γ-Αΐ2〇3 ’ BET表面積= 230平方公尺/克）。進行如所述 針對觸媒A之乾燥及熱處理。觸媒C含有0.21重量％鈀。 85095 • 15 - 1268943 觸媒例4 (觸媒d之製造） 以1000¾升水稀釋19·8克硝酸鈀水溶液（丨丨重量％之鈀）， 並且噴淋至1042克擠壓形式之大孔氧化鋁支持物上（1·5毫 米擦壓物，γ / θ-Α12〇3，BET表面積=85平方公尺/克）。進 行如所述針對觸媒八之乾燥及熱處理。觸媒D含有〇·22重量 %!巴。 觸媒例5 (觸媒Ε之製造） 以79毫升水稀釋3255克硝酸鈀水溶液（1丨重量％之鈀），並 且噴淋至140公斤球形之氧化鋁支持物上（1 ·5毫米球狀物， γ-Α12〇3 ’ BET表面積= 230平方公尺/克）。在丨“艽進行乾燥 且在300°C進行熱處理6小時。觸媒e含有〇72重量％鈀。 觸媒例6 (觸媒F之製造） 使72.7克硝酸鈀水溶液（u重量％之鈀）與4〇〇〇毫升水及 1〇〇克高分子量聚丙晞酸鈉（Aqualic，售自BASF)。於6〇分 鐘後，於混合器-研磨機中以5527克擬薄水鋁石（pseud〇_ boehmite)捏和製得的似凝膠塊7〇分鐘。於此過程中，添加 200克25%強度之水性氨溶液及9〇〇毫升水。於擠壓機中使 塊狀物成形，俾製彳于4愛米之擠壓物（接著在12 〇它乾燥且在 5〇〇°C進行熱處理1小時）。觸媒F含有〇 21重量％鈀。bet表 面積為235平方公尺/克。 觸媒例7 (觸媒G之製造） 藉著使硝酸銅及硝酸銘之溶液沉澱（藉碳酸鈉溶液）製得 觸媒G。濾出形成之沉澱物、清洗及在12〇〇c乾燥。在25〇c>c 烺燒乾燥過的粉末2小時，且接著經壓製以形成具直徑為$ 85095 -16 - 1268943 耄米<顆粒狀物。在580°C加熱此等顆粒狀物2小時。最終 觸媒含有53%之CuO及47%之Al2〇3。 B :純四氫呋喃之製造 以本發明已知之方式，自四氫呋喃/水混合物製備純四氫 呋喃（藉德國專利DE 37 26 805實例中所述之方法）。 此四氫吱喃具純度>99.9%，且含有以下不純物： -異丁缔· 25 ppm -正丁醛 11 ppm -異丁醛 8 ppm -2,3-二氫呋喃 12 ppm -2,5_二氫呋喃 6 ppm -THF過氧化氫 3 ppm -其他 21 ppm 為了本專利申請案之目的，“其他，，包含諸如正丁醇、I 丁内@曰或甲基四氫吱喃等不純物，其已顯示對於所形成 PTHF之顏色數沒有影響且於THF氫化反應中不會改變。 B·使用觸媒A之純四氫呋喃氫化反應 於連續操作之1升氫化反應器中，使用觸媒A進行如3)中 所述方法製得之純四氫呋喃之氫化反應。 於所有試驗中，使反應器裝填300毫升觸媒A。接著供給 3600毫升/小時（5分鐘滞留時間）、1200毫升/小時（15分鐘滞 留時間）或400毫升/小時（45分鐘滯留時間）純四氫呋喃以及 1 0升時氣氣。風化條件及滞留時間及南純度四氯咬喃中 之不純物濃度顯示於表1中。 85095 -17- 1268943 c·使用不同觸媒之純四氫呋喃氫化反應 於連績操作之1升氫化反應器中，使用如B)中所述之純四 氫呋喃及不同觸媒進行之氫化反應。 於所有試驗中，使反應器裝填3〇〇毫升觸媒。接著供給 1200毫升/小時（15分鐘滯留時間）純四氫呋喃及10升/小時 氫氣。於每一例中，氫化反應係於6〇。〇、壓力10巴及滯留 時間1 5分鐘進行。高純度四氫呋喃中之不純物濃度顯示於 表2中。 D·使用觸媒A之不同純四氫吱喃氫化反應 使用不同純四氫呋喃等級（係藉類似德國專利DE-A 37 26 8 0 5中所述之方法製得）進行氫化反應。這些純四氫吱喃等 級之氫化反應係使用觸媒A於連續操作之1升氫化反應器中 進行。 於所有試驗中，使反應器裝填300毫升觸媒。接著供給 1200毫升/小時（15分鐘滯留時間）純四氫呋喃及10升/小時 氫氣。於每一例中，氫化反應係於60°C、壓力1 〇巴及滯留 時間1 5分鐘進行。高純度四氫呋喃中之不純物濃度顯示於 表3中。 85095 18- 1268943 表1 : 在不同條件下使用觸媒A之THF氫化反應： 異丁烯醛=MAC 異丁酸=i-BA 2,5-二氫呋喃=2,5-DHF res. time =滯留時間

正丁 酸：=n-BA 2,3-二氫呋喃=2,3-DHF THF過氧化氫=THF-HP MAC n-BA i-BA 2,3-DHF 2,5-DHF THF-HP 其他 30°C，10 巴， 15分鐘滯留時間 11 ppm 4 ppm < 1 ppm 4 ppm 5 ppm < 1 ppm 41 ppm 50〇C，10 巴， 15分鐘滯留時間 < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 55 ppm 70°C，10 巴， 15分鐘滯留時間 < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 71 ppm 100°C，10 巴， 15分鐘滯留時間 < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 366 ppm 70°C，100 巴， 15分鐘滯留時間 < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 47 ppm 70°C，10 巴， 45分鐘滯留時間 < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 734 ppm 70〇C，10 巴， 15分鐘滯留時間 < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 79 ppm 70°C，10 巴， 5分鐘滯留時間 < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 41 ppm -19- 85095 1268943 表2 : 使用不同觸媒之THF氫化反應： 氫化條件： 溫度·· 60t 壓力：10巴 滯留時間：15分鐘 MAC n-BA i-BA 2,3-DHF 2,5-DHF THF-HP 其他 觸媒A < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 62 ppm 觸媒B < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 81 ppm 觸媒C < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 62 ppm 觸媒D < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 54 ppm 觸媒E < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 61 ppm 觸媒F < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm < 1 ppm 44 ppm

異丁烯醛=MAC 正丁醛=n-BA

異丁醛=i_BA 2,3_二氫呋喃=2,3-DHF

2,5-二氫呋喃=2,5-DHF THF過氧化氫=THF-HP 85095 -20- 1268943 表3 : 使用觸媒A之不同THF等級之氫化反應：

氫化條件：溫度：60°C 壓力：10巴 滯留時間：1 5分鐘 MAC n-BA i-BA 2,3-DHF 2?5-DHF THF-HP 其他 前 後 前 後 前 後 前 後 前 後 前 後 前 後 THF 1 25 <1 11 <1 8 <1 12 <1 6 <1 3 <1 21 62 THF2 33 <1 12 <1 15 <1 5 <1 4 <1 1 <1 54 104 THF3 9 <1 7 <1 9 <1 5 <1 4 <1 5 <1 32 95

異丁烯醛=MAC 正丁醛=n-BA

異丁醛=i-BA 2,3-二氫呋喃=2,3-DHF

2,5-二氫呋喃=2,5_DHF THF過氧化氫=THF-HP 85095 -21 - 1268943

E :使用高純度之THF製備PTHF 於根據本發明之氫化反應後直接使用高純度THF (不需 中間貯存），俾藉以下所述之一般方法製備PTHF。根據本發 明使用此高純度THF所獲致之聚合反應結果（實例1、2及3) 比得上當使用具純度>99.9%之THF級時（於聚合前未經氫 化）與本發明方法相比所獲致之結果。 THF之聚合反應 於連續操作之循環裝置中進行針對THF聚合反應之試 驗。於所有試驗中，使反應器裝填250毫升高嶺石觸媒（售 自Siidchemie之K 306)。接著使裝置裝填表4中所示等級之 600克THF與42克醋酸酐之混合物。接著使混合物自頂部朝 下（向下流動模式）通過觸媒。於10小時滯留時間後（45°C)， 使反應停止。於藉蒸餾作用分離未反應的THF後，測量反 應中之轉化率及所形成之PTHF二醋酸酯的顏色數。 顏色數之測定係根據標準DIN 53 409及ASTM D1209所 述之方法。 聚合反應及所用THF等級中不純物之結果顯示於表4中。 85095 22- 1268943 表4 :

使用高純度THF製備PTHF THF 比較例1 實例1 比較例2 實例2 比較例3 實例3 MAC 25 <1 33 <1 9 <1 n-BA 11 <1 12 <1 7 <1 i-BA 8 <1 15 <1 9 <1 2,3-DHF 12 <1 5 <1 5 <1 2,5-DHF 6 <1 4 <1 4 <1 THF-HP 3 <1 1 <1 5 <1 其他[ppm] 21 62 54 104 32 95 PTHF之顏色數[a] 28 6 44 4 25 4

異丁烯醛=MAC 正丁醛=n-BA

異丁醛= i-BA 2,3·二氫呋喃=2,3-DHF

2,5-二氫呋喃=2,5-DHF THF氫過氧化物=THF-HP 85095 -23 -

Claims (1)

126^^^112229號專利，請案 中文申請專利範圍替換本(95年7与 拾、申請專利範園： L一種於觸媒存在下製備具低顏色數聚四氫吱喃、四氨咬 喃共聚合物、其單元酿或二元g旨以及聚四氫吱喃之單元 酿或二以旨之方法，其包含L作用使以本身已知方 式製得之粗四氫吱喃轉化為純四氫吱喃，接著令後者接 受到大體上完全的氫化反應’該氫化反應係在包含元素 週期表第7至10族過渡金屬及其氧化物之觸媒上加以進 行，孩觸媒係位於選自氧化銘、氧化石夕、浮石、彰潤土、 石夕酸鐵及其混合物所組成之群之支持物上，及使用依此 方式製得之高純度四氫呋喃於製備後直接用於聚合反 2.如申請專利範圍第卜員之方法，其中該氫化反應係於2〇 至3 00°C及壓力為1至3〇〇巴下進行。 3 _如申叩專利範圍第2項之方法，其中該氫化反應係於2〇 至200C及壓力為1至1〇〇巴下進行。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該氳化反應係於5〇 至100C及壓力為1至2〇巴下進行。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合反應係藉 醋酸酐進行，且純四氫呋喃及醋酸酐兩者係於聚合反應 前一起或分開地氫化。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合反應係於 至少一種調聚體及/或共單體存在下進行。 7.如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中於該聚合反應後 85095-950707.doc 1268943 分離及再循環之四氫呋喃係與新鮮的純四氫呋喃混 合，且通過氫化反應，並重新使用於聚合反應。 85095